WO2004108863A1 - Alkoxylierte vernetzte polyglycerine und ihre verwendung als biologisch abbaubare emulsionsspalter - Google Patents

Alkoxylierte vernetzte polyglycerine und ihre verwendung als biologisch abbaubare emulsionsspalter Download PDF

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WO2004108863A1
WO2004108863A1 PCT/EP2004/005587 EP2004005587W WO2004108863A1 WO 2004108863 A1 WO2004108863 A1 WO 2004108863A1 EP 2004005587 W EP2004005587 W EP 2004005587W WO 2004108863 A1 WO2004108863 A1 WO 2004108863A1
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WO
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alkoxylated
polyglycerols
diglycidyl ether
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ether
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PCT/EP2004/005587
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Leinweber
Franz Xaver Scherl
Elisabeth Wasmund
Heidi Grundner
Original Assignee
Clariant Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Definitions

  • the present invention relates to the use of alkoxylated crosslinked polyglycerols for splitting water-oil emulsions, in particular in the production of crude oil.
  • Crude oil is produced as an emulsion with water.
  • Petroleum splitters are surface-active polymeric compounds which are able to bring about the required separation of the emulsion components within a short time.
  • US 4,321,146 alkylene oxide block copolymers and US 5,445,765 alkoxylated polyethyleneimines are disclosed as petroleum splitters. These can be used as individual components, in mixtures with other emulsion splitters, or as cross-linked products.
  • Crosslinks are carried out, for example, by reacting alkoxylated low molecular weight alcohols (such as glycerol or pentaerythrol) or alkoxylated alkylphenol formaldehyde resins with bifunctional compounds such as diepoxides or diisocyanates.
  • alkoxylated low molecular weight alcohols such as glycerol or pentaerythrol
  • alkoxylated alkylphenol formaldehyde resins with bifunctional compounds such as diepoxides or diisocyanates.
  • Such cross-linked compounds are disclosed in US 5,759,409 and US 5,981,687.
  • alkoxylated glycerol as a demulsifying component in lubricating oils has been described in DD-229 006.
  • glycerin is reacted with alkylene oxides either to form a block copolymer or a statistical copolymer.
  • alkoxylated di- and triglycerols as petroleum emulsion breakers has also been described (US-3,110,737, US-2,944,982 and U.S. 4,342,657).
  • Alkoxylated polyglycerols are known per se. They are described in the prior art for various applications. For example, in US 5 502 219 alkoxylated polyglycerols have been esterified to be a low calorie substitute for
  • alkoxylated polyglycerols were esterified and used as water-swelling gels.
  • Alkoxylated polyglycerols which have been reacted with alpha-olefin epoxides act as defoamers according to WO-98/03243. Sulfation of alkoxylated polyglycerols leads to substances which are used in hair shampoos, as disclosed in US Pat. No. 4,263,178.
  • Alkoxylated polyglycerols have been disclosed in DE 101 07880 A1 as effective emulsion breakers.
  • alkoxylated crosslinked polyglycerols show an excellent effect as a petroleum splitter even at very low doses.
  • they showed significantly better biological Degradability (according to OECD 306) compared to conventional commercial emulsion splitters and alkoxylated non-crosslinked polyglycerols.
  • the invention therefore relates to the use of alkoxylated polyglycerols crosslinked with multifunctional electrophilic compounds and having a molecular weight of 1000 to 100,000 units, which comprise 5 to 100 glycerol units which are alkoxylated with C 2 -C 4 -alkylene oxide groups or a mixture of such alkylene oxide groups, so that the crosslinked, alkoxylated polyglycerol has a degree of alkoxylation of 1 to 100 alkylene oxide units per free OH group, for splitting oil / water emulsions in amounts of 0.0001 to 5% by weight, based on the oil content of the emulsion to be split.
  • alkoxylated crosslinked polyglycerols can be obtained from crosslinked polyglycerols having 5 to 100 glycerol units by alkoxylating the free OH groups with a C 2 -C 4 alkylene oxide or a mixture of such alkylene oxides in a molar excess, so that the alkoxylated crosslinked polyglycerol has the degree of alkoxylation mentioned.
  • the production of the polyglycerol is known in the prior art and is generally carried out by acidic or alkaline-catalyzed condensation of glycerol.
  • the reaction temperature is generally between 150 and 300 ° C, preferably 200 to 250 ° C.
  • the reaction is usually carried out at atmospheric pressure.
  • HCl, H2SO4, sulfonic acids or H3PO 4 may be mentioned as catalyzing acids, and NaOH or KOH as bases, which are used in amounts of 0.1 to 50% by weight, based on the weight of the reaction mixture.
  • the condensation generally takes 3 to 10 hours.
  • Polyglycerols can be represented by Formula 1.
  • n stands for the degree of condensation, i.e. the number of glycerol units. n increases with increasing reaction time and is determined using the OH number.
  • the polyglycerols produced in this way are crosslinked with di- or multifunctional, electrophilic compounds.
  • di- or polyglycidyl ethers, di- or polyepoxides, di- or polycarboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, di- or polyisocyanates, dialkoxy dialkylsilanes, trialkoxyalkylsilanes and tetraalkoxysilanes are used as crosslinkers.
  • the crosslinking is carried out as is known in the prior art.
  • crosslinkers are particularly preferred:
  • Adipic acid maleic acid, phthalic acid, maleic anhydride
  • crosslinking agents or chemically related compounds mentioned are preferably used in the range of 0.1-10, particularly preferably 0.5-5 and especially 1.0-2.5% by weight, based on the polyglycerol.
  • the crosslinking step is carried out after the glycerol condensation and before the alkoxylation.
  • Crosslinking after glycerol condensation and subsequent alkoxylation can also be carried out according to the invention.
  • the crosslinked polyglycerols obtained from glycerol condensation and subsequent crosslinking are then alkoxylated with one or more C 2 -C 4 alkylene oxides, preferably ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO).
  • the alkoxylating agent is used in a molar excess.
  • alkoxylation is carried out by reacting the polyglycerols with an alkylene oxide under elevated pressure, generally from 1.1 to 20 bar, at from 50 to 200.degree.
  • the alkoxylation takes place on the free OH groups of the polyglycerols.
  • So much alkylene oxide is used that the average degree of alkoxylation is between 1 and 100 alkylene oxide units per free OH group.
  • the average degree of alkoxylation here means the average number of alkoxy units which are attached to each free OH group. It is preferably 2 to 70, in particular 5 to 50, especially 20 to 40.
  • the alkoxylation is preferably carried out first with PO and then with EO.
  • the ratio of EO to PO in the alkoxylated polyglycerol is preferably between 1: 1 and 1:10. According to the invention, however, the alkoxylation can also take place in the reverse order, first EO then PO or with a mixture of PO and EO.
  • the polyglycerol obtained after condensation, subsequent crosslinking and alkoxylation preferably has a molecular weight of 3,000 to 50,000 units, in particular 5,000 to 30,000 units, especially 8,000 to 25,000.
  • (AO) k, i, mO stand for the alkoxylated OH radicals, in which AO is a C 2 -C 4
  • Alkylene oxide unit and k, I, m represent the degrees of alkoxylation, n stands for
  • n is preferably a number from 5 to 50, particularly preferably 8 to 30, especially 10 to 20.
  • a preferred subject of the present invention is the use of the alkoxylated polyglycerols as splitters for oil / water emulsions in the
  • the crosslinked alkoxylated polyglycerols are added to the water-oil emulsions, which is preferably done in solution. Paraffinic or aromatic solvents are preferred as solvents for the crosslinked alkoxylated polyglycerols.
  • the crosslinked alkoxylated polyglycerols are used in amounts of 0.0001 to 5, preferably 0.0005 to 2, in particular 0.0008 to 1 and especially 0.001 to 0.1% by weight, based on the oil content of the emulsion to be split.
  • the crosslinked polyglycerols described above were introduced into a 1 liter glass autoclave and the pressure in the autoclave was adjusted to about 0.2 bar excess pressure with nitrogen. The mixture was slowly heated to 130 ° C. and, after this temperature had been reached, the pressure was again set to 0.2 bar gauge pressure. The desired amount of PO was then metered in at 130 ° C. (see Table 1), the pressure should not exceed 4.0 bar. After the PO addition had ended, the mixture was left to react at 130 ° C. for a further 30 minutes.
  • the degree of alkoxylation was determined by means of 13 C-NMR.
  • the water separation from a crude oil emulsion per time and the dewatering and desalination of the oil were determined.
  • 100 ml of the crude oil emulsion were poured into splitter glasses (tapered, screwable, graduated glass bottles), a defined amount of the emulsion splitter was added with a micropipette just below the surface of the oil emulsion and the splitter was mixed into the emulsion by intensive shaking.
  • the split glasses were then placed in a tempering bath (30 ° C and 50 ° C) and the water separation was monitored.
  • samples of the oil were taken from the upper part of the splitter glass (so-called top oil) and the water content according to Karl Fischer and the salt content were determined by conductometry. In this way, the new splitters could be assessed after water separation, drainage and desalination of the oil.

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Abstract

Verwendung alkoxylierter, mit multifunktionalen elektrophilen Verbindungen vernetzter Polyglycerine mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100.000 Einheiten, welche 5 bis 100 Glycerineinheiten umfassen, die mit C2-C4-Alkylenoxidgruppen oder einer Mischung solcher Alkylenoxidgruppen alkoxyliert sind, so dass das vernetzte, alkoxylierte Polyglycerin einen Alkoxylierungsgrad von 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe aufweist, zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion.

Description

Beschreibung
Alkoxylierte vernetzte Polyglycerine und ihre Verwendung als biologisch abbaubare Emulsionsspalter
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung alkoxylierter vernetzter Polyglycerine zur Spaltung von Wasser-Öl-Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung.
Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der
Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im allgemeinen sogenannter Erdölspalter. Es handelt sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive polymere Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken.
Als Erdölspalter sind in US-4 321 146 Alkylenoxid-Blockcopolymere und in US-5445 765 alkoxylierte Polyethylenimine offenbart. Diese können als einzelne Komponenten, in Mischungen mit anderen Emulsionsspaltern, oder auch als vernetzte Produkte eingesetzt werden. Vernetzungen werden beispielsweise mittels Umsetzungen von alkoxylierten niedermolekularen Alkoholen (wie z.B. Glycerin oder Pentaerythrol) oder alkoxylierten Alkylphenolformaldehydharzen mit bifunktionellen Verbindungen wie Diepoxiden oder Diisocyanaten durchgeführt. Solche vernetzten Verbindungen werden in US-5 759409 und US-5 981 687 offenbart.
Die Verwendung alkoxylierten Glycerins als demulgierendem Bestandteil in Schmierölen wurde in DD-229 006 beschrieben. Hierbei wird Glycerin mit Alkylenoxiden entweder zu einem Blockcopolymer oder einem statistischen Copolymer umgesetzt.
Die Verwendung von alkoxylierten Di- und Triglycerinen als Erdölemulsionsspalter ist ebenfalls beschrieben worden (US-3 110 737, US-2 944 982 sowie US-4342 657).
Alkoxylierte Polyglycerine sind per se bekannt. Sie sind im Stand der Technik für verschiedene Anwendungen beschrieben. Beispielsweise wurden in US-5 502219 alkoxylierte Polyglycerine verestert, um ein kalorienarmen Ersatzstoff für
Pflanzenöle herzustellen. In US-4 061 684 wurden die alkoxylierten Polyglycerine verestert und als in Wasser quellende Gele verwendet. Alkoxylierte Polyglycerine, die mit alpha-Olefinepoxiden umgesetzt wurden, wirken gemäß WO-98/03243 als Entschäumer. Durch Sulfatierung von alkoxylierten Polyglycerinen gelangt man zu Substanzen, die in Haarshampoos verwendet werden, wie in US-4263 178 offenbart.
Alkoxylierte Polyglycerine wurden in DE 101 07880 A1 als effektive Emulsionsspalter offenbart.
Die unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. Asphalten-, Paraffin- und Salzgehalt, chemische Zusammensetzung der natürlichen Emulgatoren) und Wasseranteile verschiedener Rohöle machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen Erdölspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate und breite Anwendbarkeit des einzusetzenden Erdölspalters neben der anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund. Weiterhin werden zunehmend Emulsionsspalter benötigt, die eine gute biologische Abbaubarkeit sowie eine geringe Bioakkumulation aufweisen, um die in Diskussion geratenen Produkte auf Alkylphenolbasis zu ersetzen.
Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter entwickeln, die den bereits bekannten alkoxylierten Polyglycerinen in der Wirkung überlegen sind, in noch niedrigerer Dosierung eingesetzt werden können und eine bessere biologische Abbaubarkeit aufweisen.
Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass alkoxylierte vernetzte Polyglycerine bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter zeigen. Zudem zeigten sie deutlich bessere biologische Abbaubarkeiten (nach OECD 306) im Vergleich zu herkömmlichen kommerziellen Emulsionsspaltern sowie alkoxylierten nicht-vernetzten Polyglycerinen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung alkoxylierter, mit multifunktionalen elektrophilen Verbindungen vernetzter Polyglycerine mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100.000 Einheiten, welche 5 bis 100 Glycerineinheiten umfassen, die mit C2-C4-Alkylenoxidgruppen oder einer Mischung solcher Alkylenoxidgruppen alkoxyliert sind, so dass das vernetzte, alkoxylierte Polyglycerin einen Alkoxylierungsgrad von 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe aufweist, zur Spaltung von Öl/Wasser- Emulsionen in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion.
Diese alkoxylierten vernetzten Polyglycerine sind aus vernetzten Polyglycerinen mit 5 bis 100 Glycerineinheiten durch Alkoxylierung der freien OH-Gruppen mit einem C2-C4-Alkylenoxid oder einer Mischung solcher Alkylenoxide im molaren Überschuss erhältlich, so dass das alkoxylierte vernetzte Polyglycerin den genannten Alkoxylierungsgrad aufweist.
Die Herstellung des Polyglycerins ist im Stand der Technik bekannt und erfolgt im allgemeinen durch sauer oder alkalisch katalysierte Kondensation von Glycerin. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 150 und 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C. Die Reaktion wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Als katalysierende Säuren sind beispielsweise HCI, H2SO4, Sulfonsäuren oder H3PO4 zu nennen, als Basen NaOH oder KOH, die in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches verwendet werden. Die Kondensation nimmt im allgemeinen 3 bis 10 Stunden in Anspruch. Polyglycerine lassen sich durch Formel 1 darstellen.
Figure imgf000004_0001
In Formel 1 steht n für den Kondensationsgrad, also die Zahl der Glycerineinheiten. n nimmt mit zunehmender Reaktionszeit zu und wird mittels OH-Zahl bestimmt.
Im nächsten Schritt werden die so hergestellten Polyglycerine mit di- oder multifunktionalen, elektrophilen Verbindungen vernetzt. Hierdurch wird eine sehr einfach steuerbare Erhöhung des Molekulargewichts der Polyglycerine erreicht. Als Vernetzer werden unter anderem Di- bzw. Polyglycidylether, Di- bzw. Polyepoxide, Di- bzw. Polycarbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Di- bzw. Polyisocyanate, Dialkoxydialkylsilane, Trialkoxyalkylsilane sowie Tetraalkoxysilane verwendet. Die Vernetzung wird wie im Stand der Technik bekannt durchgeführt.
Folgende Vernetzer sind besonders bevorzugt:
Bisphenol-A-diglycidylether, Butan-1 ,4-dioldiglycidylether, Hexan-1 ,6- dioldiglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Resorcindiglycidylether,
Glycerindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Glycerinpropoxylattriglycidylether,
Polyglycerinpolyglycidylether, p-Aminophenoltriglycidylether,
Polypropylenglykoldiglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether,
Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Castoröltriglycidylether, Diaminobiphenyltetraglycidylether, Sojaölepoxid,
Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Dimethoxydimethylsilan,
Diethoxydimethylsilan, Tetraalkoxysilane, Toluoldiisoyanat, Diphenylmethandiisocyanat.
Die genannten Vernetzer bzw. chemisch verwandte Verbindungen werden bevorzugt im Bereich von 0,1 - 10, besonders bevorzugt 0,5 - 5 und speziell 1,0 - 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyglycerin, eingesetzt.
In der Regel und besonders bevorzugt wird der Vernetzungsschritt nach der Glycerin-Kondensation und vor der Alkoxylierung durchgeführt. Eine Vernetzung nach Glycerin-Kondensation und anschließender Alkoxylierung kann erfindungsgemäß ebenfalls durchgeführt werden.
Die aus Glycerin-Kondensation und anschließender Vernetzung erhaltenen vernetzten Polyglycerine werden anschließend mit einem oder mehreren C2-C4- Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO), alkoxyliert. Das Alkoxylierungsmittel wird im molaren Überschuss angewandt. Die
Alkoxylierung erfolgt, wie im Stand der Technik bekannt, durch Umsetzung der Polyglycerine mit einem Alkylenoxid unter erhöhtem Druck von im allgemeinen 1,1 bis 20 bar bei Temperaturen von 50 bis 200°C. Die Alkoxylierung erfolgt an den freien OH-Gruppen der Polyglycerine. Es wird so viel Alkylenoxid eingesetzt, dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 100 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe liegt. Unter mittlerem Alkoxylierungsgrad wird hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden, die an jede freie OH- Gruppe angelagert wird. Er liegt vorzugsweise bei 2 bis 70, insbesondere bei 5 bis 50, speziell bei 20 bis 40.
Vorzugsweise wird die Alkoxylierung erst mit PO und dann mit EO durchgeführt. Das Verhältnis von EO zu PO im alkoxylierten Polyglycerin liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:10. Erfindungsgemäß kann die Alkoxylierung allerdings auch in umgekehrter Reihenfolge, erst EO dann PO oder mit einer Mischung aus PO und EO erfolgen.
Das nach Kondensation, anschließender Vernetzung und Alkoxylierung erhaltene Polyglycerin hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 3000 bis 50.000 Einheiten, insbesondere von 5000 bis 30.000 Einheiten, speziell 8000 bis 25000.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten alkoxylierten vernetzten Polyglycerine werden beispielhaft für den Fall des Vernetzers Phthalsäureanhydrid durch folgende Struktur wiedergegeben (Formel 2):
Figure imgf000007_0001
(2)
(AO)k, i, mO stehen für die alkoxylierten OH-Reste, worin AO eine C2-C4-
Alkylenoxideinheit und k, I, m die Alkoxylierungsgrade darstellen, n steht für den
Kondensationsgrad des Glycerins. n ist vorzugsweise eine Zahl von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 30, speziell 10 bis 20.
Ein bevorzugter Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der alkoxylierten Polyglycerine als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen in der
Erdölförderung.
Zur Verwendung als Erdölspalter werden die vernetzten alkoxylierten Polyglycerine den Wasser-Öl-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel für die vernetzten alkoxylierten Polyglycerine werden paraffinische oder aromatische Lösungsmittel bevorzugt. Die vernetzten alkoxylierten Polyglycerine werden in Mengen von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Pentadecaglycerin
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Wasserauskreiser wurden 100,0 g Glycerin und 3,7 g NaOH (18 %ig) vermischt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch schnell auf 240°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionswasser über 8 h abdestilliert. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 67,3 g) und die Molmasse über GPC (M* « 1100 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert. Die Kettenlänge n wurde per OH-Zahl bestimmt.
Beispiel 2 Vernetzung von Pentadecaglycerin mit Bisphenol-A-diglycidylether
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Rückflusskühler wurden 250,0 g Pentadecaglycerin unter leichter Stickstoffspülung auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden 13,2 g Bisphenol-A- diglycidylether (80%ige Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel) zügig zugetropft. Daraufhin wurde die Reaktionstemperatur auf 120°C erhöht und die Reaktionsmischung 8 h rühren gelassen bis mittels Titration der Epoxidzahl kein unumgesetzter Diglycidylether mehr nachgewiesen werden konnte. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 260,0 g) und die Molmasse über GPC (M* » 2600 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Beispiel 3
Vernetzung von Pentadecaglycerin mit Dodecylbernsteinsäureanhydrid
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Wasserabscheider wurden 100,0 g Pentadecaglycerin, 1,5 g Alkylbenzolsulfonsäure und 2,7 g Dodecylbernsteinsäureanhydrid bei Raumtemperatur vorgelegt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 165°C aufgeheizt und weitere 8 h bei dieser Temperatur rühren gelassen, bis sich im Wasserabscheider kein Reaktionswasser mehr bildete (Reaktionskontrolle: Säurezahl). Das Produkt wurde am Rotations-verdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 102,0 g) und die Molmasse über GPC (M* » 2450 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert. Beispiel 4
Vernetzung von Pentadecaglycerin mit Toluol-2,4-diisocyanat
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Rückflusskühler wurden 100,0 g Pentadecaglycerin unter leichter Stickstoff- Spülung auf 60°C aufgeheizt. Daraufhin wurden bei dieser Temperatur 2,4 g Toluol-2,4-diisocyanat langsam zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100°C erhöht und die Reaktionsmischung weitere 8 h bei dieser Temperatur gerührt (Reaktionskontrolle: Isocyanatzahl). Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 102,2 g) und die
Molmasse über GPC (M* « 2380 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Beispiel 5
Herstellung von Decaglycerin
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und
Wasserauskreiser wurden 100,0 g Glycerin und 3,7 g NaOH (18 %ig) vermischt.
Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch schnell auf
240°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionswasser über 5 h abdestilliert. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert
(Ausbeute: 74,9 g) und über GPC (M* « 730 g/mol) analysiert. Die Kettenlänge n wurde per OH-Zahl bestimmt.
Beispiel 6 Vernetzung von Decaglycerin mit Bisphenol-A-diglycidylether
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Rückflusskühler wurden 100,0 g Decaglycerin unter leichter Stickstoffspülung auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden 3,0 g Bisphenol-A-diglycidylether (80%ige Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel) zügig zugetropft. Daraufhin wurde die Reaktionstemperatur auf 120°C erhöht und die Reaktionsmischung 8 h rühren gelassen bis mittels Titration der Epoxidzahl kein unumgesetzter Diglycidylether mehr nachgewiesen werden konnte. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 102,3 g) und die Molmasse über GPC (M* » 1530 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Beispiel 7 Vernetzung von Decaglycerin mit Dodecylbernsteinsäureanhydrid
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Wasserabscheider wurden 100,0 g Decaglycerin, 1 ,5 g Alkylbenzolsulfonsäure und 2,5 g Dodecylbernsteinsäureanhydrid bei Raumtemperatur vorgelegt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 165°C aufgeheizt und weitere 8 h bei dieser Temperatur rühren gelassen, bis sich im Wasserabscheider kein Reaktionswasser mehr bildete (Reaktionskontrolle: Säurezahl). Das Produkt wurde am Rotations-verdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 101.8 g) und die Molmasse über GPC (M* « 1420 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Beispiel 8
Vernetzung von Decaglycerin mit Toluol-2,4-diisocyanat
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Rückflusskühler wurden 100,0 g Decaglycerin unter leichter Stickstoff-Spülung auf 60°C aufgeheizt. Daraufhin wurden bei dieser Temperatur 2,4 g Toluol-2,4- diisocyanat langsam zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100°C erhöht und die Reaktionsmischung weitere 8 h bei dieser Temperatur gerührt (Reaktionskontrolle: Isocyanatzahl). Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 102,1 g) und die Molmasse über GPC (M* « 1650 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Oxalkylierung der vernetzten Polyglycerine
Ethylenoxid
Die oben beschriebenen vernetzten Polyglycerine wurden in einen
1 I-Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 140°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 140°C die gewünschte Menge EO (siehe Tabelle 1 ) zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter EO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 140°C nach reagieren.
Propylenoxid
Die oben beschriebenen vernetzten Polyglycerine wurden in einen 1 I-Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 130°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 130°C die gewünschte Menge PO zudosiert (siehe Tabelle 1), wobei der Druck 4,0 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter PO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 130°C nachreagieren.
Der Alkoxylierungsgrad wurde mittels 13C-NMR bestimmt.
Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern
Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie die Entwässerung und Entsalzung des Öls bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Ölemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad (30°C und 50°C) gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt.
Während und nach beendeter Emulsionsspaltung wurden Proben von dem Öl aus dem oberen Teil des Spalterglases (sog. Topöl) entnommen und der Wassergehalt nach Karl Fischer und der Salzgehalt konduktometrisch bestimmt. Auf diese Weise konnten die neuen Spalter nach Wasserabscheidung sowie Entwässerung und Entsalzung des Öls beurteilt werden.
Spaltwirkung der beschriebenen Spalter
Ursprung der Rohölemulsion: Holzkirchen Sonde 3, Deutschland Wassergehalt der Emulsion: 46 % Salzgehalt der Emulsion: 5 %
Demulgiertemperatur: 50°C
Tabelle 1:
Wirksamkeit von alkoxylierten vernetzten Polyglycerinen als Emulsionsspalter im Vergleich zum entsprechenden alkoxylierten unvernetzten Polyglycerin sowie Dissolvan 4738 (Dosierrate 20 ppm)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Tabelle 2:
Biologische Abbaubarkeit alkoxylierter vernetzter Polyglycerinen (closed bottle test nach OECD 306) im Vergleich zum entsprechenden alkoxylierten unvernetzten Polyglycerin sowie Dissolvan 4738
Figure imgf000013_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung alkoxylierter, mit multifunktionalen elektrophilen Verbindungen vernetzter Polyglycerine mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100.000 Einheiten, welche 5 bis 100 Glycerineinheiten umfassen, die mit C2-C4-
Alkylenoxidgruppen oder einer Mischung solcher Alkylenoxidgruppen alkoxyliert sind, so dass das vernetzte, alkoxylierte Polyglycerin einen Alkoxylierungsgrad von 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe aufweist, zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , worin die Zahl der Glycerineinheiten zwischen 5 und 50 liegt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei die alkoxylierten vernetzten Polyglycerine ein Molekulargewicht von 3000 bis 50.000 Einheiten aufweisen.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei denen der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 70 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe beträgt.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid ist.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin eine Mischalkoxylierung mit Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis von 1 :2 bis 1:10 vorliegt.
7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Vernetzung der Polyglycerine mittels Bisphenol-A-diglycidylether, Butan-1,4- dioldiglycidylether, Hexan-1 ,6-dioldiglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycenndiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Glycerinpropoxylattriglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, p-Aminophenoltriglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Castoröltriglycidylether, Diaminobiphenyltetraglycidylether, Sojaölepoxid, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Toluoldiisoyanat, Diphenylmethandiisocyanat erfolgt.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Vernetzungsschritt nach der Alkoxylierung der Polyglycerine erfolgt.
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