WO2005000962A2 - Polycarbonatformmassen mit verbesserter schmelzefliessfähigkeit und chemikalienbeständigkeit - Google Patents

Polycarbonatformmassen mit verbesserter schmelzefliessfähigkeit und chemikalienbeständigkeit Download PDF

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    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the invention relates to rubber-modified vinyl resin-containing, in particular acrylmtiril-butadiene-styrene copolymer (ABS) containing polycarbonate compositions, the low molecular weight vinyl (co) polymers with a weight average molecular weight M w of 1500 to 5000 g / mol and a T g ( Glass transition temperature) of> 40 ° C and are characterized by an improved melt flowability with improved chemical resistance.
  • ABS acrylmtiril-butadiene-styrene copolymer
  • PC + ABS blends are particularly suitable e.g. for automotive interior and exterior applications.
  • melt flowability For processing, i.e. Shaping of the molding compounds, which for most of the above Applications in the injection molding process, good melt flowability is essential. Improved melt flowability allows greater design freedom, the production of larger molded parts with fewer sprue points (i.e. fewer weld lines, which usually represent a mechanical weak point in the molded parts) or a lowering of the processing temperature, which means that the material is less stressed during molding and in Molding therefore usually results in better mechanical properties.
  • a simultaneous improvement of processing behavior and chemical resistance while maintaining the heat resistance is usually excluded.
  • Chemical resistance can be increased by using special ABS components, but the flowability of the molding compound usually suffers as a result.
  • the flowability can be improved by increasing the amount of flame retardant, but the heat resistance in particular suffers.
  • the object of the present invention was therefore to provide PC + ABS compositions which, while maintaining the heat resistance, are distinguished by improved melt flowability and at the same time improved chemical resistance.
  • compositions comprising
  • this invention relates to compositions containing
  • Parts of polymer additives or other polymer components, the parts by weight of all components being standardized so that the sum of all parts by weight is 100.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of aromatic polycarbonates see, for example, Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Pnterscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; for the production of aromatic
  • aromatic polycarbonates takes place e.g. B. by melting processes or by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene, and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by the phase interface method, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching for example triphenols or tetraphenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • B each C to C alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and or bromine
  • R 5 and R 6 can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or C to C - al yl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R ⁇ are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) -C.-C alkanes, bis (hydroxyphenyl) -C 8 cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4- hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Chain terminators suitable for the production of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol , p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating from 0.05 to 2.0 * mol%, based on the sum of the diphenols used, on trifunctional or. more than three-functional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight (based on the total amount of diphenols to be used) of polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups can also be used to prepare copolycarbonates according to component A according to the invention. These are well known. (For example, US 3,419,634) or can be produced by methods known from the literature.
  • the production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is e.g. B. described in DE-A 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol-A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, of other diphenols mentioned as preferred or particularly preferred.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenols in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids incorporated.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear or branched in a known manner (see also DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents which can be used are trifunctional or functional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenone-tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of aon 0 , 01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or multifunctional phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptene-2,4 , 4-Dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, l, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, l, l, l-tri
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range from 1.18 to 1.4, preferably from 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture.
  • Component B comprises graft polymers B1 of at least one vinyl monomer on at least one rubber with a glass transition temperature ⁇ 10 ° C. as the graft base.
  • Preferred graft polymers B1 are one or more graft polymers of
  • vinyl aromatics and or core-substituted vinyl aromatics such as, for example, styrene, methylstyrene, p-methylstyrene, p -Chlorstyrol
  • vinyl aromatics and or core-substituted vinyl aromatics such as, for example, styrene, methylstyrene, p-methylstyrene, p -Chlorstyrol
  • methacrylic acid (-CC 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • the graft base (rubber base) generally has an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • Preferred group 1 monomers are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred group 2 monomers are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are styrene from group 1 and acrylonitrile from group 2.
  • Graft bases suitable for the graft polymers B1 are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and composite rubbers consisting of two or more of the aforementioned systems, e.g. Silicone-acrylate rubbers.
  • Diene rubbers for the purposes of the present invention are e.g. based on butadiene, isoprene etc. or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (e.g. according to the groups listed above
  • the glass transition temperature of the graft base is ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -10 ° C.
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • the gel portion of the graft base is at least.
  • the gel content of the graft base is determined at 25 ° C. in toluene (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the graft copolymers B1 are produced by radical polymerization, for example by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • ABS polymers which are produced by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285 are also particularly suitable graft rubbers.
  • graft polymer is also understood to mean those products which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained in the working up.
  • Acrylate rubbers suitable as the graft base are preferably polymers of acrylic acid alkyl esters, optionally also copolymers with up to 40% by weight, based on the graft base, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include -CC 8 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halogen alkyl esters, preferably halogen -CC 8 - alkyl esters. such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; pdly-functional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • Cyclic monomers are particularly preferred crosslinking monomers. Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which can optionally be used in addition to the acrylic acid esters for the preparation of the graft base are, for example, acrylonitrile, styrene, methylstyrene, acrylamides, vinyl-C 6 alkyl ether, methyl methacrylate, Butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and DE-A 3 631 539.
  • Component B can furthermore contain one or more thermoplastic vinyl (co) polymers B2 in which the abovementioned.
  • Graft polymers B1 are preferably dispersed in the composition according to the invention.
  • Suitable vinyl (co) polymers B2 polymers of at least one monomer from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C to C 8! - alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides ) unsaturated carboxylic acids.
  • (Co) polymers of are particularly suitable
  • vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics such as, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (-C to C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, Ethyl methacrylate), and
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles
  • acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (-C-C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate ) and / or unsaturated carboxylic acids (such as maleic acid) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).
  • the (co) polymers B2 are resinous and thermoplastic.
  • copolymer of styrene and acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to B2 are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000, in particular between 50,000 and 180,000.
  • vinyl (co) polymers that is polymers or copolymers are of at least one monomer selected from 'the group consisting of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C ⁇ to C s) -alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives ( how Anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly suitable are (co) polymers containing at least one monomer selected from the group styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid (-C to C 4 ) alkyl esters, acrylonitrile and maleic anhydride.
  • component C is characterized by a significantly lower average molecular weight.
  • the weight-average molecular weight of component C is between 1500 and 5000 g / mol, preferably between 2000 and 4500 g / mol.
  • the chemical composition of component C should be selected so that the glass transition temperature (Tg) of component C is> 40 ° C, preferably> 50 ° C and component C at the usual processing temperatures of the PC + ABS compositions (260 to 280 ° C) shows no appreciable signs of decomposition. As a rule, the glass transition temperature should not exceed 70 ° C.
  • the loss of mass in the dynamic thermogravimetric analysis (TGA) at a heating rate of 10 K / min in a nitrogen stream should be measured at 280 ° C. at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on component C.
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene in the copolymer is less than 22% by weight, preferably less than 18% by weight, in particular 1.5 to 17% by weight, and / or the proportion of acrylate in copolymer C) is greater than 0 and less than 22% by weight, preferably greater than 0 and less than 20% by weight, in particular greater than 0 and less than 17% by weight.
  • a particularly preferred lower limit for the proportion of acrylate in the copolymer is 3% by weight, in particular 5% by weight, the quantities given being based on the copolymer C).
  • Preferred acrylates are butyl acrylate or glycidyimethacrylate.
  • the vinyl (co) polymers according to component C are known and are commercially available, for example under the trade name Joncryl ® by the company. Johnson Polymers Inc. (Sturtevant, WI, USA) and others as flowability agent and sold.
  • the vinyl (co) polymers according to component C can be prepared by processes known from the literature, for example by the process described in US Pat. Nos. 4,414,370, 4,529,787, 4,546,160 and 5,508,366.
  • Phosphorus-containing flame retardants in the sense of the invention are preferably selected from the groups of the mono- and oligomeric phosphorus and phosphonic acid esters, phosphonatamines and phosphazenes, mixtures of several components selected from one or different of these groups also being able to be used as flame retardants. Others too Halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV)
  • Rl, R-, R3 and R ⁇ independently of one another in each case optionally halogenated C to Cg-alkyl, each optionally substituted by alkyl, preferably Ci-C4-alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, C5 to Cg-cycloalkyl , Cg to C2fj aryl or C 7 to C 12 aralkyl,
  • n independently of one another, 0 or 1
  • X is a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 carbon atoms, which can be OH-substituted and can contain up to 8 ether bonds.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are C i [-C4-alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C [-C4-älkyl.
  • the aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can in turn with halogen and / or alkyl groups, preferably. Chlorine, bromine and / or C 1 -C 4 alkyl may be substituted.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (IV) preferably denotes a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I).
  • n in the formula (IV), independently of one another, can be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q stands for values from 0 to 30.
  • mixtures can preferably have number-average q values of 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6 be used.
  • X particularly preferably stands for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol.
  • X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • oligomeric phosphoric acid esters of the formula (IV), which are derived from bisphenol A is particularly advantageous since the compositions equipped with this phosphorus compound have a particularly high resistance to stress cracking and hydrolysis and a particularly low tendency to form deposits during injection molding processing. Furthermore, these flame retardants can achieve a particularly high heat resistance.
  • Monophosphorus compounds of the formula (IV) are in particular tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl isophosphate, tris - pylphenyl) phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide.
  • the phosphorus compounds according to component C. Formula (IV) are known (cf., for example, EP-A 363 608, EP-A 640 655) or can be prepared in an analogous manner by known methods (for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 18, Pp. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177).
  • the mean q values can be determined by using a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) to determine the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) and the mean values for q be calculated.
  • GC gas chromatography
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • Phosphonatamines are preferably compounds of the formula (V) in which
  • R Ü and Rl2 independently of one another represent unsubstituted or substituted Ci-Cio-alkyl or unsubstituted or substituted Cg-Cin-Aryl,
  • Rl3 and Rl4 independently of one another represent unsubstituted or substituted Ci -C ⁇ Q alkyl or unsubstituted or substituted Cg-Ci Q-aryl or
  • Rl3 and Rl4 together represent unsubstituted or substituted C ⁇ -CiQ-al ylene
  • ßl independently for hydrogen, optionally halogenated C2-Cg-alkyl; unsubstituted or substituted Cg-C ⁇ Q aryl.
  • ßl preferably independently represents hydrogen, ethyl, n- or iso-propyl, which may be substituted by halogen, unsubstituted or substituted by Ci-Q / j -alkyl and / or halogen-substituted Cg-C ⁇ Q- aryl, especially phenyl or naphthyl.
  • Alkyl in R ⁇ , R ⁇ ; R13 U ⁇ R 14 ⁇ 1 independently preferably for methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, iso-, sec. Or tert. Butyl, pentyl or hexyl.
  • Cg-Cio-Aryl in R ⁇ , R ⁇ ) R13 unc ⁇ R14 independently preferably represents phenyl, naphthyl or binaphthyl, in particular. o-phenyl, o-naphthyl, o-binaphthyl, which can be substituted by halogen (generally one, two or three times).
  • R13 and R14 together with the oxygen atoms to which they are directly attached and the phosphorus atom can form a ring structure.
  • Rl 1, R ⁇ , R and Rl4 have the meanings given above.
  • Phosphazenes are compounds of the formulas (Via) and (VIb)
  • R is in each case identical or different and for amino, in each case optionally halogenated, preferably halogenated with C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy, in each case optionally with alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or Halogen, preferably Chlorine and or bromine, substituted C5 to Cg cycloalkyl, Cg to C o aryl, preferably phenyl or naphthyl, Cg to C2 () aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy, or C7 to C12 aralkyl, preferably phenyl -Ci -C4-alkyl,
  • k represents 0 or a number from 1 to 15, preferably a number from 1 to 10.
  • Examples include:
  • Phenoxyphosphazene is preferred.
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture.
  • the radical R can always be the same or 2 or more radicals in the formulas (Via) and (VIb) can be different.
  • Phosphazenes and their preparation are described, for example, in EP-A 728 811, DE-A 1 961668 and WO 97/40092.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with one another or in a mixture with other flame retardants.
  • the flame retardants according to component D are often used in combination with so-called anti-dripping agents, which reduce the tendency of the material to burn when dripping.
  • anti-dripping agents Compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers may be mentioned here as examples. These can also be used in the compositions according to the invention. Fluorinated polyolefins are preferably used as anti-dripping agents.
  • Fluorinated polyolefins are known and described in EP-A 0 640 655. For example, ". They are marketed for example under the brand name Teflon® 30N by DuPont.
  • the fluorinated polyolefins can be used both in pure form and in the form of a coagulated mixture of emulsions of the fluorinated polyolefins with emulsions of the graft polymers (component B1) or with an emulsion of a copolymer, preferably based on styrene / acrylonitrile or PMMA, where the fluorinated polyolefin is mixed as an emulsion with an emulsion of the graft polymer or the copolymer and then coagulated.
  • the fluorinated polyolefins can be used as a precompound with the graft polymer (component B1) or a copolymer, preferably based on styrene / acrylonitrile or PMMA.
  • the fluorinated polyolefins are mixed as a powder with a powder or granules of the graft polymer or copolymer and compounded in the melt generally at temperatures from 200 to 330 ° C. in conventional units such as kneaders, extruders or twin-screw screws.
  • the fluorinated polyolefins can also be used in the form of a masterbatch which is prepared by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of the fluorinated polyolefin.
  • Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and mixtures thereof. After acidic precipitation and subsequent drying, the polymer is used as a free-flowing powder.
  • the coagulates, pre-compounds or masterbatches usually have solids contents of fluorinated polyolefin of 5 to 95% by weight, preferably 7 to 80% by weight.
  • the fluorinated polyolefins are used in concentrations of 0 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, in particular 0.2 to 0.5 part by weight of a coagulate, pre-compound or masterbatch refer to the pure fluorinated polyolefin.
  • compositions according to the invention can also contain at least one conventional polymer additive such as a lubricant or mold release agent, for example pentaerythritol tetrastearate, a nucleating agent, an antistatic agent, a stabilizer, a filler or reinforcing material, e.g. contain a silicate such as talc or wollastonite, a further flame retardant or a flame retardant synergist such as a nanoscale inorganic material and a dye or pigment.
  • a lubricant or mold release agent for example pentaerythritol tetrastearate
  • nucleating agent for example pentaerythritol tetrastearate
  • an antistatic agent e.g. contain a silicate such as talc or wollastonite, a further flame retardant or a flame retardant synergist such as a nanoscale inorganic material and a dye or pigment.
  • compositions according to the invention can contain further polymer components such as, for example, polyphenylene oxides, polyesters, epoxy resins or novolaks.
  • compositions according to the invention are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and at temperatures from 200 ° C. to 300 ° C. in the usual way Units such as internal kneaders, extruders and twin-screw extruders are melt-compounded and melt-extruded.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • compositions according to the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced, for example, by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of molded articles by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of the compositions, their use for the production of moldings and the moldings themselves.
  • molded parts are foils, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers; for office machines such as monitors, printers, copiers; also plates, pipes, electrical installation ducts, profiles for the construction sector, interior fittings and exterior applications; Parts from the field of electrical engineering such as switches and plugs as well as automotive interior and exterior parts.
  • compositions according to the invention can be used, for example, to produce the following molded parts:
  • B2 Styrene / acrylonitrile copolymer with a styrene / acrylonitrile weight ratio of 72:28 and an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g (measurement in dimethylformamide at 20 ° C).
  • Joncryl ® ADF-1350 styrene-acrylate copolymer from Johnson Polymers Inc. (Sturtevant, WI, USA) with a weight average molecular weight M w of 4000 g / mol NND having a glass transition temperature T g of 54 ° C..
  • the mass loss in dynamic thermogravimetric analysis (TGA) at a heating rate of 10 K / min in a nitrogen stream measured at 280 ° C. is 3% by weight,
  • Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a graft polymer emulsion according to component B1 mentioned above in water and a tetrafluoroethylene polymer emulsion in water.
  • the weight ratio of graft polymer B1 to the tetrafluoroethylene polymer in the mixture is 90% by weight to 10% by weight.
  • the tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60% by weight; the average particle diameter is between 0.05 and 0.5 ⁇ m.
  • the graft polymer emulsion has a solids content of 34% by weight.
  • the emulsion of the tetrafluoroethylene polymer (Teflon® 30 N from DuPont) is mixed with the emulsion of the graft polymer B1 and stabilized with 1.8% by weight, based on polymer solids, of phenolic anioxidants.
  • the mixture is coagulated with an aqueous solution of MgS0 4 (Epsom salt) and acetic acid at pH 4 to 5, filtered and washed until practically free of electrolytes, then • freed from the main amount of water by centrifugation and then at 100 ° C dried to a powder.
  • PTS Pentaerithritol tetrastearate
  • the impact strength is determined at room temperature in accordance with ISO 180 / 1A. Bars with the dimensions 80 mm x 10 mm x 4 mm.
  • the heat resistance to Vicat B120 is determined in accordance with ISO 306 on rods with the dimensions 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm.
  • the stress crack behavior (ESC behavior) under the influence of chemicals is investigated on rods measuring 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm in accordance with DIN 53 449.
  • a mixture of 60% by volume toluene and 40% by volume isopropanol is used as the test medium.
  • the test specimens are pre-stretched using a circular arch template and the time until failure in this medium is determined as a function of the pre-stretch.
  • the minimum pre-stretch is assessed, at which breakage failure occurs within 5 minutes.
  • the time to break fail at a constant edge fiber elongation of 0.8% used as an assessment criterion.
  • the melt viscosity is determined according to DIN 54 811 at 260 ° C and a shear rate of 1000 s- 1 .
  • the fire behavior of the flame-retardant samples was determined according to UL Subj. 94 V measured on rods measuring 127 mm x 12.7 mm x 1.5 mm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft kautschukmodifizierte Vinylharz enthaltende, insbesondere Acrylnitiril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) enthaltende Polycarbonat-Zusammensetzungen, die niedermolekulare Vinyl(co)polymerisate enthaltend einen Anteil (-Methylstyrol kleiner 22 Gew.-% und/oder einen Anteil Acrylat grösser 0 und kleiner 22 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer C) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1500 bis 5000 g/Mol und einer Tg (Glasübergangstemperatur) von > 40°C enthalten und sich durch eine verbesserte Schmelzefließfähigkeit bei gleichzeitig verbesserter Chemikalienbeständigkeit auszeichnen.

Description

Polycarbonatformmassen mit verbesserter Schmelzefließfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit
Die Erfindung betrifft kautschukmodifizierte Vinylharz enthaltende, insbesondere Acrylmtiril- Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) enthaltende Polycarbonat-Zusammensetzungen, die nieder- molekulare Vinyl(co)polymerisate mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1500 bis 5000 g/Mol und einer Tg (Glasubergangstemperatur) von > 40°C enthalten und sich durch eine verbesserte Schmelzefließfähigkeit bei gleichzeitig verbesserter Chemikalienbeständigkeit auszeichnen.
Polymerblends aus Polycarbonat und Acrylnitiril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) sind seit langem bekannt. Aufgrund ihres Gesamteigenschaftsprofils aus hoher Wärmeformbeständigkeit, guter (Tieftemperatur-)Zähigkeit und einem gegenüber reinem Polycarbonat verbesserten Verarbeitungsverhalten eignen sich die PC+ABS-Blends besonders z.B. für Automobil-Innen- und Außenanwendungen.
Diese Blends können mit halogenbasierenden, aber insbesondere auch mit halogenfreien Flammschutzmitteln flammwidrig ausgerüstet werden. Flammwidrig ausgerüstete PC+ABS- Blends, insbesondere solche auf Basis von halogenfreien Phosphorsäureestern als Flammschutzmittel, haben sich in Elektro- und Informationstechnologie-Anwendungen in den letzten 15 Jahren etabliert.
Für die Verarbeitung, d.h. Formgebung der Formmassen, die für die meisten o.g. Anwendungen im Spritzgussverfahren erfolgt, ist eine gute Schmelzefließfähigkeit von essentieller Bedeutung. Eine verbesserte Schmelzefließfähigkeit erlaubt eine höhere Designfreiheit, die Herstellung größerer Formteile mit weniger Angussstellen (d.h. weniger Bindenähten, die in der Regel eine mechanische Schwachstelle in den Formteilen darstellen) bzw. ein Herabsetzen der Verarbeitungstemperatur, wodurch das Material bei der Formgebung weniger gestresst wird und im Formteil daher in der Regel bessere mechanische Eigenschaften resultieren.
Auf der anderen Seite wird von den Gebrauchsteilen, die aus den Formmassen hergestellt werden, mechanische und thermische Robustheit, d.h. eine hohe Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit, insbesondere aber auch eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Fetten und Ölen und haushaltsgängigen Reinigungsmitteln erwartet.
Eine gleichzeitige Verbesserung von Verarbeitungsverhalten und Chemikalienbeständigkeit unter Beibehaltung der Wärmeformbeständigkeit schließt sich in der Regel aus. So ist es zwar beispielsweise möglich, die Fließfähigkeit von PC+ABS-Blends durch Reduktion des mittleren Moleku- largewichts des eingesetzten Polycarbonats zu verbessern, jedoch leidet darunter stark die Chemikalienbeständigkeit des Materials. Durch Einsatz spezieller ABS-Komponenten lässt sich zwar die Chemikalienbeständigkeit erhöhen, doch leidet darunter in der Regel die Fließfähigkeit der Formmasse. In PC+ABS-Blends, die mit Phosphorsäureestern flammwidrig ausgerüstet sind, kann die Fließfähigkeit durch Erhöhung der Flammschutzmittelmenge verbessert werden, jedoch leidet darunter insbesondere die Wärmeformbeständigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit PC+ABS-Zusarnmensetzungen bereitzustellen, die sich bei Beibehaltung der Wärmeformbeständigkeit durch verbesserte Schmelzefließfähigkeit und gleichzeitig verbesserte Chemikalienbeständigkeit auszeichnen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich durch Zusatz von niedermolekularen Vinyl(co)- polymerisaten mit einem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht Mw von 1500 bis 5000 g/Mol und einer Tg von > 40°C zu PC+ABS-Zusammensetzungen, die mit Phosphorsäureestern flammwidrig ausgerüstet sein können, eine gleichzeitige Verbesserung der Schmelzefließfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit erzielen lässt, ohne dass dabei die Wärmeformbeständigkeit in nennenswertem Umfang herabgesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Zusammensetzungen enthaltend
A) aromatisches Polycarbonat oder Polyestercarbonat oder Mischungen hieraus,
B) kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisate,
C) Vinyl(co)polymerisate mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1500 bis 5000 g/Mol und mit einer Tg von > 40°C und gegebenenfalls
D) Phosphorbasierende Flammschutzmittel,
E) Antitropfmittel,
F) Polymeradditive und/oder weitere Polymerkomponenten.
Insbesondere betrifft diese Erfindung Zusammensetzungen enthaltend
A) 20 bis 98 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 95 Gew.-Teile, insbesondere 40 bis 90 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) 1 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 3 bis 50, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-Teile kauschukmodifiziertes Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.- Teile Vinyl(co)polymerisate mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1500 bis 5000 g/Mol und mit einer Tg von > 40°C
und gegebenenfalls D) 1 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 20 Gew.-Teile einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel, E) 0 bis 1 Gew.-Teil, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-Teile eines Antitropfmittels, bevorzugt eines fluorierten Polyolefins und 5 F) bis zu 20 Gew.-Teile, bevorzugt bis zu 15 Gew.-Teile, insbesondere bis zu 10 Gew.-Teile Polymeradditive oder weitere Polymerkomponenten, wobei die Gew.-Teile aller Komponenten so normiert sind, dass die Summe aller Gew.-Teile 100 ergibt.
Komponente A
10.. . Erfindungs gemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Pnterscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromati-
15 scher Polyestercarbonate z. B . DE-A 3 077 934) .
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Schmelzeverfahren oder durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, 0 beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
5 wobei eine Einfachbindung, C bis C -Alkylen, C2 bis C--Alkyliden, C- bis Cfi-Cycloalkyliden, - OO--,, --SSOO--,, --CCOO--,, --SS--,, --SSO022--,, CCgg bbiiss CC1122--AArryylleenn,, aann ddaass wweeitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (H) oder (UT)
Figure imgf000005_0001
B jeweils C bis C -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C - Al yl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und Rδ gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-C.- C -alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C -C8-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kembromierte und oder kernchlorierte Derivate. Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphe- nyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor- 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5- dibrom-4-hydroxyphenyl)propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubsti- tuenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0* Mol-%,' bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder . mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt . (beispielsweise US 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Hόmopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an -Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenolen. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Tereph- thalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäύreester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22~Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäurerr eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder merrrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäu- retetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetra-chlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen Aon 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydrpxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hy- droxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4- Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatst ktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25 °C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Die Komponente B umfasst Pfropfpolymerisate Bl von mindestens einem Vmylmonomeren auf mindestens einen Kautschuk mit einer Glasubergangstemperatur < 10°C als Pfropfgrundlage.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate Bl sind ein oder mehrere Pfrop olymerisate von
5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, Monomeren einer Mischung aus
1. 50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90, noch bevorzugter 55 bis 85, ganz besonders - bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Vinylaromaten und oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, -Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
2. 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50, noch bevorzugter 15 bis 45, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf
95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-% einen oder mehrere Kautschuke mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -20°C als Pfropfgrundlage. Die Pfropfgrundlage (Kautschukgrundlage) hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50- Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 μm.
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Bevorzugte Monomere der Gruppe 1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere der Gruppe 2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Malemsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind Styrol aus Gruppe 1 und Acrylnitril aus Gruppe 2.
Für die Pfropfpolymerisate Bl geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Ninylacetat-Kautschuke sowie Kompositkautschuke, bestehend aus zwei oder mehr der zuvor genannten Systeme, z.B. Silikon-Acrylat- kautschuke.
Dienkautschuke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc. oder Gemische von Dienkautschüken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß oben aufgeführter Gruppen
1 und 2), wie beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymerisate, mit der Maßgabe, dass die Glasubergangstemperatur der Pfropfgrundlage <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate Bl sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-A
2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ulimanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage beträgt mindestens.
30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage wird bei 25 °C in Toluol bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die Pfropfcopolymerisate Bl werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt. Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisat auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfrnonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Als Pfropfgrundlage geeignete Acrylatkautschuke sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls auch Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureesiern gehören Cι-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Cι-C8- alkylester. wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; pdlyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. .
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere. Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, -Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Komponente B kann weiterhin ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate B2 enthalten, in der die o.g. Pfropfpolymerisate Bl in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt dispergiert vorliegen.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate B2 Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C! bis C8)- Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Cι bis C8)-Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) .
Die (Co)Polymerisate B2 sind harzartig und thermoplastisch.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß B2 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere, durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15,000 und 200.000, insbesondere zwischen 50.000 und 180.000.
Komponente C
Als Komponente C kommen Vinyl(Co)Polymerisate, d.h. Polymerisate oder Copolymerisate von mindestens einem Monomeren aus' der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Cι bis Cs)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren in Frage. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate enthaltend mindestens ein Monomeres ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α- Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäure(Cι bis C4)Alkylester, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid.
Im Gegensatz zur Komponente B2 zeichnet sich Komponente C durch ein wesentlich geringeres mittleres Molekulargewicht aus. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Komponente C liegt zwischen 1500 und 5000 g/Mol, bevorzugt zwischen 2000 und 4500 g/Mol. Die chemische Zusammensetzung der Komponente C ist so zu wählen, dass die Glasubergangstemperatur (Tg) der Komponente C > 40°C, bevorzugt > 50°C liegt und das Komponente C bei den üblichen Verarbei- tungstemperaturen der PC+ABS-Zusammensetzungen (260 bis 280°C) keine nennenswerten Zersetzungserscheinungen zeigt. In der Regel sollte die Glasubergangstemperatur 70°C nicht überschreiten. Der Masseverlust in der dynamischen thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei einer Aufheizrate von 10 K/min im Stickstoffstrom sollte gemessen bei 280°C maximal bei 10 Gew.-%, bevorzugt bei maximal 5 Gew.-% bezogen auf die Komponente C liegen.
Diese niedrigen Masseverluste werden erreicht, wenn der Anteil α-Methylstyrol im Copolymer kleiner 22 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 18 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 17 Gew.-% beträgt und/oder der Anteil Acrylat im Copolymer C) größer 0 und kleiner 22 Gew.-%, vorzugsweise größer 0 und kleiner 20 Gew.-%, insbesondere größer 0 und kleiner 17 Gew.-% beträgt. Eine besonders bevorzugte Untergrenze für den Anteil Acrylat im Copolymer ist 3 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, wobei die Mengenangaben auf das Copolymer C) bezogen sind.
Bevorzugte Acrylate sind Butylacrylat oder Glycidyimethacrylat.
Die Vinyl(Co)Polymerisate gemäß Komponente C sind bekannt und werden kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen Joncryl® von der Fa. Johnson Polymers Inc. (Sturtevant, WI, USA) u.a. auch als Fließfähigkeitsvermittler angeboten und vertrieben.
Die Vinyl(Co)Polymerisate gemäß Komponente C lassen sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen, beispielsweise nach dem Verfahren, welches in den US-Patenten US 4,414,370, US 4,529,787, US 4,546,160 und US 5,508,366 beschrieben wird.
Komponente D
Phosphorhaltige Flammschutzmittel im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
worin
Rl, R- , R3 und R^, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C bis Cg- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, Cg- bis C2fj-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für C i[-C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C [-C4-älkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise. Chlor, Brom und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xyleήyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.
n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener Komponenten der Formel (IV) können Mischungen vorzugsweise zahlen-gemittelte q-Werte von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6 verwendet werden.
X steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000014_0001
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (IV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist besonders vorteilhaft, da die mit dieser Phosphorverbindung ausgerüsteten Zusammensetzungen eine besonders hohe Spaήnungsriss- und Hydrolysebeständigkeit sowie eine besonders geringe Neigung zur Belagsbildung bei der Spritzgussverarbeitung aufweisen. Des weiteren lässt sich mit diesen Flammschutzmitteln eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit erzielen.
Als erfindungsgemäße Komponente C können Monophosphate (q=0), Oligophosphate (q=l-30) oder Mischungen aus Mono- und Oligophosphaten eingesetzt werden.
Monophosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopro- pylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphosphate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente C. Formel (IV) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177). Die mittleren q-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelpermeations- chromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Phosphonatamine sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000015_0001
in welcher
A für einen Rest der Formel (Va)
Figure imgf000015_0002
oder (Vb)
Figure imgf000015_0003
steht,
RÜ und Rl2 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Ci -Cio-Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes Cg-Cin-Aryl, stehen,
Rl3 und Rl4 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Ci -C^Q-Alkyl öder unsubstituiertes oder substituiertes Cg-Ci Q-Aryl stehen oder
Rl3 und Rl4 zusammen für unsubstituiertes oder substituiertes C^-CiQ-Al ylen stehen,
y • die Zahlenwerte 0, 1 oder 2 bedeuten und
ßl unabhängig für Wasserstoff, gegebenenfalls halogeniertes C2-Cg-Alkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Cg-C^Q-Aryl steht.
ßl steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n- oder iso-Propyl, welche durch Halogen substituiert sein können, unsubstituiertes oder durch Ci-Q/j-Alkyl und/oder Halogen substituiertes Cg-C^Q-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl. Alkyl in R^, R^; R13 U^ R 14 ^^1 unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-, iso-, sec. oder tert. Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Substituiertes Alkyl in R^, R^; R13 un(j R14 ^^ unabhängig vorzugsweise für durch Halogen substituiertes C]^C]^-Alkyl, insbesondere für ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sec. oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Cg-Cio-Aryl steht in R^, R^) R13 unc\ R14 unabhängig vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl oder Binaphthyl, insbesondere. o-Phenyl, o-Naphthyl, o-Binaphthyl, welche durch Halogen (im allgemeinen ein-, zwei- oder dreifach) substituiert sein können.
Rl3 und Rl4 können zusammen mit den Sauerstoffatomen, an die sie direkt gebunden sind, und dem Phosphoratom eine Ringstruktur bilden.
Beispielhaft und vorzugsweise werden genannt: 5,5,5',5',5",5"-Hexamethyltris(l,3,2-dioxa- phosphorinan-methan)amino-2,2',2"-trioxid der Formel (Va-1)
Figure imgf000016_0001
(Versuchsprodukt XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-butyl-N[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)- methyl]-5,5-dimethyl-, P,2-dioxide; l,3,2-Dioχaphosphorinane-2-methanamin, N-[[5„5-dimethyl- 1 ,3 ,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl]-5 ,5-dimethyl-N-phenyl-, P,2-dioxid; 1 ,3 ,2-Dioxaphosphori- nan-2-methanamin, N,N-dibutyl-5,5-dimethyl-, 2-oxid, l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl]-N-ethyl-5.,5-dimethyl-, P,2-dioxid, 1,3,2- - Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-butyl-N-[(5,5-dichloromethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2- yl)-methyl]-5,5-di-chloromethyl-, P,2-dioxid, l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-[(5,5-di- chloromethyl-l,3,2-dioxoaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-di-chloromethyl-N-phenyl-, P,2-dioxid; 1 ,3 ,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-di-(4-chlorobutyl)-5 ,5-dimethyl-2-oxide; 1,3,2- Dioxaphόsphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methan]-N-(2- chloroethyl)-5,5-di(chloromethyl)-, P2-dioxid.
Bevorzugt sind weiterhin:
Verbindungen der Formel (Va-2) oder (Va-3) (Va-2)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
wobei
Rl 1, R^, R und Rl4 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Va-2) und (Va-1).
Die Herstellung der. Phosphonatamine ist beispielsweise in US-Patentschrift 5,844,028 beschrieben.
Phosphazene sind Verbindungen der Formeln (Via) und (VIb)
Figure imgf000017_0003
worin
R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes C bis Cg-Alkyl, öder C^- bis Cg- Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C 1.-C4- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und oder Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, Cg- bis C o-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, Cg- bis C2()-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C7- bis C12-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Ci -C4-alkyl, steht,
k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Beispielhaft seien genannt:
Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkylphosphazene.
Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen.
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder 2 oder mehr Reste in den Formeln (Via) und (VIb) können verschieden sein.
Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811, DE-A 1 961668 und WO 97/40092 beschrieben.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Komponente E
Die Flammschutzmittel entsprechend Komponente D werden oft in Kombination mit sogenannten Antidrippingmitteln verwendet, welche die Neigung des Materials zum brennenden Abtropfen im Brandfall verringern. Beispielhaft seien hier Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern genannt. Diese können auch in den erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden fluorierte Polyolefine als Antidrippingmittel eingesetzt.
Fluorierte Polyolefine sind bekannt und beispielsweise "in der EP-A 0 640 655 beschrieben. Sie werden zum Beispiel unter der Marke Teflon® 30N von DuPont vertrieben.
Die fluorierten Polyolefine können sowohl in reiner Form als auch in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate (Komponente Bl) oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats, vorzugsweise auf Styrol/- Acrylnitril- oder PMMA-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats oder des Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird. Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat (Komponente Bl) oder einem Copolymerisat, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril- oder PMMA- Basis, eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats oder Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Lmenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken compoundiert.
Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, der durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Polyolefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethycrylat und deren Gemische. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds oder Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 80 Gew.-%.
Die fluorierten Polyolefine kommen in Konzentrationen von 0 bis 1 Gew.-Teilen, bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-Teilen zum Einsatz, wobei sich diese Mengenangaben bei Einsatz eines Koagulats, Präcompounds oder Masterbatches auf das reine fluorierte Polyolefin beziehen.
Komponente F (Weitere Zusätze)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin wenigstens ein übliches Polymeradditiv wie ein Gleit- oder Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetrastearat, ein Nukleiermittel, ein Antistatikum, einen Stabilisator, einen Füll- oder Verstärkungsstoff, z.B. ein Silikat wie Talk oder Wollastonit, ein weiteres Flammschutzmittel oder einen Flammschutzsynergisten wie beispielsweise ein nanoskaliges anorganisches Material sowie einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Polymerkomponenten wie beispielsweise Polyphenylenoxide, Polyester, Epoxyharze oder Novolake enthalten.
Alle Gewichtsteil-Angaben in dieser Anmeldung sind so normiert, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Formteilen jeder Art verwendet werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguß, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitun ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien. Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen, deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst.
Beispiele für solche Formteile sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; weiterhin Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Profile für den Bausektor, Innenausbau und Außenanwendungen; Teile aus dem Gebiet der Elektrotechnik wie Schalter und Stecker sowie Automobilinnen- und -außenteile.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise zur Herstellung • von folgenden Formteilen verwendet werden:
Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und Automobile, Radkappen, Gehäuse von Kleinfransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, Flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Heckspoiler, Karosserieteile für KFZ, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte, Sicherheitsteile im Automobilinnenraum.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiele
Die in der Tabelle 1 angegebenen und nachfolgend kurz erläuterten Komponenten wurden auf einer ZSK-25 bei 260°C schmelzcompoundiert. Die Prüfkörper wurden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 260°C hergestellt.
Komponente A
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,28, gemessen in CH2C12 als Lösungsmittel bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente B
Bl: Pfropfpolymεrisät von 40 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,3 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
B2: Styrol/Acrylnitrü-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Komponente C
Joncryl® ADF-1350: Styrol-Acrylat-Copolymerisat der Fa. Johnson Polymers Inc. (Sturtevant, WI, USA) mit einem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht Mw von 4000 g/Mol Nnd mit einer Glasubergangstemperatur Tg von 54°C. Der Masseverlust in der dynamischen thermogravi- metrischen Analyse (TGA) bei einer Aufheizrate von 10 K/min im Stickstoffstrom gemessen bei 280°C liegt bei 3 Gew.-%,
Komponente D
Bisphenol-A basierendes Oligophosphat
Figure imgf000021_0001
Komponente E
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer Pfropfpolymerisat-Emulsion gemäß oben genannter Komponente Bl in Wasser und einer Tetrafluorethylenpolymerisat- Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat Bl zum Tetrafluor- ethylenpolymerisat in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylen- polymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%; der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Die Pfropfpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-%.
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon® 30 N von DuPont) wird mit der Emulsion des Pfropfpolymerisats Bl vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Aniioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wässrigen Lösung von MgS04 (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend • durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet.
Komponente FI
Pentaerithrithtetrastearat (PETS) als Entformungsmittel
Komponente F2
Phosphitstabilisator
Untersuchung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit erfolgt bei Raumtemperatur gemäß ISO 180/1A an . Stäben mit der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm.
Die Bestimmung der Wärmefoπribeständigkeit nach Vicat B120 erfolgt gemäß ISO 306 an Stäben mit der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm.
Das Spannungsrissverhalten (ESC-Verhalten) unter Chemikalieneinwirkung wird an Stäben der Abmessung 80 mm x 10 mmx 4 mm untersucht gemäß DIN 53 449. Als Testmedium wird eine Mischung 60 Vol.-% Toluol und 40 Vol.-% Isopropanol verwendet. Die Probekörper werden mittels einer Rreisbogenschablone vorgedehnt und die Zeit bis zum Bruchversagen in diesem Medium als Funktion der Vordehnung bestimmt. Beurteilt wird bei den flammwidrig eingestellten Zusammensetzungen die minimale Vordehnung, bei der innerhalb von 5 min ein Bruchversagen eintritt. Bei den Zusammensetzungen ohne Flammschutzmittel wurde die Zeit bis zum Bruch- versagen bei einer konstanten Randfaserdehnung von 0,8 % als Beurteilungskriterium herangezogen.
Die Bestimmung der Schmelzviskosität erfolgt nach DIN 54 811 bei 260°C und einer Scherrate von 1000 s-1.
Das Brandverhalten der flammwidrigen Proben wurde nach UL-Subj . 94 V an Stäben der Abmessung 127 mm x 12,7 mm x 1,5 mm gemessen.
Eine Zusammenstellung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. daraus erhaltener Prüfkörper ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 Formmassen und ihre Eigenschaften
VΪ 2 V2 2
Komponenten [Gew.-Teilel
A (PC) 92,7 90,0 69,4 67,4
Bl (ABS-Pfropfpolymer) 4,05** 3,96** 12,9 12,5
B2 (SAN) - - 16,9 . 16,4
C (Joncryl) - 2,9 - 2,9
D (BDP) 2,3 2,2 - -
E* (PTFE) 0,45** 0,44** - -
FI (PETS) 0,4 0,4 - 0,7 0,7
F2 (Stabilisator) 0,1 0,1 0,1 0,1
* wird eingesetzt als PTFE-Masterbatch gemäß Komponente E ** aus PTFE-Masterbatch
Eigenschaften
ESC (Bruch) 0,8%/ 1,2 %/ . - 5 min 5 min
ESC (Bruch) - - 0,8 % 0,8 % 1 , 4 min 210 min
UL94 V (1.5 m) V-0 V-0 - - D(260°C/1000S-1) [Pas] 530 494 286 242 ak [kJ/m2] 60 56 63 85 Vicat B120 [°C] 136 135 132 129 Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass durch Zusatz des niedermolekularen Vinylcopolymerisats sowohl die Schmelzefließfähigkeit als auch die Chemikalienresistenz (das ESC-Verhalten) verbessert wird. Flammwidrigkeitsverhalten, Kerbschlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit bleiben im Rahmen der Messgenauigkeit unbeeinflusst.

Claims

Patentansprflche
1. Zusammensetzung enthaltend
A) aromatisches Polycarbonat oder Polyestercarbonat oder Mischungen hieraus, B) kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisate, C) Vinyl(co)polymerisate enthaltend einen Anteil α-Methylstyrol kleiner 22 Gew.-% und/oder einen Anteil Acrylat größer. 0 und kleiner 22 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer C), mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1500 bis 5000 g/Mol und mit einer Glasubergangstemperatur von > 40°C und gegebenenfalls D) Phosphorbasierende Flammschutzmittel und E) Antitropfmittel.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend
20 bis 98 Gew.-Teile Komponente A) 1 bis 80 Gew.-Teile Komponente B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile Komponente C) und gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.-Teile Komponente D) 0 bis 1 Gew.-Teil Komponente E).
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend
40 bis 90 Gew.-Teile Komponente A) 0 bis 50 Gew.-Teile Komponente B) 0,5 bis 10 Gew.-Teile Komponente C) und gegebenenfalls 2 bis 20 Gew.-Teile Komponente D) 0,1 bis 0,5 Gew.-Teil Komponente E).
4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, wobei Komponente C) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von 2000 bis 4500 g/mol und eine Glasübergangstemperaur > 50°C aufweisen.
■ 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente B) ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
5 bis 95 Gew.-% Monomeren einer Mischung aus
1. 50 bis 99 Gew.-% mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und Methacrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester und
2. 1 bis 50 Gew.-% mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyaniden, 5 (Meth)acrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
95 bis 5 Gew.-% Kautschuk mit Glasübergangstemperaturen < 10°C als Pfropfgrundlage.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei Monomere der Gruppe 1 ausgewählt sind aus mindestens einem aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat und Monomere der Gruppe 2 ausgewählt sind aus mindestens einem aus der Gruppe Acryl-
10 nitril, Malemsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Monomere Styrol und Acrylnitril sind.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus mindestens einer der Gruppe der Dienkautschuke, Acrylafkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, Polyurethan- und Silikonkautschuke sowie Kompositkautschuke aus mindestens zwei der
15. genannten Kautschuke.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus mindestens einer aus der Gruppe der Dienkautschuke, Acrylafkautschuke und Silikon- Acrylatkautschuken.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente C) Vinyl(co)polymerisat 0 aus mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyaniden, (Meth)acrylsäure-(Cι -Cg)-Alkylester, ungesättigter Carbonsäuren sowie Derivate ungesättigter Carbonsäuren.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Vinyl(co)polymerisat mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methyl-Styrol, Acrylsäure, Metharylsäure, 5 (Meth)acrylsäure-(C|-C4)-Alkylester, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente D) ausgewählt ist aus mindestens einer aus der Gruppe der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphazene oder deren Mischungen.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, enthaltend als Komponente C) Mono- und 0 oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000027_0001
worin
IV-, R R^ und R unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes - bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, Cg- bis C20--Aτyl oder C7- bis C12-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei X in Formel (IV) für
Figure imgf000027_0002
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate steht,
R1 für Phenyl oder durch - C4- Alkyl substituiertes Phenyl steht und q 0,5 bis 6 bedeutet.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1. enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Gleit- oder Entformungsmittel, Nuldeiermittel, Antistatika, Stabilisator, Fülloder Verstärkungsstoffe, Flammschutzsynergisten, Farbstoffe und Pigmente.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente C) ein Anteil α-Methylstyrol von 1,5 bis 17 Gew.-% und oder einen Anteil Acrylat von größer 0 und kleiner 20 Gew.-% aufweist.
17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend als Anti- tropfmittel fluorierte Polyolefine in Form eines Präcompoundes oder eines Masterbatchs mit einem Pfropfpolymerisat gemäß Komponente B) oder einem Vinyl(Co)polymerisat.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei fluoriertes Polyolefin in Form eines Präcompounds oder Masterbatch mit einem Copolymerisat auf Styrol/Acrylnitril- oder Polymethylmethacrylat-Basis eingesetzt wird.
19. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
20. Formteil, erhältlich aus Zusammensetzung nach Anspruch 1.
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