WO2005009610A1 - 重金属イオン吸着剤 - Google Patents

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Motoya Mouri
Juichi Yanagi
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Japan Envirochemicals, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent suitable for removing heavy metal ions in water. Especially applied to water purifiers to remove heavy metal ions in tap water, efficiently remove residual chlorine and trihalomethane, and provide safe and delicious water without removing calcium and magnesium ions. And a heavy metal ion adsorbent in water.
  • Activated carbon is widely used to remove trihalomethane and residual chlorine contained in tap water.
  • heavy metal ions such as lead ions dissolved in a trace amount in tap water have become a new problem, and it is difficult to remove these heavy metal ions with activated carbon alone.
  • aluminosilicates represented by zeolite have an ion exchange function in water and a function of adsorbing heavy metal ions in water.
  • Patent Document 1 JP-A-61-86985
  • Patent Document 2 JP-A-8-132026
  • Patent Document 3 JP-A-10-277537
  • Patent Document 4 Japanese Utility Model Publication No. 54-6351
  • An object of the present invention is to efficiently adsorb not only heavy metal ions (eg, lead, cadmium, copper, mercury silver) but also residual chlorine, trihalomethane and the like in water, particularly tap water, and calcium-magnesium. It is an object of the present invention to provide a heavy metal ion adsorbent that can leave delicious minerals without adsorbing minerals and obtain delicious and healthy water.
  • heavy metal ions eg, lead, cadmium, copper, mercury silver
  • the inventors of the present invention treat a zeolite with a solution of a water-soluble calcium salt and / or a magnesium salt in advance, whereby the zeolite adsorbs heavy metal ions and forms a mineral of calcium magnesium. Minutes were found not to adsorb. Furthermore, the zeolite treated with this water-soluble calcium salt and / or magnesium salt solution is uniformly attached to activated carbon via a binder, so that minerals are left, and heavy metal ions, residual chlorine and trihalomethane are removed. An adsorbent with excellent removal has been developed.
  • a heavy metal ion adsorbent obtained by attaching a zeolite in which at least 60 mol% of the total exchangeable cations are replaced with calcium ions and / or magnesium ions to the surface of activated carbon using a binder,
  • the zeolite is a synthetic type A and / or X type.
  • Examples of the raw material zeolite used in the present invention include natural zeolites such as chabazite, erionite, mordenite and clinoptilite and sodium-substituted zeolites.
  • Examples of synthetic zeolites include various synthetic A-type, X-type, and Y-type zeolites described in “Latest Applications of Zeolite”, p. Ll—p. L3, CMC Corporation.
  • the type A is preferably type 4A
  • the type X is preferably type 13X. Among them, the 13X type is particularly preferable.
  • natural zeolite and synthetic zeolite can be used as a natural zeolite.
  • Natural zeolite has a lower ion exchange capacity than synthetic zeolite, so it is necessary to use a larger amount. In addition, it is necessary to pulverize zeolite when attaching it to the activated carbon surface. In the present invention, these zeolites may be used as a mixture with different types.
  • the average particle size of the zeolite to be attached to the activated carbon particles is usually 45 ⁇ m or less, preferably 20 to 0.1 ⁇ m, more preferably 50.5 ⁇ m.
  • the amount of exchange of calcium ions and Z or magnesium ions in zeolite is preferably 60 mol% or more of the total exchangeable cations of zeolite on a sodium basis. That is, when sodium and calcium and / or magnesium are substituted as cations,
  • the molar ratio is 60% or more. This molar ratio is preferably 70 95%, More preferably, it is 75-90%.
  • the method of replacing the sodium type zeolite with the calcium type or magnesium type is to replace 1.0 to 2.0 times, preferably 1.0 to 1.5 times the amount of cation exchange of sodium type zeolite with calcium or Z or magnesium ions.
  • the zeolite is impregnated in the aqueous solution to exchange sodium ions for calcium ions and / or magnesium ions.
  • the water-soluble calcium salt in the present invention is one that dissolves in neutral water at 25 ° C in an amount of 1% by weight (10 g / L) or more.
  • examples thereof include calcium salt calcium and calcium nitrate.
  • calcium acetate Particularly preferred is calcium chloride.
  • the water-soluble magnesium salt those soluble in neutral water at 25 ° C at 1% by weight or more (10 8 ) or more, such as magnesium salt, magnesium nitrate, and magnesium acetate are exemplified.
  • magnesium chloride is particularly preferred.
  • the concentration of the aqueous solution containing calcium ions and / or magnesium ions is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • zeolite When the zeolite is brought into contact with an aqueous solution containing calcium ions and / or magnesium ions, an appropriate ratio that can be easily treated may be selected. Usually, 1 to 100 ml of calcium ion per 1 g of zeolite is used. It is preferable to use an aqueous solution containing magnesium ions.
  • the time at which sodium ions of zeolite are replaced with calcium ions and / or magnesium ions may be before or after the zeolite is attached to the activated carbon surface.
  • the impregnation of the solution containing zeolite with a calcium salt and / or a magnesium salt may be carried out with stirring or standing, but when it is carried out with stirring, the impregnation time is short. Normal stirring time
  • the impregnation temperature may be 80 ° C.
  • the impregnation time is short.
  • the synthetic zeolite ion-exchanged with calcium ions and Z or magnesium ions may be washed as necessary. Washing is preferably performed using ion-exchanged water. After ion exchange with calcium ions and Z or magnesium ions, drain water by a known method, and if necessary, dry it.
  • the raw material of the activated carbon used in the present invention includes wood, sawdust, charcoal, ash, fruit shells such as coconut shells and tall shells, fruit seeds such as peaches and plums, pulp manufacturing byproducts such as lignin waste liquid, and refined pulp.
  • Sugar waste (bacus), plant raw materials such as waste sugar dense, peat, peat coal, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, coatas, coal tar, petroleum pitch and other mineral raw materials, acrylic resin, vinylidene chloride resin, Any commonly used materials such as synthetic resin-based materials such as phenolic resins or their carbides can be used. In particular, palm shells are preferred.
  • the method of activating activated carbon is not particularly limited.
  • activated carbon with activated gas such as steam, oxygen, and carbon dioxide, phosphoric acid, chloride, etc., manufactured by the method described in “Activated carbon industry”, Heavy Chemicals Industry News Agency (1974), p.
  • Activated carbon other than activated with halogen gas, such as chemical activated carbon using dani zinc or the like, is used.
  • BET specific surface area of the activated carbon used in the present invention is usually 500 2000 m 2 / g, rather preferably is 700 l 8 00m 2 / g.
  • the particle size of the activated carbon is not particularly limited, but the average particle size is usually 0.075 to 5 mm, preferably 0.1 to 3 mm.
  • the weight ratio of zeolite to activated carbon is usually 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of activated carbon. , Most preferably 0.5-5 parts by weight.
  • a binder that does not harm the human body, does not block the pores of the activated carbon, and can immobilize zeolite on the activated carbon surface by physical means such as heating is used.
  • the binder has both organic and inorganic binders.
  • Organic binders include latex resins such as polyurethane, polystyrene, polyvinylidene chloride, and polyvinyl acetate.
  • Inorganic binders include water glass (sodium silicate). Silica alumina ceramics and the like can be mentioned. Among them, water glass is particularly preferred.
  • the concentration of the binder solution used is usually 11 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight.
  • the binder is used in an amount of 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of zeolite and activated carbon.
  • the method of coating the activated carbon surface with zeolite is not particularly limited, and a known method is used. For example, immersing activated carbon in a solution containing zeolite powder and then drying (Impregnation method), a method of spraying a solution containing zeolite powder on the surface of activated carbon and drying (spraying method), or a method of drying by passing a solution containing zeolite powder while flowing activated carbon ( Flow method).
  • Water glass and silica alumina are particularly preferable because they serve as a binder and have high affinity for zeolite.
  • the binder may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Activated carbon and Z or zeolite may be impregnated with silver or a silver compound in order to impart antibacterial properties to the heavy metal ion adsorbent.
  • the impregnation can be performed, for example, by adding an aqueous solution of a water-soluble silver conjugate such as colloidal silver or silver nitrate to zeolite and / or activated carbon before or after coating and drying.
  • the amount of silver ions eluted into water can be suppressed by further impregnating a water-soluble alkaline earth metal salt.
  • the antibacterial effect can be maintained for a long time.
  • the alkaline earth metal salt magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, magnesium sulfate and the like are preferred, and magnesium nitrate is more preferred.
  • the attachment of the alkaline earth metal salt to the adsorbent can be carried out by adding a liquid containing the alkaline earth metal salt and silver or silver chloride to zeolite and / or activated carbon and drying the mixture. This operation may be performed by combining a solution containing silver or a silver compound with a solution of an alkaline earth metal salt. Alternatively, a solution containing silver or silver-containing compound and a solution of alkaline earth metal salt may be separately sprayed onto the adsorbent.
  • the amount of silver or silver compound impregnated is 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.05 0.5% by weight, and most preferably 0.05 0.2% by weight in terms of silver, based on the total weight of zeolite and activated carbon.
  • the amount of the water-soluble alkaline earth metal salt impregnated is 0.05 2.0% by weight, preferably 0.05 0.5% by weight, and most preferably 0.05 0.2% by weight in terms of alkaline earth metal, based on the total weight of zeolite and activated carbon. It is.
  • the present invention is used as a filter medium for a water purifier.
  • water is usually passed continuously after filling the container with the adsorbent.
  • water can be poured into the portion filled with the adsorbent, and the water can be passed in a batch system.
  • Non-woven fabric, hollow fiber membrane, ceramic filtration It may be used in combination with commonly used minerals such as membranes and other commonly used filter media, barley stone, coral sand, tourmaline and the like.
  • the ion exchange resin may be used by mixing or laminating with a material having a normal ion exchange ability such as ion exchange resin, zeolite, apatite, sepiolite, and bone charcoal. Also, it may be used as a filter agent for water purification cartridges of alkali water purifiers.
  • the use of the heavy metal adsorbent for water of the present invention efficiently removes heavy metals, residual chlorine, and trihalomethane particularly in tap water, and leaves minerals such as calcium to obtain delicious and healthy water. be able to.
  • the heavy metal adsorbent of the present invention has a stable pH in the vicinity of neutral water after treatment, and has the following characteristics.
  • This suspension was sprayed onto 100 g of raw material activated carbon while stirring, and the temperature was adjusted to 115 ° C ⁇ 5. After drying for 3 hours in a dryer kept at C, adsorbent No. 1 consisting of zeolite-coated activated carbon was obtained.
  • Example 1 was repeated except that 4 g of zeolite was suspended in an aqueous solution of water glass (5 g of water glass / 70 ml of water). In the same manner, adsorbent No. 2 composed of zeolite-coated activated carbon was obtained.
  • Adsorbent No. 3 consisting of zeolite-coated activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4 g of zeolite was suspended in an aqueous solution of water glass (10 g of water glass / 70 ml of water).
  • Adsorbent No. 4 consisting of zeolite-coated activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of zeolite was suspended in an aqueous solution of water glass (20 g of water glass / 70 ml of water).
  • Adsorbent No. 5 consisting of zeolite-coated activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that zeolite lg was suspended in a water glass aqueous solution (water glass 2 g / water 70 ml).
  • An adsorbent No. 6 comprising zeolite and activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1, except that 70 ml of water was used instead of the aqueous solution of water glass.
  • An adsorbent No. 7 consisting of water-glass-coated activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activated carbon was suspended in a water glass aqueous solution (water glass 2 g / 70 ml) without using zeolite.
  • Example 6
  • a synthetic 13X type zeolite (particle size: 1 ⁇ m), 90 g, was placed in a 500 ml beaker, and 360 ml of an aqueous calcium chloride solution (having calcium chloride dissolved therein so as to contain 8.0 g as calcium) was caloried. Of zeolite in which 85 mol% of the zeolites were replaced by calcium. Otherwise in the same manner as in Example 1, adsorbent No. 9 comprising zeolite-coated activated carbon was obtained. (Comparative Example 3)
  • Adsorbent No. 10 consisting of zeolite-coated activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1, except that the synthesized 13X zeolite was used without calcium exchange.
  • Example 8 A synthetic 13X type zeolite (particle size: 1 ⁇ m) (90 g) was placed in a 500 ml beaker, and calcium chloride aqueous solution (360 ml) (calcium chloride was dissolved to contain 5.0 g as calcium) was added thereto. A zeolite powder having mol% replaced by calcium was obtained. Otherwise in the same manner as in Example 1, adsorbent No. ll composed of zeolite-coated activated carbon was obtained.
  • Example 8 A synthetic 13X type zeolite (particle size: 1 ⁇ m) (90 g) was placed in a 500 ml beaker, and calcium chloride aqueous solution (360 ml) (calcium chloride was dissolved to contain 5.0 g as calcium) was added thereto. A zeolite powder having mol% replaced by calcium was obtained. Otherwise in the same manner as in Example 1, adsorbent No. ll composed of zeolite-coated activated carbon was obtained.
  • Calcium-exchanged synthetic 13X type zeolite (particle size 1 ⁇ m, calcium substitution rate 75 mol%) was mixed with 2 g of a silver and alkaline earth metal-containing aqueous water glass solution (water glass 5 g, silver nitrate 0.157 g and magnesium nitrate 1.2 g / (70 ml of water) and mixed well to prepare a zeolite suspension. This suspension was sprayed at room temperature while mixing with 100 g of the raw material activated carbon, and then dried for 3 hours in a drier kept at 115 ° C and 5 ° C to obtain adsorbent No. consisting of zeolite-coated activated carbon. I got 13.
  • zeolite of Example 10 2 g was added to an aqueous water glass solution containing silver and an alkaline earth metal (5 g of water glass, 0.157 g of silver nitrate and 1.2 g of magnesium nitrate dissolved in 70 ml of water), and mixed well. A zeolite suspension was prepared. This suspension was sprayed at room temperature while being mixed with 100 g of activated carbon, and then dried for 3 hours in a drier maintained at 115 ° C ⁇ 5 ° C, and adsorbent No. 16 consisting of zeolite-coated activated carbon was used. Got.
  • Examples 1-5 (Adsorbent No. l5), Examples 8-12 (Adsorbent No. 12 16), Comparative Examples 1 and 2 (Adsorbent Nos. 6 and 7)
  • the lead removal performance was measured by the following method.
  • a water purifier cartridge with an inner volume of 120 ml was filled with the adsorbent, and a water flow test was performed according to the method according to JIS S3201.
  • Removal rate (%) ⁇ (inlet concentration)-(outlet concentration) / (inlet concentration) ⁇ X 100
  • Example 15 (Adsorbent No. l-5), Example 8-12 (Adsorbent No. 12-16), Comparative Examples 1 and 2 (Adsorbent No. 6) in a water purifier cartridge with an inner volume of 120 ml. And the adsorbent obtained in 7) was filled, and a water flow test was performed according to the method according to JIS S3201. That is, at a temperature of 20 ° C, Water (total trihalomethane concentration lOOppb) prepared in Norem 45ppb, bromodichloromethane 30ppb, dichloromethane chloride 20ppb, bromoform 5ppb,
  • Removal rate (%) ⁇ (inlet concentration)-1 (outlet concentration) / (inlet concentration) ⁇ ⁇ ⁇ 00
  • a water purifier cartridge with an inner volume of 120 ml is filled with an adsorbent, and the calcium concentration of the treated water when passing through SVzgOOhr- 1 according to the method of JIS S3201 is measured with an atomic absorption spectrophotometer to determine the calcium reduction rate. It was measured. At this time, the calcium concentration in the inlet water was 13.5 mg / L.
  • Example 1 (Adsorbent No. 1), Example 6 (Adsorbent No. 8) and Example 7 (Adsorbent No. 9), the calcium reduction rate was low and promptly from the beginning of water passage. While the decrease rate approaches 0 In Comparative Example 3 (adsorbent No. 10), the calcium exchange rate of zeolite was not changed, so that the calcium reduction rate during the treatment from the initial stage of water passage was considerably high. In Comparative Example 4 (adsorbent No. 11), the calcium exchange rate of zeolite was insufficient, so that the calcium reduction rate was not so low.
  • the amount of silver eluted from each of the adsorbents obtained in Examples 1, 8, 10, and 12 was measured by the following method.
  • desiccator desiccant: silica gel
  • an adsorbent capable of eluting silver could be prepared.
  • the silver- and magnesium-impregnated adsorbent prepared from the silver-containing aqueous solution containing magnesium nitrate eluted silver stably over a long period of time.
  • the use of the heavy metal adsorbent in water of the present invention effectively removes heavy metals, residual chlorine, and trihalomethane, and leaves minerals such as calcium to obtain delicious and healthy water.
  • the water after treatment has a stable pH around neutrality and has the characteristics of being stable, making it an adsorbent for tap water and water purification plants. Useful.

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Abstract

　本発明の吸着剤は、水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の水溶液にナトリウム型ゼオライトを含浸させ、ゼオライトの交換可能な全陽イオン量の60モル％以上をカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換し、そのゼオライトを活性炭の表面にバインダーを用いて被覆した重金属イオン吸着剤である。この吸着剤を用いると、水中特に水道水中の重金属類イオン、残留塩素、トリハロメタンを効率よく除去し、かつカルシウムやマグネシウムなどのミネラル分を残し、おいしくて健康に良い水が得られる。

Description

明 細 書
重金属イオン吸着剤
技術分野
[0001] 本発明は、水中の重金属イオンを除去するのに適した吸着剤に関する。特に浄水 器へ適用し、水道水中の重金属イオンを除去するとともに、残留塩素、トリハロメタン をも効率よく除去し、し力、もカルシウムイオンやマグネシウムイオンを除去しないで、安 全でおいしい水を提供することができる水中重金属イオン吸着剤に関する。
^景技術
[0002] 水道水中に含まれるトリハロメタンや残留塩素を除去するために活性炭が広く利用 されている。ところ力 近年、水道水中に微量に溶解している鉛イオンなどの重金属 イオン類が新たな問題となっており、この重金属類イオンは活性炭単独では除去が 困難である。
[0003] 一方、ゼォライトに代表されるアルミノケィ酸塩は、水中でのイオン交換機能があり、 水中の重金属類イオンを吸着する機能があることは知られている。
[0004] 活性炭と天然ゼォライトを混合して水道水の重金属イオン吸着剤として使用するこ とが提案されている（特許文献 1)が、天然ゼォライトでは重金属類イオンの吸着性能 が低い。これ以外にも、ゼォライトなどのアルミノケィ酸塩系無機イオン交換体と活性 炭を組み合わせた浄水器が提案されている (特許文献 2、特許文献 3)が、ゼォライト は重金属イオンを吸着する以外に、水道水中のミネラル分 (カルシウムイオンゃマグ ネシゥムイオン)も吸着するので、処理後しばらくの間は水中のミネラル分の含量が低 下し、その結果水の味が低下し、また健康上も好ましくないものになってしまう。また、 いずれも比較的粒子径の大なる粒状ゼォライトが使用されているので水との接触面 積が小さぐ重金属イオン吸着速度が遅い。したがって従来の吸着剤では、浄水器 に使用する場合、重金属イオンが十分には除去されていない。
[0005] さらに、粉末状のイオン交換体と繊維状活性炭を混合した浄水器も提案されている
(特許文献 4)が、粉末状のイオン交換体は取り扱い時に発塵するのみならず、浄水 器の目詰まりの原因となる。 特許文献 1 :特開昭 61 - 86985号公報
特許文献 2：特開平 8 - 132026号公報
特許文献 3：特開平 10 - 277537号公報
特許文献 4：実開昭 54 - 6351号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、水中特に水道水中の重金属類イオン (例;鉛、カドミウム、銅、水 銀）のみならず残留塩素、トリハロメタン等をも効率よく吸着し、かつカルシウムゃマグ ネシゥムなどのミネラル分を吸着せずに残し、おいしくて健康に良い水を得ることがで きる重金属イオンの吸着剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、ゼォライトをあら力、じめ水溶性カルシウム塩および/またはマグネシ ゥム塩の溶液で処理することにより、ゼォライトが重金属類イオンを吸着し、カルシゥ ムゃマグネシウムのミネラル分は吸着しないことを見出した。さらに、この水溶性カル シゥム塩および/またはマグネシウム塩溶液で処理したゼォライトを、バインダーを介 して活性炭に均一に付着せしめることで、ミネラル分は残して、重金属類イオン、残 留塩素やトリハロメタンの除去に優れた吸着剤を開発した。
[0008] 即ち本発明は、
(1)交換可能な全陽イオン量の 60モル％以上がカルシウムイオンおよび/またはマ グネシゥムイオンで置換されたゼオライトを活性炭の表面にバインダーを用いて付着 させた重金属イオン吸着剤、
(2)ゼォライトの活性炭に対する使用割合が、 0.1 80重量％である（1)記載の重金 属イオン吸着剤、
(3)ゼォライトの活性炭に対する使用割合が、 0.5 20重量％である請求項 1記載の 重金属イオン吸着剤、
(4)交換可能な全陽イオン量の 60モル％以上がカルシウムイオンおよび Zまたはマ グネシゥムイオンで置換されたゼオライトが、ナトリウム型ゼオライトを水溶性カルシゥ ム塩および Zまたはマグネシウム塩の水溶液に含浸させることにより得られたもので ある（1)一 (3)のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、
(5)ゼォライトが、合成 A型および/または X型である（1)一（4)のレ、ずれかに記載の 重金属イオン吸着剤、
(6)さらに銀および/または銀ィ匕合物を添着させた（1)一 (5)のレ、ずれかに記載の重 金属イオン吸着剤、
(7)さらに水溶性アルカリ土類金属塩を添着させた（6)記載の重金属イオン吸着剤、
(8)バインダーが水ガラスである（1)一 (7)のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤 、および
(9)浄水器のろ材である（1)一 (8)のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、 である。
[0009] 本発明において用いられる原料ゼォライトとしては、菱沸石、エリオナイト、モルデ ナイト、クリノプチ口ライトなどの天然ゼォライトおよび合成ゼォライトのナトリウム置換 型が挙げられる。合成ゼォライトとしては、たとえば「ゼオライトの最新応用技術」、（株） シーエムシー、 p. l l— p. l 3に示されている、各種合成 A型、 X型、 Y型ゼオライトを用 レ、ることができ、 A型としては、 4A型、 X型として 13X型が好ましい。これらの中でも特 に 13X型がより好ましい。このように、ゼォライトとしては天然ゼォライト、合成ゼォライ トのいずれも使用することができる力 天然ゼォライトは合成ゼォライトよりイオン交換 容量が低いので、より多い量を使用する必要がある。またゼォライトを活性炭表面に 付着させるに際して微粉碎する必要がある。本発明においては、これらのゼォライト を、異なる種類のものと混合として用いることもできる。
[0010] 活性炭粒子に付着させるゼォライトの平均粒子径は通常 45 μ m以下、好ましくは 20 一 0.1 μ m、より好ましくは 5 0.5 μ mである。
ゼォライトにおけるカルシウムイオンおよび Zまたはマグネシウムイオン交換量は、 ナトリウム基準で、ゼォライトの交換可能な全陽イオン量の通常 60モル％以上が好ま しい。すなわち、陽イオンとして、ナトリウムとカルシウムおよび/またはマグネシウム が置換されている場合には、
CaO (MgO) / (Na 0 + CaO(MgO))
2
で示されるモル比が 60%以上ということである。このモル比は、好ましくは 70 95%、 更に好ましくは 75— 90%である。
[0011] ナトリウム型ゼオライトをカルシウム型またはマグネシウム型に置換する方法は、ナト リウム型ゼオライトの陽イオン交換量の 1.0— 2.0倍量、好ましくは 1.0— 1.5倍量のカル シゥムイオンおよび Zまたはマグネシウムイオンを含む水溶液中にゼォライトを含浸さ せ、ナトリウムイオンをカルシウムイオンおよび/またはマグネシウムイオンと交換させ る。
[0012] 本発明における水溶性カルシウム塩は、 25°Cで中性の水に対し 1重量％ (10g/L) 以上溶解するものをレ、い、例としては、塩ィ匕カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシ ゥムなどが挙げられる力 特に塩化カルシウムが好ましい。水溶性マグネシウム塩も、 25°Cで中性の水に対し 1重量％(108 ）以上溶解するものをレ、い、例としては、塩ィ匕 マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられるが、特に塩化マ グシゥムが好ましい。
[0013] カルシウムイオンおよび/またはマグネシウムイオン含有水溶液の濃度は、通常 0.1 一 15重量％、好ましくは、 1一 10重量％である。
[0014] ゼォライトとカルシウムイオンおよび/またはマグネシウムイオン含有水溶液を接触 させる場合の混合比は、処理し易い適当な比率を選択すればよいが、通常 lgのゼ オライトに対して 1一 100mlのカルシウムイオンおよび/またはマグネシウムイオン含 有水溶液を用いるのがよい。
[0015] また、ゼォライトのナトリウムイオンをカルシウムイオンおよび/またはマグネシウムィ オンに置換する時期は、ゼォライトを活性炭表面に付着させる前でも後でもよい。
[0016] ゼォライトのカルシウム塩および/またはマグネシウム塩含有溶液への含浸は、攪 拌下でも静置でも良いが、攪拌下に行うと含浸時間が短くて済む。攪拌時間は通常
30分から 10時間が適当であり、含浸温度は 0 80°Cでよい。含浸温度が、例えば 35 一 80°Cと高い場合は、含浸時間が短くて済む。
[0017] カルシウムイオンおよび Zまたはマグネシウムイオンとイオン交換させた合成ゼオラ イトは、必要により洗浄してもよい。洗浄はイオン交換水を用いて行うのが好ましい。 カルシウムイオンおよび Zまたはマグネシウムイオンとのイオン交換後、公知の方法 で水切りを行なレ、、必要により乾燥しても良レ、。 [0018] 本発明に用いられる活性炭の原料は、木材、鋸屑、木炭、素灰、ヤシ殻やタルミ殻 などの果実殻、桃、梅などの果実種子、リグニン廃液のようなパルプ製造副産物、精 糖廃物 (バカス）、廃糖密などの植物系原料、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無 煙炭、コータス、コールタール、石油ピッチ等の鉱物系原料、アクリル樹脂、塩化ビニ リデン樹脂、フエノール樹脂などの合成樹脂系原料若しくはそれらの炭化物など、一 般的に用いられるものであればレ、ずれでも良レ、。特にヤシ殻が好ましレ、。
[0019] 活性炭の賦活方法も特に限定されない。たとえば「活性炭工業」、重化学工業通信 社（1974)、 ρ·23 p.37に記載の方法で製造される、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの 活性ガスでの賦活炭や、リン酸、塩ィ匕亜鉛などを用いた薬品賦活炭など、ハロゲンガ スで賦活した以外の活性炭が用いられる。
[0020] 本発明に用いられる賦活活性炭の BET比表面積は、通常 500 2000m2/g、好まし くは 700 l800m2/gである。
[0021] 活性炭の粒度は特に限定されないが、平均粒子径が通常 0.075— 5mm、好ましくは 0.1— 3mmのものである。
[0022] 本発明におけるゼォライトの活性炭に対する使用重量割合は、活性炭 100重量部 に対して、ゼォライトが通常 0.1— 80重量部、好ましくは、 0.5— 20重量部、さらに好ま しくは 0.5— 15重量部、最も好ましくは 0.5— 5重量部である。
[0023] バインダーとしては、人体に害を及ぼさず、活性炭の細孔を閉塞せず、かつ加熱な どの物理的手段でゼォライトを活性炭表面に固定化しうるものが用いられる。
バインダーには、有機系と無機系のバインダーがある力 有機系バインダーとして はポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどのラテックス系 樹脂が、無機系バインダーとしては水ガラス (ケィ酸ナトリウム）、シリカアルミナセラミ ックスなどが挙げられる。それらの中で、特に水ガラスが好ましい。
[0024] 使用するバインダー溶液の濃度は、通常 1一 15重量％、好ましくは、 3— 10重量％ である。また、バインダーの使用量は、ゼォライトと活性炭の合計重量に対して、 0.5 一 25重量％、好ましくは、 1一 15重量％である。
[0025] ゼォライトを活性炭表面に被覆する方法は特に限定されず、公知の方法が用いら れる。例えば、ゼォライト粉末を含有する溶液に活性炭を浸し、その後乾燥する方法 (含浸法）、ゼォライト粉末を含有する溶液を活性炭表面に噴霧し乾燥する方法 (噴 霧法）、または活性炭を流動させた状態で、ゼォライト粉末を含有する溶液を通過さ せて乾燥する方法 (流動法)などが挙げられる。
[0026] 水ガラスやシリカアルミナはバインダーの役目を果たすとともに、ゼォライトとの親和 性が高いので特に好ましい。またバインダーは、 1種類でもよいし、 2種類以上の混合 物を使用してもよい。
[0027] 活性炭および Z又はゼォライトには、重金属イオン吸着剤に抗菌性を付与するた めに銀または銀化合物を添着させてもよい。添着は、例えばコロイド銀、硝酸銀など の水溶性銀ィ匕合物の水溶液を被覆前または後のゼォライトおよび/または活性炭に 添加し、乾燥することにより行うことができる。
[0028] 本発明の重金属イオン吸着剤に銀または銀化合物を添着した場合には、さらに水 溶性アルカリ土類金属塩を添着することにより、銀イオンの水中への溶出量を抑える ことができ、抗菌効果を長期間にわたって持続させることができる。アルカリ土類金属 塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硫酸マグネシウムな どが好ましぐ硝酸マグネシウムがより好ましレ、。
アルカリ土類金属塩の吸着剤への添着は、アルカリ土類金属塩と銀又は銀ィ匕合物 を含む液体をゼオライトおよび/または活性炭に添加し、乾燥することにより添着する こと力 Sできる。この操作は、銀又は銀化合物を含む液とアルカリ土類金属塩の溶液を 合して行っても良い。また、銀又は銀ィ匕合物を含む液とアルカリ土類金属塩の溶液を 別々に吸着剤に噴霧しても良い。
[0029] 銀または銀化合物の添着量は、ゼォライトと活性炭の合計重量に対し、銀に換算し て 0.05— 2.0重量％、好ましくは 0.05 0.5重量％、最も好ましくは 0.05 0.2重量％で ある。また水溶性アルカリ土類金属塩の添着量は、ゼォライトと活性炭の合計重量に 対し、アルカリ土類金属に換算して、 0.05 2.0重量％、好ましくは 0.05 0.5重量％、 最も好ましくは 0.05 0.2重量％である。
[0030] 本発明は浄水器のろ材として用いられる。浄水器で使用する場合、通常吸着剤を 容器に充てんした後、連続的に通水される。別の形態では、吸着剤を充てんした部 分に水を注ぎ、バッチ式に通水することもできる。不織布、中空糸膜、セラミックろ過 膜など、通常用いられるろ材、麦飯石、コーラルサンド、トルマリンなど、通常用いられ る鉱物類とあわせて使用しても良い。また、イオン交換能力をさらに高めるために、ィ オン交換樹脂、ゼォライト、アパタイト、セピオライト、骨炭など、通常用いられるイオン 交換能力を有する材料と混合あるいは積層して使用しても良い。また、アルカリィォ ン整水器の浄水力ートリッジ用ろ剤として使用しても良い。
発明の効果
[0031] 本発明の水中重金属吸着剤を用いると、特に水道水中の重金属類、残留塩素、ト リハロメタンを効率よく除去し、かつカルシウムなどのミネラル分を残し、おいしくて健 康に良い水を得ることができる。また本発明の重金属吸着剤は、処理後の水の pHも 中性付近で安定してレ、るとレ、う特長を有してレ、る。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例 1
[0033] 原料活性炭は、市販のヤシ殻活性炭 (破砕炭）を篩にかけ、 0.25— 0.106mmに粒子 径を揃えたものを用いた。その BET比表面積は 1100m2/gであった。
合成 13X型ゼオライト（平均粒子径 l /i m) 90gを 500mlのビーカーに入れ、カルシゥ ムとして 7.0g含有するように塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液 360mlを 加え、ジャーテスターで室温下 30分間 100卬 mで攪拌した。攪拌終了後、フィルターに よりゼォライトと水を分離した。得られたゼォライトを水で洗浄して 115°Cで乾燥し、交 換可能な陽イオンの 75モル％がカルシウムイオンで置換されたゼオライト粉末を得た このゼォライト 2gを水ガラス水溶液 (水ガラス 5g/水 70ml)に加えてよく混合し、ゼオラ イト懸濁液を調製した。この懸濁液を原料活性炭 100gに攪拌しながら噴霧し、 115°C ± 5。Cに保った乾燥機中で 3時間乾燥して、ゼォライトコーティング活性炭からなる吸 着剤 No.1を得た。
実施例 2
[0034] ゼォライト 4gを水ガラス水溶液 (水ガラス 5g/水 70ml)に懸濁させた以外は実施例 1と 同様にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸着剤 No.2を得た。
実施例 3
[0035] ゼォライト 4gを水ガラス水溶液 (水ガラス 10g/水 70ml)に懸濁させた以外は実施例 1と 同様にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸着剤 No.3を得た。
実施例 4
[0036] ゼォライト 10gを水ガラス水溶液 (水ガラス 20g/水 70ml)に懸濁させた以外は実施例 1 と同様にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸着剤 No.4を得た。
実施例 5
[0037] ゼォライト lgを水ガラス水溶液 (水ガラス 2g/水 70ml)に懸濁させた以外は実施例 1と 同様にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸着剤 No.5を得た。
〔比較例 1〕
[0038] 水ガラス水溶液に換えて水 70mlを使用した以外は実施例 1と同様にしてゼォライト 及び活性炭からなる吸着剤 No.6を得た。
〔比較例 2〕
[0039] ゼォライトを使用せず、活性炭を水ガラス水溶液 (水ガラス 2g/70ml)に懸濁させた 以外は実施例 1と同様にして水ガラスコーティング活性炭からなる吸着剤 No.7を得た 実施例 6
[0040] 合成 13X型ゼオライト（粒子径 1 μ m) 90gを 500mlのビーカーに入れ、塩化カルシゥ ム水溶液 360ml (カルシウムとして 6.0g含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加 えて、陽イオンの 65モル％がカルシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他 は実施例 1と同様にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸着剤 No.8を得た。 実施例 7
[0041] 合成 13X型ゼオライト（粒子径 1 μ m) 90gを 500mlのビーカーに入れ、塩化カルシゥ ム水溶液 360ml (カルシウムとして 8.0g含有するように塩ィ匕カルシウムを溶解した）をカロ えて、陽イオンの 85モル％がカルシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他 は実施例 1と同様にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸着剤 No.9を得た。 〔比較例 3〕
[0042] 合成 13X型ゼオライトをカルシウム交換せずそのまま用いた以外は実施例 1と同様 にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸着剤 No.10を得た。
〔比較例 4〕
[0043] 合成 13X型ゼオライト（粒子径 1 μ m) 90gを 500mlのビーカーに入れ、塩化カルシゥ ム水溶液 360ml (カルシウムとして 5.0g含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加 えて、陽イオンの 55モル％がカルシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他 は実施例 1と同様にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸着剤 No.llを得た。 実施例 8
[0044] カルシウム交換した合成 13X型ゼオライト（粒子径 1 μ m、カルシウム置換率 75モル %) 2gを銀含有水ガラス水溶液 (水ガラス 5gおよび硝酸銀 0.157g/水 70ml)に加えてよ く混合して、ゼォライト懸濁液を調製し、原料活性炭 100gに混合しながら室温下噴霧 し、 115°C ± 5°Cに保った乾燥機中で 3時間乾燥して、ゼォライトコーティング活性炭 力 なる吸着剤 No.12を得た。
実施例 9
[0045] カルシウム交換した合成 13X型ゼオライト（粒子径 1 μ m、カルシウム置換率 75モル %) 2gを銀およびアルカリ土類金属含有水ガラス水溶液 (水ガラス 5g、硝酸銀 0.157g および硝酸マグネシウム 1.2g/水 70ml)に加えてよく混合して、ゼォライト懸濁液を調 製した。この懸濁液を原料活性炭 100gに混合しながら室温下噴霧し、ついで 115°C 土 5°Cに保った乾燥機中で 3時間乾燥して、ゼォライトコーティング活性炭からなる吸 着剤 No.13を得た。
実施例 10
[0046] 比較例 4のゼオライト 90gを再度 500mlのビーカーに入れ、塩化マグネシウム水溶液 360ml (マグネシウムとして l.Og含有するように塩化カルシウムを溶解した）をカ卩えて、 陽イオンの 55モル0 /0がカルシウムで、 20モル％がマグネシウム置換されたゼオライト粉 末を得た。その他は実施例 1と同様にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸着 剤 No.14を得た。 [0047] 比較例 4のゼオライト 90gを再度 500mlのビーカーに入れ、塩化マグネシウム水溶液 360ml (マグネシウムとして 1.5g含有するように塩化カルシウムを溶解した）をカ卩えて、 陽イオンの 55モル0 /0がカルシウムで、 30モル％がマグネシウムで置換されたゼオライト 粉末を得た。その他は実施例 1と同様にしてゼォライトコーティング活性炭からなる吸 着剤 No.15を得た。
実施例 12
[0048] 実施例 10のゼオライト 2gを銀およびアルカリ土類金属含有水ガラス水溶液 (水ガラ ス 5g、硝酸銀 0.157gおよび硝酸マグネシウム 1.2gを水 70mlに溶解したもの)に加えて よく混合して、ゼォライト懸濁液を調製した。この懸濁液を原料活性炭 100gに混合し ながら室温下噴霧し、ついで 115°C ± 5°Cに保った乾燥機中で 3時間乾燥して、ゼォ ライトコーティング活性炭からなる吸着剤 No.16を得た。
〔試験例 1〕
[0049] 鉛除去性能試験
実施例 1一 5 (吸着剤 No. l 5)、実施例 8— 12 (吸着剤 No.12 16)、比較例 1、 2 (吸着剤 No.6、 7)で得られた各吸着剤の鉛除去性能を次の方法で測定した。
内容積 120mlの浄水器カートリッジに吸着剤を充てんし、 JIS S3201による方法に準 じて通水試験を行った。
すなわち、温度 20°Cで、鉛 50ppbに調製した水を、浄水器に SV=900hr— 1で通水し、 浄水器の出口の水を定期的に採取した。この水中の鉛濃度を原子吸光分光光度計 で測定した。そして次の式で示される鉛の除去率が 80%を下回るまでの通水量を、 鉛除去性能とし、その結果を表 1に示した。
除去率（％) = { (入口濃度)一（出口濃度) / (入口濃度） } X 100
〔試験例 2〕
[0050] トリハロメタン除去性能試験
内容積 120mlの浄水器カートリッジに実施例 1一 5 (吸着剤 No. l— 5)、実施例 8— 1 2 (吸着剤 No.12— 16)、比較例 1、 2 (吸着剤 No.6、 7)で得られた吸着剤を充てんし、 JIS S3201による方法に準じて通水試験を行った。すなわち、温度 20°Cで、クロロホ ノレム 45ppb、ブロモジクロロメタン 30ppb、ジブ口モクロロメタン 20ppb、ブロモホルム 5ppbに調製した水 (総トリハロメタン濃度 lOOppb)を、
Figure imgf000012_0001
浄水器の出口の水を定期的に採取した。この水中の各成分の濃度を ECDガスクロマ トグラフィ一で測定した。
次の式で示される総トリハロメタンの除去率が 80%を下回るまでの通水量を総トリハ ロメタン除去性能とし、その結果を表 1に示した。
除去率 (％) = { (入口濃度)一 (出口濃度) / (入口濃度） } χ ΐ00
[0051] [表 1]
Figure imgf000012_0002
[0052] 実施例 1一 5 (吸着剤 No.l— No.5)、実施例 8— 12 (吸着剤 No.12— 16)では、鉛除 去性能、総トリハロメタン除去性能がいずれも 900L以上 (浄水器として一日 10Lの水を 使用した場合、 3ヶ月以上の寿命)と、実用的に十分な性能を有している。比較例 1 ( 吸着剤 Νο·6)では、バインダーを使用していないため、ゼォライトが処理水中に流出し 、鉛除去性能が充分には発揮できなかった。比較例 2 (吸着剤 No.7)では、ゼォライト を使用してレ、ないため、鉛吸着性能がほとんどなかった。
〔試験例 3〕
[0053] カルシウム減少率の測定
実施例 1、 6 8、 10 12 (吸着斉1^0.1、 8、 9、 12、 14一 16)、比較例 3、 4 (吸着剤 No.10、 11)で得られた各吸着剤のカルシウムを次の方法で測定した。
内容積 120mlの浄水器カートリッジに吸着剤を充てんし、 JIS S3201による方法に準 じて SVzgOOhr—1で通水した時の処理水のカルシウム濃度を原子吸光分光光度計で 測定し、カルシウム減少率を測定した。なおこのときの入口水のカルシウム濃度は 13.5mg/Lであった。
カルシウム減少率（Q/o) = [ { (入口濃度)一 (出口濃度） } / (入口濃度) ] X 100
[0054] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0055] 実施例 1(吸着剤 No.l)、実施例 6(吸着剤 No.8)および実施例 7(吸着剤 No.9)では、 通水初期からカルシウム減少率が低ぐしかも速やかに減少率が 0に近づくのに対し 、比較例 3(吸着剤 No.10)では、ゼォライトのカルシウム交換をしていないため、通水 初期から処理中のカルシウム減少率がかなり高くなつている。また、比較例 4(吸着剤 No.11)では、ゼォライトのカルシウム交換が不十分であるため、カルシウム減少率が あまり低くなつてレ、なかった。
〔試験例 4〕
[0056] 銀溶出量の測定
実施例 1、 8 10、 12 (吸着剤 No. l、 12 14、 16)で得られた各吸着剤の銀溶出量 を次の方法で測定した。
ゼォライトコーティング活性炭を 115。C ± 5。Cに保った乾燥機中で 3時間乾燥後、デ シケーター (乾燥剤：シリカゲル)中で冷却し、その 2gを 200mlの三角フラスコにレヽれ、 水 100mlを加え、 25°Cで 1時間振とうした。振とう終了後、液をろ紙 (5種 C)で全量ろ過 して、ろ液中の銀濃度を原子吸光分光光度計で測定した。
アルカリ土類金属の効果を示すため、濾取した吸着剤に水を加えて 100mlとし、更 に室温で 1時間振盪した。液をろ紙 (5種 C)で全量ろ過して、ろ液中の銀濃度を原子 吸光分光光度計で測定した。
それらの結果を表 3に示した。
[0057] [表 3]
Figure imgf000014_0001
[0058] 表 3から明ら力、なように、銀含有水溶液で銀を添着することにより、銀を溶出すること ができる吸着剤を調製することができた。また、硝酸マグネシウムを含有する銀含有 水溶液により調製した銀及びマグネシウム添着吸着剤は、銀を安定して長期に亘り 溶出した。
産業上の利用可能性
[0059] 本発明の水中重金属吸着剤を用いると、重金属類、残留塩素、トリハロメタンを効 率よく除去し、かつカルシウムなどのミネラル分を残し、おいしくて健康に良い水を得 ること力 Sでき、また処理後の水の pHも中性付近で安定してレ、るとレ、う特長を有してレ ' るので、水道水や浄水場の浄化器における吸着剤として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 交換可能な全陽イオン量の 60モル％以上がカルシウムイオンおよび Zまたはマグ ネシゥムイオンで置換されたゼオライトを活性炭の表面にバインダーを用いて付着さ せた重金属イオン吸着剤。
[2] ゼォライトの活性炭に対する使用割合が、 0.1 80重量％でぁる請求項1記載の重 金属イオン吸着剤。
[3] ゼォライトの活性炭に対する使用割合が、 0.5— 20重量％である請求項 1記載の重 金属イオン吸着剤。
[4] 交換可能な全陽イオン量の 60モル％以上がカルシウムイオンおよび/またはマグ ネシゥムイオンで置換されたゼオライトが、ナトリウム型ゼオライトを水溶性カルシウム 塩および/またはマグネシウム塩の水溶液に含浸させることにより得られたものであ る請求項 1一 3のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
[5] ゼォライトが、合成 A型および/または X型である請求項 1一 4のいずれかに記載の 重金属イオン吸着剤。
[6] さらに銀および/または銀ィヒ合物を添着させた請求項 1一 5のいずれかに記載の重 金属イオン吸着剤。
[7] さらに水溶性アルカリ土類金属塩を添着させた請求項 6記載の重金属イオン吸着 剤。
[8] バインダーが水ガラスである請求項 1一 7のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤 [9] 浄水器のろ材である請求項 1一 8のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
PCT/JP2004/010336 2003-07-25 2004-07-21 重金属イオン吸着剤 WO2005009610A1 (ja)

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