WO2005016873A2 - 4-biphenylsubstituierte pyrazolidin-3,5-dion- derivative als schädlingsbekämpfungsmittel und/oder herbizide und/oder mikrobiozide - Google Patents

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Karl-Heinz Kuck
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Thomas Auler
Martin Jeffrey Hills
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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems

Definitions

  • the present invention relates to new 4-biphenyl-substituted pyrazolidine-3,5-dione derivatives, several processes for their preparation and their use as pesticides and / or herbicides and / or microbicides.
  • the invention also relates to new selective herbicidal active compound combinations which contain 4-biphenyl-substituted pyrazolidine-3,5-dione derivatives on the one hand and at least one compound which improves crop plant tolerance on the other hand and can be used with particularly good results for selective weed control in various crops.
  • X represents halogen, alkyl, alkoxy, alkenyloxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, nitro, cyano,
  • Z represents optionally substituted aryl or hetaryl
  • W and Y independently of one another represent hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, alkenyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, nitro or cyano, A for alkyl or alkenyl optionally substituted by halogen,
  • a and D together with the atoms to which they are attached for a saturated or unsaturated and optionally containing at least one further heteroatom, in the A, D part unsubstituted or substituted 6- or 7-membered ring or for an optionally substituted 5-membered ring stand,
  • E represents a metal ion or an ammonium
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • Rl for alkyl or alkenyl optionally substituted by halogen
  • Halogen, alkyl or alkoxy-substituted cycloalkyl which can be interrupted by at least one heteroatom, each optionally substituted phenyl, phenylalkyl, hetaryl, phenoxyalkyl or hetaryloxyalkyl, R ⁇ represents in each case optionally substituted by halogen, alkyl, alkenyl or in each case optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl,
  • R ⁇ , R4 and R ⁇ independently of one another for each optionally substituted by halogen alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio,
  • R6 and R ⁇ independently of one another for hydrogen, in each case optionally by
  • Benzyl or together with the N atom to which they are attached represent a ring which may be interrupted by oxygen or sulfur.
  • the compounds of the formula (I) can be present in different compositions as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the isomer mixtures, their preparation and use and agents containing them are present in the present invention. For the sake of simplicity, the following always refers to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and, if appropriate, mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant.
  • the compounds of the formula (I) can exist in the two isomeric forms of the formulas (I-A) and (I-B),
  • the compounds of the formula (IA) and (IB) can be present both as mixtures and in the form of their pure isomers. Mixtures of the compounds of the formulas (IA) and (IB) can optionally be separated in a manner known per se by physical methods, for example by chromatographic methods.
  • A, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 have the meanings given above.
  • W, X, Y and Z have the meanings given above, and
  • U represents H2 or Cj-Cg-alkoxy
  • A, D, W, X, Y and Z have the meanings given above, and
  • R 8 represents C 1 -C 6 -alkyl
  • A, D, G, W, X and Y have the meanings given above and
  • Z ' represents chlorine, bromine, iodine, preferably bromine
  • Rl has the meaning given above and
  • R 2 and M have the meanings given above,
  • R 3 has the meaning given above
  • Me for a mono- or divalent metal (preferably an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium),
  • R ⁇ , RIO, RH, I2 independently of one another represent hydrogen or alkyl (preferably C 8 -C 8 alkyl),
  • the new compounds of the formula (T) have very good activity as pesticides, preferably as insecticides and / or acaricides and / or herbicides.
  • EP-A-582198 4-carboxy-chroman-4 -yl-acetic acid (AC-304415, see EP-A-613618), 4-chlorophenoxy-acetic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, l-bromo-4-chloromethylsulfonyl-benzene, l - [4- (N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl) phenyl] -3-methyl-urea (aka N- (2-methoxy-benzoyl) -4 - [(methylamino-carbonyl) -amino] -benzenesulfonamide), l- [ 4- (N-2-methoxybenzoyl-sulfamoyl) phenyl] -3,3-dimethyl-urea, l- [4- (N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl) -phenyl] -3-
  • n stands for a number between 0 and 5
  • a 1 represents one of the divalent heterocyclic groupings outlined below,
  • n stands for a number between 0 and 5
  • a 2 represents alkanediyl having 1 or 2 carbon atoms optionally substituted by C r C 4 alkyl and / or CC 4 alkoxycarbonyl,
  • R 21 represents hydroxyl, mercapto, amino, C] -C 6 -alkoxy, -C-C 6 -alkylthio, C r C 6 -alkylamino or di- (-C-C 4 -alkyl) -amino
  • R 22 represents hydroxyl, mercapto, amino, C 1 -C 6 -alkoxy, Ci-Cg-alkenyloxy, C 1 -C 6 -alkylthio, CC 6 - alkylamino or di- (-C 4 -alkyl) -amino,
  • R 23 represents CC 4 alkyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • R 24 for hydrogen, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine -
  • C 6 alkyl C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, d-gralkoxy-Ci-gralkyl, dioxolanyl-C C 4 -alkyl, furyl, furyl -CC-C 4 -alkyl, thienyl, Thiazolyl, piperidinyl, or phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine or C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 25 for hydrogen, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine - C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, dioxolanyl-C ⁇ -C 4 - alkyl, furyl, furyl-C ⁇ -C 4 -alkyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or optionally fluorine-, chlorine and / or bromine or C alkyl-substituted phenyl, or together with R 24 represents C 3 substituted in each case optionally by CC 4 alkyl, phenyl, furyl, a fused benzene ring or by two substituents which together with the carbon atom to which they are attached form a 5- or 6-membered carboxy cycle -C 6 -alkanediyl or C 2 -C 5 -
  • R 26 represents hydrogen, cyano, halogen, or in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine -CC 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or phenyl,
  • R 27 represents hydrogen, optionally substituted by hydroxy, cyano, halogen or -CC alkoxy -Ce-alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or tri- (CrC 4 -alkyl) -silyl,
  • R 28 represents hydrogen, cyano, halogen, or C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or phenyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • X 1 represents nitro, cyano, halogen, C r C 4 alkyl, C r C 4 haloalkyl, C 4 alkoxy or C r C 4 haloalkoxy,
  • X 2 represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, -CC 4 -alkyl, CC 4 -haloalkyl, CC 4 -alkoxy or C r C 4 -haloalkoxy,
  • X 3 represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, CC alkyl, CC 4 haloalkyl, C 1 -C alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy,
  • R y represents hydrogen or - alkyl
  • R * represents hydrogen or CC 4 alkyl
  • R 32 for hydrogen, optionally substituted by cyano, hydroxy, halogen or -CC 4 -alkoxy-substituted C r C 6 -alkyl, in each case optionally substituted by cyano or halogen-substituted C 3 -C 6 -alkenyl or -C ö -alkynyl, or optionally C 3 -C 6 cycloalkyl substituted by cyano, halogen or CC 4 alkyl,
  • X 4 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halogen, CC 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, alkoxy or CC CC is 4 haloalkoxy, and
  • X 5 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halogen, - C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy or C ⁇ -C -haloalkoxy.
  • X preferably represents halogen, Ci-Cg-alkyl, Cj-Cg-haloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, C3-C6-
  • W and Y independently of one another preferably represent hydrogen, halogen, Cj-Cg-alkyl, C1-Cg-haloalkyl, C 1 -Cg-alkoxy, C-Cg-haloalkoxy, nitro or cyano,
  • Z preferably represents one of the radicals
  • V 1 preferably represents halogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 6 alkoxy, Ci-Cg-alkylthio, C ⁇ -C 6 - alkylsulfinyl, Ci-Cg-alkylsulfonyl, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ -C4- Haloalkoxy, nitro, cyano or phenyl, phenoxy, phenoxy, phenoxy-C ⁇ - substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-haloalkoxy, nitro or cyano C4-alkyl, phenyl-C4-alkoxy, phenylthio-Ci-C4-alkyl or phenyl-Ci ⁇ -alkylthio,
  • V 2 and V 3 independently of one another preferably represent hydrogen, halogen, Cj-Cg-alkyl, Ci - Cg-alkoxy, Ci-C4-haloalkyl or C j -C 4 haloalkoxy,
  • A preferably represents in each case optionally substituted by halogen Ci-Cg-alkyl, C3-
  • D preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen
  • Ci-Cg-alkyl is contained, or for optionally up to three times by halogen, Ci-Cg-alkyl,
  • G preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R * preferably represents in each case optionally substituted by halogen Ci -C2f j -alkyl, C2- C 2 o-alkenyl, -C -C -alkoxy-C ⁇ -Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-alkylthio-C ⁇ -Cg-alkyl, poly -Ci -Cg-alkoxy-Ci -Cg-alkyl or optionally substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy C3-Cg-cycloalkyl, in which one or more (preferably not more than two) are not directly neighboring ring members by oxygen and / or
  • phenyl optionally substituted by halogen, cyano, nitro, Ci-Cg-alkyl, Cj-Cg-alkoxy, Ci-C-haloalkyl, Ci-Cg-haloalkoxy, Ci-Cg-alkylthio or Ci-Cg-alkylsulfonyl, for optionally by Halogen, nitro, cyano, Ci-Cg-alkyl, Cj-Cg-alkoxy, Ci-Cg-haloalkyl or Ci-Cg-haloalkoxy substituted phenyl-C ⁇ ⁇ Cg-alkyl,
  • hetaryl optionally substituted by halogen or C 1 -C 6 -alkyl (for example pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl or thienyl),
  • Ci-Cg-alkyl for 5- or 6-membered hetaryloxy-Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen, amino or Ci-Cg-alkyl (for example pyridyloxy-Ci-Cg-alkyl, pyrimidyloxy-Ci-Cg-alkyl or thiazolyloxy-Ci -cg-alkyl)
  • R 2 preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 20 "yl, C 2 -C 20 alkenyl, C ⁇ -Cg alkoxy-C 2 -Cg alkyl, poly-C 1 -Cg alkoxy-C2-Cg- alkyl, for C3 ⁇ C - cycloalkyl, which is optionally substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy or
  • phenyl or benzyl optionally substituted by halogen, cyano, nitro, Ci-Cg-alkyl, C-Cg-alkoxy, Ci - Cg-haloalkyl or Ci-Cg-haloalkoxy,
  • R 3 preferably represents Ci-Cg-alkyl which is optionally substituted by halogen or represents in each case phenyl which is optionally substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, C -C4-haloalkyl, Ci-C4-haloalkoxy, cyano or nitro or benzyl,
  • R4 and R5 independently of one another preferably represent in each case optionally halogen-substituted C ⁇ -CG alkyl, Ci -CG-alkoxy, Ci -CG-alkylamino, di- (C ⁇ -CG-alkyl) amino, C j -CG-alkylthio, C2-Cg-alkenylthio, C3-C7-cycloalkylthio or for each optionally by halogen, nitro, cyano, C1-C4- alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkoxy, C ⁇ -C4-alkylthio, C ⁇ -C4-haloalkylthio, C ⁇ - C4 ⁇ alkyl or -CC4-haloalkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R6 and R ⁇ independently of one another preferably represent hydrogen, each in each case optionally substituted by halogen-Ci-Cg-alkyl, C3-Cg-cycloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, C3-Cg-
  • RI 3 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 alkoxy, for optionally substituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy substituted C3-Cg-cycloalkyl, in which optionally a methylene group is replaced by oxygen or sulfur, or for each optionally substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkyl, Cj-C4-haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl, phenyl -C ⁇ -C4-alkyl or phenyl-C ⁇ -C4- alkoxy,
  • Rl4 preferably represents hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl or
  • R 3 and Rl together preferably represent C4-Cg-alkanediyl
  • Rl5 and Rl are the same or different and are preferably C 1 -C 6 -alkyl or R ⁇ and RI ° together preferably represent a C2-C4-alkanediyl radical, optionally by Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-haloalkyl or by optionally by halogen, Ci - Cg-alkyl, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy, -C -C-haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl is substituted,
  • Rl7 and R! ° independently of one another preferably represent hydrogen, for optionally by
  • Rl and R ° together with the carbon atom to which they are attached are preferably a carbonyl group or, optionally, by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or Ci -
  • Rl9 and R 2 ⁇ independently of one another preferably represent Ci-CiQ-alkyl, C2-Ci Q-alkenyl, Ci - Ci Q -alkoxy, Ci-Ci Q -alkylamino, C3-C ⁇ o-alkenylamino, di- (-C ⁇ -C ⁇ o-alkyl) amino or di- (C3-C ⁇ o-alkenyl) amino.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • W particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy,
  • X particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, -CC4-alkyl, C] -C4-alkoxy, C3-C4-
  • Y particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, Cj-C2-
  • Haloalkyl Ci-C4-alkoxy or Ci-C2-haloalkoxy
  • Z particularly preferably represents one of the radicals
  • V * particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 2 haloalkyl, C 1 -C 2 haloalkoxy, nitro, Cyano or in each case optionally mono- or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C1-4-alkyl, -CC4-alkoxy, -C-C2-haloalkyl, -C-C2-haloalkoxy, nitro or cyano-substituted phenyl, phenoxy, phenoxy-C ⁇ - C2-alkyl, phenyl-C2-alkoxy, phenylthio
  • V 2 and V 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 2 -haloalkyl or C 1 -C 2 -haloalkoxy,
  • D particularly preferably represents hydrogen, Ci-Cg-alkyl or C3-Cg-alkenyl,
  • G particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • Rl particularly preferably represents in each case one to three times by fluorine or
  • Ci -Cg-alkyl Chlorine-substituted Ci -Cg-alkyl, C2-Cg-alkenyl, C ⁇ -C4-alkoxy-C] -C2-alkyl, C1 -C4-
  • phenyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C1-C4-alkyl, -C -C-alkoxy, C ⁇ -C2-haloalkyl or C ⁇ -C2-haloalkoxy,
  • R 2 particularly preferably represents Ci-Cg-alkyl, C2-Cg-alkenyl or Ci-C4-alkoxy-C2-C4-alkyl which is optionally mono- to trisubstituted by fluorine,
  • C3-Cg-cycloalkyl which is optionally substituted by C 1 -C 2 -alkyl or C 2 -C 2 -alkoxy or for each optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 3 -alkoxy , Trifluoromethyl or trifluoromethoxy-substituted phenyl or benzyl,
  • R 3 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or phenyl which is optionally monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, C 4 -C 4 -alkoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro or benzyl
  • R ⁇ particularly preferably represents in each case mono- to trisubstituted by fluorine-substituted C 1 -C 6 -alkyl, C -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylamino, di- (C 1 -C 6 -alkyl) amino, C 1 -C 6 -alkylthio, C3 -C4-alkene lthio, C3-Cg-cycloalkylthio or for each optionally optionally up to two times by fluorine,
  • R5 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkoxy or CC 6 -alkylthio
  • R6 particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally Ci to Cg-alkyl which is monosubstituted to trisubstituted by fluorine, C3-Cg-cycloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, C3-Cg-alkenyl, C 1 -Cg-alkoxy-C 1 - C4-alkyl, for optionally single to double by fluorine,
  • R ⁇ particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl or C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl,
  • R> and R ⁇ together particularly preferably represent an optionally mono- or disubstituted by methyl or ethyl-substituted C 4 -C 5 -alkylene radical in which optionally one methylene group is replaced by oxygen or sulfur, I-> and R 6 are identical and are particularly preferred for C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 5 and Rl6 together are particularly preferably a C2-C3-alkanediyl radical which is optionally mono- to disubstituted by methyl, ethyl, propyl or isopropyl,
  • Rl7 and Rl8 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, in each case methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or tert-butyl, which is optionally mono- to trisubstituted by fluorine and / or chlorine
  • Rl and Rl8 together with the carbon to which they are attached are particularly preferably a carbonyl group or optionally C5-Cg-cycloalkyl substituted by methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • W very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl or chlorine,
  • X very particularly preferably represents chlorine, methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy,
  • Y very particularly preferably represents hydrogen, chlorine or methyl
  • V * very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, Trifluoromethyl, trifluoromethoxy, SO2C2H5, SCH3, phenoxy, nitro or cyano,
  • V 2 and V 3 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl,
  • D very particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R very particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine -CG Ci-alkyl, C2-Cg alkenyl, Ci ⁇ -Alko yC j -alkyl, C alkylthio Ci alkyl or in each case optionally monosubstituted by fluorine , Chlorine, methyl or methoxy-substituted cyclopropyl or cyclohexyl, for optionally simply by fluorine, chlorine,
  • R 2 very particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl, C2-Cg-alkenyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C2-C 3 -alkyl which is optionally monosubstituted by fluorine,
  • R 3 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or in each case optionally monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, tert-butyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl,
  • R4 very particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -alkylamino, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, each optionally mono- to trisubstituted by fluorine, C 1 -C 4 -alkylthio or for each optionally substituted simply by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 2 -fluoroalkoxy, C 1 -C 2 -alkylthio, C 1 -C 2 -fluoroalkylthio or C1-C3-alkyl substituted Phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R5 very particularly preferably represents methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, methylthio, ethylthio, propylthio or butylthio,
  • R6 very particularly preferably represents hydrogen, each optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine -CC4-alkyl, C3-Cg-cycloalkyl, -CC-alkoxy, C3-C4-alkenyl, -C-C4-alkoxy-Cj-C4 -alkyl, for phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, methyl or methoxy, for optionally substituted simply by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl or methoxy
  • R ⁇ very particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or allyl,
  • W stands for hydrogen or methyl
  • X stands for chlorine or methyl
  • Y stands for hydrogen or methyl
  • V * stands for fluorine, chlorine, methyl, isopropyl, methoxy, trifluoromethyl
  • V 2 stands for hydrogen, fluorine, chlorine or trifluoromethyl
  • A stands for methyl or ethyl
  • D stands for methyl or ethyl
  • a and D stand out together for optionally substituted C4-C5-alkanediyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen and which is optionally substituted by a further C ] -C2-alkanediyl grouping, or for optionally single to double by fluorine, methyl or trifluoromethyl substituted C3-alkanediyl,
  • G stands for hydrogen (a) or for one of the groups
  • Rl stands for C j -Cg alkyl or cyclopropyl
  • R 2 stands for C 1 -Cg-alkyl or C -C 4 -alkoxy-C2-C3-alkyl
  • R 3 stands for methyl, ethyl or isopropyl.
  • Preferred areas can be combined as desired. They apply accordingly to the end products as well as to the preliminary and intermediate products.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl
  • optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • herbicide safeners of the formulas (Tla), (üb), (He), (Hd) and (He) which improve crop plant tolerance are defined below.
  • n preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4.
  • a 1 preferably represents one of the divalent heterocyclic groups outlined below
  • a 2 preferably represents methylene or ethylene which is optionally substituted by methyl, ethyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
  • R 21 preferably represents hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i -, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino.
  • R 22 preferably represents hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i -, s- or t-butylthio,, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino.
  • R preferably represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine
  • R 24 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, ethoxymethyl , Methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl, furyl, furylmethyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 25 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, Ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl, furyl, furylmethyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , or together with R 24 for one of the radicals -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 - and -CH2-CH2-0-CH 2 -CH 2 -, which are optionally substituted by methyl,
  • R 26 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine ,
  • R 27 preferably represents hydrogen, optionally substituted by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- butyl.
  • R 28 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine. Butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
  • X 1 preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 2 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 3 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • R 29 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 30 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 31 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio,, Methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino, or in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, bro
  • R 32 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, hydroxy, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine, or cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 33 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, hydroxy, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine
  • X 4 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 5 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • the compounds of the general formula (Ha) to be used as safeners according to the invention are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. O-A-91/07874, WO-A-95/07897).
  • the compounds of the general formula (He) to be used as safeners according to the invention are known and can be prepared by processes known per se (cf. WO-A-99/66795 US-A-6251827).
  • Examples of the selectively herbicidal combinations according to the invention, each comprising an active compound of the formula (I) and in each case one of the safeners defined above, are listed in Table 8 below.
  • the active compound combinations defined above consisting of 4-biphenyl-substituted pyrazolidine-3,5-dione derivatives of the general formula (I) and safeners (antidots) from the group (b ') listed above, with very good useful plants - Compatibility has a particularly high herbicidal activity and can be used in various crops, in particular in cereals (especially wheat), but also in soybeans, potatoes, corn and rice for selective weed control.
  • halocarbonyl ketene of the formula ( ⁇ ) required as starting materials in the above processes (A) ( ⁇ ) are new. They can be produced by methods known in principle (cf. for example Org. Prep. Proced. Int., (4), 155-158, 1975 and DE 1 945 703). So you get e.g. the compounds of formula (II)
  • W, X, Y and Z have the meanings given above and
  • acid halides such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus ( ⁇ T) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide, if appropriate in the presence of catalysts, such as, for example, dimethylformamide, methyl-sterylformamide or triphenylphosphine and, if appropriate, in the presence of bases such as e.g. Pyridine or triethylamine.
  • acid halides such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus ( ⁇ T) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide
  • catalysts such as, for example, dimethylformamide, methyl-sterylformamide or triphenylphosphine and, if appropriate, in the presence of bases such as e.g. Pyridine or triethylamine.
  • a and D have the meanings given above, are known in some cases and / or can be prepared by methods known from the literature (see, for example, Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); Reactions of Organic Synthesis, C. Ferri, pages 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP-A 508 126, WO 92/16510, WO 99/47525, WO 01/17972).
  • acyl carbazates of the formula (V) are obtained, for example, if the carbazates of the formula
  • W, X, Y and Z have the meanings given above T for a by carboxylic acid activation reagents such as carbonyldiimidazole, carbonyldiimide (such as dicyclohexylcarbondiimide), phosphorylation reagents (such as
  • halogenating agents e.g. Thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene,
  • Sulfonic acid chlorides e.g. toluenesulfonic acid chloride
  • chloroformic acid ester introduced leaving group e.g. toluenesulfonic acid chloride
  • carbazates of the formula (XVrfl) are known compounds or can be prepared by processes known in principle in organic chemistry.
  • the compounds of the formula (XIX) are partly new or can be prepared by processes known in principle, e.g. WO 99/43 649, WO 99/48 869, WO 99/55 673.
  • a phenylboronic acid of the formula (VI) in which Z has the meaning given above in the presence of a base and, if appropriate, in the presence of a catalyst (preferably palladium salts or complexes, such as, for example, palladium (o) tetrakis triphenylphosphine).
  • a catalyst preferably palladium salts or complexes, such as, for example, palladium (o) tetrakis triphenylphosphine.
  • phenylacetic acid esters of the formula (XXI-a) are known in part from the applications WO 97/01 535, WO 97/36 868, WO 98/05 638 or can be prepared by the processes described there.
  • the acid halides of the formula (V ⁇ ), carboxylic anhydrides of the formula (V ⁇ i) which are also required as starting materials for carrying out the processes (C), (D), (E), (F), (G), (H) and (I) , Chloroformic acid ester or chloroformic acid thioester of the formula (IX), chloromothio formic acid ester or chlorodithio formic acid ester of the formula (X), sulfonic acid chloride of the formula (XI), phosphorus compounds of the formula (Xu) and metal hydroxides, metal alkoxides or amines of the formula (Xm) and (XIV) and Isocyanates of the formula (XV) and carbamic acid chlorides of the formula (XVI) are generally known compounds of organic and inorganic chemistry.
  • Process (A- ⁇ ) according to the invention is characterized in that hydrazines of the formula (IV) or salts of these compounds are reacted with ketonic acid halides of the formula (II) in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid acceptor.
  • Chlorinated hydrocarbons such as, for example, mesitylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, toluene, xylene
  • ethers such as dibutyl ether, glycol dimethyl ether, diglycol dimethyl ether and diphenylethane
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone
  • All customary acid acceptors can be used as acid acceptors when carrying out process variant (A- ⁇ ) according to the invention.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecane (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethyl-aniline can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. It is expedient to work at temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 220 ° C.
  • Process (A- ⁇ ) according to the invention is advantageously carried out under normal pressure.
  • Halogenated hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene and dichlorobenzene
  • furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethyl formamide and dimethyl formamide
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • Alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can be used.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecane (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethyl-aniline can also be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process (A- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 280 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C.
  • the process (A- ⁇ ) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formulas (UI) and (IV) are generally employed in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 mol).
  • the process (A- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (V), in which A, D, W, X, Y, Z and R ⁇ have the meanings given above, in the presence of a
  • inert organic solvents can be used as diluents in process (A- ⁇ ) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, preferably ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as
  • Dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone as well as alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol.
  • All conventional proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (A- ⁇ ) according to the invention.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • Alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and Calcium hydride, and also alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide can be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (A- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • the process (A- ⁇ ) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formula (V) and the deprotonating bases are generally employed in approximately double-equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • Palladium (0) complexes are suitable as catalysts for carrying out process (B) according to the invention.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium is preferred.
  • palladium ( ⁇ ) compounds can also be used, for example PdCl 2 .
  • Inorganic or organic bases are suitable as acid acceptors for carrying out process (B) according to the invention.
  • These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium, potassium, barium or ammonium hydroxide, sodium, potassium, calcium or ammonium acetate, sodium, potassium, cesium or Ammonium carbonate, sodium hydrogen or potassium hydrogen carbonate, alkali fluorides, such as cesium fluoride, and tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N- Dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • Suitable diluents for carrying out process (B) according to the invention are water, organic solvents and any mixtures thereof.
  • Examples include: aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or dicalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloro, trichloroethane or carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl, diisopropyl, methyl t-butyl, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether or anisole;
  • reaction temperature in process (B) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and + 140 ° C, preferably between 50 ° C and + 100 ° C.
  • the catalyst is generally used from 0.005 to 0.5 mol, preferably from 0.01 mol to 0.1 mol, per mol of the compounds of the formulas (I'-a) to (I'-g).
  • the base is generally used in an excess.
  • the process (E- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (Ia) are each reacted with carboxylic acid halides of the formula (VH), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Acid halide inert solvents are used.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methyl isopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and Dioxane, moreover carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar ones
  • Solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. If the hydrolysis stability of the acid halide permits, the reaction can also be carried out in the presence of water.
  • Suitable acid binders for the reaction according to the process (C- ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, and also alkaline earth metal oxides, such as magnesium oxide and calcium oxide, are also preferably used
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (C- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formula (Ia) and the carboxylic acid halide of the formula (VH) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic acid halide in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • the process (C- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (Ia) are reacted with carboxylic anhydrides of the formula (VHI), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Diluents which can be used in the process (C- ⁇ ) according to the invention are preferably those diluents which are also used when
  • Acid halides are preferred.
  • an excess of carboxylic acid anhydride can also act as a diluent.
  • Suitable acid binders which are optionally added in process (C- ⁇ ) are preferably those acid binders which are also preferred when using acid halides.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (C- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between - 20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formulas (Ia) and the carboxylic anhydride of the formula (VIE) are generally used in approximately equivalent amounts in each case. However, it is also possible to use the carboxylic anhydride in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • the general procedure is to remove diluent and excess carboxylic acid anhydride and the carboxylic acid formed by distillation or by washing with an organic solvent or with water.
  • Process (D) is characterized in that compounds of the formula (Ia) are each reacted with chloroformate or chloroformate thiol ester of the formula (IX), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (D) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, DABCO, DBU, DBA, Hunig base and N, N-dimethylaniline, furthermore alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, and also alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, are preferably usable and calcium carbonate and alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Diluents which can be used in process (D) according to the invention are all solvents which are inert to the chloroformates or chloroformates.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran Dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. If one works in the presence of a diluent and an acid binder, the reaction temperatures are generally between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (D) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • Formula (I-a) and the corresponding chloroformate or chloroformate thiol ester of the formula (LX) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • the processing takes place according to usual methods. In general, one proceeds by removing precipitated salts and the remaining reaction mixture by stripping the
  • Process (E) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with compounds of the formula (X) in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder.
  • chloromothio formic acid ester or chlorodithio formic acid ester of the formula (X) at 0 to 120 ° C, preferably at 20 to 60 ° C.
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, sulfones, sulfoxides, but also haloalkanes.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the addition of strong deprotonating agents such as e.g. Sodium hydride or potassium tert-butylate is the enolate salt of the compounds (I-a), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • acid binders customary inorganic or organic bases are possible, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (F) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) in each case with sulfonyl chlorides of the formula (XI), if appropriate in the presence of a
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides or halogenated
  • Hydrocarbons such as methylene chloride.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the is prepared by adding strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide)
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide
  • acid binders customary inorganic or organic bases are possible, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (G) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with phosphorus compounds of the formula (Xu), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Possible diluents added are all inert, polar organic solvents such as ethers, amides, nitriles, alcohols, sulfides, sulfones, sulfoxides etc.
  • Acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • Bases in question such as hydroxides, carbonates or amines.
  • bases in question include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to the usual methods of organic chemistry.
  • the end products obtained are preferably purified by crystallization, chromatographic purification or by so-called “distillation", i.e. Removal of volatiles in vacuo.
  • Process (H) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are reacted with metal hydroxides or metal alkoxides of the formula (XHI) or amines of the formula (XIV), if appropriate in the presence of a diluent.
  • Diluents which can be used in process (H) according to the invention are preferably ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • Process (H) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the reaction temperatures are generally between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (I) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) in each case with (I- ⁇ ) compounds of the formula (XV), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst or (I- ⁇ )
  • Possible diluents added are all inert organic solvents, such as ethers, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides.
  • catalysts can be added to accelerate the reaction.
  • Organotin compounds such as e.g. Dibutyltin dilaurate can be used. It is preferably carried out at normal pressure.
  • inert polar organic solvents such as ethers, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons, are suitable as diluents which may be added.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compounds (I-a) is represented by the addition of strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide
  • examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the active ingredients are suitable for good plant tolerance, favorable toxicity to warm-blooded animals and good environmental compatibility for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture Forests, in gardens and leisure facilities, in the protection of supplies and materials as well as in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • From the order of the Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macro- siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Laodetellapiaelapiaelapiaelapiaelapiaelapiaelapiaelapia, Lecanium corn lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae
  • Hofmannophila pseudospretella Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
  • Otiorrhynchus sulcatus Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Giptusibbium psol. Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Ornithodoros spp. Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • Plant parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which are cultivated by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, cargo bodies, fruits and seeds and roots,
  • Bulbs and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading, injecting and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules,
  • Suspension emulsion concentrates active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymeric substances.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Ampropylfos Ampropylfos-potassium; andoprim; anilazine; azaconazole; azoxystrobin;
  • bilanafos binapacryl; biphenyl; bitertanol; Blasticidin-S; bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate;
  • dimethomorph dimoxystrobin; diniconazole; Diniconazole-M; dinocap; diphenylamines; Dipyrithione; Ditalimfos; dithianon; dodine; Drazoxolon; edifenphos; epoxiconazole; ethaboxam;
  • Flubenzimine Flubenzimine; fludioxonil; flumetover; flumorph; fluoromides; fluoxastrobin; fluquinconazole;
  • flurprimidol flusilazole; flusulfamide; flutolanil; flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; fuberidazole; furalaxyl; furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; guazatine; Hexachlorobenzene;
  • isoprothiolane Isovaledione; kasugamycin; Kresoxim-methyl; mancozeb; maneb; Meferimzone;
  • mepanipyrim mepronil; metalaxyl; Metalaxyl-M; metconazole; methasulfocarb; Methfuroxam; metiram; metominostrobin; Metsulfovax; mildiomycin; myclobutanil; myclozoline; natamycin;
  • nicobifen Nitro Thal-isopropyl; Noviflumuron; nuarimol; ofurace; orysastrobin; oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; oxycarboxin; Oxyfenthiin; paclobutrazol; Pefurazoate; penconazole;
  • pencycuron phosdiphen; phthalides; picoxystrobin; piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole;
  • prochloraz procymidone; propamocarb; Propanosine-sodium; propiconazole; propineb; Per- quinazid; prothioconazole; pyraclostrobin; Pyrazohos; pyrifenox; pyrimethanil; pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; quinoxyfen; quintozene; Simeconazole; spiroxamine; Sulfur; tebuconazole; tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; tetraconazole; thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; tolylfluanid; triadimefon; triadimenol; Triazbutil; triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; tridemorph;
  • trifloxystrobin triflumizole; triforine; triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; vinclozolin; Zineb; Zira; zoxamide; (2S) -N- [2- [4 - [[3- (4-chlorophenyl) -2-propynyl] oxy] -3-methoxyphenyl] - ethyl] -3-methyl- 2 - [(methylsulfonyl) amino] - butanamide; 1 - (l-naphthalenyl) -IH-pyrrole-2,5-dione; 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) -pyridine; 2-amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamide; 2-chloro-N- (2,3-dihydro-l, 1,3-trimethyl-lH-inden-4-yl) -3-pyridinecarboxamide;
  • copper salts and preparations such as Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cuiraneb; Cuprous oxide; mancopper; Oxine-copper.
  • DDT Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphone, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinone, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimefluthrin, Dimethoate, Dinobutyl, Dinobutinophone, Dimobutinophone Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
  • Gamma-cyhalothrin gamma-HCH, gossyplure, grandlure, granulovirus
  • Halofenozide HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra-methylnone, Hydroprene,
  • Mecarbam Mesulfenfos, Metaldehyde, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Metho- prene, methoxychlor, methoxyfenozide, metofluthrin, metolcarb, metoxadiazone, mevinphos, milbemectin, milbemycin, MKI-245, MON-45700, monocrotophos, moxidectin, MTI-800,
  • NC-104 NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis, frans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirirniphos-ethyl, Potassium oleate, Prallethrin, Profenofos, Profluthrin, Promecarb, Propaphos, Propargite,
  • Propetamphos Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
  • Tolfenpyrad Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Trichoderma atroviride, Triflumuron, Trimethacarb,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists. Synergists are connections through which the
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with inhibitors which reduce degradation of the active compound after use in the environment of the plant, on the surface of parts of plants or in plant tissues ,
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active substance When used against hygiene pests and pests of stored products, the active substance is distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant varieties obtained by genetic engineering methods are used (Genetic Modified Organisms) and their parts treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic”) effects. For example, they are degraded
  • transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, by virtue of the genetic engineering modification, received genetic material which gave these plants particularly advantageous, valuable
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or machinability of the
  • Harvested products Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • the important crop plants such as cereals (wheat, rice), maize, soybeans, potatoes,
  • Bt plants The properties (“traits”) also emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquirers
  • Plants are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are marketed under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties,
  • Cotton and soybean varieties named under the trade names Roundup Ready® tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, e.g. rapeseed
  • EVA® to imidazolinones
  • STS® tolerance to sulfonylureas e.g. corn
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize).
  • Clearfield® e.g. maize
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also against animal parasites in the veterinary sector
  • Ectoparasites such as tortoise ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • These parasites include: From the order of the Anoplurida, for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • Dermacentor spp. Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating
  • Arthropods agricultural livestock such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals , such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • experimental animals such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration such as by injections (intramuscularly, subcutaneously, intravenously, intraperitoneally, among others)
  • Implants by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes,
  • Reticulitermes santonensis Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect attack is very particularly preferably
  • Wood and wood processing products that can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimum amount of use can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • An organic chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oil-like, difficultly volatile organic chemical is used as the solvent and / or diluent
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C. As such low volatility, water insoluble, oily and oily
  • mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, turpentine oil and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide
  • Fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organochemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as, for example, are preferably used
  • the organic-chemical binders used are the water-thinnable synthetic resins which are known per se and / or which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g.
  • Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene Coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin are used.
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycol or glycerol ether and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or
  • Ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g.
  • the ready-to-use compositions may optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional mixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, thiaphenoxidonium, trifluoridophenol, triaphenurophenol, triaphenuridium, trifluorophenol, triaphenuridium, trifluoride, trifunctional
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole,
  • Cyproconazole metconazole, imazalil, dichlorfluanid, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • barnacles Ledamorpha
  • Balanomorpha barnacles
  • Baianus or Pollicipes species increases the frictional resistance of Ships and subsequently leads to a significant increase in operating costs due to increased energy consumption and, moreover, frequent dry dock stays.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, trin-butyltin laurate, tri-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulphide, Antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) bismuth chloride, tri-n-butyltin fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisthiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridinethiol-1-oxide, bisdimethyldihamidoxydiamethyldihamidoxydiamethyldihydiamethyldihydiamethyldihydiamethyldihy
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably contain algicides, fungicides, herbicides, muusicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Algicides such as 2-ter ⁇ -butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l, 3,5-triazine, dichlorophen, diuron,
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes,
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system especially in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt as well as epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in seawater. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, theological properties modifiers and other conventional ingredients. Also in
  • Self-polishing antifouling systems can incorporate the compounds according to the invention or the mixtures mentioned above.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence. To combat these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones phalangium Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Chilopoda for example Geophilus spp.
  • Zygentoma for example Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • the active compounds according to the invention can also be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Convolvulus Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Portulaca, Polygonum Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
  • Echinochloa Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria Set, Sorgi, Sorgi.
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocot and dicot weeds in monocot and dicot crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds according to the invention can also be used to control animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or products for the synthesis of further active ingredients.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and
  • Fine encapsulation in polymeric substances Fine encapsulation in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols , such as butanol or glycol and their ethers and esters, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenz
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates as solid
  • Carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene
  • Fatty acid esters polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance (“safeners”) for weed control, ready-to-use formulations or tank mixes being possible mixtures with weed control compositions which contain one or more known herbicides and a safener are also possible.
  • safeners substances which improve crop tolerance
  • Known safeners are also suitable for the mixtures, for example: AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA-24, dichloromide, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol ( -ethyl), flurazole, fluxofenim, furilazole, isoxadifen (- ethyl), MCPA, mecoprop (-P), mefenpyr (-diethyl), MG-191, oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
  • Acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents to improve the soil structure are possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • pathogens of fungal and bacterial are exemplary but not limiting
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae; Pseudomonas species, such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans; Erwinia species, such as, for example, Erwinia amylovora; Pythium species, such as, for example, Pythium ultimum; Phytophthora species, such as, for example, Phytophthora infestans;
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus;
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella he ⁇ otrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a strong strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the present context as those substances which are able to stimulate the defense system of plants in such a way that the treated plants develop extensive resistance to these microorganisms when subsequently inoculated with undesirable microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be used to treat plants within a certain period of time after the treatment against attack by the abovementioned
  • the period within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days after the treatment of the plants with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can, if appropriate in certain concentrations and application rates, also as herbicides, for influencing plant growth, and for
  • Control of animal pests can be used. If appropriate, they can also be used as intermediates and products for the synthesis of further active ingredients.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which are attacked or decomposed by microorganisms can be.
  • parts of production systems for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • Microorganisms of the following genera may be mentioned, for example:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporas such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymers
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, thus emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, thus emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or Glycol and its ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol
  • Propellants such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Possible solid carriers are: e.g. natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • the following are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite,
  • Possible emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of action or develop resistance submissions.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • epoxiconazole ethaboxam; ethirimol; etridiazole; famoxadone; fenamidone; Fenapanil fenarimol; Fenbuconazole; fenfuram; fenhexamid; Fenitropan; fenoxanil; Fenpiclonil fenpropidin; Fenpropimo ⁇ h; ferbam; fluazinam; Flubenzimine; fludioxonil; Flumetover: Flumo ⁇ h; fluoromides; fluoxastrobin; fluquinconazole; Flu ⁇ rimidol; flusilazole; Flusulfamide: Flutolanil; flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; fuberidazole; furalaxyl; furametpyr:
  • Furcarbanil Furmecyclox; guazatine; Hexachlorobenzene; hexaconazole; hymexazol; Imazalil imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris (albesil; iodocarb, ipconazole iprobenfos; Iprodione; iprovalicarb; Irumamycin; isoprothiolane; Isovaledione; kasugamycin: kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone; mepanipyrim; mepronil, metalaxyl metalaxyl-M; metconazole, methasulfocarb; Methfuroxam; metiram, metominostrobin
  • prothioconazole pyraclostrobin; Pyrazohos; pyrifenox; pyrimethanil; pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; quinoxyfen; quintozene; Simeconazole; spiroxamine; Sulf ⁇ ir; tebuconazole; tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; tetraconazole; thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; tolylfluanid; triadimefon; triadimenol; Triazbutil; triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemo ⁇ h; trifloxystrobin; triflumizole; triforine; triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; vinclozolin; Zineb; ziram;
  • copper salts and preparations such as Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; Cuprous oxide; mancopper; Oxine-copper.
  • Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin,
  • Benzoximate beta-cyfluthrin, beta-cypermethrin, bifenazate, bifenthrin, binapacryl, bioallethrin, bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, bioethanomethrin, biopermethrin, bioresmethrin, bistrifluron, BPMC, bromopropyl, bromine-pro-bromine, bromine-pro-bromine, bromine-pro-bromine, bromine-pro-bromine-methyl-bromine-pro-bromine-bromine-bromine-pro-bromine-pro-bromine-pro-bromine-pro ), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butyl-pyridaben,
  • DDT deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphone, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinone, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphoc, Diap, Dinaputonononononoton, Dinobutonon, Dinobuton, Dinobuton, disobunon Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate,
  • Halofenozide HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra-methylnone, Hydroprene,
  • IKA-2002 Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobefos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Japonilure,
  • Mecarbam Mesulfenfos, Metaldehyde, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, MilevinephinI, Mevincinin MKB, Mevincinin MK5 MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800, Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis, trans-),
  • Petroleum PH-6045, phenothrin (IR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos , Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic activity spectrum in particular against dermatophytes and yeasts, molds and diphasic fungi (for example against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata), and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes,
  • Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is in no way a limitation of the detectable mycotic spectrum, but is only of an explanatory nature.
  • the active compounds can be soluble as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes
  • Powders, dusts and granules can be used. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • a solution of 0.5 g (1.48 mmol) of the compound according to Example Ila-1 in 20 ml of methylene chloride is successively at room temperature with triethylamide (0.17 g; 1.63 mmol) and a solution of trimethylacetyl chloride (0.2 g; 1.63 mmol) in methylene chloride (10 ml). After stirring for 12 hours at room temperature, the mixture is diluted with 100 ml of methylene chloride and washed once with 10% citric acid and 10% sodium hydroxide solution. The organic phase is dried over sodium sulfate, the solvent is stripped off in vacuo and the residue is crystallized with petroleum ether, suction filtered and air-dried.
  • a solution of 0.4 g (1.2 mmol) of the compound according to Example Ia-1 in 20 ml of methylene chloride is successively at room temperature with triethylamine (0.13 g; 1.3 ⁇ mol) and a solution of ethyl chloroformate (0.14 g; 1.3 ⁇ mol) in 10 ml methylene chloride. After stirring for 12 h at room temperature, the mixture is diluted with 100 ml of methylene chloride and washed once with 10% citric acid and 10% sodium hydroxide solution. The organic phase is dried over sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo. Yield: 0.45 g; 94% of theory Th., As a light brown oil.
  • a solution of 0.4 g (1.2 mmol) according to Example (Ila-1) in 20 ml dichloromethane is successively at room temperature with triethylamine (0.13 g; 1.3 mmol) and a solution of ethylsulfonyl chloride (0.17 g; 1.3 mmol) in 10 ml dichloromethane. After stirring for 10 hours at room temperature, the mixture is diluted with 100 ml of dichloromethane and washed once with 10% citric acid and 10% sodium hydroxide solution. The organic phase is dried over sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-Biphenylsubstituierte Pyrazolidin-3,5-dion-Derivate, der Formel (I) in welcher A, D, G, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide und/oder Mikrobizide. Außerdem betrifft die Erfindung selektiv herbizide Mittel, die 4-Biphenylsubstituierte Pyrazolidin-3,5-dion-Derivate der Formel (I) einerseits und eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten.

Description

4-BiphenvIsubstitαierte Pγrazolidin-3,5-dion-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-Biphenylsubstituierte Pyrazolidin-3,5-dion-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide und/oder Mikrobizide. Die Erfindung betrifft außerdem neue selektiv-herbizide Wirkstoffkombinationen, die 4-Biphenylsubstituierte Pyrazolidin-3,5-dion-Derivate einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten und mit besonders gutem Erfolg zur selektiven Unkrautbekämpfung in verschiedenen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden können.
4-Aryl-pyrazolidin-3,5-dion-Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften sind in EP-A-508 126, WO 92/16 150, WO 96/721 652, WO 99/43 649, WO 99/47 525, WO 99/48
869, WO 99/55 673, WO 01/17 351, WO 01/17 352, WO 01/17 353, WO 01/17 972, WO 01/17 973, WO 03/062 244, WO 03/028 446 beschrieben. Zudem wurden 4-Arylpyrazolidine bekannt, von denen fungizide Eigenschaften beschrieben wurden (WO 96/36229, WO 96/36 615, WO 96/36 616, WO 96/36 633).
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen
Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit dieser Verbindungen nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000002_0001
in welcher
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halo- genalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano steht,
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl steht,
W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano stehen, A für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl,
Alkoxyalkyl, gesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
D für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkyl, Alkenyl oder Alkoxyalkyl steht,
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Heteroatom enthaltenden, im A,D-Teil unsubstituierten oder substituierten 6- oder 7-gliedrigen Ring oder für einen gegebenenfalls substituierten 5-gliedrigen Ring stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
steht,
worin
E für ein Metallion oder ein Ammonium steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl,
Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch
Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryl- oxyalkyl steht, R^ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R^, R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio,
Alkenylthio, Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und
R6 und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes
Benzyl oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Ring stehen.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenwart der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-A) und (I-B) vorliegen,
Figure imgf000004_0001
(I-A) (I-B)
was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I) zum Ausdruck gebracht werden soll. Die Verbindungen der Formel (I-A) und (I-B) können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-A) und (I-B) lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, dass die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-a) bis (I-g),
Figure imgf000005_0001
(I-c) (I-d)
Figure imgf000006_0001
(I-e) (i-f)
Figure imgf000006_0002
(I-g)
woπn
A, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
(A) Es wurde gefunden, dass man substituierte 3-Hydroxy-4-phenyl-5-oxo-pyrazoline bzw. deren Dione der Formel (I-a)
Figure imgf000006_0003
in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, erhält
wenn man
(α) Halogenchlorcarbonylketone der Formel (H)
Figure imgf000007_0001
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
oder
(ß) Malonsäurederivate der Formel (HI)
Figure imgf000007_0002
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
U für H2 oder Cj-Cg-Alkoxy steht
mit Hydrazinen der Formel (IV)
A-NH-NH-D (IV)
in welcher A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt oder
(γ) Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000008_0001
in welcher
A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für C ι -Cg-Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
(B) Weiterhin erhält man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a) bis (I-g), in welchen A, D, G, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man Verbindungen der Formel (I'-a) bis (I'-g)
Figure imgf000008_0002
in welchen
A, D, G, W, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z' für Chlor, Brom, Jod, bevorzugt für Brom steht,
mit Boronsäuren der Formel (VI) OH / Z-Bχ (VI)
OH
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators umsetzt, wobei als Katalysator insbesondere Palladiumkomplexe in Frage kommen.
Außerdem wurde gefunden
(C) dass man die Verbindungen der oben gezeigte Formel (I-b), in welcher A, D, R*, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, j eweils
(α) mit Säurehalogeniden der Formel (VII)
Figure imgf000009_0001
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VHI)
RI.CO-0-CO-R1 (vm)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; (D) dass man die Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, D, R2, M, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (IX)
R -M-CO-Cl (IX)
in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(E) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, D, R2, M, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (Ia), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (X)
Figure imgf000010_0001
in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
und
(F) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, D, R3, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XI) R3-S02-C1 (XI)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, D, L, R4, R5; W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Phosphorverbindungen der Formel (XU)
R4
/
Hai— P.
II T (XH)
in welcher
L, R4 und R-> die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(H) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, D, E, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formel (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XIH) oder (XTV)
Figure imgf000011_0001
in welchen Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),
t für die Zahl 1 oder 2 und
R^, RIO, RH , I2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt Cι -C8-Alkyl) stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, D, L, R^, R7, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, j eweils
( ) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XV)
R6-N=C=L (XV)
in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
(ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XVI)
Figure imgf000012_0001
in welcher
L, R" und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt. Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (T) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und/oder Akarizide und/oder Herbizide aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun auch gefunden, dass bestimmte 4-Biphenylsubstituierte Pyrazo- lidin-3,5-dion-Derivate bei gemeinsamer Anwendung mit den im weiteren beschriebenen, die
Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Safenem/Antidots) ausgesprochen gut die Schädigung der Kulturpflanzen verhindern und besonders vorteilhaft als breit wirksame Kombinationspräparate zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, wie z.B. in Getreide aber auch Mais, Soja und Reis, verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind auch selektiv-herbizide Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoff kombination umfassend als Komponenten
(a1) mindestens ein 4-Biphenylsubstituiertes Pyrazolidin-3,5-dion-Derivat der Formel (I), in welcher A, D, G, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben
und
(b') zumindest eine die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexahydro- 3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl- 3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l- methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP-
A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessig- säure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), 1-(1 -Methyl- l-phenyl-ethyl)-3 -(4- methyl-phenyl)-harnstoff (Daimuron, Dyrnron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-l-methyl-l-phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2- oxo-2-(2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thi- azol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α- trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)- propionsäure (Mecoprop), Diethyl-1 -(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-di- carboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874), 2-Di- chlormethyl-2-methyl-l,3-dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbo- dithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylaceto- nitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG- 1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenyl- methoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxyessigsäure-ethyl- ester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-methylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)- 5 -methyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5-isopropyl- 1 H-pyrazol-3 - carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)-lH-pyrazol-3-carbonsäure- ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch ver- wandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3- carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5- phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A- 91/08202), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-4-allyloxy-butylester, 5 -Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure- 1 -allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5-
Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo-prop-l-yl- ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-malonsäure-di- allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor- phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, l-Brom-4-chlormethylsulfonyl- benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy- benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoyl- sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3- methyl-harnstoff, 1 -[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, N-(2-Methoxy-5- methyl-benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha)
Figure imgf000015_0001
oder der allgemeinen Formel (üb)
Figure imgf000015_0002
oder der Formel (He)
Figure imgf000015_0003
wobei
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000015_0004
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch CrC4-Alkyl und/oder C C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkan- diyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R21 für Hydroxy, Mercapto, Amino, C]-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino oder Di- (Cι-C4-alkyl)-amino steht, R22 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cg-Alkenyloxy, Cι-C6-Alkylthio, C C6- Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino steht,
R23 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C4-Alkyl steht,
R24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes -
C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, d-GrAlkoxy-Ci-Gralkyl, Dioxolanyl-C C4- alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R25 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes - C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Dioxolanyl-Cι-C4- alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C -Alkyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R24 für jeweils gegebenenfalls durch C C4-Alkyl, Phenyl, Furyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5-
Oxaalkandiyl steht,
R26 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R27 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cι-C -Alkoxy sub- stituiertes -Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(CrC4-alkyl)-silyl steht,
R28 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, -C4-Alkoxy oder CrC4- Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C C -Alkyl, C C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ild)
Figure imgf000017_0001
oder der allgemeinen Formel (He)
Figure imgf000017_0002
wobei
für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
R y für Wasserstoff oder - -Alkyl steht,
R*" für Wasserstoff oder C C4-Alkyl steht,
R 31 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C -Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, C Cδ-Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)- amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
R 32 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6- Alkenyl oder -Cö-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R 33 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R32 für jeweils gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl substituiertes C2-C6- Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C -Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, - C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C -Halogenalkoxy steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
X steht bevorzugt für Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, C3-C6-
Alkenyloxy, Ci -Cg-Alkylthio, Cι -C6-Alkylsulfmyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Cι -C6-Halo- genalkoxy, C3-Cg-Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano,
W und Y stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C1 - Cg-Halogenalkyl, C 1 -Cg-Alkoxy, C -Cg-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano,
Z steht bevorzugt für einen der Reste
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
V1 steht bevorzugt für Halogen, Ci-C^-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, Cι-C6- Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cι -C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenoxy-Cι-C4-alkyl, Phenyl-Cι-C4-alkoxy, Phenylthio- Ci -C4-alkyl oder Phenyl-Ci^-alkylthio,
V2 und V3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Ci - Cg-Alkoxy, Ci -C4-Halogenalkyl oder Cj-C4-Halogenalkoxy,
A steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C3-
Cg-Alkenyl oder gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C -Cg-Cycloalkyl,
D steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Ci-Cg-Alkyl oder C3 -Cg-Alkenyl, A und D stehen gemeinsam bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes C4-Cg-Alkandiyl oder C4-C6-Alkendiyl, in welchen gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann und
wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι -Cι o-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Alkylthio, C3-Cγ-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyloxy oder eine weitere Ci -Cg-Alkandiylgruppierung,
oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
O 13
/ :C=N-R 13 N- N
14
R
Figure imgf000020_0001
enthalten ist, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl,
Cι-C4-Halogenalkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Alkandiyl,
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000021_0001
E (f) oder (g); insbesondere für (a), (b) oder (c),
Figure imgf000021_0002
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R* steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -C2fj-Alkyl, C2- C2o-Alkenyl, Cι -Cg-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, Cι -Cg-Alkylthio-Cι -Cg-alkyl, Poly-Ci -Cg- alkoxy-Ci -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere (bevorzugt nicht mehr als zwei) nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder
Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Ci-C - Halogenalkyl, Ci -Cg-Halogenalkoxy, Ci -Cg-Alkylthio oder Ci -Cg-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Ci -Cg-Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Ci -Cg-Halogenalkyl oder Ci -Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Cι~Cg- alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci -Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl (beispielsweise Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl),
für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci -Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy-Cj-Cg-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder Ci -Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Ci -Cg-alkyl (beispielsweise Pyridyloxy-Ci-Cg-alkyl, Pyrimidyl- oxy-Ci -Cg-alkyl oder Thiazolyloxy-Ci -Cg-alkyl),
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -C20" l yl, C2- C20-Alkenyl, C γ -Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly-C 1 -Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes C3~C - Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci -Cg-Alkyl, C -Cg-Alkoxy, Ci - Cg-Halogenalkyl oder Ci -Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cι -C4-Halogenalkyl, Ci -C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^-Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Alkylamino, Di-(Cι -Cg-alkyl)amino, Cj-Cg-Alkylthio, C2-Cg-Alkenylthio, C3-C7-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1 -C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkyl- thio, Cι -C4-Halogenalkylthio, Cι -C4~Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R^ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, C3-Cg-
Alkenyl, Cι -Cg-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg- Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Ci -Cg-Halogenalkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Ci -C4-Alkyl substituierten C3~Cg- Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder
Schwefel ersetzt ist,
RI3 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Halogen, Cι -C4-Alkyl oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Halogen- alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι -C4-alkyl oder Phenyl-Cι -C4- alkoxy,
Rl4 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Ci -Cg-Alkyl oder
R 3 und Rl stehen gemeinsam bevorzugt für C4-Cg-Alkandiyl,
Rl5 und Rl sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Ci -Cg-Alkyl oder R ^ und RI ° stehen gemeinsam bevorzugt für einen C2-C4-Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch Ci -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Halogenalkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Ci - Cg-Alkyl, Cι -C4-Halogenalkyl, C^ -Cg-Alkoxy, Cι -C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist,
Rl7 und R! ° stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes C -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι -C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder
Rl und R ° stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cι -C4-Alkyl oder Ci -
C4~Alkoxy substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
Rl9 und R2^ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Ci-CiQ-Alkyl, C2-Ci Q-Alkenyl, Ci - Ci Q-Alkoxy, Ci-Ci Q-Alkylamino, C3-Cι o-Alkenylamino, Di-(Cι -Cι o-alkyl)amino oder Di-(C3-Cι o-alkenyl)amino.
In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
W steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy,
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cι -C4-Alkyl, C]-C4-Alkoxy, C3-C4-
Alkenyloxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C [-C4-Halogenalkoxy, C3-C4-Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano,
Y steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cι -C4-Alkyl, Cj-C2-
Halogenalkyl, Ci -C4-Alkoxy oder Ci -C2-Halogenalkoxy,
Z steht besonders bevorzugt für einen der Reste
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
V* steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Ci -Cg-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenoxy-Cι-C2-alkyl, Phenyl-Cι-C2-alkoxy, Phenylthio-
Cι-C2-alkyl oder Phenyl-Ci -C2-alkylthio,
V2 und V3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Ci -C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Ci -C2-Halogenalkyl oder Ci -C2-Halogenalkoxy,
A steht besonders bevorzugt für Ci -Cg-Alkyl, C3 -Cg-Alkenyl oder C3-Cg-Cycloalkyl,
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci -Cg-Alkyl oder C3 -Cg-Alkenyl,
A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes C4-C5- Alkandiyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, wobei als Substituenten Hydroxy, Ci-Cg- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder eine weitere Cι-C4-Alkandiylgruppierung in Frage kommen oder
worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
Figure imgf000024_0002
enthalten ist, oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes C3-Alkandiyl, G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(e)>
Figure imgf000025_0001
E (f) oder (g), insbesondere für (a), (b) oder (c),
Figure imgf000025_0002
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder
Chlor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, Cι -C4-Alkoxy-C]-C2-alkyl, C1 -C4-
Alkylthio-Cι -C2-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cj- C2-Alkyl oder Ci -C2-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cι -C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl oder Ci -C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl,
für gegebenenfalls einfach durch Cι -C2-Alkyl oder Cι -C2-Alkoxy substituiertes C3-Cg- Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci -C4-Alkyl, Ci -C3-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substitu- iertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cι -C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl, R^ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Alkylamino, Di-(Cι -Cg-alkyl)amino, Ci -Cg-Alkylthio, C3-C4-Alken lthio, C3-Cg-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1 -C3- Alkoxy, C1 -C3 -Halogenalkoxy, Cι -C3-Alkylthio, Cι -C3-Halogenalkylthio, Cι -C3-Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R5 steht besonders bevorzugt für Cι-C6-Alkoxy oder C C6-Alkylthio,
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg- Alkenyl, C 1 -Cg-Alkoxy-C 1 -C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor,
Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cι-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, C1 -C4- Alkyl, Trifluormethyl oder C1- C4-Alkoxy substituiertes Benzyl,
R^ steht besonders bevorzugt für Cj-Cβ-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C1-C6-Alkoxy-Cι-C4-alkyl,
R > und R^ stehen gemeinsam besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl oder Ethyl substituierten C4-C5-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, I-> und R 6 sind gleich und stehen besonders bevorzugt für Ci -C4-Alkyl,
R 5 und Rl6 stehen gemeinsam besonders bevorzugt für einen C2-C3-Alkandiylrest, der gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl, Ethyl, Propyl oder iso-Propyl substituiert ist,
Rl7 und Rl8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl oder
Rl und Rl8 stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für eine Carbonylgruppe oder gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituierets C5-Cg-Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.
In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom. W steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Chlor,
X steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy,
Propoxy oder Trifluormethyl,
Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste
Figure imgf000027_0001
insbesondere für
Figure imgf000027_0002
V* steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, SO2C2H5, SCH3, Phenoxy, Nitro oder Cyano,
V2 und V3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl,
A steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl,
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes C4-C5- Alkandiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder durch eine weitere Cι-C4-Alkandiylgruppierung substituiert ist oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes C3~Alkandiyl, G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000028_0001
insbesondere für (a), (b) oder (c)
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, Ci^-Alko y-Cj -alkyl, Cι-C -Alkylthio- Ci -alkyl oder jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C3 -alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-
Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, tert-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cι -C4-Alkyl, Cι -C4-Alkoxy, Cι -C4-Alkylamino, Di-(Cι-C4-alkyl)amino, Cι -C4-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cj^-Alkoxy, Cι -C2-Fluoralkoxy, Cι -C2-Alkylthio, Cι -C2-Fluoralkylthio oder C1-C3 -Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio,
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cι-C4-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Cι -C4-Alkoxy, C3- C4-Alkenyl, Cι -C4-Alkoxy-Cj-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes
Benzyl,
R^ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder Allyl,
R" und R' stehen ganz besonders bevorzugt für einen C4-C5-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
W steht hervorgehoben für Wasserstoff oder Methyl,
X steht hervorgehoben für Chlor oder Methyl,
Y steht hervorgehoben für Wasserstoff oder Methyl,
Z steht hervorgehoben für einen der Reste
Figure imgf000029_0001
V* steht hervorgehoben für Fluor, Chlor, Methyl, iso-Propyl, Methoxy, Trifluormethyl,
Trifluormethoxy, SO2C2H5, SCH3, Phenoxy oder Nitro,
V2 steht hervorgehoben für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl,
A steht hervorgehoben für Methyl oder Ethyl,
D steht hervorgehoben für Methyl oder Ethyl, A und D stehen gemeinsam hervorgehoben für gegebenenfalls substituiertes C4-C5-Alkandiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch eine weitere C]-C2-Alkandiylgruppierung substituiert ist, oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes C3-Alkandiyl,
G steht hervorgehoben für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000030_0001
in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff steht,
Rl steht hervorgehoben für C j -Cg-Alkyl oder Cyclopropyl,
R2 steht hervorgehoben für C 1 -Cg-Alkyl oder C -C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl,
R3 steht hervorgehoben für Methyl, Ethyl oder Isopropyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und
Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfϊndungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine
Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß hervorgehoben werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine
Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a) genannt:
Figure imgf000031_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0001
Tabelle 2
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0002
Bevorzugte Bedeutungen der oben in Zusammenhang mit den die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen („Herbizid-Safenern") der Formeln (Tla), (üb), (He), (Hd) und (He) aufgeführten Gruppen werden im Folgenden definiert.
n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.
A1 steht bevorzugt für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen
Figure imgf000033_0001
A2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Methylen oder Ethylen.
R 21 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino.
R 22 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino.
R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. R24 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl.
R25 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R24 für einen der Reste -CH2-0-CH2-CH2- und -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, die gegebenenfalls substituiert sind durch Methyl, Ethyl, Furyl, Phenyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus bilden.
R26 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
R27 steht bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R28 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
X1 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy. X3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy.
R29 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R30 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R31 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexylamino.
R32 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R33 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R32 für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Butan- 1,4-diyl (Trimethylen), Pentan-
1,5-diyl, l-Oxa-butan-l,4-diyl oder 3-Oxa-pentan-l,5-diyl. X4 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ha) sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ha)
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0002
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (üb) sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
Figure imgf000038_0001
Tabelle 4: Beispiele für die Verbindungen der Formel (üb)
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0002
Beispiele für die als erfϊndungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (πc) sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.
Figure imgf000040_0001
Tabelle 5: Beispiele für die Verbindungen der Formel (πc)
Figure imgf000040_0003
Figure imgf000041_0002
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (πd) sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.
Figure imgf000041_0001
Tabelle 6: Beispiele für die Verbindungen der Formel (πd)
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0002
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (πe) sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt.
Figure imgf000043_0001
Tabelle 7: Beispiele für die Verbindungen der Formel (πe)
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000044_0001
Als die die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung [Komponente (b')] sind Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate und die Verbindungen He-5 und He-l 1 am meisten bevorzugt, wobei Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl besonders hervorgehoben seien.
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. O-A- 91/07874, WO-A-95/07897).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (üb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-191736).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Hc) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-2218097, DE-A-2350547).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (πd) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-
19621522 US-A-6235680).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (He) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-99/66795 US- A-6251827). Beispiele für die erfindungsgemäßen selektiv herbiziden Kombinationen aus jeweils einem Wirkstoff der Formel (I) und jeweils einem der oben definierten Safener sind in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8: Beispiele für die erfindungsgemäßen Kombinationen
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die oben definierten Wirkstoffkombinationen aus 4-Bi- phenylsubstituierten Pyrazolidin-3,5-dion-Derivaten der allgemeinen Formel (I) und Safenern (Antidots) aus der oben aufgeführten Gruppe (b') bei sehr guter Nutzpflanzen- Verträglichkeit eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen und in verschiedenen Kulturen, insbesondere in Getreide (vor allem Weizen), aber auch in Soja, Kartoffeln, Mais und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung verwendet werden können.
Dabei ist es als überraschend anzusehen, dass aus einer Vielzahl von bekannten Safenern oder Antidots, die befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanzen zu ant- agonisieren, gerade die oben aufgeführten Verbindungen der Gruppe (b') geeignet sind, die schädigende Wirkung von 4-Biphenylsubstituierten Pyrazolidin-3,5-dion-Derivaten auf die Kulturpflanzen annähernd vollständig aufzuheben, ohne dabei die herbizide Wirksamkeit gegenüber den Unkräutern maßgeblich zu beeinträchtigen.
Hervorgehoben sei hierbei die besonders vorteilhafte Wirkung der besonders und am meisten bevorzugten Kombinationspartner aus der Gruppe (b'), insbesondere hinsichtlich der Schonung von Getreidepflanzen, wie z.B. Weizen, Gerste und Roggen, aber auch Mais und Reis, als Kulturpflanzen. Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A-α) (Chlorcarbonyl)-3-[(6-methyl-3-(4- methyl)-phenyl))-phenyl]-keten und Hexahydropyridazin als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf der erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000048_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A-ß) 3-[6-Methyl-3-(3-chlor-phenyl)]-phenyl- malonsäurediethylester und Hexahydropyridazin als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000048_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (Aγ) l-Ethoxycarbonyl-2-[6-methyl-3-(4-chlor- phenyl)-phenylacetyl] -hexahydropyridazin als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Figure imgf000048_0003
Verweήdet man gemäß Verfahren (B) 8[3-Brom-6-methyl-phenyl]-l,6-diaza-bicyclo-(4,3,θl>6)- nonan-7,9-dion und 4-Chlorphenylboronsäure als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Figure imgf000049_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (Cα) 8-[(2-Chlor-5-(3-chlor-phenyl))-phenyl]-l,6diazabicyclo- [4,3,0 '"]-nonan-7,9-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000049_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (C) (Variante ß) 8-[(6-Methyl-3-(4-methoxy-phenyl))-phenyl]- l,6-diaza-bicyclo-(4,3,θ '")-nonan-7,9-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000049_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (D) 8-[(2,6-Dimethyl-3-(4-chlorphenyl))-phenyl]-l,6-diaza- bicyclo-(4,3,θ '°)-nonan-7,9-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000050_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (E), 8-[(2-Chlor-5-(4-fluor-phenyl))-phenyl]-l,6-diazabicyclo- (4,3,01 >")-nonan-7,9-dion und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
Figure imgf000050_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (F) 8-[(2,4,6-Trimethyl-3-(4-methyl-phenyl))-phenyl]-l,6-diaza- bicyclo-(4,3,θ '")-nonan-7,9-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000051_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (G) 8-[(6-Methyl-3-(4-chlor-phenyl))-phenyl]-l,6-diazabicyclo- (4,3,θ '6).n0nan-7,9-dion und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000051_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (H) 8-[(2-Chlor-5-(4-trifluormethyl-phenyl))-phenyl]-l,6-diaza- bicyclo-(4,3,θ >")-nonan-7,9-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Na(+)
Figure imgf000051_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (I) (Variante α) 8-[(6-Methyl-3-(3-trifluormethyl-phenyl))-phe- nyl]-l,6-diaza-bicyclo-(4,3,θl>6)-nonan-7,9-dion und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: O II H
Figure imgf000052_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (I) (Variante ß) 8-[(2-Chlor-5-(4-fluor-phenyl))-phenyl]-l,6- diazabicyclco-(4,3,θl'°)-nonan-7,9-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
CH,
Figure imgf000052_0002
Die bei den obigen Verfahren (A) (α) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarbonylketene der Formel (π) sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen (vgl. beispielsweise Org. Prep. Proced. Int., (4), 155-158, 1975 und DE 1 945 703). So erhält man z.B. die Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000052_0003
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht, wenn man
substituierte Phenylmalonsäuren der Formel (XVπ)
Figure imgf000053_0001
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phosphor- (πT)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Dimethylformamid, Methyl-Sterylformamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z.B. Pyridin oder Triethylamin, umsetzt.
Die substituierten Phenylmalonsäuren der Formel (XVTI) sind neu. Sie lassen sich in einfacher
Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff, EP-A-528 156, WO 97/36868, WO 97/01535 und WO 98/05638).
So erhält man Phenylmalonsäuren der Formel (XVH)
Figure imgf000053_0002
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man Phenylmalonsäureester der Formel (HI)
Figure imgf000053_0003
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
und
U für C 1 -C8-Alkoxy steht,
zunächst in Gegenwart einer Base und einem Lösungsmittel verseift und anschließend vorsichtig ansäuert (EP-528 156, WO 97/36868, WO 97/01535).
Die Malonsäureester der Formel (IH)
Figure imgf000054_0001
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
und
U für C ι -Cg-Alkoxy steht
sind neu.
Sie lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der Organischen Chemie darstellen (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) und Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
Berlin 1977, S. 587 ff.) und sind auch als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren A (ß) verwendbar.
Die für die erfindungsgemäßen Verfahren A (α) und A (ß) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazine der Formel (IV)
A-NH-NH-D (IV),
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind teilweise bekannt und/oder nach literaturbekannten Methoden herstellbar (vgl. beispielsweise Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese, C. Ferri, Seite 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP-A 508 126, WO 92/16510, WO 99/47525, WO 01/17972).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren A (γ) benötigten Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000055_0001
in welcher
A, D, W, X, Y, Z und R° die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neu.
Man erhält die Acylcarbazate der Formel (V) beispielsweise, wenn man Carbazate der Formel
(xvm)
(XVffl)
Figure imgf000055_0002
in welcher
A, R^ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurederivaten der Formel (XLX)
Figure imgf000055_0003
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben T für eine durch Carbonsäureaktivierungsreagenzien wie Carbonyldiimidazol, Carbonyl- diimide (wie z.B. Dicyclohexylcarbondiimid), Phosporylierungsreagenzien (wie z.B.
POCI3, BOP-Cl), Halogenierungsmittel z.B. Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosgen,
Sulfonsäurechloride (z.B. Toluolsulfonsäurechlorid) oder Chlorameisensäureester einge- führte Abgangsgruppe steht,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968).
Die Carbazate der Formel (XVrfl) sind teilweise bekannte Verbindungen oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren der organischen Chemie herstellen.
Die Verbindungen der Formel (XIX) sind teilweise neu oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen, z.B. WO 99/43 649, WO 99/48 869, WO 99/55 673.
Beispielsweise erhält man die zur Herstellung von Verbindungen der Formel (XLX) benötigten Biphenylessigsäuren der Formel (XX)
Figure imgf000056_0001
in welcher
W, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man Biphenylessigsäureester der Foπnel (XXI)
Figure imgf000056_0002
in welcher
W, X, Y und R° die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Säuren oder Basen, in Gegenwart eines Lösungsmittels unter allgemein bekannten Standardbedingungen verseift. Die Verbindungen der Formel (XX) und (XXI) sind teilweise neu und lassen sich in Analogie nach den in WO 99/48869 beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Verbindungen der Formel (XXI)
Figure imgf000057_0001
in welcher
W, X, Y, Z und Jtß die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält man beispielsweise nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren (Q),
wenn man Phenylessigsäureester'der Formel (XXI-a)
Figure imgf000057_0002
in welcher
R8, W, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und
Z' für Halogen (insbesondere für Brom) steht,
in Gegenwart einer Phenylboronsäure der Formel (VI), in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (bevorzugt Palladiumsalze oder -komplexe, wie z.B. Palladium(o)-tetrakis-triphenylphosphin) umsetzt.
Die Phenylessigsäureester der Formel (XXI-a) sind teilweise aus den Anmeldungen WO 97/01 535, WO 97/36 868, WO 98/05 638 bekannt oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die bei dem obigen Verfahren (B) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (I'a) bis (I'-g), in welchen A, D, W, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Z' für Chlor und Brom, bevorzugt für Brom steht, sind teilweise bekannt (WO, 97/01 535, WO 97/36 868, WO 98/05 638, WO 96/35 664, WO 97/02 243 und WO 98/05 638) oder lassen sich gemäß den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Boronsäuren der Formel (VI)
Figure imgf000058_0001
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
sind teilweise käuflich oder lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (C), (D), (E), (F), (G), (H) und (I) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (Vπ), Carbonsäureanhydride der Formel (Vπi), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (IX), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (X), Sulfonsäure- chloride der Formel (XI), Phosphorverbindungen der Formel (Xu) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (Xm) und (XIV) und Isocyanate der Formel (XV) und Carbamidsäurechloride der Formel (XVI) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen bzw. Anorganischen Chemie.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A-α) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazine der Formel (IV) oder Salze dieser Verbindungen mit Ketensäurehalogeniden der Formel (II) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A-α) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether, Diglykoldimethylether und Diphenylethan, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethyl- formamid oder N-Methyl-pyrrolidon.
Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (A- α) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N- Dimethyl-anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens- Variante (A-α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A-α) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-α) setzt man die Reaktions- komponenten der Formeln (m) und (IV), in welchen A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen
Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, und gegebenenfalls die Säureakzeptoren im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (A-ß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazine der Formel (IV) oder Salze dieser Verbindung, in welcher A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit
Malonestera oder Malonsäureamiden der Formel (HI), in welcher U, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base einer Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A-ß) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diphenylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (A-ß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(Cg-
Cι o)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium- ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Verwendbar sind auch tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (A- ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 280°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 180°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A-ß) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-ß) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (UI) und (IV) im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 mol) zu verwenden.
Das Verfahren (A-γ) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (V), in welcher A, D, W, X, Y, Z und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer
Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A-γ) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie
Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-γ) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(Cg- Cι o)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind
Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium- ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A- γ) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A-γ) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-γ) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (V) und die deprotonierenden Basen im Allgemeinen in etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (B) sind Palladium(0)-Komplexe als Katalysator geeignet. Bevorzugt wird beispielsweise Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium. Gegebenenfalls können auch Palladium(π)-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise PdCl2.
Als Säureakzeptoren zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (B) kommen anorganische oder organische Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Barium- oder Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogen- oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalifluoride, wie beispielsweise Cäsiumfluorid, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (B) kommen Wasser, organische Lösungsmittel und beliebige Mischungen davon in Betracht. Beispielhaft seien genannt: aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Dicalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor-, Trichlorethan oder Tetrachlorethylen; Ether, wie Diethyl-, Diisopropyl-, Methyl-t-butyl-, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Di- methoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Anisol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethyl- ether; Wasser.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren (B) innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +140°C, bevorzugt zwischen 50°C und +100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (B) werden Boronsäure der Formel (VI), in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat und Verbindungen der Formeln (I'-a) bis (I'-g), in welchen A, D, W, X, Y und Z' die oben angegebene Bedeutung haben, im molaren Verhältnis 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1 eingesetzt. Vom Katalysator setzt man im allge- meinen 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 Mol bis 0,1 Mol pro Mol der Verbindungen der Formeln (I'-a) bis (I'-g) ein. Die Base setzt man im allgemeinen in einem Überschuss ein.
Das Verfahren (E-α) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (Ia) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (VH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemässen Verfahren (C-α) alle gegenüber den
Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, ausserdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Te- trahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare
Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C-α) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclo- nonen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C-α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C-α) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (VH) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (C-ß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (la) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VHI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C-ß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von
Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuss eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (C-ß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C-ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen - 20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C-ß) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (la) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (VIE) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im Allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Überschuss vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (la) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tri- ethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methy- lisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) werden die Ausgangsstoffe der
Formel (I-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (LX) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des
Verdünnungsmittels einengt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Verbindungen der Formel (X) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca.
1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (X) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um. Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungs- mitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindungen (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethyl- amin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XI) gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (XI) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der
Verbindungen (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (Xu) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (G) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I-e) auf 1 Mol der Verbindungen (la), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (Xu) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische
Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der anfallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Das Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (XHI) oder Aminen der Formel (XIV), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (H) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopro- panol, aber auch Wasser eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (H) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit (I-α) Verbindungen der Formel (XV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (I-ß) mit
Verbindungen der Formel (XVI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Bei Herstellungsverfahren (I-α) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XV) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (I-ß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1
Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XVI) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 0 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in
Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden. Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forfϊcula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata,
Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macro- siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella,
Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive- stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono- derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp.,
Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp.,
Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindunsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder
Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Frachtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln,
Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate,
Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Ta- bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquinoline sulfate; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet;
Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin;
Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl;
Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate;
Butylamine; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Carpropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chloro- thalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole;
Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet;
Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol;
Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam;
Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram;
Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimo h; Ferbam; Fluazinam;
Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole;
Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene;
Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesilate); Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin;
Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone;
Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin;
Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole;
Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole;
Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Pro- quinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph;
Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Zira ; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propynyl]oxy]-3-methoxyphenyl]- ethyl]-3-methyl- 2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamide; 1 -(l-naphthalenyl)-lH-pyrrole-2,5-dione; 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridine; 2-amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamide; 2-chloro-N-(2,3-dihydro-l ,1 ,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamide; 3,4,5-trichloro-2,6- pyridinedicarbonitrile; Actinovate; cis-1 -(4-chlorophenyl)-2-(lH-l ,2,4-triazole-l -yl)-cycloheptanol; methyl l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazole-5-carboxylate; monopotassium carbonate; N-(6-methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropanecarboxamide; N-butyl-8-(l , 1 -dimethylethyl)-l - oxaspiro[4.5]decan-3-amine; Sodium tetrathiocarbonate;
sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cuiraneb; Cuprous oxide; Mancopper; Oxine- copper.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere
Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Alpha-Qφermethrin (Alpha- methrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos,
Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Benclothiaz, Bendiocarb, Benfuracarb, Ben- sultap, Benzoximate, Bete-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bio- allethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistri- fluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Brornfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA-50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfen- vinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chlorproxyfen, Chlorpyrifos- methyl, Chlorpyrifos (-ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone,
Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (lR-trans-isomer), Cyromazine,
DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimefluthrin, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat- sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (IR-isomer), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, ' Etrirnfos, Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Feno- thiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfo- thion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenz- imine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flu- methrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fos- methilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb,
Gamma-Cyhalothrin, Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren,
Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra- methylnone, Hydroprene,
KA-2002, hnidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Iso- procarb, Isoxathion, Ivermectin,
Japonilure,
Kadethrin, Kernpolyederviren, Kinoprene,
Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metho- prene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metofluthrin, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,
Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemeton- methyl,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, frans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirirni- phos-ethyl, Potassium oleate, Prallethrin, Profenofos, Profluthrin, Promecarb, Propaphos, Propargite,
Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyres- methrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525,
S- 21, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sul- fluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,
Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (IR- isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thio- cyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin,
Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Tri- azuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Trichoderma atroviride, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii,
WL-108477, WL-40027,
YI-5201, YI-5301, YI-5302,
XMC, Xylylcarb,
ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901,
die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-CWor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluoremyl)-8-azabicyclo[3.2.1]octen-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923),
sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren Safenern bzw. Semichemicals ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs- formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die
Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modifϊed Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte
Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle
Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der
Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel,
Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryTIA, CryUIA, CryπTB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte
Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten,
Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), EVA® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylhamstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden.
Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten
(Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören: Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Wemeckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.,
Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acari, (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp.,
Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von
Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter
Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und
Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins,
Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes,
Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus. Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um
Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten ange- wendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige
Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylben- zol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-
Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise
Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B.
Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder
Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B.
Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI- 25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid, Triflumuron, Chlothianidin, Spinosad, Tefluthrin,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole,
Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl- butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusarnrnengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri- n-butylzinnlaurat, Tri-«-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2- phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfld, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthio- carbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)- ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogemden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, MoUuskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie 2-terΛ-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron,
Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[ ?]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-pro- pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Te- buconazole;
MoUuskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fe-chelate;
oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamo- ylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetτachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmalein- imid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes,
Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfϊn- dungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Buta- dien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in
Self-Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium,
Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp. Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coloptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp.,
Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus,
Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neonicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium,
Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria,
Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Sciφus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dis- pergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste
Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-
Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und syn- thetische pulvrige, körnige oder latexfÖrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum,
Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähr- Stoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kultuφflanzen-Verträglich- keit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amicarb- azone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Be- flubutamid, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil(-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfenxτazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clome- prop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedi- pham, Diallate, Dicamba, Dichloφrop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Di- fenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epro- podan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -iso- propyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (- sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Fluφyr- sulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glu- fosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, - P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imaza- pyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Len- acil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metri- buzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclo- mefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedi- pham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl),
Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (- methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thioben- carb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron. Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise: AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA-24, Dichlor- mid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (- ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG-191, Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden,
Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstτuktur- verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella heφotrichoides. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokolation mit unerwünschten Mikroorgansimen weitgehende Resistenz gegen diese Mirkroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten
Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur
Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikro- Organismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt.
Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporas, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlen- Wasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-
Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith,
Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylaryl- polyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexfÖrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquinoline sulfate; Acibenzolar-S-methyl; Aldimoφh; Amidoflumet:
Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin: Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate Buthiobate; Butylamine; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Caφropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb
Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomoφh; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos
Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil Fenpropidin; Fenpropimoφh; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover: Flumoφh; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Fluφrimidol; Flusilazole; Flusulfamide: Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr:
Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesil; Iodocarb; Ipconazole Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin: Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin
Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal- isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid;
Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfϊir; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemoφh; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propynyl]oxy]-3-methoxy- phenyl]ethyl]-3-methyl- 2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamide; 1 -(1 -naphthalenyl)-lH-pyrrole- 2,5-dione; 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridine; 2-amino-4-methyl-N-phenyl-5- thiazolecarboxamide; 2-chloro-N-(2,3 -dihydro- 1,1,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxam ide; 3,4,5-trichloro-2,6-pyridinedicarbonitrile; Actinovate; cis-l-(4-chlorophenyl)-2-(lH-l,2,4- triazole- 1 -yl)-cycloheptanol; methyl 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazole-5 - carboxylate; monopotassium carbonate; N-(6-methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropanecarboxamide; N- butyl-8-(l,l-dimethylethyl)-l-oxaspiro[4.5]decan-3-amine; Sodium tetrathiocarbonate;
sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; Cuprous oxide; Mancopper; Oxine- copper.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon,
Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD- 1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin lR-isomers,
Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC- 11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap,
Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bio- allethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butyl- pyridaben,
Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA- 50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chloφroxyfen, Chloφyrifos-methyl, Chloφyrifos (-ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazo- ben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (lR-trans-isomer),
Cyromazine,
DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (IR-isomer), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etox- azole, Etrimfos,
Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate,
Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufen- prox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formo- thion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb,
Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren,
Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra- methylnone, Hydroprene,
IKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Japonilure,
Kadethrin, Kernpolyederviren, Kinoprene,
Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbe- mectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800, Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemeton- methyl,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, trans-),
Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimi- phos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,
Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (IR-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii,
WL-108477, WL-40027,
YI-5201, YI-5301, YI-5302,
XMC, Xylylcarb, ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901 , die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2. l]octan-3-carboni- tril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984- 60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923), sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze ( z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata ) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes,
Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche
Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 gpro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nach- folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Beispiel (I-l-a-1)
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3,1 g (8,0 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel V-1 werden in 40 ml wasserfreiem Dimethylformamid (DMF) gelöst und bei 10°C mit 1,08 g (9,6 mmol) Kalium-tert.-Butylat unter Argon versetzt. Es wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 150 ml 10 %iger Natronlauge aufgenommen. Man extrahiert 3 x mit Methylenchlorid und säuert die wässrige Phase unter Eisbadkühlung mit 2N Salzsäure an. Die saure Lösung wird 3 x mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden 1 x mit Wasser gewaschen und dann mit in Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Ether kristallisiert, abgesaugt und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 2,3 g (85 % d.Th.); farbloser Feststoff; Temperatur: 172°C
In Analogie zu Beispiel (I-l-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wurden folgende Verbindungen der Formel (I-l-a) hergestellt:
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In Analogie zu Beispiel (I-l-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wurden folgende Verbindungen der Formel (I-2-a) hergestellt:
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In Analogie zu Beispiel (I-l-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-3-a)
Figure imgf000106_0001
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In Analogie zu Beispiel (I-l-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wurden folgende Verbindungen der Formel (I-4-a) hergestellt:
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Figure imgf000106_0005
In Analogie zu Beispiel (I-l-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von
Verbindungen der Formel (I) wurden folgende Verbindungen der Formel (I-5-a) hergestellt:
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In Analogie zu Beispiel (I-l-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wurden folgende Verbindungen der Formel (I-6-a) hergestellt:
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Figure imgf000107_0004
In Analogie zu Beispiel (I-l-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wurden folgende Verbindungen der Formel (I-7-a) hergestellt:
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In Analogie zu Beispiel (I-l-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wurden folgende Verbindungen der Formel (I-8-a) hergestellt:
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Beispiel I-l-b-1
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Eine Lösung von 0,5 g (1,48 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-1 in 20 ml Methylenchlorid wird nacheinander bei Raumtemperatur mit Triethylamid (0,17 g; 1,63 mmol) und einer Lösung von Trimethylacetylchlorid (0,2 g; 1,63 mmol) in Methylenchlorid (10 ml) versetzt. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit 100 ml Methylen- chlorid verdünnt und je 1 x mit 10 %iger Zitronensäure und 10 %iger Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Petrolether kristallisiert, abgesaugt und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 0,35 g (56 % d. Th.); farbloser Feststoff; Smp. 188°C.
In Analogie zu Beispiel (I-l-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von
Verbindungen der Formel (I-b) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-l-b)
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In Analogie zu Beispiel (I-l-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-b) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-2-b)
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In Analogie zu Beispiel (I-l-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-b) erhält man folgende Verbindungen der Formel (1-3 -b)
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Figure imgf000115_0003
In Analogie zu Beispiel (I-l-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-b) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-4-b)
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In Analogie zu Beispiel (I-l-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-b) erhält man folgende Verbindungen der Formel (1-5 -b)
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In Analogie zu Beispiel (I-l-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-b) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-6-b)
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In Analogie zu Beispiel (I-l-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-b) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-7-b)
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Figure imgf000118_0003
Beispiel I-l-c-1
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Eine Lösung von 0,4 g (1,2 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 in 20 ml Methylenchlorid wird nacheinander bei Raumtemperatur mit Triethylamin (0,13 g; 1,3 μmol) und einer Lösung von Chlorameisensäureethylester (0,14 g; 1,3 μmol) in 10 ml Methylenchorid versetzt. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und je 1 x mit 10 %iger Zitronensäure und 10 %iger Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Ausbeute: 0,45 g; 94 % d. Th., als hellbraunes Öl.
In Analogie zu Beispiel (I-l-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-c) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-l-c)
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In Analogie zu Beispiel (1-1-c-l) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-c) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-2-c)
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In Analogie zu Beispiel (I-l-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-c) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-3-c)
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Figure imgf000124_0003
In Analogie zu Beispiel (I-l-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-c) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-4-c)
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In Analogie zu Beispiel (I-l-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-c) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-5-c)
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In Analogie zu Beispiel (I-l-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-c) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-6-c)
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Figure imgf000125_0004
In Analogie zu Beispiel (I-l-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-c) erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-7-c)
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Beispiel I-d-1
Figure imgf000126_0002
Eine Lösung von 0,4 g (1,2 mmol) gemäß Beispiel (I-l-a-1) in 20 ml Dichlormethan wird nacheinander bei Raumtemperatur mit Triethylamin (0,13 g; 1.3 mmol) und einer Lösung von Ethylsulfonylchlorid (0,17 g; 1,3 mmol) in 10 ml Dichlormethan versetzt. Nach 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit 100 ml Dichlormethan verdünnt und je 1 x mit 10 %iger Zitronensäure und 10 %iger Natronlauge geaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Ausbeute: 0,4 g; 70 % d. Theorie, als hellbraunes Öl. In Analogie zu Beispiel (I-d-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-d)
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Beispiel (V-1-1)
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1,04 g (5,3 mmol) A wird in 30 ml Methylenchlorid gelöst und nacheinander mit 1,2 g (11,8 μmol) Triethylamin und einer Lösung von 1,4 g (5,3 mmol) B in 20 ml Methylen- chlorid tropfenweise versetzt. Man rührt 12 h bei Raumtemperatur, versetzt mit 100 ml
Methylenchlorid und wäscht je 1 x mit 2N Salzsäure und Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft.
Ausbeute: 2 g (98 % d. Th.); gelbes Öl, das für die weitere Umsetzung nicht weiter gereinigt wird.
In Analogie zu Beispiel (V-1-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von
Verbindungen der Formel (V) erhält man folgende Verbindungen der Formel (V-1)
Figure imgf000128_0003
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In Analogie zu Beispiel (V-1-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) erhält man folgende Verbindungen der Formel (V-2)
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Figure imgf000131_0003
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000133_0001
In Analogie zu Beispiel (V-1-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) erhält man folgende Verbindungen der Formel (V-3)
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Figure imgf000134_0003
In Analogie zu Beispiel (V-1-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) erhält man folgende Verbindungen der Formel (V-4)
Figure imgf000134_0002
Figure imgf000134_0004
In Analogie zu Beispiel (V-1-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) erhält man folgende Verbindungen der Formel (V-5)
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000135_0003
In Analogie zu Beispiel (V-1-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) erhält man folgende Verbindungen der Formel (V-6)
Figure imgf000135_0002
Figure imgf000135_0004
Figure imgf000136_0002
In Analogie zu Beispiel (V-1-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) erhält man folgende Verbindungen der Formel (V-7)
Figure imgf000136_0001
Figure imgf000136_0003
In Analogie zu Beispiel (V-1-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) erhält man folgende Verbindungen der Formel (V-8)
Figure imgf000137_0001
Figure imgf000137_0003
Beispiel OÜ.X-1)
Figure imgf000137_0002
1.6 g (6,6 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (XX-1) wird in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 1.24 g (9,0 mmol) Oxalylchlorid in 10 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur versetzt. Es wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und dann zur Vervollständigung der Reaktion 3 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird in Vakuum eingedampft. Der Rückstand kann ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktionsstufe eingesetzt werden.
Ausbeute: 1,6 g ( 92 % d.Th.); gelbes Öl.
In Analogie zu Beispiel (XTX-1) wurden folgende Verbindungen der Formel (XTX) mit T : CI erhalten:
Figure imgf000138_0001
Alle Derivate werden als Öle isoliert!
Figure imgf000138_0002
Figure imgf000139_0001
Figure imgf000140_0002
Beispiel (XX-1)
Figure imgf000140_0001
2 g (7,75 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXI-6) werden in 20 ml Methanol gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,46 g (11,6 mmol) NaOH in 20 ml Wasser versetzt. Es wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt, das Methanol im Vakuum abgezogen und der Rückstand im 100 ml Wasser aufgenommen. Die alkalische Lösung wird 3 x mit Methylenchlorid extrahiert und dann mit 2N Salzsäure angesäuert. Die saure Lösung wird
3 x mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Petrolether verrührt und abgesaugt.
Ausbeute: 1,8 g (95 % d.Th.); farbloser Feststoff; Smp. 107°C
In Analogie zu Beispiel (XX-1) erhält man folgende Verbindungen der Formel (XX)
Figure imgf000141_0001
Figure imgf000141_0002
Figure imgf000142_0001
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Beispiel fXXI-1
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000143_0002
14,8 g (61 mmol) B werden in 70 ml Dimethoxyethan vorgelegt und bei Raumtemperatur nacheinander mit 56 ml 1 molare Sodalösung, A (12,4 g; 80 mmol) und katalytischen Mengen Bis(triphenylphosphin)palladium(π)chlorid unter Argon versetzt. Es wird 12 h auf 80°C erhitzt, kühlt dann auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 150 ml Wasser und extrahiert 3 x mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Ausbeute: 16,7 g (quantitativ); gelbbraunes Öl, das ohne weitere Reinigung in der weitere Synthese eingesetzt wird.
In Analogie zu Beispiel (XX-1) erhält man folgende Verbindungen der Formel (XXI) mit R^ = CH3
Figure imgf000144_0001
Figure imgf000144_0002
Figure imgf000145_0001
Figure imgf000146_0001
Anwendnngsbeispiele
Beispiel A
Phaedon-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleaήae) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Phaedon -Test
Figure imgf000147_0001
Beispiel B
Spodoptera frugiperda-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzen- tration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda -Test
Figure imgf000148_0001
Beispiel C
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk- stoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven-Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle C pflanzenschädigende Nematoden
Meloidogyne-Test
Figure imgf000149_0001
Beispiel D
Myzus-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirk- samkeit:
Tabelle D pflanzenschädigende Insekten
Myzus -Test
Figure imgf000151_0001
Beispiel E
Phaedon-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der ge- wünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirk- samkeit:
Tabelle E pflanzenschädigende Insekten
Phaedon -Test
Figure imgf000153_0001
Beispiel F
Spodoptera frugiperda-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzen- tration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirk- samkeit:
Tabelle F pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda -Test
Figure imgf000155_0001
Beispiel G
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaήs), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirk- samkeit:
Tabelle G pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Figure imgf000157_0001
Beispiel H
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23 °C aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Tabelle H
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Figure imgf000158_0001
Beispiel I
In vitro-Test zur ED50-Bestimmung bei Mikroorganismen
In die Kavitäten von Mikrotiterplatten wird eine methanolische Lösung des zu prüfenden Wirkstoffs, versetzt mit dem Emulgator PS 16, pipettiert. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist, werden je Kavität 200 μl Potatoe-Dextrose-Medium hinzugefügt.
Das Medium wurde vorher mit einer geeigneten Konzentration von Sporen bzw. Mycel des zu prüfenden Pilzes versetzt.
Die resultierenden Konzentrationen des Wirkstoffs betragen 0.1, 1, 10 und 100 ppm. Die resultierende Konzentration des Emulgators beträgt 300 ppm.
Die Platten werden anschließend 3-5 Tage auf einem Schüttler bei einer Temperatur von 22°C inkubiert, bis in der unbehandelten Kontrolle ein ausreichendesWachstum feststellbar ist.
Die Auswertung erfolgt photometrisch bei einer Wellenlänge von 620 nm. Aus den Messdaten der verschiedenen Konzentrationen wird die Wirkstoffdosis, die zu einer 50 %igen Hemmung des Pilzwachstums gegenüber der unbehandelten Kontrolle führt (ED50), berechnet.
Tabelle I
In vitro-Test zur ED50-Bestimmung bei Mikroorganismen
Figure imgf000159_0001
Beispiel J
Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 1/ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Gewächshaus g a.i./ha Avena fatua Lolium Setaria
Bsp. I-l-c-1 post-emergence 320 90 90 80
Bsp. I-l-b-20 post-emergence 320 80 80 90
Bsp. I-l-a-12 post-emergence 320 80 70 70
Bsp. I-l-c-19 post-emergence 320 70 80 100
Gewächshaus g a.i./ha Lolium Setaria Amaranthus
Bsp. I-l-a-22 post-emergence 320 100 90 70
Beispiel K
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirk- Stoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).
Beispiel L
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000164_0001
in welcher
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl,
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano steht,
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl steht,
W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano stehen,
A für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl,
Alkoxyalkyl, gesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
D für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxyalkyl steht,
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein weiteres
Heteroatom enthaltenden, im A,D-Teil unsubstituierten oder substituierten 6- oder 7-gliedrigen Ring oder für einen gegebenenfalls substituierten 5- gliedrigen Ring stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
/S°ΓR3 (d), ■ |/*£ R (β),
Figure imgf000164_0002
Figure imgf000164_0003
steht,
worin
E für ein Metallion oder ein Ammonium steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenyl- alkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und
R" und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gemeinsam mit dem N- Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Ring stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Halogen, Cι -C6-Alkyl, Ci -Cg-Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl- oxy, Ci -Cg-Alkylthio, Ci -Cg-Alkylsulfmyl, Cι -Cg-Alkylsulfonyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, C3-Cg-Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht, W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C -Cg-Halogenalkyl, C] -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano stehen,
Z für einen der Reste
Figure imgf000166_0001
steht,
Figure imgf000166_0002
V1 für Halogen, Cι -Cι2-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylthio, Cj-Cg- Alkylsulfmyl, Cj-Cg-Alkylsulfonyl, Cι -C4-Halogenalkyl, Cι -C -Halogenalkoxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C\ -Cg-Alkoxy, Cι -C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenoxy-Cι -C4-alkyl, Phenyl-Cι -C - alkoxy, Phenylthio-Cι -C4-alkyl oder Phenyl-Cι -C4-alkylthio steht,
v2 und V3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C} -Cg- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl oder Ci -C -Halogenalkoxy stehen,
A für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg- Alkenyl oder gegebenenfalls durch Cι -C4-Alkyl, Halogen oder Cι -C -Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-
Alkyl oder C3-Cg-Alkenyl steht,
A und D gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes C4-Cg-Alkandiyl oder C4-Cg-Alkendiyl stehen, in welchen gegebenenfalls eine Methylengruppe durch
Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann und
wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-Cι o-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyloxy oder eine weitere Ci -Cg-Alkandiylgruppierung,
oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
O 13
I I R
:c :C=N-R 13 N-N
,14
Figure imgf000168_0001
enthalten ist, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Ci -Cg- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Alkandiyl stehen,
für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000168_0002
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, ! für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-C2()-Alkyl, C2-C20- Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C -C8-alkyl, Cι -Cg-All ylthio-Cι -Cg-alkyl, Poly-C -Cg- alkoxy-Ci -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl oder Ci -Cg- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C\ -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio oder Ci-Cg-Alkyl- sulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Ci -Cg-Alkyl, C -Cg-Alkoxy,
Ci -Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C -Cg- alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci -Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C -Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy-
C -Cg-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder Ci -Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C -Cg-alkyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-C2()- l yl, C2-C20- Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly-Cι-Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C -Cg-Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C -Cg-Alkyl, Ci -Cg- Alkoxy, Ci -Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C -Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci -C4-Halogen- alkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R4 und R-> unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-(C -Cg-alkyl)amino, Cι~ Cg-Alkylthio, C2-Cg-Alkenylthio, C3-C7-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C -Alkylthio, Cι-C -Halogenalkylthio, C -C -Alkyl oder C -C -Halogen- alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R" und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg- Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C - Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C -Cg-Halogenalkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substituierten C3-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
Rl3 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-
Alkyl oder C -Cg-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogen- alkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-Ci-
C4-alkyl oder Phenyl-Cι-C4-alkoxy steht,
Rl4 für Wasserstoff oder C i -Cg-Alkyl steht oder
Rl und R*4 gemeinsam für C4-Cg-Alkandiyl stehen,
Rl5 und Rl6 gleich oder verschieden sind und für Ci -Cg-Alkyl stehen oder
Rl5 und R^ gemeinsam für einen C2-C -Alkandiylrest stehen, der gegebenenfalls durch
Ci -Cg-Alkyl, Cj -Cg-Halogenalkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Ci- Cg-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist,
Rl7 und R*° unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl,
Ci -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano • substituiertes Phenyl stehen oder Rl7 und Rl° gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C -Alkyl oder Cι-C4- Alkoxy substituiertes C5-C7-Cycloalkyl stehen, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
Rl9 und R 0 unabhängig voneinander für Ci-C Q-Alkyl, C2-CiQ-Alkenyl, CI-CI - Alkoxy, C -CiQ-Alkylamino, C3-Cιo-Alkenylamino, Di-(C -Cιo-alkyl)amino oder Di-(C3-Ci0-alkenyl)amino stehen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
W für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, Cι-C -
Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C4-Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C -C4- Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C4-
Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkoxy steht,
Z für einen der Reste
teht
Figure imgf000171_0001
V1 für Fluor, Chlor, Brom, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4- Alkylsulfonyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C -C4- Alkyl, C -C4-Alkoxy, C -C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenoxy-Cι-C2-alkyl, Phenyl-C -C2- alkoxy, Phenylthio-C -C2-alkyl oder Phenyl-Cι-C2-alkylthio steht,
V2 und v3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cι-C -Alkyl, C i -C4-Alkoxy, C -C2-Halogenalkyl oder C i -C2-Halogenalkoxy stehen,
A für Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl oder C3-Cg-Cycloalkyl steht,
D für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder C3-Cg-Alkenyl steht,
A und D gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C4-C5-Alkandiyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, wobei als Substituenten Hydroxy, Ci-Cg-Alkyl, C ~
C4-Alkoxy oder eine weitere C -C4-Alkandiylgruppierung in Frage kommen oder
worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
Figure imgf000172_0001
enthalten ist, oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes C3-Alkandiyl stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O L R4 R R (b), -^ M (c). / 2 (d), ^ R5 (θ)ι
E (f) oder ' ^^r (g), steht
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C -Cg-Alkenyl, Cι -C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl, Cι-C4-Alkylthio- Cι-C2-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C1-C2- Alkyl oder Cι-C2~Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem ge- gebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cj -Cg-
Alkyl, C2-Cg-Alkenyl oder Cι-C -Alkoxy-C2-C4-alkyl,
für gegebenenfalls einfach durch Cι-C2-Alkyl oder Cι-C2-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C 1 -C4-Alkyl, C 1 -C3 -Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci -Cg- Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-(Cι-Cg-alkyl)amino, Ci-Cg- Alkylthio, C3-C -Alkenylthio, C3-Cg-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C - C3 -Alkoxy, Cι-C3 -Halogenalkoxy, Cι-C3 -Alkylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio,
Cι~C3 -Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
R5 für -Cö-Alkoxy oder d-Cf Alkylthio steht,
R" für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3 -Cg-Alkenyl,
C -Cg-Alkoxy-C -C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C -Alkyl, Trifluormethyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl steht,
R7 für Ci-Cβ-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder CrC6-Alkoxy-CrC4-alkyl steht,
R^ und R7 gemeinsam für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl oder
Ethyl substituierten C4-C5-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
Rl5 und Rl6 gleich sind und für Cι-C4-Alkyl stehen,
Rl5 und Rl6 gemeinsam für einen C2-C3-Alkandiylrest stehen, der gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl, Ethyl, Propyl oder iso-Propyl substituiert ist,
Rl 7 und l° unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl stehen oder
Rl ' und R*° gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe oder gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes C5-Cg-Cycloalkyl stehen, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
W für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Chlor steht,
X für Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Trifluormethyl steht,
Y für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,
Z für einen der Reste
Figure imgf000174_0001
steht,
Figure imgf000175_0001
V* für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, SO2C2H5, SCH3, Phenoxy, Nitro oder Cyano steht,
V2 und V unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl stehen,
A für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht,
D für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
A und D gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C4-C5-Alkandiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder durch eine weitere C]-C4-Alkandiylgruppierung substituiert ist oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes C3-Alkandiyl stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000175_0002
Figure imgf000175_0004
(e)' E (f) oder (g) steht '
Figure imgf000175_0003
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, Rl für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cj -Cg- Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, Cι-C2-Alkoxy-Cι -alkyl,
Figure imgf000176_0001
oder jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C2~Cg- Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C3 -alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, tert.-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cι-C -
Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylamino, Di-(Cι-C4-alkyl)amino, Cι-C4-Alkyl- thio oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro,
Cyano, Cι-C2-Alkoxy, Cι-C2-Fluoralkoxy, Cι-C2-Alkylthio, C -C2-Fluor- alkylthio oder Cι-C3 -Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
R5 für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio steht,
R" für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cι-C4-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, C -C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom,
Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Benzyl steht,
R' für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder Allyl steht,
R" und R' für einen C -C5-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
W für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Chlor oder Methyl steht,
Y für Wasserstoff oder Methyl steht,
Z für einen der Reste
oder steht,
Figure imgf000177_0001
Figure imgf000177_0002
V für Fluor, Chlor, Methyl, iso-Propyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, S02C2H5, SCH3, Phenoxy. oder Nitro steht,
V2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl steht,
A für Methyl oder Ethyl stehtj
D für Methyl oder Ethyl steht,
A und D gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C4-C5-Alkandiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch eine weitere Cι-C2-Alkandiylgruppierung substituiert ist, oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes C3-Alkandiyl stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000177_0003
steht, in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff steht,
Rl für C -Cg-Alkyl oder Cyclopropyl steht, R2 für Cj-Cg-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl steht,
R für Methyl, Ethyl oder Isopropyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von
(A) Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000178_0001
in welcher
A, D, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
( ) Halogenchlorcarbonylketone der Formel (II)
Figure imgf000178_0002
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
und
Hai für Halogen steht,
oder (ß) Malonsäurederivate der Formel (HI)
Figure imgf000179_0001
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
U für NH2 oder C i -Cg-Alkoxy steht
mit Hydrazinen der Formel (IV)
A-NH-NH-D (TV)
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt oder
γ) Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000179_0002
in welcher
A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für C -Cg-Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt. (B) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a) bis (I-g), in welchen A, D, G, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, Verbindungen der Formel (T- a) bis (F-g)
Figure imgf000180_0001
in welchen
A, D, G, W, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z' für Chlor, Brom, Jod steht,
mit Boronsäuren der Formel (VT)
OH
/
Z— B.
\ (VI)
OH
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators umsetzt, wobei als Katalysator insbesondere Palladiumkomplexe in Frage kommen,
(C) Verbindungen der oben gezeigte Formel (I-b), in welcher A, D, Rl, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten
Formeln (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Säurehalogeniden der Formel (VII)
Figure imgf000180_0002
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VIII)
RI-CO-O-CO-R1 (VHI)
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenen- falls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(D) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, D, R2, M, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (LX)
R2-M-CO-Cl ( X)
in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(E) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, D, R2, M, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (la), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlormonothioameisensäureestem oder Chlordithioameisensäureestem der
Formel (X)
Figure imgf000182_0001
in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
und
(F) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, D, R3, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeu- tungen haben, j eweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XI)
R3-S02-C1 (XI)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, D, L, R4, R5S W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Phosphorverbindungen der Formel (XU)
R4 / Hai— P^ - nrrn
II^R5 (xπ)
L
in welcher L, R4 und R-> die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(H) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, D, E, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der Formel (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XDI) oder (XTV)
Figure imgf000183_0001
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall,
t für die Zahl 1 oder 2 und
R9, RlOj RI 1; R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
(I) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, D, L, R", R', W, X,
Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XV)
R6-N=C=L (XV)
in welcher
R" und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder (ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XVI)
Figure imgf000184_0001
in welcher
L, R" und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000184_0002
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
und
Hai für Halogen steht.
Verbindungen der Formel (TU)
Figure imgf000184_0003
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
U für NH2 oder C i -Cg-Alkoxy steht.
9. Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000185_0001
in welcher
A, D, W, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verbindungen der Formel (XVHI)
A. -C00Rö
Η' xvm)
./ NH (
D
in welcher
A, R° und D die oben angegebenen Bedeutungen haben.
11. Verbindungen der Formel (XLX)
Figure imgf000185_0002
in welcher
W, X, Y, Z und T die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Ausnahme der
Verbindung
Figure imgf000186_0001
12. Verbindungen der Formel (XX)
Figure imgf000186_0002
in welcher
W, X, Y, Z und T die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Ausnahme der Verbindungen
Figure imgf000186_0003
13. Verbindungen der Formel (XXI)
Y C02R° (XXD fr z
in welcher W, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Ausnahme der Verbindungen
Figure imgf000187_0001
14. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschten Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
15. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, unerwünschtem Pflanzenbewuchs und/oder unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge, unerwünschtem Pflanzenwuchs, unerwünschte Mikroorganismen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, unerwünschtem Pflanzenbewuchs und/oder unerwünschten Mikroorganismen.
17. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen, unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
18. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen, unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschten Mikroorganismen.
19. Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten
(a') mindestens eine Verbindung der Formel (I), in welcher A, D, G, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben
und
(b') zumindest eine die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexa- hydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4- Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-(l-methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l- (1 -methyl- l-phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylaceto- nitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)- buttersäure (2,4-DB), 1-(1 -Methyl- l-phenyl-ethyl)-3-(4-methyl-phenyl)-hamstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1-thiocarbon- säure-S-1 -methyl- 1 -phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2-oxo-2-(2-propenyl- amino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-propenyl-acet- amid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5- trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl- thiazol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l ,3-dioxolan-2-yl-meth- oxy)-α-trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dime- thyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarb- oxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), 1- (Ethoxycarbonyl)-ethyl-3 ,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyl- oxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)-propionsäure (Mecoprop), Diethyl-1- (2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlormethyl-2-methyl-l,3- dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioate (MG-838),
1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l ,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylacetonitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l ,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG-1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-oxa- zolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Di- phenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxy- essigsäure-ethylester, 1 -(2-Chlor-phenyl)-5 -phenyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-methylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5 -methyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phe- nyl)-5 -isopropyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5-( 1 , 1 -dime- thyl-ethyl)- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2 ,4-Dichlor-phenyl)-5 -phenyl- 1 H- pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und
EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2- isoxazolin-3 -carbonsäure-ethylester, 5 -(4-Fluor-phenyl)-5 -phenyl-2-isoxazolin-3 -carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/08202), 5-Chlor-chin- olin-8-oxy-essigsäure-(l ,3-dimethyl-but-l -yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-4- allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l-allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor- chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo- prop-1 -yl-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8- oxy-malonsäure-diallylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-
304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor-phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-ben- zophenon, 1 -Brom-4-chlormethylsulfonyl-benzol, 1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)- phenyl]-3-methyl-hamstoff (alias N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)- aminoj-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl- hamstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-hamstoff, l-[4-(N-
Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-hamstoff, N-(2-Methoxy-5-methyl-benzoyl)-4- (cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Ha)
Figure imgf000190_0001
oder der allgemeinen Formel (Üb)
Figure imgf000190_0002
oder der Formel (He)
Figure imgf000190_0003
wobei
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000190_0004
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch -C4-Alkyl und oder C C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R21 für Hydroxy, Mercapto, Amino, - rAlkoxy, CrC6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylarnino
Figure imgf000190_0005
steht, R22 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6-Alkoxy, C C8-Alkenyloxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(CrC4-alkyl)-amino steht,
R23 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C4- Alkyl steht,
R24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ci-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C C4-Alkoxy-C C4-alkyl, Di- oxolanyl-Cι-C4-alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder Ci- -Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R25 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C-Cs-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, CrC4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Di- oxolanyl-Cι-C4-alkyl, Furyl, Furyl-C C -alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C4-Alkyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R24 für jeweils gegebenenfalls durch C]-C4-Alkyl, Phenyl, Furyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
R26 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R27 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder -C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(CrC -alkyl)-silyl steht,
R28 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, -C4-Alkoxy oder - C4-Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4- Alkoxy oder C]-C4-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, CrC4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4- Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy steht,
) und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Hd)
Figure imgf000192_0001
oder der allgemeinen Formel (He)
Figure imgf000192_0002
wobei
für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
R y für Wasserstoff oder -Gr Alkyl steht,
RJU für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht,
R 31 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes C]-C6-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, -Cβ-Alkylamino oder Di-(Cι-C -alkyl)-amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci- C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkyl- thio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
32 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C -Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R 33 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes -Cö-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, - -Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder -C4- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R32 für jeweils gegebenenfalls durch C C4-Alkyl substituiertes C2-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxa- alkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, CrC4-Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht.
20. Mittel nach Anspruch 19, bei dem die die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazole-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron oder die Verbindungen
Figure imgf000193_0001
und
Figure imgf000193_0002
21. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 oder 20, bei denen die Kultuφflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung Cloquintocet-mexyl oder Mefenpyr-diethyl ist.
22. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäß Anspruch 19 auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
33. Verwendung eines Mittels gemäß Ansprach 19 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzenwuchs.
34. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 19 und die die Kultuφflanzenver- träglichkeit verbessernde Verbindung gemäß Ansprach 1 in zeitlich naher Abfolge getrennt . auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
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