WO2005007722A1 - Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige polyurethanharze, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige polyurethanharze, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung Download PDF

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Alois Maier
Norbert Steidl
Stefan Ingrisch
Frank Weinelt
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Construction Research & Technology Gmbh
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • Fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins process for their preparation and their use
  • the present invention relates to fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins with excellent permanent dirt and water-repellent surface properties and very good material and
  • High-performance coating materials based on polyurethane consisting of a polyisocyanate and an isocyanate-reactive component, e.g. a higher molecular weight polyol, are generally known. They do show very good ones
  • EP 0 405 534 A1 describes hydroxyl-functional (per) fluoropolyether-containing polyurethanes for the treatment of stone surfaces, but these do not form real films.
  • Hydrophilic polyurethane films coated with fluorine-modified polymers based on perfluoroalkyl acrylates or methacrylates with high vapor permeability rates for oleo- and hydrophobization are known from WO 97/36951 AI.
  • US 4,504,401 B1 discloses low molecular weight perfluoroalkyl group-containing urethanes for the dirt-proofing of fiber products such as. B. carpets.
  • Allophanate and isocyanurate group-containing polyisocyanates are described which, in compositions for 1K or 2K coating systems, have surface energies between 19.4 and 43.7 dynes / cm.
  • Fluorine-modified urethane systems consisting of a fluorine-containing polyol with one or more hydroxyl groups and polyisocyanates with allophanate and isocyanurate structures in a molecular weight ratio of 4: 1 to 1:10 are known from EP 0 566 037 A2. When used as a hardener component, these systems lead to clear films.
  • abrasion-resistant urethane coating compositions with reduced friction based on fluorinated alcohols, non-fluorinated polyols and blocked polyisocyanates and at least one amine crosslinker disclosed. Due to the blocked polyisocyanates, however, the coating composition must first be heated to above 120 ° C. before it can be crosslinked with polyamine components.
  • compositions for coatings based on (per) fluoropolyethers are described in EP 1 116 759 AI. In addition to solvents, they contain bi-functional (per) fluoropolyether diols in conjunction with IPDI trimers. The (per) fluoropolyethers are not incorporated laterally in this application.
  • Fluorinated branched oligourethanes prepared from monomers or macromonomers such as polyisocyanate in blocked form, a hydrophilic alcohol or thiol component, mono- and bifunctional hydroxyl (per) fluoropolyether alcohols and monofunctional (per) fluoroalkyl alcohols and chemically crosslinkable alcohol or thiol components are disclosed the application EP 1 059319 A2. Here too, the (per) fluoropolyether compounds are not pendant.
  • the present invention was therefore based on the object of developing fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins with improved surface properties for permanent oil and water-repellent surface treatment or modification of mineral and non-mineral substrates for various fields of application which do not have the disadvantages of the prior art mentioned , but have good application properties and can also be manufactured taking ecological, economic and physiological aspects into account.
  • a 2 optionally the fluorine-modified polyurethane prepolymer or polyol mixture from stage ai) with an optionally fluorine-modified functionalization component (C) (i) with one or more amino and / or hydroxyl groups reactive towards isocyanate groups and / or one or more isocyanate groups reactive towards hydroxyl groups and a molecular mass of 50 to 2500 daltons, selected from the groups of the (cyclo) aliphatic and / or aromatic polyols and / or polyamines and / or polyamino alcohols and / or reactive polyhedral oligomers Polysilasesquioxane (POSS) of the general formula (RSiO ⁇ .
  • PPS polysilasesquioxane
  • the one- or two-component polyurethane resins have covalently bonded fluorinated side chains that can be introduced using suitable macromonomers.
  • the fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins can also be produced without solvents or with a low solvent content.
  • the fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins according to the invention with improved surface properties are defined by their multi-stage production process.
  • a fluorine-modified polyurethane prepolymer with free isocyanate groups and / or free amino and or hydroxyl groups or a fluorine-modified polyol mixture is prepared by using a fluorine-modified macromonomer (AI) together with a higher molecular weight polyol in step a_) -Component (A2) and a low molecular weight polyol component (A3) (i) either with a polyisocyanate component (B) (i) optionally in the presence of a solvent component (L) (i) and a catalyst for the reaction or the fluorine-modified Macromonomer (AI), the higher molecular weight polyol component (A2) and the lower molecular weight polyol component (A3) (i) optionally in the presence of a solvent component (L) (i) and a catalyst.
  • a fluorine-modified macromonomer AI
  • the fluorine-modified polyurethane prepolymer or polyol mixture from stage ai) can be reacted with an optionally fluorine-modified functionalization component (C) (i).
  • step a 3 ) below the fluorine-modified polyurethane prepolymer or polyol mixture from steps ai) or a 2 ) is mixed with a formulation component (F) (i).
  • the subsequent production of the fluorine-modified polyurethane resin in stage b) takes place in that the fluorine-modified polyurethane prepolymer from stage a 3 ) in the case of a one-component application with air humidity or the fluorine-modified polyurethane prepolymer or polyol mixture from stage a 3 ) (binder) in the case of a two-component application with a crosslinking component (D) (hardener), a formulation component (F) (ü) optionally in the presence of a solvent component (L) (üi) and a catalyst.
  • a polyisocyanate component (B) (üi) is used as the crosslinking component (D), while in the case of the polyurethane prepolymer a polyisocyanate component (B) (üi) or a low molecular weight polyol component (A3) (ii) and / or a low molecular weight polyamine component (E) is used.
  • a fluorine-modified macromonomer (AI) is used, which was prepared by
  • Ci a fluoroalcohol component (A4) consisting of a perfluoroalkyl alcohol with terminal methylene groups (hydrocarbon spacers) of the general formula
  • CF 3 CF 2 CF 2 O-CF (CF3) CF 2 O) z -CF (CF3) CH2-OH, with z 1-10 or mixtures thereof with a hydroxyl group reactive towards isocyanate groups and a molecular mass from 250 to 5000 Daltons with a polyisocyanate component (B) (ü), consisting of at least one diisocyanate, polyisocyanate, polyisocyanate derivative or polyisocyanate Brings homologs with two or more (cyclo) aliphatic or aromatic isocyanate groups of the same or different reactivity, if appropriate in the presence of a solvent component (L) (ü) and if appropriate in the presence of a catalyst,
  • a functionalization component (C) (ü) with two or more amino and / or hydroxyl groups reactive towards isocyanate groups and a molecular mass of 50 to 500 daltons from the group of (cyclo) aliphatic and or aromatic polyols and / or polyamines and / or polyamino alcohols.
  • the fluorine-modified macromonomer (AI) Preferably, the fluorine-modified macromonomer (AI)
  • Reaction products or macromonomers with monomodal molecular weight distribution from monofunctional perfluoroalkyl alcohols, isophorone diisocyanate or toluene diisocyanate and diethanolamine are used.
  • the higher molecular weight polyol component (A2) consists of a polymeric polyol with two or more hydroxyl groups reactive towards isocyanate groups and an average molecular weight (number average) of 500 to 6,000 daltons.
  • Suitable polymeric polyols which can be used are, for example, (hydrophobically modified) polyalkylene glycols, aliphatic or aromatic polyesters, polycaprolactones, polycarbonates, hydroxy-functional macromonomers and telechelics such as, ⁇ -
  • Polymethacrylate diols, ⁇ , ⁇ -dihydroxyalkylpolydimethylsiloxanes, hydroxy-functional epoxy resins, hydroxy-functional ketone resins, hydroxy-functional polysulfides, hydroxy-functional triglycerides, oxidatively drying alkyd resins based on bisepoxides and unsaturated fatty acids or suitable mixtures thereof can be used.
  • Linear or difunctional (hydrophobically modified) polyether and / or polyester and / or polycaprolactone and / or polycarbonate are preferred.
  • Polyols and / or ⁇ , ⁇ -polymethacrylate diols with a molecular mass of 500 to 3,000 daltons are used.
  • the low molecular weight polyol components (A3) (i) and (A3) (ii) consist of a polyol with two or more hydroxyl groups reactive towards polyisocyanates and an average molecular mass of 50 to 499 daltons.
  • Suitable low molecular weight polyols are, for example, 1,2-ethanediol or ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol or 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,4-butylene glycol 1,6-hexanediol or 1,6-hexamethylene glycol 2-methyl-l, 3-propanediob 2,2-dimethyl-l, 3-propanediol or neopentylglycob 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane or cyclohexanedimethanob 1 , 2,3-propanetriol or
  • the fluoroalcohol component (A4) consists of a perfluoroalkyl alcohol with terminal methylene groups (hydrocarbon spacers) of the general formula
  • Suitable perfluoroalkyl alcohols can also be 2,2-bis (trifluoromethyl) propanob 1H, 1H-2,5-di (trifluoromethyl) -3,6-dioxaundecafluorononanob 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanob 2,2,3,3,4,4,5 , 5,6,6,7,7-dodecafluoro-l, 8-octanediob 1H, 1H-heptafluorobutanob lH, lH, 9H-hexadecafluorononanob 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanob 2H-hexafluoro-2-propanob 2,2,3, 3,4,4,5,5-octafluoro-l, 6-hexanediob 1H, 1H, 5H-octafluoropentanob 1H, 1H-pentaflu
  • the polyisocyanate components (B) (i), (B) (ü) and / or (B) (üi) consist of at least one polyisocyanate, polyisocyanate derivative or polyisocyanate homologues with two or more aliphatic or aromatic isocyanate groups of the same or different reactivity.
  • the polyisocyanates or combinations thereof which are well known in polyurethane chemistry are particularly suitable.
  • Suitable aliphatic polyisocyanates include, for example, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), l-isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexane or isophorone diisocyanate (IPDI), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) - methane (H 1 2MDI), 1,3-bis- (l-isocyanato-l-methyl-ethyl) -benzene (m-TMXDI) or technical isomer mixtures of the individual aromatic polyisocyanates are used.
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H 1 2MDI bis- (4-isocyanatocyclohexyl) - methane
  • m-TMXDI 1,3-bis- (l-isocyanato-l-methyl-ethyl)
  • Suitable aromatic polyisocyanates include, for example, 2,4-diisocyanatotoluene or toluene diisocyanate (TDI), bis (4-isocyanatophenyl) methane (MDI) and, if appropriate, its higher homologs (Polymeric MDI) or technical isomer mixtures of the individual aromatic polyisocyanates be used.
  • TDI 2,4-diisocyanatotoluene or toluene diisocyanate
  • MDI bis (4-isocyanatophenyl) methane
  • Polymeric MDI polymeric MDI
  • technical isomer mixtures of the individual aromatic polyisocyanates be used.
  • the so-called "paint polyisocyanates” based on bis (4-isocyanatocyclo-hexyl) methane (H12MDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl -cyclohexane (IPDI) is basically suitable.
  • lacquer polyisocyanates denotes derivatives of these diisocyanates containing allophanate, biuret, carbodiimide, isocyanurate, uretdione, urethane groups, in which the residual content of monomeric diisocyanates has been reduced to a minimum in accordance with the prior art.
  • modified polyisocyanates can also be used, which are accessible, for example, by hydrophilic modification of "paint polyisocyanates” based on 1,6-diisocyanate hexane (HDI).
  • Difunctional polyisocyanate derivatives or reaction products of at least trifunctional aliphatic or aromatic polyisocyanates and (optionally fluorine-modified) an )iofunctional polyhedral oligomeric polysilasesquixanes (POSS) of the general formula are also suitable
  • Silasesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives have the general formula (Si ⁇ 3 2 R) n, where n> 4 and the radical R can be a hydrogen atom, but usually represents an organic radical.
  • the smallest structure of a silasesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem.
  • Silasesquioxanes of the formula can be base-catalyzed to functionalized, incompletely condensed silasesquioxanes, such as R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 or and R ⁇ Si ⁇ Oio OH) 4, (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus as a parent compound for a large number various incompletely condensed and functionalized silasesquioxanes are used.
  • functionalized, incompletely condensed silasesquioxanes such as R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 or and R ⁇ Si ⁇ Oio OH) 4, (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus as a parent compound for a large number various incompletely condensed and functionalized silasesquioxanes are used.
  • silasesquioxanes (trisilanols) of the formula R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 can be converted into appropriately modified oligomeric silasesquioxanes by reaction with functionalized, monomeric silanes (corner capping).
  • component (B) (i) 2,4-toluenediisocyanate or technical isomer mixtures of 2,4-toluenediocyanate and 2,6-toluenediocyanate or technical cis / trans isomer mixtures of isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Polyisocyanates with isocyanate groups of different reactivity are particularly preferred.
  • Component (B) contains 2,4-toluene diisocyanate or technical isomer mixtures of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate or bis- (4-isocyanatophenyl) methane (MDI) and possibly its higher homologues ( Polymeric MDI) or technical isomer mixtures or technical cis / tr - ns isomer mixtures of isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred.
  • Component (B) (iii) contains 2,4-toluene diisocyanate or technical isomer mixtures of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate or bis- (4-isocyanatophenyl) methane (MDI) and possibly its higher homologues ( Polymeric MDI) or technical isomer mixtures or technical cis / trans isomer mixtures of isophorone diisocyanate (IPDI) or "lacquer polyisocyanates" based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI) are to be regarded as preferred.
  • MDI bis- (4-isocyanatophenyl) methane
  • Polymeric MDI or technical isomer mixtures or technical cis / trans isomer mixtures of isophorone diisocyanate (IPDI) or "lacquer polyisocyanates" based on 1,6-diisocyanatohe
  • PES polyhedral oligomeric polys
  • Suitable compounds which can be used are, for example, monoalcohols, monoamines, ethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, N- (2-aminoethyl) -2-arninoethanob trimethylolpropane, polyisocyanate components analogous to (B) (i), (B) (ü) and (B ) (iii) and reactive polyhedral oligomeric polysilasesquixanes (POSS) of the general formula (RSiO ⁇ .
  • R aminopropyl and / or isocyanatopropyl and optionally CHzCHzCFaCF ⁇ CFzCFzCFaCFs and / or H and / or alkyl and / or cycloalkyl and / or aryl and / or (CH) 3 (OCH 2 CH2) nOMe and / or and / or epoxypropyl and / or dimethoxysilyloxy and / or methacryloyloxypropyl and / or triethoxysilylpropyl.
  • the functionalization component (C) (i) can furthermore consist of compounds and having two or more amino and / or hydroxyl groups reactive towards isocyanate groups and having a molecular mass of 50 to 500 daltons, selected from the groups of (cyclo) aliphatic and / or aromatic polyols and or polyamines and / or polyamino alcohols.
  • Suitable compounds which can be used are, for example, ethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriarnine, N- (2-A-ammoethyl) -2-aminoethanol and trimethylolpropane.
  • Diethanolamine is preferably used.
  • the low molecular weight polyamine component (E) consists of a polyamine with two or more (cyclo) aliphatic or aromatic amino groups reactive towards polyisocyanates and a molecular mass of 50 to 500 daltons.
  • suitable (cyclo) aliphatic polyamines for example, adipic dihydrazide, ethylenediamine, Diethylentriarnin, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, hexamethylenediamine, hydrazine, isophoronediamine, N- (2-A-rninoethyl) -2-aminoethanob Jeffamine ® (polyoxyalkylenamines) from can.
  • Suitable aromatic polyamines include, for example, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, cumendiamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), diethyltoluenediamine, methylenedianiline (MDA), m-phenylenediamine (m- PDA) or any mixture thereof.
  • MOCA 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • MDA methylenedianiline
  • m- PDA m-phenylenediamine
  • latent hardeners based on aldimines and / or ketimines and / or enamines can also be used, which release the polyamines again with or without the release of volatile cleavage products when water (for example atmospheric humidity) enters.
  • the solvent components (L) (i), (L) (ü) and (L) (üi) consist of low- or high-boiling organic solvents.
  • suitable solvents are N-methylpyrrolidone and glycol ethers
  • Dipropylene glycol dimethyl ether (Proglyde DMM ® ), cyclic alkylene carbonates, xylob ethylbenzob C3-alkylbenzene (cumene), ethyl acetate, butyl acetate, butylglycobl. Methoxypropyl acetate, methyl isobutyl ketone can be used.
  • Fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins preferably contain less than 10% by weight of organic solvents in the overall system.
  • the formulation components (F) (i) and (F) (ü) are, for example, defoamers, deaerators, lubricants and leveling additives, dispersing additives, substrate wetting additives, hydrophobizing agents, rheology additives, coalescing agents, matting agents, bonding agents, antifreeze agents, antioxidants, UV and UV agents.
  • the formulation constituents can be introduced both during and after the preparation after the preparation of the fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins.
  • the solids content of fluorine-modified polyurethane prepolymer or polyol mixture consisting of components (AI), (A2), (A3) (i), (B) (i) and (C) (i) in step a), is reduced to 25 to 100 wt .-%, preferably 50 to 75 wt .-% based on the total amount of the binder, consisting of the components (AI), (A2), (A3) (i), (B) (i), optionally (C) (i), (F) (i), optionally (L ) (i) and possibly (L) (iü).
  • the solids content of crosslinker component consisting of components (B) (iii) or (B) (iii) or (A3) (ü) and / or (E), in stage c) is from 25 to 100% by weight. -%, preferably 50 to 75 wt .-% based on the total amount of hardener (D), consisting of components (B) (iü) or (A4) (ü) and / or (E), (F) (ü ) and optionally (L) (iii).
  • the polyurethane polymer consisting of components (A), (B), (C) and (E), has a preferred number average molecular weight of 10,000 to 100,000 daltons.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins by producing a fluorine-modified polyurethane prepolymer or a fluorine-modified polyol mixture (binder) in stage a) and the subsequent production of the fluorine-modified polyurethane resin in stage b).
  • a fluorine-modified polyurethane prepolymer or polyol mixture (binder) is prepared in the reaction stage in that components (AI), (A2) and (A3) (i) either with component (B) (i) if appropriate in the presence of a solvent component (L) (i) and if appropriate in the presence of a catalyst, the hydroxyl groups of the components (AI ), (A2), (A3) (i) are partially or completely reacted with the isocyanate groups of component (B) (i) or, if appropriate, in the presence of a solvent component (L) (i) and if appropriate in the presence a catalyst is mixed, optionally reacting the fluorine-modified polyurethane prepolymer or the polyol mixture from stage ai) in reaction stage a 2 ) with an optionally fluorine-modified functionalization component (C) (i) and the fluorine-modified polyurethane prepo ly
  • the fluorine-modified macromonomer (AI) is preferably prepared by reacting a fluoroalcohol component (A4) with the polyisocyanate component (B) (ii) in the reaction stage Ci), if appropriate in the presence of a solvent component (L) (ü) and optionally reacting in the presence of a catalyst, the reaction conditions and the selectivities of components (A4) and (B) (ü) being chosen so that only one isocyanate group of component (B) (ü) with component (A4 ) reacts, and if necessary subsequently in reaction step c 2 ) brings the uniform pre-add from step Ci) completely with the functionalization component (C) (ü), the reaction conditions and the selectivity of component (C) (ii) thus can be chosen so that only a reactive group of component (C) (ü) reacts with the free isocyanate group (s) of the preaduct.
  • the fluoroalcohol component (A4) is added to the polyisocyanate component (B) (ü) at a temperature between - 20 and 50 ° C, optionally with the addition of a suitable solvent (L) and optionally with the addition of a catalyst. added dropwise within a period of 30 to 60 minutes and reacted in such a way that only one isocyanate group is reacted.
  • the resulting product is dripped into the functionalization component (C) (ü) with cooling within a few minutes.
  • Suitable solvents (L) (ü) are e.g. B. N-methylpyrrolidone (NMP) or tetrahydrofuran.
  • a fluorine-modified polyurethane resin is finally produced by using the fluorine-modified polyurethane prepolymer from stage b 3 ) in the case of one-component application with atmospheric moisture or the fluorine-modified polyurethane prepolymer or polyol mixture from stage b 3 ) (binder ) ) in the case of a two-component application with a crosslinker component (D) (hardener), consisting of a polyisocyanate component (B) (üi) or a low molecular weight polyol component (A4) (ü) and / or one low molecular weight polyamine component (E), a formulation component (F) (ü) and optionally a solvent component (L) (iii), if appropriate in the presence of a catalyst, the formulation components individually or together, be added during or after the mixing of the individual components.
  • a crosslinker component D
  • hardener consisting of a polyisocyanate component (B) (üi) or
  • the NCO / OH equivalent ratio of components (AI), (A2), (A3) (i) and (B) (i) in step a) is preferably from 0.5 to 10.0, preferably 1.5 to 6.0.
  • the NCO / OH equivalent ratio of binder and hardener in stage b) is set to a preferred value of 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5.
  • the NCO / OH equivalent ratio of components (A4) and (B) (ü) in stage Ci) is in particular from 1.9 to 2.1 and the NCO / OH + NH equivalent ratio of the components in the precursor from stage Ci) and (C) (ü) in step c 2 ) set to 0.95 to 1.05.
  • Reaction stages a), b) and c) are usually carried out in the presence of 0.01 to 1% by weight, based on components (A) and (B), of a catalyst which is customary for polyaddition reactions on polyisocyanates. Examples of common catalysts for polyaddition reactions on polyisocyanates.
  • DABCO 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane
  • DBU 1,4-diaza-bicyclo [3,2 ( 0] -5-nonen
  • DBU 1,5-diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecene
  • reaction stages ai) and a 2 ) are preferably carried out at a temperature of 40 to 120 ° C., in particular at 50 to 110 ° C.
  • the reaction stages Ci) and c 2 ) are preferably carried out at a temperature of from ⁇ 20 to 50 ° C., in particular at 0 to 30 ° C.
  • reaction stages a 3 ) and b) are preferably carried out at a temperature of 10 to 60 ° C., in particular at 20 to 50 ° C.
  • Another object of the present invention relates to the use of fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins with improved surface properties in the construction or industrial sector for permanent oil- and water-repellent surface treatment or modification of mineral and non-mineral substrates, such as
  • Inorganic surfaces e.g. porous, absorbent, rough and polished building materials and building materials of all kinds (such as concrete, gypsum, silica and silicates, artificial stone, natural stone (such as granite, marble, sandstone, slate, serpentine), clay, cement, Brick) as well as enamel, fillers and pigments, glass, ceramics, metals and metal alloys,
  • Organic surfaces such as. B. wood and wood-based materials, wood veneer, glass fiber reinforced plastics (GRP), plastics, leather, natural fibers, polar organic polymers of all kinds, composite materials.
  • GRP glass fiber reinforced plastics
  • Construction such as B.
  • Non-construction and industry such as B. Automotive Coil Coatings stoving lacquers glass facades and glass surfaces ceramics and sanitary ware leather finishing surface-modified fillers and pigments paper coating rotors of wind turbines ship colors.
  • fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins proposed according to the invention with improved surface properties in the construction sector are suitable for the mass hydrophobization / oleophobization of concrete, such as e.g.
  • the fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins according to the invention can be used
  • the fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins according to the invention are superior to aqueous binder systems with fluorine modification.
  • the fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins according to the invention with improved surface properties can in principle be used both in formulated and in unformulated form for the respective fields of application.
  • the formulation is carried out in accordance with the methods and techniques known from paint and coating technology.
  • aqueous or non-aqueous binders denotes water-based polyurethanes, polymer dispersions, redispersible polymer powders or non-aqueous solvent-containing or solvent-free and possibly reactive polymers.
  • the fluoro-modified one- or two-component polyurethane resins according to the invention with improved surface properties are applied using the known methods, such as e.g. Flooding, pouring, knife coating, rolling, spraying, painting, dipping, rolling.
  • the drying and curing of the coatings produced from the fluorine-modified one- or two-component polyurethane resins according to the invention with improved surface properties is generally carried out at normal (outside and inside) temperatures in the range from 5 to 50 ° C., i.e. without special heating of the coatings, but depending on the application can also be carried out at higher temperatures in the range of 50 to 150 ° C.
  • T-Bone Fluorine-modified diol component 0.1 mol of 2,4-toluene diisocyanate (TDI) (Desmodur T 80, Bayer AG) was dissolved in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, KPG stirrer, reflux condenser, internal thermometer and nitrogen blanket in 28.8 g of N-methylpyrrolidone (NMP), placed under a nitrogen blanket and cooled to about 15-20 ° C. On Crystallization of 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) should be avoided.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Fluorine-modified 2-component polyurethane floor coating self-leveling. low solvent content
  • Sovermol ® 805 (Cognis Deutschland GmbH) and 13.5 parts by weight of fluorine-modified diol component (see Example 1, contains 4.0 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP)) slowly, with constant stirring, 4.4 parts by weight of zeolite Paste (Finma Chemie), 1.0 part by weight of Perenol E 8 (Cognis Deutschland GmbH), 0.5 part by weight of Perenol F 40 (Cognis Germany), 8.0 part by weight Parts of Micro Tale AT 1 (Norwegian-Talc), 17 parts by weight of Baryte C 14 (Sachtleben), 5.0 parts by weight of pigment powder (Heucosin types from Heubach) and 20.0 parts by weight. Parts of Millisil W12 (Fa. Quarzwerke) added. This mixture was then dispersed under vacuum at 1500 rpm for about 20 minutes.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Desmodur VL R 10 polymeric MDI, Bayer AG, isocyanate
  • Fluorine content (based on the formulation): 3.6% by weight
  • Desmodur VL polymeric MDI, Bayer AG, isocyanate content 31.5% by weight
  • Fluorine content (based on the formulation): 3.4% by weight
  • Fluorine content (based on binder): 2.2% by weight

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Abstract

Es wird ein fluormodifiziertes ein- oder zweikomponentiges Polyurethanharz mit verbesserten Oberflächeneigenschaften beschreiben, welches erhältlich ist durch a) die Herstellung eines fluormodifizierten Polyurethan-Prepolymers mit freien Isocyanat-Gruppen oder freien Amino- und/oder Hydroxyl-­Gruppen oder eines fluormodifizierten Polyol-Gemisches mit freien Hydroxyl-Gruppen (Bindemittel), sowie durch b) die Herstellung eines fluormodifizierten Polyurethanharzes mit einem Polymer-gebundenen Fluorgehalt von 1 bis 4 Gew.-% im Gesamtsystem, wobei man das fluonnodifizierte Polyurethan-Prepolymer aus Stufe a3) im Falle einer einkomponentigen Applikation mit Luftfeuchtigkeit oder das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol­-Gemisch (Bindemittel) im Falle einer zweikomponentigen Applikation mit einer Vernetzer-Komponente (D) (Härter), einer Formulierungs-Komponente (F)(ii) gegebenenfalls in Gegenwart einer Lösemittel- Komponente (L)(iii) sowie eines Katalysators zur Reaktion bringt. Durch die Verwendung geeigneter fluorierter Makromonomere in den erfindungsgemäßen ein oder zweikomponentigen Polyurethanharzen können harte Beschichtungssysteme bzw. Oberflächen mit sehr niedrigen Oberflächenspannungen und sehr hohen Kontaktwinkeln hergestellt werden. Außerdem weisen diese Polyurethanharze noch eine gegenüber dem bekannten Stand der Technik deutlich verringerte Anschmutzneigung auf.

Description

Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Hersteilung und deren Verwendung
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze mit hervorragenden permanenten schmutz- und wasserabweisenden Oberflächeneigenschaften sowie sehr guten Material- und
Verarbeitungseigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
High-Performance Beschichtungsmaterialien auf Polyurethanbasis bestehend aus einem Polyisocyanat und einer isocyanatreaktiven Komponente, wie z.B. einem höhermolekularen Polyol, sind allgemein bekannt. Sie zeigen zwar sehr gute
Materialeigenschaften, besitzen jedoch hohe Oberflächenenergien und sind deshalb nicht leicht zu reinigen.
Die zunehmende Nachfrage nach schmutz- und wasserabweisenden Coatings führte zur Entwicklung von fluorhaltigen Zusammensetzungen, die entweder den Beschichtungssystemen zugemischt werden (wie in WO 99/26994 beschrieben) oder reversibel auf Beschichtungssysteme aufgetragen werden (vgl. DE 100 63 431 CI).
Durch eine chemische Modifikation der Polyurethanysteme durch den gezielten Einbau eines seitenständigen fluorierten Building-Blocks (Diolkomponente) in die Polyurethan-Matrix ist es möglich, die spezifischen Oberflächeneigenschaften fluorierter Verbindungen mit den individuellen Eigenschaften der Basis-Polyurethane zu verbinden, was schmutz- und wasserabweisende Eigenschaften generiert und zu einer verbesserten Reinigungsfähigkeit fuhrt. Vorteilhaft erweist sich hierbeb dass nur geringe Mengen der oft teuren Fluorverbindungen benötigt werden, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erzielen.
Auch die Verträglichkeit mit den gängigen Härtersystemen ist trotz Fluormodifikation gegeben.
Fluorierte Polyurethansysteme und ihre Verwendung zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Beschichtungen, wie Oleo- bzw. Hydrophobierung, sind aus der Patentliteratur bereits seit längerem bekannt. In der EP 0 405 534 AI werden hydroxyfunktionelle (Per)fluoropolyether enthaltende Polyurethane zur Behandlung von Steinoberflächen beschrieben, die jedoch keine echten Filme ausbilden.
Hydrophile Polyurethanfilme, beschichtet mit fluormodifizierten Polymeren auf Basis von Perfluoralkylacrylaten oder -methacrylaten, mit hohen Dampfdurchlässigkeitsraten zur Oleo- und Hydrophobierung sind aus der WO 97/36951 AI bekannt.
US 4,504,401 Bl offenbart niedermolekulare Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethane zur schmutzabeweisenden Ausrüstung von Faserprodukten wie z. B. Teppichen.
In der EP 0 702 041 AI werden mit fluorierten Monoalkoholen modifizierte
Allophanat- und Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate beschrieben, die in Zusammensetzungen für 1K- oder 2K- Beschichtungssysteme Oberflächenenergien zwischen 19,4 und 43,7 Dynes/cm aufweisen.
Gemäß EP 0 719809 AI werden ähnliche fluormodifizierte Polyisocyanate sowie Blends mit anderen nicht-fluorierten Polyisocyanaten offenbart, wobei hier das Fluor über Fluorkomponenten mit einer oder mehr Hydroxylgruppen eingeführt wird. Die Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen führt zu Filmen mit ähnlichen Oberflächenenergien wie in EP 0 702 041 AI beschrieben.
Fluormodifizierte Urethan- Systeme bestehend aus einem fluorhaltigen Polyol mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und Polyisocyanaten mit Allophanat- und Isocyanurat-Stnikturen im Molekulargewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:10 sind aus der EP 0 566 037 A2 bekannt. Diese Systeme führen, als Härterkomponente eingesetzt, zu klaren Filmen.
Gemäß DE 19547448 AI werden abriebfeste Urethanbeschichtungs- zusammensetzungen mit verminderter Reibung auf Basis von fluorierten Alkoholen, nichtfluorierten Polyolen und blockierten Polyisocyanaten sowie mindestens einem Aminvernetzer offenbart. Aufgrund der blockierten Polyisocyanate muss die Beschichtungszusammensetzung allerdings vorher auf oberhalb 120 °C erhitzt werden, bevor die Vernetzung mit Polyamin-Komponenten erfolgen kann.
Zusammensetzungen für Coatings basierend auf (Per)fluoropolyethern (PFPE) werden in der EP 1 116 759 AI beschrieben. Sie beinhalten neben Lösemittel bifiinktionelle (Per)fluoropolyetherdiole in Verbindung mit IPDI-Trimeren. Die (Per) fluoropolyether sind in dieser Anmeldung nicht seitenständig eingebaut.
Fluorierte verzweigte Oligourethane hergestellt aus Monomeren bzw. Makromonomeren wie Polyisocyanat in blockierter Form, einer hydrophilen Alkohol oder Thiol-Komponente, mono- und bifiinktionelle Hydroxyl-(per) fluoropolyetheralkohole sowie monofunktionelle (Per)fluoralkylalkohole sowie chemisch vernetzbare Alkohol- bzw. Thiol-Komponenten offenbart die Anmeldung EP 1 059319 A2. Auch hier sind die (Per)fluoropolyetherverbindungen nicht seitenständig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften zur permanenten öl- und wasserabweisenden Oberflächenbehandlung bzw. -modifizierung von mineralischen und nichtmineralischen Untergründen für verschiedene Anwendungsbereiche zu entwickeln, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzen und gleichzeitig unter Berücksichtigung ökologischer, ökonomischer und physiologischer Aspekte hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereitstellung fluormodifizierter ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften gelöst, welche dadurch hergestellt worden sind, dass man
a) ein fluormodifiziertes Polyurethan-Prepolymer mit freien Isocyanat-Gruppen oder freien Amino- und oder Hydroxyl-Gruppen oder ein fluormodifiziertes Polyol-Gemisch mit freien Hydroxyl-Gruppen (Bindemittel) herstellt, wobei man ein fluormodifiziertes Makromonomer (AI) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 2000 Dalton, eine höhermolekularen Polyol- Komponente (A2) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 6000 Dalton sowie eine niedermolekularen Polyol-Komponente (A3)(i) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 499 Dalton entweder mit einer Polyisocyanat-Komponente (B)(i), bestehend aus mindestens einem Düsocyanat, Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat- Homologen mit zwei oder mehreren (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen gleicher oder unterschiedlicher Reaktivität, ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt oder ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators abmischt,
a2) ggf. das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus Stufe ai) mit einer ggf. fluormodifizierten Funktionalisierungs-Komponente (C)(i) mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppen und/oder einer oder mehreren gegenüber Hydroxyl-Gruppen reaktiven Isocyanat-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 2500 Dalton, ausgewählt aus den Gruppen der (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Polyole und/oder Polyamine und/oder Polyaminoalkohole und/oder reaktiven polyhedralen oligomeren Polysilasesquioxane (POSS) der allgemeinen Formel (RSiOι.5)n mit n = 4, 6, 8, 10, 12 und R = beliebiger organischer Rest mit 1 bis 100 C- Atomen und 0 bis 50 N- und oder 0 bis 50 O- und/oder 0 bis 50 F- und oder 0 bis 50 Si- und/oder 0 bis 50 S-Atomen und einer Molmasse von 250 bis 25 000 Dalton, zur Reaktion bringt, a3) das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus den Stufen ai) oder a2) mit einer Formulierungs-Komponente (F)(i) versetzt sowie schließlich b) ein fluoπnodifiziertes Polyurethanharz mit einem polymergebundenen Fluor- Gehalt von 1 bis 4 Gew.-% im Gesamtsystem herstellt, indem man das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer aus Stufe a3) im Falle einer einkomponentigen Applikation mit Luftfeuchtigkeit oder das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus Stufe a3) (Bindemittel') im Falle einer zweikomponentigen Applikation mit einer Vernetzer-Komponente (D) (Härter), einer Formulierungs-Komponente (F) (ii) ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(iü) sowie eines Katalysators zur Reaktion bringt und wobei man als Vernetzer-Komponente (D) im Falle des Polyol-Gemisches aus Stufe a3) eine Polyisocyanat- Komponente (B)(üi), bestehend aus mindestens einem Diisocyanat, Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Isocyanat- Gruppen gleicher oder unterschiedlicher Reaktivität und im Falle des Polyurethan-Prepolymers eine Polyisocyanat-Komponente (B)(üi) oder eine niedermolekulare Polyol-Komponente (A3)(ü) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 499 Dalton und/oder eine niedermolekulare Polyamin-Komponente (E) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat- Gruppen reaktiven (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Arriino-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton einsetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung geeigneter fluorierter Makromonomere in den ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharzen nicht nur harte Beschichtungssysteme bzw. Oberflächen mit sehr niedrigen kritischen Oberflächenspannungen γc (geringer als Teflon mit 18,6 mN/m) und sehr hohen Kontaktwinkeln θ (im Bereich von Teflon® mit 111 °) zugänglich sind, sondern dass diese darüber hinaus auch noch eine gegenüber dem bekannten Stand der Technik deutlich verringerte Anschmutzungsneigung ("dirt pickup") aufweisen. Dieses Eigenschaftsprofil wird bereits mit sehr geringen Fluor-Gehalten (1 bis 4 Gew.-% bezogen auf das formulierte Gesamtsystem) bzw. mit sehr geringen Mengen an fluorierten Makromonomeren erzielt. Entscheidend hierfür ist, dass die ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze kovalent gebundene fluorierte Seitenketten aufweisen, die über geeignete Makromonomere eingeführt werden können. Zudem war nicht hervorsehbar, dass die fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze auch noch lösemittelfrei oder lösemittelarm hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften sind definiert durch ihr mehrstufiges Herstellungsverfahren.
In der Reaktionsstufe a) wird ein fluormodifiziertes Polyurethan-Prepolymer mit freien Isocyanat-Gruppen und/oder freien Amino- und oder Hydroxylgruppen oder ein fluormodifiziertes Polyol-Gemisch hergestellt, indem man in Stufe a_) ein fluormodifiziertes Makromonomer (AI) zusammen mit einer höhermolekularen Polyol-Komponente (A2) sowie einer niedermolekularen Polyol-Komponente (A3)(i) entweder mit einer Polyisocyanat-Komponente (B)(i) gegebenenfalls in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und eines Katalysators zur Reaktion oder das fluormodifizierte Makromonomer (AI), die höhermolekulare Polyol-Komponente (A2) sowie die niedermolekulare Polyol-Komponente (A3)(i) gegebenenfalls in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und eines Katalysators abmischt. Gegebenenfalls kann das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol- Gemisch aus Stufe ai) mit einer gegebenenfalls fluormodifizierten Funktionalisierungs- Komponente (C)(i) umgesetzt werden. In der nachfolgenden Stufe a3) wird das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus den Stufen ai) oder a2) mit einer Formulierungs-Komponente (F)(i) versetzt. Die anschließende Herstellung des fluormodifizierten Polyurethanharzes gemäß Stufe b) erfolgt dadurch, dass man das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer aus Stufe a3) im Falle einer einkomponentigen Applikation mit Luftfeuchtigkeit oder das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus Stufe a3) (Bindemittel) im Falle einer zweikomponentigen Applikation mit einer Vernetzer- Komponente (D) (Härter), einer Formulierungs-Komponente (F)(ü) gegebenenfalls in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(üi) sowie eines Katalysators zur Reaktion bringt. Als Vernetzer-Komponente (D) wird im Falle des Polyol-Gemisches aus Stufe a3) eine Polyisocyanat-Komponente (B)(üi) verwendet, während im Falle des Polyurethan-Prepolymers eine Polyisocyanat-Komponente (B)(üi) oder eine niedermolekulare Polyol-Komponente (A3)(ii) und/oder eine niedermolekulare Polyamin-Komponente (E) eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird ein fluormodifiziertes Makromonomer (AI) verwendet, welches dadurch hergestellt wurde, dass man
Ci) eine Fluoralkohol-Komponente (A4) bestehend aus einem Perfluoralkylalkohol mit terminalen Methylen-Gruppen (Kohlenwasserstoff-Spacern) der allgemeinen Formel
CF3-(CF2)x-(CH2VOH, mit x = 3 - 20 und y = 1 - 6 oder einem Hexafluorpropenoxid (HFPO)-Oligomer- Alkohol der allgemeinen Formel
CF3CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH, mit z =1 - 10 oder aber Gemische aus diesen mit einer gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl-Gruppe und einer Molekularmasse von 250 bis 5000 Dalton mit einer Polyisocyanat-Komponente (B)(ü), bestehend aus mindestens einem Düsocyanat, Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat- Homologen mit zwei oder mehreren (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen gleicher oder unterschiedlicher Reaktivität, ggf. in Gegenwart einer Lösemittelkomponente (L)(ü) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt,
c2) ggf. das Preaddukt aus Stufe Ci) vollständig mit einer Funktionalisierungs- Komponente (C)(ü) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton, ausgewählt aus der Gruppe der (cyclo)aliphatischen und oder aromatischen Polyole und/oder Polyamine und/oder Polyaminoalkohole, zur Reaktion bringt.
Es ist im Rahmen der vorUegenden Erfindung auch möglich, als fluormodifiziertes Makromonomer (AI) gegebenenfalls lösemittelhaltige Umsetzungsprodukte aus
i) Perfluoroalkylalkenen und Diethanolamin, vorzugsweise mit Perfluoralkylalkenen mit terminalen Methylen-Gruppen (Kohlenwasserstoff- Spacern) der allgemeinen Formel CFr-(CF2)x-CH=CH2, mit x = 3 - 20 und/oder
ii) Alkyl(per)fluoro(meth)acrylaten und/oder (Per)fluoroalkyl(meth)acrylaten und/oder (Per)fluoroalkyl- er)fluoro(meth)acrylaten und Diethanolamin und/oder
üi) (Per)fluoroalkylalkylenoxiden und N-Methylethanolamin oder Diethanolamin mit bevorzugten (Per)fluoroalkylalkylenoxiden der allgemeinen Formel
CF3-(CF2)Jr-CH2-C2H3θ mit x = 3 - 20
zu verwenden.
Vorzugsweise werden als fluormodifiziertes Makromonomer (AI)
Umsetzungsprodukte bzw. Makromonomere mit monomodaler Molmassenverteilung aus monofunktionellen Perfluoroalkylalkoholen, Isophorondüsocyanat oder Toluendiisocyanat und Diethanolamin eingesetzt.
Die höhermolekulare Polyol-Komponente (A2) besteht aus einem polymeren Polyol mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 6 000 Dalton. Als geeignete polymere Polyole können beispielsweise (hydrophob modifizierte) Polyalkylenglykole, aliphatische oder aromatische Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, hydroxyfunktionelle Makromonomere und Telechele wie ,ω-
Polymethacrylatdiole, α,ω-Dihydroxyalkylpolydimethylsiloxane, hydroxyfunktionelle Epoxid-Harze, hydroxyfunktionelle Keton-Harze, hydroxyfunktionelle Polysulfide, hydroxyfunktionelle Triglyceride, oxidativ trocknende Alkydharze auf Basis von Bisepoxiden und ungesättigten Fettsäuren oder geeignete Gemische daraus eingesetzt werden. Bevorzugt werden lineare bzw. difunktionelle (hydrophob modifizierte) Polyether- und/oder Polyester- und/oder Polycaprolacton- und/oder Polycarbonat-
Polyole und/oder α,ω-Polymethacrylatdiole mit einer Molekularmasse von 500 bis 3 000 Dalton verwendet.
Die niedermolekularen Polyol-Komponenten (A3)(i) und (A3)(ii) bestehen aus einem Polyol mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- Gruppen und einer mittleren Molekularmasse von 50 bis 499 Dalton. Als geeignete niedermolekulare Polyole können beispielsweise 1,2-Ethandiol bzw. Ethylenglykob 1,2-Propandiol bzw. 1,2-Propylenglykob 1,3-Propandiol bzw. 1,3-Propylenglykob 1,4-Butandiol bzw. 1,4-Butylenglykob 1,6-Hexandiol bzw. 1,6-Hexamethylenglykob 2-Methyl-l,3-propandiob 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol bzw. Neopentylglykob 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan bzw. Cyclohexandimethanob 1,2,3-Propantriol bzw. Glycerob 2-Hydroxymethyl-2-methyl-l,3-propanol bzw. Trimethylolethan, 2-Ethyl-2- hydroxymethyl-l,3-propandiol bzw. Trimethylolpropan, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-l,3- propandiol bzw. Pentaerythrit eingesetzt werden.
Die Fluoralkohol-Komponente (A4) besteht aus einem Perfluoralkylalkohol mit terminalen Methylen-Gruppen (Kohlenwasserstoff-Spacern) der allgemeinen Formel
CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH, mit x = 3 - 20 und y = 1 - 6
oder handelsüblichen Gemischen (z. B. Zonyl® BA, BA L, BA LD, Du Pont de Nemours) oder einem Hexafluorpropenoxid (HFPO)-Oligomer-Alkohol der allgemeinen Formel
CF3CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH, mit z =1 - 10
oder handelsüblichen Gemischen (z. B. Krytox®, Du Pont de Nemours) oder Gemischen aus beiden.
Als geeignete Perfluoroalkylalkohole können außerdem 2,2-Bis(trifluoromethyl) propanob lH,lH-2,5-Di(trifluoromethyl)-3,6-dioxaundecafluorononanob 1H,1H,7H- Dodecafluoroheptanob 2,2.3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoro-l,8-octanediob 1H,1H- Heptafluorobutanob lH,lH,9H-Hexadecafluorononanob 1H,1H,3H- Hexafluorobutanob 2H-Hexafluoro-2-propanob 2,2,3,3.4,4,5,5-Octafluoro-l,6-hexanediob 1H,1H,5H-Octafluoropentanob 1H,1H- Pentafluoropropanob 2-(Perfluorobutyl)ethanob 3-(Perfluorobutyl)propanob 6-(Perfluorobutyl)hexanob lH,lH-Perfluoro-l-decanob 2-(Perfluorodecyl)ethanob 6- (Perfluoroethyl)hexanob 2-(Perfluorohexyl)ethanob 6-(Perfluorohexyl)hexanob 3- (Perfluorohexyl)propanob lH,lH-Perfluoro-l-nonanob lH,lH-Perfluoro-l-octanob 2-(Perfluorooctyl)ethanob 6-(Perfluorooctyl)hexanob 3-(Perfluorooctyl)propanob 2- (Perfluoro-3-methylbutyl)ethanob 6-(Perfluoro-l-methylethyl)hexanob 2-(Perfluoro- 5-methylhexyl)ethanob 2-(Perfluoro-7-methyloctyl)ethanob 2-Perfluoropropoxy- 2,3,3,3-tetrafiuoropropanob lH,lH,3H-Tetrafluoropropanob 1,1,2,2- Tetrahydroperfluoro-1-hexadecanob 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoro-l-tetradecanol sowie 1H, lH-Trifluoroethanol eingesetzt werden.
Die Polyisocyanat-Komponenten (B)(i), (B)(ü) und/oder (B)(üi) bestehen aus mindestens einem Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat- Homologen mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanat- Gruppen gleicher oder unterschiedlicher Reaktivität. Geeignet sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie hinreichend bekannten Polyisocyanate oder Kombinationen daraus. Als geeignete aliphatische Polyisocyanate können bspw. 1,6- Diisocyanatohexan (HDI), l-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl- cyclohexan bzw. Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan (H12MDI), l,3-Bis-(l-isocyanato-l-methyl-ethyl)-benzol (m-TMXDI) bzw. technische Isomeren-Gemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Als geeignete aromatische Polyisocyanate können beispielsweise 2,4- Düsocyanatotoluol bzw. Toluoldüsocyanat (TDI), Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan (MDI) und ggf. dessen höhere Homologe (Polymeric MDI) bzw. technische Isomeren-Gemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate verwendet werden. Weiterhin sind auch die sogenannten "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Bis-(4- isocyanatocyclo-hexyl)-methan (H12MDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1- Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI) grundsätzlich geeignet. Der Begriff "Lackpolyisocyanate" kennzeichnet Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-Gruppen aufweisende Derivate dieser Düsocyanate, bei denen der Rest-Gehalt an monomeren Diisocyanaten dem Stand der Technik entsprechend auf ein Minimum reduziert wurde. Daneben können auch noch modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, die beispielsweise durch hydrophile Modifizierung von "Lackpolyisocyanaten" auf Basis von 1,6-Düsocyanatohexan (HDI) zugänglich sind. Ebenfalls geeignet sind difunktionelle Polyisocyanat-Derivate bzw. Umsetzungsprodukte aus mindestens trifunktionellen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten und (ggf. fluormodizierten) anώiofunktionellen polyhedralen oligomeren Polysilasesquixanen (POSS) der allgemeinen Formel
(RSiOι.5)n mit n = 4, 6, 8, 10, 12 und R = beliebiger organischer Rest mit 1 bis 100 C- Atomen und 0 bis 50 N- und/oder 0 bis 50 O- und/oder 0 bis 50 F- und/oder 0 bis 50 Si- und/oder 0 bis 50 S-Atomen. Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeinen Formel (Siθ32R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3- Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z.B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel
Figure imgf000014_0001
(mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. R7Si7O9(OH)3 oder auch
Figure imgf000014_0002
und RβSiβOio OH) 4, umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und fünktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7O9(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.
Bei der Komponente (B)(i) sind 2,4-Toluendiisocyanat oder technische Isomerengemische aus 2,4- Toluendüsocyanat und 2,6-Toluendüsocyanat oder technische cis-/trans-Isomerengemische aus Isophorondiisocyanat (IPDI) zu bevorzugen. Besonders bevorzugt werden Polyisocyanate mit Isocyanat-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität.
Bei der Komponente (B)(ü) sind 2,4-Toluendiisocyanat oder technische Isomerengemische aus 2,4- Toluendüsocyanat und 2,6-Toluendüsocyanat oder Bis-(4- isocyanatophenyl)-methan (MDI) und ggf. dessen höhere Homologe (Polymeric MDI) bzw. technische Isomeren-Gemische oder technische cis-/tr--ns-Isomerengemische aus Isophorondiisocyanat (IPDI) zu bevorzugen. Bei der Komponente (B)(iii) sind 2,4-Toluendüsocyanat oder technische Isomerengemische aus 2,4- Toluendüsocyanat und 2,6-Toluendiisocyanat oder Bis-(4- isocyanatophenyl)-methan (MDI) und ggf. dessen höhere Homologe (Polymeric MDI) bzw. technische Isomeren-Gemische oder technische cis-/trans-Isomerengemische aus Isophorondiisocyanat (IPDI) oder "Lackpolyisocyanate" auf Basis von 1,6- Diisocyanatohexan (HDI) als bevorzugt anzusehen.
Die gegebenenfalls fluormodifizierte Funktionalisierungs-Komponente (C)(i) besteht aus Verbindungen mit einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Amino- und/oder Hydroxyl- und/oder einer oder mehreren gegenüber Hydroxyl- Gruppen reaktiven Isocyanato-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 2500 Dalton, ausgewählt aus den Gruppen der (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Polyole und/oder Polyamine und/oder Polyaminoalkohole und/oder reaktiven polyhedralen oligomeren Polysilasesquixane (POSS) der allgemeinen Formel (RSiO15) n mit n = 4, 6, 8, 10, 12 und R = beliebiger organischer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen und 0 bis 50 N- und/oder 0 bis 50 O- und/oder 0 bis 50 F- und oder 0 bis 50 Si- und/oder 0 bis 50 S-Atomen und einer Molmasse von 250 bis 25 000 Dalton. Als geeignete Verbindungen können beispielsweise Monoalkohole, Monoamine, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, N-(2-Aminoethyl)-2- arninoethanob Trimethylolpropan, Polyisocyanat-Komponenten analog (B)(i), (B)(ü) und (B)(iii) und reaktive polyhedrale oligomere Polysilasesquixane (POSS) der allgemeinen Formel (RSiOι.5)8 mit R = Aminopropyl und/oder Isocyanatopropyl und gegebenenfalls CHzCHzCFaCF∑CFzCFzCFaCFs und/oder H und/oder Alkyl und/oder Cycloalkyl und/oder Aryl und/oder (CH )3(OCH2CH2)nOMe und/oder und/oder Epoxypropyl und/oder Dimethoxysilyloxy und/oder Methacryloyloxypropyl und/oder Triethoxysilylpropyl eingesetzt werden.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglich, als Komponente (C)(i) reaktive polyhedrale ligomere Polysüasesquioxane (POSS) der allgemeinen Formel
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zu verwenden, wobei a = 0 oder 1, b = 0 oder 1, a + b = 1, m = 2, 6, 8, 10, 12 sowie R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-
Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysüoxy-, Silylalkyl-, Alkoxysüylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
Die Funktionalisierungs-Komponente (C)(i) kann weiterhin aus Verbindungen und mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton bestehen, ausgewählt aus den Gruppen der (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Polyole und oder Polyamine und/oder Polyaminoalkohole. Als geeignete Verbindungen können beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriarnin, N-(2-A-rnmoethyl)-2-aminoethanol und Trimethylolpropan eingesetzt werden. Bevorzugt wird Diethanolamin eingesetzt werden.
Die niedermolekulare Polyamin-Komponente (E) besteht aus einem Polyamin mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Amino-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton. Als geeignete (cyclo)aliphatische Polyamine können beispielsweise Adipinsäuredihydrazid, Ethylendiamin, Diethylentriarnin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Isophorondiamin, N-(2-A-rninoethyl)-2-aminoethanob Jeffamine® (Polyoxyalkylenamine) der Fa. Huntsman Corporation, Diasparaginsäureester, Addukte aus Salzen der 2-Acrylamido-2-methylpropan-l-sulfonsäure (AMPS) und Ethylendiamin, Addukte aus Salzen der (Meth)acrylsäure und Ethylendiamin, Addukte aus 1,3-Propansulfon und Ethylendiamin oder beliebige Gemische daraus eingesetzt werden. Als geeignete aromtische Polyamine können beispielsweise Bis(4- amino-3-methylphenyl)methan, Cumendiamin, 3,3'-Dichloro-4,4 '-diaminodiphenylmethan (MOCA), Diethyltoluoldiamin, Methylendianilin (MDA), m- Phenylendiamin (m-PDA) oder beliebige Gemische daraus eingesetzt werden.
Daneben können auch latente Härtern auf Basis von Aldiminen und/oder Ketiminen und/oder Enaminen verwendet werden, die bei Zutritt von Wasser (z. B. Luftfeuchtigkeit) die Polyamine mit oder ohne Freisetzung flüchtiger Abspaltungsprodukte wieder freisetzen.
Die Lösemittel-Komponenten (L)(i), (L)(ü) und (L)(üi) bestehen aus niedrig- oder hochsiedendenden organischen Lösemitteln. Als geeignete Lösemittel können beipielsweise N-Methylpyrrolidon, Glykolether wie
Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM®), cyclische Alkylencarbonate, Xylob Ethylbenzob C3-Alkylbenzol (Cumol), Ethylacetat, Butylacetat, Butylglykob l.Methoxypropylacetat, Methylisobutylketon eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten fluormodifizierte ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze weniger als 10 Gew.-% an organischen Lösemitteln im Gesamtsystem.
Bei den Formulierungs-Komponenten (F)(i) und (F)(ü) handelt es sich bspw. um Entschäumer, Entlüfter, Gleit- und Verlaufadditive, Dispergieradditive, Substratnetzadditive, Hydrophobierungsmitteb Rheologieadditive, Koaleszenzhilfsmitteb Mattierungsmitteb Haftvermittler, Frostschutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Bakterizide, Fungizide, weitere Polymere und oder Polymer-Dispersionen, Füllstoffe, Pigmente und Nanopartikel aller Art oder geeignete Kombination daraus, wobei die einzelnen Formulierungs-Bestandteile dabei als inert zu betrachten sind. Die Formulierungs-Bestandteile können sowohl während als auch nach der Herstellung nach der Herstellung der fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze eingebracht werden.
Der Festkörpergehalt an fluormodifiziertem Polyurethan-Prepolymer oder Polyol- Gemisch, bestehend aus den Komponenten (AI), (A2), (A3)(i), (B)(i) und (C)(i) in Stufe a) wird auf 25 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, bestehend aus den Komponenten (AI), (A2), (A3)(i), (B)(i), gegebenenfalls (C)( i), (F)(i), ggf. (L)(i) und ggf. (L)(iü), eingestellt.
Der Festkörpergehalt an Vernetzer-Komponente, bestehend aus den Komponenten (B)(iii) bzw. (B)(iii) oder (A3)(ü) und/oder (E), in Stufe c) wird auf 25 bis 100 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Härters (D), bestehend aus den Komponenten (B)(iü) oder (A4)(ü) und/oder (E), (F)(ü) und gegebenenfalls (L)(iii), eingestellt.
Das Polyurethan-Polymer, bestehend aus den Komponenten (A), (B), (C) und (E), weist eine bevorzugte mittlere Molekularmasse (Zahlenmittel) von 10 000 bis 100 000 Dalton auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharzen durch Herstellung eines fluormodifizierten Polyurethan-Prepolymers oder eines fluormodifizierten Polyol-Gemisches (Bindemittel) in Stufe a) sowie der anschließenden Herstellung des fluormodifizierten Polyurethanharzes in Stufe b). Zur Durchführung dieses Verfahrens wird unter Anwendung der in der Polyurethan- Chemie üblichen Techniken in der Reaktionsstufe ein fluormodifiziertes Polyurethan- Prepolymer oder Polyol-Gemisch (Bindemittel) dadurch hergestellt, indem man in der Reaktionsstufe ai) die Komponenten (AI), (A2) und (A3)(i) entweder mit der Komponente (B)(i) ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, wobei die Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (AI), (A2), (A3)(i) teilweise oder vollständig mit den Isocyanat- Gruppen der Komponente (B)(i) umgesetzt werden oder ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators abmischt, gegebenenfalls das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder das Polyol- Gemisch aus Stufe ai) in der Reaktionstufe a2) noch mit einer gegebenenfalls fluormodifizierten Funktionalisierungs-Komponente (C)(i) zur Reaktion bringt und das fluormodifzierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus den Stufen a_) oder a2) in der Reaktionsstufe a3) mit einer Formulierungs-Komponente (F)(i) versetzt, wobei die Formulierungsbestandteile einzeln oder gemeinsam vor, während oder nach der Umsetzung oder Abmischung der einzelnen Komponenten zugegeben werden.
Das fluormodifizierte Makromonomer (AI) wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man in der Reaktionsstufe Ci) eine Fluoralkohol-Komponente (A4) mit der Polyisocyanat-Komponente (B)(ii) gegebenenfalls in Gegenwart einer Lösemittel- Komponente (L)(ü) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, wobei die Reaktionsbedingungen und die Selektivitäten der Komponenten (A4) und (B)(ü) so gewählt werden, dass nur eine Isocyanat-Gruppe der Komponente (B)(ü) mit der Komponente (A4) reagiert, und gegebenenfalls anschließend in der Reaktionsstufe c2) das einheitliche Preaddukt aus Stufe Ci) vollständig mit der Funktionalisierungs-Komponente (C)(ü) zur Reaktion bringt, wobei die Reaktionsbedingungen und die Selektivität der Komponente (C)(ii) so gewählt werden, dass nur eine reaktive Gruppe der Komponente (C)(ü) mit der/den freien Isocyanat-Gruppe(n) des Preaddukts reagiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei die Fluoralkohol- Komponente (A4) bei einer Temperatur zwischen - 20 und 50 °C gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten Lösemittels (L)ü) und gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators zur Polyisocyanat-Komponente (B)(ü) innerhalb eines Zeitraumes von 30 bis 60 Minuten zugetropft und in der Weise zur Reaktion gebracht, dass nur eine Isocyanat-Gruppe umgesetzt wird. In einem weiteren optionalen Schritt wird das entstandene Preaddukt innerhalb von einigen Minuten unter Kühlung in die Funktionalisierungs-Komponente (C)(ü) eingetropft. Geeignete Lösemittel (L)(ü) sind z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Tetrahydrofüran.
In der nachfolgenden Reaktionsstufe b) wird schließlich ein fluormodifiziertes Polyurethanharz hergestellt, indem man das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer aus Stufe b3) im Falle einer einkomponentigen Applikation mit Luftfeuchtigkeit oder das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus Stufe b3) (Bindemittel') im Falle einer zweikomponentigen Applikation mit einer Vernetzer- Komponente (D) (Härter), bestehend aus einer Polyisocyanat-Komponente (B)(üi) oder einer niedermolekularen Polyol-Komponente (A4)(ü) und/oder einer niedermolekularen Polyamin-Komponente (E), einer Formulierungs-Komponente (F) (ü) und ggf. einer Lösemittel-Komponente (L)(iii), ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, wobei die Formulierungsbestandteile einzeln oder gemeinsam vor, während oder nach der Abmischung der einzelnen Komponenten zugegeben werden.
Das NCO/OH-Equivalent- Verhältnis der Komponenten (AI), (A2), (A3)(i) und (B)(i) in Stufe a) wird vorzugsweise auf einen Wert von 0,5 bis 10,0, vorzugsweise 1,5 bis 6,0, eingestellt.
Das NCO/OH-Equivalent- Verhältnis von Bindemittel und Härter in Stufe b) wird auf einen bevorzugten Wert von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5, eingestellt.
Das NCO/OH-Equivalentverhältnis der Komponenten (A4) und (B)(ü) in Stufe Ci) wird insbesondere auf 1,9 bis 2,1 und das NCO/OH+NH-Equivalentverhältnis der Komponenten im Preaddukt aus Stufe Ci) und (C)(ü) in Stufe c2) auf 0,95 bis 1,05 eingestellt.
Die Reaktionsstufen a), b) und c) werden üblicherweise in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Komponenten (A) und (B) eines für Polyadditionsreaktionen an Polyisocyanaten üblichen Katalysators durchgeführt. Gebräuchliche Katalysatoren für Polyadditions-Reaktionen an Polyisocyanaten sind beispielsweise. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat (DBTL), Triethylamin, ZinnOO-octoat, 1 ,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan (DABCO), 1 ,4-Diaza-bicyclo[3,2(0]-5-nonen (DBN), 1 ,5-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen (DBU).
Die Reaktionsstufen ai) und a2) werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C, insbesondere bei 50 bis 110 °C durchgeführt.
Die Reaktionsstufen Ci) und c2) werden vorzugsweise bei einer Temperatur von - 20 bis 50 °C, insbesondere bei 0 bis 30 °C durchgeführt.
Die Reaktionsstufen a3) und b) werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 60 °C, insbesondere bei 20 bis 50 °C durchgeführt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von fluormodifizierten ein- oder zweikomponentige Polyurethanharzen mit verbesserten Oberflächeneigenschaften im Bau- oder Industriebereich zur permanenten öl- und wasserabweisenden Oberflächenbehandlung bzw. -modifizierung von mineralischen und nichtmineralischen Untergründen, wie
a) Anorganische Oberflächen, wie z.B. poröse, saugende, raue und polierte Baumaterialien und Bauwerkstoffe aller Art (wie z. B. Beton, Gips, Kieselsäure und Silikate, Kunststein, Naturstein (wie z. B. Granit, Marmor, Sandstein, Schiefer, Serpentin), Ton, Zement, Ziegel) sowie Emaille, Füllstoffe und Pigmente, Glas, Keramik, Metalle und Metalllegierungen,
b) Organische Oberflächen, wie z. B. Holz und Holzwerkstoffe, Holzfurnier, glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK), Kunststoffe, Leder, Naturfasern, polare organische Polymere aller Art, Verbundmaterialien.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften eignen sich zur permanenten öl- und wasserabweisenden Oberflächenbehandlung bzw. -modifizierung in den Anwendungsbereichen
Bau, wie z. B.
• Antigraffiti / Antisoiling Coatings
• Easy-To-Clean Coatings
• weitere Beschichtungen aller Art (wie z. B. Balkonbeschichtungen, Dach(ziegel) beschichtungen, Einbrennlacke, Farben und Lacke, Fassadenfarben, Bodenbeschichtungen, leicht-, mittel und hochbelastbare Industrieböden, Parkdeckbeschichtungen, Sportböden)
• Abdichtungen
• Betonfertigteile • Betonformteile
• Fliese und Fuge
• Kleb- und Dichtstoffe
• Lärmschutzwände • Korrosionsschutz
• Putze und Dekorputze
• Wärmedämmverbundsysteme (WDVS) und Wärmedämmsysteme (WDS)
sowie
Nichtbau und Industrie, wie z. B. Automobilindustrie Coil Coatings Einbrennlacke Glasfassaden und Glasoberflächen Keramik und Sanitärkeramik Lederzurichtung oberflächenmodifizierte Füllstoffe und Pigmente Papierbeschichtung Rotoren von Windkraftanlagen Schif-sfarben.
Daneben eignen sich die erfindungsgemäß vorgeschlagenen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften im Baubereich zur Massenhydrophobierung/- oleophobierung von Beton, wie z.B.
• Betonfertigteile • Betonformteile • Ortbeton
• Spritzbeton • Transportbeton.
Je nach Anwendungsgebiet und dem damit verbundenen Anforderungsprofil können mit den erfindungsgemäßen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharzen also
• einkomponentige und mit Luftfeuchtigkeit härtbare, prepolymerbasierende Systeme oder
• einkomponentige und über latente Härtern härtbare, prepolymerbasierende Systeme oder
• zweikomponentige, mit Vernetzern härtbare, prepolymerbasierende Systeme oder
• zweikomponentige, mit Vernetzern härtbare, polyolbasierende Systeme
hergestellt werden.
Durch geeignete Wahl und Einsatzmenge der beschriebenen Fluorkomponenten sind Beschichtungssysteme bzw. Oberflächen mit sehr niedrigen kritischen Oberflächenspannungen und sehr hohen Kontaktwinkeln zugänglich, die exzellente Antigraffiti- und Antisoiling-Eigenschaften aufweisen.
Insbesondere bei Anwendungen, wo sehr hohe Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeiten gefordert sind, sind die erfindungsgemäßen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze wässrigen Bindemittelsystemen mit Fluormodifizierung überlegen.
Die erfindungsgemäßen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften können für die jeweiligen Anwendungsgebiete grundsätzlich sowohl in formulierter als auch in unformulierter Form eingesetzt werden. Die Formulierung wird gemäss den aus der Lack- und Beschichtungstechnologie bekannten Methoden und Techniken durchgeführt. Es ist prinzipiell auch möglich, innerhalb von Formulierungen die erfindungsgemäßen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften mit wässrigen oder nichtwässrigen Bindemitteln zu kombinieren und/oder Formulierungen auf Basis der fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften mit Formulierungen auf Basis von wässrigen oder nichtwässrigen Bindemitteln zu kombinieren. Der Begriff wässrige oder nichtwässrige Bindemittel kennzeichnet dabei wasserbasierende Polyurethane, Polymer-Dispersionen, redispergierbare Polymer- Pulver oder nichtwässrige lösemittelhaltige oder lösemittelfreie und ggf. reaktive Polymere.
Die Applikation der erfindungsgemäßen fluoπnodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften erfolgt mit den bekannten Methoden, wie z.B. Fluten, Gießen, Rakeln, Rollen, Spritzen, Streichen, Tauchen, Walzen.
Die Trocknung und Aushärtung der aus den erfindungsgemäßen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethanharze mit verbesserten Oberflächeneigenschaften hergestellten Beschichtungen erfolgt im Allgemeinen bei normalen (Außen- und Innen-)Temperaturen im Bereich von 5 bis 50 °C, d.h. ohne spezielles Erhitzen der Beschichtungen, kann jedoch je nach Anwendung auch bei höheren Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 °C erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiele
Beispiel 1:
Fluormodifizierte Diolkomponente (T-Bone) In einem Vierhalskolben ausgerüstet mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoff-Deckung wurden 0,1 mol 2,4-Toluendiisocyanat (TDI) (Desmodur T 80, Fa. Bayer AG), gelöst in 28,8 g N-Methylpyrrolidon (NMP), unter Stickstoff-Deckung vorgelegt und auf ca. 15 - 20 °C abgekühlt. Ein Auskristallisieren von 2,4-Toluylendüsocyanat (TDI) sollte dabei unbedingt vermieden werden. Nach Zugabe von 2 Tropfen Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator wurden unter Kühlung innerhalb von ca. 1 Stunde eine äquimolare Menge Fluoralkohol (z. B. Zonyl® BA, Fa. Du Pont de Nemours) langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Ansatz eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt, bis der gewünschte NCO-Wert erreicht wurde. Das Preaddukt wurde anschließend unter Kühlung zu einer äquimolaren Menge Diethanolamin (DEA), vermischt mit 3,0 g N-Methylpyrrolidon (NMP), langsam zugetropft. Die Reaktion ist beendet, wenn der NCO-Wert auf Null gesunken ist.
Beispiel 2:
Fluormodifizierte lichtechte lK-Polyurethan- Versiegelung für Fußböden
(feuchtigkeitshärtend) In einem Vierhalskolben ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoff-Deckung wurde ein Gemisch aus
4,7 Gew. -Teilen fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1, enthält 1,4 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon (NMP)) und 25,2 Gew. -Teilen Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, Fa. Degussa AG) unter Stickstoff-Deckung 2 h bei 80 - 90 °C in Gegenwart von 1 Tropfen Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator gerührt. Nach Zugabe von 41,5 Gew.-Teilen Desmophen C 200 mit einer Hydroxyl-Zahl von 56 mg KOH g 1 (Fa. Bayer AG) wurde die Mischung unter Stickstoff-Deckung bei 80 - 90 ° C weiter gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (Theorie: 10,37 Gew.-%). Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt. Anschließend werden 28,6 Gew.-Teile Proglyde® DMM (Fa. Dow Chemical) zugesetzt.
Fluor-Gehalt (bez. auf Bindemittel): 2,0 Gew.-% Beispiel 3:
Fluormodifizierte 2K-Polvurethan-Fußbodenbeschichtung. selbstverlaufend. lösemittelarm
Gefüllte Polvolkomponente (Teil A):
In einem Vakuumdissolver wurden zu einem Gemisch aus 30,6 Gew.-Teilen
Sovermol® 805 (Cognis Deutschland GmbH) und 13,5 Gew.-Teilen fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1, enthält 4,0 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon (NMP)) langsam unter ständigem Rühren 4,4 Gew.-Teile Zeolith Paste (Fa. Finma Chemie), 1,0 Gew.-Teile Perenol E 8 (Fa. Cognis Deutschland GmbH), 0,5 Gew.- Teile Perenol F 40 (Fa. Cognis Deutschland GmbH), 8,0 Gew.-Teile Micro Tale AT 1 (Fa. Norwegian-Talc), 17 Gew.-Teile Baryte C 14 (Fa. Sachtleben), 5,0 Gew.-Teile Pigmentpulver (Heucosin-Typen von Fa. Heubach) sowie 20,0 Gew.-Teile Millisil W12 (Fa. Quarzwerke) zugegeben. Dieses Gemisch wurde anschließend ca. 20 Minuten bei 1500 U/min unter Vakuum dispergiert.
Polyisocyanat (Teü B):
15,75 Gew.-Teile Desmodur VL R 10 (polymeres MDI, Fa. Bayer AG, Isocyanat-
Gehalt: 31,5 Gew.-%)
Mischungsverhältnis von Teil A : Teil B = 100 : 15,75
Fluor-Gehalt (bez. auf die Formulierung): 3,6 Gew.-%
Beispiel 4:
Fhιnrmodifi7.ierte 2K-Polyurethan-Fußbodenbeschichtung. selbstverlaufend. lösemittelarm
Gefüllte Polvolkomponente (TeÜ A):
In einem Vakuumdissolver wurden zu einem Gemisch aus 16,5 Gew.-Teilen Desmophen® 1145 (Fa. Bayer AG), 17,6 Gew.-Teilen Desmophen® 1150 (Fa. Bayer AG) und 13,3 Gew.-Teilen fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1, enthält 4,0 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon (NMP)) langsam unter ständigem Rühren 7,8 Gew.-Teile FinmaSorb 430 PR (Fa. Finma Chemie), 0,5 Gew.-Teile Texaphor P 61 (Fa. Cognis Deutschland GmbH), 41,2 Gew.-Teile Quarzmehl W 6 (Fa. Ouarzwerke), 2,6 Gew.-Teile Pigmentpulver sowie 0,5 Gew.-Teile Perenol E 8 (Fa. Cognis Deutschland GmbH) zugegeben. Dieses Gemisch wurde anschließend ca. 20 Minuten bei 1500 U/min unter Vakuum dispergiert.
Polvisocyanat (Teil B):
22,0 Gew.-Teile Desmodur VL (polymeres MDI, Fa.Bayer AG, Isocyanatgehalt 31,5 Gewichts- %)
Mischungsverhältnis von Teil A : Teil B = 100 : 22
Fluor-Gehalt (bez. auf die Formulierung): 3,4 Gew.-%
Beispiel 5
Lichtechte lK-Polvurethan- Versiegelung für Fußböden (feuchtigkeitshärtend, fluor- und polvsilasquioxanmodifiziert)
In einem Vierhalskolben ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoff-Deckung wurde ein Gemisch aus
5,0 Gew.-Teilen fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1, enthält 1,5 Gew.-Teüe N-Methylpyrrolidon (NMP)) und 26,3 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, Fa. Degussa AG) unter Stickstoff-Deckung 2 h bei 80 - 90 °C in Gegenwart von ca. 1 Tropfen Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator gerührt. Nach Zugabe von 34,7 Gew.-Teilen Desmophen C 200 mit einer Hydroxyl-Zahl von
56 mg KOH-g"1 (Fa. Bayer AG) und 4,4 Gew.-Teilen α,ω-Polymethacrylatdiol (Fa. Tego Chemie Service GmbH) sowie 1,1 Gew.-Teüen 3-{3,5,7,9,ll, 13,15- Heptaisobutypentacyclo [9.5.1. l(3,9).l(5,15).l(7,13)]octasiloxan-l-yl} propylisocyanat (Fa. Degussa AG) wurde die Mischung unter Stickstoff-Deckung bei 80 - 90 °C weiter gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (Theorie: 10,86 Gew.-%). Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt. Anschließend werden 28,5 Gew.-Teile Proglyde® DMM (Fa. Dow Chemical) zugesetzt.
Fluorgehalt (bez. auf Bindemittel): 2,2 Gew.-%
Übersicht Komponenten
Stufe a): Fluormodifiziertes Makromonomer (AI) (A4) Fluoralkohol-Komponente (B)(ü) Polyisocyanat-Komponente II
(C)(ii) Funktionalisierungs-Komponente II (L)(ii) Lösemittel-Komponente III
Stufe b): Fluormodifiziertes Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch (AI) Fluormodifiziertes Makromonomer aus Stufe a)
(A2) höhermolekulare Polyol-Komponente
(A3)(i) niedermolekulare Polyol-Komponente I
(B)(i) Polyisocyanat-Komponente I
(C)(i) Funktionalisierungs-Komponente I (F)(i) Formulierungs-Komponente I
(L)(i) Lösemittel-Komponente I
Stufe c): Fluormodifiziertes Polyurethanharz
(D) Vernetzer-Komponente (Gemisch), enthaltend (B)(üi) Polyisocyanat-Komponente III
(A3)(ü) niedermolekulare Polyol-Komponente II
(E) niedermolekulare Polyamin-Komponente (F)(ü) Formulierungs-Komponente II
(L)(iü) Lösemittel-Komponente I

Claims

Ansprüche
1. Fluormodifiziertes ein- oder zweikomponentiges Polyurethanharz mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, erhältlich durch a) die Herstellung eines fluormodifizierten Polyurethan-Prepolymers mit freien Isocyanat-Gruppen oder freien Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppen oder eines fluormodifizierten Polyol-Gemisches mit freien Hydroxyl-Gruppen (Bindemittel), wobei man ai) ein fluoπnodifiziertes Makromonomer (AI) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Amino- und/oder Hydroxyl- Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 2000 Dalton, eine höhermolekularen Polyol-Komponente (A2) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 6000 Dalton sowie eine niedermolekularen Polyol-Komponente (A3)(i) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat- Gruppen reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 499 Dalton entweder mit einer Polyisocyanat-Komponente (B)(i), bestehend aus mindestens einem Diisocyanat, Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat- Homologen mit zwei oder mehreren (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen gleicher oder unterschiedlicher Reaktivität, ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt oder ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators abmischt, a2) ggf. das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus Stufe ai) mit einer ggf. fluormodifizierten Funktionalisierungs-Komponente (C)(i) mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppen und/oder einer oder mehreren gegenüber Hydroxyl-Gruppen reaktiven Isocyanat-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 2500 Dalton, ausgewählt aus den Gruppen der (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Polyole und oder Polyamine und/oder Polyaminoalkohole und/oder reaktiven polyhedralen oligomeren Polysilasesquioxane (POSS) der allgemeinen Formel (RSiOι.5)n mit n = 4, 6, 8, 10, 12 und R = beliebiger organischer Rest mit 1 bis 100 C- Atomen und 0 bis 50 N- und/oder 0 bis 50 O- und oder 0 bis 50 F- und/oder 0 bis 50 Si- und/oder 0 bis 50 S-Atomen und einer Molmasse von 250 bis 25 000 Dalton, zur Reaktion bringt,
a3) das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus den Stufen ai) oder a2) mit einer Formulierungs-Komponente (F)(i) versetzt
sowie schließlich durch
b) die Herstellung eines fluormodifizierten Polyurethanharzes mit einem polymergebundenen Fluor-Gehalt von 1 bis 4 Gew.-% im Gesamtsystem, indem man das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer aus Stufe a3) im Falle einer einkomponentigen Applikation mit Luftfeuchtigkeit oder das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus Stufe a3) (Bindemittel) im Falle einer zweikomponentigen Applikation mit einer Vernetzer-Komponente (D) (Härter), einer Formulierungs-Komponente (F) (ü) ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(üi) sowie eines Katalysators zur Reaktion bringt und wobei man als Vernetzer-Komponente (D) im Falle des Polyol-Gemisches aus Stufe a3) eine Polyisocyanat- Komponente (B)(iü), bestehend aus mindestens einem Diisocyanat, Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Isocyanat- Gruppen gleicher oder unterschiedlicher Reaktivität und im Falle des Polyurethan-Prepolymers eine Polyisocyanat-Komponente (B)(iii) oder eine niedermolekulare Polyol-Komponente (A3)(ü) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 499 Dalton und/oder eine niedermolekulare Polyamin-Komponente (E) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat- Gruppen reaktiven (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Amino-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton einsetzt.
2. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fluormodifizierte Makromonomer (AI) dadurch hergestellt wurde, dass man
Ci) eine Fluoralkohol-Komponente (A4) bestehend aus einem Perfluoralkylalkohol mit terminalen Methylen-Gruppen (Kohlenwasserstoff- Spacern) der allgemeinen Formel CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH, mit x = 3 - 20 und y = 1 - 6 oder einem Hexafluorpropenoxid (HFPO)-Oligomer- Alkohol der allgemeinen Formel
CF3CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH, mit z =1 - 10 oder aber Gemische aus diesen mit einer gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl-Gruppe und einer Molekularmasse von 250 bis 5000 Dalton mit einer Polyisocyanat-Komponente (B)(ü), bestehend aus mindestens einem Diisocyanat, Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen gleicher oder unterschiedlicher Reaktivität, ggf. in Gegenwart einer Lösemittelkomponente (L)(ü) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, c2) ggf. das Preaddukt aus Stufe Ci) vollständig mit einer Funktionalisierungs- Komponente (C)(ü) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanat- Gruppen reaktiven Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton, ausgewählt aus der Gruppe der (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Polyole und oder Polyamine und/oder Polyaminoalkohole, zur Reaktion bringt.
3. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als fluormodifiziertes Makromonomer (AI) Umsetzungsprodukte bzw. Makromonomere mit monomodaler Molmassenverteilung aus monofunktionellen Perfluoroalkylkoholen, Isophorondiisocyanat oder Toluendüsocyanat und Diethanolamin eingesetzt werden.
4. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als fluormodifiziertes Makromonomer(Al) ggf. lösemittelhaltige Umsetzungsprodukte aus i) Perfluoroalkylalkenen und Diethanolamin, vorzugsweise Perfluoralkylalkene mit terminalen Methylen-Gruppen (Kohlenwasserstoff-Spacern) der allgemeinen Formel
Figure imgf000033_0001
mit x = 3 - 20 und/oder ü) Alkyl(per)fluoro(meth)acrylaten und/oder (Per)fluoroalkyl(meth)acrylaten und/oder (Per)fluoroalkyl-(per)fluoro(meth)acrylaten und Diethanolamin und oder in) (Per)fluoroalkylalkylenoxiden und N-Methylethanolamin oder Diethanolamin mit bevorzugten (Per)fluoroalkylalkylenoxiden der allgemeinen Formel
Figure imgf000034_0001
mit x = 3 - 20 eingesetzt werden.
5. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als höhermolekulare Polyol-Komponente (A2) (hydrophob modifizierte) Polyalkylenglykole, aliphatische oder aromatische Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, hydroxyfunktionelle Makromonomere und Telechele wie α,ω-Polymethacrylatdiole, α,ω-Dihydroxyalkylpolydimethyl- süoxane, hydroxyfunktionelle Epoxid-Harze, hydroxyfunktionelle Keton-Harze, hydroxyfunktionelle Polysulfide, hydroxyfunktionelle Triglyceride, oxidativ trocknende Alkydharze auf Basis von Bisepoxiden und ungesättigten Fettsäuren oder Gemische daraus eingesetzt werden.
6. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A2) lineare bzw. difunktionelle (hydrophob modifizierte) Polyether- und/oder Polyester- und/oder Polycaprolacton- und/oder Polycarbonat-Polyole und/oder α,ω- Polymethacrylatdiole mit einer Molekularmasse von 500 bis 3 000 Dalton eingesetzt werden.
7. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A3)(i) und (A3)(ü) 1,4-Butandiol und/oder 2-Methyl-l,3-propandiol und/oder 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol eingesetzt werden.
8. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten (B)(i) und/oder (B)(ü) und/oder (B)(iü) difunktionelle Polyisocyanat-Derivate bzw. Umsetzungsprodukte aus mindestens trifunktionellen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten und ggf. fluormodizierten aminofunktionellen polyhedralen ohgomeren Polysüasesquioxanen (POSS) der allgemeinen Formel (RSiOι.5)n mit n = 4, 6, 8, 10, 12 und R = beliebiger organischer Rest mit 1 bis 100 C- Atomen und 0 bis 50 N- und/oder 0 bis 50 O- und/oder 0 bis 50 F- und/oder 0 bis 50 Si- und/oder 0 bis 50 S-Atomen eingesetzt werden.
9. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (C)(i) um reaktive polyhedrale oligomere Polysüasesquioxane (POSS) der allgemeinen Formel (RSiOι.5)8 mit R = Aminopropyl und/oder Isocyanatopropyl und ggf. CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3 und/oder H und/oder Cι-C25-Alkyl und/oder C3- Czs-Cycloalkyl und/oder C6-C3o-Aryl und oder (CH2)3(OCH2CH2)„OMe und/oder und/oder Epoxypropyl und/oder Dimethoxysüyloxy und/oder Methacryloyloxypropyl und oder Triethoxysilylpropyl handelt.
10. Fluormodifiziertes Plyurethanham nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (C)(i) reaktive polyhedrale oligomere Polysüasesquioxane (POSS) der allgemeinen Formel
Figure imgf000035_0001
verwendet werden, wobei a = 0 oder 1 b = 0 oder 1 a + b = 1 m = 4, 6, 8, 10, 12 sowie R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Süyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysüyl-, Siloxy-, Alkylsüoxy-, Alkoxysiloxy-, Süylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsüylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R bedeuten und sowohl die Substituenten von Typ R als auch die Substituenten von Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
11. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als niedermolekulare Polyamin-Komponente (E) (cyclo) aliphatische und/oder aromatische Polyamine und/oder Aminoalkohole eingesetzt werden.
12. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als niedermolekulare Polyamin-Komponente (E) latente Härter auf Basis von Aldiminen und/oder Ketiminen und/oder Enaminen eingesetzt werden.
13. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Formulierungs-Komponente (F)(i) und (F)(ü) Entschäumer, Entlüfter, Gleit- und Verlaufadditive, Dispergieradditive, Substratnetzadditive, Hydrophobierungsmitteb Rheologieadditive, Koaleszei zhilfsrnitteb Mattierungsmitteb Haftvermittler, Frostschutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Bakterizide, Fungizide, weitere Polymere sowie Füllstoffe, Pigmente, Nanopartikel oder geeignete Kombination daraus eingesetzt werden.
14. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/OH-Equivalent-Verhältnis der Komponenten (Al), (A2), (A3)(i) und (B)(i) in Stufe a) auf einen Wert von 0,5 bis 10,0, vorzugsweise 1,5 bis 6,0, eingestellt wird.
15. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/OH-Equivalentverhältnis der Komponenten (A4) und (B)(ü) in Stufe c_) auf 1,9 bis 2,1 und das NCO/OH+NH- Equivalentverhältnis der Komponenten im Preaddukt aus Stufe Ci) und (C)(ü) in Stufe c2) auf 0,95 bis 1,05 eingestellt wird.
16. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/OH-Equivalent- Verhältnis von Bindemittel und Härter in Stufe b) auf einen Wert von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5, eingestellt wird.
17. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufen a), b) und c) in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Komponenten (A) und (B) eines für Polyadditionsreaktionen an Polyisocyanaten üblichen Katalysators durchgeführt werden.
18. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) der Festkörpergehalt an fluormodifiziertem Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch, bestehend aus den Komponenten (AI), (A2), (A3)(i) (B)(i) und (C)(i), auf 25 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, bestehend aus den Komponenten (AI), (A2), (A3)(i), (B)(i), ggf. (C)(i), (F)(i), ggf. L(i) und ggf. (L)(iü), eingestellt wird.
19. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 18, nach dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe b) der Festkörpergehalt an Vernetzer- Komponente, bestehend aus den Komponenten (B)(iü) bzw. (B)(iii) oder (A3) (ü) und/oder (E), auf 25 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des Härters (D), bestehend aus den Komponenten (B)(iü) oder (A3)(ü) und oder (E), (F)(ü) und ggf. (L)(iii), eingestellt wird.
20. Fluormodifiziertes Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan-Polymer bestehend aus den Komponenten (A), (B), (C) und (E) eine mittlere Molekularmasse (Zahlenmittel) von 10 000 bis 100 000 Dalton aufweist.
21. Verfahren zur Herstellung des fluormodifizierten Polyurethanharzes nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein fluormodifiziertes Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch (Bindemittel), dadurch herstellt, dass man ai) die Komponenten (AI), (A2) und (A3)(i) entweder mit der Komponente (B)(i) ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, wobei die Hydroxyl- Gruppen der Komponenten (AI), (A2), (A3)(i) teüweise oder vollständig mit den Isocyanat-Gruppen der Komponente (B)(i) umgesetzt werden, oder ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(i) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators abmischt, a2) ggf. das fluormodifzierte Polyurethan-Prepolymer oder das Polyol- Gemisch aus Stufe ai) noch mit einer ggf. fluormodifizierten Funktionalisierungs-Komponente (C)(i) zur Reaktion bringt, a3) das fluormodifzierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus den Stufen ai) oder a2) mit einer Formulierungs-Komponente (F)(i) versetzt, wobei die Formulierungsbestandteüe einzeln oder gemeinsam vor, während oder nach der Umsetzung oder Abmischung der einzelnen Komponenten zugegeben werden, und b) ein fluormodifiziertes Polyurethanharz dadurch herstellt, dass man das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer aus Stufe a3) im Falle einer einkomponentigen Applikation mit Luftfeuchtigkeit oder das fluormodifizierte Polyurethan-Prepolymer oder Polyol-Gemisch aus Stufe a3) (Bindemittel) im Falle einer zweikomponentige Applikation mit einer Vernetzer-Komponente (D) (Härter), einer Formulierungs-Komponente (F)(ü) und ggf. einer Lösemittel-Komponente (L)(iii), ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, wobei als Vernetzer-Komponente (D) im Falle des Polyol-Gemisches eine Polyisocyanat-Komponente (B) (iii) und im Falle des Polyurethan-Prepolymers eine Polyisocyanat- Komponente (B)(iii) oder eine niedermolekulare Polyol-Komponente (A3)(ü) und/oder eine niedermolekulare Polyamin-Komponente (E) eingesetzt und die Formulierungsbestandteile einzeln oder gemeinsam vor, während oder nach der Abmischung der einzelnen Komponenten zugegeben werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das fluormodifizierte Makromonomer (AI) dadurch herstellt, dass man
Ci) eine Fluoralkohol-Komponente (A4) mit der Polyisocyanat-Komponente (B)(ü) ggf. in Gegenwart einer Lösemittel-Komponente (L)(ü) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, wobei die Reaktionsbedingungen und die Selektivitäten der Komponenten (A4) und (B)(ü) so gewählt werden, dass nur eine Isocyanat-Gruppe der Komponente (B)(ü) mit der Komponente (A4) reagiert, und anschließend c2) ggf. das Preaddukt aus Stufe ci) vollständig mit der Funktionalisierungs- Komponente (C)(ü) zur Reaktion bringt, wobei die Reaktionsbedingungen und die Selektivität der Komponente (C)(ü) so gewählt werden, dass nur eine reaktive Gruppe der Komponente (C)(ü) mit der/den freien Isocyanat-Gruppe(n) des Preaddukts reagiert. , „„„„„ 005/007722 - 38 -
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsstufen ai) und a2) bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C, vorzugsweise bei 50 bis 110 °C durchführt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsstufen a3) und b) bei einer Temperatur von 10 bis 60 °C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C durchführt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsstufen Ci) und C2) bei einer Temperatur von - 20 bis 50 °C, vorzugsweise bei 0 bis 30 °C durchführt.
26. Verwendung der fluormodifizierten Polyurethanharze nach den Ansprüchen 1 bis 20 im Bau- oder Industriebereich zur permanenten öl- und wasserabweisenden Oberflächenbehandlung bzw. -modifizierung von mineralischen und nichtmineralischen Untergründen, wie
• Anorganische Oberflächen, wie z.B. poröse, saugende, raue und polierte Baumaterialien und Bauwerkstoffe aller Art (wie z. B. Beton, Gips, Kieselsäure und Silikate, Kunststein, Naturstein (wie z. B. Granit, Marmor, Sandstein, Schiefer, Serpentin), Ton, Zement, Ziegel) sowie Emaille, Füllstoffe und Pigmente, Glas, Keramik, Metalle und Metalllegierungen, • Organische Oberflächen, wie z. B. Holz und Holzwerkstoffe, Holzfurnier, glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK), Kunststoffe, Leder, Naturfasern, polare organische Polymere aller Art, Verbundmaterialien.
27. Verwendung der fluormodifizierten Polyurethanharze nach den Ansprüchen 1 bis 20 zur permanenten öl- und wasserabweisenden Oberflächenbehandlung bzw. -modifizierung im Baubereich wie z. B. Antigraffiti / Antisoiling Coatings Easy-To-Clean Coatings weitere Beschichtungen aller Art (wie z. B. Balkonbeschichtungen, Dach (ziegel)beschichtungen, Einbrennlacke, Farben und Lacke, Fassadenfarben, Bodenbeschichrungen, leicht-, mittel und hochbelastbare Industrieböden, Parkdeckbeschichtungen, Sportböden) Abdichtungen Betonfertigteüe Betonformteüe Fliese und Fuge Kleb- und Dichtstoffe Lärmschutzwände Korrosionsschutz Putze und Dekorputze Wärmedämmverbundsysteme (WDVS) und Wärmedämmsysteme (WDS).
28. Verwendung der fluormodifizierten Polyurethanharze nach den Ansprüchen 1 bis 19 im Bereich • Automobilindustrie • Coil Coatings • Einbrennlacke • Glasfassaden und Glasoberflächen • Keramik und Sanitärkeramik • Lederzurichtung • oberflächerimodifizierte Füllstoffe und Pigmente • Papierbeschichtung • Rotoren von Windkraftanlagen • Scliiffsfarben.
9. Verwendung der fluormodifizierten Polyurethanharze nach den Ansprüchen 1 bis 19 im Bau- oder Industriebereich zur Massenhydrophobierung/- oleophobierung von Beton, wie z. B. Betonfertigteüe Betonformteüe Ortbeton Spritzbeton Transportbeton.
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