WO2004106459A1 - Flüssigkristalline verbindungen - Google Patents

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WO2004106459A1
WO2004106459A1 PCT/EP2004/005538 EP2004005538W WO2004106459A1 WO 2004106459 A1 WO2004106459 A1 WO 2004106459A1 EP 2004005538 W EP2004005538 W EP 2004005538W WO 2004106459 A1 WO2004106459 A1 WO 2004106459A1
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WO
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liquid
compounds
crystalline
formula
radical
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PCT/EP2004/005538
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French (fr)
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Peer Kirsch
Eike Poetsch
Alexander Hahn
Werner Binder
Volker Meyer
Michael Heckmeier
Georg LÜSSEM
Melanie Klasen-Memmer
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Publication date
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Priority to US10/558,205 priority patent/US7344761B2/en
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
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    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • Liquid crystals are mainly used as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage.
  • Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects. Such devices are for example cells with dynamic scattering, DAP cells (deformation of aligned phases), guest / host cells, TN cells with a twisted nematic ("twisted nematic”) structure, STN cells (“super-twisted nematic”), SBE cells (“superbirefringence effect”) and OMI cells (“optical mode interference”).
  • the most common display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and have a twisted nematic structure.
  • the liquid crystal materials must have good chemical and thermal stability and good stability against electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal materials should have a low viscosity and result in short response times, low threshold voltages and a high contrast in the cells.
  • nematic or cholesteric mesophase for the above-mentioned cells.
  • liquid crystals are generally used as mixtures of several components, it is important that the components are readily miscible with one another.
  • media with large positive dielectric anisotropy, relatively low birefringence, wide nematic phases, very high resistivity, good UV and temperature stability and low vapor pressure are desired for matrix liquid crystal displays with integrated non-linear elements for switching individual pixels (MLC displays).
  • Such matrix liquid crystal displays are known.
  • active elements i.e. transistors
  • non-linear elements for the individual switching of the individual pixels.
  • active matrix whereby one can distinguish two types:
  • TFT Thin film transistors
  • the TN effect is usually used as the electro-optical effect.
  • TFTs made of compound semiconductors such as CdSe or TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon. The latter technology is being worked on with great intensity worldwide.
  • the TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate carries the transparent counter electrode on the inside. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be expanded for fully color-compatible image representations, with a mosaic of red, green and blue filters being arranged in such a way that one filter element each is opposite a switchable image element.
  • the TFT displays usually work as TN cells with crossed polarizers in transmission and are illuminated from behind.
  • MLC displays of this type are particularly suitable for TV applications (e.g. pocket televisions) or for high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • TV applications e.g. pocket televisions
  • high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • VHR voltage holding ratio
  • the object of the invention is to provide media, in particular for MFK, IPS, TN or STN displays, which do not show improved properties or show the disadvantages mentioned above, or show them to a lesser extent, and preferably high values for dielectric anisotropy and voltage Holding ratio with a large nematic phase range.
  • the invention thus relates to liquid-crystalline compounds of the formula I
  • Y is O and W is CH 2 or Y is CH 2 and W is O or Y and W are both CH 2 ,
  • the invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula I in liquid-crystalline media.
  • Another object of the invention is a liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline compounds, which is characterized in that it contains at least one compound of the formula I according to the invention.
  • the compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on the selection of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline ones
  • the majority of the media are composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity and / or its clearing point.
  • the compounds of the formula I are colorless and are suitable for forming liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is conveniently located for electro-optical use.
  • the compounds according to the invention are distinguished by high values of the dielectric anisotropy with at the same time relatively low values of the optical anisotropy and good solubility in nematic mixtures even at low temperatures. They lead to a significant improvement in the low-temperature storage stability. They are stable chemically, thermally and against light.
  • Preferred compounds of the formula I according to the invention are those in which the substituent L 11 denotes F.
  • compounds of the formula I according to the invention are those in which R 11 denotes a straight-chain alkyl or alkenyl radical having up to 7 carbon atoms, ie with 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 (alkyl) or 2, 3, 4 , 5, 6 or 7 (alkenyl) carbon atoms.
  • the alkyl or alkenyl radical is particularly preferably unsubstituted.
  • Exemplary preferred radicals R 11 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, vinyl, 1 E-propenyl, 2-propenyl, 1 E-butenyl, 3- Butenyl, 1 E-pentenyl, 3E-pentenyl, 1 E-hexenyl and 1 E-heptenyl.
  • X 11 in the compounds of the formula IF, Cl, -CN, OCF 3 or OCHF 2 according to the invention.
  • X 11 F, OCF 3 or OCHF 2 in particular F or OCF 3 , is particularly preferred.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formula I according to the invention or of the sub-formulas IA, IB and IC are selected from compounds of the formulas 11 to I30:
  • R 11 has the same meaning as for formula I above.
  • R 11 preferably represents a straight-chain alkyl or alkenyl radical having up to 7 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n- Hexyl, n-heptyl, vinyl, 1 E-propenyl, 2-propenyl, 1 E-butenyl, 3-butenyl, 1 E-pentenyl, 3E-pentenyl, 1E-hexenyl and 1 E-heptenyl.
  • the compounds of the formulas 11, 12, 14, 16, 17, 18, 110, 112, 114, 116, 118, 120, 122, 124, I26, 128 and I30 are particularly preferred, in particular the compounds of the formulas 11, 12, 18, 112, 118, 122 and I28.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) are described and under reaction conditions that are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • Scheme 1 also shows, by way of example, the isomerization of the cis / trans isomer mixture of the tetrahydropyran of the formula AI obtained after the hydrogenation to the trans isomer.
  • liquid-crystalline media according to the invention contain at least one compound of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula I. They are preferably based on several compounds of the formula
  • the proportion of these compounds is generally 2-95%, preferably 5-60% and particularly preferably in the range 5-40%.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, particularly preferably 4 to 30, components as further constituents. In particular, in addition to one or more compounds according to the invention, these media contain 7 to 25 components.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid-phenyl- or cyclohexyl esters, phenyl- or cyclohexyl esters cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl of benzoic acid, of cycl
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other group is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc
  • R 'and / or R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 C atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS, - (O) iCH 3- ( k + i ) F k CI
  • R 'and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R are different from one another, one of these radicals usually being alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl ,
  • Group B In another smaller subgroup called Group B.
  • R ' has the meaning given for the compounds of partial formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from groups A and / or B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably:
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, particularly preferably 30 to 90%;
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, particularly preferably 10 to 65%;
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%, particularly preferably 5 to 50%;
  • the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5 to 90% and particularly preferably 10 to 90%.
  • liquid crystal mixtures according to the invention allow a significant expansion of the available parameter space.
  • the compounds of the formula I according to the invention are in particular distinguished by the better solubility in nematic LC media, even at low temperatures.
  • liquid crystal mixtures according to the invention make it possible for
  • the MFK displays according to the invention preferably operate in the first transmission minimum according to Gooch and Tarry [CH. Gooch and HA Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH. Gooch and HA Tarry, Appl. Phys., Vol.
  • the flow viscosity v 2 o at 20 ° C. is preferably ⁇ 60 mm 2 • s " ⁇ particularly preferably ⁇ 50 mm 2 ⁇ s " 1 .
  • the nematic phase range is preferably at least 90 °, in particular at least 100 °. This range preferably extends at least from -30 ° to + 80 °.
  • the rotational viscosity ⁇ i at 20 ° C. is preferably ⁇ 200 mPa-s, particularly preferably ⁇ 180 mPa-s, in particular ⁇ 160 mPa-s.
  • the UV stability of the mixtures according to the invention is also considerably better, ie they show a significantly smaller decrease in HR under UV exposure.
  • the optimal quantitative ratio of the compounds of formula I and the compounds of groups A, B and C largely depends on the desired properties, on the choice of components of groups A, B and / or C and on the choice of further components which may be present. Suitable proportions within the range given above can easily be determined from case to case.
  • the liquid crystal mixtures according to the invention are produced in a manner which is conventional per se.
  • the desired amount of the components used in a smaller amount is dissolved in the components which make up the main constituent, preferably at elevated temperature.
  • solutions of the components in an organic solvent e.g. in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent after thorough mixing, for example by distillation.
  • the medium according to the invention can optionally contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature, for example stabilizers, chiral dopants or dichroic dyes, in customary concentrations.
  • the total concentration of these further constituents is in the range from 0% to 15%, preferably in the range from 0.1% to 10% and in particular is not more than 6%, based on the total mixture.
  • the concentrations of the individual of these compounds are generally in the range from 0.1% to 3%.
  • concentrations of these additives and similar components of the mixture are not taken into account when specifying the concentration ranges of the other components of the mixture.
  • the invention also relates to electro-optical displays (in particular STN or MFK displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and a nematic liquid crystal mixture in the cell with a positive one dielectric anisotropy and high resistivity) containing such media and the use of these media for electro-optical purposes.
  • electro-optical displays in particular STN or MFK displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and a nematic liquid crystal mixture in the cell with a positive one dielectric anisotropy and high resistivity
  • alkyl unless otherwise defined elsewhere in this description or in the claims - means a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 15 (ie 1, 2, 3, 4, 5 , 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15) carbon atoms. If this alkyl radical is a saturated radical, it is also referred to as "alkanyl”.
  • Alkyl is preferably a straight-chain radical having 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl. Groups of 2 to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • the alkyl radical can also be substituted one or more times with halogen, in particular fluorine. CF 3 and CHF 2 are particularly preferred.
  • Alkoxy is understood to mean an O-alkyl radical in which the oxygen atom is directly connected to the group or the substituted ring substituted by the alkoxy radical and alkyl is as defined above and is preferably unbranched.
  • Preferred alkoxy radicals are methoxy,
  • Alkoxy -OCH 3 , -OC 2 H 5 , -OnC H 7 , -OnC 4 H 9 and -On-CsHu are particularly preferred.
  • the alkoxy radical can also be substituted one or more times with halogen, in particular fluorine.
  • Alkoxy radicals are OCF 3 and OCHF 2 .
  • Preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -1 E-alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl, C 5 -C 7 -4-alkenyl, C 6 -C 7 -5-alkenyl, and C 7 -6- Alkenyl, in particular C 2 -C 7 -1 E-alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl and C 5 -C 7 - 4-alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1 E-propenyl, 1 E-butenyl, 1 E-pentenyl, 1 E-hexenyl, 1 E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl , 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • the alkenyl radical can also be substituted one or more times with halogen, in particular fluorine.
  • An “alkenyloxy” radical is an O-alkenyl radical in which the oxygen atom is directly connected to the group or ring substituted by the alkenyloxy radical and alkenyl is as defined above and is preferably unbranched.
  • the alkenyloxy radical can also be substituted one or more times with halogen, in particular fluorine.
  • alkyl also includes
  • Oxaalkyl means alkyl radicals in which at least one non-terminal CH 2 group has been replaced by —O— in such a way that there are no adjacent oxygen atoms.
  • Oxaalkyl preferably comprises straight-chain radicals of the formula -C a H 2a + ⁇ -O- (CH 2 ) b -, where a and b are each independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 with the proviso that a + b ⁇ 14. Particularly preferred is a whole number from 1 to 6 and b 1 or 2.
  • an alkynyl radical or alkeninyl radical is present.
  • the replacement of one or more CH 2 groups by -CO- ("carbonyl"), -CO-O- ("acyloxy”) or -O-CO- ("oxycarbonyl”) is also possible.
  • the corresponding residue can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms.
  • this radical can be straight-chain or branched his. It is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. Accordingly, it particularly preferably means acryloyloxymethyl,
  • fluoroalkyl preferably includes straight-chain alkyl groups with terminal fluorine, ie fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl. However, other positions of fluorine and multiple substitution are not excluded. Fluoroalkyl is particularly preferably CF 3 .
  • fluoroalkoxy correspondingly stands for an O-fluoroalkyl radical. Fluoroalkoxy is particularly preferably OCF 3 and OCHF 2 .
  • fluoroalkenyloxy correspondingly stands for an O-fluoroalkenyl radical.
  • halogen stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • a “halogenated” radical is to be understood as a radical which is substituted one or more times with fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, in particular with fluorine.
  • V 10 denotes the voltage for 10% transmission (viewing direction perpendicular to the plate surface).
  • t on denotes the switch-on time and t off the switch-off time for an operating voltage corresponding to twice the value of V 10 .
  • ⁇ denotes the dielectric anisotropy
  • a code for the substituents R1, R2, Li and L 2 follows with a line separately from the acronym for the base body; nm C n H 2n + ⁇ CmH2m + 1 HH nO.m OC n H 2n + ⁇ CmH2m + ⁇ HH nN.FC n H 2n + ⁇ CN HF nF C n H 2 n + 1 FHH nCI C n H2n + 1 Cl HH nF.FF C n H2n + 1 FFF
  • a mixture of 50 mmol of E, 50 mmol of 3,4,5-trifluobenzaldehyde, 5 mmol of toluenesulfonic acid and 300 mmol of toluene is heated to reflux on a water separator until the elimination of water.
  • the mixture is worked up in water and the product is purified by chromatography and subsequent crystallization from heptane.
  • Analog to F (ADU-3-F; Example 1) are the following compounds of the formula
  • Evaporation residue can alternatively also be fed directly to the isomerization: 11 mmol of the cis / trans isomer mixture of the example compound are stirred with 2 mmol of potassium tert-butoxide in 15 ml of N-methylpyrrolidone at 0 ° C. for 4 h. The reaction mixture is poured onto 100 ml of ice water and extracted with heptane.
  • the crude product is taken up in 500 ml of toluene and 500 ml of formic acid and stirred at room temperature for 18 h. Then it is worked up as usual in aqueous form.
  • the crude product R is purified by vacuum distillation. Colorless oil. Yield: 67%.
  • a mixture of 100 mmol of R, 130 mmol of methyl acrylate, 30 mmol of diethyltrimethylsilane and 300 ml of acetonitrile is heated to boiling for 18 h.
  • the mixture is rotated in, 10 ml of glacial acetic acid and 20 ml of water are then added and the mixture is heated under reflux for 18 h.
  • the mixture is worked up as usual in water and the crude product is purified by chromatography.
  • a solution of the aldehyde in isopropanol is mixed with 0 mmol of NaBH 4 at 0 ° C. and stirred for 18 h at room temperature. As usual, the mixture is carefully acidified with HCl and worked up with water.

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Abstract

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen der Formel (I), wobei R11, X11, L11, Y und W wie in Anspruch 1 definiert sind, sowie ihre Verwendung in flüssigkristallinen Medien, flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Description

Flüssigkristalline Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen mit wenigstens einem Tetrahydropyranring und ihre Verwendung in einem flüssigkristallinen Medium sowie ein die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltendes flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super- twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema- tische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall- materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, relativ niedriger Doppelbrechung, breiten nematischen Phasen, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be- schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet. Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola- tor-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner- anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch einen nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc.
Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele- vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider- stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen, über die Lebenszeit einer MFK- Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptabie Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Ferner ist für eine gute Bildqualität eines MFK-Displays ein hoher Wert der Voltage Holding Ratio (VHR) - die ein Maß für die Abnahme der an einem Display-Bildpunkt angelegten Spannung während eines Zeitintervalls darstellt - erforderlich. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
- erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
hohes Δε für eine niedrige Schwellenspannung Vtn Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere
Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für MFK-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die verbesserte Eigen- schatten beziehungsweise die oben genannten Nachteile nicht oder in geringerem Maße zeigen und vorzugsweise hohe Werte der dielektrischen Anisotropie und der Voltage Holding Ratio bei großer nematischer Phasenbreite aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Verbindungen gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I,
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worin R11 H, einen unsubstituierten oder mit Halogen einfach oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -< >-' -^- -O-, -CO-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X11 F, Cl, CN, NCS, SF5, Fluoralkyl oder Fluoralkoxy mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen oder Fluoralkenyl oder Fluoralkenyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen;
L11 H oder F, und
Y für O und W für CH2 oder Y für CH2 und W für O oder Y und W beide für CH2 stehen,
bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit wenigstens zwei flüssig- kristallinen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I enthält.
Die Verbindungen der Formel l besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline
Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität und/oder dessen Klärpunkt zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und eignen sich zur Bildung flüssigkristalliner Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch hohe Werte der dielektrischen Anisotropie bei zugleich relativ niedrigen Werten der optischen Anisotropie und guter Löslichkeit in nematischen Mischungen auch bei tiefen Temperaturen aus. Sie führen zu einer deutlichen Verbesserung der Tieftemperatur-Lagerstabilität. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind solche , in denen der Substituent L11 F bedeutet.
Ferner sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I solche, in denen R11 einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, d.h. mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 (Alkyl) beziehungsweise 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 (Alkenyl) Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist der Alkyl- beziehungsweise Alkenylrest unsubstituiert. Beispielhafte bevorzugte Reste R11 sind unter anderem Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Vinyl, 1 E-Propenyl, 2-Propenyl, 1 E-Butenyl, 3- Butenyl, 1 E-Pentenyl, 3E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl und 1 E-Heptenyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R11 können gelegentlich wegen einer noch besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R11 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-
Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2- Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1- Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy. Weiter ist es bevorzugt, dass X11 in den er indungsgemäßen Verbindungen der Formel I F, Cl, -CN, OCF3 oder OCHF2 bedeutet. Besonders bevorzugt ist X11 F, OCF3 oder OCHF2, insbesondere F oder OCF3.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bilden drei ebenfalls bevorzugte Gruppen, die durch die Formeln IA, IB und IC dargestellt werden:
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Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I beziehungsweise der Unterformeln IA, IB und IC sind ausgewählt aus Verbindungen der Formeln 11 bis I30:
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Dabei hat R11 die gleiche Bedeutung wie oben für Formel I. Bevorzugt steht R11 für einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Vinyl, 1 E-Propenyl, 2-Propenyl, 1 E-Butenyl, 3- Butenyl, 1 E-Pentenyl, 3E-Pentenyl, 1E-Hexenyl und 1 E-Heptenyl. Unter den bevorzugten Verbindungen der Formeln 11 bis I30 sind besonders bevorzugt die Verbindungen der Formeln 11 , 12, 14, 16, 17, 18, 110, 112, 114, 116, 118, 120, 122, 124, I26, 128 und I30, insbesondere die Verbindungen der Formeln 11 , 12, 18, 112, 118, 122 und I28.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise nach den folgenden Syntheseschemata oder in Analogie dazu hergestellt werden. Dabei ist in Schema 1 im abschließenden Reaktionsschritt auch beispielhaft die Isomerisierung des nach der Hydrierung erhaltenen cis/trans-lsomerengemischs des Tetrahydropyrans der Formel AI zum trans-lsomeren gezeigt.
Schema 1
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Toluol, p-TsOH; 110 °C
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1. Piperidin, Na-tert.-butylat,
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1. NaHBH4, i-PrOH; [PdBr(P-tert.-butyl3)]2, Rückfluß
2. HCI; RT
3. p-TsOH, Toluol; Rückfluß
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Schema 2
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LiAIH4,THF
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Bl
Schema 3
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(CF3CH20)2OPCH2CH(OCH3)2, 1. H2, Pd-C; LDA, THF THF
2. HCOOH, Toluol
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Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen können, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dasselbe gilt für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, die aus anderen Gründen als Stereoisomeren vorliegen können. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in (stereo)isomeren- reiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren oder Diastereomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren, zum Beispiel als Racemat, vorliegen können. Sofern die Verbindungen der Formel I als cis/trans-lsomeren vorliegen können, sind die trans-lsomeren (beziehungsweise all-trans-lsomeren) im allgemeinen bevorzugt. Sie sind entweder durch selektive Synthese mit Methoden, die dem Fachmann vertraut sind, zugänglich oder werden mittels Isomerisierung mit Basen oder Säuren oder mit Hilfe üblicher
Trennverfahren, z.B. Kristallisation, Destillation oder Chromatographie, aus Isomerengemischen erhalten.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten wenigstens eine Verbindung der Formel I. Vorzugsweise basieren sie auf mehreren
(vorzugsweise zwei, drei oder mehr) Verbindungen der Formel I, der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen 2-95 %, vorzugsweise 5-60 % und besonders bevorzugt im Bereich von 5-40 %.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1 -Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4 R'-L-CFsO-E-R" 5
In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiert.es oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclo- hexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(k+i)FkCI|, wobei i 0 oder 1 und k und I 1 , 2 oder 3 sind.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1 a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)j CH3-( +i) FkCI|, wobei i 0 oder 1 und k und 1 1 , 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver- bindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A und/oder B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, thermischer und UV- Stabilität sowie dielektrischer und optischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik. Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Bekannte mesogene Verbindungen und sie enthaltende Flüssig- kristall(FK)-Mischungen mit entsprechendem Klärpunkt und vergleichbarer Viskosität weisen geringere Δε-Werte und somit eine höhere Schwellenspannung Vth auf. Andere bekannte flüssigkristalline Verbindungen beziehungsweise die sie enthaltenden FK-Mischungen weisen zwar ähnlich hohe Δε-Werte und niedrige Schwellenspannungs-Werte auf, sind aber deutlich viskoser und/oder besitzen signifikant niedrigere Klärpunkte. Gegenüber den aus DE 195 25 314 A1 bekannten (Bis-Dioxanyl-)Phenyl- Derivaten wiederum zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I insbesondere durch die bessere Löslichkeit in nematischen FK-Medien, auch bei tiefen Temperaturen, aus.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei
Beibehaltung der nematischen Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100 °C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε > 4, vorzugsweise > 6 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 1 ,5 V, vorzugsweise unterhalb 1 ,3 V.
Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [CH. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE 30 22 818 A1 ) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyan- verbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Die Fließviskosität v2o bei 20 °C ist vorzugsweise < 60 mm2 • s"\ besonders bevorzugt < 50 mm2 ■ s"1. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -30° bis +80°. Die Rotationsviskosität γi bei 20 °C ist vorzugsweise < 200 mPa-s, besonders bevorzugt < 180 mPa-s, insbesondere < 160 mPa-s.
Messungen des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San
Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der
Formel
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oder Ester der Formel
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Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung. Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formel I und der Verbindungen der Gruppen A, B und C hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Gruppen A, B und/oder C und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Das erfindungsgemäße Medium kann gegebenenfalls weitere dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Additive, z.B. Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe oder dichroitische Farbstoffe, in üblichen Konzentrationen enthalten. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0 % bis 15 %, bevorzugt im Bereich von 0,1 % bis 10 % und beträgt insbesondere nicht mehr als 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen dieser Verbindungen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 % bis 3 %. Die Konzentrationen dieser Additive und ähnlicher Bestandteile der Mischung werden bei der Angabe der Konzentrationsbereiche der übrigen Mischungsbestandteile nicht berücksichtigt. Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkriställparameter der Flüssigkristallschicht.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen. Sofern es sich bei diesem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als "Alkanyl" bezeichnet. In einem Alkylrest können auch eine oder mehrere CH2-Gruppen derart durch -O- ("Oxaalkyl", "Alkoxy"), -CH=CH- ("Alkenyl"), -C≡C- ("Alkinyl"), -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein, dass Sauerstoff- atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise ist Alkyl ein geradkettiger Rest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl. Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Alkylrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Besonders bevorzugt sind dabei CF3 und CHF2.
Unter Alkoxy ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert und vorzugsweise unverzweigt ist. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy.
Besonders bevorzugt ist Alkoxy -OCH3, -OC2H5, -O-n-C H7, -O-n-C4H9 und -O-n-CsHu. Der Alkoxyrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Besonders bevorzugte fluorierte
Alkoxyreste sind OCF3 und OCHF2.
Der Ausdruck "Alkenyl" bedeutet - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer -C=C-Doppel- bindung und umfaßt im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 (d.h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoff atomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt auch solche Reste mit 2 oder mehr -C=C-Doppelbindungen. Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7- 4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Alkenylrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Besonders bevorzugte fluorierte Alkenylreste sind CH=CHF, CF=CHF und CF=CF2. Unter einem "Alkenyloxy"-Rest ist ein O-Alkenyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkenyloxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkenyl wie oben definiert und vorzugsweise unverzweigt ist. Der Alkenyloxyrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein.
Besonders bevorzugte fluorierte Alkenyloxyreste sind OCH=CHF, OCF=CHF und OCF=CF2.
Da in einem Alkylrest erfindungsgemäß eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, umfasst der Ausdruck "Alkyl" auch
"Oxaalkyl"-Reste. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Oxaalkyl" Alkylreste, in denen wenigstens eine nicht-terminale CH2-Gruppe durch -O- derart ersetzt ist, dass keine benachbarten Sauerstoffatome vorliegen. Vorzugsweise umfaßt Oxaalkyl geradkettige Reste der Formel -CaH2a+ι-O-(CH2)b-, wobei a und b jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten unter der Maßgabe, dass a+b < 14. Besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder 2.
Falls in einem Alkylrest bzw. Alkenylrest eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, liegt ein Alkinylrest bzw. Alkeninylrest vor. Auch die Ersetzung von einer oder mehreren CH2-Gruppen durch -CO- ("Carbonyl"), -CO-O- ("Acyloxy") oder -O-CO- ("Oxycarbonyl") ist möglich. Der entsprechende Rest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs- weise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4- Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2- (Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)- ethyl, 3-(MethoxycarbonyI)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4- (Methoxycarbonyl)butyl. Falls in einem Alkylrest eine CH2-Gruppe durch unsubstituiert.es oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder -CO-O oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 Kohlen- stoffatome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl,
2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyl- oxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Alkyl- gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluor- propyl, 4-Fluor-butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors und Mehrfachsubstitution sind jedoch nicht ausgeschlossen. Besonders bevorzugt steht Fluoralkyl für CF3. Der Ausdruck "Fluoralkoxy" steht entsprechend für einen O-Fluoralkylrest. Besonders bevorzugt steht Fluoralkoxy für OCF3 und OCHF2.
Der Ausdruck "Fluoralkenyl" bezeichnet , vorzugsweise unverzweigte, Alkenylreste mit Fluor-Substituenten, z.B. CH=CHF, CF=CHF und CF=CF2. Der Ausdruck "Fluoralkenyloxy" steht entsprechend für einen O-Fluoralkenylrest.
Der Ausdruck "Halogen" steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod, während unter einem "halogenierten" Rest ein Rest zu verstehen ist, der einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom und/oder lod, insbesondere mit Fluor, substituiert ist.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, Sc eine smektische C, SB eine smektische B, SA eine smektische A, N eine nematische und I die isotrope Phase. V10 bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2fachen Wert von V10. Δn bezeichnet die optische Anisotropie (Δn = ne-no) ] und n0 bzw. ne den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie
(Δε = S|| - εi, wobei ε die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε± die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d • Δn-Wert von 0,5) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, γi bezeichnet die Rotationsviskosität in mPa-s bei 20 °C
Zur experimentellen Bestimmung der physikalischen Parameter wurde gemäß "Licristal, Physical Properties Of Liquid Crystals, Description of the measurement methods", Hrsg. W. Becker, Merck KGaA, Darmstadt, überarbeitete Ausgabe, 1998, verfahren, wobei die Eigenschaften von Einzelverbindungen zum Teil nach Messung einer definierten Menge der Verbindung (zumeist 5 oder 10 Gew.- %) in einer definierten Host- Mischung mit bekannten Eigenschaften und anschließende Extrapolation ermittelt wurden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+ι sind gerad- kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14 oder 15. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, Li und L2;
Figure imgf000029_0001
nm CnH2n+ι CmH2m+1 H H
Figure imgf000029_0002
nO.m OCnH2n+ι CmH2m+ι H H
Figure imgf000029_0003
nN.F CnH2n+ι CN H F nF CnH2n+1 F H H
Figure imgf000029_0004
nCI CnH2n+1 Cl H H
Figure imgf000029_0005
nF.F.F CnH2n+1 F F F
Figure imgf000029_0006
nOCF2 CnH2n+ι OCHF2 H H
Figure imgf000029_0007
rEsN CrH2r+1-O-C2H2S- CN H H nAm CnH2n+1 COOCmH2m+1 H H nOCCF2.F.F CnH2n+1 OCH2CF2H F F
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle A:
Figure imgf000030_0001
PYP PYRP
Figure imgf000030_0002
BCH CBC
Figure imgf000030_0003
CCH CCP
Figure imgf000030_0004
CPTP
Figure imgf000030_0005
CEPTP
Figure imgf000030_0006
ECCP
Figure imgf000031_0001
CECP
Figure imgf000031_0002
EPCH PCH
Figure imgf000031_0003
PTP BECH
Figure imgf000031_0004
EBCH CPC
Figure imgf000031_0005
B FET-nF
Figure imgf000031_0006
CGG CGU
Figure imgf000032_0001
CUP
Figure imgf000032_0002
CCQU
Figure imgf000032_0003
PGU
Figure imgf000032_0004
AAU AAG
Figure imgf000032_0005
ADU ADG
Figure imgf000032_0006
DAU DAG Tabelle B:
Figure imgf000033_0001
CBC-nmF
Figure imgf000033_0002
PCH-nOm
Figure imgf000033_0003
FET-nCI
Figure imgf000033_0004
CP-nOCF3
Figure imgf000033_0005
CCH-nOm
Figure imgf000033_0006
BCH-n.Fm
Figure imgf000033_0007
Inm
Figure imgf000034_0001
ECCP-nm
Figure imgf000034_0002
CCH-n1EM
H '22nn++11 -(° -(°)— ö O h~C mH1 '2m+1
F
T-nFm
Figure imgf000034_0003
CGU-n-F CCP-nOCF3.F
Figure imgf000034_0004
CGG-n-F
Figure imgf000034_0005
CCP-nOCF2.F(.F)
Figure imgf000035_0001
CCP-nF.F.F
Figure imgf000035_0002
CGU-n-OXF
Figure imgf000035_0003
CUZU-n-F
Figure imgf000035_0004
CGU-n-O1DT
Figure imgf000035_0005
CCZU-n-F
Figure imgf000035_0006
CC-n-V1 CC-n-V
Figure imgf000036_0001
CCP-nOCFs
Figure imgf000036_0002
BCH-nF.F.F
Figure imgf000036_0003
CWCQU-n-F
Figure imgf000036_0004
CCOC-n-m
Figure imgf000036_0005
CGZU-n-F
Figure imgf000036_0006
CUZP-n-F
Figure imgf000037_0001
CGU-1V-F CCG-V-F
Figure imgf000037_0002
CGZP-n-F
Figure imgf000037_0003
UZP-n-N
Figure imgf000037_0004
CGZP-n-OT
Figure imgf000037_0005
CUZP-n-OT
Figure imgf000037_0006
CCQU-n-F
Figure imgf000038_0001
Dec-U-n-F Nap-U-n-F
Figure imgf000038_0002
CQGZP-n-F
C„H '2n+1 H H CF. O -NCS
Figure imgf000038_0003
CPUQU-n-F
Figure imgf000038_0004
CCEEU-n-F
Figure imgf000038_0005
CEECU-n-F
Figure imgf000039_0001
CCQU-V-F
Figure imgf000039_0002
CCQU-1V-F
Figure imgf000039_0003
PUQU-CI-F
Figure imgf000039_0004
PQU-Br-F
Figure imgf000039_0005
PUQU-F-F
Figure imgf000039_0006
IS-9003
Figure imgf000040_0001
ADU-n-F
Figure imgf000040_0002
CPGU-n-F
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen, z.B. in Mengen von 0,05- 10 Gew.%, zugesetzt werden.
Figure imgf000040_0003
C 15
Figure imgf000040_0004
CB 15
Figure imgf000040_0005
CM 21
Figure imgf000041_0001
CH,
R/S-811
Figure imgf000041_0002
CM 44
Figure imgf000041_0003
CM 45
Figure imgf000041_0004
CM 47
Figure imgf000041_0005
R/S-2011 CH,
I 3
C5H11 o OC-C 6M13
R/S-4011
Figure imgf000042_0001
R/S-5011
Tabelle D
Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen, z.B. in Mengen von 0,01-10 Gew.%, zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000045_0001
30
35
Figure imgf000046_0001
35 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen in °C dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), Δε die dielektrische Anisotropie (1kHz, 20 °C). Die Fließviskosität v2o (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt. Die Rotationsviskosität γi (mPa-s) wurde ebenfalls bei 20 °C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt zur Reaktionsmischung gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen sowie in den Synthese- und Reaktionsschemata verwendet:
n-BuLi 1 ,6 molare Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan
DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin
THF Tetrahydrofuran
DCC N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid
LDA Lithiumdimethylamid
Me Methyl
Et Ethyl iPr 2-Propyl
Ac Acetyl
TsOH Toluolsulfonsäure
Pd-C Palladium auf Kohle
RT Raumtemperatur Beispiel 1
Figure imgf000048_0001
Schritt 1.1
Figure imgf000048_0002
B
Die Herstellung von B erfolgt analog zu Lit. a) R. Baker, A. L. Boyes, C. J. Swain, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1990, 1415-1421 ; b) H. Hagiwara, T. Okabe, H. Ono, V. P. Kamat. T. Hoshi, T. Suzuku, M. Ando, J Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 2002, 895-900.
Schritt 1.2
-O COOEthyl
COOEthyl
Eine Lösung von 271 mmol (EthylO)2OPCH(COOEthyl)2 in 800 ml THF wird bei 0 °C portionsweise mit 271 mmol NaH versetzt. Nach Ende der Gasentwicklung werden 271 mmol B hinzugegeben. Man rührt 18 h bei 35 °C Die Mischung wird wässrig aufgearbeitet und das Rohpodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Farbloses Öl. Schritt 1.3
Figure imgf000049_0001
180 mmol C werden in 500 ml THF gelöst und in Gegenwart von 3 g 5 % Pd-C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert und engt ein. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
Schritt 1.4
Figure imgf000049_0002
180 mmol D werden in 300 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 200 ml LiAIH4 in 300 ml THF getropft. Man erhitzt 2 h zum Sieden und arbeitet dann wie üblich auf. Das Produkt wird zweimal bei -20 °C umkristallisiert.
Schritt 1.5
Eine Mischung von 50 mmol E, 50 mmol 3,4,5-Trifluobenzaldehyd, 5 mmol Toluolsulfonsäure und 300 mmol Toluol wird bis zum Ende der Wasserabspaltung am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. Man arbeitet wässrig auf und reinigt das Produkt durch Chromatographie und nachfolgende Kristallisation aus Heptan auf.
Analog zu F (ADU-3-F; Beispiel 1) werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000050_0001
hergestellt:
Beispiel R11 X11 L11
2 H F H
3 CH3 F H
4 C2H5 F H
5 n-C3H7 F H
6 n-C4H9 F H
Figure imgf000050_0002
9 CH2=CH F H
10 H F F
11 CH3 F F
Figure imgf000050_0003
13 n-C4H9 F F
14 π-C-sH-n F F
Figure imgf000050_0004
16 CH2=CH F F
17 H Cl H
18 CH3 Cl H
Figure imgf000050_0005
20 n-C3H7 Cl H Beispiel R11 X11 L11
21 n-C4H9 Cl H
Figure imgf000051_0001
24 CH2=CH Cl H
25 H Cl F
26 CH3 Cl F
27 C2H5 Cl F
28 n-C3H7 Cl F
29 n-C4H9 Cl F
30 n-CsH-n Cl F
Figure imgf000051_0002
32 CH2=CH Cl F
33 H CF3 H
34 CH3 CF3 H
Figure imgf000051_0003
36 n-C3H7 CF3 H
37 n-C4H9 CF3 H
Figure imgf000051_0004
40 CH2=CH CF3 H
41 H CF3 F
42 CH3 CF3 F
Figure imgf000051_0005
44 n-C3H7 CF3 F
45 n-C4H9 CF3 F
46 n-CsHn CF3 F
Figure imgf000051_0006
48 CH2=CH CF3 F
Figure imgf000051_0007
50 CH3 OCF3 H
Figure imgf000051_0008
53 n-C4H9 OCF3 H
54 n-CsH-n OCF3 H
Figure imgf000051_0009
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Schritt 81.1
Figure imgf000053_0001
H J
0,3 mol 3-Bromacrolein H werden mit 0,1 mol Propylpropandiol G in 250 ml Toluol mit 2 g p-Toluolsulfonsäure 3 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 50 ml 0,1 N wässriger Natronlauge versetzt, und nach Extraktion der p-Toluolsulfonsäure wird die organische Phase nach dem Trocknen und Eindampfen mit Toluol über Kieselgel filtriert. Ausbeute an J: 69 %.
Schritt 81.2
Figure imgf000053_0002
K
69 mmol des Bromvinyldioxans J werden mit 72,5 mmol Piperidin, 103,5 mmol Natrium-tert.-butylat und 0,35 mmol [PdBr (P-tert.-butyl3)]2 in 70 ml THF eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wird mit 10 g basischem Aluminiumoxid etwa 5 Minuten gerührt und filtriert. Der Rückstand (14,8 g) des gebildeten Enamins K wird direkt weiterverarbeitet. Die Darstellung des Enamins erfolgt in Analogie zu der bekannten Methode von J.D. Stambuli et al., Angewandte Chemie 114 (2002) 4940.
Schritt 81.3
Figure imgf000053_0003
K L 62 mmol des Enamins K werden in 50 ml Acetonitril mit 77,5 mmol Acrylsäureethylester in 16 ml Acetonitril unter Stickstoffatmosphäre bei 5 °C versetzt, 5 h bei dieser Temperatur gerührt und anschließend zum Sieden erhitzt. Nach 36 Stunden Rückfluß wird die Reaktionsmischung bei 50 °C mit 60 mmol Essigsäure in 24 ml Wasser versetzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Ausbeute des Aldehyds L: 60 %. Die Umsetzung erfolgt in Analogie zu dem Verfahren von G. Stork, J. Am. Chem. Soc. 85 (1963) 207.
Schritt 81.4
Figure imgf000054_0001
M
37 mmol des Aldehydesters L werden mit 19 mmol Natriumborhydrid in 60 ml Isopropylalkohol 16 h zum Rückfluß erhitzt. Darauf wird im Vakuum weitgehend zum Rückstand eingeengt, der Rückstand mit Methyl-tert.- butylether überschichtet und mit 1 N HCl digeriert. Die organische Phase liefert nach dem Eindampfen den δ-Hydroxyester M (10,3 g), der direkt ohne weitere Reinigung im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt wird.
Schritt 81.5
Figure imgf000054_0002
M N
10,3 g des rohen δ-Hydroxyesters M werden in 200 ml Toluol gelöst und mit 500 mg p-Toluolsulfonsäure am absteigenden Kühler solange unter Zugabe frischen Toluols destilliert, bis der Siedepunkt des reinen Toluol erreicht ist. Darauf hin wird die Toluolsulfonsäure mit wässriger Soda- Lösung extrahiert und die Toluol-Phase nach dem Trocknen eingedampft. Der Rückstand wird über Kieselgel filtriert. Ausbeute: 48 % des Lactons N. Schritt 81.6
Figure imgf000055_0001
N
Zu 18 mmol Magnesiumspänen in 5 ml THF wird unter Sieden eine Lösung von 3,8 g 3,4,5-Trifluorbrombenzol in 20 ml THF getropft. Nach dem Auflösen des Magnesiums werden 4,1 g des Lactons N zu der erhaltenen Grignard-Lösung gegeben und anschließend 1 h am Rückfluß gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung mit gesättigter im Ammoniumchlorid- Lösunge wird das Lactol O über Kieselgel filtriert. Ausbeute: 82 %.
Schritt 81.7
Figure imgf000055_0002
5,05 g des Lactols O werden zusammen mit 2 g Propylpropandiol in Gegenwart von 200 mg p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider bis zur vollendeten Wasserabscheidung erwärmt. Nach Extraktion der
Toluolsulfonsäure und Filtration über Kieselgel wird das Olefin P erhalten. Ausbeute: 74 %.
Schritt 81.8
Figure imgf000055_0003
12 mmol des Olefins P werden in 100 ml Heptan mit 600 mg 5 % Pd/C bis zur vollendeten Wasserstoffaufnahme bei 2 bar und Raumtemperatur hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Eindampfrückstand (3,7 g) in Toluol aufgenommen und über Kieselgel filtriert unter Ergeben des cis/trans-lsomerengemischs der Beispielsverbindung 81. Der
Eindampfrückstand kann alternativ auch direkt der Isomerisierung zugeführt werden: 11 mmol des cis/trans-lsomerengemischs der Beispielsverbindung werden mit 2 mmol Kalium-tert.-butylat in 15 ml N- Methylpyrrolidon bei 0 °C 4 h gerührt. Darauf wird die Reaktionmischung auf 100 ml Eiswasser gegossen und mit Heptan extrahiert. Der
Eindampfrückstand der Heptan-Phase wird mit Toluol über Kieselgel filtriert. Der nach dem Eindampfen des Filtrats verbleibende Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert und ergibt Beispielsverbindung 81 als reines trans-lsomer. Ausbeute: 69 %.
Parameter*: Δε: 23,7; Δn: 0,0550; Λ 164; Klp.: 17,9 °C Phasenbereich: K 87 I
*: Bestimmung der Parameter mit einer Lösung von 10 Gew.- % der Verbindung in dem Host ZLI-4792 (Merck KGaA, Darmstadt) und anschließende Extrapolation.
Analog zu Beispiel 81 werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000056_0001
hergestellt:
Beispiel R11 X11 L11
82 H F H
83 CH3 F H
84 C2Hs F H
85 n-C3H7 F H
86 n-C4H9 F H 90 C5 IΛ IΛ
O
© o o α. ω
H U α.
lL i
CD
LO
■ lL, o
-- o o
Figure imgf000057_0001
O
LO LO o LO m o
CM CM co co
90
IΛ IΛ
O o o o α. ω
H U α.
LL LL LL LL LL X X X X X X X X LL LL IL IL LL LL LL LL X X X X X X X X IL LL LL LL - LO l o co o o LL LL L LL LL LL LL LL LL LL LL IL
LL LL LL LL LL L LL LL LL LL LL LL LL LL LL LL X X X X X X X X X X X X
LL LL LL LL LL O O O ü o o O O O O O o o O o o o o o o o o o o o o o O
X o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o O
_ X X _ o X σi
X X X X II _L _. -L O
II X o || X X X in X o || X
X X o o — o o co •* X Xc o o o o o o o o t_ o o X X X X o o o o X o f_ t_ c c o X o o tz c c c: O X o o o X o o (_ c c c o X o o
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Me)2 in 800 ml THF
Figure imgf000059_0003
wird bei 0 °C portionsweise mit 271 mmol NaH versetzt. Nach dem Ende der Gasentwicklung werden 271 mmol B hinzugegeben. Man rührt dann 18 h bei 35 °C Die Mischung wird wie üblich wässrig aufgearbeitet und das Rohprodukt Q (farbloses Öl) direkt weiterverarbeitet. Ausbeute: 78 %.
rotiert ein. Das Rohprodukt wird in 500 ml Toluol und 500 ml Ameisensäure aufgenommen und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird wie üblich wässrig aufgearbeitet. Das Rohprodukt R wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Farbloses Öl. Ausbeute: 67 %.
Schritt 161.3
Figure imgf000060_0001
Eine Mischung von 100 mmol R, 130 mmol Acrylsäuremethylester, 30 mmol Diethyltrimethylsilan und 300 ml Acetonitril wird 18 h zum Sieden erhitzt. Man rotiert die Mischung ein, versetzt dann mit 10 ml Eisessig und 20 ml Wasser und erhitzt 18 h zum Rückfluss. Man arbeitet wie üblich wässrig auf und reinigt das Rohprodukt chromatographisch. Eine Lösung des Aldehyds in iso-Propanol wird bei 0 °C mit 50 mmol NaBH4 versetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird wie üblich mit HCI vorsichtig angesäuert und wässrig aufgearbeitet. Eine Lösung des rohen Alkohols in 500 ml Toluol wird unter Zusatz von 5 mmol p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt, bis sich kein Methanol mehr abscheidet. Man arbeitet wie üblich wässrig auf und reinigt durch Chromatographie. Gelbliches Öl. Ausbeute: 22 %.
Schritt 161.3
Figure imgf000060_0002
Eine Lösung von 50 mmol 3,4,5-Trifluorbrombenzol in 100 ml Diethylether wird bei -50 °C tropfenweise mit 50 mmol Butyllithium (15 % in Hexan) versetzt. Dann tropft man eine Lösung von 45 mmol S in 30 ml Diethylether bei dieser Temperatur zu, rührt 30 min nach, lässt auf 0 °C kommen und arbeitet wässrig auf. Das Rohprodukt (51 g) wird in 200 ml
CH2CI2 gelöst und bei -75 °C mit 150 mmol Triethylsilan versetzt. Man tropft 150 mmol Bortrifluorid-Etherat zu, wobei die Temperatur nicht über -70 °C steigen darf. Danach lässt man auf -10 °C kommen, hydrolysiert mit ges. NaHCO3-Lösung und arbeitet wie üblich auf. Das Produkt wird chromatographiert und umkristallisiert. Ausbeute: 61 %.
Analog zu Beispiel 161 werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000061_0001
hergestellt:
Beispiel R11 X11 L11
162 H F H
163 CH3 F H
164 C2H5 F H
165 n-C3H7 F H
166 n-C4H9 F H
Figure imgf000061_0002
169 CH2=CH F H
170 H F F
171 CH3 F F
172 C2H5 F F
173 n-C4H9 F F
Figure imgf000061_0003
175 n-C6H-|3 F F
176 CH2=CH F F Beispiel R11 X11 L«
177 H Cl H
178 CH3 Cl H
179 C2H5 Cl H
180 n-C3H7 Cl H
181 n-C4H9 Cl H
Figure imgf000062_0001
183 n-CeH-|3 Cl H
184 CH2=CH Cl H
185 H Cl F
186 CH3 Cl F
187 C2HÖ Cl F
188 n-C3H7 Cl F
189 n-C4H9 Cl F
Figure imgf000062_0002
191 n-C6H-|3 Cl F
192 CH2=CH Ci F
193 H CF3 H
194 CH3 CF3 H
195 C2H5 CF3 H
196 n-C3H7 CF3 H
197 n-C4H9 CF3 H
198 n-CsH-H CF3 H
Figure imgf000062_0003
200 CH2=CH CF3 H
201 H CF3 F
202 CH3 CF3 F
203 C2H5 CF3 F
204 n-C3H7 CF3 F
205 n-C4H9 CF3 F
Figure imgf000062_0004
207 n-CeH-13 CF3 F
208 CH2=CH CF3 F
209 H OCF3 H
Figure imgf000062_0005
211 C2H5 OCF3 H Beispiel R11 X11 L11
212 n-C3H7 OCF3 H
Figure imgf000063_0001
216 CH2=CH OCF3 H
Figure imgf000063_0002
218 CH3 OCF3 F
Figure imgf000063_0003
224 CH2=CH OCF3 F
225 H OCHF2 H
Figure imgf000063_0004
227 C2H5 OCHF2 H
228 n-C3H7 OCHF2 H
229 n-C4H9 OCHF2 H
Figure imgf000063_0005
232 CH2=CH OCHF2 H
233 H OCHF2 F
234 CH3 OCHF2 F
Figure imgf000063_0006
236 n-C3H7 OCHF2 F
Figure imgf000063_0007
240 CH2=CH OCHF2 F

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000064_0001
worin
R11 H, einen unsubstituierten oder mit Halogen einfach oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -ζ>- -^- -O-,
-CO-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X11 F, Cl, CN, NCS, SF5, Fluoralkyl oder Fluoralkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Fluoralkenyl oder Fluoralkenyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen;
L11 H oder F, und
Y für O und W für CH2 oder Y für CH2 und W für O oder Y und W beide für CH2 stehen,
2. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L11F bedeutet.
3. Flüssigkristalline Verbindungen nach, Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R11 einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Flüssigkristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ddaadduurrcchh ggeekkeennnnzzeichnet, dass X11 F, Cl, , SF5, CN, OCF oder OCHF2 bedeutet.
5. Flüssigkristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y für O und W für CH2 stehen.
6. Flüssigkristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y für CH2 und W für O stehen.
7. Flüssigkristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y und W beide für CH2 stehen.
8. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1 , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln 11 bis I30:
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
F
116
F
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
wobei R11 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.
9. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium.
10. Flüssigkristallines Medium mit wenigstens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
11. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums gemäß Anspruch 10 für elektrooptische Zwecke.
12. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 10.
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