WO2005028083A1 - 乾式脱硫プロセス用新規脱硫剤 - Google Patents

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Masateru Nishioka
Norihiko Matsushima
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Definitions

  • desulfurized particles of slaked lime containing at least 1 ppm of transition metal ions, particularly trivalent iron ions are used as the desulfurization component, or at least 10 ppm
  • the present inventors have found a practical dry desulfurization method, and have developed a new dry desulfurization agent useful for a new dry desulfurization method using fly ash and quicklime as raw materials. Have been working.
  • a desulfurization device that forms a circulating fluidized bed, efforts have been made to develop a dry desulfurization method and device that can be used even in environments with little water resources.
  • Yan Li and others are developing dry desulfurization agents that are cheap and easy to purify using fly ash and quicklime as raw materials.
  • This dry desulfurizing agent is obtained by mixing CaO into a mixture of fly ash and water at room temperature, stirring to form slurry, and drying the obtained slurry. Manufactured.
  • Desulfurizing agent obtained in this good resold as compared with the case of desulfurization with C a O, utilization C a is about 3 times, split the C a SO 4 Is higher than C a O.
  • Japanese Patent Application No. 2000-2 — 24612.5 (filed on August 27, 2004) states that the desulfurization method using a circulating fluidized bed combined with NO x added gypsum recovery. It was possible to achieve a maximum desulfurization rate of 83% at a Ca / S molar ratio of 2.2, albeit on a laboratory scale. However, on the pilot plant scale, the desulfurization rate was 80% when the Ca_S molar ratio was 3.
  • an object of the present invention is to improve the above problems, and in particular to improve the above problems by providing a desulfurizing agent having an improved desulfurization rate.
  • a means for improving the desulfurization rate based on a dry desulfurizing agent using slaked lime fine particles which are easy to handle and studied as a desulfurizing component studied by the present inventors has been found. And thought it was good.
  • the present inventors have proposed the desulfurizing agent As means for improving the conversion efficiency of SO x to gypsum, it was conceived to find an additive component for improving the conversion efficiency.
  • Fe could be used as the above-mentioned additive component, and conducted experiments to try physical mixing, coprecipitation method, impregnation method, etc. as the method of adding Fe to the dry desulfurization agent.
  • a solution containing iron are use in impregnation, F e S 0 4 solution, F e (NH 4) 2 (SO 4) 2 aqueous solution, and F e ( NO 3) 3 solution, this Fe salt solution was added to a fly ash solution obtained by pouring fly ash into water, and CaO was gradually added to the resulting solution.
  • Pulverization was performed to prepare a dry desulfurizing agent comprising fly ash having fine particles of Ca (OH) 2 containing Fe on the surface. Then, the activity test desulfurization agent prepared above, as a sample gas, the initial concentration of the gas, S 0 2 to 1 5 5 0 ppm, O 2 force S 7. 5%, and balance of N 2 It measured using the gas which consists of. Consequently impregnation method by Ri F e ion, especially F e (NO 3) 3 solution dry desulfurizing agent to the desulfurization component fine particles of slaked lime blended with F e 3 + ions with the desulfurized high efficiency desulfurization agent And found that the above object can be achieved. Disclosure of the invention
  • the first aspect of the present invention is (1) a desulfurizing agent comprising slaked lime fine particles containing at least 10 ppm of a transition metal ion as a desulfurizing component.
  • Good Mashiku is (2) a desulfurizing agent according to the transition metal is iron (1), yo Ri preferred details, (3) according to the iron ion is F e 3 + (2) And more preferably, (4) at least
  • the slaked lime fine particles containing 10 ppm of transition metal ions are formed by a preparation method including a step of charging quick lime into an aqueous solution or solution of a transition metal, stirring, and then drying. 2) or the desulfurizing agent according to (3).
  • the second aspect of the present invention is (5) a desulfurization wherein the slaked lime fine particles having a structure in which particles of slaked lime mixed with at least lO ppm of transition metal ions are adhered to a carrier surface are used as desulfurizing components. Agent.
  • the transition metal is desulfurizing agent according to the iron (5), preferably, be a desulfurizing agent according to (7) wherein the iron ions are F e 3 + (6) More preferably, (7) the slaked lime fine particles having a structure in which fine particles of slaked lime mixed with at least ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ m transition metal ions are attached to the surface of the carrier, the fine particles of slaked lime are an aqueous solution of transition metal. Or (5), (6) or (7), which is formed by a preparation method including a step of charging and agitating quicklime into a solution, a step of charging and stirring a carrier constituent, and a step of drying. )), And more preferably (9) the desulfurizing agent according to (5), (6), (7) or (8), wherein the carrier component is fly ash.
  • FIG. 1 shows an experimental apparatus for confirming the Ca conversion rate (corresponding to the desulfurization rate) of the dry desulfurizing agent provided by the present invention.
  • the test gas used was composed of S 0 2 , O 2 and N 2 .
  • the test gas is supplied to a desulfurization section DSA (desulfurizing agent + glass wool) of a reaction tube RC heated in a cylindrical furnace CH.
  • the gas composition at the outlet of the reaction tube was measured using a gas analyzer GA.
  • the temperature of the desulfurization section DSA controls the heating of the cylindrical furnace CH while observing the thermocouple TC.
  • the glass wool layers placed before and after the desulfurization section are for stabilizing the desulfurization section.
  • the reaction tube R.C for example, a Pyrex glass tube was used.
  • FIG. 2 shows the correlation between the Ca conversion rate (mo 1%) of Example 2 and the iron concentration of the Fe (NO 3) 3 solution used for blending Fe 3 + . From this figure, it can be seen that when the amount of iron added is 100 ppm, the Ca conversion rate is the highest. However, the gradient is expected to be more effective at higher levels.
  • FIG. 1 shows an experimental device for confirming the Ca conversion rate (corresponding to the desulfurization rate) of the dry desulfurizing agent provided in the present invention.
  • the SO 2 in the test gas having containing, were used as the SO 2 1 5 5 0 ppm, 0 2 7. 5%.
  • the remainder was N 2.
  • the test gas was introduced into a desulfurization section DSA (desulfurizing agent + glass wool) of a reaction tube RC heated to 350 ° C in a cylindrical furnace CH at 20 OmL / min. At a flow rate of The residence time of the test gas in the desulfurization section is 1 second.
  • the gas composition at the outlet of the reaction tube is determined by the gas analyzer G.A., here, the portable gas analyzer.
  • the transition metals to be incorporated to improve the desulfurization rate are preferably iron group, Fe, Ni, and Co, and particularly preferably trivalent Fe. .
  • the desulfurization section D.S.A was filled with 6-8 g of a desulfurization agent dispersed in glass wool.
  • the test gas was allowed to flow at 200 mL for 60 minutes to perform a desulfurization reaction, and the conversion was determined.
  • the resulting transition metal in particular by blending F e, further F e (NO 3) 3 solution desulfurizing agent compounded with F e 3 + can experience a significantly improved desulfurizing effect and Dekitako using, desulfurization effect of improving the nitrogen oxide is presumed, the present inventors prior art proposed in the application developed, the NO x mixed in the gas to the desulfurization process, set the circulating fluidized bed Further effects can be expected by combining the method with the desulfurization treatment.
  • the desulfurizing agent of the present invention is used as a desulfurizing agent having improved desulfurization characteristics in a desulfurization treatment device for waste gas from a combustion furnace, particularly a combustion furnace using coal as a fuel.
  • dry desulfurizing agent e.g.

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Abstract

10以上1000ppm以下の遷移金属のイオン、特にFe3+を配合した消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤であり、特に前記消石灰の微粒子をフライアッシュからなるキャリヤー表面に付着させた構造からなる脱硫剤。

Description

明 細 書 乾式脱硫プロセス用新規脱硫剤 技術分野
この発明は、 少なく と も 1 O p p mの遷移金属のイオン、 特に 3価の鉄イオンを含有する消石灰の微粒子を脱硫成分とする、 ま たは球状キヤ リヤー粒子の表面に少なく と も 1 0 p p mの遷移金 属のイオン、 特に 3価の鉄イオンを含有する消石灰の微粒子から なる脱硫成分を付着させた構造からなる脱硫剤、 特にキヤ リ ヤー の材料と してフライアッシュを用いた脱硫剤に関する。 背景技術
中国における S 0 2排出量は 1 9 9 4年時点で 1 8 1 4万 トン であり 、 この時点でァメ リ カを抜いて世界最大の s o 2排出量と なった。 近年見られる人口の急増や、 急速な経済成長による工業 化に伴い、 現在も増加傾向にある。 この S O 2排出による大気汚 染はきわめて深刻な問題になっている。 S O 2の排出は、 排出国 内の問題だけに収ま らず、 大気中に排出された S O 2が酸性雨と なって近隣諸国に降り注ぎ、 被害を与えている。
前記のよ う に、 隣国の中国は、 大量の s o 2を排出しており、 その排出量はアジア全体の S O 2排出量の約 7 0 %にあたる。 し たがって、 その発生源からの排出抑制はアジア地域にとって大き な意味を持っており 、 早急に解決しなければならない課題となつ ている。 中国における主な発生源は産業用ボイ ラーと発電所であ り、 これらの施設に排出脱硫装置を設置して脱硫を行う こ とが大 幅な S O 2排出削減につながる こ とは明 らかである。 一方、 日本 でもかっては S O 2排出による被害が広がっていたが、 現在では 高い脱硫率が実現可能な湿式脱硫法の開発、設備の普及によって、 先進国の中でも最も低い水準の s o 2排出量となっている。 しか し、 湿式脱硫法は脱硫率が高い反面、 建設 · 運転コス ト が高く 、 特に生成する石膏が吸収管、 配管ミ ス ト除去器にスケールの付着 をなくすために大量の水を使用しなければならない、 などの問題 があるため、 中国をはじめとする開発途上国や大陸内陸部に普及 させるには適していない。
そのために、 開発途上国に適合する脱硫法と しては、 低コ ス ト であり、 水の使用量のすく ない乃至水を必要と しない乾式脱硫法 が注目 され、 開発が進められている。
このよ うな中で、 本発明者らは、 実用的な乾式脱硫法を見出すベ く、 フライアッシュと生石灰を原料と して用いた新しい乾式脱硫法 に有用な、 新規な乾式脱硫剤の開発に取り組んできた。 そして、 得 られた乾式脱硫剤を循環流動層を形成する脱硫装置と組み合わせ て、 水資源の少ない環境下においても利用可能な乾式脱硫法、 及び 装置の開発に努力してきた。
Y a n L i 等はフライアッシュ と生石灰を原料と して安価で 精製しやすい乾式脱硫剤を開発している。 こ の乾式脱硫剤は、 フ ライアッシュと水の混合物に C a Oを室温下に混合、 撹拌してス ラ リ ーを形成し、 得られたス ラ リ ーを乾燥するこ とによ り製造さ れる。 このよ う にして得られた脱硫剤は C a Oを用いて脱硫する 場合に比べて、 C a の利用率が 3倍程度になり 、 C a S O 4の割 合が C a Oに比べて高い。 これは C a ( O H) 2の微粒子が凝集 せずにキヤ リヤーを構成するフライアッシュ表面に微粒子のまま 付着する こ とで C a ( O H) 2の比表面積と細孔体積がふえたこ とによるもの と考えられている。 また、 前記脱硫剤を流動層反応 器と組み合わせた脱硫法の研究が進められ、 前記脱硫法によ り C a ( O H) 2に比べて脱硫率が 2 0〜 3 0 %高く なるこ とが確認 されている。
更に、 特願 2 0 0 2 — 2 4 6 1 2 5 (平成 1 4年 8月 2 7 日出 願） では、 循環流動層を組み合わせた脱硫法において N O xの添 加によ り石膏回収率が増加するこ と、 ラボスケールではあるが C a / Sモル比が 2 . 2 において最大脱硫率 8 3 %を達成するこ と ができた。 ただ、 パイ ロ ッ トプラン トスケールでは C a _ Sモル 比が 3 において脱硫率は 8 0 %であった。
燃料協会誌、 第 4 5巻第 5 7 5号、 p p l 6 9〜 1 7 4、 p p 1 7 5〜 1 8 3， 1 9 7 5年 （文献 1 ) では、 石原らは石灰石粉 末に鉄を含ませる と脱硫効率が上がるこ とを報告している。
しかしながら、 これまでの技術には、 スケールアップに関連する 触媒効率の問題、 脱硫剤自体の脱硫率、 及びコス トなどに改良を要 する問題などがある。
従って本発明の 目的は、 前記問題点を改良するこ と、 特に脱 硫率を改善した脱硫剤を提供するこ とによ り前記諸問題を改良す るこ とにある。 そして、 前記目的を達成するには、 前記本発明者 らが研究してきた取り扱いの容易な消石灰の微粒子を脱硫成分と する乾式脱硫剤を基本にして、 これの脱硫率を向上させる手段を 見出すこ とが良いと考えた。 その中で、 本発明者らは前記脱硫剤 の S O xの石膏への変換効率を改善する手段と して、 前記変換効 率を改善する添加成分を見出すこ とを考えた。 そして、 F e が前 記添加成分と して良いのではと考え、 乾式脱硫剤中への F e の添 加方法と して物理的混合、 共沈法および含浸法などを試みる実験 を行った。 その中で含浸法に着目 し、 含浸法において、 含浸に用 いる鉄を含む溶液と して、 F e S 04水溶液、 F e ( N H 4 ) 2 ( S O 4 ) 2水溶液、 および F e ( N O 3 ) 3溶液を用い、 この F e塩 の溶液を、 フライアッシュを撹拌した水に投入して得たフライァ ッシュ投入液に C a Oを徐々に加えて調製した溶液に加え撹拌後 乾燥、 粉砕して F e を含有する C a ( O H) 2の微粒子を表面に 有するフライアッシュからなる乾式脱硫剤を調製した。 そして、 前記調製した脱硫剤の活性試験を、 試料ガス と して、 ガスの初期 濃度が、 S 02を 1 5 5 0 p p m、 O 2力 S 7 . 5 %、 そしてバラン ス量の N 2からなるガスを用いて測定した。 その結果含浸法によ り F e イオン、 特に F e ( N O 3 ) 3溶液を用い F e 3 +のイオン を配合した消石灰の微粒子を脱硫成分とする乾式脱硫剤が高効率 で脱硫する脱硫剤であるこ とを確認し、 前記目的を達成できるこ とを見出した。 発明の開示
本発明の第 1 は、 （ 1 ) 少なく と も 1 0 p p mの遷移金属のィォ ンを配合した消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤である。 好 ましく は、 （ 2 ) 遷移金属が鉄である前記 （ 1 ) に記載の脱硫剤で あり 、 よ り好ま しく は、 （ 3 ) 鉄イオンが F e 3 +である前記 （ 2 ) に記載の脱硫剤であり 、 よ り一層好ま しく は、 （ 4 ) 少なく と も 1 0 p p mの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子は遷移 金属の水溶液または溶液に生石灰を投入、 撹拌後乾燥する工程を 含む調製方法によ り形成されたものである前記 （ 1 )、 （ 2 ) また は （ 3 ) に記載の脱硫剤である。
また、 本発明の第 2は、 （ 5 ) 少なく とも l O p p mの遷移金属 のイオンを配合した消石灰の微粒子をキヤ リ ヤー表面に付着させ た構造と した前記消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤である。 好ましく は、 （ 6 ) 遷移金属が鉄である前記 （ 5 ) に記載の脱硫剤 であり、 好ましく は、 （ 7 ) 鉄イオンが F e 3 +である前記 （ 6 ) に 記載の脱硫剤であり、 よ り好ましく は、 （ 7 ) 少なく とも Ι Ο ρ ρ mの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子をキヤ リ ヤー表 面に付着させた構造からなる前記消石灰の微粒子は遷移金属の水 溶液または'溶液に生石灰を投入、 撹拌する工程、 キヤ リヤー構成成 分を投入、 撹拌する工程および次いで乾燥する工程を含む調製方法 により形成されたものである前記 （ 5 ) 、 ( 6 ) または （ 7 ) に記 載の脱硫剤であり、 一層好ましく は、 （ 9 ) キヤ リヤー構成成分が フライアッシュである前記 （ 5 ) 、 （ 6 ) 、 （ 7 ) または （ 8 ) に 記載の脱硫剤である。
キヤリヤー成分とは、 特開 2 0 0 2 — 1 1 3 3 6 1号公報、 特に 請求の範囲及ぴ実施例に記載されているよ う に、 so2を吸収して C a S 04を形成する C a (O H) 2微粒子を表面に被覆 '保持する 機能を有する球状の粒子であり、 平均粒径が C a (O H) 2微粒子 の粒径の 5倍以上であることが好ましい。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明で提供する乾式脱硫剤などの C a転化率 （脱硫 率に対応する） を確認するための実験装置を示す。 試験用ガスは S 02、 O 2および N 2からなるものを用いた。 前記試験用ガスは円筒 炉 C . Hで昇温した反応管 R . Cの脱硫部 D . S . A (脱硫剤 +ガ ラスウール） 供給される。 反応管の出口でのガス組成をガス分析器 G . Aを用いて測定した。 脱硫部 D . S . Aの温度は熱電対 T . C を観察しながら円筒炉 C . Hの加熱を制御する。 脱硫部の前後に配 置したガラスウール層は脱硫部の安定化のためである。 反応管 R . Cには、 例えば、 パイ レックスガラス管を用いた。
第 2図は、 実施例 2 の C a転化率 （m o 1 %) と F e 3 +の配合 に用いた F e (N O 3 ) 3溶液の鉄濃度との相関を示す。 この図か ら鉄の添加量が 1 0 0 0 p p mで最も C a転化率向上している。 しかし、 その勾配からこれ以上においても更に効果があるこ とが 予想される。 発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説明する。
A . 第 1 図は、本発明で提供する乾式脱硫剤などの C a転化率（脱 硫率に対応する） を確認するための実験装置を示す。 S O 2を含 有する試験用ガス と して、 S O 2を 1 5 5 0 p p m、 02を 7 . 5 % . 残り を N 2と したものを用いた。 前記試験用ガスを、 円筒炉 C . Hで 3 5 0 °Cまで昇温した反応管 R . Cの脱硫部 D . S . A (脱 硫剤 +ガラスウール） に 2 0 O m L /分の流量で供給した。 試験 用ガスの脱硫部での滞留時間は 1秒である。 '反応管の出口でのガ ス組成をガス分析器 G . A、 こ こでは、 ポータブルガス分析器 H O R I B A P G— 2 5 0、 を用いて測定した。脱硫部 D . S . Aの温度は熱電対 T . Cを観察しながら円筒炉 C . Hの加熱を制 御して制御した。 脱硫部の前後に安定化のためにガラスウール層 を配置した。 反応管 R . Cには、 例えば、 内径 1 5 m mのパイ レ ックスガラス管を用い、 脱硫部 D . S . Aの長さを約 2 0 0 mm と した。
B . 脱硫率を改良するために配合する遷移金属と しては、 好ま しく は鉄族、 F e、 N i 、 C o、 特に好ま しく は三価の F e を挙 げるこ とができる。 実施例
以下、 実施例によ り本発明を具体的に説明するが、 この例示によ り本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例 1
5 O m Lのビーカーに純水を入れる。 前記純水を撹拌し、 これ にフライアッシュ下記表 1 の量を一度に投入する。 しばら く撹拌 後、 前記フライ アッシュ投入水に C a Oを表 1 の量、 徐々 に投入 する。 これによ り C a ( O H) 2をフライアッシュ上に分散した 分散液を調製した。 次いで、 該分散液に表 1 に記載の鉄塩の溶液 1 0 m Lを加えた。 しばらく撹拌後、 シャーレに移しオーブンに 入れ、 8 5 °Cで乾燥し、 放冷後すり鉢で粉砕した。 得られた脱硫 剤の活性試験を第 1 図に示す実験装置を用いて行った。 これらの 実験条件を表 1及び活性試験結果を表 2 に示す。
C a転化率 （m o 1 %) =
〔試料中の C a S O 3 + C a S 04の総量 （m o 1 )〕 / 〔試料中 の総 C a量 （m o 1 )〕 で表される。
脱硫部 D . S . Aには、 ガラス ウール中に脱硫剤を 6〜 8 g分 散させ充填した。 試験用ガスを、 2 0 0 m L Z分で、 6 0分間流 して脱硫反応を行い、 転化率を求めた。
【表 1 】
Figure imgf000010_0001
【表 2 】
Figure imgf000010_0002
上記結果から F e の配合によ り脱硫率の向上に相関する C a転 化率が向上している こ とが明 らかである。 特に F e ( N O 3 ) 3 を用いて F e 3 +を配合した脱硫剤が優れているこ とが分る。
実施例 2
前記 F e ( N O 3 ) 3溶液を用いた場合の結果を踏まえて、 F e 3 +を配合した脱硫剤を製造する場合に用いる溶液濃度と、得られ た脱硫剤の C a転化率との相関を見るために、 実施例 1 における F e ( N O 3 ) 3溶液濃度を表 3 の条件で変えて脱硫剤を製造し、 得られた脱硫剤の C a転化率を調べた。 結果を表 3及ぴ第 2図に 示した。
【表 3 】
Figure imgf000011_0001
前記表 3及ぴ図 2の結果から理解されるよ う に、 1 0 p p mと い う極めて少量の F e 3 +の配合においても脱硫剤に対して顕著 な改善がある。 1 0 0 0 p p m以上でも更なる改善が予想できる こ とは明らかである。
得られた遷移金属、 特に F e を配合した、 更に F e ( N O 3 ) 3 溶液を用いて F e 3 +を配合した脱硫剤が脱硫効果を顕著に改善 するこ とができたこ とから、 窒素酸化物の脱硫改善効果が推測さ れ、 前記本発明者らが開発した前記出願で提案している先行技術 の、 N O xを脱硫処理をするガス中に配合し、 循環流動層を組み 合わせて脱硫処理する方法と組み合わせるこ とによ り 、 一層の効 果が期待できる。 産業上の利用可能性
本発明の脱硫剤は、 燃焼炉、 特に石炭を燃料とする燃焼炉からの 廃ガスの脱硫処理装置で、 脱硫特性を改善した脱硫剤と して利用 される。 特に、 従来の乾式脱硫剤に比べて、 本発明の例えば F e 3 +を配合した乾式脱硫剤、 特に硝酸溶液を用いて F e 3 +を含浸 配合した乾式脱硫剤においては、 C a添加率で表される脱硫率が 約 1 . 4倍以上向上するこ とが確認されており 、 脱硫効率の改善 は脱硫剤の使用量を減少させるこ とにつながり 、 実用装置への適 用をよ り 可能にする。

Claims

請 求 の 範 囲
I . 1 0以上 1 0 0 0 p p m以下の遷移金属のイオンを配合した 消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤。
2. 遷移金属が鉄である請求の範囲 1 に記載の脱硫剤。
3 . 鉄イオンが F e 3 +である請求の範囲 2に記載の脱硫剤。
4 . 1 0以上 1 0 0 0 p p m以下の遷移金属のイオンを配合した 消石灰の微粒子は遷移金属の水溶液または溶液に生石灰を投入、 撹拌後乾燥する工程を含む調製方法によ り形成されたものである 請求の範囲 1 の脱硫剤。
5 . 遷移金属が鉄である請求の範囲 4 に記載の脱硫剤。
6 . 鉄イオンが F e 3 +である請求の範囲 5 に記載の脱硫剤。
7 . 1 0以上 1 0 0 0 p p m以下の遷移金属のイオンを配合した 消石灰の微粒子をキヤ リ ヤー表面に付着させた構造と した前記消 石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤。
8 . 遷移金属が鉄である請求の範囲 7 に記載の脱硫剤。
9 . 鉄イオンが F e 3 +である請求の範囲 8 に記載の脱硫剤。
1 0 . 1 0以上 1 0 0 0 p p m以下の遷移金属のイオンを配合し た消石灰の微粒子をキヤ リ ヤー表面に付着させた構造からなる前 記消石灰の微粒子は遷移金属の水溶液または溶液に生石灰を投入 撹拌する工程、 キヤ リ ヤー構成成分を投入、 撹拌する工程および 次いで乾燥する工程を含む調製方法によ り形成されたものである 請求の範囲 7 に記載の脱硫剤。
I I . 遷移金属が鉄である請求の範囲 1 0 に記載の脱硫剤。
1 2. 鉄イオンが F e 3 +である請求の範囲 1 1 に記載の脱硫剤。
1 3 . キヤ リヤー構成成分がフライアッシュである請求の範囲 7 に記載の脱硫剤。
1 4. 遷移金属が鉄である請求の範囲 1 3 に記載の脱硫剤。
1 5 . 鉄イオンが F e 3 +である請求の範囲 1 4 に記載の脱硫剤。
1 6 . キヤ リヤー構成成分がフライアッシュである請求の範囲 1 0 に記載の脱硫剤。
1 7. 遷移金属が鉄である請求の範囲 1 6 に記載の脱硫剤。
1 8 . 鉄イオンが F e 3 +である請求の範囲 1 7 に記載の脱硫剤。
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