WO2005030901A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2005030901A1
WO2005030901A1 PCT/JP2004/013752 JP2004013752W WO2005030901A1 WO 2005030901 A1 WO2005030901 A1 WO 2005030901A1 JP 2004013752 W JP2004013752 W JP 2004013752W WO 2005030901 A1 WO2005030901 A1 WO 2005030901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electroluminescent device
organic electroluminescent
layer
group
organic
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/013752
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Osamu Yoshitake
Hiroshi Miyazaki
Daisuke Suzaki
Yu Yamada
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. filed Critical Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority to JP2005514185A priority Critical patent/JP4633629B2/ja
Priority to US10/573,786 priority patent/US7582364B2/en
Publication of WO2005030901A1 publication Critical patent/WO2005030901A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly, to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
  • organic EL devices electroluminescent devices using organic materials
  • organic EL devices have been developed by optimizing the types of electrodes with the aim of improving the efficiency of charge injection from the electrodes, and by using a hole transport layer made of an aromatic diamine.
  • a light-emitting layer which also has 8-hydroxyquinoline-aluminum complex power, is provided between the electrodes as a thin film
  • conventional single crystals of anthracene and the like have been developed. Since the luminous efficiency has been greatly improved compared to the crystal-based device, it has been pursued for practical use as a high-performance flat panel with self-luminous characteristics and high-speed response. .
  • the configuration of the anode Z, the hole transport layer Z, and the light emitting layer / cathode is basically used.
  • a structure having a light-emitting layer, a Z electron transport layer, an electron injection layer, a cathode, and the like is known.
  • the hole transport layer has a function of transmitting holes injected from the hole injection layer to the light emitting layer
  • the electron transport layer has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-352957
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-230079
  • Patent Document 3 JP 2001-313178 A
  • Patent Document 4 JP-A-2003-45611
  • Patent Document 5 JP-A-2002-158091
  • Non-Patent Document 1 Nature, vol.395, pl51, 1998
  • Non-Patent Document 2 Appl.Phys. Lett., Vol. 75, p4, 1999
  • Non-Patent Document 1 reported that highly efficient red light emission was possible by using a platinum complex (PtOEP). Thereafter, in Non-Patent Document 2, the efficiency of green light emission is greatly improved by doping the light emitting layer with an iridium complex (Ir (Ppy) 3). Furthermore, it has been reported that these iridium complexes exhibit extremely high emission efficiency even when the device structure is simplified by optimizing the light emitting layer.
  • PtOEP platinum complex
  • Ir (Ppy) 3 an iridium complex
  • the main cause of the above drive deterioration is the substrate Z anode Z hole transport layer Z light emitting layer Z hole blocking layer
  • the deterioration of the thin film shape of the light emitting layer in a device structure such as the Z electron transport layer Z cathode or the substrate Z anode Z hole transport layer Z light emitting layer Z electron transport layer Z cathode.
  • the deterioration of the thin film shape is attributed to the crystallization (or aggregation) of the organic amorphous thin film due to heat generation during element driving, etc., and the low heat resistance is due to the low glass transition temperature (Tg) of the material. It is rejected if it comes from.
  • Non-Patent Document 2 a carbazole derivative (CBP) or a triazole is used as a light emitting layer.
  • the compound (TAZ) is used, and the phenantophore phosphorus derivative (HB-1) is used as the hole blocking layer.
  • These compounds are easily crystallized and aggregated because of their high symmetry and low molecular weight.
  • Tg is difficult to observe even due to its high crystallinity.
  • Such instability of the shape of the thin film in the light emitting layer has the adverse effect of shortening the driving life of the device and lowering the heat resistance.
  • the organic electroluminescent device using phosphorescence actually has a large problem in driving stability of the device.
  • Patent Document 1 discloses that a compound having an oxazidazole group is used as a host agent in an organic EL device in which a light emitting layer contains a host agent and a dopant emitting phosphorescence.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL device having a thiazole structure or a pyrazole structure in an organic layer.
  • Patent Document 3 discloses an organic EL device having a light emitting layer containing a phosphorescent iridium complex compound and a carbazole derivative.
  • Patent Document 4 discloses an organic EL device having a light-emitting layer containing a carbazole derivative (PVK), a compound having an oxadiazole group (PBD), and an iridium complex derivative (Ir (ppy) 3). Have been.
  • Patent Document 5 proposes an orthometalated metal and a porphyrin metal complex as a phosphorescent compound. However, these also have the problems described above.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL device using phosphorescence.
  • an object of the present invention is to provide an organic EL device having high efficiency and high driving stability.
  • the present invention is an organic electroluminescent device in which an anode, an organic layer, and a cathode are stacked on a substrate, wherein at least one organic layer is a light emitting layer containing a host agent and a dopant, and
  • An organic electroluminescent device characterized by using a pyrazole-based compound having 2 to 4 pyrazole structures represented by the following formula I in the same molecule as a host agent.
  • pyrazole-based compound a compound represented by the following formula II is preferably mentioned.
  • Ar—Ar is independently hydrogen or an optionally substituted substituent.
  • X represents an aromatic hydrocarbon group, and X represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a direct bond or a substituent.
  • Examples of the doping agent preferably include those containing at least one metal complex selected from a phosphorescent orthometallic metal complex and a porphyrin metal complex.
  • a metal complex containing an organometallic complex containing at least one metal selected from Group 7 to Group 11 of the periodic table is preferable.
  • a metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold is preferably exemplified.
  • the organic electroluminescent device of the present invention also advantageously has a hole blocking layer between the light emitting layer and the cathode, or an electron transport layer between the light emitting layer and the cathode.
  • the organic electroluminescent device (organic EL device) of the present invention has at least one organic layer between an anode and a cathode provided on a substrate, and at least one of the organic layers is a light emitting layer.
  • the light emitting layer contains a specific host agent and a dopant emitting phosphorescence.
  • a host agent is a main component, and a doping agent is included as a sub component.
  • the main component means a material occupying 50% by weight or more of the material forming the layer, and the subcomponent refers to other components.
  • the host compound is a phosphorescent compound. It has an excited triplet level in an energy state higher than the excited triplet level of the dopant.
  • the host agent contained in the light emitting layer of the present invention is a compound that gives a stable thin film shape, has a high glass transition temperature (Tg), and can efficiently transport holes, Z, or electrons. It is necessary to Further, the compound is required to be a compound that is electrochemically and chemically stable, and hardly generates impurities that act as traps or quench light emission during production or use.
  • a pyrazole-based compound having a pyrazole structure represented by the above-mentioned formula I is used as a compound which satisfies the above requirements.
  • one of the requirements for providing a stable thin film shape as a host material is an appropriate molecular weight.
  • an organic EL device using this material is generally formed by vacuum evaporation.
  • an organic compound having an unnecessarily large molecular weight requires excessive energy for evaporation, and is decomposed rather than vaporized. Prioritize.
  • the number of pyrazole structures is preferably up to about four, more preferably two.
  • Preferable examples include a 133-ring aromatic hydrocarbon group, which may have a substituent.
  • the number of substituents is preferably in the range of 0-3.
  • Preferable examples of the aromatic hydrocarbon group include a 113-ring aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracyl group. These groups can have a substituent.
  • Examples of the substituent include a lower alkyl group having 16 to 16 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, a lower alkyl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group and a methylphenyl group.
  • an aryl group of More preferably, the substituent is an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms.
  • Ar is an aromatic hydrocarbon group
  • Ar or 1 or 2 of Ar is an aromatic hydrocarbon group
  • Artv is an aromatic hydrocarbon group
  • Ar is water
  • aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, methylphenyl, methylnaphthyl, and phenylphenol.
  • Ar and are a phenyl group Ar is a hydrogen or phenyl group, and X is a phenyl group.
  • a compound which is a 1231 dilene group is preferred and may be present.
  • aromatic hydrocarbon groups are preferred. Phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 3,4_dimethylphenyl, 2,4,5_ Trimethylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthracyl, 2_anthracyl, 9-anthracyl And 9-fence rail. Note that Ar-Ar
  • X represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a direct bond or a substituent.
  • a trivalent divalent aromatic hydrocarbon ring group specifically, a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-naphthylene group, Examples thereof include a 1,5-naphthylene group, a 2,6-naphthylene group, a 3,3'-biphenylene group, a 4,4-diphenylene group, and a 9,10-anthracelene group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. More preferred X is
  • crystallinity is determined by the symmetry (planarity) of the molecular structure and the intermolecular interaction of polar groups. It is thought that it is governed by actions.
  • the pyrazole compound used in the present invention has an aromatic group at the 1, 3- or 4-position of the pyrazole ring, thereby preventing the molecular structure from becoming flat and suppressing crystallinity.
  • a bulky aromatic group around a strongly polar nitrogen atom, an effect of suppressing intramolecular interaction is derived.
  • the organic EL device of the present invention contains an auxiliary component, that is, a phosphorescent dopant in the light emitting layer.
  • the doping agent known phosphorescent metal complex compounds described in the above-mentioned patent documents and non-patent documents can be used, and the central metal force of those metal complexes is preferably a metal selected from groups 7 to 11 of the periodic table. And a phosphorescent organometallic complex.
  • the metal include metals selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold.
  • the dopant and the metal may be one kind or two or more kinds.
  • the phosphorescent dopant is preferably an orthometallic metal complex or a porphyrin metal complex, which is preferably a phosphorescent luminescent metal complex or a porphyrin metal complex. It is known as such. Therefore, these known phosphorescent dopants can be widely used.
  • Preferred organometallic complexes include Ir (bt) 2 having a noble metal element such as Ir as a central metal.
  • AC complexes such as ac3 (Formula A), Ir (P P y ) complexes such as 3 (Formula B), include complexes such as PtOEt3 (Formula C) is. Specific examples of these complexes are shown below. The compounds are not limited to the following compounds.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a layer structure of an organic EL device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a general organic EL element used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 Represents a light emitting layer, 6 represents a hole blocking layer, 7 represents an electron transport layer, and 8 represents a cathode.
  • the hole injection layer 3-the electron transport layer 7 are organic layers
  • the organic EL device of the present invention has one or more organic layers including the light emitting layer 5. It is advantageous to have three or more, more preferably five or more organic layers including the light-emitting layer 5.
  • FIG. 1 is an example, and one or more layers may be added to this, and one or more layers may be omitted.
  • the substrate 1 serves as a support for the organic EL element, and is made of a quartz or glass plate, a metal plate or metal foil, a plastic film or sheet, or the like.
  • a glass plate or a plate of a transparent synthetic resin such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferred.
  • the gas nootropic force S of the substrate is too small, since the organic EL element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate. For this reason, a method of providing a dense silicon oxide film on at least one side of the synthetic resin substrate to secure gas nori properties is also one of the preferable methods.
  • Anode 2 plays a role of injecting holes into the hole transport layer.
  • This anode is usually made of aluminum, gold, silver, nickel, metal such as radium and platinum, metal oxide such as indium and Z or tin oxide, metal halide such as copper iodide, It is composed of carbon black or a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaline.
  • the formation of the anode 2 is usually performed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like in many cases.
  • the anode 2 can also be formed by coating on 1. Furthermore, in the case of conductive polymer, electrolytic A thin film can be formed directly on the substrate 1 by polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1. The anode 2 can be formed by laminating different materials. The thickness of the anode 2 depends on the required transparency. When transparency is required, the transmittance of visible light is usually 60% or more, preferably 80% or more.
  • the thickness is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 1000 nm. — About 500nm. If opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Further, it is also possible to laminate a different conductive material on the anode 2.
  • the hole injection layer 3 is inserted between the hole transport layer 4 and the anode 2 for the purpose of improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode. Things have also been done.
  • the insertion of the hole injection layer 3 has the effect of reducing the initial drive voltage of the device and suppressing the voltage rise when the device is continuously driven with a constant current.
  • the conditions required for the material used for the hole injection layer are that the contact with the anode is good, a uniform thin film can be formed, and the material is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high. As described above, a glass transition temperature of 100 ° C or more is required. Further, the ion implantation potential is low and the hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high.
  • phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine, organic compounds such as polyaniline and polythiophene, sputtered carbon films, vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdic acid Metallic stilts such as stilts have been reported.
  • anode buffer layer a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer.
  • a sputtering method, an electron beam evaporation method, and a plasma CVD method are further used.
  • the thickness of the hole injection layer 3 formed as described above is usually 3 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm.
  • the hole transport layer 4 is provided on the hole injection layer 3.
  • the conditions required for the material used in the hole transport layer include a material having high hole injection efficiency from the hole injection layer 3 and capable of efficiently transporting the injected holes. It is necessary. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency is high for visible light, the hole mobility is large, the hole mobility is large, and the stability is high, and impurities serving as traps are less likely to be generated during production or use. Is required. Further, it is required that the light emission of the light emitting layer is not quenched in order to come into contact with the light emitting layer 5 or that an exciplex is formed between the light emitting layer and the light emitting layer to reduce the efficiency. In addition to the above general requirements, when considering applications for in-vehicle display, the element is required to have further heat resistance. Therefore, a material having a Tg of 90 ° C or more is desirable.
  • Examples of such a hole transporting material include two or more tertiary compounds represented by 4,4'-bis [N- (l-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl.
  • Aromatic compounds having a starburst structure such as aromatic diamines containing at least two condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms, and 4,4 ', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine
  • Aminy conjugates, aromatic amine compounds having tetramer strength of triphenylamine, and spiro compounds such as 2,2 ', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene are known. These compounds may be used alone or as a mixture.
  • examples of the material of the hole transport layer 4 include polymer materials such as polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine, and polyarylene ether sulfone containing tetraphenylbenzidine.
  • the coating method one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder, a resin, and a coating improver which do not trap holes are added and dissolved.
  • a solution is prepared, applied on the anode 2 or the hole injection layer 3 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4.
  • examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is reduced. Therefore, the smaller the amount, the more preferable the binder resin is usually 50% by weight or less.
  • the light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4.
  • the light-emitting layer 5 contains the host agent and a dopant that emits phosphorescence, and is injected from an anode between electrodes to which an electric field is applied and is positively injected. It emits strong light when excited by recombination of holes moving through the hole transporting layer and electrons injected from the cathode and moving through the electron transporting layer 7 (or the hole blocking layer 6).
  • the light-emitting layer 5 may contain other components such as a host material and a fluorescent dye other than the host material used as an essential component in the present invention, as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • the conditions required for the material used for the light emitting layer host agent are that the hole injection efficiency from the hole transport layer 4 is high and the electron injection layer 7 (or the hole blocking layer 6) High electron injection efficiency is required.
  • the ionization potential has an appropriate value, the force is large, the mobility of holes * electrons is large, the electrical stability is excellent, and impurities serving as traps are unlikely to be generated during production or use. You. Further, it is required that exciplexes are not formed between the adjacent hole transport layer 4 and the electron transport layer 7 (or the hole blocking layer 6) to reduce the efficiency.
  • the element is required to have further heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 80 ° C or more is desirable.
  • the amount contained in the light emitting layer is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it cannot contribute to the improvement of the luminous efficiency of the device. If it exceeds 30% by weight, concentration quenching such as formation of a dimer by the organometallic complex occurs, leading to a decrease in luminous efficiency. In a conventional device using fluorescence (singlet), it tends to be preferable that the amount is slightly larger than the amount of the fluorescent dye (dopant) contained in the light emitting layer.
  • the organometallic complex may be partially contained in the light emitting layer in the thickness direction or may be unevenly distributed.
  • the thickness of the light emitting layer 5 is usually 10-20 Onm, preferably 20-100 nm.
  • the light emitting layer 5 is advantageously formed by a vacuum evaporation method.
  • Host agent put both dopants in the installed crucible in a vacuum vessel, after evacuating to about 10- 4 Pa with a suitable vacuum pump vacuum vessel, and heating the crucible, the host agent, the doping agent Are simultaneously evaporated to form on the hole transport layer 4.
  • the content of the dopant in the host agent is controlled while monitoring the deposition rate separately for the host agent and the dopant.
  • the hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface of the light emitting layer 5 on the cathode side, but the hole moving from the hole transport layer reaches the cathode.
  • the role of blocking the cathode Force It is formed from a compound that can efficiently transport injected electrons toward the light emitting layer.
  • the physical properties required of the material constituting the hole blocking layer include a high electron mobility and a low hole mobility.
  • the hole blocking layer 6 has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer and improving luminous efficiency.
  • the electron transport layer 7 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied, in the direction of the hole blocking layer 6.
  • the electron transporting compound used for the electron transporting layer 7 is a compound having a high electron injection efficiency from the cathode 8 and a high electron mobility and capable of efficiently transporting injected electrons. It is necessary to have something.
  • Materials satisfying such conditions include an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (
  • Metal complexes such as Alq3), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxaziazol derivatives, distyrylbifur derivatives, silole derivatives, 3_ or 5_hydroxyflavon metal complexes, benzoxazole metal complexes, Benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene, quinoxaline compound, phenanthroline derivative, 2-t-butyl-9,10- ⁇ , ⁇ '-dicyanantraquinonedimine, ⁇ -type hydrogenated amorphous silicon carbide, ⁇ -type zinc sulfide, ⁇ -type zinc selenide and the like can be mentioned.
  • the thickness of the electron transport layer 7 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the electron transport layer 7 is formed by laminating on the hole blocking layer 6 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. Usually, a vacuum evaporation method is used.
  • the cathode 8 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5.
  • the material used for the cathode 8 can be the material used for the anode 2.
  • tin, magnesium, indium, calcium, and the like which are preferred by metals having a low work function, are used.
  • a suitable metal such as aluminum, silver, or the like, or an alloy thereof is used.
  • Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium silver alloy, magnesium indium alloy, and aluminum lithium alloy.
  • inserting an ultra-thin insulating film (0.1-5 layer) of LiF, MgF, Li0, etc. at the interface between the cathode and the electron transport layer also improves the efficiency of the device.
  • the thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2.
  • a metal having a high work function and stable against the atmosphere is further added. Laminating metal layers increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold and platinum are used.
  • a cathode 8 a hole blocking layer 6, a light emitting layer 5, a hole transporting layer 4, and an anode 2 on a substrate 1 in that order, or a substrate 1Z cathode 8Z electron transport Layer 7Z hole blocking layer 6Z light emitting layer 5Z hole transport layer 4Z hole injection layer 3Z anode 2 It is also possible to laminate in this order.
  • a 300 ml four-necked flask was charged with 10.9 g (0.27 mol) of sodium hydroxide, 52.7 g of ethanol and 98.3 g of ion-exchanged water. After stirring at room temperature for 10 minutes to dissolve sodium hydroxide, 26.1 g (0.22 mol) of acetophenone was added. Thereafter, the mixture was cooled with ice water, and 14.1 g (0.11 mol) of terephthalaldehyde was added. After the addition, heating and stirring was continued under reflux for 4 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the solid content was collected by filtration.
  • PBP 5,5 '-(l, 4-phenylene) bis [l, 3-diphenyl -1H-pyrazole]
  • BPPP 4,4, -bis (1,3-diphenyl).
  • BPPP -Ru-5-pyrazole diphenyl
  • BPN (1,3-diphenyl-5-pyrazole) naphthalene
  • 4-Ph-PBP 5,5,-(1,4-phenylene) bis (1,3,4-triphenyl-1H-pyrazole)
  • 4-Ph-PBP is a compound of No. llO.
  • Tg The glass transition temperature (Tg) was measured by DSC measurement on the heat resistance of the compound as a candidate for the main component of the light-emitting layer (host material).
  • TAZ is 3-phenyl-4- (1'-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole
  • CBP is 4,4, -N, N, -dicarbazolediphenyl
  • BCP is 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • OXD-7 is 1,3-bis [(4- 1-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl] Phenyl is an abbreviation for each known host material. Table 12 shows the results.
  • an organic EL device having a layer structure in which the hole injection layer 3 and the hole blocking layer 6 were omitted was manufactured as follows.
  • ITO Indium 'stannate
  • Diomatec Co., Ltd. is patterned on a glass substrate 1 to form a 2 mm-wide stripe to form an anode 2, which is washed with pure water and washed with pure water.
  • the substrate was dried by nitrogen blowing, and finally, was subjected to ultraviolet ozone cleaning and set in a vacuum evaporation apparatus.
  • PBP as the main component of the light-emitting layer
  • tris (2-phenylpyridine) iridium complex (Ir (ppy)) as the phosphorescent organometallic complex were simultaneously deposited from different deposition sources by a binary simultaneous vapor deposition method.
  • the light emitting layer 5 was formed to have a thickness of 25 nm. At this time, the concentration of Ir (ppy) was 7 wt%.
  • Alq was formed to a thickness of 5 Onm.
  • the above-mentioned element is once taken out of the apparatus into the atmosphere, and used as a mask to be worn on the cathode.
  • a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask was placed in a separate vacuum apparatus with the elements adhered so as to be orthogonal to the ITO stripes of the anode 2.
  • Evacuation was performed in the same manner as in the organic layer, and 170 nm of aluminum was vapor-deposited on the electron transport layer using lithium fluoride (LiF) as a 0.5 cathode as an electron injection layer.
  • LiF lithium fluoride
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1, except that PBNP was used as the main component of the light emitting layer 5. It was confirmed that Ir (ppy) light emission was obtained from this organic EL device.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that BPPP was used as the main component of the light emitting layer 5.
  • Table 14 shows the device characteristics.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that BPN was used as the main component of the light-emitting layer 5. It was confirmed that the organic EL element emitted light with Ir (ppy) power.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4-Ph-PBP was used as the main component of the light emitting layer 5.
  • Table 14 shows the device characteristics.
  • An organic electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1 except that TAZ was used as a main component of the light emitting layer. Table 14 shows the device characteristics.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device that has improved luminous efficiency of an organic electroluminescent device using phosphorescence, and has improved driving stability and heat resistance, and has improved applicability to a display device such as a flat panel display or illumination.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

明 細 書
有機電界発光素子
技術分野
[0001] 本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発 光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
背景技術
[0002] 有機材料を用いた電界発光素子 (以下、有機 EL素子という）の開発は、電極からの 電荷注入効率向上を目的として電極の種類を最適化し、芳香族ジァミンカゝらなる正 孔輸送層と 8—ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体力もなる発光層とを電極間に薄膜と して設けた素子の開発（Appl. Phys. Lett., Vol.51, p913, 1987)により、従来のアント ラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことか ら、自発光'高速応答性と ヽつたと特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用を目指 して進められてきた。
[0003] このような有機 EL素子の効率を更に改善するため、上記の陽極 Z正孔輸送層 Z発 光層/陰極の構成を基本とし、これに正孔注入層、電子注入層や電子輸送層を適 宜設けたもの、例えば陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極や、陽極 Z 正孔注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極、陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子輸 送層/電子注入層/陰極などの構成のものが知られている。この正孔輸送層は、正 孔注入層から注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また電子輸送層は、 陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有して 、る。
[0004] こうした構成層の機能にあわせて、これまでに多くの有機材料の開発が進められて きた。
[0005] 一方、上記の芳香族ジァミン力 なる正孔輸送層と 8—ヒドロキシキノリンのアルミ-ゥ ム錯体力 なる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用し たものであつたが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利 用すれば、従来の蛍光 (一重項)を用いた素子と比べて、 3倍程度の効率向上が期 待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフヱノン誘導体を発光層とするこ とが検討されてきた力 極めて低い輝度し力得られな力つた。その後、三重項状態を 利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効 率の発光には至らなかった。
[0006] 本発明に関連する先行文献として次に示す文献がある。
特許文献 1：特開 2002-352957号公報
特許文献 2：特開 2001-230079号公報
特許文献 3：特開 2001-313178号公報
特許文献 4：特開 2003-45611号公報
特許文献 5：特開 2002-158091号公報
非特許文献 1 : Nature, vol.395, pl51, 1998
非特許文献 2 :Appl. Phys. Lett., vol.75, p4, 1999
[0007] 上記の非特許文献 1には、白金錯体 (PtOEP)を用いることで、高効率の赤色発光 が可能なことが報告された。その後、非特許文献 2では、イリジウム錯体 (Ir(Ppy)3)を 発光層にドープすることで、緑色発光で効率が大きく改善されている。更に、これらの イリジウム錯体は発光層を最適化することにより、素子構造をより単純化しても極めて 高 ヽ発光効率を示すことが報告されて ヽる。
[0008] 有機 EL素子をフラットパネル ·ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素 子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。し 力しながら、非特許文献 2に記載の燐光分子 (Ir(Ppy)3)を用いた高効率の有機 EL素 子では、駆動安定性が実用的には不十分であるのが現状である (Jpn. J. Appl.
Phys., vol.38, L1502, 1999)。
[0009] 上記の駆動劣化の主原因は、基板 Z陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層
Z電子輸送層 Z陰極、もしくは基板 Z陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z 陰極のような素子構造における発光層の薄膜形状の劣化によると推定される。この薄 膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱等による有機非晶質薄膜の結晶化 (又は凝集 )等に起因するとされ、耐熱性の低さは材料のガラス転移温度 (Tg)の低さに由来す ると考免られる。
[0010] 非特許文献 2では、発光層としてカルバゾールイ匕合物（CBP)、もしくはトリァゾール 化合物 (TAZ)を、また正孔阻止層としてフエナント口リン誘導体 (HB-1)を使用してい るが、これらの化合物は対称性がよく分子量が小さいために、容易に結晶化'凝集し て薄膜形状が劣化する上、 Tgは結晶性の高さから観測さえ困難である。こうした発光 層内の薄膜形状が安定でないことは、素子の駆動寿命を短くし、耐熱性も低下させ るという悪影響をもたらす。上述のような理由から、燐光を用いた有機電界発光素子 においては、素子の駆動安定性に大きな問題を抱えているのが実状である。
[0011] ところで、上記特許文献 1では、発光層にホスト剤と燐光を発するドープ剤を含む有 機 EL素子にぉ 、て、ホスト剤としてォキサジァゾ一ル基を有する化合物を使用するこ とが開示されている。特許文献 2では、有機層中にチアゾール構造又はピラゾール構 造を有する有機 EL素子が開示されている。特許文献 3では、燐光性のイリジウム錯体 化合物とカルバゾールイ匕合物を含む発光層を有する有機 EL素子が開示されている 。特許文献 4では、カルバゾールイ匕合物（PVK)、ォキサジァゾ一ル基を有する化合物 (PBD)及びイリジウム錯体ィ匕合物 (Ir(ppy)3)を含む発光層を有する有機 EL素子が開 示されている。特許文献 5では、燐光性発光性化合物としてオルトメタル化金属及び ポリフィリン金属錯体を提案している。しかし、これらも上記したような問題がある。な お、特許文献 2は燐光を利用する有機 EL素子を開示して ヽな ヽ。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 燐光を用いた有機 EL素子の駆動安定性及び耐熱性の改善は、フラットパネル 'デ イスプレイ等の表示素子や照明等の応用を考える上で必須の要求であり、本発明は このような実状に鑑み、高効率で高 ヽ駆動安定性を有する有機 EL素子を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子 であって、少なくとも 1層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、このホス ト剤として、同一分子中に下記式 Iで表されるピラゾール構造を 2— 4個持つピラゾー ル系化合物を使用することを特徴とする有機電界発光素子である。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(I)
[0014] ここで、ピラゾール系化合物としては、下記式 IIで表される化合物が好ましく挙げら れる。
[化 2]
Figure imgf000006_0002
式 I及び式 IIにおいて、 Ar— Arは独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳
1 3
香族炭化水素基を示し、 Xは直接結合又は置換基を有していてもよい 2価の芳香族 炭化水素基を示す。
[0015] ドープ剤としては、燐光発光性のオルトメタルイ匕金属錯体及びポルフィリン金属錯 体から選ばれる少なくとも一つの金属錯体を含有するものが好ましく挙げられる。また 、金属錯体の中心金属として、周期律表 7ないし 11族力 選ばれる少なくとも一つの 金属を含む有機金属錯体を含有するものが好ましく挙げられる。そして、かかる金属 としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白 金及び金から選ばれる金属が好ましく挙げられる。
[0016] 本発明の有機電界発光素子は、発光層と陰極との間に正孔阻止層を有すること、 又は、発光層と陰極との間に電子輸送層を有することも有利である。
[0017] 本発明の有機電界発光素子 (有機 EL素子）は、基板上に設けた陽極と陰極の間に 、少なくとも 1層の有機層を有し、この有機層の少なくとも 1層が発光層であるが、この 発光層に特定のホスト剤と燐光を発するドープ剤を含む。そして、ホスト剤を主成分と し、ドープ剤を副成分として含む。
[0018] ここで、主成分とは、その層を形成する材料のうち 50重量％以上を占めるものを意 味し、副成分とはそれ以外の成分をいう。そして、ホスト剤となる化合物は、燐光性の ドープ剤の励起三重項準位より高いエネルギー状態の励起三重項準位を有する。
[0019] 本発明の発光層に含むホスト剤としては、安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移 温度 (Tg)を有し、正孔及び Z又は電子を効率よく輸送することができる化合物であ ることが必要である。更に、電気化学的、化学的に安定であり、トラップとなったり発光 を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求 される。カゝかる要求を満たすィ匕合物として、前記式 Iで表されるピラゾール構造を有す るピラゾール系化合物を使用する。
[0020] 式 Iにお!/、て、 Ar
1— Arは、各々独立に、水素又は置換基を有して 、てもよ 、芳香 3
族炭化水素基を示すが、少なくとも 1つは芳香族炭化水素基である。
[0021] 前述のようにホスト材料として安定な薄膜形状を与える要件の一つとして適度な分 子量があげられ、このためにはピラゾール構造を 2個以上有することが望ましい。また 、本材料を用いる有機 EL素子は一般に真空蒸着により成膜を行うが、この場合、必 要以上に大きな分子量を有する有機化合物は蒸着に必要なエネルギーが過大にな り、気化よりも分解が優先する。このため、ピラゾール構造は 4個程度までが好ましぐ より好ましくは 2個である。
[0022] ピラゾール系化合物としては、上記式 IIで表される化合物が好ましく挙げられる。式 IIにおいて、 Ar
1— Arは式 Iで説明したと同じである。
3
式 I及び式 IIにおいて、 Ar— Arとしては、水素又は 1
1 3 一 3環の芳香族炭化水素基が 好ましく挙げられ、置換基を有することができる。置換基の数は、 0— 3の範囲が好まし い。芳香族炭化水素基としては、フエニル基、ナフチル基、アンスラセ-ル基のような 1一 3環のァリール基が好ましく挙げられる。これらの基は置換基を有することができ、 置換基としては、メチル基、ェチル基等の炭素数 1一 6の低級アルキル基、フエ-ル 基、メチルフエ-ル基等の炭素数 6— 12のァリール基が好ましく挙げられる。より好ま し ヽ置換基としては炭素数 1一 3のアルキル基がある。
[0023] 有利には、 Arが芳香族炭化水素基であり、 Ar又は Arの 1又は 2が芳香族炭化水
2 1 3
素基であるものである。より好ましくは、 Ar t vが芳香族炭化水素基であり、 Arが水
1 2 3 素又は芳香族炭化水素基であるものである。有利な芳香族炭化水素基としては、フ ェニル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、メチルナフチル基又はフエ-ルフエ-ル 基がある。そして、 Arと がフエ-ル基で、 Arが水素又はフエ-ル基で、 Xがフエ
1 2 3 1 二レン基である化合物が好まし 、ものとしてある。
[0024] 具体的には、次のような芳香族炭化水素基が好ましく挙げられる。フ ニル基、 2-メ チルフヱ-ル基、 3-メチルフ -ル基、 4-メチルフ -ル基、 2,4-ジメチルフヱ-ル基 、 3, 4_ジメチルフヱ-ル基、 2, 4, 5_トリメチルフヱ-ル基、 4_ェチルフヱ-ル基、 4-tert- ブチルフエ-ル基、 1-ナフチル基、 2-ナフチル基、 1-アンスラセ-ル基、 2_アンスラ セ-ル基、 9-アンスラセ-ル基、 9-フェンスレ-ル基等。なお、 Ar— Arは、相互に同
1 3
一であっても異なってもよ!/ヽ。
[0025] また、 Xは直接結合又は置換基を有しうる 2価の芳香族炭化水素基を示す。好まし
1
くは、 1一 3環の 2価の芳香族炭化水素環基であり、具体的には、 1,4-フエ-レン基、 1,3-フエ-レン基、 1,4-ナフチレン基、 1,5-ナフチレン基、 2,6-ナフチレン基、 3, 3'-ビ フエ-レン基、 4,4しビフエ-レン基、 9, 10-アンスラセ-レン基等が挙げられる。また、 置換基としては、炭素数 1一 6のアルキル基等が挙げられる。より好ましい Xとしては、
1 フエ-レン基、ナフチレン基又はビフエ-レン基がある。
[0026] 一方、安定な薄膜形状を与える要件として、結晶性が抑制されることも重要であり、 有機化合物において、結晶性は分子構造の対称性 (平面性)、極性基の分子間相 互作用などにより支配されると考えられる。本発明で使用するピラゾール系化合物に おいては、ピラゾール環の 1、 3又は 4位に芳香族基を有することにより分子構造が平 面となることを阻害し、結晶性を抑制する。また、極性の強い窒素原子の周囲に嵩高 い芳香族基を配することで、分子内相互作用も抑制する効果を導き出す。
[0027] 式 IIで表される化合物の好ましい具体例を表 1一 6に示すが、これらに限定されるも のではない。なお、表中の X
1、 Ar
1一 Arは、式 IIの記号に対応する。
3
[0028] [表 1] i /sz.csさ ovuifcld L S60s/ OS00iAV
Figure imgf000009_0001
屋〔16
Figure imgf000010_0001
εοεοο / ¾卜20さvu sfcld 6 S60S/S0S
Figure imgf000011_0001
〔概 u〔〕ΐεοο
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
9εεοο
[Lm o]
Figure imgf000014_0001
Z^L l0IP0QZd£IL3d 1060£0/S00Z Ο K /£Sさv ozfclud S60s OAV
Figure imgf000015_0001
〔800
Figure imgf000016_0001
o. X, Ar, Ar2 Ar3
189 XXX 6ο
190 XJ Ο X)
191 Η
192 όο Η
193 Η
194 Ό Η
195 0D H
196 Η
さ o/z¾13d lii
Figure imgf000018_0001
ヨ ¾〔:_∞§ No. X, Ar2 Ars
205 00 Ό
206 Ό Ό
207 Ό0
208
[0039] 本発明の有機 EL素子は発光層に、副成分、すなわち燐光性ドープ剤を含有する。
このドープ剤としては、前記特許文献や非特許文献に記載の公知の燐光性金属錯 体化合物を使用し得、それらの金属錯体の中心金属力 好ましくは周期律表 7— 11 族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体である。この金属として好ましくは、 ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金 力 選ばれる金属が挙げられる。このドープ剤及び金属は 1種であっても 2種以上で あってもよい。
燐光性ドープ剤は、燐光発光性のオルトメタルイ匕金属錯体又はポリフィリン金属錯 体であることも好ましぐ力かるオルトメタルイ匕金属錯体又はポリフィリン金属錯体につ いては、特許文献 5等に記載されているように公知である。したがって、これら公知の 燐光性ドープ剤を広く使用することができる。
[0040] 好ましい有機金属錯体としては、 Ir等の貴金属元素を中心金属として有する Ir(bt)2
. aCac3等の錯体類 (式 A)、 Ir(PPy)3等の錯体類 (式 B)、 PtOEt3等の錯体類 (式 C)が 挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示す力 下記の化合物に限定されな レ、。
(V)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Ζζί£10/ 00Ζάΐ/13ά
O/AV S60SS0So/vdοさ sfcl ¾/-εϊ
§墓00
Figure imgf000021_0001
[0043] [化 5]
Figure imgf000022_0001
図面の簡単な説明
[0044] [図 1]有機 EL素子の層構造を示す模式図である。
符号の説明
[0045] 1:基板
2:陽極
3:正孔注入層
4:正孔輸送層
5:発光層 6 :正孔阻止層
7 :電子輸送層
8 :陰極
発明を実施するための最良の形態
[0046] 以下、本発明の有機 EL素子の一例について、図面を参照しながら説明する。図 1 は本発明に用いられる一般的な有機 EL素子の構造例を模式的に示す断面図であり 、 1は基板、 2は陽極、 3は正孔注入層、 4は正孔輸送層、 5は発光層、 6は正孔阻止 層、 7は電子輸送層、 8は陰極を各々表わす。通常、正孔注入層 3—電子輸送層 7は 有機層であり、本発明の有機 EL素子は発光層 5を含む有機層の一層以上を有する 。有利には発光層 5を含めて三層以上、より好ましくは五層以上の有機層を有するこ とがよい。また、図 1は一例であり、これにカ卩えて一以上の他の層を有することもでき、 一以上の層を省略することも可能である。
[0047] 基板 1は有機 EL素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属 箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、 ポリメタタリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ま しい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスノ リア性に留意する必要がある。基板 のガスノ リア性力 S小さすぎると、基板を通過した外気により有機 EL素子が劣化するこ とがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコ ン酸ィ匕膜等を設けてガスノ リア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
[0048] 基板 1上には陽極 2が設けられる力 陽極 2は正孔輸送層への正孔注入の役割を 果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ノ《ラジウム、 白金等の金属、インジウム及び Z又はスズの酸ィ匕物などの金属酸ィ匕物、ヨウ化銅な どのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピ ロール、ポリア-リン等の導電性高分子などにより構成される。陽極 2の形成は通常、 スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微 粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電 性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー榭脂溶液に分散し、基板 1上に 塗布することにより陽極 2を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解 重合により直接基板 1上に薄膜を形成したり、基板 1上に導電性高分子を塗布して陽 極 2を形成することもできる。陽極 2は異なる物質で積層して形成することも可能であ る。陽極 2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、 可視光の透過率を、通常、 60%以上、好ましくは 80%以上とすることが望ましぐこの 場合、厚みは、通常、 5— 1000nm、好ましくは 10— 500nm程度である。不透明でよい 場合、陽極 2は基板 1と同一でもよい。また、更には上記の陽極 2の上に異なる導電 材料を積層することも可能である。
[0049] 正孔注入の効率を向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目 的で、正孔輸送層 4と陽極 2との間に正孔注入層 3を挿入することも行われている。正 孔注入層 3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定 電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。
正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく 均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高ぐ 融点としては 300°C以上、ガラス転移温度としては 100°C以上が要求される。更に、ィ オンィ匕ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大き 、こ とが挙げられる。
[0050] この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、ポリア 二リン、ポリチォフェン等の有機化合物や、スパッタ 'カーボン膜や、バナジウム酸ィ匕 物、ルテニウム酸ィ匕物、モリブデン酸ィ匕物等の金属酸ィ匕物が報告されている。陽極 ノ ッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場 合には、更に、スパッタ法ゃ電子ビーム蒸着法、プラズマ CVD法が用いられる。以上 のようにして形成される正孔注入層 3の膜厚は、通常、 3— 100nm、好ましくは 5— 50nmである。
[0051] 正孔注入層 3の上には正孔輸送層 4が設けられる。正孔輸送層で使用される材料 に要求される条件としては、正孔注入層 3からの正孔注入効率が高ぐかつ、注入さ れた正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには 、イオンィ匕ポテンシャルが小さぐ可視光に対して透明性が高ぐし力も正孔移動度が 大きぐ更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい ことが要求される。また、発光層 5に接するために発光層力もの発光を消光したり、発 光層との間でェキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上 記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が 要求される。従って、 Tgが 90°C以上の材料が望ましい。
[0052] このような正孔輸送材料としては、例えば、 4,4'-ビス [N- (l-ナフチル） -N-フエ-ル ァミノ]ビフエ-ルで代表される 2個以上の 3級ァミンを含み 2個以上の縮合芳香族環 が窒素原子に置換した芳香族ジァミン、 4,4',4"-トリス (1-ナフチルフエ-ルァミノ)トリ フエ-ルァミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミンィ匕合物、トリフエ-ルアミ ンの四量体力 なる芳香族ァミン化合物、 2,2',7,7'-テトラキス- (ジフエニルァミノ )-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物等が知られて!/、る。これらの化合物は、 単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
[0053] 上記の化合物以外に、正孔輸送層 4の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビ ニルトリフエニルァミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテル サルホン等の高分子材料が挙げられる。塗布法の場合は、正孔輸送材料を 1種又は 2種以上と、必要により正孔のトラップにならな 、バインダー榭脂ゃ塗布性改良剤な どの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により 陽極 2又は正孔注入層 3上に塗布し、乾燥して正孔輸送層 4を形成する。バインダー 榭脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バイン ダー榭脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましぐ通 常、 50重量％以下が好ましい。
[0054] 真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ 、真空容器内を適当な真空ポンプで 10— 4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱し て、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板 1上に正孔輸送層 4を形成させる。正孔輸送層 4の膜厚は、通常、 5— 300nm、好まし くは 10— lOOnmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸 着法がよく用いられる。
[0055] 正孔輸送層 4の上には発光層 5が設けられる。発光層 5は、前記ホスト剤と燐光を発 するドープ剤を含有し、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正 孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて電子輸送層 7 (又は正孔阻止層 6) を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。なお、発光層 5は本 発明の性能を損なわない範囲で、本発明で必須の成分として使用するホスト材以外 の他のホスト材料や蛍光色素など、他成分を含んで 、てもよ 、。
[0056] 発光層ホスト剤に使用される材料に要求される条件としては、正孔輸送層 4からの 正孔注入効率が高ぐかつ、電子輸送層 7 (又は正孔阻止層 6)からの電子注入効率 が高いことが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが適度の値を示し、し 力も正孔*電子の移動度が大きぐ更に電気的安定性に優れ、トラップとなる不純物 が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、隣接する正孔輸送層 4、 電子輸送層 7 (又は正孔阻止層 6)との間でェキサイプレックスを形成して効率を低下 させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた 場合、素子には更に耐熱性が要求される。したがって、 Tgとして 80°C以上の値を有 する材料が望ましい。
[0057] ドープ剤として、前記式 A— Cで表わされる有機金属錯体を使用する場合、それが 発光層中に含有される量は、 0.1— 30重量％の範囲にあることが好ましい。 0.1重量％ 以下では素子の発光効率向上に寄与できず、 30重量％を越えると有機金属錯体同 士が 2量体を形成する等の濃度消光が起き、発光効率の低下に至る。従来の蛍光（ 1重項)を用いた素子にお!、て、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量よ り、若干多い方が好ましい傾向がある。有機金属錯体が発光層中に膜厚方向に対し て部分的に含まれたり、不均一に分布してもよい。発光層 5の膜厚は、通常 10— 20 Onm、好ましくは 20— lOOnmである。
[0058] 発光層 5は、有利には真空蒸着法で形成される。ホスト剤、ドープ剤の双方を真空 容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで 10— 4Pa程度に まで排気した後、ルツボを加熱して、ホスト剤、ドープ剤の双方を同時蒸発させ、正孔 輸送層 4の上に形成させる。この際、ホスト剤、ドープ剤別々に蒸着速度を監視しな がらドープ剤のホスト剤への含有量を制御する。
[0059] 正孔阻止層 6は発光層 5の上に、発光層 5の陰極側の界面に接するように積層され るが、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極 力 注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成 される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正 孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層 6は正孔と電子を発光層内に閉じこ めて、発光効率を向上させる機能を有する。
[0060] 電子輸送層 7は電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率 よく正孔阻止層 6の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層 7 に用いられる電子輸送性ィ匕合物としては、陰極 8からの電子注入効率が高ぐかつ、 高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物である ことが必要である。
[0061] このような条件を満たす材料としては、 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（
Alq3)などの金属錯体、 10-ヒドロキシベンゾ [h]キノリンの金属錯体、ォキサジァゾ一 ル誘導体、ジスチリルビフ -ル誘導体、シロール誘導体、 3_又は 5_ヒドロキシフラボ ン金属錯体、ベンズォキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベン ズイミダゾリルベンゼン、キノキサリン化合物、フエナント口リン誘導体、 2-t-ブチル -9,10- Ν,Ν'-ジシァノアントラキノンジィミン、 η型水素化非晶質炭化シリコン、 η型硫 化亜鉛、 η型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層 7の膜厚は、通常、 5— 200nm、好ましくは 10— lOOnmである。
電子輸送層 7は、正孔輸送層 4と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔 阻止層 6上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
[0062] 陰極 8は、発光層 5に電子を注入する役割を果たす。陰極 8として用いられる材料 は、前記陽極 2に使用される材料を用いることが可能である力 効率よく電子注入を 行なうには、仕事関数の低い金属が好ましぐスズ、マグネシウム、インジウム、カルシ ゥム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例とし ては、マグネシウム 銀合金、マグネシウム インジウム合金、アルミニウム リチウム合 金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。更に、陰極と電子輸送層の界面に LiF、 MgF、 Li 0等の極薄絶縁膜 (0.1— 5應)を挿入することも、素子の効率を向上させる
2 2
有効な方法である。陰極 8の膜厚は通常、陽極 2と同様である。低仕事関数金属から なる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金 属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、 銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
[0063] なお、図 1とは逆の構造、例えば、基板 1上に陰極 8、正孔阻止層 6、発光層 5、正 孔輸送層 4、陽極 2の順、又は基板 1Z陰極 8Z電子輸送層 7Z正孔阻止層 6Z発 光層 5Z正孔輸送層 4Z正孔注入層 3Z陽極 2の順に積層することも可能である。 実施例
[0064] 合成例 1
300ml四つ口フラスコに、水酸化ナトリウム 10.9g(0.27mol)、エタノール 52.7g及びィ オン交換水 98.3gを仕込んだ。室温で 10分間攪拌して、水酸ィ匕ナトリウムを溶解させ たのち、ァセトフエノン 26.1g(0.22mol)をカ卩えた。その後、氷水で冷却し、テレフタル アルデヒド 14.1g (0.11mol)を加えた。添加後、還流下 4時間加熱攪拌を継続した。反 応終了後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。エタノールでリスラリーした後、減 圧乾燥して 28.5gの黄色粉体を得た。この生成物を薄膜クロマトグラフィー (TLCG)に て分析を行ったところ単一の生成物であった。この生成物を MASSにて分析した結果 、 目的とするカルコンの分子量 338と一致した。生成物の単離収率は 80.1%であった
[0065] 合成例 2
2000ml四つ口フラスコに、水酸化カリウム 20. lg (0.36mol)及びエタノール 1482.7gを 仕込んだ。室温で攪拌して水酸ィ匕カリウムを溶解したのち、合成例 1で得たカルコン 32.8g(0.10mol)を室温でカ卩えた。更に、フエ-ルヒドラジン 40.4g(0.37mol)を室温で 加えた。添加後、還流下 2.5時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し 固形分を濾別回収した。メタノール及びへキサンで洗浄した後、減圧乾燥して 42.1g の黄色粉体を得た。この生成物は、 TLCG分析で単一の生成物であることが確認さ れ、 MASS分析で目的とするビラゾリンィ匕合物の分子量 518と一致した。収率は 83.7%
[0066] 合成例 3
500ml四つ口フラスコに、ピリジン 354.4g (4.480mol)を仕込んだ。その後、 5塩化アン チモン 57.6g(0.19mol)を発熱が激しくならないようにゆっくりと滴下した。滴下後、室温 になるまで放冷し合成例 2で得られたピラゾリン化合物 25.9g(0.050mol)を加えた。ピ ラゾリンィ匕合物添加後、室温で 3.5時間攪拌を継続した。反応終了後、固形分を濾別 回収した。エタノールで洗浄して 42. lgの淡褐色粉体を得た。この粉体を塩化メチレン で 2回再結晶をし、 18.3gの白色結晶を得た。この生成物は、 TLCG分析で単一の生 成物であることが確認され、 MASS分析で目的とする5，5'- (l，4-フェ-レン）ビス[l，3- ジフエ-ル- 1H-ピラゾール] (以下、 PBPという）の分子量 514と一致した。融点は 246.8 °Cであった。収率は 71.4%であった。なお、 PBPは表 1の No.101の化合物である。
[0067] PBPの IR分析結果を下記に示す。
IR(KBr) 3061, 3047, 1595, 1499, 1487, 1460, 1427, 1358, 1215, 1178, 1082, 1066, 972, 954, 847, 795， 773, 764, 696, 602
合成例 1一 3の反応式を次に示す。
[0068] [化 6]
Figure imgf000029_0001
[0069] 合成例 4
水酸化ナトリウムを 11.0g (0.28mol)、エタノールを 54.0g、イオン交換水を 100.1g、ァ セトフエノンを 1 ァセトナフトン 37.0g (0.22mol)及びテレフタルアルデヒドを 14.0g ( O.lOmol)とした以外は合成例 1、 2及び 3と同様の操作を行い、 5,5' - (1,4-フエ-レン) ビス [1-フエ-ル -3- (1-ナフチル） -1H-ピラゾール] (以下、 PBNPという）を合成した。 PBNPの純度 100% (HPLC面積比）、質量分析値 614、融点は 230.2°Cであった。なお、 PBNPは No .104の化合物である。
[0070] PBNPの IR分析結果を下記に示す。
IR(KBr) 3047, 1595, 1514, 1501, 1431, 1381, 1360, 1321, 1032, 972, 937, 912, 849, 814, 802, 773, 739, 692, 660
合成例 4の反応式を次に示す。
[0071] [化 7]
Figure imgf000030_0001
[0072] 合成例 5
300ml四つ口フラスコに、ナトリウム水素化ビスメトキシェトキシアルミニウム 94.6g( 0.25mol)及び THF72.2gを仕込んだ。 5°C以下で攪拌し、モルホリン 24.2g (0.28mol)を 5°C以下で滴下した。滴下後、 5°C以下で 20分攪拌を継続し、試薬溶液を調整した。 次に、 2000ml四つ口反応器に。 4,4，-ビフエ-ルジカルボン酸メチル 27.1g(0.10mol )及び THFを 133.4g仕込んだ。この溶液に上記で調整した試薬溶液を 5°C以下で滴 下した。滴下後、 15°Cで 4.5時間攪拌を継続した。反応終了後、塩化メチレン 622.2g 及び水 411.2gを滴下し抽出を行った。得られた塩化メチレン層を減圧下濃縮を行い 乾固した。この残查にアセトンを 303.2g滴下し溶解させた後、 20°Cで水 1600.3gを滴 下した。その後、 5°Cで昼夜攪拌し、固形分を濾別回収した。得られた固形分をァセト ンで洗浄した後、減圧乾燥して 4,4， _ビフエ-ルジカルボアルデヒド 18.1gを得た。 次に、上記で得られた 4,4， -ビフエニルジカルボアルデヒドを出発原料として、合成 例 1、 2及び 3と同様の反応操作を行い、 4,4，-ビス（1,3-ジフエ-ル -5-ピラゾール）ジ フエニル（以下、 BPPPという）を合成した。純度 99.60% (HPLC面積比）、質量分析値 590、融点は 241.0°Cであった。なお、 BPPPは No.119の化合物である。
BPPPの IR分析結果を下記に示す。
IR(KBr) 3061, 3049, 3028, 1595, 1497, 1456, 1425, 1398, 1362, 1213, 1182, 1069, 1005, 970, 955, 829, 806, 766, 692, 681, 600
合成例 5の反応式を次に示す。
[0074] [ィ匕 8]
Figure imgf000032_0001
[0075] 合成例 6
300ml四つ口フラスコに、ナトリウム水素化ビスメトキシエトキシアルミニウム 94.6g ( 0.25mol)及び THF72.2gを仕込んだ。 5°C以下で攪拌し、モルホリン 24.2g (0.28mol)を 5°C以下で滴下した。滴下後、 5°C以下で 20分攪拌を継続し、試薬溶液を調整した。 次に、 4,4， -ビフエ-ルジカルボン酸メチルを 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル 12.2g(0.05mol)、 THFを 12.2gとした以外は合成例 5と同様の操作を行い 2,6-ビス（ 1,3-ジフエエル- 5-ピラゾール）ナフタレン（以下、 BPNという）を合成した。純度 99.38% (HPLC面積比）、質量分析値 564、融点は 251.7°Cであった。なお、 BPNは No.173の 化合物である。
[0076] BPNの IR分析結果を下記に示す。
IR(KBr) 3063, 3047, 1597, 1547, 1497, 1456, 1437, 1416, 1364, 1327, 1219 1161, 1074, 988, 957, 895, 862, 818, 806, 766, 694, 677, 662
合成例 6の反応式を次に示す。
[0077] [化 9]
Figure imgf000033_0001
[0078] 合成例 7
200ml四つ口フラスコに、デォキシベンゾイン 29.4g (0.15mol)、テレフタルアルデヒド 10.0g(0.07mol)及びベンゼン 77.9gを仕込んだ。室温で攪拌し、ピぺリジン 2.6g ( 0.03mol)を室温でカ卩えた。滴下後、還流下、エステル管により脱水を行いながら 18時 間加熱攪拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得ら れた結晶をベンゼンで洗浄した後、減圧乾燥して 3,3， -（1,4-フエ-レン)ビス（1,2-ジ フエ-ル- 2-プロペン- 1 -オン） 28.8gを得た。
次に、 1000ml四つ口フラスコに、前記で得られた 3,3，-（1,4-フエ-レン）ビス（1,2-ジ フエ-ル- 2-プロペン- 1-オン） 20.0g(0.04mol)、エチレングリコール 497.2g及びフエ- ルヒドラジン 35.5g (0.33mol)を室温でカ卩えた。添加後、還流下 1.5時間加熱攪拌を継 続した。反応終了後、室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた結晶を塩化メ チレンに溶解させた後、不溶分を濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮を行い乾固 した。この残查にメタノールを 762.3g滴下し、 30分加熱撹拌を行った。撹拌終了後、 室温まで冷却し固形分を濾別回収した。得られた結晶をメタノールで洗浄した後、減 圧乾燥して 5,5， -（1,4-フエ-レン）ビス（1,3,4-トリフエ-ル -2-ピラゾリン） 5.6gを得た。 次に、 200ml四つ口フラスコに、ピリジン 93.1g(1.18mol)を仕込んだ。その後、 5塩化 アンチモン 17.5g(0.06mol)を発熱が激しくならないように 10分かけて滴下した。滴下 後、室温になるまで放冷し前記で得られた 5,5' - (1,4-フエ-レン)ビス（1,3,4-トリフエ -ル- 2-ピラゾリン） 10.4g (0.015mol)をカ卩えた。添加後、室温で 18時間攪拌を継続し た。反応終了後、固形分を濾別回収した。エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して 4.9gの類白色結晶を得た。得られた結晶を塩化メチレンに溶解させた後、不溶分を 濾過した。得られた母液を減圧下濃縮を行い乾固した。残查を塩化メチレンで再結 晶を行い、 5,5，-（1,4-フエ-レン）ビス（1,3,4-トリフエ-ル -1H-ピラゾール）（以下、 4-Ph-PBPと 、う）の白色精製結晶 2.4gを得た。純度 100% (HPLC面積比）、質量分析 値 666,融点は 312.3°Cであった。なお、 4-Ph-PBPはNo.llOの化合物でぁる。
4-Ph-PBPの IR分析結果を下記に示す。
IR(KBr) 3051, 3034, 1597, 1497, 1452, 1431, 1358, 1323, 1182, 1138, 1074, 1026, 968, 908, 854, 775, 760, 752, 700, 658
合成例 7の反応式を次に示す。
[0080] [化 10]
Figure imgf000035_0001
[0081] 参考例 1
発光層主成分 (ホスト材料)候補としての化合物の耐熱特性にっ ヽて、 DSC測定に よるガラス転移温度 (Tg)の測定を行った。なお、 TAZは 3-フエ-ル- 4- (1'-ナフチル )-5-フエニル -1,2,4-トリァゾール、 CBPは 4,4，- N, N，-ジカルバゾールジフエニル、 BCPは 2,9-ジメチル- 4,7-ジフエ-ル- 1,10-フエナント口リン、 OXD- 7は 1,3-ビス [(4- 1- ブチルフエ-ル) -1,3,4-ォキサジァゾリル]フエ-レンの略称であり、それぞれ既知の ホスト材料である。その結果を表 12に示す。
[0082] [表 12] ホスト材料 ガラス転移温度 （Tg) (°C )
PBP 8 6
PBNP 9 8
BPPP 1 0 6
BPN 9 6
4-Ph-PBP ― 1)
TAZ ― 1)
CBP ― 1)
BCP ― 1)
OXD 7 ― 1 )
1 ) 観測されない。 参考例 2
ホスト材料の薄膜安定性について、次の評価を実施した。ホスト材料のみをガラス 基板上に lOOnmの膜厚で蒸着膜を作成した。その後、温度 25°C湿度 30%雰囲気下 において、蒸着膜を保存し、目視にて薄膜の結晶化する日数を追跡した。その結果 を表 13に示す。
[表 13]
ホス卜材料 結晶化した日数
PBP 16 曰
PBNP 64曰
BPPP 55 曰
BPN 62 曰
4~Ph-PBP 38 曰
TAZ 4曰
CBP 6 曰
BCP 5 曰
OXD-7 3 曰
実施例 1
図 1にお ヽて、正孔注入層 3及び正孔阻止層 6を省略した層構造を有する有機 EL 素子を次のようにして作製した。
ガラス基板 1上にインジウム'スズ酸ィ匕物 (ITO)透明導電膜 (ジォマテック社製)を 2mm幅のストライプにパターユングして陽極 2を形成し、これを、純水による水洗、了 セトンによる超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、 窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置 した。
上記装置の粗排気を油回転ポンプで行った後、装置内の真空度が 5 9 X 10— 4Pa になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に 配置されたモリブデンボートに入れた 4，4， -ビス [Ν,Ν' - (3-トリル)ァミノ] -3，3， -ジメチ ルビフエニル (HMTPD)を加熱して蒸着を行 、60nmの膜厚で正孔輸送層 4を形成し た。その上へ、発光層主成分として PBPを、燐光性有機金属錯体としてトリス (2-フエ -ルピリジン)イリジウム錯体 (Ir(ppy) )とを異なる蒸着源から二元同時蒸着法により、
3
25nmの膜厚で形成して発光層 5を形成した。このときの Ir(ppy)の濃度は 7wt%であつ
3
た。更に、電子輸送層 7として、 Alqを膜厚5 Onmの膜厚で形成した。
3
ここで、上記素子を一旦前記装置内より大気中に取り出し、陰極上着用マスクとし て 2m m幅のストライプ状シャドーマスクを陽極 2の ITOストライプとは直交するように素 子を密着させて、別の真空装置内に設置した。有機層と同様にして排気を行い、電 子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム (LiF)を 0.5 陰極としてアルミ-ゥ ムを 170nm蒸着した。
得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、これら の有機電界発光素子は表 14のような発光特性を有することが確認された。表 14に おいて、？見感発光効率は lOOOcd/m2での値、輝度 Z電流は輝度 電流密度特性の 傾きを、電圧は lOOOcd/m2での値を各々示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長 は 515nmであり、 Ir(ppy)力 の発光が得られていることが確認された。
3
[0085] 実施例 2
発光層 5の主成分として、 PBNPを用 、た以外は実施例 1と同様にして有機 EL素子 を作成した。この有機 EL素子からも Ir(ppy)力もの発光が得られていることが確認され
3
た。
[0086] 実施例 3
発光層 5の主成分として、 BPPPを用 Vヽた以外は実施例 1と同様にして有機 EL素子 を作成した。この素子特性を表 14に示す。
[0087] 実施例 4
発光層 5の主成分として、 BPNを用 、た以外は実施例 1と同様にして有機 EL素子を 作成した。この有機 EL素子力もも Ir(ppy)力もの発光が得られていることが確認された
3
[0088] 実施例 5
発光層 5の主成分として、 4-Ph-PBPを用 、た以外は実施例 1と同様にして有機 EL 素子を作成した。この素子特性を表 14に示す。
[0089] 比較例 1
発光層の主成分として、 TAZを用いた以外は実施例 1と同様にして有機電界発光 素子を作成した。この素子特性を表 14に示す。
[0090] [表 14] 輝度/電流 電圧 (V) 視感発光効率 （lm/W) (cd/A) §1000cd/m2 I 1000cd/m2 実施例 1 41. 03 12. 2 10. 30
実施例 3 38. 30 1 1. 0 10. 94
実施例 5 28. 06 12. 3 7. 25
比較例 1 26. 1 1 1 . 4 7. 13
産業上の利用可能性
燐光を用いた有機電界発光素子の発光効率の向上、並びに駆動安定性及び耐熱 性を改善して、フラットパネル.ディスプレイ等の表示素子や照明等の応用性を高め た有機電界発光素子を与える。

Claims

請求の範囲 基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子であって、 少なくとも 1層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、このホスト剤として 、同一分子中に下記式 Iで表されるピラゾール構造を 2— 4個持つピラゾール系化合 物を使用することを特徴とする有機電界発光素子。
[化 1]
Figure imgf000040_0001
(式中、 Ar一 Arは独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基
1 3
を示すが、少なくとも 1つは水素以外の基を示す）
ピラゾール系化合物が、下記式 I Iで表されるものである請求項 1記載の有機電界 発光素子。
[化 2]
Figure imgf000040_0002
(式中、 Ar一 Arは独立に、水素又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基
1 3
を示すが、少なくとも 1つは水素以外の基を示し、 Xは直接結合又は置換基を有して Vヽてもよ ヽ 2価の芳香族炭化水素基を示す）
[3] 式 IIで表される化合物にお 、て、 Arと Arが芳香族炭化水素基であり、 Arが水素
1 2 3 又は芳香族炭化水素基である請求項 2記載の有機電界発光素子。
[4] 式 IIで表される化合物において Arと がフヱ-ル基、 Arが水素又はフ -ル基、
1 2 3
Xがフエ-レン基である請求項 2又は 3記載の有機電界発光素子。
[5] ドープ剤が、燐光発光性のオルトメタル化金属錯体及びポルフィリン金属錯体から 選ばれる少なくとも一つの金属錯体を含有するものである請求項 1一 4のいずれかに 記載の有機電界発光素子。
[6] 金属錯体の中心金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、ォスミゥ ム、イリジウム、白金及び金力 選ばれる少なくとも一つの金属である請求項 5に記載 の有機電界発光素子。
[7] 発光層と陰極との間に、正孔阻止層、電子輸送層又は両者を有すること特徴とする 請求項 1一 6のいずれかに記載の有機電界発光素子。
PCT/JP2004/013752 2003-09-29 2004-09-21 有機電界発光素子 WO2005030901A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005514185A JP4633629B2 (ja) 2003-09-29 2004-09-21 有機電界発光素子
US10/573,786 US7582364B2 (en) 2003-09-29 2004-09-21 Organic electroluminescent device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003338081 2003-09-29
JP2003-338081 2003-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005030901A1 true WO2005030901A1 (ja) 2005-04-07

Family

ID=34386144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/013752 WO2005030901A1 (ja) 2003-09-29 2004-09-21 有機電界発光素子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7582364B2 (ja)
JP (1) JP4633629B2 (ja)
KR (1) KR101026602B1 (ja)
CN (1) CN100460480C (ja)
TW (1) TW200514471A (ja)
WO (1) WO2005030901A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007266458A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2012104525A (ja) * 2010-11-05 2012-05-31 Sony Corp 有機ｅｌ表示装置およびその製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006140444A (ja) * 2004-10-14 2006-06-01 Tohoku Pioneer Corp 自発光表示装置及びその製造方法
JP4811314B2 (ja) * 2007-03-27 2011-11-09 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌデバイス
KR20100058563A (ko) * 2007-08-17 2010-06-03 조지아 테크 리서치 코오포레이션 이리듐 착화합물을 포함한 노보넨계 공중합체
US8203984B2 (en) 2008-12-19 2012-06-19 Intel Corporation Power management for wireless networks
KR102625861B1 (ko) 2016-06-28 2024-01-17 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2018135656A1 (ja) * 2017-01-23 2018-07-26 三菱ケミカル株式会社 発光層形成用組成物及び該発光層形成用組成物を含有する有機電界発光素子
CN109119541A (zh) * 2017-06-26 2019-01-01 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 量子点发光元件

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001230079A (ja) * 2000-02-18 2001-08-24 Fujitsu Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002100476A (ja) * 2000-07-17 2002-04-05 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子及びアゾール化合物
JP2002305084A (ja) * 2000-12-25 2002-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 新規インドール誘導体およびそれを利用した発光素子
JP2003109767A (ja) * 2001-07-25 2003-04-11 Toray Ind Inc 発光素子
JP2003229275A (ja) * 2001-11-27 2003-08-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子
JP2004146368A (ja) * 2002-10-03 2004-05-20 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2224790B1 (en) * 2000-07-17 2013-01-02 UDC Ireland Limited Light emitting element and azole compound
US6693295B2 (en) * 2000-12-25 2004-02-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Indole derivative, material for light-emitting device and light-emitting device using the same
US6734457B2 (en) * 2001-11-27 2004-05-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001230079A (ja) * 2000-02-18 2001-08-24 Fujitsu Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002100476A (ja) * 2000-07-17 2002-04-05 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子及びアゾール化合物
JP2002305084A (ja) * 2000-12-25 2002-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 新規インドール誘導体およびそれを利用した発光素子
JP2003109767A (ja) * 2001-07-25 2003-04-11 Toray Ind Inc 発光素子
JP2003229275A (ja) * 2001-11-27 2003-08-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子
JP2004146368A (ja) * 2002-10-03 2004-05-20 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007266458A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2012104525A (ja) * 2010-11-05 2012-05-31 Sony Corp 有機ｅｌ表示装置およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101026602B1 (ko) 2011-04-04
TWI347799B (ja) 2011-08-21
CN100460480C (zh) 2009-02-11
US20070012935A1 (en) 2007-01-18
US7582364B2 (en) 2009-09-01
JP4633629B2 (ja) 2011-02-16
TW200514471A (en) 2005-04-16
JPWO2005030901A1 (ja) 2006-12-07
CN1860201A (zh) 2006-11-08
KR20060090820A (ko) 2006-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4673744B2 (ja) 有機電界発光素子
JP4593470B2 (ja) 有機電界発光素子
JP6077579B2 (ja) 燐光発光ダイオードにおけるトリフェニレンホスト
JP4545741B2 (ja) 有機電界発光素子
US20080309222A1 (en) Materials and structures for enhancing the performance of organic light emitting devices
JP5009922B2 (ja) 有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子
JP2012036164A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる化合物及び有機エレクトロルミネッセンス装置
JP2005011610A (ja) 有機電界発光素子
JP5031575B2 (ja) 有機電界発光素子
KR101026602B1 (ko) 유기 전계발광 소자
JP2005011804A (ja) 有機電界発光素子
JP4864708B2 (ja) 有機電界発光素子
JP4088656B2 (ja) 有機電界発光素子
JP2004284986A (ja) 有機金属錯体、その配位子、その製造法、および有機ｅｌ素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480028206.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005514185

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067006172

Country of ref document: KR

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007012935

Country of ref document: US

Ref document number: 10573786

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067006172

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10573786

Country of ref document: US