WO2005007768A1 - チキソトロピー付与剤 - Google Patents

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resin
thixotropic
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Toru Ueno
Michiyuki Nakajima
Kazunori Sakao
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Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay

Definitions

  • the present invention relates to a thixotropy-imparting agent, and more particularly, to a high thixotropy-imparting agent comprising chain clay mineral particles, particularly having a large thixotropic coefficient (T I).
  • Chain clay minerals such as sepiolite vata paljagit have a three-dimensional chain structure in which talc bricks are alternately stacked.
  • the vacancies formed in these chain-shaped gaps exhibit a large surface area, which is a factor indicating high viscosity and thixotropic properties when the chain-shaped clay mineral is slurried, for example, thixotropic properties and rheoplexy properties.
  • chain clay minerals such as sepiolite are naturally produced and have different impurity contents depending on the place of production. All chain clay minerals do not have a large coefficient of variability (TI). At present, there is a need for an agent that can provide a stable and high thixotropy.
  • an object of the present invention is to provide a high thixotropy-imparting agent comprising chain clay mineral particles and having a large thixotropic coefficient.
  • thixotropic agent comprising chain clay mineral particles, Notation:
  • 7 to 6 are viscosities (25 ° C.) measured at a rotation speed of 6 rpm for a dispersion obtained by dispersing the chain clay mineral particles in a predetermined dispersion medium,
  • 7 to 60 is the viscosity (25 ° C) measured at a rotation speed of 60 rpm for the above dispersion.
  • T I The thixotropic coefficient
  • a dispersion having a chain clay mineral particle concentration of 7% by weight using (DO P) the value is 4.0 or more, and in a dispersion having a chain clay mineral particle concentration of 3% by weight using water as a dispersion medium.
  • DO P the value of a dispersion having a chain clay mineral particle concentration of 7% by weight using (DO P)
  • a dispersion having a chain clay mineral particle concentration of 3% by weight using water as a dispersion medium In the bulk specific gravity of not less than 3.0 and 0.125 gZmI or less, and in the particle size distribution of secondary particles measured by a laser method, those having a particle size larger than 1.0 im and 30 im or less are 70
  • a thixotropic agent is provided, wherein particles having a particle size of not less than 1.0% by weight and not more than 1.0 im are in a range of 5 to 30% by weight.
  • a coating composition for example, an adhesive composition, or a resin composition containing the above thixotropic agent.
  • the chain-like clay mineral particles have an average aspect ratio of 7.5 to 9.5,
  • the chain clay mineral particles have a primary particle shape measured by an electron microscope, having an average fiber length of 0.45 to 0.80 ⁇ m,
  • the chain clay mineral is a formite clay mineral
  • the holmite clay mineral is sepiolite or attapulgite
  • the formite clay mineral is sepiolite, and in X-ray diffraction measurement, the peak forces derived from dolomite and calcite are each of sepiolite.
  • the formite clay mineral is attapulgite, and in X-ray diffraction measurement, a peak derived from calcite is derived from the (110) plane of the attapulgite. It is preferable to show a peak intensity ratio of 50% or less, where the peak height is 100%.
  • a high thixotrope p with a large thixotropic coefficient can be provided to a paint etc. using specific chain clay mineral particles.
  • FIG. 1 is a diagram showing X-ray diffraction images of the sepiolite of Example 1, Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing the particle size distribution of the secondary particles of the thixotropy agent in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph (SEM) of the thixotropy agent in Example 1. It is a figure (magnification: 20000 times).
  • FIG. 4 is a drawing (magnification: 20000 times) showing a scanning electron micrograph (SEM) of the sample of Comparative Example 4.
  • FIG. 5 is a diagram showing each X-ray diffraction image of the atapaljagit of Example 3 and Comparative Example 5.
  • chain clay mineral particles having a specific primary particle shape and particle size distribution and more preferably, particle size adjustment using a particle having a specific X-ray diffraction peak.
  • chain clay mineral used in the present invention include sepiolite, attapulgite and palygorskite, which are holmite clay minerals.
  • chain clay minerals are hydrated silicates of magnesium.
  • sepiolite is commonly found in serpentine as a secondary mineral, and attapulgite is altered from pyroxene and shale in aquatic rocks. It is produced. Attapulgite may be referred to as liparigorskite depending on the purpose or the place of production.
  • Sepiolite is ideally the following (I): (OH 2) 4 (OH) 4 Mg 8 S i T 2 O 30 '6 to 8 H 2 O-It has a chemical structure represented by (1), and the sepiolite (1
  • the typical composition of a dried product at 10 ° C for 2 hours is as follows.
  • Attapulgite is ideally expressed, for example, by the following formula ( ⁇ ):
  • the chemical composition of attapulgite (dry product at 110 ° C for 2 hours) having the chemical structure represented by is as follows.
  • thixotropy is represented by the following formula
  • 60 is the viscosity (25 ° C) of the above dispersion measured at a rotation speed of 60 rpm Is,
  • the dispersion ie, clay mineral particle concentration: 7% by weight
  • getylhexyl phthalate DOP
  • a thixotropic coefficient TI
  • the thixotropic coefficient (TI) when water is used as the dispersion medium is 3.0 or more, preferably 5.0 or more, and more preferably 7.5 or more, and is blended in any of organic and aqueous dispersion media. It also shows extremely high thixotropy.
  • Attapulgite generally has a lower thixotropic coefficient (T I) than sepiolite, and particularly a lower thixotropic coefficient for aqueous dispersion media.
  • T I thixotropic coefficient
  • sepiolite is superior to attapulgite even though it is the same chain clay mineral is that it has a higher water content than attapulgite. .
  • the chain clay mineral used in the present invention has a bulk specific gravity of 0.125 g / mI or less. That is, if the bulk specific gravity is higher than the above range, it becomes difficult to uniformly disperse the particles of the chain clay mineral, and stable thixotropic properties cannot be obtained.
  • the grain size distribution of the secondary particles of the chain clay minerals as measured by a laser method, 1.0 that of larger 30 Jum particle size of less than than im 70 weight 0/0 or more, 1 It is also important that particles having a particle size of 0 im or less be in the range of 5 to 30% by weight.
  • 1. Particles with a particle size larger than OjUm and less than 30 j «m tend to contribute to increasing the viscosity of the dispersion, and those having a particle size of 1. OjUm or less tend to contribute to lowering the viscosity. .
  • particles having the above particle diameter are preferably substantially zero.
  • the chain clay mineral used should have an average aspect ratio in the range 7.5 to 9.5, in particular 7.5 to 9.0. It is also important that the primary particle shape is fibrous, and the average fiber length measured by an electron microscope should be in the range of 0.45 to 0.80 m, especially 0.50 to 0.80 jim. It is. That is, particles with long fiber length 12
  • Particles tend to increase the viscosity of the dispersion, and particles with short fiber lengths tend to decrease the viscosity of the dispersion. Therefore, it is necessary that the average aspect ratio and the fiber length are kept within the above ranges to maintain a certain balance, and the average aspect ratio and the fiber length are out of the above ranges. Some do not show satisfactory thixotropic properties.
  • the chain clay mineral used in the present invention preferably has a low content of impurity components, and particularly preferably has a low content of dolomite and calcite components.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction image of sepiolite.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction images of three sepiolites.
  • Comparative Example 3 is from Spain (different region from Example 1) and Comparative Example 4 is from South Africa, which has a high dolomite or calcite content and is derived from the (110) face of sepiolite.
  • the ratio of the intensity of the peak derived from dolomite or calcite to the peak to be increased is higher than that in Example 1. That is, as will be understood from the experimental results of Examples and Comparative Examples described later, Comparative Examples 3 and 4, which have a large content of dolomite and calcite, are compared with Example 1 in which the content of these components is small. Then, the thixotropic coefficient (TI) becomes low, and it becomes difficult to obtain a desired thixotropic property.
  • TI thixotropic coefficient
  • the above-mentioned chain clay mineral particles can be obtained by, for example, using a dolomite or calcite low content locality as a raw material, pulverizing the finely divided particles, and classifying the particles to a predetermined particle size.
  • a pulverizer a pole mill, a pneumatic pulverizer, a vibration mill, a colloid mill, a hammer mill, a dyno mill, or the like can be used, but a pneumatic pulverizer represented by a jet mill is particularly preferable.
  • This pulverization may be performed by a so-called wet method performed in the presence of a small amount of water, or without using such water. It may be performed by a dry method.
  • the powder i conditions are set so as to obtain the above-mentioned average aspect ratio, bulk specific gravity, primary particle shape, particle size distribution of secondary particles, and the like.
  • the fiber length of the primary particles also tends to decrease, it may be appropriately set according to the physical properties of the chain clay mineral used as a raw material.
  • dolomite and sepiolite with a high calcite content there are dolomite and sepiolite with a high calcite content.
  • dolomite-calcite is removed by acid treatment using hydrochloric acid or nitric acid.
  • the dolomite-calcite peak intensity ratio can be adjusted to the above-mentioned range before use.
  • Attapulgite has a high calcite content, and it is difficult to satisfy the above-mentioned coefficient of variation (D).
  • the calcite content is reduced by the treatment, and in X-ray diffraction measurement, the peak intensity ratio of the peak derived from calcite to the peak derived from the (110) plane of attapulgite is 50% or less, preferably 30% or less. %, And a mechanical treatment is performed so that the bulk specific gravity, the average aspect ratio, the primary particle diameter, etc., are within the above-mentioned ranges, so that the far-reaching coefficient (TI) can be determined as described above. Within this range, thixotropic properties can be exhibited (see Example 3 and Comparative Example 5).
  • the thixotropic agent of the present invention comprising the above-mentioned chain clay mineral particles can impart high thixotropic even when dispersed in an aqueous system or an organic system. It is effectively used in the field of inks and the like. For example, it can be incorporated into a known paint or adhesive to form a paint composition or an adhesive composition.
  • paint from the type of resin, nitrocellulose paint, alkyd resin paint, amino alkyd paint, vinyl resin paint, acrylic resin paint, epoxy resin paint, polyester resin paint, chlorinated rubber paint, phenolic paint Resin, modified phenolic resin, alkyd resin, vinyl resin, petroleum resin, epoxy resin, polyester resin, styrene resin, silicone resin, chlorinated resin, urethane resin, polyamide resin, Polyimide resin, fluorinated Paints containing one or more resins, such as resins.
  • the paint used may be any of a solvent-based paint and a water-based paint. That is, the thixotropy-imparting agent of the present invention exhibits excellent characteristics when dispersed in any of an organic solvent and an aqueous solvent.
  • Organic solvents for this solvent-type paint include toluene, xylene ⁇ -heptane, n-hexane, cyclohexane, acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclohexanoneethanol, propanol, butanol, diacetone.
  • One or more of alcohol tetrahydrofuran, dioxane ethyl sorb, butyl ethyl sorbate, dimethyl sulfoxide, ethanol, methanol, ethylene glycol, and glycerin can be used.
  • those having an SP value of 10 or more for example, alcohol solvents such as cyclohexanone ethanol, propanol, butanol, ethanol, methanol, ethylene glycol, and glycerin are preferable.
  • a self-emulsifying paint or a surfactant emulsifying paint is used in addition to an aqueous paint.
  • the resin for the water-based paint an alkyd resin, a polyester resin, an acryl resin, an epoxy resin, or a combination of two or more of these, which are water-soluble or self-emulsified in an aqueous medium, can be used.
  • the resin content concentration is generally in the range of 10 to 70% by weight ⁇ 1 ⁇ 2, especially 20 to 60% by weight, and the thixotropic agent of the present invention is generally in the range of 0.1 to 20% by weight per solid content.
  • Adhesives include epoxy resin adhesives, polyurethane adhesives, urea resin adhesives, melamine resin adhesives, L: Lnole resin adhesives, ⁇ -olefin adhesives, and aqueous polymer adhesives.
  • Isocyanate adhesive vinyl acetate resin adhesive (solvent type), vinyl acetate resin emulsion adhesive, acryl emulsion adhesive, cyanoacrylate adhesive, hot melt adhesive, anaerobic adhesive, chloroprene Rubber adhesive, nitrile rubber adhesive, SBR adhesive, ethylene copolymer adhesive, resorcinol adhesive, natural rubber adhesive, cellulose adhesive, isobutene-maleic acid copolymer adhesive Agent, alkyd resin adhesive, furan resin adhesive, saturated or unsaturated polyester resin adhesive, silicone resin adhesive Polyvinyl alcohol-based adhesive, nylon resin based adhesive, one or more of such inorganic adhesive containing Adhesive.
  • the thixotropic agent of the present invention is preferably blended in an amount of 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive resin.
  • 760 is the viscosity (25 ° C) measured at a rotation speed of 60 rpm for the above dispersion.
  • T I The thixotropy coefficient
  • the concentration of chain clay mineral particles in the dispersion when DOP was used as the dispersion medium was 7% by weight, and the concentration of chain clay mineral particles in the dispersion when water was used as the dispersion medium was 3% by weight. .
  • the measurement was performed in accordance with JIS K. 6721.
  • the particle size distribution is measured by a laser diffraction type particle size analyzer manufactured by Beckman Coulter, Inc. (LS13320).
  • the average particle ratio and the average fiber length were arithmetically calculated for five representative particles in the selected area image.
  • Cu-Kcd trowel measurement was performed using a Geigerflex RAD-IB system manufactured by Rigaku Corporation.
  • Illumination angle 6 ° In Examples and Comparative Examples, sepiolite and attapulgite described in Table 1 were used, respectively. Other physical properties are shown in Table 2, and the X-ray diffraction image is shown in Fig. 1 or 5.
  • pulverization is carried out by a roller mill, and further, pulverization is carried out by a dry method using a jet mill (PJM-1 OOSP manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.) to obtain a thixotropic agent.
  • the pulverization conditions were a pulverization pressure of 0.65 MPa and a charge amount of 2 kg / hr (the same apparatus and conditions were used when performing jet mill pulverization in the following Examples and Comparative Examples).
  • the physical properties of the obtained thixotropic agent were measured, and the results are shown in Table 2, the X-ray diffraction image is shown in FIG. 1, the particle size distribution of the secondary particles is shown in FIG. 2, and the SEM photograph is shown in FIG.
  • Attapulgite A After roughly pulverizing Attapulgite A, it was pulverized with a roller mill. The physical properties of the obtained pulverized material were measured, and the results are shown in Table 2.

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Abstract

要約　本発明のチキソトロピー付与剤は、鎖状粘土鉱物粒子からなり、揺変係数（ＴＩ）が、分散媒としてジエチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）を用いた鎖状粘土鉱物粒子濃度が７重量％の分散液において４．０以上であり、分散媒として水を用いた鎖状粘土鉱物粒子濃度が３重量％の分散液において３．０以上であり、且つ０．１２５ｇ／ｍｌ以下の嵩比重、及びレーザ法で測定した二次粒子の粒度分布において、１．０μｍより大きく３０μｍ以下の粒径のものが７０重量％以上で、１．０μｍ以下の粒径のものが５乃至３０重量％の範囲にあることを特徴とする。

Description

明細書 チキソトロピー付与剤
<技術分野 >
本発明は、 チキソトロピー付与剤に関するものであり、 より詳細には、 鎖状粘土 鉱物粒子からなり、 特に揺変係数 ( T I ) の大きい高チキソトロピー付与剤に関す る。
<背景技術 >
従来、 塗料等の分野では、 塗料の調製時 （各成分の混合時） や塗布時では低粘性 を示すことが作業性の点で要求され、 このために、 高剪断力下では粘性を低下させ るチキソトロピー付与剤が使用される。 また、 塗布後では、 高粘性を示すことが垂 れ等を防止するために必要であり、 揺変係数 ( T I ) の大きい高チキソトロピー性 力《要求される。
また、 セピオライ卜ゃァタパルジャィト等の鎖状粘土鉱物 (ホルマイト） は、 タ ルク （滑石） レンガを交互に積み重ねたような三次元の鎖状構造を有している。 こ の鎖状の隙間に形成された空孔は大きな表面積を示し、 これは、 鎖状粘土鉱物をス ラリーにしたときの高粘性や揺変性を示す要因となり、例えばチキソトロピー性及 ぴレオペクシ一性を有していることが知られている （特開平 4一 2 2 8 4 6 1号公 報参照）
しかしながら、 セピオライト等の鎖状粘土鉱物は、 天然に産出するものであり、 その産地等により、 不純物含量等が異なっており、 全ての鎖状粘土鉱物が大きな揺 変係数 （T I ) をもっていないため、 安定してしかも高いチキソトロピーを付与す ることができる剤が求められているのが現状である。
<発明の開示 >
従って、 本発明の目的は、 鎖状粘土鉱物粒子からなり、 且つ揺変係数の大きい高 チキソトロピー付与剤を提供することにある。
本発明によれば、 鎖状粘土鉱物粒子からなるチキソトロピー付与剤において、 下 記式：
T I = η η so
式中、 7? 6は、 所定の分散媒中に前記鎖状粘土鉱物粒子を分散させた分散液に ついて回転数 6 r pmで測定した粘度 （25°C) であり、
7? 60は、 上記分散液について回転数 60 r pmで測定した粘度 （25°C) である、
で定義される揺変係数 (T I ) が、 分散媒としてジェチルへキシルフタレート
(DO P) を用いた鎖状粘土鉱物粒子濃度が 7重量％の分散液において 4. 0以上 であり、分散媒として水を用いた鎖状粘土鉱物粒子濃度が 3重量％の分散液におい て 3. 0以上であり、 且つ 0. 1 25 gZm I以下の嵩比重、 及びレーザ法で測定 した二次粒子の粒度分布において、 1 . 0 i mより大きく 30 i m以下の粒径のも のが 70重量％以上で、 1 . 0 im以下の粒径のものが 5乃至 30重量％の範囲に あることを特徴とするチキソ卜口ピー付与剤が提供される。
本発明によれば、 更に、 上記チキソトロピー付与剤を含有する塗料組成物、 接着 剤組成物、 或いは樹脂組成物が提供される。
本発明のチキソ卜口ピー付与剤においては、
1. 前記鎖状粘土鉱物粒子は、 7. 5乃至 9. 5の平均ァスぺクト比を有するこ と、
2. 前記鎖状粘土鉱物粒子は、 電子顕微鏡で測定して一次粒子形状が、 0. 45 乃至 0. 80〃 mの平均繊維長を有すること、
3. 前記鎖状粘土鉱物が、 ホルマイト系粘土鉱物であること、
4. 前記ホルマイ卜系粘土鉱物が、 セピオライトまたはァタパルジャィトである
5. 前記ホルマイ ト系粘土鉱物がセピオライトであり、 X線回折測定において、 ドロマイト及びカルサイ卜に由来するピーク力 それぞれ、 セピオライトの
( 1 0)面に由来するピーク高さを 1 00%として 25%以下のピーク強度比を 示すこと、
6. 前記ホルマイト系粘土鉱物がァタパルジャイトであり、 X線回折測定におい て、 カルサイ卜に由来するピークが、 ァタパルジャィ卜の （1 1 0) 面に由来する ピーク高さを 1 0 0 %として 5 0 %以下のピーク強度比を示すこと、 が好ましい。
本発明によれば、 特定の鎖状粘土鉱物粒子を用いて、 揺変係数の大きい高チキソ ト口ピーを塗料等に付与することができる。
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 実施例 1、 比較例 3及び 4のセピオライ卜の各 X線回折像を示す図であ る。
図 2は、実施例 1のチキソト口ピー付与剤の二次粒子の粒度分布を示す図である c 図 3は、 実施例 1のチキソ卜口ピー付与剤の走査型電子顕微鏡写真 （S E M) を 示す図 （倍率： 2 0 0 0 0倍） である。
図 4は、 比較例 4の試料の走査型電子顕微鏡写真 （S E M) を示す図 （倍率： 2 0 0 0 0倍） である。
図 5は、実施例 3及び比較例 5のァタパルジャィ卜の各 X線回折像を示す図であ る。
<発明を実施するための最良の形態 >
(鎖状粘土鉱物）
概説すると、 本発明では、 特定の一次粒子形状と粒度分布を有する鎖状粘土鉱物 粒子を用いることが重要であり、 更に好適には、 特定の X線回折ピークを有するも のを用いて粒度調整することにより、 安定して、 しかも従来公知の剤に比しても高 いチキソトロピーを付与することができるという新規知見に基づくものである。 本発明で用いる鎖状粘土鉱物の代表例としては、ホルマイ卜系粘土鉱物であるセ ピオライト、 ァタパルジャィ卜またはパリゴルスカイトを挙げることができる。 こ れらの鎖状粘土鉱物は、 マグネシウムの含水ケィ酸塩であり、例えばセピオライ卜 は、 一般に二次鉱物として蛇紋岩中に産出し、 ァタパルジャイトは、 水成岩中の輝 石、 かくせん石から変質して産出するものである。 なお、 ァタパルジャィ卜は、 用 途あるいは産地によリパリゴルスカイ卜と称される場合もある。
セピオライトは、 理想的には、 下記 （ I ) ： (OH 2) 4 (OH) 4 Mg8 S i T 2 O30 ' 6〜8 H2O --(1) で表される化学構造を有しており、 一般的に算出するセピオライ卜 （1 1 0°Cで 2 時間の乾燥品） の代表的な組成は、 以下の通りとなっている。
セピオライ卜の一般的化学組成
S i 02 52. 50 (重量0 /o)
M g O 22. 8
A O 1. 7
I- e O 0. 8
C a O 0. 8
H p O + 1 0. 5
H O— 1 1. 0
また、 ァタパルジャィトは、 理想的には、 例えば下記式 （Π) ：
(OH2) 4 (OH) 2 Mg5 S i 8 O20 - 4H2O ■■ (Π)
で表される化学構造を有し、 一般的に算出されるァタパルジャィト （1 1 0°Cで 2 時間の乾燥品） の化学組成は、 以下の通りとなっている。
ァタパルジャィ卜の一般的化学組成
S i O 2 57. 6 (重量0 /o)
M g O 22. 3
A I a Os 0. 9
F © 2 O 3 0. 8
C a O 0. 5
H 20 + 9. 9
H 20一 8. 0
本発明においては、 上記の鎖状粘土鉱物の内でも、 特にセピオライトを用いるこ とが好ましい。 即ち、 チキソトロピーは、 下記式；
T I =τι βΖη so
式中、 ？76は、 所定の分散媒中に前記鎖状粘土鉱物粒子を分散させた分散液に ついて回転数 6 r pmで測定した粘度 （25°C) であり、
?760は、 上記分散液について回転数 60 r pmで測定した粘度 （25°C) である、
で定義される揺変係数 (T I ) によって評価することができ、 この揺変係数 (丁 I ) が高いほど、 チキソトロピー性が高いことを示す。 セピオライトでは、 分散媒とし てジェチルへキシルフタレート （DOP) を用いた分散液 （粘土鉱物粒子濃度： 7 重量％) の揺変係数 (T I ) が 4. 0以上、 好ましくは 4. 2以上であり、 分散媒 として水を用いたときの揺変係数 （T I ) が 3. 0以上、 好ましくは 5. 0以上、 更に好ましくは 7. 5以上であり、 有機系及び水系の何れの分散媒に配合したとき にも、 極めて高いチキソトロピーを示す。 一方、 ァタパルジャィ卜では、 セピオラ ィ卜と比較すると一般的に揺変係数 （T I ) が低く、 特に水系の分散媒に対しての 揺変係数が低い。 このように、 同じ鎖状粘土鉱物でありながら、 セピオライ卜がァ タパルジャィ卜に比して優れているのは、ァタパルジャィ卜に比して含水量が多い ことが要因の一つではないかと考えられる。
また、 本発明において用いる鎖状粘土鉱物は、 嵩比重が 0. 1 25 g/m I以下 の範囲にあることも重要である。 即ち、 嵩比重が上記範囲よりも高いと、 鎖状粘土 鉱物の粒子を均一に分散させることが困難となり、安定したチキソトロピー特性を 得ることができない。
また、 本発明において、 鎖状粘土鉱物の二次粒子の粒度分布が、 レーザ法で測定 して、 1. 0 imより大きく 30 jUm以下の粒径のものが 70重量0 /0以上で、 1. 0 im以下の粒径のものが 5乃至 30重量％の範囲にあることも重要である。 即ち、 1. OjUmより大きく 30 j«m以下の粒径のものは、 分散液の高粘性化に寄 与し、 粒径が 1. OjUm以下のものは、 低粘性化に寄与する傾向がある。 従って、 これらの粒子を適当な割合で含有することによって、 高剪断力下で低粘性化させ、 低剪断力下で高粘性化が発現するのであり、上記粒子の含有量が上記範囲外である と、 このようなチキソトロピー性が低下してしまう。 更に、 以上の粒子径 を有する粒子は実質上ゼロであることが好ましい。
更に、 用いる鎖状粘土鉱物は、 平均ァスぺク ト比は 7. 5乃至 9. 5、 特に 7. 5乃至 9. 0の範囲にあるべきである。 更に、 一次粒子形状が繊維状であるこ とも重要であり、電子顕微鏡で測定して、平均繊維長が 0. 45乃至 0. 80 m、 特に 0. 50乃至 0. 80 ji mの範囲にあるべきである。 即ち、 繊維長が長い粒子 12
は、 分散液の粘性を高める傾向があり、 繊維長が短い粒子は分散液の粘性を低下さ せる傾向がある。従って、 平均ァスぺク卜比や繊維長が上記範囲内に保持されて一 定のバランスを保っていることが必要であり、平均ァスぺク卜比や繊維長が上記範 囲外であるものは、 満足すべきチキソトロピー性を示さない。
また、本発明で用いる鎖状粘土鉱物は、 不純物成分の含有量が少ないものが好ま しく、 特にドロマイ卜やカルサイト成分量が少ないものがよい。 例えば、 セピオラ イトを例にとると、 X線回折測定において、 2 0 = 3 1度付近にドロマイ卜に由来 するピーク及び 2 0 = 2 9度付近にカルサイ卜に由来するピークが、 それぞれ、 セ ピオライ卜の （1 1 0 ) 面に由来するピーク高さを 1 0 0 %として 2 5 %以下のピ ーク強度比となっているものが好適である。
セピオライ卜の X線回折像を示す図 1を参照されたい。 図 1には、 3種のセピオ ライ卜の X線回折像が示されており、 実施例 1は、 スペイン産のものであり、 ドロ マイト及びカルサイ 卜の含有量が少なく、 セピオライ卜の （1 1 0 ) 面に由来する ピーク ( 2 0 = 7度付近) に対するドロマイト及びカルサイ卜に由来するピーク
( 2 0 = 3 1度付近、 2 0 = 2 9度付近） のピーク強度比は、 何れも 2 5 %以下と なっている。 一方、 比較例 3はスペイン産 （実施例 1とは別地域） 、 比較例 4は南 アフリカ産のものであり、 ドロマイト或いはカルサイ 卜の含量が多く、 セピオライ 卜の （1 1 0 ) 面に由来するピークに対するドロマイト或いはカルサイ卜に由来す るピークの強度比は、 実施例 1に比して高くなつている。 即ち、 後述する実施例及 ぴ比較例の実験結果から理解されるように、 ドロマイ卜やカルサイ卜の含有量が多 い比較例 3、 4では、 これら成分の含有量の少ない実施例 1に比して、 その揺変係 数 （T I ) が低くなつてしまい、 目的とするチキソトロピー性を得ることが困難と なる。
本発明において、 上述した鎖状粘土鉱物粒子は、 例えばドロマイ卜やカルサイ卜 含有量の少ない産地のものを原料として使用し、 これを、 微粉砕し、 所定の粒度に 分級することによって得ることができる。 粉砕機としては、 ポールミル、 気流粉砕 機、 振動ミル、 コロイドミル、 ハンマーミル、 ダイノーミル等を使用できるが、 特 にジエツトミルに代表される気流粉砕機が好適である。 この粉砕は、 少量の水分の 存在下に行う所謂湿式法により行ってもよいし、 このような水分を用いることなく 乾式法で行ってもよい。 粉 ¾i条件は、 前述した平均ァスぺクト比、 嵩比重、 一次粒 子形状、 二次粒子の粒度分布等が得られるように設定され、例えば粉砕条件をきつ くすると、 嵩比重が低下し、 一次粒子の繊維長も低下する傾向にあるため、 原料と して用いる鎖状粘土鉱物の物性に応じて、 適宜設定すればよい。
尚、 産地によっては、 ドロマイ卜やカルサイト含有量が多いセピオライトもある 力 このようなものは、 塩酸や硝酸を用いての酸処理によってドロマイトゃカルサ ィトを除去し、 前述した X線回折において、 ドロマイトゃカルサイ卜のピーク強度 比を前述した範囲に調整して使用することができる。
また、 ァタパルジャィ卜は、 カルサイト含量が多く、 前述した遥変係数 (丁 I ) を満足させることが困難であるが、 このようなものについても、 上記と同様、 塩酸 や硝酸を用いての酸処理によってカルサイト含量を低減させ、 X線回折測定におい て、 ァタパルジャィ卜の （1 1 0 ) 面に由来するピークに対するカルサイ卜に由来 するピークのピーク強度比を 5 0 %以下、好ましくは 3 0 %以下に調整したものを 使用し、 嵩比重、 平均ァスぺク卜比、 一次粒子径などが前述した範囲内となるよう な機械的処理を行うことによって、 遥変係数 （T I ) を前述した範囲内とし、 チキ ソトロピー特性を発現させることができる (実施例 3、 比較例 5参照） 。
(チキソトロピー付 剤）
上記の鎖状粘土鉱物粒子からなる本発明のチキソトロピー付与剤は、既に述べた 通り、水系或いは有機系の何れに分散させた場合にも高いチキソトロピーを付与す ることができ、 塗料や接着剤、 インキ等の分野に有効に使用され、 例えば、 それ自 体公知の塗料や接着剤中に配合して、塗料組成物や接着剤組成物とすることもでき る。
塗料としては、 樹脂の種類から、 ニトロセルロース塗料、 アルキッド樹脂塗料、 アミノアルキッド塗料、 ビニル樹脂塗料、 アクリル樹脂塗料、 エポキシ樹脂塗料、 ポリエステル樹脂塗料、 塩化ゴム系塗料の他に、 フ; cノール系レジン、 変性フエノ ール系レジン、 アルキド系レジン、 ビニル系レジン、 石油レジン、 エポキシ系レジ ン、 ポリエステル系レジン、 スチレン系レジン、 シリコーン系レジン、 塩素化物系 レジン、 ウレタン系レジン、 ポリアミド系レジン、 ポリイミド系レジン、 フッ素系 レジン等の 1種或いは 2種以上を含有する塗料が挙げられる。
また、 用いる塗料は、 溶剤型塗料、 水性塗料の何れであってもよい。 即ち、 本発 明のチキソトロピー付与剤は、有機溶剤及び水性溶媒の何れに分散させた場合にも 優れた特性を発揮するからである。
この溶剤型塗料の有機溶媒としては、 トルエン、 キシレン π—ヘプタン、 n—へ キサン、 シクロへキサン、 アセトン、 メチルェチルケ卜ン、 メチルイソブチルケ卜 ン、 シクロへキサノンエタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ダイアセトンアル コールテトラヒ ドロフラン、 ジォキサンェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブ酢酸 ェチル、 ジメチルスルホキシド、 エタノール、 メタノール、 エチレングリコール、 グリセリンの 1種または 2種以上を用いることができるが、 これらの有機溶媒の中 でも S P値が 1 0以上のもの、例えばシクロへキサノンエタノール、プロパノール、 ブタノール、 エタノール、 メタノール、 エチレングリコール、 グリセリン等のアル コール系溶媒が好適である。
また、 水性塗料としては、 水溶液型の塗料の他、 自己乳化型或いは界面活性剤乳 化型の塗料が使用される。 水性塗料の樹脂としては、 水性媒体に水溶化された或い は自己乳化されたアルキド樹脂、 ポリエステル樹脂、 ァクリル樹脂、 エポキシ樹脂 或いはこれらの 2種以上を組合せて用いることができる。 樹脂分濃度は、 一般に 1 0乃至 7 0重量 <½、 特に 2 0乃至 6 0重量％の範囲にあり、 本発明のチキソトロ ピー付与剤は、 一般に、 固形分当り 0. 1乃至 2 0重量％の量で配合される。 また、 接着剤としては、 エポキシ樹脂系接着剤、 ポリウレタン系接着剤、 ユリア 樹脂系接着剤、 メラミン樹脂系接着剤、 フ: Lノール樹脂系接着剤、 α—ォレフィン 系接着剤、 水性高分子一イソシァネート系接着剤、 酢酸ビニル樹脂系 （溶剤型） 接 着剤、 酢酸ビニル樹脂ェマルジヨン接着剤、 アクリルェマルジヨン系接着剤、 シァ ノアクリレート系接着剤、 ホットメルト接着剤、 嫌気性接着剤、 クロロプレンゴム 系接着剤、二トリルゴ厶系接着剤、 S B R系接着剤、ェチレン共重合樹脂系接着剤、 レゾルシン系接着剤、 天然ゴム系接着剤、 セルロース系接着剤、 イソブテン一マレ イン酸共重合体系接着剤、 アルキッド樹脂系接着剤、 フラン樹脂系接着剤、 飽和又 は不飽和ポリエステル樹脂系接着剤、 シリコーン樹脂系接着剤、 ポリビニルアルコ ール系接着剤、 ナイロン樹脂系接着剤、 無機接着剤等の 1種或いは 2種以上を含有 する接着剤が挙げられる。 本発明のチキソトロピー付与剤は、 接着剤樹脂 1 00重 量部に対して 0. 5乃至 30重量部の量で配合するのがよい。
<実施例 >
本発明を次の例で説明するが、 本発明は以下の例に限定されるものではない。 尚、 各試験方法は下記の方法に従って行った。
( 1 ) 粘度測定
所定量の試料を 5 OOm I ビーカー中の所定の分散媒 (水または DO P) に添加 し、家庭用ジューサーを用いて 1 0000 r pmで 3分間攪拌して約 300 gの分 散液を調製し、 この分散液をウォーターバス中、 25°Cで 30分静置後、 他の 50 0m l ビーカーに移し代え、 再び、 元のビーカーに移し替えた （移し替え作業数： 2回) 。 さらに同様の移し替え作業を行い、 計 6回の移し替え作業を行った。 次い で、 この分散液の粘度を、 回転粘度計 （T0KIMEC社製 DIGITAL VISCOMETER DVL— ΒΠ型） を用い、 所定の回転数 （6 r pmまたは 60 r p m) で 3分間ロータ撹拌 を行い、 その時の粘度を測定した。
(2) 搖変係数 (T I )
T I = 7? 6/ 7？ 60
式中、 ？？6は、 所定の分散媒中に前記鎖状粘土鉱物粒子を分散させた分散液に ついて回転数 6 r pmで測定した粘度 （25°C) であり、
?760は、 上記分散液について回転数 60 r pmで測定した粘度 （25°C) である、
で定義される揺変係数 (T I ) を、 分散媒としてジェチルへキシルフタレート
(DOP) 及び水を用いて測定した。 分散媒として DO Pを用いた時の分散液の鎖 状粘土鉱物粒子濃度は 7重量％とし、分散媒として水を用いた時の分散液の鎖状粘 土鉱物粒子濃度は 3重量％とした。
(3) 嵩比重
J I S. K. 6721に準拠して測定した。
(4) レーザ法で測定した二次粒子の粒度分布
粒度分布はべックマンコールタ一社製のレーザ回折型粒子サイズアナライザ一 (LS 1 3 320型） を用いて測定した。
(5) 平均ァスぺクト比及び平均繊維長
日立 (株)製走査型電子顕微鏡 S— 570を用いて、制限視野像中の代表的な粒子 を 5個について、 平均ァスぺク卜比及び平均繊維長を算術計算した。
(6) X線回折
理学電機 (株) 製のガイガーフレックス R A D— I Bシステムを用いて、 C u - Kcdこて測定した。
ターケッ卜 C u
フィルタ一 湾曲結晶グラフアイトモノクロメーター 検出 ¾ s C
40 KV P
JIL 2 OmA
カウントフルスケール 700 c/ s
スムージングポイント 25
2 Zm I n
ステップサンプリング 0. 02°
スリット D S 1 ° RS 0. 1 5mm S S 1。
照角 6° 実施例及び比較例において、 セピオライト及びァタパルジャィ卜としては、 表 1 記載のものをそれぞれ用いた。 これ以外の物性については表 2に、 X線回折像は図 1または 5に示す。
-表 1一 セピオラ仆 A セピオラ仆 B セピ才ラ仆 C ァタ /、。ルシ'ャ仆 Aァタ / レシ'ャ仆 B 産地 スへ。イン スへ。イン *1 南アフリカ アメリカ インド ピ-ク強度比 *2 20=31° (卜'ロマ仆) 2.0 63.7 1.0 20.4 501.1
(%) 20=29° (カルサ仆) 6.3 6.3 29.4 27.1 97
* 1 :セピオラ仆 Aとは別地域
*2:各試料の (110)面に由来するピーク高さを 100%とした時のピーク強度比
1
1
(実施例 1 )
セピオライト Aを粗粉砕後、ローラーミルにて粉砕を行し、、更にジエツトミル（日 本ニューマチック工業 (株) 製 P J M— 1 O O S P ) を用いて乾式で微粉砕を行つ てチキソトロピー付与剤を得た。 粉砕条件は、 粉砕圧力 0 . 6 5 M P a、 チャージ 量 2 k g / h rとした (以下の実施例あるいは比較例でジエツトミル粉砕を行った 時も、 同様の装置及び条件で行った） 。 得られたチキソトロピー付与剤の各物性に ついて測定を行い、結果を表 2に、 X線回折像を図 1、二次粒子の粒度分布を図 2、 S E M写真を図 3にそれぞれ示す。
(比較例 1 )
セピオライト Aを粗粉砕後、 ローラーミルにて粉砕を行って得られた粉砕物の各 物性について測定を行い、 結果を表 2に示す。
(実施例 2 )
ァタパルジャィ卜 Aを粗粉砕後、 口一ラーミルにて粉砕を行い、 更にジエツトミ ルを用いて乾式で微粉砕を行ってチキソトロピー付与剤を得た。各物性について測 定を行い、 結果を表 2に示す。
(比較例 2 )
ァタパルジャィト Aを粗粉砕後、 ローラーミルにて粉砕を行った。 得られた粉砕 物の各物性について測定を行い、 結果を表 2に示す。
(比較例 3 )
セピオライト Bを粗粉砕後、 ローラ一ミルにて粉砕を行い、 更にジエツ卜ミルを 用いて乾式で微粉砕を行った。得られた粉砕物の各物性について測定を行い、 結果 を表 2に、 X線回折像を図 1にそれぞれ示す。
(比較例 4 )
セピオライ ト Cを粗粉砕後、 ローラーミルにて粉砕を行い、 更にジヱットミルを 用いて乾式で微粉砕を行った。 得られた粉砕物の各物性について測定を行い、結果 を表 2に、 X線回折像を図 1、 S E M写真を図 4にそれぞれ示す。
(実施例 3 )
ァタパルジャィト Bを粗粉砕後、 ローラーミルにて粉砕を行った粉砕物 2 7 8 g を水 2 5 0 O m Iに分散し、 濃度 3 %の塩酸 3 O O m Iを滴下後、 6 0 °Cに加温し 3時間酸処理を行った （処理後のスラリー p Hは 5 . 7 5 ) 。 酸処理後、 濾過、 水 洗、 1 1 o °cで乾燥し、 粗粉砕後、 ジエツトミルを用いて乾式で微粉砕してチキソ トロピー付与剤を得た。得られたチキソトロピー付与剤の各物性について測定を行 い、 結果を表 2に、 X線回折像を図 5にそれぞれ示す。
(比較例 5 )
ァタパルジャィ卜 Bを粗粉砕後、 ローラーミルにて粉砕を行った。 粉砕物の各物 性について測定を行い、 結果を表 2に、 X線回折像を図 5にそれぞれ示す。
実 J¾例 1 比 ¾d列 1 実 Sfi例 2 比単父例 2 比 ¾d列 3 比較例 4 実施例 3 比較例 5 摇変形数 7? 6(mPa-s) 7330 200 4120 分散不良 * 2 2470 1780 7910 735
(溶媒: DOP* 1 ) 77 60、mPa's) 1366 140.6 896 分散不良 * 2 562 461 1571 249.2
TI 5.4 1.4 4.6 分散不良 * 2 4.4 3.9 5.0 3.0 ^ 揺変形数 V 6(mPa.s) 562.0 817 202 883 39 . 8 64 60 (溶媒:水） 60(mPa-s 65.3 175 52.7 225.7 7.2 1.1 9.9 13.5
TI 8.6 4.7 3.8 3.9 5.4 7.3 6.5 4.4
(g/ml) 0.100 0.450 0.109 0.570 0.128 0.172 0.068 0.434 粒度分布 1.0く粒径 (jU m)≤30 88.0 90.9 73.3 80.1 96.0 83.7 77.2 45.2 (董量 %) 粒径 ( i m)≤1.0 11.1 0 27.6 13.0 3.9 16.3 22.4 0.1 平均アスペクト比 (-） 8.2 14.2 8.4 13.9 7.4 5.2 8.7 24.3 平均繊維 Λ . ( jU m) 0.69 1.25 0.52 1.06 0.46 0.27 0.72 2.02 ピーク強度比 4: 3 2 0 =31° (ドロマイト） 2.0 2.0 63.7 1.0
(%) 20 =29。 (カルサイト） 6.3 6.3 27.1 27.1 6.3 29.4 21.8 97
* 1： DOP (シ'ェチルへキシルフタレート）
* 2 :試科が沈降したため分散不良
* 3：各試料め（ 1 1 0)面に由来するピ- -ク窩さを 1 00%とした時のピーク強度比

Claims

1.
下 式
で定
(D
であ
て 3.
した
のが
ある
2.
こと
3.
Figure imgf000015_0001
形状が、 0. 4 5乃至 0. 8 OjUmの平均繊維長を有することを特徴とする請求の範囲 1に記載の チキソトロピー付与剤。
7. 前記ホルマイ卜系粘土鉱物がァタパルジャィトであり、 X線回折測定にお いて、 カルサイトに由来するピークが、 ァタパルジャィ卜の （1 1 0) 面に由来す るピーク高さを 1 00%として 50%以下のピーク強度比を示す請求の範囲 5に 記載のチキソト口ピー付与剤。
8. 請求の範囲 1のチキソトロピー付与剤を含有する塗料組成物。
9. 請求の範囲 1のチキソ卜口ピー付与剤を含有する接着剤組成物。
1 0. 請求の範囲 1のチキソト口ピー付与剤を含有する樹脂組成物。
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