WO2005016484A1 - Recycling von ionischen flüssigkeiten bei der extraktiv-destillation - Google Patents

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WO2005016484A1
WO2005016484A1 PCT/EP2004/007868 EP2004007868W WO2005016484A1 WO 2005016484 A1 WO2005016484 A1 WO 2005016484A1 EP 2004007868 W EP2004007868 W EP 2004007868W WO 2005016484 A1 WO2005016484 A1 WO 2005016484A1
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ionic liquid
evaporator
stripper
methyl
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PCT/EP2004/007868
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York Alexander Beste
Hartmut Schoenmakers
Wolfgang Arlt
Matthias Seiler
Carsten Jork
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01D3/40—Extractive distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10S203/20—Power plant

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for working up a bottom stream containing high boilers and ionic liquids (IF) from an extractive rectification.
  • IF ionic liquids
  • the separation effort for a binary liquid mixture consisting of components i and j during rectification is reflected in the so-called separation factor 0%, the ratio of the distribution coefficients of components i and j.
  • separation factor 0% the ratio of the distribution coefficients of components i and j.
  • the separation factor when using the separation factor, it should be noted that it can be greater or less than 1, depending on whether the distribution coefficient of the low boiler is in the numerator or in the denominator. Normally, the low boiler is applied in the meter so that the separation factor is greater than 1.
  • a procedure frequently used in industry for the separation of narrow-boiling - here a separation factor of less than 1, 2 is understood - or azeotropic systems is the addition of a selective additive, the so-called entrainer, in an extractive rectification.
  • a suitable additive influences through selective Interactions with one or more of the mixture components, the separation factor, so that the separation of the narrow-boiling or azeotropic-boiling mixture components is made possible.
  • the top component is the component with the lower boiling point in the presence of the entrainer, and the components with the higher boiling point in the presence of the entrainer are in the sump.
  • a measure of quality for the intensity of the interactions of the entrainer with one or more of the mixture components is the so-called selectivity.
  • the selectivity is defined as the ratio of the limit activity coefficient of component i to the limit activity coefficient of component j, components i and j being infinite in the entrainer diluted [Schult, CJ et. al .; Infinite-dilution activity coefficients for several solutes in hexadecane and in n-methyl-2-pyrrolidone (NMP): experimental measurements and UNIFAC predictions; Fluid Phase Equiiibria 179 (2001) pp.117-129].
  • NMP n-methyl-2-pyrrolidone
  • Patent specification WO 02/074718 has disclosed that ionic liquids (IF) are particularly good entrainers for separating narrow-boiling or azeotropic liquid mixtures and are superior to conventional entrainers.
  • the superiority can be read directly from the selectivity and separation factor.
  • the separation factor at the azeotropic point is more different from one than when using a conventional additive in the same amounts.
  • Ionic liquids are understood to be those as defined by Wasserscheid and Keim in Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945.
  • the ionic liquid group of substances represents a new type of solvent.
  • ionic liquids are salts which melt at relatively low temperatures and have a non-molecular, ionic character. They are liquid at relatively low temperatures and have a relatively low viscosity. They have very good solubilities for a large number of organic, inorganic and polymeric substances.
  • ionic liquids are liquid at much lower temperatures (usually below 200 ° C) and often have a melting point below 0 ° C ; in individual cases down to -96 ° C, which is important for the industrial implementation of extractive rectification.
  • ionic liquids are usually non-flammable, non-corrosive and not very viscous and are characterized by an unmeasurable vapor pressure.
  • ionic liquids are compounds which have at least one positive and at least one negative charge, but are overall charge-neutral and have a melting point below 200 ° C., preferably below 100, particularly preferably below ambient temperature.
  • the ionic liquids can also have several positive or negative charges, for example 1 to 5, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3, very particularly preferably 1 to 2, but in particular each have a positive and negative charge.
  • the charges can be located at different localized or delocalized regions within a molecule, that is to say betaine-like, or can be distributed over a separate anion and cation.
  • Preferred ionic liquids are those which are composed of at least one cation and at least one anion. Cation and anion can, as stated above, be charged one or more times, preferably simply.
  • Preferred as the cation are ammonium or phosphonium ions, or those cations which contain at least one five- to six-membered heterocycle which has at least one phosphorus or nitrogen atom and optionally an oxygen or sulfur atom, particularly preferably those compounds which have at least one five to contain six-membered heterocycle which has one, two or three nitrogen atoms and one sulfur or one oxygen atom, very particularly preferably those with one or two nitrogen atoms.
  • Particularly preferred ionic liquids are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 350 g / mol.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another in each case d - C 18 alkyl, optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted Imino groups interrupted C 2 - C 18 alkyl, C 6 - C 12 aryl, C 5 - C 2 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atom-containing heterocycle or two of them together form an unsaturated, saturated or aromatic ring which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, the radicals mentioned in each case being functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, Alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted.
  • R 7 may also C- ⁇ - C ⁇ 8 -Alkyloyl (alkylcarbonyl) d, - C ⁇ 8 - alkyloxycarbonyl, C 5 - C 12 cycloalkyl-carbonyl or C 6 - C 12 -AryIoyl (arylcarbonyl), where the radicals mentioned in each case by functional Groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted.
  • Ci - C 18 alkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl-pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hetadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (
  • C 2 -C 18 alkyl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, for example 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa- octyl,
  • radicals can together mean 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propylene, 2-oxa- 1, 3-propylene, 1-oxa- 1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-CrC 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta- 1 , 3-dienylene, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the rest, preferably not more than 4 and very particularly preferably not more than 3.
  • Substituted and unsubstituted imino groups can be, for example, imino, methylimino, isopropylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • Heteroatoms and / or heterocycles substituted C 6 - C 12 aryl for example phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, eth Diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, ethoxynaphthyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethyI
  • C 5 -C 12 cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, butylcyclohexyl, butylcyclohexyl, butylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, butylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, , Methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorine cyclo
  • a five- to six-membered heterocycle containing oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimoxypyrylol, dimethylpyrylol Dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl and
  • C 1 to C 4 alkyl for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • CT - C 18 alkyloyl (alkylcarbonyl) can be, for example, acetyl, propionyl, n-butyloyl, sec-butyloyl, tert-butyloyl, 2-ethylhexylcarbonyl, decanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trichloroacetyl or trifluoroacetyl.
  • Ci - C ⁇ 8 - alkyloxycarbonyl can be, for example, methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, sec-butyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl or benzyloxycarbonyl.
  • C 5 - C 12 cycloalkylcarbonyl can be, for example, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl or cyclododecylcarbonyl.
  • C 6 -C 12 aryloyl (arylcarbonyl) can be, for example, benzoyl, toluyl, xyloyl, ⁇ -naphthoyl, ⁇ -naphthoyl, chlorobenzoyl, dichlorobenzoyl, trichlorobenzoyl or trimethylbenzoyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably, independently of one another, hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- ( Ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, dimethylamino, diethylamino and chlorine.
  • R 7 is preferably methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, acetyl, Propionyl, t-butyryl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or n-butoxycarbonyl.
  • Particularly preferred pyridinium ions (la) are those in which one of the radicals R 1 to R 5 is methyl, ethyl or chlorine, R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all others are hydrogen, or R 3 is dimethylamino, R 7 Acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all others are hydrogen or R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all other ren are hydrogen or R 2 carboxy or carboxamide, R 7 acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all other hydrogen or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 1, 4-buta-1, 3-dienylene, R 7 are acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyridazinium ions (Ib) are those in which one of the radicals R 1 to R 4 is methyl or ethyl, R 7 acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all other hydrogen or R 7 acetyl, methyl, ethyl or n-butyl , and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyrimidinium ions are those in which R 2 to R 4 are hydrogen or methyl, R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, or R 2 and R 4 are methyl, R 3 is hydrogen and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl.
  • Particularly preferred pyrazinium ions (Id) are those in which R 1 to R 4 are all methyl and
  • R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl or R 7 acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred imidazolium ions (le) are those in which are independent of one another
  • R 1 is selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl, R 7 acetyl, methyl, ethyl or n -Butyl and R 2 to R 4 independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl.
  • Particularly preferred 1 H-pyrazolium ions (If) are those in which are independent of one another
  • R 1 under hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 , R 3 and R 4 under hydrogen or methyl
  • R 7 are selected from acetyl, methyl, ethyl or n-butyl.
  • Particularly preferred 3H-pyrazolium ions (Ig) are those in which R 1 is , independently of one another, under hydrogen, methyl or ethyl,
  • R 2 , R 3 and R 4 under hydrogen or methyl
  • R 7 are selected from acetyl, methyl, ethyl or n-butyl.
  • Particularly preferred 4H-pyrazolium ions (Ih) are those in which are independent of one another
  • R 1 to R 4 under hydrogen or methyl
  • R 7 are selected from acetyl, methyl, ethyl or n-butyl.
  • Particularly preferred 1-pyrazolinium ions are those in which are independent of one another
  • R 1 to R 6 under hydrogen or methyl
  • R 7 are selected from acetyl, methyl, ethyl or n-butyl.
  • Particularly preferred 2-pyrazolinium ions (Ij) are those in which are independent of one another
  • R 1 under hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 7 are selected from acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 2 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred 3-pyrazolinium ions (Ik) are those in which are independent of one another
  • R 1 or R 2 under hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, R 7 under acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and
  • R 3 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred imidazolinium ions (II) are those in which R 1 or R 2 independently of one another under hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl or phenyl, R 7 under acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 3 or R 4 under Hydrogen, methyl or ethyl and R 5 or R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (Im) are those in which are independent of one another
  • R 1 or R 2 under hydrogen, methyl or ethyl
  • R 7 under acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and
  • R 3 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions are those in which are independent of one another
  • R 1 , R 2 or R 3 under hydrogen, methyl or ethyl
  • R 7 acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 4 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred thiazolium ions (lo) or oxazolium ions (Ip) are those in which, independently of one another, R 1 under hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, R 7 under acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and
  • R 2 or R 3 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred 1, 2,4-triazolium ions (Iq) and (Ir) are those in which, independently of one another, R 1 or R 2 under hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, R 7 under acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 3 are selected from hydrogen, methyl or phenyl.
  • 1, 2,3-triazolium ions (Is) and (It) are those in which are independent of one another
  • R 1 under hydrogen, methyl or ethyl
  • R 7 under acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and
  • R 2 or R 3 are selected from hydrogen or methyl or
  • R 2 and R 3 are 1, 4-buta-1, 3-dienylene and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyrrolidinium ions (lu) are those in which they are independent of one another
  • R 1 and R 7 are selected from acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen.
  • ammonium ions (Iv) are those in which are independent of one another
  • R 7 is selected from acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 2
  • R 3 is selected from methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, benzyl or phenyl.
  • Particularly preferred phosphonium ions (Iw) are those in which are independent of one another
  • R 7 are selected from acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 1 , R 2 , and R 3 are selected from phenyl, phenoxy, ethoxy and n-butoxy.
  • ammonium, phosphonium, pyridinium and imidazolium ions are preferred.
  • Particularly preferred cations are 1, 2-dimethylpyridinium, 1-methyl-2-ethylpyridinium, 1-methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-methylpyridinium, 1-butyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-2- ethylpyridinium, 1-butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-butylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1-n-butyI-3- methylimidazolium, 1, 3,4,5-tetramethylimidazolium, 1, 3,4-trimethylimidazolium, 2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-dimethylimidazolium
  • Preferred anions are halides, F “ , CI “ , Br “ , I “ , acetate CH 3 COO “ , trifluoroacetate CF 3 COO “ , triflate CF3SO 3 “ , sulfate SO 4 2” , hydrogen sulfate HSO 4 , methyl sulfate CH 3 OSO 3 " , Ethyl sulfate C 2 H 5 OSO 3 " , sulfite SO 3 2 “ , hydrogen sulfite HSO 3 " , aluminum chlorides AICI 4 " , AI 2 CI7 “ , AI3CI10 “ .
  • Acetates, sulfonates, tosylate p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 " , sulfates, phosphates, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ are particularly preferred.
  • Patent application WO 02/074718 describes an embodiment of extractive rectification (see FIG. 1).
  • (2) shows the inflow of the entrainer into a countercurrent rectification column. Since in conventional processes the entrainer has a low but remarkable volatility with regard to the top product (stream 7), the separating elements (1) must be used to separate the top product and entrainer.
  • the separating elements (3) and (5) bring about the desired separation between the top and bottom product under the action of the entrainer, stream (4) is the feed of the components to be separated (feed), stream (6) is the bottom product and the entrainer.
  • Separating elements can be, for example, bottoms, ordered packings or unordered packing elements.
  • ionic liquid is used as the entrainer, this has the advantage that the vapor pressure of the pure ionic liquid and thus also its partial pressure in the mixture with the top product are approximately zero.
  • the separating elements (1) can thus be omitted. This is not the case only if there are volatile impurities in the ionic liquid which, for example, could not be completely separated during recycling, or if mixtures of ionic liquids with conventional solvents are used as entrainer. In order to separate them from the top product, a reinforcing part between the addition point of the ionic liquid and the top of the columns may be necessary.
  • Ionic liquids are more selective than conventional entrainers. Thanks to their comparatively high selectivity, they enable a lower mass flow of entrainer to be fed to the extractive rectification and / or the number of plates in the extractive rectification column to be reduced in comparison to conventional extractive rectification.
  • the separating elements "1" in FIG. 1 lead to a separation of the entrainer from the top product, but the separation is never complete.
  • the removal of portions of ionic liquid via the vapor phase without the separating elements "1" is due their extremely low volatility is not possible.
  • Suitable ionic liquids are those which, in a total concentration in the liquid of 5 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol%, lead to a change in the separation factor of the target components from one another that is different from one.
  • ionic liquids as entrainers in extractive rectification is particularly suitable for the following applications, among others.
  • azeotropes amines / water, THF water, formic acid / water, alcohols / water, acetone / - Methanol, acetates / water, acrylates / water, trimethyl borate / methanol or narrow-boiling mixtures: acetic acid / water, C4-hydrocarbons, C3-hydrocarbons, alkanes / alkenes, generally separation of polar and non-polar substances that form azeotropes or are narrow-boiling.
  • WO 02/07418 contains general information on how the entrainer contained can be recovered (page 16). In addition to evaporation, the use of a stripping column or the precipitation into a solid phase is also mentioned.
  • evaporable high boilers are understood to mean all evaporable products in the extractive distillation column which are not taken off as the desired low boilers at the top of the column.
  • THF tetrahydrofuran
  • the high bottom temperature also leads to an increase in process engineering costs.
  • decomposition of the ionic liquid can be observed from a certain temperature (usually well above 200 ° C.), which has a further disadvantageous effect on the process. It was therefore the task of finding an improved process for the extraction of the ionic liquid which remedies the disadvantages mentioned and which enables a simple and economical separation in terms of process technology.
  • a process for working up a bottom stream containing high boilers and ionic liquid from an extractive rectification in which the ionic liquid is used as an entrainer, which is characterized in that the bottom stream is fed to an evaporator stage which operates at a pressure below 500 mbar, preferably less than 100 mbar, particularly preferably less than 20 mbar, with the high boilers contained being largely removed from the IF, ie to less than 5%, preferably less than 1% and particularly preferably less than 100 ppm.
  • the necessary purity of the IF always depends on the purity in the distillate stream of the extractive rectification that is specifically required for the process.
  • the distillate is 95% pure, e.g. in certain cases with formic acid / water separation, up to approx. -5% water can also be contained in the recycled IF. If, on the other hand, 40 ppm purity is required in the distillate stream, then the returned IF should not be contaminated with high boilers more than this size (40-100 ppm).
  • Another object of this application is an alternative method for working up a bottom stream containing high boilers and ionic liquid from an extractive rectification, in which the ionic liquid is used as an entrainer, which is characterized in that the bottom stream is fed to a stripper charged with inert gas.
  • operating the stripper at ambient pressure is particularly recommended, since in this case the inert gases do not have to be compressed.
  • operation of the stripper in a vacuum mode preferably a pressure of less than 900 mbar, particularly preferably less than 500 mbar, has proven to be particularly advantageous, since the IF is reduced to a lower level with the same inert gas flow Heavy content can be depleted, or a lower inert gas flow is necessary with the same depletion.
  • the pressure reduction during evaporation according to the invention leads to a gentle and effective separation of the evaporable high boilers from the ionic liquid.
  • the bottom product containing ionic liquid with impurities from high boilers is fed to another evaporator. This is operated at reduced pressure, which promotes the evaporation of the high boiler at relatively low temperatures.
  • the extractive rectification is carried out at approximately ambient pressure.
  • an overpressure or underpressure procedure can also be particularly recommended. This depends on the vapor pressure of the components to be separated and thus on the condenser temperature. If the components to be separated all boil at very low temperatures, the person skilled in the art will increase the pressure in the column so that the condenser temperature does not drop below 50.degree. Otherwise, cooling water can no longer be used for cooling, and costs increase because cold water or brine is more expensive than cooling water.
  • the pressure in the evaporator is less than about 500 mbar, preferably less than 100 mbar, particularly preferably less than 20 mbar.
  • the proportion of the high boiler in the ionic liquid can be significantly reduced at approximately the same temperature in the evaporator as in the column bottom.
  • the vapors of the high boiler are either sucked off directly by a vacuum pump or first condensed and then brought to ambient pressure by a liquid pump or a barometric downpipe.
  • a barometric downpipe is a long downpipe in which the liquid stands and builds up pressure due to its mass and the liquid column.
  • a 10 m high pipe filled with water would already produce a pressure increase of 1 bar.
  • the high boiler condenses at evaporator pressure and pure substance conditions, since only the vaporous high boiler is still present in the condenser. This results in relatively low temperatures, which are usually even below 0 ° C. The respective temperature depends on the steam pressure of the high boiler. For example: the boiling point of water for 10 mbar is 6.9 ° C.
  • a chiller may be required to cool the condenser.
  • the advantage of the variant with condenser and subsequent liquid pump is that hardly any high boilers are lost.
  • the condenser can usually be cooled with cheap cooling water. It is particularly advantageous to use a liquid ring pump as the vacuum pump. Then partial condensation is already possible during the compression and thus the high boiler vapors to be compressed and the necessary technical work are reduced.
  • the liquid ring pump can be operated with ionic liquid as the running medium, which has the advantage that the ionic liquid has a negligible vapor pressure.
  • Falling-film evaporators or thin-film evaporators are particularly suitable evaporator types, since they have a short residence time and a small temperature difference and thus the thermal load on the products is reduced.
  • the falling film evaporator is simpler in construction and less susceptible because it contains no rotating parts. The investment and operating costs of a falling film evaporator are therefore lower. If possible, a falling film evaporator should be used.
  • This ionic liquid can preferably be returned to the extractive rectification, and very high purities of low boilers in the distillate of the extractive rectification can thus be achieved.
  • the bottom product containing ionic liquid with impurities from high boilers can be fed to a gas or steam operated stripper.
  • the pressure in the stripper is preferably around ambient pressure, but operation of the stripper at a pressure of less than 900 mbar, particularly preferably less than 500 mbar, can also be particularly recommended.
  • the stripper is preferably operated in countercurrent (FIG. 3).
  • the ionic liquid loaded with high boilers is added to the top of the stripper and the gas in the sump.
  • the high boiler accumulates in the gas phase from bottom to top and, depending on the stripper height and the gas flow used, extremely low concentrations of high boiler in the ionic liquid escaping at the bottom can be reached.
  • This ionic liquid can preferably be returned for extractive rectification, and very high purities of low boilers can thus be achieved.
  • Air is particularly preferably used as the inert gas. It should be taken into account here that the air may have to be freed from air humidity (water), ie it must be dried. Humidity can make up to 1% in summer. Since this air in the opposite current is in contact with the ionic liquid emerging from the stripper sump, a certain water concentration in the ionic liquid cannot be fallen below in the case of high atmospheric humidity. If the water concentration is too high, too much water is entered in the extractive rectification. There it either pollutes the top product or leads to other undesirable effects. Air drying can be achieved, for example, by means of adsorption processes which are known in the literature (molecular sieves, etc.).
  • superheated vapors preferably from components that are already present in the system, can also be used as the stripping medium, such as already contained low boilers.
  • the stripping medium such as already contained low boilers.
  • the top product of the stripper contains gas with enriched high boiler. If it is not a valuable product, it can be burned or released into the ambient air if it is non-toxic. If the loss is not desired, it can be largely removed using a dephlegmator.
  • a dephlegmator is a partial condenser (the inert gases cannot be condensed at these temperatures).
  • low temperatures and thus a refrigeration machine are required to quantitatively separate the high boilers. It should be taken into account that the entire gas flow, i.e. inert gas or steam and high boilers, must be cooled in the stripper version.
  • the cooling capacity required for the evaporator version, in which only the high boiler is cooled, is lower.
  • Another advantageous variant of the method is the combination of an external evaporator and stripper.
  • the bottom product containing ionic liquid with impurities from high boilers is first introduced into an evaporator operated according to the invention at reduced pressure and then into a stripper.
  • the stripper is operated at ambient pressure or at reduced pressure also depends on the respective separation task. As the number of devices increases, investment costs, but energy costs are reduced. In processes in which the energy costs outweigh the investment costs, this is the preferred embodiment.
  • the evaporator can be operated as a simple flash, that is to say without additional heat input, in particular when combined with the stripper in an advantageous version.
  • the high boiler evaporates purely by lowering the pressure.
  • the enthalpy of vaporization is obtained from the internal energy of the liquid, i.e. the temperature of the liquid entering the evaporator will cool down. Since the amount of high boiler is relatively small compared to the amount of ionic liquid, the temperature drop is also small.
  • the advantage of this variant is that the heat exchanger can be saved in the evaporator.
  • the low boiler (LS) is separated from high boiler (SS) and ionic liquid (IF), so that there is no longer any low boiler in the sump.
  • IF ionic liquid
  • the IF causes a selectivity of greater than 1.3, which is your task.
  • the IF has no vapor pressure, the vapor phase in the sump consists entirely of high boilers. Part of it can be drawn off by a gaseous side stream. The design of the sidestream follows the usual rules. It should be noted that liquid droplets must be separated using a suitable separator, otherwise IF will also be discharged.
  • the high-boiling product is drawn off with the side stream, preferably in the stripping section close to the bottom, particularly preferably from one of the 3 lowest stages, very particularly preferably directly from the lowest stage.
  • the optimal amount of sidestream depends on the permissible temperature in the bottom of the extractive rectification.
  • the greater the current the more SS is removed from the stripping section of the column and less SS is contained in the IF and thus in the bottom.
  • the temperature in the swamp rises because the IF has no vapor pressure.
  • the thermal stability of the components in the sump and the resilience of the material must be taken into account here.
  • the aim is to have the lowest possible SS content in the IF without causing thermal damage.
  • the permissible sump temperature from 50 ° C to over 200 ° C. It is preferably between 100 and 200 ° C. Due to the thermal stability of common ionic liquids, 250 ° C, preferably 200 ° C should not be exceeded.
  • the content of SS in the IF-rich bottom stream of the column can be greatly reduced via the side stream. Contents of SS in IF of less than 10%, preferably less than 5%, particularly preferably less than 1% can be achieved, the achievable values depending on the pressure and permissible temperature in the column bottom. In addition to the high temperature, a high vapor pressure of the SS and a low column pressure are advantageous for depleting the SS from the IF.
  • the vaporized side stream must be liquefied with the help of an additional condenser.
  • the reprocessing stage according to the invention of the evaporator and / or stripper is combined with the side stream.
  • the effective and gentle extraction of high-purity ionic liquid can be further improved in a process-technically simple manner.
  • a combination of sidestream and evaporator is shown in FIG.
  • the countercurrent rectification column (20) is fed via line (21) to the feed and line (22) as the entrainer.
  • the top stream is discharged via line (23).
  • the bottom stream is fed via line (24) to an evaporator (25) in which the ionic liquid is separated off according to the invention.
  • the ionic liquid obtained in this way can be returned to the countercurrent rectification column via line (26).
  • Vaporous high boiler is withdrawn from the column (20) via the side stream (27) additionally present in a preferred embodiment, which further improves the separation.
  • FIG. 2a based on FIG. 2, the condenser with the subsequent liquid pump in the evaporator has been replaced by a compressor (28).
  • the high boiler vapors compressed to ambient pressure are liquefied in a condenser.
  • a liquid ring pump (29) is used as the compressor. Part of the ionic liquid that emerges from the evaporator is cooled and fed as ring liquid to the liquid ring pump. This is operated in continuous operation. The mixture of IF and SS at ambient pressure is returned to the stripping section.
  • a combination of sidestream and stripping column can be seen in FIG.
  • the countercurrent rectification column (30) is fed via line (31) to the feed and line (32) as the entrainer.
  • the top stream is discharged via line (33).
  • the bottom stream is fed via line (34) to a stripper (35), in which the ionic liquid is removed according to the invention.
  • inert gas is fed into the stripper via line (38) and the gas mixture containing inert gas and high boilers is discharged via line (39).
  • portions of the high boiler are separated in a dephlegmator.
  • the ionic liquid obtained in this way can be returned to the countercurrent rectification column via line (36).
  • a heat exchanger is necessary in order to cool the IF to the appropriate temperature before it is added to the extractive rectification column.
  • Vaporous high boilers are withdrawn from the column (30) via the side stream (37) additionally present in a further preferred embodiment, as a result of which the separation is further improved.
  • the side stream containing high boilers is also condensed.
  • the condenser there works in comparison to the condenser of the downstream evaporator at a higher pressure. This creates the condensation energy from the sidestream at a higher temperature, and cheap cooling water can be used here for heat dissipation. If the temperature is sufficient, the condensation energy can even be used to generate steam. At the same time, the condensation energy in the condenser of the evaporator is reduced, which must be dealt with with significantly more expensive cooling energy. lead is. This is one of the main advantages of the combination of sidestream and evaporator.
  • the disadvantage of using a side stream is that the entire energy required by the extractive rectification has to be supplied to the column at a higher temperature level.
  • the sump energy increases because the high boiler has to be removed in vapor form in the side stream. This enlarges the sump evaporator.
  • the properties and descriptions mentioned above for the variant with stripper can be applied to the combination of stripper and side stream in the extractive rectification.
  • the side stream again draws most of the high boiler out of the column in vapor form. If necessary, this can be liquefied in an additional condenser. Since the SS content in the IF emerging from the bottom of the column is then smaller, the separation task is easier for the following stripper. The gas or steam flow required there is reduced and the stripping column becomes thinner. As the entry concentration of SS decreases in the IF, the necessary height of the stripper also decreases. The reduction in height is, however, comparatively small, since it is not the incoming concentration, but the required purity of the exiting IF that determines the height of the column.
  • the side stream significantly reduces the cooling capacity and size of the dephlegmator in addition to the changes to the stripper. Since only a portion of the high boiler exits through the top stream of the stripper, it may be worthwhile in individual cases to dispose of this portion of the high boiler with the inert gas, ie not to condense it. The refrigeration machine required for the condensation, including the energy required for the compressor and cooling, can then be saved. Whether the reduction in investment and operating costs by saving the dephlegmator with chiller outweighs the costs for the loss of high boilers results in a cost calculation and depends on the respective material system. The same applies to the sidestream. If if the stripper variant is economical, it must be assessed using a cost calculation for the individual case.
  • superheated steam is used as "inert gas" for cleaning the IF in the stripper.
  • the stripper top stream can be completely condensed, since it contains no real inert gas
  • the liquid stream generated in this way contains a mixture of LS and SS, which is fed to the appropriate point of the extractive rectification and thus reprocessed.
  • the high boiler is only discharged via the side stream.
  • the advantage of this variant is that no refrigeration machine is used for the condensation It can be cooled with cheap cooling water and no heavy boiler is lost.
  • the version with stripper and sidestream is particularly advantageous in systems in which the high boiler is water.
  • the stripper head outlet because it only contains water and inert gas, can simply be released into the ambient air. Since water is already contained in the system, the inert gas may not need to be dried. Whether drying is necessary must be decided based on the maximum permissible concentration of water in the IF returned from the stripper sump. As already explained above, this is determined by the water concentration in the incoming inert gas stream and has an effect on the water contamination in the distillate of the column.
  • the process according to the invention offers a process-technically simple and economical possibility of working up the bottom stream from the extractive rectification.
  • Ionic liquid can be obtained in high purity with little equipment.
  • the temperatures required for the separation are relatively low, which in addition to reducing the energy requirement also avoids undesirable decomposition of the ionic liquid.
  • the ionic liquid obtained in this way can be returned to the column and used again as an entrainer.
  • IF loaded with residues of SS is added directly to the head of the extractive rectification (circulation of the IF), part of the SS at the head will enter the vapor phase and contaminate the top product (LS). If the purity requirements for the LS are moderate, then the depletion of the SS in the IF alone by a side stream can be sufficient, and no further processing of the IF is necessary. In this particularly advantageous variant, an azeotropic or narrow-boiling mixture would be separated into low and high boilers by adding an IF in a column with side stream without any additional equipment. Compared to normal extractive rectification, which always requires a second column to process the entrainer, this means a considerable saving in investment costs.
  • the feed into the extractive rectification column was 844 kg / h of a binary mixture consisting of 77% TMB (trimethyl borate) and 23% methanol.
  • the feed floor was always at level 12. The tests were always set so that the top product was 650 kg / h TMB with a residual content of 500 ppm methanol.
  • the IF (1-ethyl-3-methylimidazolium tosylate) was applied at 1441 kg / h. It contained 103 ppm methanol.
  • the head and bottom temperature set at 67 and 95.4 ° C.
  • the bottom product was a stream of 1635 kg / h with 88% IF and 12% methanol.
  • the bottom product was fed into the downstream evaporator. The was operated at 1 bar and 180 ° C.
  • the vapors obtained there were condensed in a condenser at 1 bar and 64.6 ° C. Pure methanol was obtained as evaporator vapors at 179 kg / h.
  • the bottom outlet was 1456 kg / h with 99% IF and 1% methanol.
  • the following amounts of energy were consumed by the heat exchangers: column condenser: 90 kW, column evaporator: 134 kW, downstream evaporator: 182 kW, condenser of the evaporator stage
  • the bottom outlet of the evaporator should actually be returned as a purified IF for extractive rectification. In this variant, it still contains 1% methanol. If this stream were actually used again as an entrainer in the extractive rectification, the head purity of 500 ppm methanol would not be attainable. In this version, the bottom discharge of the evaporator must be discarded and fresh IF constantly added to the extractive rectification. Such a procedure is not economically viable.
  • the evaporator downstream of the extractive rectification was operated at 10 mbar and 180 ° C.
  • the evaporator vapors were completely condensed in the condenser at -19.5 ° C.
  • a pure methanol flow of 194 kg / h was a big part of it.
  • An energy quantity of 185 kW and 81 kW was transmitted in the downstream evaporator and condenser.
  • Extractive rectification with stripper (example 3) (compare FIG. 3 without side stream)
  • Example 1 Only the properties deviating from Example 1 are listed here: 1523 kg / h IF, which was contaminated with 1 ppm methanol, were added as entrainers. A stream of 1717 kg / h with 89% IF and 11% methanol was obtained as the bottom product of the extractive rectification. It was placed on the head of the stripper, which had a total of 9 steps and was operated at 1 bar. 2305 kg / h of dried air preheated to 180 ° C. were introduced into the stripper sump. The stripper head stream was fed to a dephlegmator, which separated a large part of the vaporous methanol at -5.4 ° C.
  • the downstream stripper can reduce the residual methanol content in the ionic liquid to be recycled to 1 ppm. This value is significantly lower than in example 2 (version with evaporator at 10 mbar). In order to achieve this value with the evaporator version, significantly higher temperatures or lower pressures would have to be set there.
  • the stripper variant is superior to the evaporator variant for separation tasks where particularly high head purities are required in the extractive rectification.
  • Example 1 Only the properties deviating from Example 1 are listed here: The evaporator was operated at 0.28 bar and 140 ° C. 182 kg / h of pure methanol emerged from the evaporator in the form of a vapor.
  • the bottom stream comprised 1452 kg / h IF with 0.8% methanol. It was placed on the stripper head. 102 kg / h of dried, not preheated air were passed in countercurrent.
  • the stripper head flow resulted in 113 kg / h of air with 10% methanol. 1441 kg / h IF with a residual content of 1 ppm methanol were removed from the bottom of the stripper.
  • the amounts of energy required in the heat exchangers were: downstream evaporator: 117 kW, condenser of the evaporator: 66 kW, stripper air preheating: 0 kW.
  • Example 2 As in Example 2, the necessary purity is achieved in the bottom discharge of the evaporator connected downstream and the IF can be returned.
  • the sidestream means that the heat to be dissipated at -19.5 ° C. in the condenser of the evaporator connected downstream is significantly lower. This is advantageous because cooling energy is much more expensive than steam.
  • the amount of IF circuit required decreases and the methanol loss is low.
  • the liquid ring pump was used to downstream the 10 mbar
  • Adjust evaporator and compress the extracted methanol to ambient pressure The pump was operated with IF as the pump liquid. For this purpose, part of the IF emerging from the bottom of the downstream evaporator was branched off at 100 kg / h and cooled to 28 ° C. This IF was fed to the liquid ring pump. When the pump was compressed, a large part of the methanol dissolved in the IF. The stream of 102.6 kg / h emerging at ambient pressure contains 97.5% IF and 2.5% methanol. It was returned to the bottom of the extractive rectification. The gaseous side stream in the bottom of the column rose to 193.8 kg / h of pure methanol through this circuit.
  • the chiller is replaced by a liquid ring pump.
  • the temperature of 28 ° C which can be reached with inexpensive cooling water, is sufficient to condense a large part of the methanol.
  • the compression energy required also decreases. All of the methanol can be withdrawn via the vapor side draw.
  • the IF current required for the liquid ring pump is only approx. 7% of the total flow the IF circuit. This simplifies the system and reduces investment and operating costs.
  • the bottom product of the stripper was 1364 kg IF with a residual load of 1 ppm methanol.
  • the energy quantities of the heat exchangers were: column evaporator: 299 kW, sidestream condenser: 60 kW, dephlegmator 7 kW.
  • Example 3 In this particularly advantageous version, significantly less air is consumed than in Example 3. This also reduces the cooling requirements of the dephlegmator. In addition, the air does not have to be preheated.
  • the IF obtained in the bottom of the stripper has a very good purity and can be reused directly in the extractive rectification.

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Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung eines Sumpfstromes enthaltend Schwersieder und ionische Flüssigkeit aus einer Extraktiv-Rektifikation, bei welcher ionische Flüssigkeit als Entrainer eingesetzt wird, wobei man den Sumpfstrom einer Verdampferstufe zuführt, welche bei einem Druck kleiner als 500 mbar betrieben wird oder einem Stripper zuführt, der mit Inertgas oder Dampf betrieben wird, und man den enthaltenen Schwersieder größtenteils dampfförmig von der ionischen Flüssigkeit abtrennt.

Description

Recycling von Ionischen Flüssigkeiten bei der Extraktiv-Destillation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung eines Sumpf Stromes enthaltend Schwersieder und ionische Flüssigkeiten (IF) aus einer Extraktiv-Rektifikation.
In der Industrie treten eine Vielzahl von Flüssigmischungen auf, die sich nicht durch konventionelle Rektifikation, sondern vorzugsweise durch Extraktiv-Rektifikation
[Stichlmair, S. und Fair, J., Distillation, ISBN 0-471-25241-7, Seite 241 ff] trennen lassen. Dieser Sachverhalt ist in dem ähnlichen Siedeverhalten der Gemischkomponenten begründet, das heißt in ihrer Eigenschaft, sich bei einem definiertem Druck und einer definierten Temperatur im nahezu gleichen oder gleichen molaren Konzentrati- onsverhältnis auf die Dampf- und Flüssigphase zu verteilen.
Der Trennaufwand für eine binäre - aus den Komponenten i und j bestehende - Flüssigmischung bei der Rektifikation spiegelt sich im sogenannten Trennfaktor 0% dem Verhältnis der Verteilungskoeffizienten der Komponenten i und j, wider. Je näher der Trennfaktor dem Wert eins kommt, desto aufwendiger wird die Trennung der Gemischkomponenten mittels konventioneller Rektifikation, da entweder die Trennstufenanzahl der Rektifikationskolonne und/oder das Rücklaufverhältnis im Kolonnenkopf vergrößert werden muss. Nimmt der Trennfaktor den Wert eins an, so liegt ein azeotroper Punkt vor, und die weitere Aufkonzentrierung der Gemischkomponenten ist auch durch eine Erhöhung der Trennstufenzahl oder des Rücklaufverhältnisses nicht mehr möglich. Generell ist bei der Verwendung des Trennfaktors zu beachten, dass er größer oder kleiner 1 sein kann, je nachdem ob der Verteilungskoeffizient des Leichtsieders im Zähler oder im Nenner steht. Normalerweise wird der Leichtsieder im Zähler aufgetragen, so dass der Trennfaktor größer 1 ist.
Ein in der Industrie häufig praktiziertes Vorgehen zur Trennung engsiedender -hierbei wird ein Trennfaktor etwa kleiner 1 ,2 verstanden - oder azeotroper Systeme stellt die Zugabe eines selektiven Zusatzstoffes, des sogenannten Entrainers, in einer Extraktiv- Rektifikation dar. Ein geeigneter Zusatzstoff beeinf lusst durch selektive Wechselwir- kungen mit einer oder mehreren der Gemischkomponenten den Trennfaktor, so dass die Auftrennung der engsiedenden oder azeotrop-siedenden Gemischkomponenten ermöglicht wird. Die Kopfkomponente ist die in Anwesenheit des Entrainers leichter siedende Komponente und im Sumpf befindet sich die in Anwesenheit des Entrainers schwerer siedenden Komponenten. Ein Gütemaß für die Intensität der Wechselwirkungen des Entrainers mit einer oder mehreren der Gemischkomponenten stellt die sogenannte Selektivität dar. Die Selektivität ist definiert als das Verhältnis aus Grenzaktivitätskoeffizient der Komponente i zu Grenzaktivitätskoeffizient der Komponente j, wobei die Komponenten i und j im Entrai- ner unendlich verdünnt vorliegen [Schult, C. J. et. al.; Infinite-dilution activity coeffi- cients for several solutes in hexadecane and in n-methyl-2-pyrrolidone (NMP): experi- mental measurements and UNIFAC predictions; Fluid Phase Equiiibria 179 (2001) S.117-129]. Wie von Schult et. al. dargelegt, führt eine höhere Entrainer-Selektivität zu einer höheren relativen Flüchtigkeit, einem kleineren Rücklaufverhältnis und somit zu niedrigeren Trennkosten. Wie weiter hinten offenbart ist eine möglichst hohe Selektivität z. B. größer 1 ,3, bevorzugt größer 2,0. angestrebt.
Im der Patentschrift WO 02/074718 wurde offenbart, dass Ionische Flüssigkeiten (IF) besonders gute Entrainer zur Trennung engsiedender oder azeotroper Flüssigmi- schungen sind und herkömmlichen Entrainer überlegen sind. Die Überlegenheit kann direkt an Selektivität und Trennfaktor abgelesen werden. Bei Verwendung einer geeigneten ionischen Flüssigkeit ist der Trennfaktor am azeotropen Punkt stärker verschieden von eins als bei Verwendung eines konventionellen Zusatzstoffes in gleichen Mengen.
Unter ionischen Flüssigkeiten werden solche verstanden, wie sie von Wasserscheid und Keim in der Angewandten Chemie 2000, 112, 3926-3945 definiert sind. Die Stoffgruppe der ionischen Flüssigkeiten stellt ein neuartiges Lösungsmittel dar. Wie in der genannten Druckschrift aufgeführt handelt es sich bei ionischen Flüssigkeiten um bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzende Salze mit nichtmolekularem, ionischen Charakter. Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig und dabei relativ niedrigviskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkeiten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen.
Ionische Flüssigkeiten sind im Vergleich zu ionischen Salzen bei wesentlich geringeren Temperaturen (in der Regel unterhalb von 200°C,) flüssig und besitzen häufig einen Schmelzpunkt unterhalb von 0°C; im Einzelfall bis -96°C, was wichtig für die industrielle Umsetzung der Extraktiv-Rektifikation ist.
Darüber hinaus sind ionische Flüssigkeiten in der Regel nicht brennbar, nicht korrosiv und wenig viskos und zeichnen sich durch einen nicht messbaren Dampfdruck aus. Als ionische Flüssigkeiten werden erfindungsgemäß solche Verbindungen bezeichnet, die mindestens eine positive und mindestens eine negative Ladung aufweisen, insgesamt jedoch ladungsneutral sind, und einen Schmelzpunkt unter 200°C aufweisen, bevorzugt unter 100, besonders bevorzugt unter Umgebungstemperatur. Die Ionischen Flüssigkeiten können auch mehrere positive oder negative Ladungen aufweisen, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere jedoch je eine positive und negative Ladung.
Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Bereichen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auf je ein getrenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche Ionischen Flüssigkeiten, die aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufgebaut sind. Kation und Anion können, wie oben ausgeführt, ein oder mehrfach, bevorzugt einfach geladen sein.
Selbstverständlich sind auch Gemische verschiedener ionischer Flüssigkeiten oder Mischungen aus herkömmlichen Entrainern, wie n-Methyipyrrolidon, Dimethylforma- mid, Ethandiol, Benzol, Cyclohexan, Wasser usw., mit Ionischen Flüssigkeiten denkbar.
Bevorzugt als Kation sind Ammonium- oder Phosphoniumionen, oder solche Kationen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Phosphor- oder Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit ein oder zwei Stickstoffatomen.
Besonders bevorzugte Ionische Flüssigkeiten sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 350 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (la) bis (Iw),
Figure imgf000004_0001
(a) (b) (c)
Figure imgf000005_0001
(d) (e) (f)
Figure imgf000005_0002
(g) (0
Figure imgf000005_0003
(i) (k) 0)
(m) (n) (o)
Figure imgf000006_0001
(P) (q) (r)
Figure imgf000006_0002
R2 R2
(v) (w)
sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten,
worin
R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils d - C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18- Alkyl, C6 - C12-Aryl, C5 - Cι2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauer- stoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Ary- loxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können. R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können zusätzlich dazu Wasserstoff bedeuten.
R7 kann darüberhinaus C-\ - Cι8-Alkyloyl (Alkylcarbonyl), d - Cι8- Alkyloxycarbonyl, C5 - C12-Cycloalkylcarbonyl oder C6 - C12-AryIoyl (Arylcarbonyl) bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl- Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-EtylhexyI, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyI, 2-Me- thoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-MethylaminopropyI, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl- aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di- methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl,
11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11 -Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1 ,3-Propy- len, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa- 1 ,3-propenylen, 1 -Aza-1 ,3-propenylen, 1-CrC4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta- 1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Weiterhin bedeuten
funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, Cι-C - Alkyloxycarbonyl, Cyano oder CrC4-Alkyloxy,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6 - C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trich- lorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Di- methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-TrimethyIphenyl, 2,6-Di- methoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5 - C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclo- pentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Me- thoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlor- cyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbomyl oder Norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufwei- sender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Iso- propylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
C1 bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
CT - C18-Alkyloyl (Alkylcarbonyl) kann beispielsweise sein Acetyl, Propionyl, n-Butyloyl, sec-Butyloyl, tert.-Butyloyl, 2-EtylhexylcarbonyI, Decanoyl, Dodecanoyl, Chloracetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl.
C-i - Cι8- Alkyloxycarbonyl kann beispielsweise sein Methyloxycarbonyl, Ethyloxycar- bonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, sec-Butyl- oxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Etylhexyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl.
C5 - C12-Cycloalkylcarbonyl kann beispielsweise sein Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl- carbonyl oder Cyclododecylcarbonyl.
C6 - C12-Aryloyl (Arylcarbonyl) kann beispielsweise sein Benzoyl, Toluyl, Xyloyl, α-Naphthoyl, ß-Naphthoyl, Chlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Trichlorbenzoyl oder Tri- methylbenzoyl.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Bevorzugt ist R7 Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-ButoxycarbonyI)-ethyl, Acetyl, Propionyl, t-Butyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl.
Besonders bevorzugte Pyridiniumionen (la) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind, oder R3 Dimethylamino, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind oder R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle ande- ren Wasserstoff sind oder R2 Carboxy oder Carboxamid, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff oder R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3- dienylen, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyridaziniumionen (Ib) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff oder R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl, und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrimidiniumionen (ic) sind solche, bei denen R2 bis R4 Wasserstoff oder Methyl, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R2 und R4 Methyl, R3 Wasserstoff und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ist.
Besonders bevorzugte Pyraziniumionen (Id) sind solche, bei denen R1 bis R4 alle Methyl und
R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl oder R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliumionen (le) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
Besonders bevorzugte 1 H-Pyrazoliumionen (If) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl und
R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3H-Pyrazoliumionen (Ig) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl und
R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind. Besonders bevorzugte 4H-Pyrazoliumionen (Ih) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 bis R4 unter Wasserstoff oder Methyl und
R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1-Pyrazoliniumionen (li) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl und
R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 2-Pyrazoliniumionen (Ij) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl,
R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R2 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3-Pyrazoliniumionen (Ik) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (II) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl, R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R3 oder R4 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R5 oder R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (Im) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff , Methyl oder Ethyl,
R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (In) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1, R2 oder R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R4 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Thiazoliumionen (lo) oder Oxazoliumionen (Ip) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff , Methyl, Ethyl oder Phenyl, R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1 ,2,4-Triazoliumionen (Iq) und (Ir) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 oder R2 unter Wasserstoff , Methyl, Ethyl oder Phenyl, R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1 ,2,3-Triazoliumionen (Is) und (It) sind solche, bei denen unab- hängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder
R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrrolidiniumionen (lu) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 und R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind und R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff bedeuten.
Besonders bevorzugte Ammoniumionen (Iv) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R\ R2, und R3 unter Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl ausge- wählt sind.
Besonders bevorzugte Phosphoniumionen (Iw) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R1, R2, und R3 unter Phenyl, Phenoxy, Ethoxy und n-Butoxy ausgewählt sind.
Unter diesen sind die Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium- und Imidazoliumionen bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind als Kationen 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Methyl-2- ethylpyridinium, 1 -Methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Methylpyridinium, 1 -Butyl-2- methylpyridinium, 1 -Butyl-2-ethylpyridinium, 1 -Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Butylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Tri- methylimidazolium, 1 -n-ButyI-3-methyIimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-Methyl-2-ethylimidazol, 3-Butyl-1 -methylimidazolium, 3-Butyl-1 -ethylimidazolium, 3-Butyl-1 ,2-dimethylimi- dazolium, 1 ,3-Di-n-Butylimidazolium, 3-Butyl-1 ,4,5-TrimethyIimidazolium, 3-Butyl-1 ,4- Dimethylimidazolium, 3-Butyl-2-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethyl-4-methylimidazolium und 3-Butyl-2-ethyl- imidazolium, 1 -Methyl-3-Octylimidazolium, 1 -DecyI-3-Methylimidazolium.
Insbesondere bevorzugt sind 1 -Butyl-4-methylpyridinium, 1-n-Butyl-3-methylimi- dazolium und 1 -n-Butyl-3-ethylimidazolium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen denkbar.
Bevorzugt als Anionen sind Halogenide, F", CI", Br", I", Acetat CH3COO", Trifluoracetat CF3COO", Triflat CF3SO3 ", Sulfat SO4 2", Hydrogensulfat HSO4 , Methylsulfat CH3OSO3 ", Ethylsulfat C2H5OSO3 ", Sulfit SO3 2", Hydrogensulfit HSO3 ", Aluminiumchloride AICI4 ", AI2CI7", AI3CI10" . Aluminiumtribromid AIBr4 ", Nitrit NO2 ", Nitrat NO3 ", Kupferchlorid CuCI2 ", Phosphat PO4 3", Hydrogenphosphat HPO 2", Dihydrogenphosphat H2PO4 ", Carbonat CO3 2", Hydrogencarbonat HCO3 ".
Besonders bevorzugt sind Acetate, Sulfonate, Tosylat p-CH3C6H4SO3 ", Sulfate, Phosphate, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (CF3SO2)2N\
In der Patentanmeldung WO 02/074718 wird eine Ausführungsform der Extraktiv- Rektifikation beschrieben (siehe Figur 1). Mit (2) ist der Zufluss des Entrainers in eine Gegenstrom-Rektifikationskolonne dargestellt. Da in herkömmlichen Verfahren der Entrainer eine geringe, aber bemerkenswerte Flüchtigkeit bezüglich des Kopfproduktes (Strom 7) besitzt, müssen zur Trennung zwischen Kopf produkt und Entrainer die Trennelemente (1 ) verwendet werden. Die Trennelemente (3) und (5) bewirken die gewünschte Trennung zwischen Kopf- und Sumpf produkt unter Wirkung des Entrainers, Strom (4) ist der Zulauf der zu trennenden Komponenten (Feed), Strom(6) ist Sumpfprodukt und der Entrainer. Trennelemente können beispielsweise Böden, geordnete Packungen oder nicht geordnete Füllkörper sein. Werden Ionische Flüssigkeit als Entrainer verwendet, hat das den Vorteil, dass der Dampfdruck der reinen ionischen Flüssigkeit und damit auch ihr Partialdruck in der Mischung mit dem Kopfprodukt annähernd gleich null sind. Damit können die Trennelemente (1) entfallen. Diese ist nur dann nicht der Fall, wenn flüchtige Verunreinigun- gen in der Ionischen Flüssigkeit enthalten sind, die z.B. beim Recycling nicht vollständig abgetrennt werden konnten oder Mischungen von Ionischen Flüssigkeiten mit herkömmlichen Lösungsmitteln als Entrainer eingesetzt werden. Um diese vom Kopfprodukt zu trennen ist u.U. doch ein Verstärkungsteil zwischen Zugabestelle der Ionischen Flüssigkeit und dem Kopf der Kolonnen notwendig.
Die bekannten Vorteile von ionischen Flüssigkeiten gegenüber herkömmlichen Entrainern in der Extraktiv-Rektifikation sind im wesentlichen:
• Ionische Flüssigkeiten sind selektiver als herkömmliche Entrainer. Sie ermögli- chen durch ihre vergleichsweise große Selektivität, dass im Vergleich zur konventionellen Extraktivrektifikation ein geringerer Massenstrom an Entrainer der Extraktiv-Rektifikation zugeführt und/oder die Trennstufenanzahl in der Extrak- tiv-Rektifikationskolonne verringert werden kann.
• Durch den äußerst niedrigen Dampfdruck des Entrainers können verschiedene Trennoperationen zur Abtrennung des Entrainers vom Sumpf produkt verwendet werden, die im Vergleich zur zweiten Rektifikationskolonne bei der konventionellen Extraktivrektifikation einen Vorteil bezüglich Betriebs- und Investkosten ermöglichen.
• Die Trennelemente „1" in Figur 1 führen in der konventionellen Extraktiv- Rektifikation zu einer Trennung des Entrainers vom Kopfprodukt, die Trennung ist aber nie vollständig. Ein Austrag von Anteilen an ionischer Flüssigkeit über die Dampf phase ohne die Trennelemente „1" ist aufgrund ihrer äußerst gerin- gen Flüchtigkeit nicht möglich.
• Investitionskosten werden durch Wegfall der Trennelemente reduziert.
Geeignet sind solche ionischen Flüssigkeiten, die in einer Gesamtkonzentration in der Flüssigkeit von 5 bis 90 Mol %, bevorzugt 10 bis 70 Mol %, zu einer Veränderung des Trennfaktors der Zielkomponenten untereinander verschieden von eins führen.
Der Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten als Entrainer in der Extraktiv-Rektifikation ist unter anderem für die folgenden Anwendungen besonders geeignet. z.B. Azeotrope: Amine/Wasser, THF Wasser, Ameisensäure/Wasser, Alkohole/Wasser, Aceton/- Methanol, Acetate/Wasser, Acrylate/Wasser, Trimethylborat/Methanol oder engsiedende Gemische: Essigsäure/Wasser, C4-Kohlenwasserstoffe, C3-Kohlenwasserstoffe, Alkane/Alkene, generell Trennung von polaren und unpolaren Stoffen, die Azeotrope bilden oder engsiedend sind.
Die Rückgewinnung der ionischen Flüssigkeit nach der Extraktiv-Destillation ist bisher jedoch nicht befriedigend gelöst. Herkömmliche Entrainer werden üblicherweise vom Sumpfprodukt über eine zweite Destillationskolonne abgetrennt. Da Ionische Flüssigkeiten nicht verdampfbar sind, ist die Anreicherung in einem destillativen Gegenstrom- prozess nicht von Vorteil und führt zu unnötigen Investitionskosten.
In der WO 02/07418 finden sich allgemeine Hinweise, wie der enthaltene Entrainer zurückgewonnen werden kann (Seite 16). Neben einer Verdampfung wird auch der Einsatz einer Abtriebskolonne (Stripper) oder das Ausfällen in eine feste Phase er- wähnt.
In der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10313207.4 werden adsorp- tive Trennverfahren beschrieben, mit deren Hilfe nicht mehr verdampfbare Schwersieder von ionischer Flüssigkeit abgetrennt werden sollen. Dieser Fall tritt dann ein, wenn die verdampfbaren Komponenten bereits von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt worden sind. Es handelt sich dabei meistens um Gemische mit einem sehr hohen Anteil an Ionischer Flüssigkeit und geringen Verunreinigungen, die sich aber aufkonzentrieren würden, wenn sie nicht abgetrennt werden würden. Purgeströme aus IF-haltigen Kreislaufströmen sind dafür z.B. eine Hauptanwendung.
Generell ist man bestrebt, die wertvolle ionische Flüssigkeit nach der Extraktiv- Rektifikation vom Schwersieder zu trennen und in hoher Reinheit wieder zu gewinnen. Hierbei erweist es sich jedoch als Problem, dass bei einer Trennung von verdampf barem Schwersieder durch Verdampfung relativ hohe Temperaturen für eine hinreichen- de Trennung von Schwersieder und ionischer Flüssigkeit erforderlich sind. Je geringer der Gehalt an Schwersieder in der IF, desto größer wird die Temperatur. Bei Gehalten von Schwersieder um 1 gew% kann diese Temperatur bereits um 200°C liegen. Die genaue Temperatur richtet sich nach dem Dampfdruck des Schwersieders in der IF. Bei noch geringeren Gehalten kann sie rechnerisch leicht auf 1000°C und mehr stei- gen. Unter verdampfbaren Schwersieder versteht man in diesem Zusammenhang alle verdampfbaren Produkte in der Extraktiv-Destillationskolonne, die nicht als gewünschter Leichtsieder über Kopf der Kolonne abgezogen werden. Beim System Tetrahydrofu- ran (THF) / Wasser wäre z.B. das THF der Leichtsieder und das Wasser der Schwersieder. Die hohe Sumpftemperatur führt neben einer Erhöhung der Energiekosten auch zu einer Steigerung des verfahrenstechnischen Aufwands. Weiterhin stellt sich das Problem, dass ab einer bestimmten Temperatur (meist deutlich über 200°C) eine Zersetzung der ionischen Flüssigkeit zu beobachten ist, was sich weiter nachteilig auf das Verfahren auswirkt. Es stellte sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung der ionischen Flüssigkeit zu finden, welches den genannten Nachteilen abhilft und das eine verfahrenstechnisch einfache und wirtschaftliche Auftrennung ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Sumpfstromes enthaltend Schwersieder und ionische Flüssigkeit aus einer Extraktiv-Rektifikation gefunden, bei welcher die ionische Flüssigkeit als Entrainer eingesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Sumpfstrom einer Verdampferstufe zuführt, welche bei einem Druck kleiner als 500 mbar, bevorzugt kleiner 100 mbar, besonders bevorzugt kleiner 20 mbar betrieben wird, wobei man den enthaltenen Schwersieder größtenteils aus der IF entfernt , d.h. auf kleiner 5 %, bevorzugt kleiner 1 % und besonders bevorzugt kleiner 100 ppm abreichert. Die notwendige Reinheit der IF hängt hier immer von der jeweils für das Verfahren konkret geforderten Reinheit im Destillatstrom der Extraktivrektifikation ab. Denn sobald sich Verunreinigungen in der zurückgeführten IF befin- den, verdampften sie teilweise beim Eintritt in den Kolonnenkopf und verschmutzten das Destillat. Reicht im Destillat eine Reinheit von 95 %, wie z.B. in bestimmten Fällen bei der Ameisensäure/Wasser-Trennung, dann kann auch bis zu ca.-5 % Wasser in der zurückgeführten IF enthalten sein. Sind dagegen 40 ppm Reinheit im Destillatstrom gefordert, dann sollte die zurückgeführte IF auch nicht mehr als in dieser Größenor- düng mit Schwersieder verunreinigt sein (40-100 ppm).
Alle angegebenen Konzentrationen sind, wenn nicht anders gekennzeichnet, auf die Masse bezogen, d.h. % bedeuten Gewichtsprozent und ppm bedeuten Gewichts-ppm.
Weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist ein alternatives Verfahren zur Aufarbeitung eines Sumpfstromes enthaltend Schwersieder und ionische Flüssigkeit aus einer Extraktiv-Rektifikation, bei welcher die ionische Flüssigkeit als Entrainer eingesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Sumpfstrom einem mit Inertgas beaufschlagten Stripper zuführt. Je nach konkretem, verfahrenstechnischem An- wendungsfall empfiehlt sich hier besonders ein Betrieb des Strippers bei Umgebungsdruck, da in diesem Fall die Inertgase nicht verdichtet werden müssen. In anderen Anwendungsfällen erweist sich ein Betrieb des Strippers bei Unterdruckfahrweise, bevorzugt einem Druck kleiner 900 mbar, besonders bevorzugt kleiner 500 mbar als besonders vorteilhaft, da hier bei gleichem inertgasstroms die IF auf einen niedrigeren Schwersiedergehalt abgereichter werden kann, bzw. bei gleicher Abreicherung ein geringerer Inertgasstrom notwendig ist.
Die erfindungsgemäße Druckabsenkung bei der Verdampfung führt zu einer schonenden und effektiven Abtrennung der verdampfbaren Schwersieder von der ionischen Flüssigkeit. Hierzu wird das Sumpfprodukt enthaltend ionische Flüssigkeit mit Verunreinigungen von Schwersieder einem weiteren Verdampfer zugeführt. Dieser wird bei redzuziertem Druck betrieben, wodurch die Verdampfung des Schwersieders bei relativ niedrigen Temperaturen gefördert wird.
Die Extraktiv-Rektifikation wird in einer bevorzugten Ausführungsform bei etwa Umgebungsdruck betrieben. Je nach konkretem Anwendungfall kann sich aber auch eine Über- oder Unterdruckfahrweise besonders empfehlen. Dieses hängt ab von dem Dampfdruck der zu trennenden Komponenten und damit von der sich einstellenden Kondensatortemperatur. Sieden die zu trennenden Komponenten alle bei sehr niedrigen Temperaturen, so wird der Fachmann den Druck in der Kolonne erhöhen, damit die Kondensatortemperatur nicht unter 50 °C sinkt. Sonst kann zur Kühlung kein Kühlwasser mehr verwendet werden, und die Kosten steigen, da Kaltwasser oder gar Sole teurer sind als Kühlwasser.
Der Druck im Verdampfer beträgt kleiner etwa 500 mbar, bevorzugt kleiner 100 mbar, besonders bevorzugt kleiner 20 mbar. In einer bevorzugten Ausführungsform kann bei etwa gleicher Temperatur im Verdampfer wie im Kolonnensumpf der Anteil des Schwersieders in der Ionischen Flüssigkeit deutlich erniedrigt werden.
Die Dämpfe des Schwersieders werden entweder durch eine Vakuumpumpe direkt abgesaugt oder zuerst kondensiert und dann durch eine Flüssigkeitspumpe oder ein barometrisches Fallrohr auf Umgebungsdruck gebracht. Ein barometrisches Fallrohr ist ein langes Fallrohr, in dem die Flüssigkeit steht und aufgrund ihrer Masse und der Flüssigkeitssäule Druck aufbaut. Ein 10 m hohes mit Wasser gefülltes Rohr würde bereits eine Druckerhöhung von 1 bar erzeugen. Die Kondensation des Schwersieders erfolgt bei Verdampferdruck und Reinstoffbedingungen, da im Kondensator nur noch der dampfförmige Schwersieder anwesend ist. Damit ergeben sich relativ niedrige Temperaturen, die meist sogar unter 0 °C liegen. Die jeweilige Temperatur hängt vom Dampfdruck des Schwersieders ab. Z.B.: liegt die Siedetemperatur von Wasser für 10 mbar bei 6,9 °C. Hier kann je nach konkreter Trennaufgabe eine Kältemaschine zur Kühlung des Kondensators notwendig sein. Der Vorteil der Variante mit Kondensator und nachfolgender Flüssigkeitspumpe ist, dass kaum Schwersieder verloren geht. Bei Verwendung einer Vakuumpumpe ohne Kondensator geht der Schwersieder über die Gasphase verloren. Bei der Verwendung einer Vakuumpumpe mit Kondensator bei Umgebungsdruck geht kein Schwersieder verloren. Vorteil dieser Variante ist, dass der Kondensator meist mit billigem Kühlwasser gekühlt werden kann. Besonders vorteilhaft ist es, als Vakuumpumpe eine Flüssigkeitsringpumpe einzusetzen. Dann ist bereits eine Teilkondensation bei der Kompression möglich und damit werden die zu verdichtenden Schwersiederdämpfe und die notwendige technische Arbeit geringer. Die Flüssigkeitsringpumpe kann in einer bevorzugten Ausführungsform mit ionischer Flüssigkeit als Laufmedium betrieben werden, was den Vorteil hat, dass die Ionische Flüssigkeit einen zu vernachlässigenden Dampfdruck hat.
Besonders geeignete Verdampfertypen sind Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer, da sie eine geringe Verweilzeit und ein geringe Temperaturdifferenz aufweisen und damit die thermische Belastung der Produkte verringert wird. Der Fallfilmverdampfer ist einfacher konstruiert und weniger anfällig, da er keine sich drehenden Teile enthält. Daher sind die Investitions- und Betriebskosten eines Fallfilmverdampfers ge- ringer. Wenn möglich sollte daher ein Fallfilmverdampfer verwendet werden.
Durch den bei Unterdruck betriebenen Verdampfer sind extrem niedrige Konzentrationen von Schwersieder in der austretender Ionischer Flüssigkeit erreichbar. Diese Ionische Flüssigkeit kann bevorzugt zur Extraktiv-Rektifikation zurückgeführt werden, und damit sind sehr hohe Reinheiten an Leichtsieder im Destillat der Extraktiv- Rektifikation erreichbar.
In einem alternativen Verfahren kann das Sumpfprodukt enthaltend Ionische Flüssigkeit mit Verunreinigungen von Schwersieder einem mit Gas oder Dampf betriebenen Stripper zugeführt werden. Der Druck im Stripper liegt - wie vorstehend erläutert - je nach konkretem Anwendungsfall bevorzugt bei etwa Umgebungsdruck, es kann sich jedoch auch ein Betrieb des Strippers bei einem Druck kleiner 900 mbar, besonders bevorzugt kleiner 500 mbar besonders empfehlen. Der Stripper wird bevorzugt im Gegenstrom betrieben (Figur 3). Dabei wird die mit Schwersieder beladene Ionische Flüs- sigkeit am Kopf des Strippers und das Gas im Sumpf zugegeben. Im Stripper reichert sich der Schwersieder in der Gasphase von unten nach oben an und in Abhängigkeit von Stripperhöhe und eingesetztem Gasstrom sind extrem niedrige Konzentrationen von Schwersieder in unten austretender Ionischer Flüssigkeit erreichbar. Diese Ionische Flüssigkeit kann bevorzugt zur Extraktiv-Rektifikation zurückgeführt werden, und damit sind sehr hohe Reinheiten an Leichtsieder erreichbar.
Zum Strippen wird bevorzugt ein Gas eingesetzt, das billig, verfügbar, ungiftig und inert ist. Besonders bevorzugt wird Luft als Inertgas verwendet. Hier ist zu berücksichtigen, dass die Luft u.U. von Luftfeuchtigkeit (Wasser) befreit, d.h. getrocknet werden muss. Die Luftfeuchtigkeit kann im Sommer bis zu 1 % ausmachen. Da diese Luft im Gegen- strom in Kontakt mit der aus dem Strippersumpf austretenden Ionischen Flüssigkeit ist, kann bei hoher Luftfeuchtigkeit eine gewisse Wasserkonzentration in der Ionischen Flüssigkeit nicht unterschritten werden. Ist die Wasserkonzentration zu hoch, so wird zuviel Wasser in die Extraktiv-Rektifikation eingetragen. Dort verschmutzt es entweder das Kopfprodukt oder führt zu anderen unerwünschten Effekten. Die Lufttrocknung kann z.B. über Adsorptionsverfahren, die in der Literatur bekannt sind (Molsiebe etc.), erreicht werden.
In einer vorteilhaften Variante können auch überhitzte Dämpfe, bevorzugt von Kompo- nenten, die bereits im System vorhanden sind, als Strippmedium eingesetzt werden, wie z.B. bereits enthaltener Leichtsieder. Bei Verwendung des Leichtsieders ergibt sich der Vorteil, dass Spuren von Leichtsieder in der Ionischen Flüssigkeit enthalten sein dürfen, da der Leichtsieder bei der Rückführung der Ionischen Flüssigkeit zum Kopf keine dort störende Verunreinigung darstellt. Desweiteren können die Stripperbrüden dann mit Kühlwasser vollständig kondensiert werden, da kein Inertgas anwesend ist. Die Verluste an Schwersieder sind dann minimal.
Das Kopfprodukt des Strippers enthält Gas mit angereichertem Schwersieder. Dieser kann, wenn es kein Wertprodukt darstellt, verbrannt werden, bzw. wenn er ungiftig ist, in die Umgebungsluft abgegeben werden. Falls der Verlust nicht gewünscht ist, kann er über einen Dephlegmator zu einem großen Anteil abgeschieden werden. Unter einem Dephlegmator versteht man einen Teilkondensator (die Inertgase sind bei diesen Temperaturen nicht kondensierbar). Auch hier sind in Abhängigkeit vom konkreten Anwendungsfall wieder niedrige Temperaturen und damit eine Kältemaschine notwendig, um den Schwersieder quantitativ abzuscheiden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass bei der Stripperversion der gesamte Gasstrom, also Inertgas oder Dampf und Schwersieder abgekühlt werden muss. Die benötigte Kälteleistung ist bei der Verdampferversion, bei der nur der Schwersieder abgekühlt wird, geringer.
Bei der Entscheidung, ob ein Dephlegmator notwendig ist, müssen wieder höhere Investitionskosten gegen die Verluste an Schwersieder abgewogen werden. Dieses ist anhand einer Kostenrechnung möglich. Ob die eine oder andere Variante wirtschaftlicher ist, wird wesentlich vom Stoffsystem und von der Größe der Anlage bestimmt.
Eine weitere vorteilhafte Variante des Verfahrens ist die Kombination von externem Verdampfer und Stripper. Das Sumpfprodukt enthaltend ionische Flüssigkeit mit Verunreinigungen von Schwersieder wird dabei zuerst in einen erfindungsgemäß bei Unterdruck betriebenen Verdampfer und danach in einen Stripper gegeben. Ob der Stripper bei Umgebungsdruck oder bei verringertem Druck betrieben wird, hängt auch hier von der jeweiligen Trennaufgabe ab. Dadurch das die Anzahl der Apparate zunimmt, stei- gen zwar die Investitionskosten, andererseits verringern sich die Energiekosten. In Prozessen, bei denen die Energiekosten gegenüber den Investitionskosten überwiegen, ist dieses die bevorzugte Ausführungsform.
Der Verdampfer kann bei allen oben beschriebenen Versionen insbesondere bei der Kombination mit dem Stripper in einer vorteilhaften Version als einfacher Flash, also ohne zusätzlichen Wärmeeintrag, betrieben werden. Dann verdampft der Schwersieder rein durch die Druckabsenkung. Die Verdampfungsenthalpie wird dabei aus der Inneren Energie der Flüssigkeit gewonnen, d.h. die Temperatur der in den Verdampfer ein- tretenden Flüssigkeit wird sich abkühlen. Da die Menge des Schwersieders relativ klein ist zur Menge der Ionischen Flüssigkeit, ist die Temperaturerniedrigung auch klein. Vorteil dieser Variante ist, dass der Wärmeübertrager im Verdampfer eingespart werden kann.
Im Abtriebsteil der Extraktiv-Rektifikation wird der Leichtsieder (LS) von Schwersieder (SS) und ionischer Flüssigkeit (IF) abgetrennt, so dass im Sumpf kein Leichtsieder mehr vorhanden ist. Dieses ist durch eine ausreichende Trennstufenzahl im Abtriebsteil für den Fachmann der Destillation erreichbar, wenn die IF eine Selektivität von größer 1 ,3 bewirkt, was Ihre Aufgabe ist. Da die IF keinen Dampfdruck besitzt, besteht die Dampfphase im Sumpf vollständig aus Schwersieder. Ein Teil davon kann durch einen dampfförmiger Seitenstrom abgezogen werden. Die konstruktive Auslegung des Seitenstroms erfolgt nach den üblichen Regeln. Dabei ist zu beachten, dass durch einen geeigneten Abscheider Flüssigkeitströpfchen abgetrennt werden müssen, da sonst IF mit ausgetragen wird. Da der Trennfaktor zwischen IF und SS unendlich groß ist, reicht eine Verdampfungsstufe zur Abtrennung aus. Nur für den Fall, dass andere schwersiedende Verunreinigungen vorhanden sind, bzw. im Sumpf entstehen oder ein Gemisch aus IF und herkömmlichen Lösungsmittel als Entrainer verwendet wurde, sind zwischen Sumpf und Seitenstrom weitere Trennelemente notwendig.
Das schwersiedende Produkt wird mit dem Seitenstrom bevorzugt im Abtriebsteil nahe am Sumpf, besonders bevorzugt von einer der 3 untersten Stufen, ganz besonders bevorzugt direkt von der untersten Stufe abgezogen.
Die optimale Menge des Seitenstroms hängt von der zulässigen Temperatur im Sumpf der Extraktiv-Rektifikation ab. Je größer der Strom, desto mehr SS wird aus dem Abtriebsteil der Kolonne entfernt und weniger SS ist im IF und damit im Sumpf enthalten. Folglich steigt die Temperatur im Sumpf, denn die IF hat keinen Dampfdruck. Hier sind die thermische Stabilität der Komponenten im Sumpf und die Belastbarkeit des Materials zu berücksichtigen. Ziel ist ein möglichst niedriger SS-Gehalt in der IF ohne thermi- sehe Schäden hervorzurufen. Je nach Stoffgemisch und Betriebsdruck kann die zuläs- sige Sumpftemperatur von 50°C bis über 200°C betragen. Bevorzugt liegt sie zwischen 100 und 200°C. Wegen der thermischen Stabilität gängiger ionischer Flüssigkeiten sollten 250°C, bevorzugt 200°C nicht überschritten werden.
Über den Seitenstrom kann der Gehalt an SS im IF- reichen Sumpfstrom der Kolonne stark erniedrigt werden. Erreichbar sind Gehalte an SS in IF von kleiner 10 %, bevorzugt kleiner 5 %, besonders bevorzugt kleiner 1 %, wobei die erreichbaren Werte von Druck und zulässiger Temperatur im Kolonnensumpf abhängen. Vorteilhaft für die Ab- reicherung des SS aus der IF sind neben der hohen Temperatur ein hoher Dampfdruck des SS und ein niedriger Kolonnendruck.
Soll der SS als flüssiges Produkt anfallen, so ist der dampfförmige Seitenstrom mit Hilfe eines zusätzlichen Kondensators zu verflüssigen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufarbeitungsstufe von Verdampfer bzw. und / oder Stripper mit dem Seitenstrom kombiniert. Hierdurch kann die effektive und schonende Gewinnung hochreiner, ionischer Flüssigkeit in verfahrenstechnisch einfacher Weise weiter verbessert werden. In Figur 2 ist eine Kombination von Seitenstrom und Verdampfer dargestellt. Der Gegenstrom- Rektifikationskolonne (20) wird über Leitung (21 ) der Feed und Leitung (22) die ionische Flüssigkeit als Entrainer zugeführt. Über Leitung (23) wird der Kopfstrom abgeführt. Mittels Leitung (24) wird der Sumpfstrom einem Verdampfer (25) zugeführt, in welchem die erfindungsgemäße Abtrennung der ionischen Flüssigkeit erfolgt. Die so gewonnene ionische Flüssigkeit kann über Leitung (26) erneut in die Gegenstrom- Rektifikationskolonne rückgeführt werden. Über den in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich vorhandenen Seitenstrom (27) wird dampfförmiger Schwersieder aus der Kolonne (20) abgezogen, wodurch die Auftrennung weiter verbessert wird.
In Figur 2a ist aufbauend auf Figur 2 beim Verdampfer der Kondensator mit nachfol- gender Flüssigkeitspumpe durch einen Verdichter (28) ersetzt worden. Die auf Umgebungsdruck komprimierten Schwersiederbrüden werden in einem Kondensator verflüssigt.
In Figur 2b ist aufbauend auf Figuren 2 und 2a als Verdichter eine Flüssigkeitsring- pumpe (29) eingesetzt. Ein Teil der Ionischen Flüssigkeit, die aus dem Verdampfer austritt, wird abgekühlt und als Ringflüssigkeit zur Flüssigkeitsringpumpe geführt. Diese wird im Durchlaufbetrieb betrieben. Das bei Umgebungsdruck anfallende Gemisch aus IF und SS wird in den Abtriebsteil zurückgeführt. In Figur 3 ist eine Kombination von Seitenstrom und Strippkolonne zu sehen. Der Gegenstrom-Rektifikationskolonne (30) wird über Leitung (31 ) der Feed und Leitung (32) die ionische Flüssigkeit als Entrainer zugeführt. Über Leitung (33) wird der Kopfstrom abgeführt. Mittels Leitung (34) wird der Sumpfstrom einem Stripper (35) zugeführt, in welchem die erfindungsgemäße Abtrennung der ionischen Flüssigkeit erfolgt. Hierzu wird über Leitung (38) Inertgas in den Stripper geführt und das Inertgas und Schwersieder enthaltende Gasgemisch über Leitung (39) abgeleitet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Anteile des Schwersieders in einem Dephlegmator abgeschieden. Die so gewonnene ionische Flüssigkeit kann über Leitung (36) erneut in die Ge- genstrom-Rektifikationskolonne rückgeführt werden. Je nach konkretem Anwendungsfall ist ein Wärmeübertrager notwendig, um die IF vor der erneuten Aufgabe auf die Extraktiv-Rektifikationskolonne auf die geeignete Temperatur abzukühlen. Über den in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zusätzlich vorhandenen Seitenstrom (37) wird dampfförmiger Schwersieder aus der Kolonne (30) abgezogen, wodurch die Auf- trennung weiter verbessert wird.
Die Eigenschaften und Beschreibungen, die weiter oben zum Verdampfer genannt worden sind, können auf die bevorzugte Kombination von Verdampfer und Seitenstrom bei der Extraktiv-Rektifikation übertragen werden. Darüber hinaus ergibt sich folgen- des:
Bei der Kombination von Seitenstrom und Verdampfer wird ein Großteil der Schwersieder schon im Sumpf der Extraktiv-Rektifikation über den Seitenstrom abgetrennt und damit der im der Kolonne nachgeschalteten Verdampfer abzutrennende Strom wesentlich geringer. Die Menge der Ionischen Flüssigkeit, die durch den Verdampfer fließt, bleibt dabei gleich. Nur der Gehalt an Schwersieder verringert sich. Der Schwersieder, der im bei Unterdruck betriebenen Verdampfer verdampft, kann entweder direkt kondensiert und mit einer Flüssigkeitspumpe auf Umgebungsdruck gebracht werden oder mit einer Vakuumpumpe abgesaugt werden. Da durch den Seitenstrom weniger Schwersieder im Verdampfer abgetrennt werden muss, ist die Trennaufgabe im Ver- dampfer leichter, er kann kleiner gebaut werden und weniger Energie wird bei Verdampfung und der eventuell folgenden Kondensation verbraucht.
Meist wird auch der Schwersieder enthaltende Seitenstrom kondensiert. Der dortige Kondensator arbeitet im Vergleich zu dem Kondensator des nachgeschalteten Ver- dampfers bei höherem Druck. Damit fällt die Kondensationsenergie vom Seitenstrom bei höherer Temperatur an, und es kann hier zur Wärmeabfuhr billiges Kühlwasser genutzt werden. Bei ausreichender Temperatur kann die Kondensationsenergie sogar zur Dampferzeugung genutzt werden. Gleichzeitig verringert sich die Kondensationsenergie im Kondensator des Verdampfers, die mit deutlich teuerer Kälteenergie abzu- führen ist. Dieses ist einer der wesentlichen Vorteile der Kombination aus Seitenstrom und Verdampfer.
Nachteil der Verwendung eines Seitenstroms ist, dass die gesamte Energie, die von der Extraktiv-Rektifikation gebraucht wird, im Sumpf der Kolonne auf einem höheren Temperaturniveau zugeführt werden muss. Zusätzlich nimmt die Sumpfenergie zu, da der Schwersieder dampfförmig im Seitenstrom entnommen werden muss. Dadurch vergrößert sich der Sumpfverdampfer.
Dieses führt zu einer Erhöhung der Investitions- und Betriebskosten für die Extraktiv- Rektifikation. Dem steht die deutliche Erniedrigung der Kosten beim nachgeschalteten Verdampfer gegenüber. Beide Effekte müssen berücksichtigt und gegeneinander aufgewogen werden. Das Optimum ist vom Stoffsystem und der Kapazität der Anlage abhängig. Da Kälteenergie generell teurer als Dampf ist, überwiegen häufig die Vortei- le, die durch den Einsatz eines Seitenstroms erreicht werden.
Die Eigenschaften und Beschreibungen, die weiter oben zur Variante mit Stripper genannt worden sind, können auf die Kombination von Stripper und Seitenstrom bei der Extraktiv-Rektifikation übertragen werden. Darüber hinaus ergibt sich folgendes: Durch den Seitenstrom wird wieder der Großteil des Schwersieders dampfförmig aus der Kolonne gezogen. Dieser kann bei Bedarf in einem zusätzlichen Kondensator verflüssigt werden. Da der Gehalt an SS in der aus dem Sumpf der Kolonne austretenden IF dann kleiner ist, ist die Trennaufgabe für den folgenden Stripper leichter. Der dort benötigte Gas- oder Dampfstrom wird geringer und die Strippkolonne wird dünner. Da die Eintrittskonzentration an SS in der IF abnimmt, sinkt auch die notwendige Höhe des Strippers. Die Verringerung der Höhe fällt aber vergleichsweise gering aus, da nicht die eintretende Konzentration, sondern die geforderte Reinheit der austretenden IF die Höhe der Kolonne maßgeblich bestimmt.
Bei der Version Seitenstrom mit Stripper und Dephlegmator nimmt durch den Seitenstrom zusätzlich zu den Veränderungen beim Stripper die Kühlleistung und die Größe des Dephlegmators deutlich ab. Da hier nur ein Teil des Schwersieders über den Kopfstrom des Strippers austritt, kann es sich im Einzelfall lohnen, diesen Anteil des Schwersieders mit dem Inertgas zu entsorgen, d.h. ihn nicht zu kondensieren. Dann kann die für die Kondensation notwendige Kältemaschine einschließlich der benötigten Energie für Verdichter und Kühlung eingespart werden. Ob die Verringerung der Investitions- und Betriebskosten durch die Einsparung des Dephlegmators mit Kältemaschine die Kosten für den Verlust an Schwersieder überwiegen, ergibt eine Kostenre- chung und hängt vom jeweiligen Stoffsystem ab. Gleiches gilt für den Seitenstrom. Ob er bei der Strippervariante wirtschaftlich ist, muss über eine Kostenrechnung für den Einzelfall bewertet werden.
In einer vorteilhaften Variante wird überhitzter Dampf als „Inertgas" zur Reinigung der IF im Stripper eingesetzt. Mit Seitenstrom ist, wie oben bereits aufgeführt, die benötigte Dampfmenge relativ klein. Der Stripperkopfstrom kann bei dieser Variante vollständig kondensiert werden, da er kein wirkliches Inertgas enthält. Der so erzeugte Flüssigkeitsstrom enthält ein Gemisch aus LS und SS, das an passender Stelle der Extraktiv- Rektifikation zugeführt und so wieder aufgearbeitet wird. Der Schwersieder wird nur über den Seitenstrom ausgeschleust. Vorteil dieser Variante ist, dass keine Kältemaschine für die Kondensation gebraucht wird. Es kann mit billigem Kühlwasser gekühlt werden. Zusätzlich geht kein Schwersieder verloren.
Die Version mit Stripper und Seitenstrom ist besonders vorteilhaft bei Systemen, bei denen der Schwersieder Wasser ist. Dann kann der Stripper-Kopfauslass, da er nur Wasser und Inertgas enthält, einfach an die Umgebungsluft abgegeben werden. Da Wasser bereits im System enthalten ist, muss das inertgas eventuell nicht getrocknet werden. Ob eine Trocknung notwendig ist, muss anhand der maximal zulässigen Konzentration von Wasser in der aus dem Strippersumpf zurückgeführten IF entschieden werden. Diese wird, wie oben bereits ausgeführt, von der Wasserkonzentration im eintretenden Inertgasstrom bestimmt und wirkt sich auf die Wasserverunreinigung im Destillat der Kolonne aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine verfahrenstechnisch einfache und wirt- schaftliche Möglichkeit der Aufarbeitung des Sumpfstromes aus der Extraktiv- Rektifikation. Mit geringem apparativem Aufwand kann hierbei ionische Flüssigkeit in hoher Reinheit gewonnen werden. Dabei sind die für die Trennung erforderlichen Temperaturen relativ niedrig, was neben einer Verringerung des Energiebedarfs auch eine unerwünschte Zersetzung der ionischen Flüssigkeit vermeidet. Die so gewonnene ionische Flüssigkeit kann erneut in die Kolonne zurückgeführt werden und dort erneut als Entrainer Verwendung finden.
Version nur Seitenstrom ohne zusätzliche Aufarbeitung des Sumpfstromes:
Wird die mit Resten an SS beladenen IF direkt dem Kopf der Extraktiv-Rektifikation zugegeben (Kreislaufführung der IF), so wird ein Teil des SS am Kopf in die Dampfphase gelangen und das Kopfprodukt (LS) verunreinigen. Wenn die Reinheitsanforderungen für den LS moderat sind, dann kann die Abreicherung des SS im IF alleine durch einen Seitenstrom durchaus ausreichen, und es ist keine weitere Aufarbeitung der IF nötig. In dieser besonders vorteilhaften Variante würde ein azeotrop- oder engsiedendes Gemisch durch Zugabe einer IF in einer Kolonne mit Seitenstrom ohne weitere Zusatzapparate in Leicht- und Schwersieder aufgetrennt werden. Gegenüber einer normalen Extraktiv-Rektifikation, die immer eine zweite Kolonne zur Aufarbeitung des Entrainers benötigt, bedeutet das eine erhebliche Einsparung an Investitionskosten.
Alle Aufarbeitungsvarianten wurden bisher für die Ionischen Flüssigkeiten beschrieben. Sie gelten analog für alle Entrainer bei der Extraktiv-Destillation, die einen besonders niedrigen Dampfdruck haben, wie z.B. hyperverzweigte Polymere [Seiler, M.; „Dendritic Polymers - interdisciplinary research and emerging applications from unique structural properties", Chem. Eng. Technol., 25, 3, 237 (2002)], Dendrimere [Inoue.K., „Func- tional dendrimers, hyperbranched and star polymers" Prog. Polym. Sei., 25, 453 (2000)] oder ähnliche Substanzen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind alle Konzentrationen, wenn nicht anders gekennzeichnet, auf die Masse bezogen, d.h. % bedeutet Gewichts-% und ppm bedeutet Ge- wichts-ppm.
In allen Beispielen betrug der Zulauf in die Extraktiv-Rektifikationskolonne 844 kg/h eines binären Gemisches bestehend aus 77 % TMB(Trimethylborat) und 23 % Methanol. Die Kolonne hatte immer 20 Stufen und wurde bei einem Rücklaufverhältnis von RV = 0,5 und einem Druck von P = 1 bar gefahren. Der Feedboden lag immer auf Stu- fe 12. Die Versuche wurden immer so eingestellt, dass als Kopfprodukt 650 kg/h TMB mit einem Restgehalt von 500 ppm Methanol anfielen.
Extraktiv-Rektifikation mit Verdampfer bei 1 bar (Beispiel 1 ) (Vergleiche Figur 2 ohne Seitenstrom und ohne Drosselventil zwischen Kolonne und Verdampfer)
Am Kopf der Kolonne wurde die IF (1-Ethyl-3-Methyl-lmidazolium-Tosylat) mit 1441 kg/h aufgegeben. Sie enthielt 103 ppm Methanol. Kopf- und Sumpftemperatur stellten sich bei 67 und 95,4 °C ein. Als Sumpfprodukt ergab sich ein Strom von 1635 kg/h mit 88 % IF und 12 % Methanol. Das Sumpfprodukt wurden in den nachgeschalteten Verdampfer geführt. Der wurde bei 1 bar und 180°C betrieben. Die dort anfallenden Brüden wurden in einem Kondensator bei 1 bar und 64,6°C kondensiert. Als Verdampferbrüden fiel reines Methanol mit 179 kg/h an. Der Sumpfauslass betrug 1456 kg/h mit 99 % IF und 1 % Methanol. Von den Wärmeübertragern wurden folgen- de Energiemengen verbraucht: Kolonnenkondensator: 90 kW, Kolonnenverdampfer: 134 kW, nachgeschalteter Verdampfer: 182 kW, Kondensator der Verdampferstufe: 64 kW.
Ergebnis: Der Sumpf auslass des Verdampfers sollte eigentlich als gereinigte IF zur Extraktiv-Rektifikation zurückgeführt werden. Er enthält bei dieser Variante noch 1 % Methanol. Würde dieser Strom tatsächlich wieder als Entrainer bei der Extraktiv- Rektifikation verwendet, wäre die Kopfreinheit von 500 ppm Methanol nicht erreichbar. In dieser Version muss der Sumpfaustrag des Verdampfers verworfen und der Extraktiv-Rektifikation ständig frische IF zugeführt werden. Ein solches Verfahren ist wirt- schaftlich nicht sinnvoll.
Extraktiv-Rektifikation mit Verdampfer bei 10 mbar (Beispiel 2) (Vergleiche Figur 2 ohne Seitenstrom)
Hier werden nur die von Beispiel 1 abweichenden Eigenschaften aufgeführt:
Der der Extraktiv-Rektifikation nachgeschaltete Verdampfer wurde bei 10 mbar und 180°C betrieben. Die Verdampferbrüden wurden im Kondensator bei -19,5°C vollständig kondensiert. Ein reiner Methanolstrom von 194 kg/h viel dabei an. Im nachgeschalteten Verdampfer und Kondensator wurde eine Energiemenge von 185 kW bzw. 81 kW übertragen.
Ergebnis: In dieser vorteilhaften Version, wird bei gleicher nachgeschalteter Verdampfertemperatur ein Restgehalt von 100 ppm Methanol in der zurückzuführenden Ionischen Flüssigkeit erreicht. Diese IF kann wieder als Entrainer genutzt werden um die geforderte Destillatreinheit zu erreichen. Die Extraktiv-Rektifikation wurde gegenüber dem Beispiel 1 unverändert betrieben.
Extraktiv-Rektifikation mit Stripper (Beispiel 3) (Vergleiche Figur 3 ohne Seitenstrom)
Hier werden nur die von Beispiel 1 abweichenden Eigenschaften aufgeführt: Als Entrainer wurden 1523 kg/h IF, die mit 1 ppm Methanol verunreinigt war, aufgegeben. Als Sumpf produkt der Extraktiv-Rektifikation fiel ein Strom von 1717 kg/h mit 89 % IF und 11 % Methanol an. Er wurde auf den Kopf des Strippers gegeben, der insge- samt 9 Stufen hatte und bei 1 bar betrieben wurde. In den Strippersumpf wurden 2305 kg/h getrocknete, auf 180°C vorgeheizte Luft gegeben. Der Stripperkopfstrom wurde einem Dephlegmator zugeführt, der bei -5,4°C ein Großteil des dampfförmigen Methanols abscheidete. Flüssig fielen im Dephlegmator 122 kg/h Methanol an. Der Rest des Methanols entwich mit dem Luftstrom bei einen Restgehalt von 3 % Metha- noi. Der Sumpfaustrag des Strippers betrug 1523 kg/h IF mit einer Restbeladung an Methanol von 1 ppm. Die in den Wärmeübertragern benötigten Energiemengen waren: Kolonnenverdampfer: 138 kW, Stripperluftvorwärmung: 100 kW, Dephlegmator des Strippers: 88 kW.
Ergebnis: Durch den nachgeschalteten Stripper kann der Restgehalt an Methanol in der zurückzuführenden Ionischen Flüssigkeit bis auf 1 ppm reduziert werden. Dieser Wert liegt deutlich niedriger als im Beispiel 2 (Version mit Verdampfer bei 10 mbar). Um diesen Wert bei der Verdampferversion zu erreichen, müssten dort noch wesentlich höhere Temperaturen oder niedrigere Drücke eingestellt werden. Für Trennaufga- ben, bei denen besonders hohe Kopf reinheiten in der Extraktiv-Rektifikation gefordert sind, ist die Strippervariante der Verdampfervariante überlegen.
Extraktiv-Rektifikation mit Verdampfer und Stripper (Beispiel 4)
Hier werden nur die von Beispiel 1 abweichenden Eigenschaften aufgeführt: Der Verdampfer wurde bei 0,28 bar und 140 °C betrieben. Dampfförmig traten 182 kg/h reines Methanol aus dem Verdampfer aus. Der Sumpfstrom umfasste 1452 kg/h IF mit 0,8 % Methanol. Er wurde auf den Stripperkopf gegeben. Im Gegenstrom wurden 102 kg/h getrocknete, nicht vorgewärmte Luft geführt. Der Stripperkopfstrom ergab sich zu 113 kg/h Luft mit 10 % Methanol. Im Sumpf des Strippers wurden 1441 kg/h IF mit einem Restgehalt von 1 ppm Methanol entnommen. Die in den Wärmeübertragern benötigten Energiemengen waren: nachgeschalteter Verdampfer: 117 kW, Kondensator des Verdampfers: 66 kW, Stripperluftvorwärmung: 0 kW.
Ergebnis: Durch Kombination von Flash und Stripper konnte hochreine Ionische Flüssigkeit erzeugt werden, die im Kreislauf geführt werden kann. Die maximale Temperatur in der gesamten Anlage betrug nur 140 °C. Dadurch erniedrigt sich die benötigte Energie. Mit 251 kW Energiezufuhr (Sumpf der Kolonne plus nachgeschalteter Verdampfer) ist diese besonders vorteilhafte Variante energetisch sehr günstig.
Extraktiv-Rektifikation mit Seitenstrom und Verdampfer bei 10 mbar (Beispiel 5) (Vergleiche Figur 2)
Hier werden nur die von Beispiel 1 oder 2 abweichenden Eigenschaften aufgeführt: Die zugeführte Entrainermenge lag bei 1384 kg/h IF mit einem Restgehalt von
103 ppm Methanol. Aus dem Sumpf wurden 179 kg/h reines Methanol dampfförmig als Seitenstrom entnommen und danach bei 64,6°C kondensiert. Die Sumpftemperatur erhöhte sich auf 180°C. Als Sumpfprodukt der Kolonne fielen 1399 kg/h mit 99 % IF und 1 % Methanol an. Der Verdampfer wurde bei 10 mbar und 180°C und der Konden- sator bei -19,5°C betrieben. Die Verdampferbrüden betrugen 15 kg/h und bestanden aus 100 % Methanol. Der Verdampfersumpf (Rücklauf IF) lag bei 1384 kg/h IF mit einem Restgehalt von 103 ppm Methanol. Die Energiemengen der Wärmeübertrager waren: Kolonnenverdampfer: 301 kW, Seitenstromkondensator: 60 kW, nachgeschalteter Verdampfer: 4 kW, Kondensator: 6 kW.
Ergebnis: Wie im Beispiel 2 wird die notwendige Reinheit im Sumpfaustrag des nachgeschalteten Verdampfers erreicht und die IF kann zurückgeführt werden. In dieser besonders vorteilhaften Version ist durch den Seitenstrom die bei -19,5°C abzuführende Wärme im Kondensator des nachgeschalteten Verdampfers wesentlich geringer. Dieses ist vorteilhaft, das Kälteenergie wesentlich teuer ist als Dampf. Zusätzlich sinkt die Menge des benötigten IF-Kreislaufs und der Methanolverlust ist gering.
Extraktiv-Rektifikation mit Seitenstrom und Verdampfer bei 10 mbar und Flüssigkeitsringpumpe (Beispiel 6) (Vergleiche Figur 2b)
Hier werden nur die von Beispiel 5 abweichenden Ergebnisse aufgeführt:
Die Flüssigkeitsringpumpe wurde verwendet, um die 10 mbar im nachgeschalteten
Verdampfer einzustellen und das abgesaugte Methanol auf Umgebungsdruck zu komprimieren. Die Pumpe wurde mit IF als Pumpflüssigkeit betrieben. Dazu wurden mit 100 kg/h ein Teil der aus dem Sumpf des nachgeschalteten Verdampfers austretenden IF abgezweigt und auf 28°C abgekühlt. Diese IF wurde der Flüssigkeitsringpumpe zugeführt. Bei der Kompression in der Pumpe löste sich ein Großteil des Methanols in der IF. Der bei Umgebungsdruck austretende Strom von 102,6 kg/h enthält 97,5 % IF und 2,5 % Methanol. Er wurde in den Sumpf der Extraktiv-Rektifikation zurückgeführt. Der dampfförmige Seitenstrom im Sumpf der Kolonne stieg durch diesen Kreislauf auf 193,8 kg/h reines Methanol an. Auf die Extraktiv-Rektifikationskolonne wurden dabei 1381 kg/h IF mit 103 ppm Methanol gegeben. Der Sumpfaustrag der Kolonne war 1496 kg/h IF mit 1 % Methanol. Bei der Kompression in der Flüssigkeits- ringpumpe erwärmte sich das IF/Methanol-Gemisch nur gering. Die Leistungen der Wärmeübertrager waren: Kolonnenverdampfer: 319 kW, Seitenstromkondensator: 65 kW, Verdampfer: 4 kW, zusätzliche Kühlung für die IF zur Flüssigkeitsringpumpe 3 kW.
Ergebnis: Bei dieser besonders vorteilhaften Variante wird die Kältemaschine durch eine Flüssigkeitsringpumpe ersetzt. Die Temperatur von 28°C, die mit preiswertem Kühlwasser zu erreichen ist, reicht aus, um einen Großteil des Methanols zu kondensieren. Da die Gasmenge sinkt, sinkt auch die benötigte Verdichtungsenergie. Das gesamte Methanol kann über den dampfförmigen Seitenabzug entnommen werden. Der für die Flüssigkeitsringpumpe benötigte IF-Strom liegt nur bei ca. 7 % des gesam- ten IF-Kreislauf ström. Die Anlage vereinfacht sich dadurch und die Investitions- und Betriebskosten sinken.
Extraktiv-Rektifikation mit Seitenstrom, Stripper und Dephlegmator (Beispiel 7) (Vergleiche Figur 3)
Hier werden nur die von Beispiel 1 oder 3 abweichenden Eigenschaften aufgeführt: Als Entrainer wurden 1364 kg/h IF auf die Kolonne gegeben. 179 kg/h reines Methanol wurde als dampfförmiger Seitenstrom dem Sumpf der Kolonne entnommen und da- nach kondensiert. Die Sumpftemperatur betrug 180°C. Als Sumpfprodukt fiel 1378 kg/h einer Mischung aus 99 % IF und 1 % Methanol an. Diese wurde auf den Kopf des Strippers gegeben. Der Luftstrom betrug 34 kg/h. Er war getrocknet aber nicht vorgeheizt. Die Stripperbrüden wurden einem Dephlegmator zugeführt. Dort wurden 35 kg/h Methanol bei -5,4°C auskondensiert. Als Sumpf produkt des Strippers fielen 1364 kg IF mit einer Restbeladung von 1 ppm Methanol an. Die Energiemengen der Wärmeübertrager waren: Kolonnenverdampfer: 299 kW, Seitenstromkondensator: 60 kW, Dephlegmator 7 kW.
Ergebnis: In dieser besonders vorteilhaften Version wird gegenüber Beispiel 3 deutlich weniger Luft verbraucht. Damit sinkt auch der Kältebedarf des Dephlegmators. Zusätzlich muss die Luft nicht vorgeheizt werden. Die im Sumpf des Strippers anfallende IF hat wieder eine sehr gute Reinheit und kann direkt in der Extraktiv-Rektifikation wiederverwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung eines Sumpfstromes enthaltend ein oder mehrere Schwersieder und ionische Flüssigkeit aus einer Extraktiv-Rektifikation, bei wel- eher die ionische Flüssigkeit als Entrainer eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sumpfstrom einer Verdampferstufe zuführt, welche bei einem Druck kleiner als 500 mbar betrieben wird, wobei man den enthaltenen Schwersieder größtenteils dampfförmig von der ionischen Flüssigkeit abtrennt, so dass der Schwersiedergehalt in der Ionischen Flüssigkeit auf Konzentrationen kleiner 5 Gew.-% absinkt.
2. Verfahren zur Aufarbeitung ejnes Sumpfstromes enthaltend ein oder mehrere Schwersieder und ionische Flüssigkeit aus einer Extraktiv-Rektifikation, bei welcher die ionische Flüssigkeit als Entrainer eingesetzt wird, dadurch gekenn- zeichnet, dass man den Sumpfstrom einem mit Inertgas oder überhitztem Dampf beaufschlagten Stripper zuführt, welcher bei Umgebungsdruckbetrieben wird.
3. Verfahren zur Aufarbeitung eines Sumpfstromes enthaltend ein oder mehrere Schwersieder und ionische Flüssigkeit aus einer Extraktiv-Rektifikation, bei wel- eher die ionische Flüssigkeit als Entrainer eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sumpfstrom einem mit Inertgas oder überhitztem Dampf beaufschlagten Stripper zuführt, welcher bei einem Druck kleiner 900 mbar betrieben wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die aufbereitete ionische Flüssigkeit im Anschluss einem mit Inertgas oder überhitztem Dampf beaufschlagten Stripper zuführt, welcher bei Umgebungsdruck betrieben wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die aufbereitete ionische Flüssigkeit im Anschluss einem mit Inertgas oder überhitztem Dampf beaufschlagten Stripper zuführt, welcher bei einem Druck kleiner als 900mbar, besonders bevorzugt kleiner 500mbar betrieben wird.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Luft als Inertgas bei der Strippung einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man getrocknetes Inertgas zur Strippung einsetzt.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man am Stripperkopf einen Dephlegmator einsetzt, um noch enthaltende Schwersieder abzuscheiden.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdampfung im der Extraktiv-Rektifikationskolonne nachgeschalteten Verdampfer ohne zusätzliche Wärmezufuhr durch Entspannungsverdampfung durchführt.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man mittels eines Seitenstroms in der Extraktiv-Rektifikationskolonne Schwersieder dampfförmig abführt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Abtren- nung der Schwersieder verwendete Seitenstrom bevorzugt im Abtriebsteil der Extraktivkolonne nahe am Sumpf, besonders bevorzugt an einer der 3 untersten Stufen, ganz besonders bevorzugt direkt an der untersten Stufe (Sumpf) positioniert ist.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die durch die Aufarbeitung gewonnene ionische Flüssigkeit wieder in die Extraktiv- Rektifikationskolonne zurückführt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man im Fall des Einsatzes eines Verdampfers eine Flüssigkeitsringpumpe zur Kompression der Verdampferbrüden auf Umgebungsdruck einsetzt, wobei die Flüssigkeitsring- pumpe mit Ionischer Flüssigkeit als Ringflüssigkeit betrieben wird.
14. Verwendung der Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13 zur Trennung von Ge- mischen enthaltend polare und unpolare Stoffen, die Azeotrope bilden oder engsiedend sind.
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