WO2005014484A1 - ４価硫酸バナジル水溶液の製造法 - Google Patents

４価硫酸バナジル水溶液の製造法 Download PDF

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Takayuki Hirayama
Yoshiyuki Shimo
Iwane Shiozaki
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a tetravalent vanadyl sulfate aqueous solution that can be used as an electrolyte for a vanadium redox flow battery, and more particularly, to a high-purity tetravalent sulfate using the production of a salicylic acid compound of vanadium.
  • the present invention relates to a method for producing an aqueous vanadyl solution.
  • aqueous vanadyl sulfate solution for example, first, combustion ash is suspended in an acidic aqueous solution, a reducing agent is added, and then the combustion ash component is separated by filtration to obtain an aqueous solution containing tetravalent vanadium.
  • Patent Document 1 a method of recovering vanadium hydroxide hydrate (VO (OH) ⁇ ⁇ )) precipitated by adding ammonia water to the obtained aqueous solution to obtain a sulfuric acid solution
  • Patent Document 2 a petroleum-based A method is known in which a leachate is obtained by adding a reducing agent to an acidic slurry solution of combustion ash, and the obtained leachate is subjected to multi-stage extraction using an acidic phosphorus-based extractant (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 involves applying a reducing agent to a suspension adjusted to pHl-3 containing combustion ash generated during fossil combustion and then filtering to remove insoluble residues.
  • a step of obtaining an aqueous solution containing tetravalent vanadium (b) adding ammonia or aqueous ammonia to the obtained aqueous solution containing tetravalent vanadium, and adjusting the pH of the aqueous solution to 4.2 to 4.8.
  • VO (OH) n ⁇ O and (c) a step of filtering and obtaining the precipitated VO ( ⁇ H)) ⁇ , wherein the obtained VO (OH) ⁇ ⁇ is sulfuric acid.
  • a tetravalent vanadyl sulfate aqueous solution By dissolving in water, a tetravalent vanadyl sulfate aqueous solution can be obtained.
  • a step of adding ammonia or aqueous ammonia to the solution and the washing solution obtained in step (c), adjusting the pH of the solution to 6 ⁇ 0.3, and collecting the generated precipitates Can also be performed.
  • the recovered precipitate can be used as a vanadium-containing raw material in step (a) or (b).
  • aqueous and organic phases When the aqueous and organic phases are brought into contact, nickel and magnesium are transferred to the aqueous phase and vanadium, iron and titanium are transferred to the organic phase.
  • the acidic phosphorus-based extractant is used after being diluted with an aromatic hydrocarbon-based or aliphatic hydrocarbon-based solvent. This extraction separates into an aqueous phase containing ammonium sulfate, magnesium and nickel and an organic phase containing vanadium, iron and titanium.
  • tetravalent vanadyl sulfate aqueous solution is obtained by bringing aqueous solution of sulfuric acid into contact with the organic phase to recover vanadium.
  • Patent Document 1 JP 2003-281345 A
  • Patent Document 2 JP 2001-287913 A
  • An object of the present invention is to provide a vanadium redox flow battery that can suppress the content ratio of contaminant metal ions having a high tetravalent vanadium concentration even from combustion ash generated during the combustion of fossil fuels. It is an object of the present invention to provide a method for producing an aqueous solution of vanadium tetravalent vanadium sulfate capable of suitably obtaining a high-purity aqueous solution of vanadyl sulfate, which can be used as a raw material for an electrolytic solution, even in industrial mass production.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that combustion of fossil fuels Even if it is an acidic extract containing tetravalent vanadium obtained from the combustion ash generated at this time, the salicylic acid compound of vanadium is precipitated by mixing salicylic acid with the acidic extract, and the precipitate is again subjected to an aqueous sulfuric acid solution.
  • the present invention was found that a high-purity aqueous solution of vanadyl sulfate, tetravalent, was obtained by precipitating and removing salicylic acid after dissolving in water.
  • steps (a) and (b) and separating and removing salicylic acid from the salicylic acid compound are separated and removing salicylic acid from the salicylic acid compound.
  • steps (a) and (b) and separating and removing salicylic acid from the salicylic acid compound even if combustion ash generated during the combustion of fossil fuels is used as a raw material, contamination metal ions that can be used as electrolyte raw materials for vanadium redox flow batteries, etc. It is possible to easily obtain a high-purity aqueous solution of tetravalent vanadium sulfate having a very low content.
  • step (a) of adding at least one of salicylic acid and an aqueous solution of salicylic acid to a sulfuric acid aqueous solution containing tetravalent vanadium is performed.
  • the aqueous sulfuric acid solution containing tetravalent vanadium used in the step (a) is preferably an aqueous sulfuric acid solution having a pH of 3.0 or less as long as the aqueous solution of tetravalent vanadium dissolved in the aqueous sulfuric acid solution.
  • a sulfuric acid aqueous solution or the like prepared using sulfuric acid and a reducing agent, using combustion ash generated during fossil fuel combustion as a raw material can be used.
  • the fossil fuel include bituminous minerals, heavy oil, tar, asphalt, and the like, and fuels obtained by emulsifying these.
  • the combustion ash is not particularly limited as long as it is generated by burning the fossil fuel.
  • the ash suspension usually contains tetravalent and pentavalent vanadium ions, metal ions such as Fe, Ni, Ca, Mg, and Na, and ammonium sulfate. Of these inclusions, pentavalent vanadium ions are reduced to tetravalent by adding a reducing agent.
  • a sulfuric acid aqueous solution containing tetravalent vanadium using the combustion ash for example, the combustion ash is suspended in water, and sulfuric acid and a reducing agent are added thereto with stirring to suspend.
  • a sulfuric acid and a reducing agent are usually added to the combustion ash containing water to separate the insoluble residue, and then the sulfuric acid aqueous solution obtained by these methods is separated.
  • a method of concentrating and diluting to an appropriate concentration, and further adjusting the pH by mixing an aqueous solution of sulfuric acid obtained by these methods, an aqueous solution of ammonia or the like with the concentrated or diluted solution, and obtaining a precipitate.
  • a method in which the precipitate obtained by filtering the precipitate is dissolved in a sulfuric acid solution, a method in which the roasted product obtained by roasting the precipitate is dissolved in a sulfuric acid solution, and a method in which the aqueous sulfuric acid solution is further concentrated or diluted. Is not limited to these.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce pentavalent vanadium ions to tetravalent vanadium ions, and examples thereof include sulfurous acid (SO 2) and salts thereof, hydrazine, and hydration thereof.
  • SO 2 sulfurous acid
  • the reducing agent includes sulfurous acid salts such as sulfurous acid gas and ammonium sulfite; salts of hydrazine and hydrazine; salts of hydroxylamine such as hydroxylamine, hydroxylamine sulfate and hydroxylamine hydrochloride, or two or more of these salts. And the like. When used, it can be used as an aqueous solution. Above all, it is preferable to use sulfurous acid gas and hydrazine as the reducing agent because they hardly remain as impurities in the subsequent steps.
  • the amount of salicylic acid and at least one of the aqueous solutions of salicylic acid added to the aqueous sulfuric acid solution containing tetravalent vanadium is determined by converting the amount of vanadium in the solution containing vanadium to tetravalent vanadium in terms of the amount of salicylic acid used. Is usually 1 to 30 times mol, preferably 2 to 10 times mol. If the added amount of salicylic acid is too small relative to vanadium, the recovered amount of vanadium will be small, and if too large, the viscosity of the solution will be too high and the operation will be complicated.
  • the acid solution prepared in step (a) is then adjusted to pH 37 with an alkali.
  • the step (b) of adjusting and precipitating and recovering the salicylic acid compound of vanadium is performed.
  • the pH-adjusted solution is allowed to stand at, for example, 0 to 30 ° C. for 1 to 12 hours to precipitate a desired vanadium salicylic acid compound in which vanadium is selectively bonded to salicylic acid as a precipitate or the like. it can.
  • alkali used examples include aqueous ammonia, aqueous caustic soda, and aqueous potassium hydroxide.
  • the precipitate of the salicylic acid compound of vanadium can be usually recovered by suction filtration, a pressure filter or the like. Also, the remaining salicylic acid can be precipitated and recovered by adjusting the pH to 3 or less again by adding sulfuric acid, etc., and the resulting salicylic acid must be reused in step (a). Can be.
  • a step (c) of dissolving vanadium by bringing the precipitate obtained in the step (b) into contact with a sulfuric acid solution is performed.
  • the precipitate obtained in the step (b) is brought into contact with a sulfuric acid solution to adjust the pH of the solution usually to 3 or less, preferably to a sulfuric acid concentration for a redox flow battery, so that Vanadium can be separated from salicylic acid from the precipitate and dissolved in a sulfuric acid solution. Therefore, the sulfuric acid solution contains a large amount of salicylic acid as a solid.
  • step (d) of separating salicylic acid from the sulfuric acid solution obtained in the step (c) is performed.
  • step (d) the salicylic acid can be separated by a known method such as suction filtration.
  • the sulfuric acid solution obtained by separating salicylic acid in step (d) is a tetravalent vanadyl sulfate aqueous solution containing a highly pure tetravalent vanadium compound, from which contaminant metals are selectively removed, and the solution is vanadium redox. It can be used as a raw material for an electrolytic solution of a flow battery.
  • the solution obtained in the step (d) can be used as an aqueous sulfuric acid solution containing tetravalent vanadium used in the step (a). In such a case, the step (a) — ( d) can be repeated.
  • salicylic acid separated and recovered from the residue solution after the precipitate is recovered in step (b) and / or salicylic acid separated in step (d) can be reused in step (a).
  • the aqueous solution of vanadyl tetravalent sulfate obtained in step (d) can be purified, for example, by a known method to obtain a tetravalent vanadyl compound such as vanadium hydroxide hydrate or vanadium dioxide with high purity. You can also.
  • Water was added to 400 g of combustion ash (water content 20%, vanadium content 7.2 g (when dry)) repaired by a dust collector installed in the flue gas flue of a boiler using petroleum fuel, and a slurry was added. After adjusting the cell concentration to 15%, the pH was further adjusted to pH 1.0 with sulfuric acid. Thereafter, 56 ml of 5% sulfurous acid aqueous solution was added as a reducing agent, and reduction extraction was performed for 2 hours as it was.
  • the combusted ash after the extraction was separated by suction filtration to obtain 1.68 liters of a raw material extract (hereinafter, referred to as a raw material extract (X)).
  • a raw material extract (hereinafter, referred to as a raw material extract (X)).
  • vanadium in the obtained raw material extract (X) was confirmed by a redox titration method, it was found that the total amount was titer. Further, the content of tetravalent vanadium in the raw material extract (X) was measured by a plasma ion source analyzer (ICP analyzer) (trade name: “ICPS8000”, manufactured by Shimadzu Corporation) and found to be 3700 mg / L. Accordingly, it was found that the raw material extract (X) was a sulfuric acid aqueous solution containing tetravalent vanadium.
  • ICP analyzer plasma ion source analyzer
  • the whole amount of the powdery solid was immediately added to 100 ml of a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 1.0 to dissolve vanadium. Suction of salicylic acid remaining in an undissolved state as an insoluble material is performed by suction filtration. The filtrate as a solution, that is, an aqueous solution of vanadyl sulfate (IV) was recovered. Elemental analysis of the resulting aqueous solution of vanadyl sulfate tetravalent was performed by ICP method. Table 1 shows the results.
  • the solution in which salicylic acid was dissolved was allowed to stand for 1 mm, and the salicylic acid compound of vanadium, which was a light brown cake-like solid, was collected by suction filtration. The whole amount of the collected solid was directly added to 150 ml of an aqueous sulfuric acid solution having a pH of 1.0 to dissolve vanadium. Suction filtration of salicylic acid remaining in an undissolved state as an insoluble material, The filtrate, which was an aqueous solution of sulfuric acid, was collected to obtain an aqueous solution of vanadinole sulfate.
  • Example 3 Using the aqueous solution of vanadyl sulfate tetravalent obtained in Example 3 as a raw material extraction concentrated solution (Y), a series of operations such as addition and dissolution of salicylic acid and recovery of a salicylic acid compound of vanadium were repeated as in Example 3. Was. Elemental analysis was performed on the aqueous solution of the obtained tetravalent vanadyl sulfate, which was adjusted to a tetravalent vanadium concentration of 2000 mass m. Table 2 shows the results.
  • a 7% aqueous ammonia solution was added to 630 ml of the raw material extract (X) prepared in Example 1 while stirring to adjust the pH to 6.0, and the mixture was further allowed to stand at room temperature for 3 hours to precipitate a black precipitate. It was collected by suction filtration.
  • a 7% aqueous ammonia solution was added to 630 ml of the raw material extract (X) prepared in Example 1 while stirring to adjust the pH to 6.0, and the mixture was further allowed to stand at room temperature for 3 hours, and the precipitated black powder was removed. The solution was collected by suction filtration.
  • the powdery filtrate was charged into a rotary kiln-type heating furnace and roasted at 450 ° C. under a nitrogen gas atmosphere to obtain a green-black powder.
  • Example 35 compared to Comparative Example 1 in which salicylic acid treatment was not performed, contaminating metals could be removed more effectively, and the final product of the aqueous solution of vanadyl sulfate (IV) had a high purity of vanadium (IV). It became clear that it was included in.
  • Example 1 an aqueous solution of sulfuric acid was added to the filtrate (residue liquid) obtained by suction-filtering the salicylic acid compound of vanadium, which was a precipitate, to adjust the pH to 1.0, whereby salicylic acid was precipitated.
  • the precipitated salicylic acid was collected by suction filtration.
  • the purity of the recovered salicylic acid was 99.7% as determined by HPLC analysis (relative value comparison with a special-grade reagent; peak area ratio).
  • Example 1 after vanadium was dissolved in an aqueous solution of sulfuric acid, salicylic acid remaining in an undissolved state as an insoluble substance was collected by suction filtration, washed and washed. The purity of the recovered salicylic acid was determined by HPLC analysis to be 99.8%.
  • Example 3 From Table 3, it can be seen that, in comparison with Example 1 using the special grade reagent salicylic acid, the same results as in Example 1 can be obtained even using the recovered salicylic acid.
  • Example 2-5 salicylic acid recovered in the same manner as in Example 6 was reused to produce a tetravalent vanadium sulfate aqueous solution in the same manner as in Examples 2-5, and elemental analysis was performed. As a result, the same results were obtained in all cases when the special grade reagent salicylic acid was used.
  • the tetravalent vanadyl sulfate obtained by the production method of the present invention can be used as an electrolyte solution raw material for a vanadium redox flow battery. Further, in the production method of the present invention, by using combustion ash generated when fossil fuel is burned as a raw material, such combustion ash can be effectively used.

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Abstract

　4価バナジウムの濃度が高く、夾雑金属イオンの含有割合を抑制でき、バナジウムレドックスフロー電池の電解液原料として使用可能な高純度の4価硫酸バナジル水溶液を、工業的な大量生産においても好適に得られる製造法である。該製造法は、4価バナジウム含有硫酸水溶液にサリチル酸又はその水溶液を添加する工程(a)と、工程(a)で調製した酸溶液をアルカリによりpH3～7に調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収する工程(b)と、該析出物を硫酸溶液と接触させてバナジウムを溶解させる工程(c)と、工程(c)で得られた溶液からサリチル酸を分離する工程(d)とを含む。

Description

明 細 書
4価硫酸バナジル水溶液の製造法
技術分野
[0001] 本発明は、バナジウムレドックスフロー電池用の電解液等に利用可能な 4価硫酸バ ナジル水溶液の製造法に関し、更に詳しくは、バナジウムのサリチル酸化合物の生 成を利用した高純度 4価硫酸バナジル水溶液の製造法に関する。
背景技術
[0002] 近年、バナジウムレドックスフロー電池の普及に伴い、電解液として使用される硫酸 バナジル水溶液の需要も増加する傾向にある。
硫酸バナジル水溶液の製造法としては、例えば、まず、燃焼灰を酸性水溶液に懸 濁させ、還元剤を添加した後、燃焼灰成分をろ過分離して 4価バナジウムを含む水 溶液を得る。次に、得られた水溶液にアンモニア水を添加して析出したォキシ水酸 化バナジウム水和物 (VO(OH) ·ηΗ Ο)を回収して硫酸溶液とする方法 (特許文献 1)、 石油系燃焼灰の酸性スラリー溶液に還元剤を添加して浸出液を得、得られた浸出液 に対し、酸性リン系抽出剤を使って多段抽出を行う方法 (特許文献 2)が知られている
[0003] 特許文献 1の方法は、（a)化石燃焼の際に発生した燃焼灰を含む pHl— 3に調整し た懸濁液に還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、 4価のバナジゥ ムを含有する水溶液を得る工程、（b)得られた 4価のバナジウムを含有する水溶液に、 アンモニア又はアンモニア水を添加し、該水溶液の pHを 4.2— 4.8に調整し、 VO(OH) •nH Oを析出させる工程、及び (c)析出した VO(〇H) ·ηΗ Οを濾過して取得する工程 を含み、得られた VO(OH) ·ηΗ Οは、硫酸に溶解することで 4価硫酸バナジル水溶 液とすることができる。この方法では、更に、（d)工程 (c)で得た溶液及び洗浄液に、ァ ンモニァ又はアンモニア水を添加し、該液の pHを 6± 0.3に調整し、生成した析出物 を回収する工程を行なうこともできる。回収した析出物は、工程 (a)又は (b)でバナジゥ ム含有原料として使用できる。
上記方法では、ある程度高収率で 4価バナジウム化合物が得られる力 不純物量 が多いという問題がある。一方、不純物量を減少させることも可能であるが、溶出、析 出による精製工程を何度も繰返す必要があり、工程が煩雑化し、更には、前記精製 工程の繰返しにより収率が著しく低下するという問題が生じる。
一方、特許文献 2の方法は、原料にオリマルジヨン灰を使用した場合、まず水或い は酸を用いて pH3以下で浸出する。この浸出により、バナジウム、ニッケル、マグネシ ゥム、鉄、チタン等が浸出した硫安溶液が得られる。次に、酸性リン系抽出剤と希釈 液を混合した有機相と浸出液である水相とを抽出装置に供給して抽出を行う。この抽 出は、例えばミキサーとセトラーとを組み合わせた多段抽出装置を用いて行う。水相 と有機相を接触させると、ニッケル及びマグネシウムは水相に、バナジウム、鉄及び チタンは有機相に移る。尚、この酸性リン系抽出剤は芳香族炭化水素系又は脂肪族 炭化水素系の溶剤で希釈して使用される。この抽出によって、硫安、マグネシウム、 ニッケノレを含有する水相と、バナジウム、鉄、チタンを含有する有機相とに分離される 。この有機相に硫酸水溶液を接触させてバナジウムを回収することで 4価の硫酸バナ ジル水溶液を得る方法である。
しかし、この方法については、最終的に得られる製品に酸性リン系抽出剤やその希 釈液が混入するという問題がある。また、バナジウム純度を実用レベルにまで向上さ せるには、何度も一連の抽出操作を繰り返す必要がある。
特許文献 1 :特開 2003 - 281345号公報
特許文献 2 :特開 2001— 287913号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、化石燃料の燃焼の際に発生する燃焼灰からであっても、 4価バ ナジゥムの濃度が高ぐ夾雑金属イオンの含有割合を抑制でき、バナジウムレドックス フロー電池の電解液原料等として使用可能な高純度の 4価硫酸バナジル水溶液を、 工業的な大量生産においても好適に得ることが可能な 4価硫酸バナジノレ水溶液の製 造法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、化石燃料の燃焼の 際に発生した燃焼灰から得られた 4価バナジウムを含有する酸性抽出液であっても、 該酸性抽出液にサリチル酸を混合することでバナジウムのサリチル酸化合物を析出 させ、該析出物を再び硫酸水溶液に溶解させた後に、サリチル酸を沈殿 ·除去するこ とで、高純度の 4価硫酸バナジル水溶液が得られることを見出し本発明を完成した。 すなわち本発明によれば、 4価バナジウムを含有する硫酸水溶液にサリチル酸及 びサリチル酸水溶液の少なくとも 1種を添加する工程 (a)と、工程 (a)で調製した酸溶液 をアルカリにより pH3 7に調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収するェ 程 (b)と、工程 (b)で得られた析出物を、硫酸水溶液と接触させてバナジウムを溶解さ せる工程 (c)と、工程 (c)で得られた溶液からサリチル酸を分離する工程 (d)とを含む 4 価硫酸バナジル水溶液の製造法が提供される。
発明の効果
[0006] 本発明の 4価硫酸バナジル水溶液の製造法では、特に工程 (a)及び (b)によりバナジ ゥムのサリチル酸化合物を析出させ、該サリチル酸化合物からサリチル酸を分離除 去する工程 (c)及び (d)を含むので、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰を原料と して利用した場合であっても、バナジウムレドックスフロー電池の電解液原料等として 利用可能な、夾雑金属イオンの含有割合が極めて少ない高純度の 4価硫酸バナジ ル水溶液を容易に得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法は、まず、 4価バナジウムを含有する硫酸水溶液にサリチル酸及 びサリチル酸水溶液の少なくとも 1種を添加する工程 (a)を行う。
工程 (a)において用いる 4価バナジウムを含有する硫酸水溶液は、 4価バナジウムが 硫酸水溶液に溶解したものであれば良ぐ好ましくは pH3.0以下の硫酸水溶液である 。前記硫酸水溶液としては、例えば、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰を原料 として、硫酸及び還元剤を用いて調製した硫酸水溶液等を用いることができる。 前記化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、タール、アスファルト等をはじ め、これらをェマルジヨンにした燃料等が挙げられる。前記燃焼灰は、前記化石燃料 を燃焼させることによって発生したものであれば良く特に制限がない。このような燃焼 灰の懸濁液には、通常、 4価及び 5価のバナジウムイオンと、 Fe、 Ni、 Ca、 Mg、 Na等 の金属イオンと、硫酸アンモニゥム等とが含有される。これらの含有物のうち、 5価の バナジウムイオンは、還元剤を添加することで 4価に還元される。
[0008] 前記燃焼灰を用いて 4価バナジウムを含有する硫酸水溶液を調整するには、例え ば、前記燃焼灰を水に懸濁させ、撹拌しながら硫酸及び還元剤を添加して懸濁させ た後に不溶性残渣を分離除去する方法、通常水分を含む前記燃焼灰に硫酸及び 還元剤を添加して懸濁させた後に不溶性残渣を分離除去する方法、これら方法によ り得られた硫酸水溶液を適当な濃度に濃縮、希釈する方法、更には、これら方法によ り得られた硫酸水溶液、その濃縮液若しくは希釈液にアンモニア水溶液等のアル力 リ剤を混合して pH調整し沈澱物を得、該沈澱物を濾過した濾過物を硫酸溶液に溶 解する方法、該沈殿物を焙焼した焙焼物を硫酸溶液に溶解する方法、該硫酸水溶 液を更に濃縮又は希釈する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
[0009] 前記還元剤としては、 5価バナジウムイオンを 4価バナジウムイオンに還元しうるもの であれば特に限定されず、例えば、亜硫酸 (SO )及びその塩類、ヒドラジン、その水和
2
物及びその塩類、ヒドロキシルァミン及びその塩類等からなる群より選ばれた少なくと も 1種が挙げられる。還元剤の具体例としては、亜硫酸ガス、亜硫酸アンモニゥム等 の亜硫酸の塩類；ヒドラジンやヒドラジンの塩類；ヒドロキシルァミン、硫酸ヒドロキシル ァミン、塩酸ヒドロキシルァミン等のヒドロキシルァミンの塩類又はこれらの 2種以上の 混合物等が挙げられる。使用に際しては、水溶液として用いることができる。中でも、 その後の工程で不純物として残りにくいことから、亜硫酸ガス、ヒドラジンを還元剤とし て用いることが好ましい。
[0010] 工程 (a)において、前記 4価バナジウムを含有する硫酸水溶液に添加するサリチル 酸及びサリチル酸水溶液の少なくとも 1種の添加量は、サルチル酸使用量換算で、 4 価バナジウム含有溶液中のバナジウムに対して、通常 1一 30倍モル、好ましくは 2— 10倍モルである。サリチル酸の添カ卩量がバナジウムに対して少なすぎるとバナジウム の回収量が少なくなり、多すぎると溶液粘度が上がりすぎて操作が煩雑になるので好 ましくない。
[0011] 本発明の製造法では、次に、工程 (a)で調製した酸溶液をアルカリにより pH3 7に 調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収する工程 (b)を行う。 工程 (b)においてアルカリによる pH調整に際しては、工程 (a)で添加したサリチル酸 が溶解するように液温を 40— 80°Cに加温等により制御しながら撹拌したり、若しくは 室温下で十分な撹拌を行うことが好ましい。該 pH調整された溶液は、例えば 0 30°C で、 1一 12時間放置することにより、バナジウムが選択的にサリチル酸と結合した、所 望のバナジウムのサリチル酸化合物を沈澱物等として析出させることができる。
使用するアルカリとしては、例えば、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液、水酸化カリ ゥム水溶液が挙げられる。
前記バナジウムのサリチル酸化合物の析出物は、通常、吸引濾過、プレッシャーフ ィルター等で回収できる。また、残渣溶液については、再度、硫酸等を添加して pHを 3以下に調整することで残存しているサリチル酸を析出させ回収でき、得られるサリチ ル酸を工程 (a)において再利用することができる。
[0012] 本発明の製造法では、次に、工程 (b)で得られた析出物を硫酸溶液と接触させてバ ナジゥムを溶解させる工程 (c)を行う。
工程 (c)においては、工程 (b)で得られた析出物を硫酸溶液と接触させて、通常、溶 液の pHを 3以下、好ましくはレドックスフロー電池用の硫酸濃度にすることにより、前 記析出物からバナジウムをサリチル酸と分離し、硫酸溶液に溶解させることができる。 従って、該硫酸溶液中にはサリチル酸が固体として多く含まれる。
[0013] 本発明の製造法では、次に、工程 (c)で得られた硫酸溶液からサリチル酸を分離す る工程 (d)を行う。
工程 (d)においてサリチル酸の分離は、例えば、吸引濾過等の公知の方法等により 行うことができる。
工程 (d)によりサリチル酸を分離して得られる硫酸溶液は、夾雑金属が選択的に除 去され、高純度の 4価バナジウム化合物を含む 4価硫酸バナジル水溶液であり、該溶 液は、バナジウムレドックスフロー電池の電解液原料として使用することができる。 本発明の製造法では、工程 (d)で得られた溶液を、工程 (a)に用いる 4価バナジウム を含有する硫酸水溶液として用いることができ、このような場合、再度工程 (a)— (d)を 繰り返し行うことも可能である。 本発明の製造法では、工程 (b)における析出物回収後の残渣溶液から分離回収し たサリチル酸及び/又は工程 (d)により分離したサリチル酸を工程 (a)に再利用するこ とちできる。
工程 (d)により得られる 4価硫酸バナジル水溶液は、公知の方法により精製等するこ とにより、例えば、ォキシ水酸化バナジウム水和物、二酸化バナジウム等の 4価バナ ジゥム化合物を高純度で得ることもできる。
実施例
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例 のみに限定されるものではない。 石油系燃料を使用するボイラーの排ガス煙道中に設けられた集塵器により補修さ れた燃焼灰 400g (水分量 20%、バナジウム含有量 7.2g (乾燥時))に、水を添加してスラ リー濃度 15%になるよう調整した後、さらに硫酸にて pHl.Oに調整した。その後、還元 剤として 5%亜硫酸水を 56ml添加し、そのまま 2時間還元抽出を行った。抽出後の燃 焼灰は吸引濾過によって分離し、原料抽出液 (以下、原料抽出液 (X)という) 1.68リット ルを得た。得られた原料抽出液 (X)中のバナジウムを酸化還元滴定法により確認した ところ全量力 価であることが判った。また、原料抽出液 (X)中の 4価バナジウム含有 量をプラズマイオン源分析装置 (ICP分析装置) (株式会社島津製作所製、商品名「 ICPS8000」）により測定したところ 3700mg/Lであった。従って、原料抽出液 (X)は 4価 バナジウムを含有する硫酸水溶液であることが判った。
次に、 300mlのフラスコに原料抽出液 (X)100mlを仕込んだ後、該原料抽出液 (X)に 含有されるバナジウムに対して 10倍モルのサリチル酸を撹拌しながら添加した。更に 、 7%アンモニア水溶液を用いて pH6.0に調整し、サリチル酸が全量溶解するよう、 60 一 80°Cに加熱しながら撹拌を行った。サリチル酸を溶解させた溶液を 25°Cで 1晚放置 し、析出物であるバナジウムのサリチル酸化合物を吸引濾過し、薄茶色の粉末状固 体を回収した。
粉末状固体全量を pHl.Oの硫酸水溶液 100mlに直ちに添加してバナジウムを溶解 させた。不溶解物として未溶解状態で残存しているサリチル酸を吸引濾過し、硫酸水 溶液である濾過液、すなわち 4価硫酸バナジル水溶液を回収した。得られた 4価硫 酸バナジル水溶液の元素分析を ICP法で行った。結果を表 1に示す。
[0015] 実施例 2
原料抽出液 (X)に含有されるバナジウムに対する 10倍モル量のサリチル酸の添カロ 量を、 5倍モル量に変更した以外は実施例 1と同様にして 4価硫酸バナジノレ水溶液を 得、元素分析を行った。結果を表 1に示す。
[0016] [表 1]
Figure imgf000008_0001
表 1より、実施例 1で調製した原料抽出液 (X)に比して、その後のサリチル酸による 処理を行うことにより、夾雑金属を有効に除去でき、最終製品の 4価硫酸バナジル水 溶液は 4価バナジウムが高純度の状態で含まれることが明らかとなった。
[0017]
実施例 1で調製した原料抽出液 (X)を加熱濃縮後、沈殿物を吸引濾過して、一部の 金属を除去し (バナジウム回収率 81%)、 4価バナジウム濃度が 12000質量 ppmの原料 抽出濃縮液 (Y)150mlを調製した。次いで、硫酸水溶液中に含有されるバナジウムに 対して 5倍モル量のサリチル酸 24.3gを撹拌しながら添カ卩した。更に、 7%アンモニア 水溶液を用いて PH6.0に調整し、サリチル酸が全量溶解するまで 60 80°Cに加熱し ながら 2時間撹拌を行った。サリチル酸が溶解した溶液を 1晚放置し、析出した薄茶 色ケーキ状固体であるバナジウムのサリチル酸化合物を吸引濾過して回収した。 回収した固体は、そのまま全量を pHl.Oの硫酸水溶液 150mlに添加してバナジウム を溶解させた。不溶解物として未溶解状態で残存しているサリチル酸を吸引濾過し、 硫酸水溶液である濾過液を回収し、 4価硫酸バナジノレ水溶液を得た。その後、 4価バ ナジゥム濃度が 12000質量 ppmになるよう 4価硫酸バナジノレ水溶液を調整し、元素分 析を ICP法で行った。結果を表 2に示す。
[0018] 実施例 4
実施例 3で得られた 4価硫酸バナジル水溶液を原料抽出濃縮液 (Y)と見立て、実施 例 3と同様なサリチル酸の添加、溶解、及びバナジウムのサリチル酸化合物の回収等 の一連の操作を再度繰り返した。得られた 4価硫酸バナジル水溶液の 4価バナジウム 濃度力 2000質量卯 mになるように調整した水溶液の元素分析を行った。結果を表 2 に示す。
[0019] 実施例 5
実施例 1にて調整した原料抽出液 (X)630mlに、撹拌しながら 7%アンモニア水溶液 を添加して PH6.0に調整した後、更に室温で 3時間静置を行い、析出した黒色沈殿を 吸引濾過して回収した。
得られた黒色粉末 1.9gを硫酸に溶解し、 4価バナジウム含量 12000質量 ppmの pHl.Oの硫酸水溶液を調製した。次に、含有されるバナジウムに対して 5倍モル量の サリチル酸 24.3gを撹拌しながら添カ卩した。更に、 7%アンモニア水溶液を用いて PH6.0に調整し、サリチル酸が全量溶解するまで 60— 80°Cに加温しながら 2時間撹拌 を行った。サリチル酸が溶解した溶液を 1晚室温で静置し、析出した薄茶色の粉末状 固体であるバナジウムのサリチル酸化合物を吸引濾過して回収した。
その後の操作は実施例 1と同様にして、 4価バナジウム濃度を 12000質量 ppmに調 整した 4価硫酸バナジル水溶液の元素分析を行った。結果を表 2に示す。
[0020] 比較例 1
実施例 1にて調製した原料抽出液 (X)630mlに、撹拌しながら 7%アンモニア水溶液 を添加して PH6.0に調整した後、さらに室温で 3時間静置を行い、析出した黒色粉末 を吸引濾過し回収した。
次に、粉末状の濾過物をロータリーキルン式加熱炉に仕込み、窒素ガス雰囲気下 、 450°Cで焙焼し、緑黒色粉末を得た。
得られた緑黒色粉末を硫酸に溶解して 4価バナジウム濃度を 12000質量卯 mに調整 し、元素分析を行った。結果を表 2に示す。
[0021] [表 2]
Figure imgf000010_0001
表 2より、実施例 3 5は、サリチル酸処理を行わない比較例 1と比較して、夾雑金 属を有効に除去でき、最終製品の 4価硫酸バナジル水溶液は 4価バナジウムが高純 度の状態で含まれることが明らかとなった。
[0022]
実施例 1において、析出物であるバナジウムのサリチル酸化合物を吸引濾過したろ 液 (残渣液)に硫酸水溶液を添加して pHl.Oに調整し、サリチル酸を析出させた。析出 したサリチル酸を吸引濾過により回収した。回収したサリチル酸の純度を HPLC分析（ 特級試薬との相対値比較；ピーク面積比)により求めたところ 99.7%であった。
また、実施例 1において、バナジウムを硫酸水溶液で溶解させた後、不溶解物とし て未溶解状態で残存しているサリチル酸を吸引濾過、洗浄して回収した。回収したサ リチル酸の純度を HPLC分析により求めたところ純度が 99.8%であった。
回収したサリチル酸はいずれも高純度で得られ、再利用可能と判断した。 次に、実施例 1において使用した、特級試薬サリチル酸の代わりに、上記で回収し たサリチル酸を用いて実施例 1と同様に 4価硫酸バナジル水溶液を製造した。得られ た 4価硫酸バナジル水溶液の元素分析を ICP法で行った。結果を表 3に示す。
[0023] [表 3]
Figure imgf000011_0001
表 3より、特級試薬サリチル酸を使用した実施例 1と比較すると、回収したサリチル 酸を使用しても実施例 1と同等な結果が得られることが分かる。
[0024] 実施例 7— 10
実施例 2— 5についても実施例 6と同様に回収したサリチル酸を再利用して、実施 例 2— 5と同様に 4価硫酸バナジウム水溶液を製造し元素分析を行った。その結果、 いずれも特級試薬サリチル酸を使用した場合と同等の結果が得られた。
産業上の利用可能性
[0025] 本発明の製造法により得られる 4価硫酸バナジルは、バナジウムレドックスフロー電 池用の電解液原料等に利用可能である。また本発明の製造法では、原料として化石 燃料の燃焼の際に発生する燃焼灰を使用することにより、このような燃焼灰の有効利 用が可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 4価バナジウムを含有する硫酸水溶液に、サリチル酸及びサリチル酸水溶液の少な くとも 1種を添加する工程 (a)と、工程 (a)で調製した酸溶液をアルカリにより pH3 7に 調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収する工程 (b)と、工程 (b)で得られ た析出物を、硫酸水溶液と接触させてバナジウムを溶解させる工程 (c)と、工程 (c)で 得られた溶液からサリチル酸を分離する工程 (d)とを含む 4価硫酸バナジル水溶液の 製造法。
[2] 工程 (a)におけるサリチル酸の使用量が、硫酸水溶液に含まれる 4価バナジウムの モル数の 1一 30倍である請求項 1の製造法。
[3] 工程 (b)において、酸溶液をアルカリにより pH3— 7に調整する際の液温を 40— 80°C に制御し、バナジウムのサリチル酸化合物の析出を、前記 40— 80°Cに制御した溶液 の液温を 0— 30°Cに冷却することにより行う請求項 1の製造法。
[4] 工程 (a)に用いる 4価バナジウムを含有する硫酸水溶液が、化石燃料の燃焼の際に 発生した燃焼灰を硫酸及び還元剤を用いて調製した溶液である請求項 1の製造法。
[5] 工程 (d)におレ、てサリチル酸を分離して得た 4価硫酸バナジル水溶液を、工程 (a)の
4価バナジウムを含有する硫酸水溶液として用い、工程 (a)—工程 (d)を複数回繰返す 操作を更に行なう請求項 1の製造法。
[6] 工程 (a)に用いるサリチル酸が、工程 (b)における析出物回収後の残渣溶液から分離 回収したサリチル酸及び工程 (d)において分離したサリチル酸の少なくとも 1種を含む 請求項 1の製造方法。
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