WO2004104132A1 - 自律的に光制御する積層体およびそれを用いた窓 - Google Patents

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WO2004104132A1
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate in which an enclosed isotropic aqueous solution is reversibly changed between a transparent state and a cloudy state by a temperature change due to heating of solar energy or the like, and a window using the same.
  • a window glass used for a window of a building, a vehicle, or the like will be mainly described.
  • the laminate of the present invention is not limited to a window and can be widely used.
  • the present inventor has noticed that the window is illuminated by direct rays of the sun.
  • a biomaterial stack that effectively shields the sunshine in summer when the temperature is high by effectively utilizing the presence or absence of the sun's solar radiation and the temperature difference between the seasons. did.
  • US Pat. No. 5,615,040 (corresponding to Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-255016), Journal of the Institute of Solar Energy, Solar Energy, Vol. 27, No. 5 (200) 1), ppl 4—20.
  • This isotropic aqueous solution comprises a water-soluble polysaccharide derivative, an amphiphilic substance, water and the like.
  • the principle is a sol-gel phase transition that changes stably and reversibly depending on temperature. At low temperatures, the molecules dissolve uniformly to form an isotropic aqueous solution (sol state), and at high temperatures, the dissolved molecules gather and form an aggregated (gel state) phase transition.
  • This laminate has already been tested and constructed as a window glass by the present inventor, but it is necessary to further improve the weather resistance in order to spread it widely as a window glass that always receives solar radiation.
  • I understood. As a result of an exposure test on a rooftop in the Tokyo area of a laminated body assembled with a good sealing structure, an increase in the clouding onset temperature was already observed in about 3 years even with a 5 mm thick float glass There was something. Therefore, the present inventor diligently studied a method of adding an ultraviolet absorber to this isotropic aqueous solution, and as a result, the present invention has the features of the above 1) and 2) and further satisfies the condition of 3). It has led to the development of a laminate exhibiting high weather resistance.
  • Window glass is required to have high weather resistance that can be used for at least 10 years, and even 20 years and 30 years.
  • being as light and thin as possible is not only favorable for the load on the frame and its suitability for window frames, but also advantageous for manufacturing, transportation and construction.
  • the present inventor has already considered a method for providing a glass substrate with an ultraviolet light cutting function, but was not suitable for generalization because of problems such as coloring, weight increase, and special processing.
  • the present inventor conducted a detailed study focusing on various ultraviolet absorbers in order to dramatically improve the weather resistance of the isotropic aqueous solution itself.
  • an ultraviolet absorbent (benzophenone derivative, benzotriazole derivative, salicylate derivative, etc.) that is dissolved in an isotropic aqueous solution for improving weather resistance is used. It is only a general theory that it is necessary to add it.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has a water-soluble polysaccharide derivative having a nonionic amphipathic functional group and water and an amphipathic substance.
  • the isotropic aqueous solution dissolved in an aqueous medium consisting of at least a part of a laminated body or a window including this laminated body in which the isotropic aqueous solution is laminated on a substrate which is at least partially transparent and can be directly viewed.
  • an ultraviolet absorber composed of a nonionic or ionic benzophenone derivative or a benzotriazole derivative, which is an isotropic and is uniformly dissolved in the isotropic aqueous solution, to the isotropic aqueous solution.
  • an ultraviolet absorber composed of a nonionic or ionic benzophenone derivative or a benzotriazole derivative, which is an isotropic and is uniformly dissolved in the isotropic aqueous solution.
  • the isotropic aqueous solution is transparent, becomes turbid due to light irradiation, and shows a stable reversible change, so that the weather resistance of the laminate exposed to sunlight for a long period of time is increased. It has been found that it is improved.
  • the present invention provides a water-soluble polymer having a nonionic amphiphilic functional group and a weight-average molecular weight of about 100,000 to about 200,000.
  • 100 parts by weight of the saccharide derivative is added to water in an amount of about 25 to about 450 with respect to 100 parts by weight of the polysaccharide derivative, and a parent having a molecular weight of about 60 to about 5,000.
  • An isotropic aqueous solution dissolved in about 100 to about 2,000 parts by weight of an aqueous medium composed of a medium substance is laminated on a substrate that is at least partially transparent and that can be directly viewed.
  • the solubility in amphiphilic substances at 20 ° C is 1 g or more in nonionic benzophenone derivatives and benzotriazole derivatives and in water at 20 ° C is 1 g or more.
  • the present invention also relates to a water-soluble polysaccharide derivative having a weight-average molecular weight of about 100,000 to about 200,000, which has a nonionic amphiphilic functional group.
  • Parts by weight of water with an amount of about 25 to about 450 relative to 100 parts by weight of the polysaccharide derivative, and an amphiphilic substance having a molecular weight of about 60 to about 5,000.
  • a window comprising a laminate obtained by laminating an isotropic aqueous solution dissolved in about 100 to about 2,000 parts by weight of an aqueous medium comprising at least a part of a transparent substrate which is transparent to the aqueous solution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention in which a gas layer is additionally arranged.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention having layers of isotropic aqueous solutions having different compositions.
  • FIG. 4 is a diagram showing a change in transmittance of the laminate of the present invention in a transparent state-white turbid state.
  • the aqueous solution used in the present invention is a water-soluble polysaccharide derivative to which a nonionic amphiphilic functional group is added (hereinafter, referred to as an amphiphilic polysaccharide derivative).
  • This is an isotropic aqueous solution that has a basic composition of an amphiphilic substance and water, and changes stably and irreversibly between a transparent state and a cloudy state with temperature change.
  • an amphiphilic substance contained in an isotropic aqueous solution together with water also has a solvent action.
  • a benzophenone derivative and a benzotriazole derivative having good ultraviolet absorption performance and high light stability in themselves are selected, and the affinity relationship between water, an amphiphilic substance, and an amphiphilic polysaccharide derivative is selected.
  • TP400 polyoxypropylene trimethylolpropane having a molecular weight of about 400
  • TP400 polyoxypropylene trimethylolpropane having a molecular weight of about 400
  • the ionizable functional group is not directly bonded to the benzene ring, but is bonded via a chain, and has a 20 ° Ionic benzophenone and benzotriazole derivatives having a solubility in C of 1 g or more, preferably 3 g or more.
  • the chain portion refers to a functional group inserted between the benzene ring and the ionic functional group (for example, a methylene group, an ethylene group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, an ether group). , An ester group, etc.).
  • a mixture of a nonionic benzophenone derivative or benzotriazole derivative and an ionizable benzophenone or benzotriazole derivative may be used.
  • Nonionic benzophenone derivatives and benzotriazole derivatives useful in the present invention will be described.
  • Nonionic benzophenone and benzotriazole derivatives generally have poor affinity for water due to the strong hydrophobicity of the benzene ring, but benzophenone which dissolves in TP400 or more in lg.
  • Derivatives and benzotriazole derivatives are stable in an isotropic aqueous solution due to the solvent effect of TP400 and also to the interaction with the amphiphilic functional group of the amphiphilic polysaccharide derivative. It was found that it could be dissolved in the water.
  • UV absorbers are 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone (hereinafter referred to as UV-106) and 2- (2), 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, which provide a completely transparent isotropic aqueous solution.
  • UV-106 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone
  • 2- (2), 4,4'-tetrahydroxybenzophenone which provide a completely transparent isotropic aqueous solution.
  • UV-7011 2,4-dihydroxyphenyl 1 H-benzotriazole
  • amphiphilic polysaccharide derivative hydroxypropyl cellulose (hydroxypropyl group: 62.4%, 2% aqueous solution viscosity: 8.5 cps Z 20 ° C, weight average molecular weight: about 60,000, hereinafter referred to as HPC), and TP400 as a typical example of an amphipathic substance.
  • UV-106 / 6 parts by weight was added to TP400 / 100 parts by weight and dissolved by heating, and the solution was completely recovered even after returning to room temperature of 20 ° C. A clear solution was obtained.
  • Water / 87 parts by weight was added to this solution / 25 parts by weight, and water / 87 parts by weight was added and stirred at room temperature. The mixture was stirred at room temperature, and UV-106 was separated (TP400 and water were uniformly mixed at room temperature) to become milky. It became.
  • TP400 and water were uniformly mixed at room temperature
  • the isotropic aqueous solution to which UV-106 was added became a uniform light-shielding state with sufficient white turbidity upon heating, and exhibited high weather resistance with stable reversible change.
  • a mixed solution was prepared in which the composition of HPC / TP400ZUV-7001Z water was 50/50 / 1.3 / 87 in parts by weight.
  • a completely clear solution is obtained by mixing TP400 and UV-701
  • a milky state is obtained by adding water
  • a completely transparent isotropic is obtained by adding HPC. It became an aqueous solution.
  • This isotropic aqueous solution also became sufficiently light-opaque by heating and became a uniform light-shielding state, and also exhibited high weather resistance with a stable reversible change.
  • the benzophenone derivative and the benzotriazole derivative which can be a completely transparent isotropic aqueous solution, were further studied.
  • the amount of addition may be about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the isotropic aqueous solution. If the amount is less than this, the effect will be insufficient, and at most, the weather resistance will not be further improved.
  • a non-ionic benzophenone derivative in order for a non-ionic benzophenone derivative to be mixed with an isotropic aqueous solution in a completely transparent state like water, it contributes to intramolecular hydrogen bonding as represented by the following general formula 1.
  • a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group in addition to the hydroxyl group of R 2 to R 3 to 1 ⁇ .
  • this benzofuninone derivative shows a higher affinity for water, amphiphiles and derivatives of amphiphilic polysaccharides, and a good hydrophilicity for the interaction between all dissolved substances It has been found that having one hydrophobic balance is very important for obtaining a stable reversible change and a water-like isotropic aqueous solution.
  • a functional group such as a hydroxyl group, a polyglycerin group, a polyethylene oxide group, or a sugar residue may be added.
  • R 2 each represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and at least one of R 2 is a hydroxyl group, and R 3 to.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), hydroxyl group, poly Glyce Phosphorus group, polyethylene oxide group (for example, see JP-A-7-11094)
  • n- A group (where A is a sugar residue having no protecting group (eg, monosaccharides such as glucose and galactose, trehalose, maltose) Represents a residue obtained by removing one hydroxyl group from a disaccharide such as malt triose or the like, and represents a direct bond (n is 0) or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number. 1 to 4 alkylene oxide groups (n is an integer of 1 to 6) (for example, JP-A-6-87979, JP-A-6-135895). Represents at least one of R 3 to at least one of which is a hydroxyl group, a polyglycerin group, a polyethylene oxide group or an O— (R) n -A group.
  • A is a sugar residue having no protecting group (eg, monosaccharides such as glucose and galactose, trehalose, maltose)
  • A is a sugar residue having no
  • the number of hydroxyl groups present as R 3 to R 10 be one or less in each benzene ring, respectively, so as to prevent yellowing.
  • Polyethylene oxide groups increase in hydrophilicity with an increase in the number of ethylene oxide units, and the number may be 2 to 100, preferably about 5 to 30, and more specifically, For example, there are 2-hydroxy-4-polyethylene benzophenone, 2-hydroxy 4-polyethylene oxy-4'-methoxybenzophenone, and the like.
  • Examples of the compound of the general formula 1 include a compound represented by the following general formula 2.
  • R 4 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • A represents a glucose residue, a trehalose residue, or a maltose residue
  • R n represents 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group is a methylene group or an ethylene ′ group
  • the alkylene oxide group is an ethoxide group or a propoxide group.
  • the benzotriazole derivative has a higher affinity for water, amphiphilic substances, and amphiphilic polysaccharide derivatives even if a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group is used as the RR in addition to the hydroxyl groups. It is very important to ensure that the interaction between all dissolved substances has good hydrophilicity-hydrophobic balance to obtain a stable reversible change and a transparent isotropic aqueous solution like water. Something was found. For example, a functional group such as a hydroxyl group, a polyglycerin group, a polyethylene oxide group, or a sugar residue may be added.
  • R 3 to R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, and a poly group, respectively.
  • Glycerin group polyethylene oxide group or O— (R u) n- A group (where A is a sugar having no protecting group)
  • Residues eg, monosaccharides such as glucose and galactose,
  • R Represents a disaccharide such as sugar, maltose, etc., or a trisaccharide such as maltotriose, except for one hydroxyl group), and R direpresents a direct bond (n is 0) or a carbon number of 1 to 4 represents an alkylene group or an alkylene oxide group having 1 to 4 carbon atoms (n represents an integer of 1 to 6), and at least one of R 3 to R 6 is a hydroxyl group, a polyglycerin group, It is a polyethylene oxide group or an O— (Rmony) n- A group.
  • the polyethylene oxide group becomes more hydrophilic with an increase in the number of ethylene oxide units, and the number may be 2 to 100, preferably about 3 to 30. Examples thereof include those obtained by adding a poly (ethylene oxide) group to the hydroxyl group at the 4-position of 2- (2,4-dihydroxypheninole) -12H-benzotriazole.
  • O— (R réelle) n- A group may be the same as that described for the above-mentioned benzophenone derivative.
  • the benzene of benzotriazole is not particularly effective in the present invention.
  • a halogen such as chlorine or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be added to the ring.
  • benzophenone derivatives and benzotriazole derivatives having an ionic functional group directly bonded to a benzene ring gave a transparent isotropic aqueous solution like water.
  • the ultraviolet absorber of the above was inferior in its own light stability, and due to the photodegradation of the ultraviolet absorber, the isotropic aqueous solution was strongly yellowed with bubbles and became unusable. Therefore, as a result of further intensive studies, it was found that the ionic functional group was bonded to the benzene ring via the chain and was soluble in water.
  • the zwitterionic benzophenone derivative and the benzotriazole derivative give a transparent isotropic aqueous solution like water and exhibit high weatherability with stable reversible change.
  • the ionic functional group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and an ammonium group.
  • the solubility in water at 20 ° C. is 1 g or more, preferably 3 g or more.
  • R 2 each represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, and also one least of R 2 is a hydroxyl group, R 3 ⁇ ! ⁇ .
  • R 3 to R 10 is a hydroxyl group having an ionic functional group having a chain portion.
  • This ionic functional group is ion-dissociated after being added to the isotropic aqueous solution, and the pH of the isotropic aqueous solution is preferably 5 to 9, and more preferably 6 to 8.
  • Chain unit, R 3 to Ri. Can be introduced via a hydroxyl group.
  • an ethylene oxide group is useful.
  • an ionic ultraviolet absorber can be obtained by a reaction for modifying the hydroxyl group at the 4-position, which is a known method widely used in the synthesis of ultraviolet absorbers, surfactants, and the like.
  • the following compounds of No. 1 to 6 can be mentioned.
  • the number of n is not particularly limited, but may be about 1 to 6.
  • No. 1 which is a benzotriazole derivative (solubility at 20 ° C. in water: 3.6 g).
  • No. 1 compound was added to 87 parts by weight of water and dissolved by heating to obtain a clear aqueous solution even after returning to room temperature of 20 ° C.
  • TP400 / 25 parts by weight and HPC / 50 parts by weight were sequentially added and mixed by stirring, whereby a transparent and uniform isotropic aqueous solution like water was obtained.
  • amphiphilic polysaccharide derivatives and amphiphilic substances useful in the present invention which are described in detail in the above-mentioned patent publications, will be described.
  • An amphiphilic polysaccharide derivative is a polysaccharide (for example, cellulose, pullulan, dextran, etc.) to which a nonionic functional group (for example, hydroxypropyl group) is added, and is added to water at room temperature for about 2 hours.
  • cellulose derivatives are highly stable and important. In the following, unless otherwise specified, cellulose derivatives are mainly described, but the present invention is not limited thereto. Also, if the weight average molecular weight of the amphiphilic polysaccharide derivative is small, the aggregation is small and the cloudiness is weak. If the weight average molecular weight is large, the aggregation becomes too large due to the polymer effect and the phase separation is liable to occur, which is not suitable.
  • the weight average molecular weight of the amphiphilic polysaccharide derivative may range from about 100,000 to about 200,000, and from about 15,500 to about 100,000. It is preferably in the range of 0.000.
  • a hydroxypropyl group is selected as a representative example of a functional group to be added to cellulose, and hydroxypropylcellulose is mainly described.
  • the present invention is not limited to this.
  • the concentration of the 'amphiphilic polysaccharide' derivative does not need to be particularly high; if it is too high, the effect of the hydrophobic bond becomes insufficient, and phase separation does not occur, but the cloudy light shielding becomes weak and the viscosity becomes high.
  • the concentration of the amphiphilic polysaccharide derivative with respect to water is preferably about 50% or less, since it is difficult to laminate the cells without bubbles.
  • the aqueous medium a mixture of water-amphiphile
  • a composition of 75% by weight of HPC the remaining 25% by weight is a 5% by weight aqueous solution of sodium chloride
  • an amphiphile for example, TP400 is added as a solvent and the ratio of HPC to the total amount is about 30% by weight, the change in cloudiness at about 67 ° C is obtained.
  • PC orchid 003/015413 was expressed.
  • the concentration is not limited to about 50% by weight or less.
  • the amount of water (which may contain a temperature shift agent) is about 25 parts per 100 parts by weight of the amphiphilic polysaccharide derivative. It may be from about 50 to about 450 parts by weight, preferably from about 50 to about 300 parts by weight.
  • the amphiphilic substance functions to prevent phase separation from occurring when the above-mentioned isotropic aqueous solution of the amphiphilic polysaccharide derivative is clouded and agglomerated.
  • concentration of the amphiphilic polysaccharide derivative in water is about 18% by weight or less, and more certainly about 25% by weight or less, water separation will occur. It is easy to get up.
  • This amphiphilic substance is a compound that has both a hydrophilic group and a hydrophobic group and is dissolved or uniformly dispersed in water at room temperature.
  • the hydrophilic group include a non-ionic group such as a hydroxyl group, an ethylene oxide group, an ether bond, an ester bond, and an amide group.
  • the hydrophobic group include a lower aliphatic group such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further, a hydrophilic group is a polyethylene oxide group or an ionic group (for example, sulfonate).
  • the molecular weight is less than about 5,000 in the oligomer region.
  • the PC leakage may be 003/015413, more preferably less than about 3,000. If the molecular weight is too small, the effect tends to be low, and it is preferably about 60 or more.
  • amphipathic substances include 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -11,3-propanediol, 2,3,4-pentane trione, diethyleneglycone monophthalinoleate Diethylene glycol monopentinoleone, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, polypropylene propylene methyl glucoside (for example, Glucam PIO from Union Carpite) ), A bisphenol having an ethylene oxide group having a hydroxyl value of about 100 to about 300, a phenyldaricole having an ethylene oxide group having a hydroxyl value of about 100 to about 350, and the average.
  • Polyoxypropyl limethylolpropane having a molecular weight of about 300 to about 800, and an average molecular weight of about 50,000 to about 50,000 There, the proportion of their respective units is about 5 0 weight 0 /.
  • the amount of the amphiphile is about 0.5 to about 800 parts by weight, preferably about 3 to about 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of water present in the isotropic aqueous solution. is there. Two or more amphiphilic substances may be mixed and used. Furthermore, even if the amount of water is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the amphiphilic polysaccharide derivative, the colorless and transparent isotropic can be obtained by increasing the amount of the amphipathic substance added. An aqueous solution is obtained. This may be because the amphiphile acts as a solvent.
  • amphiphilic polysaccharides Based on 100 parts by weight of the derivative, the amount of aqueous medium consisting of water, amphiphile and temperature shifting agent should be from about 100 to about 2,000 parts by weight, Preferably it is from about 150 to about 1,800 parts by weight.
  • the onset temperature at which the molecules aggregate and become cloudy depends on the type and amount of the temperature shift agent, the composition of the aqueous medium (mixing ratio of water and amphiphile), the ratio of amphiphilic polysaccharide derivative and aqueous medium, and the number of parents. It can be controlled by the type and addition amount of the medium substance.
  • the temperature shift agent include lithium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, sodium sulfate, 2-phenylphenol sodium, and carboxy.
  • ionic substances such as methylcellulose, and for example, pheninole monoglycone, pheninole 1,4-diglycone, benzoinolemonoglycone, feninole propylene glycol, 4,4'-dihydroxylone
  • nonionic substances such as enyl ethers, and two or more of these may be mixed and added.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less, based on the isotropic aqueous solution.
  • the turbidity onset temperature can also be changed by adjusting the amount of the ultraviolet absorber added.
  • the white turbidity onset temperature was shifted to a lower temperature side.
  • a preservative, a bactericide, a pigment, a heat ray absorbent, an antioxidant and the like may be added in an appropriate amount as needed.
  • FIGS. 1, 2 and 3 are cross-sectional views of an embodiment of the laminate of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an isotropic aqueous solution, and 3-1 and 3-2 are sealing agents.
  • Reference numeral 4 denotes a gas layer
  • reference numeral 5 denotes a gas layer seal.
  • FIG. 1 is a view showing a basic form of a laminate of the present invention. At least a part of the laminate is transparent and isotropic aqueous solution PC leak 003/015413 Liquid 2 laminated.
  • the layer thickness of the isotropic aqueous solution 2 is not particularly limited, but may be about 0.01 to 2 mm.
  • a spacer for example, glass beads, glass fiber, metal wire, dot-like silicone rubber, string-like silicone rubber
  • the sealant 3 includes a layer 3-1 for preventing water permeability and a layer 2-2 for bonding and fixing between the substrates.
  • a hot melt type polyisobutylene-based sealant is useful for the former water-permeable prevention layer 3-1.
  • the main resin component is polyisobutylene, and butyl rubber, petroleum-based hydrogenated resin, polybutene, etc. are used. It is made by selectively mixing resin and fillers such as fine carbon powder, fine talc, fine silica powder, and additives such as ultraviolet absorbers. Its performance is that it can be extruded in a string shape, easily deformed by pressure of about atmospheric pressure, and adheres to the substrate. If it is too hard, it will be difficult to extrude it in the form of a string.
  • the adhesive fixing layer 3-2 contains a one-part silicone sealant, a two-part silicone sealant, a two-part polysulfide sealant, a two-part isobutylene-based sealant, and a two-part polyurethane resin. There are sealants, etc.
  • the adhesive fixing layer 3-2 preferably has a high modulus of rubber elasticity, and a double-glazing sealant (for example, SE9500 manufactured by Toray 'Dowkoeng' Silicone) may be used. it can.
  • a double-glazing sealant for example, SE9500 manufactured by Toray 'Dowkoeng' Silicone
  • the water-permeable preventing layer 3-1 and the adhesive fixing layer 2-2 may be provided in multiple stages as needed. as a result, The adhesion stability of the water-permeable preventing layer 3-1 can be further increased, and it is preferable for use in a severe environment.
  • the substrate 1 can be widely used as long as the material does not easily transmit moisture.
  • a glass plate, a ceramics plate, a metal plate, a plastic plate, a plastic film and the like and as the glass, various commercially available glasses can be widely used. Combinations of these materials may be used in the form of curved surfaces.
  • a rod-like body in which an isotropic aqueous solution is injected into a tube, and a rod-like body in which the rod-like body is arranged in a plane are also included in the laminate of the present invention.
  • the pattern may be raised by providing the substrate with irregularities and changing the layer thickness of the isotropic aqueous solution 2.
  • FIG. 2 shows another example in which another substrate is provided on the laminate of FIG. 1 and a gas layer 4 (for example, a layer of air or the like) is additionally arranged.
  • a gas layer 4 for example, a layer of air or the like
  • the additional substrate is a tile plate
  • the wall surface will not be heated due to solar reflection due to the change in white turbidity in the summer, and the tile wall will be heated by the solar heat and also insulated by the gas layer 4 in the winter. It becomes an exterior tile with energy saving effect.
  • Figure 3 shows a laminate in which isotropic aqueous solutions 2-1, 2-2, and 2-3 having different properties are included between the same substrates.
  • the layer of the isotropic aqueous solution 2 is divided into three and the cloudiness onset temperature is about 30 ° C, about 35 ° C, and about 40 ° C from the top, cloudy starts from the top and the seasonal As the temperature rises, the opaque area becomes a window that expands and becomes variable, resulting in a window with better solar shading effect.
  • the opaque area becomes a window that expands and becomes variable, resulting in a window with better solar shading effect.
  • they can also be used as windows that exhibit patterns while ensuring partial transparency.
  • an inorganic salt eg, sodium chloride, calcium chloride, etc.
  • an organic substance eg, phenyl monoglycol, hydroxypropyl cellulose, etc.
  • highly viscous substances that are immiscible with water for example, silicone oil, etc.
  • gel substances for example, silicone gel, etc.
  • the string-shaped sealant used for the water-permeable preventing layer 3 _ 1 described in FIG. 1 between the isotropic aqueous solutions 2-1, 2-2, and 2-3 may be provided as a partition.
  • the partition may be reinforced by adding a bar-shaped metal, plastic or the like as an auxiliary material also as a spacer.
  • a rod-shaped auxiliary material provided with a silicone-based adhesive or an adhesive may be used.
  • the laminate of the present invention can be widely used not only for building materials such as window glass, aluminum, skylights, eaves, doors, and tiles but also for articles that can be used outdoors. It can also be used for displays, tables, lighting fixtures, furniture, household equipment, household goods, thermometer panels for displaying temperature, and the like. It is especially useful for windows, and can be widely used for windows of buildings such as houses, buildings, shops, and public buildings, and windows of transport vehicles such as automobiles, trains, ships, aircraft, and energy use. As a matter of course, the laminate of the present invention also serves as a window that constantly applies ultraviolet light that causes deterioration such as discoloration of articles in a room. When used on a wall, the wall changes depending on the weather conditions at that time.
  • a new advertising medium that reversibly changes naturally depending on the presence or absence of solar radiation, changes in temperature, etc. by constructing a laminate with different opacity onset temperatures in the form of characters, pictures, patterns, etc. in a matrix form It can be a plan board.
  • the invention is further described below by way of examples.
  • HPC is mainly used for the amphiphilic polysaccharide derivative and TP400 is mainly used for the amphiphilic substance, but the present invention is not limited to these examples.
  • isotropic aqueous solutions in the case of nonionic benzophenone derivatives and benzotriazole derivatives, after dissolving in the amphiphilic substance, add the aqueous medium and mix, then add HPC, and mix and stir well. I went by.
  • the zwitterionic benzophenone derivative and the benzotriazole derivative they were prepared by dissolving in water, then adding the amphipathic substance and HPC sequentially and stirring.
  • the benzophenone derivative and the benzotriazole derivative could be more and more uniformly dissolved in the isotropic aqueous solution.
  • 2 cm thick and 5 mm thick float glass of 10 cm square was used as the substrate 1, about 4 g of isotropic aqueous solution 2 was placed in the center, and 2.
  • a 5-mm-diameter string-like isobutylene sealant 3-1 and a room-temperature-reacting two-part silicone sealant 3-1 are provided.
  • the laminated body had a thick isotropic aqueous solution.
  • the laminates of the following examples exhibited a stable and uniform reversible change with light weather resistance. Of course, in addition to the UV resistance test, good results were obtained in the heat resistance test of 500 hours at 600 ° C, and the cycle test of 200 times from -200 ° C to 70 ° C. Was.
  • UV test Ultraviolet irradiation test for weather resistance testing, super accelerated weathering tester Iwasaki Electric, using EYE SUPER UV tester, intensity 1 0 0 mW / cm 2, 5 mm thick substrate side at a black panel temperature 6 3 ° C , And visual observation (hereinafter, referred to as UV test).
  • the transmittance was measured using a Hitachi U-40000 spectrophotometer, which is suitable for measuring scattered light, with a 2 mm thick substrate facing the light-receiving part.
  • the transmittance below is the wavelength PT / JP2003 / 015413
  • Example 1 Measured at 500 nm, transparent / translucent state was measured at room temperature (hereinafter, referred to as RT), and white turbid state was measured after sufficient heating to make it saturated opaque (hereinafter, referred to as HT). .
  • RT room temperature
  • HT white turbid state was measured after sufficient heating to make it saturated opaque
  • the temperature was 30 ° C.
  • uneven coagulation was observed immediately after the continuous irradiation for 200 hours, but no bubbles were generated.
  • the aggregation unevenness recovered spontaneously when left at room temperature, and there was almost no change in the clouding onset temperature, and a good clouded light-shielding state was maintained.
  • (B) was in a colorless and transparent state, and its transmittance was RT: 88.6% and HT: 13.0%.
  • the cloudiness onset temperature was 41 ° C.
  • the results of the UV test were the same as in (A). As described above, high weather resistance was secured.
  • the transmittance (% T) of (A) in the transparent state and the cloudy state at 300 to 210 nm is shown in FIG. It can be seen that ultraviolet light of about 400 nm or less is sufficiently absorbed. Furthermore, in order to compare the results of the UV test with natural light, the results of conducting an outdoor light-gathering accelerated exposure test (EMMA QUA test in Arizona, USA) on the laminate of (A) for six months were performed on the laminate of (A). However, there was no particular change and it was good. The results of this accelerated exposure test correspond to approximately 10 years of outdoor exposure in Tokyo.
  • UV-100 2,4-dihydroxybenzophenone
  • UV-711 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -12H-benzotriene Azole
  • isotropic aqueous solution which is in a transparent state at 20 ° C to which the above-mentioned No. 1 compound having an ionic functional group is added (A) (B) and (C) were prepared.
  • (A) is HPC / TP400 / UV—100 / water / NaCl: 50/50 / 1.25 / 85 / 1.5
  • (B) is HPC / TP TP400 / UV—7011Z Water: 50/50 / 1.25 Z85
  • (A) was in a colorless and transparent state, and its transmittance was RT: 89.0% and HT: 12.5%. The cloudiness onset temperature was 31 ° C.
  • the results of the UV test were as good as in Example 1.
  • (B) was in a colorless and transparent state, and its transmittance was RT: 88.6% and HT: 13.7%.
  • the cloudiness onset temperature was 42 ° C.
  • the result of the UV test was as good as in Example 1, although pale yellowing occurred.
  • (C) was in a colorless and transparent state, and its transmittance was RT: 89.0% and HT : 14.7%.
  • the cloudiness onset temperature was 48 ° C.
  • the results of the UV test were as good as in Example 1. As described above, high weather resistance was secured.
  • UV-711 G3 Seven types of isotropic aqueous solutions (A) to (H) to which three ethylene oxide units were added (hereinafter referred to as UV-711 G3) were prepared.
  • PhG is phenylmonoglycol
  • PhG-55 is phenylglycol having a polyethylene oxide group and a hydroxyl value of about 165
  • BPE-60 is polyethylenephenol in bisphenol A. It is a substance having a hydroxyl value of about 228 to which an oxide group has been added
  • C a — 2H is a dihydrate of calcium chloride.
  • (A) is HPC / TP 400 / P h G-55 / UV-100 / Water / Ca-2H: 50 / 22.5Z10Z2.5 / 86 / 5.5
  • (B) HPC / P h G-55 / UV-100 / Water / C a — 2 H: 50/15 2/86/10
  • (C) is HPC / TP 400 / P h G— 5 5 / UV-7 0 1 1 / Water ZN a C 1: 50/2 5/5 / 1.5 / 8 7 / 2.5
  • (D) is HPC no Ph G—55 / UV— 7 0 1 1 G 3 / Water ZC a-2 H: 50/50/1/86/10
  • (E) is HPC / TP 40 / N o. 1 / Water ZC a— 2 H : 5 0/2 5/1/8 6/5,
  • (F) is HPC / BPE—60 / PhG-55 / UV-100 / water / NaC1: 50/20/1/10/1/8 7 / 3.5
  • ( G) is HPC / TP 400 / P h G / UV-l 100 / Water ZN a C 1: 50/24/10/1/87 / 1.5
  • (A) is in a colorless and transparent state, and its transmittance is R T: 88.5%
  • HT transmittance
  • Example 1 (F) was in a colorless and transparent state between 15 ° C. and 31 ° C., and its transmittance was RT: 88.6% and HT: 15.6%. In addition, even at a temperature of 15 ° C or less, a cloudy state was exhibited. The UV test result was as good as in Example 1.
  • (G) shows a translucent, pale white-blue transparent state between 18 ° C and 29 ° C due to the action of PhG, and its transmissivity is RT: about 70%. HT: 11.7%. The temperature at which strong cloudiness started was 29 ° C.
  • (A) is HP CZT P400Z water ZNaC1: 50/25/87/2
  • (B) is HP CZT P400 / water: 50/25/87
  • (C) is HPC / TP 400/110 S / water: 50/25 / 2.5 / 87
  • (D) is HP CZT P 400/110 S / water: 5 0 Z 25 / 1.25 / 87.
  • the uniform reversible change can be stably maintained with high weather resistance. It can be applied to windows, eaves, tiles, etc. that are always exposed to the direct rays of the sun and used for a long time.

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Abstract

非イオン性の両親媒性官能基を有し、水溶性である多糖類誘導体を水と両親媒性物質とからなる水性媒体に溶解した等方性水溶液を、少なくとも一部が透明であり、等方性水溶液を直視可能な基板で積層した積層体もしくはこの積層体を含む窓において、高耐候性であり、等方性水溶液に均一に溶解する非イオン性もしくはイオン性のベンゾフェノン誘導体もしくはベンゾトリアゾール誘導体からなる紫外線吸収剤を等方性水溶液に適量添加する。等方性水溶液は透明であり、光の照射により白濁し、かつ、安定的な可逆変化を示し、長期間に渡り太陽光線に曝される積層体の耐候性が飛躍的に向上される。

Description

明 細 書 自律的に光制御する積層体およびそれを用いた窓 技術分野
本発明は、 太陽エネルギー等の加温による温度変化で、 内包され た等方性水溶液が透明状態と白濁状態とに可逆変化する積層体およ びそれを用いた窓に関する。 背景技術
近年、 省エネルギー、 快適性等の面から太陽光線を制御できる調 光ガラスが注目されてきている。 以下に、 建築物、 車両等の窓に使 用する窓ガラスに関して主に述べるが、 本発明の積層体は窓に限定 されることなく、 広く利用可能である。
本発明者は、 太陽の直射光線が窓に照射していることに注目 して きた。 太陽の日射の有無と季節の温度差を有効に利用することで、 気温が高い夏期において日射によってその日射を自然に白濁遮蔽す る画期的な自律応答型の調光積層体の開発に成功した。 具体的には
、 例えば、 米国特許 5 6 1 5 0 4 0 (特開平 6— 2 5 5 0 1 6号に 対応） 、 太陽エネルギー学会誌、 太陽エネルギー、 V o l . 2 7、 N o . 5 ( 2 0 0 1 ) 、 p p l 4— 2 0に記した。 その基本構造は 、 一対の基板間に等方性水溶液を内包した積層体である。 この等方 性水溶液は、 水溶性の多糖類誘導体、 両親媒性物質、 水等からなる 。 その原理は、 温度に依存して安定的に可逆変化するゾルーゲル相 転移である。 低温では分子が均一に溶解して等方性水溶液 （ゾル状 態） となり、 高温では溶存分子が集まって凝集状態 （ゲル状態） を とって相転移する。 ゲル状態では、 溶媒と微小凝集体との密度差に よる光散乱によ り 白濁して約 8 0 %も遮光した。 この積層体を窓に 施工すると、 冬期は積層体の温度が上がらず透明状態を維持して日 向となり、 夏期は直達日射の加温白濁によ りその日射を約 8 0 %も カッ トする省エネ調光窓ガラスとなった。 この積層体は、 前記の文 献にも記されているよ うに下記の基本条件をほぼ満たすことができ た。
1 ) 透明一白濁の相転移が可逆的であること。
2 ) 可逆変化がむらなく繰返し可能なこと。
3 ) 耐候性があること。
この積層体は、 本発明者によ り既に窓ガラスと して試験施工され てきたが、 日射を常に受ける窓ガラスとして広く普及させるために 、 さ らに耐候性を向上させることが必要あることが分かった。 '事実 、 良好な封止構造をもつて組立てた積層体を東京地区での屋上で暴 露試験をした結果、 5 m m厚のフロートガラスでも約 3年で既に白 濁開始温度の上昇が見られることがあった。 そこで、 本発明者はこ の等方性水溶液に紫外線吸収剤を添加する方法を鋭意検討した結果 、 前記 1 ) および 2 ) の特徴を有し、 さらに 3 ) の条件をも十分に 満たす画期的な高耐候性を示す積層体を開発するに至った。
窓ガラスは、 少なく とも 1 0年、 さらに 2 0年、 3 0年と長期間 に渡って使用できる高耐候性が求められる。 また、 可能な限り軽量 でかつ厚みが薄いこと力 躯体への負荷、 窓枠への適合性にとって 好ましいばかりでなく、 製造、 輸送、 施工等にも有利である。 本発 明者は、 既にガラス基板に紫外線力ッ ト機能をもたせる方法も検討 してきたが、 着色、 重量増大、 特殊加工等の問題点があり、 一般化 には不適であった。 そこで、 本発明者は等方性水溶液自身の耐候性 を飛躍的に向上させるために、 各種紫外線吸収剤に焦点を当てて詳 細に検討を行った。 従来は、 前記した文献で本発明者が記したように、 耐候性の向上 のために等方性水溶液に溶解する紫外線吸収剤 （ベンゾフエノン誘 導体、 ベンゾト リアゾール誘導体、 サリ チル酸エステル誘導体等） を添加すればよいと一般論を記した程度であり、 また特許公報には
、 水溶性の紫外線吸収剤と して、 住友化学の S u m i s 0 r b · 1 1 0 S ( 2 —ヒ ドロキシー 4 —メ トキシベンゾフエノ ン一 5 —スノレ ホン酸） を例示したのみであった。 そこで、 紫外線吸収剤を含まな い等方性水溶液と住友化学の S u m i s o r b ' l l O Sを添加し た等方性水溶液からなる 2種類の積層体を試作して、 実施例に記し たよ うに、 紫外線照射試験をしたところ、 共に 5 0時間から 1 0 0 時間程度で気泡の発生が観察され、 回復不可能なむらとなつた。 発明の開示
本発明は、 上記の如き従来技術の問題点を解決するためになされ たものであり、 非イオン性の両親媒性官能基を有し、 水溶性である 多糖類誘導体を水と両親媒性物質とからなる水性媒体に溶解した等 方性水溶液を、 少なく とも一部が透明であり、 等方性水溶液を直視 可能な基板で積層した積層体もしく はこの積層体を含む窓において 、 高耐候性であり、 等方性水溶液に均一に溶解する非イオン性もし く はイオン性のベンゾフエノ ン誘導体もしく はベンゾト リ アゾール 誘導体からなる紫外線吸収剤を等方性水溶液に適量添加することを 要旨とするものである。 これによつて、 等方性水溶液は透明であり 、 光の照射によ り 白濁し、 かつ、 安定的な可逆変化を示し、 長期間 に渡り太陽光線に曝される積層体の耐候性が飛躍的に向上されると いう ことが見出されたのである。
すなわち、 本発明は、 非イオン性の両親媒性官能基を有し、 水溶 性である、 重量平均分子量約 1 0， 0 0 0〜約 2 0 0， 0 0 0の多 糖類誘導体 1 0 0重量部を、 前記多糖類誘導体 1 0 0重量部に対し て約 2 5〜約 4 5 0 となる量の水と約 6 0〜約 5， 0 0 0の分子量 を有する両親媒性物質とからなる水性媒体約 1 0 0〜約 2， 0 0 0 重量部に溶解した等方性水溶液を、 少なく とも一部が透明であり、 前記水溶液を直視可能な基板で積層した積層体において、 両親媒性 物質に対する 2 0 °Cでの溶解度が 1 g以上である非ィオン性のベン ゾフエノン誘導体およびベンゾト リアゾール誘導体並びに水に対す る 2 0 °Cでの溶解度が 1 g以上である、 ィォン性官能基が鎖状部を 介して結合したベンゼン環を有するイオン性のベンゾフヱノ ン誘導 体およびベンゾト リアゾール誘導体からなる群から選ばれる少なく とも 1種を前記等方性水溶液 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0 重量部添加されている積層体を提供する。
本発明は、 また、 非イオン性の両親媒性官能基を有し、 水溶性で ある、 重量平均分子量約 1 0， 0 0 0〜約 2 0 0， 0 0 0の多糖類 誘導体 1 0 0重量部を、 前記多糖類誘導体 1 0 0重量部に対して約 2 5〜約 4 5 0 となる量の水と約 6 0〜約 5， 0 0 0の分子量を有 する両親媒性物質とからなる水性媒体約 1 0 0〜約 2 , 0 0 0重量 部に溶解した等方性水溶液を、 少なく とも一部が透明であり、 前記 水溶液を直視可能な基板で積層した積層体を含む窓において、 両親 媒性物質に対する 2 0 °Cでの溶解度が 1 g以上である非イオン性の ベンゾフエノン誘導体およびベンゾト リ アゾール誘導体並びに水に 対する 2 0 °Cでの溶解度が l g以上である、 ィォン性官能基が鎖状 部を介して結合したベンゼン環を有するイオン性のベンゾフエノ ン 誘導体およびべンゾト リ ァゾール誘導体からなる群から選ばれる少 なく とも 1種を前記等方性水溶液 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部添加されている窓を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る積層体の一例を示す断面図である。
図 2は、 気体層を追加配置した本発明の積層体の一例を示す断面 図である。
図 3は、 組成の異なる等方性水溶液の層を有する本発明の積層体 の一例を示す断面図である。
図 4は、 透明状態一白濁状態をとる本発明積層体の透過率変化を 示す図である。 発明を実施するための最良の形態
前記した特許公報等に述べられているように、 本発明に用いる水 溶液は、 非イオン性の両親媒性官能基を付加した水溶性の多糖類誘 導体 （以下、 両親媒性多糖類誘導体と記す） と両親媒性物質および 水を基本組成と し、 温度変化で透明状態と白濁状態とに安定的に可 逆変化する等方性水溶液である。
本発明者は、 水と共に等方性水溶液に含まれる両親媒性物質にも 溶媒作用があることに着目 した。 そして、 良好な紫外線吸収性能を もちかつそれ自体が高い光安定性をもつベンゾフエノ ン誘導体とベ ンゾト リアゾール誘導体を選択し、 水、 両親媒性物質、 両親媒性多 糖類誘導体との親和性の関係を詳細に検討した。 その結果、 等方性 水溶液にむらなく均一に溶解するべンゾフェノ ン誘導体とベンゾト リァゾール誘導体とがあることを見出し、 等方性水溶液の耐候性を 飛躍的に向上させることに成功したものである。 その一つは、 室温 で液状の両親媒性物質に対する 2 0 °Cでの溶解度が 1 g以上、 好ま しくは 3 g以上である非ィォン性のベンゾフエノ ン誘導体とべンゾ ト リァゾール誘導体である。 好適には、 分子量約 4 0 0のポリオキ シプロ ピレン ト リ メチロールプロパン （以下、 T P 4 0 0 と記す） に対する 2 0 °Cでの溶解度が 1 g以上、 好ましく は 3 g以上である 非ィォン性のベンゾフエノ ン誘導体とべンゾト リ アゾール誘導体で ■ める。
もう一つは、 紫外線吸収剤自体の光安定性を確保するために、 ィ オン性官能基がベンゼン環に直接結合することなく、 鎖状部を介し て結合し、 かつ、 水に対する 2 0 °Cでの溶解度が 1 g以上、 好まし くは 3 g以上であるイオン性のベンゾフエノ ン誘導体とべンゾト リ ァゾール誘導体である。 ここで、 鎖状部とは、 ベンゼン環とイオン 性官能基との間に挿入された官能基 （例えば、 メチレン基、 ェチレ ン基、 エチレンォキサイ ド基、 プロ ピレンォキサイ ド基、 エー'テル 基、 エステル基等） である。 なお、 非イオン性のベンゾフエノ ン誘 導体もしく はべンゾト リ ァゾール誘導体とィオン性のベンゾフエノ ン誘導体もしく はベンゾト リアゾール誘導体とを混合使用してもよ レゝ
次に、 本発明に有用な非イオン性のベンゾフヱノン誘導体とベン ゾト リァゾール誘導体に関して述べる。 非ィオン性のベンゾフ'ェノ ン誘導体とベンゾト リ アゾール誘導体は、 一般に、 ベンゼン環によ る強い疎水性により水との親和性が乏しいが、 T P 4 0 0に l g以 上溶解するべンゾフェノ ン誘導体とベンゾ ト リ アゾール誘導体は、 T P 4 0 0の溶媒効果によ り、 さ らに両親媒性多糖類誘導体の両親 媒性官能基との相互作用によ り、 等方性水溶液に安定的に溶存しえ ることが分かった。 その結果、 等方性水溶液に溶存している両親媒 性多糖類誘導体が、 紫外線から保護され、 等方性水溶液の耐候性が 飛躍的に高まることが見出された。 その等方性水溶液の調製法と し ては、 T P 4 0 0にべンゾフエノ ン誘導体もしく はベンゾ ト リ ァゾ ール誘導体を加温溶解してから、 水と、 必要に応じて添加剤とを加 えて混合し、 最後に両親媒性多糖類誘導体を加えて十分に撹拌する ことにより均一な等方性水溶液を得る方法がある。
例えば、 紫外線吸収剤の代表例としては、 完全に透明状態の等方 性水溶液を与える 2， 2 ' , 4， 4 ' ーテ トラヒ ドロキシベンゾフ ェノン （以下、 UV— 1 0 6 と記す） と 2— ( 2， 4ージヒ ドロキ シフエニル） 一 2 H—べンゾト リ ァゾール (以下、 U V - 7 0 1 1 と記す） がある。 また、 両親媒性多糖類誘導体と してはヒ ドロキシ プロ ピルセルロース （ヒ ドロキシプロ ピル基 ： 6 2. 4 %、 2 %水 溶液粘度 ： 8. 5 c p s Z 2 0 °C、 重量平均分子量 ： 約 6 0， 0 0 0、 以下、 H P Cと記す） を、 そして両親媒性物質と しては T P 4 0 0を代表例と して挙げることができる。
本発明者が行った実験によれば、 T P 4 0 0 / 1 0 0重量部に U V - 1 0 6 / 6重量部を加えて加温溶解し、 2 0 °Cの室温に戻して も完全に透明な溶液を得た。 この溶液 / 2 5重量部に水 / 8 7重量 部を加え、 室温で撹拌混合したところ UV— 1 0 6の分離 （T P 4 0 0 と水は室温で均一混合する） によ り乳白濁状態となった。 しか し、 驚くべきことに、 さ らに H P CZ 5 0重量部を添加して十分に 混合撹拌した結果は、 乳白濁は全く消えて完全に透明な等方性水溶 液となった。 この UV— 1 0 6を添加した等方性水溶液は、 加温で 十分な白濁をもって均一な遮光状態となり、 かつ、 安定した可逆変 化をもって高い耐候性を示した。 次に、 H P C/T P 4 0 0 ZUV - 7 0 1 1 Z水の組成が重量部で 5 0 / 5 0 / 1 . 3 / 8 7である 混合液を調製した。 UV— 1 0 6 と同様に、 T P 4 0 0 と UV— 7 0 1 1の混合で完全に透明な溶液、 水の添加で乳白濁状態、 最後に H P Cを加える と完全に透明な等方性水溶液となった。 この等方性 水溶液も加温によ り十分な白濁をもって均一な遮光状態となり、 か つ、 安定した可逆変化をもって高い耐候性を示した。
本発明の積層体の主用途となる窓を考慮すると、 水のよ うに完全 に無色透明な状態を得るのが好ましい。 そこで、 完全に透明な状態 の等方性水溶液となり得るベンゾフエノン誘導体とべンゾト リ アゾ ール誘導体に関し、 さ らに鋭意検討した。 なお、 その添加量は、 等 方性水溶液に対して 0 . 0 1重量％から 1 0重量％程度でよく、 好 ましくは 0 . 1重量％から 5重量％程度でよい。 これよ り少ないと 効果が不十分となり、 多く ても耐候性がさらに向上するわけではな い
そこで、 非イオン†生のベンゾフエノ ン誘導体が、 水のように完全 に透明な状態で等方性水溶液に混和するためには、 下記一般式 1で 表されるよ うに、 分子内水素結合に寄与する または R 2 の水酸 基以外に水酸基等の親水性官能基を R 3 〜1^。と してもたせて、 こ のべンゾフニノ ン誘導体が水、 両親媒性物質、 両親媒性多糖類誘導 体に対しより高い親和性を示し、 全ての溶存物質間の相互作用が良 好な親水性一疎水性パランスをもつようにするこ とが、 安定的な可 逆変化と水のように透明な等方性水溶液を得るのに非常に重要であ ることが見出された。 例えば、 水酸基、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエ チレンォキサイ ド基、 糖残基等の官能基を付加させるとよい。
Figure imgf000010_0001
具体的には、 一般式 1 中、 および R 2 はそれぞれ水素原子ま たは水酸基を表し、 および R 2 のうちの少なく とも 1個は水酸 基であり、 R 3 〜 。はそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜 4のアルキ ル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基等） 、 炭素数 1 〜 4のアルコキ シ基 （例えば、 メ トキシ基、 ェ トキシ基等） 、 水酸基、 ポリ グリセ リ ン基、 ポリエチレンォキサイ ド基 （例えば、 特開平 7 - 1 0 9 4
4 7号公報） または O— （R„) n 一 A基 （式中、 Aは保護基を有 していない糖残基 （例えば、 グルコース、 ガラタク トース等の単糖 類、 ト レハロース、 マル トース等の二糖類、 マル ト ト リオース等の 三糖類から 1個の水酸基を除いた残基） を表し、 は直接結合 （ nは 0 ) を表すかまたは炭素数 1〜 4のアルキレン基または炭素数 1〜 4のアルキレンォキサイ ド基 （ nは 1〜 6の整数） を表す） ( 例えば、 特開平 6— 8 7 8 7 9号公報、 特開平 6 — 1 3 5 9 8 5号 公報） を表し、 R3 〜 。のう ちの少なく とも 1個は水酸基、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエチレンオキサイ ド基または O— （ R ) n - A基である。
さ らに、 好ましく は、 R3 〜R10として存在する水酸基は、 各べ ンゼン環にそれぞれ 1個までであることが黄色化を防止するのによ く、 具体的には、 例えば、 2， 4ージヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2， 4， 4 ' 一 ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2， 2 ' ， 4— ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 UV— 1 0 6、 2 , 4ージヒ ドロキ シー 4 ' ーメ トキシベンゾフエノン等がある。 ポリエチレンォキサ ィ ド基は、 エチレンォキサイ ド単位の数の増大と ともに親水性が増 し、 その数は 2〜 1 0 0でよく、 好ましくは 5〜 3 0程度がよく、 具体的には、 例えば、 2 —ヒ ドロキシー 4一ポリエチレンォキサイ ドベンゾフエノ ン、 2 —ヒ ドロキシー 4 _ポリ エチレンォキサイ ド 一 4 ' ーメ トキシベンゾフエノ ン等がある。 前記一般式 1の化合物 と しては、 例えば、 下記一般式 2で表されるものがある。
A— (R")n— 0 Ύ 2 (上式中、 および R 4 はそれぞれ水素原子、 水酸基または炭素 数 1〜 4のアルコキシ基を表し、 Aはグルコース残基、 トレハロー ス残基またはマルトース残基を表し、 R nは炭素数 1 〜 4のアルキ レン基または炭素数 1 〜 4のアルキレンォキサイ ド基を表し、 ηは 1または 2であり、 好ましくは、 水溶性、 工業性等の観点からアル コキシ基はメ トキシ基、 エ トキシ基であり、 アルキレン基はメチレ ン基、 ェチレン'基であり、 アルキレンォキサイ ド基はェチンォキサ イ ド基、 プロ ピンオキサイ ド基である）
次に、 非イオン性のベンゾト リ アゾール誘導体は、 水のように透 明な状態で等方性水溶液に混和するためには、 下記一般式 3で表さ れるよ うに、 分子内水素結合に寄与する の水酸基以外に水酸基 等の親水性官能基を R R と してもたせて、 このべンゾト リ ア ゾール誘導体が水、 両親媒性物質、 両親媒性多糖類誘導体に対しよ り高い親和性を示し、 全ての溶存物質間の相互作用が良好な親水性 一疎水性パランスをもつようにすることが、 安定的な可逆変化と水 のよ うに透明な等方性水溶液を得るのに非常に重要であることが見 出された。 例えば、 水酸基、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエチレンォキ サイ ド基、 糖残基等の官能基を付加させるとよい。
Figure imgf000012_0001
具体的には、 一般式 3中、 は水酸基を表し、 R 3 〜R 6 はそ れぞれ水素原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭素数 1 〜 4のアル コキシ基、 水酸基、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエチレンオキサイ ド基 または O— （R u ) n 一 A基 （式中、 Aは保護基を有していない糖 残基 （例えば、 グルコース、 ガラクク トース等の単糖類、 ト レハロ
—ス、 マル トース等の二糖類、 マル ト ト リオース等の三糖類から 1 個の水酸基を除いた残基） を表し、 R„は直接結合 （nは 0 ) を表 すかまたは炭素数 1〜 4のアルキレン基または炭素数 1〜 4のアル キレンォキサイ ド基 （nは 1〜 6の整数） を表す） を表し、 R 3 〜 R 6 のうちの少なく とも 1個は水酸基、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエ チレンォキサイ ド基または O— （R„) n 一 A基である。
さ らに、 好ましくは、 R 3 〜R 6 と して存在する水酸基は 1個で あることが黄色化を防止するのによく、 具体的には、 例えば、 2 — ( 2 , 4ージヒ ドロキシフエニル） 2 H—ベンゾ ト リ アゾール等が ある。 また、 ポリエチレンォキサイ ド基は、 エチレンォキサイ ド単 位の数の増大と ともに親水性が増し、 その数は 2〜 1 0 0でよく、 好ましくは 3〜 3 0程度がよく、 具体的には、 例えば、 2 — ( 2 , 4ージヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 2 H—べンゾ ト リ アゾールの 4位の 水酸基にポリ エチレンォキサイ ド基を付加したもの等がある。 さ ら に、 O— （R„) n 一 A基は前記したベンゾフヱノ ン誘導体に対し て述べたものと同様でよい。 なお、 本発明に特に効果があるわけで はないが、 ベンゾト リアゾールのベンゼン環に塩素等のハロゲン、 炭素数 1〜 4のアルキル基が付加されていてもよい。
次に、 イオン性のベンゾフエノ ン誘導体とベンゾト リ ァゾール誘 導体に関して述べる。 本発明者の実験によれば、 イオン性官能基が ベンゼン環に直接結合したべンゾフヱノ ン誘導体とべンゾト リ ァゾ ール誘導体は、 水のように透明な等方性水溶液を与えたが、 これら の紫外線吸収剤は、 それ自体の光安定性が劣っており、 またその紫 外線吸収剤の光劣化によ り、 等方性水溶液は気泡の発生と共に強く 黄変して使用不能となった。 そこで、 さらに鋭意検討した結果、 ィ オン性官能基が鎖状部を介してベンゼン環に結合し、 かつ、 水に溶 解するィォン性のベンゾフエノ ン誘導体とべンゾ ト リ アゾール誘導 体が、 水のよ うに透明な等方性水溶液を与え、 かつ、 安定的な可逆 変化をもって高耐候性を示すことが見出された。 このイオン性官能 基と しては、 例えば、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 リ ン酸基、 ァ ンモニゥム基等がある。 また、 水に対する 2 0 °Cでの溶解度が 1 g 以上、 好ましく は 3 g以上であるとよい。
具体的には、 前記一般式 1 中、 および R2 はそれぞれ水素原 子または水酸基を表し、 および R2 のうちの少なく とも 1個は 水酸基であり、 R3 〜！^。はそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜 4のァ ルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基等） 、 炭素数 1〜 4のアル コキシ基 （例えば、 メ トキシ基、 エ トキシ基等） または鎖状部を有 するイオン性官能基を表し、 R3 〜R10のう ちの少なく とも 1個は 鎖状部を有するイオン性官能基水酸基である化合物である。 このィ オン性の官能基は等方性水溶液に添加後にイオン解離するが、 その 等方性水溶液の p Hは 5〜 9であるのがよく、 好ましく は 6〜 8で ある。 鎖状部は、 R3 〜Ri。に水酸基を介して導入でき、 例えば、 エチレンォキサイ ド基等が有用である。
具体的には、 例えば、 従来から紫外線吸収剤、 界面活性剤等の合 成に広く利用されている公知の方法である 4位の水酸基を修飾させ る反応でイオン性の紫外線吸収剤を得ることができ、 例えば、 下記 の N o . 1〜 6の化合物等を挙げるこ とができ、 ここで nの数は特 に限定されるものではないが、 1〜 6程度でよい。
N o . 1
Figure imgf000014_0001
N o . 2
Figure imgf000015_0001
N o . 3
Figure imgf000015_0002
N o . 4
Figure imgf000015_0003
N o . 5
NaS03C2H4(0C2H4) (C2H4O) nC2H4S03Na
Figure imgf000015_0004
N o . 6
Figure imgf000015_0005
具体例と して、 ベンゾト リ アゾール誘導体である N o . 1 の化合 物 （水に対する 2 0 °Cでの溶解度 ： 3. 6 g ) によ り説明する。 水 / 8 7重量部に N o . 1化合物 / 1. 3重量部を加えて加温溶解し て、 2 0 °Cの室温に戻しても透明な水溶液を得た。 この混合水溶液 に T P 4 0 0 / 2 5重量部と H P C / 5 0重量部を順次加えて撹拌 混合したところ、 水のように透明で均一な等方性水溶液を得た。 ま た、 この等方性水溶液は、 加温によ り十分な白濁をもって均一な遮 光状態を示し、 かつ、 安定した可逆変化をもって高い耐候性を示し た。 次に、 前述した特許公報に詳しく説明されているが、 本発明に有 用な両親媒性多糖類誘導体と両親媒性物質について説明する。 両親 媒性多糖類誘導体と しては、 非イオン性官能基 （例えば、 ヒ ドロキ シプロ ピル基等） を付加した多糖類 （例えば、 セルロース、 プルラ ン、 デキス トラン等） で水に室温で約 2 5〜約 5 0重量％の高濃度 でも均一に溶解して水溶液となり、 疎水結合の効果によ り温度の上 昇と ともに白濁状態となるものが挙げられる。 なかでも、 セルロ ー ス誘導体は、 安定性が高く、 重要である。 以下においては、 特記し ない限り、 セルロース誘導体を主体と して記述するが、 本発明はこ れに限定されるものではない。 また、 両親媒性多糖類誘導体の重量 平均分子量が小さいと凝集は小さく、 白濁も弱く、 大きいと高分子 効果により凝集も大きくなりすぎて相分離しやすくなり、 不適であ る。 従って、 両親媒性多糖類誘導体の重量平均分子量は、 約 1 0 ， 0 0 0〜約 2 0 0 ， 0 0 0の範囲であってよく、 約 1 5 ， 0 0 0 〜 約 1 0 0 ， 0 0 0の範囲であるのが好ましい。 また、 以下において は、 セルロースに付加する官能基の代表例と してヒ ドロキシプロ ピ ル基を選択し、 ヒ ドロキシプロ ピルセルロースを主体に記述するが 、 本発明はこれに限定されるものではない。
両親媒性多糖類'誘導体の濃度は、 特に高くする必要はなく、 高す ぎるとかえつて疎水結合の効果が不十分となり、 相分離は起きない が、 白濁遮光は弱くなり、 また高粘度となり、 無気泡で積層し難く なるので、 水に対する両親媒性多糖類誘導体の濃度は約 5 0 %以下 であるのが好ましい。 しかし、 水性媒体 （水一両親媒性物質の混合 体） を溶媒のように見立てると、 例えば、 H P C 7 5重量％ (残り の 2 5重量％は 5重量％塩化ナト リ ウム水溶液） の組成でも、 両親 媒性物質、 例えば、 T P 4 0 0を溶媒と して加えていき、 全量に対 する H P Cの割合を約 3 0重量％にすると、 約 6 7 °Cで白濁変化を PC蘭 003/015413 発現した。 このよ う に両親媒性物質の溶媒作用を利用すると、 この 濃度 （水に対する両親媒性多糖類誘導体の割合） は約 5 0重量％以 下に限定されるものではない。 なお、 実用性の立場からは、 両親媒 性多糖類誘導体の全体割合をおさえて、 低粘度化すると生産が容易 になる。 このよ う に、 白濁凝集とその可逆安定性の観点から水 （温 度シフ ト剤を含んでいてもよい） の量は、 両親媒性多糖類誘導体 1 0 0重量部に対して約 2 5〜約 4 5 0重量部であるのがよく、 約 5 0〜約 3 0 0重量部であるのが好ましい。
両親媒性物質は、 前記した両親媒性多糖類誘導体の等方性水溶液 が白濁凝集したときに相分離を起こすことを防止する働き'をする。 しかし、 両親媒性物質を添加しても、 水に対する両親媒性多糖類誘 導体からなる濃度が約 1 8重量％以下、 よ り確実には約 2 5重量％ 以下になると、 水の分離がおき易くなる。
この両親媒性物質は、 親水性基と疎水性基を併せもち、 室温の水 に溶解または均一分散する化合物である。 親水性基と しては、 例え ば、 水酸基、 エチレンォキサイ ド基、 エーテル結合部、 エステル結 合部、 アミ ド基等の非イオン性基がある。 疎水性基と しては、 例え ば、 炭素数 1〜 4のアルキル基等の低級脂肪族基があり、 さ らに親 水性基がポリ エチレンォキサイ ド基、 イオン性基 （例えば、 スルホ ン酸基、 カルボキシル基、 リ ン酸基、 両性基等） のように親水性が 大きい場合は、 炭素数の大きい 5〜 2 5程度の脂肪族基、 芳香族系 のベンゼン基、 ベンジル基、 フエノーノレ基等のよ うに大きいな疎水 性をもつ官能基がよい。 また、 両親媒性物質の分子量は、 大きく な りすぎると高分子作用によ り不可逆変化、 不均一性が発現しゃすく なる傾向があり、 特に大きい分子量が優れた効果を示すわけでもな く、 かえって等方性水溶液の粘度が高くなり、 作業性を悪くする。 よって、 その分子量は、 オリ ゴマー領域の約 5 , 0 0 0以下であつ PC漏 003/015413 てよく、 よ り好ましくは約 3， 0 0 0以下である。 なお、 この分子 量が小さすぎる と、 その作用効果が低くなる傾向があり、 約 6 0以 上であるのが好ましい。
両親媒性物質の具体例と しては、 2—ェチルー 2— （ヒ ドロキシ メチル） 一 1 ， 3 —プロパンジオール、 2 ， 3 ， 4 一ペンタン ト リ ォーノレ、 ジエチレングリ コーノレモノプチノレエーテノレ、 ジエチレング リ コ ーノレモノペンジノレエ一テノレ、 ジプロ ピレ ンダリ コ ールモノ メチ ルエーテノレ、 ト リ プロ ピレングリ コールモノ メチルエーテノレ、 ポリ ォキシプロ ピレンメチルグルコシ ド （例えば、 ユニオン ' カーパイ ト社の G l u c a m P I O ) 、 水酸基価が約 1 0 0〜約 3 0 0のェ チレンォキサイ ド基をもつビスフエノ一ル 、 水酸基価が約 1 0 0 〜約 3 5 0のエチレンォキサイ ド基をもつフエニルダリ コール、 平 均分子量約 3 0 0〜約 8 0 0のポリ ォキシプロ ピレント リ メチロー ルプロパン、 平均分子量が約 5 0 0〜約 5， 0 0 0であり、 それぞ れの単位の割合が約 5 0重量0 /。であるポリ （ォキシエチレン · ォキ シプロ ピレン） ト リ メチロールプロパン、 平均分子量約 5 0 0〜約
3 ， 0 0 0のポリ オキシプロ ピレンソルビ トール、 エチレンォキサ ィ ドを付加したポリエーテル変性シリ コーンオイル、 ドデシルペン ゼンスルホン酸ナト リ ゥム、 ヤシ油脂肪酸アミ ドプロ ピルべタイ ン 等がある。
両親媒性物質の量は、 等方性水溶液中に存在する水 1 0 0重量部 に対して約 0 . 5〜約 8 0 0重量部、 好ましく は約 3〜約 6 0 0重 量部である。 2種以上の両親媒性物質を混合使用してもよい。 さら に、 両親媒性多糖類誘導体 1 0 0重量部に対して水の量が 1 0 0重 量部以下であっても、 両親媒性物質の添加量を増やすことで無色透 明な等方性水溶液が得られる。 これは、 両親媒性物質が溶媒と して の作用を示すからであると思われる。 このよ う に、 両親媒性多糖類 誘導体 1 0 0重量部を基準にすると、 水、 両親媒性物質および温度 シフ ト剤とからなる水性媒体の量は、 約 1 0 0〜約 2 ， 0 0 0重量 部であるのがよく、 好ましくは約 1 5 0〜約 1 ， 8 0 0重量部であ る。
分子が凝集して白濁する開始温度は、 温度シフ ト剤の種類と添加 量、 水性媒体の組成 （水一両親媒性物質の混合割合） 、 両親媒性多 糖類誘導体一水性媒体の割合、 両親媒性物質の種類と添加量等によ り制御できる。 温度シフ ト剤と しては、 例えば、 塩化リチウム、 塩 化ナト リ ウム、 塩化マグネシウム、 塩化カルシウム、 塩化アルミ二 ゥム、 硫酸ナ ト リ ウム、 2 —フエ-ルフヱノールナ ト リ ウム、 カル ボキシメチルセルロース等のィォン性物質があり、 また、 例えば、 フ エ ニノレモノグリ コ ーノレ、 フ エニノレー 1 ， 4—ジグリ コ ーノレ、 ベ ン ジノレモノグリ コ ーノレ、 フエ二ノレプロ ピレングリ コ ーノレ、 4 ， 4 ' - ジヒ ドロキシフエニルエーテル等の非イオン性物質があり、 これら を 2種以上混合添加してもよい。 その添加量は、 特に限定されるも のではないが、 等方性水溶液に対して 1 5重量％以下であるのがよ く、 好ましく は 1 0重量％以下であってよい。 さらに、 紫外線吸収 剤の添加量の調整によっても白濁開始温度を変えることができる。 例えば、 前記した U V— 1 0 6の添加を増やすと白濁開始温度が低 温側にシフ ト した。 また、 防腐剤、 殺菌剤、 色素、 熱線吸収剤、 抗 酸化剤等を必要に応じて適量添加してもよい。
次に、 本発明に係る積層体の構造に関して述べる。 図 1、 図 2お よび図 3は、 それぞれ、 本発明の積層体の実施例の断面図であって 、 1 は基板、 2は等方性水溶液、 3— 1 、 3— 2は封止剤、 4は気 体層、 5は気体層の封止である。
図 1 は、 本発明の積層体の基本形態を示す図であり、 少なく とも 一部が透明で等方性水溶液 2を直視可能な基板 1の間に等方性水溶 PC漏 003/015413 液 2を積層したものである。 等方性水溶液 2の層厚は、 特に限定さ れるものではないが、 0. 0 1〜 2 mm程度でよい。 特に図示して いないが、 等方性水溶液 2および封止剤 3 _ 1、 3— 2の層にスぺ ーサー （例えば、 ガラスビーズ、 ガラス繊維、 金属ワイヤー、 点状 シリ コーンゴム、 紐状シリ コーンゴム等） を配置してもよい。 封止 剤 3は、 透水性を防止する層 3 - 1 と基板間を接着固定する層 3— 2からなる。 前者の透水性防止層 3— 1には、 例えば、 ホッ トメル ト型ポリイ ソブチレン系シーラントが有用であり、 これは主な樹脂 成分がポリイソプチレンであり、 ブチルゴム、 石油系水添樹脂、 ポ リブテン等の樹脂と微粉カーボン、 微粉タルク、 微粉シリ 力等の充 填剤、 紫外線吸収剤等の添加剤を選択混合してなる。 その使用性能 は、 紐状に押出し加工ができて、 大気圧程度の加圧で容易に変形し て基板に密着する特性をもつ。 硬すぎると紐状での押出し加工が困 難になり、 柔らかすぎると積層体の組立時に紐状のラインが流動変 形を起こし、 かつ、 積層体の熱安定性にも悪い影響があった。 具体 的には、 吉田科学器機の針進入度試験器 A P— I I型 （適用規格 ： J I S . K 2 2 0 7、 A S TM · D 5 ) による 2 0 °Cの針入度が 1 5〜 8 0 mmであってよく、 好ましくは 2 0〜 5 0 mmがよい。 接着固定層 3— 2には、 1液型シリ コーン系シーラント、 2液型 シリ コーン系シーラント、 2液型ポリサルフアイ ド系シ一ラント、 2液型ィ ソブチレン系シ一ラント、 2液型ゥレタン系シーラント等 がある。 その性能は、 チキソ トロ ピー性をもった高粘性体であり、 室温放置で硬化して基板に接着固化する。 この接着固定層 3— 2は 高モジュラスのゴム弾性を持つことが好ましく、 複層ガラス用のシ 一ラント （例えば、 東レ ' ダウコーエング ' シリ コーン社の S E 9 5 0 0等） を利用することもできる。 なお、 透水性防止層 3— 1 と 接着固定層 3— 2を必要に応じて多段に設けてもよい。 その結果、 透水性防止層 3— 1の密着安定性がよ り増すことができ、 過酷な環 境下での使用には好ましい。
基板 1 には、 水分を透過し難い材料であれば広く利用できる。 例 えば、 ガラス板、 セラミ ックス板、 金属板、 プラスチック板、 ブラ スチックフィルム等があり、 ガラスと しては市販されている各種ガ ラスが広く利用できる。 これらの材料の組合せ、 曲面状での使用で あってもよい。 また、 特殊な形態と して、 チューブに等方性水溶液 を注入した棒状体、 それを面状に並べた簾状のものも本発明の積層 体に含むものとする。 また、 基板に凹凸を設けて等方性水溶液 2の 層厚を変えて模様を浮き出るようにしてもよい。
図 2は、 図 1 の積層体にもう 1枚基板を設けて気体層 4 (例えば 、 空気等の層） を追加配置したものである。 その結果、 可逆変化す る 日射遮蔽性に加えて、 断熱性をも持つ高機能性の窓、 壁面材とな る。 窓に使用すると、 夏期は等方性水溶液 2の白濁遮光によ り冷房 負荷が軽減され、 冬期は白濁せずに従来ガラスと同様に日射透過す ると共に気体層 4により従来の複層ガラスと同様に断熱効果をもち 暖房負荷の軽減ができる。 なお、 追加基板をタイル板にすると、 夏 期は白濁変化により 日射反射して壁面の高温化が防止され、 冬期は 日射熱でタイル壁面が加温されると共に気体層 4で断熱もされるの で省エネ効果をもつた外装用タイルとなる。
図 3は、 特性の異なる等方性水溶液 2— 1、 2— 2、 2— 3を同 一の基板間に内包した積層体である。 例えば、 等方性水溶液 2の層 を 3分割して上部から白濁開始温度を約 3 0 °C、 約 3 5 °C、 約 4 0 °Cにすると、 上部から白濁が開始されて、 季節の気温の上昇と とも に白濁領域が拡大可変する窓となり、 よ り優れた日射遮蔽効果をも つた窓になる。 また、 ライン状もしく は格子状に配置することで、 部分透視性を確保しつつ模様を発現する窓にもなる。 この分割をよ T JP2003/015413
り細かくすることで、 連続した諧調変化をもたせることもできる。 また、 温度シフ ト剤として無機塩 （例えば、 塩化ナト リ ウム、 塩化 カルシウム等） と有機物質 （例えば、 フエニルモノグリ コール、 力 ルポキシメチルセルロース等） を複合的に使用してもよい。 さ らに 、 水と混和しない高粘性物質 （例えば、 シリ コーンオイル等） 、 ゲ ル物質 （例えば、 シリ コーンゲル等） 等を、 例えば、 等方性水溶液
2 — 1 の代わりに置く ことで常に透視性をもつた窓にすることもで きる。 必要に応じて、 特に図示しないが、 図 1で説明した透水性防 止層 3 _ 1 に使用した紐状の封止剤を等方性水溶液 2— 1 、 2 - 2 、 2— 3 の間に間仕切り と して設けてもよい。 さ らに、 スぺーサー を兼ねて棒状の金属、 プラスチック等を補助材と して追加して間仕 切り を補強してもよい。 また、 シリ コーン系の接着剤、 密着剤を配 した棒状の補助材を使用してもよい。 その結果、 等方性水溶液が明 確に区分された積層体を得ることができる。
本発明の積層体の利用は、 窓ガラス、 ア ト リ ウム、 天窓、 庇、 扉 、 タイル等の建築材料に留まらずに、 野外でも使用できる物品に広 く利用でき、 広告棟、 掲示板等の表示体、 さ らにテーブル、 照明器 具、 家具、 住設機器、 生活雑貨、 温度を表示する温度計パネル等に も利用できる。 特に窓には有用であり、 住宅、 ビル、 店舗、 公共建 築等の建築物の窓、 自動車、 電車、 船舶、 航空機、 エネベータ一等 の運送機の窓等に広く利用できる。 当然であるが、 本発明の積層体 は、 室内にある物品の変色等の劣化原因となる紫外線を常に力ッ ト する窓ともなる。 また、 壁面に使用するとその時の気象条件に依存 して壁面が変化する。 例えば、 白濁開始温度の異なる積層体を文字 、 絵、 模様等になるよ うにマ ト リ ツクス状に施工することで、 日射 の有無、 気温変化等によ り 自然に可逆変化する新しい広告媒体、 案 内板とすることができる。 PC蘭難 15413 以下、 実施例により本発明をさらに説明する。
以下の実施例においては、 両親媒性多糖類誘導体に H P C、 両親 媒性物質に T P 4 0 0を主に用いるが、 本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。 等方性水溶液の製造は、 非イオン性のベ ンゾフ ノン誘導体とベンゾト リ ァゾール誘導体の場合は、 両親媒 性物質に溶解後に水性媒体を添加混合してから H P Cを加えて十分 に混合撹拌することによ り行った。 ィォン性のベンゾフエノ ン誘導 体とベンゾト リァゾール誘導体の場合は、 水に溶解後に両親媒性物 質と H P Cを順次添加撹拌して調製した。 なお、 必要に応じて両親 媒性物質を複数使用するこ とで、 ベンゾフヱノ ン誘導体とベンゾト リ ァゾール誘導体を等方性水溶液によ り多く均一に溶解させること もできた。 また、 積層体の製作に際しては、 1 0 c m角の 2 mm厚 と 5 mm厚フロートガラスを基板 1 として使用し、 中心部に約 4 g の等方性水溶液 2を置き、 外周部に 2. 5 mm径の紐状イソブチレ ンシ一ラント 3— 1 と室温反応型の 2液型シリ コーンシーラント 3 一 2を設けて、 真空下で対向基板を加圧密着して気泡のない約 0. 5 mm厚の等方性水溶液をもつ積層体と した。 また、 下記の実施例 の積層体は、 光耐候性をもつて安定的に均一な可逆変化を示した。 当然、 耐紫外線テス トに加えて 6 0 °Cで 5 0 0 0時間の耐熱テス ト 、 - 2 0 °C〜 7 0 °Cの 2 0 0回サイクルテス ト等においても良好な 結果を示した。
耐候性試験の紫外線照射テス トは、 岩崎電気の超促進耐候性試験 機、 アイスーパー UVテスターを使用し、 強度 1 0 0 mW/ c m2 、 ブラックパネル温度 6 3 °Cで 5 mm厚基板側から連続照射して目 視観察 （以下、 UVテス ト と記す） した。 透過率の測定は、 散乱光 の測定に適している 日立製作所の U— 4 0 0 0型分光光度計を使用 して受光部側に 2 mm厚基板を向けて行った。 下記の透過率は波長 P T/JP2003/015413
5 0 0 n mで測り、 透明 · 半透明状態は室温で測定 （以下、 R Tと 記す） し、 白濁状態は十分に加温して飽和白濁させてから測定 '（以 下、 HTと記す） した。 なお、 以下の配合量は全て重量部である。 実施例 1
U V - 1 0 6を添加した 2 0 °Cで透明状態の等方性水溶液を （A ) , ( B ) の 2種類調製した。 （A) は H P CZT P 4 0 0 / UV - 1 0 6 /水/ N a C 1 ： 5 0 / 2 5 / 1 . 2 5 / 8 7 2であり 、 (B ) は H P C/T P 4 0 0 ZUV— 1 0 6 /水 ： 5 0 / 2 5 /
2. 5 / 8 7である。 （A) は、 無色透明状態をと り、 その透過率 は R T ： 8 8. 7 %、 H T ： 1 9. 5 %であった。 白濁開始温度は
3 0 °Cであった。 U Vテス トでは、 2 0 0時間の連続照射直後には 凝集むらが見られたが気泡の発生は無かった。 その凝集むらは室温 放置で自然に回復し、 白濁開始温度の変動もほとんど無く、 良好な 白濁遮光状態を維持した。 （B) は、 無色透明状態をと り、 その透 過率は R T ： 8 8. 6 %、 H T ： 1 3. 0 %であった。 白濁開始温 度は 4 1 °Cであった。 UVテス トの結果は、 （A) と同様であった 。 以上のように、 高い耐候性を確保できた。 次に透明な積層体の代 表例として、 （A) の透明状態と白濁状態の 3 0 0〜 2 1 0 0 n m の透過率 （％T) を図 4に示した。 約 4 0 0 n m以下の紫外線が十 分に吸収されているのが分かる。 さらに、 UVテス トの結果を自然 光と比較するために、 （A) の積層体に対し、 自然光による屋外集 光式促進暴露試験 （米国アリ ゾナ州の EMMA QUA試験） を半年 間おこなった結果、 特に変化はなく良好であった。 この促進暴露の 試験結果は東京での野外暴露の約 1 0年間にあたる。
実施例 2
2， 4ージヒ ドロキシベンゾフエノン （以下、 UV— 1 0 0 と記 す） 、 2一 ( 2， 4ージヒ ドロキシフエニル） 一 2 H—ベンゾト リ ァゾール （以下、 UV— 7 0 1 1 と記す） 、 イオン性官能基を有す る前記した N o . 1の化合物を添加した 2 0 °Cで透明状態の等方性 水溶液を （A) 、 (B) 、 (C) の 3種類調製した。 （A) は H P C/T P 4 0 0 /UV— 1 0 0 /水/ N a C l ： 5 0 / 5 0 / 1 . 2 5 / 8 5 / 1 . 5であり、 （B) は H P C/T P 4 0 0 /UV— 7 0 1 1 Z水 ： 5 0 / 5 0 / 1. 2 5 Z 8 5であり、 （C) は H P C/T P 4 0 0 /N o . 1 /水 ： 5 0 / 2 5 Z 1 . 2 5 / 8 7であ る。 （A) は、 無色透明状態をと り、 その透過率は R T : 8 9. 0 %、 HT ： 1 2. 5 %であった。 白濁開始温度は 3 1 °Cであった。 UVテス トの結果は、 実施例 1 と同様に良好であった。 （B) は、 無色透明状態をと り、 その透過率は R T ： 8 8. 6 %、 HT ： 1 3 . 7 %であった。 白濁開始温度は 4 2 °Cであった。 UVテス トの結 果は、 淡く黄変が起きたが実施例 1 と同様に良好であった。 （C) は、 無色透明状態をと り、 その透過率は R T ： 8 9. 0 %、 HT : 1 4. 7 %であった。 白濁開始温度は 4 8 °Cであった。 UVテス ト の結果は、 実施例 1 と同様に良好であった。 以上のよ うに、 高い耐 候性を確保できた。
実施例 3
実施例 1および実施例 2で使用した U.V— 1 0 6、 UV— 1 0 0 、 U V - 7 0 1 1 , N o . 1の化合物と UV— 7 0 1 1 の 4位の水 酸基にエチレンォキサイ ド単位を 3個付加したもの （以下、 UV— 7 0 1 1 G 3 と記す） を添加した等方性水溶液を （A) 〜 （H) の 7種類調製した。 なお、 P h Gはフエニルモノグリ コールであり、 P h G - 5 5はポリエチレンォキサイ ド基をもつ、 水酸基価約 1 6 5のフエ二ルグリ コールであり、 B P E - 6 0はビスフエノール A にポリエチレンォキサイ ド基を付加した、 水酸基価約 2 2 8の物質 であり、 C a _ 2 Hは塩化カルシウムの 2水和物である。 （A) は H P C/T P 4 0 0 /P h G - 5 5 /U V - 1 0 0 /水/ C a— 2 H ： 5 0 / 2 2. 5Z10Z2. 5 / 8 6 / 5. 5、 （B) は H P C/P h G - 5 5 /UV - 1 0 0 /水/ C a — 2 H ： 5 0 / 1 5 2 / 8 6 / 1 0、 ( C ) は H P C/T P 4 0 0 /P h G— 5 5 /U V - 7 0 1 1 /水 ZN a C 1 ： 5 0 / 2 5 / 5 / 1 . 5 / 8 7 / 2 . 5、 (D) は H P Cノ P h G— 5 5 /U V— 7 0 1 1 G 3 /水 Z C a - 2 H : 5 0 / 5 0 / 1 / 8 6 / 1 0 , ( E ) は H P C/T P 4 0 ひ/ N o . 1 /水 ZC a— 2 H : 5 0 / 2 5 / 1 / 8 6 / 5 ,
( F ) は H P C/B P E— 6 0 / P h G - 5 5 /UV - 1 0 0 /水 /N a C 1 ： 5 0 / 2 0 / 1 0 / 1 / 8 7 / 3. 5、 ( G) は H P C/T P 4 0 0 /P h G/UV- l 0 0 /水 ZN a C 1 ： 5 0 / 2 4/ 1 0 / 1 / 8 7 / 1 . 5、 (H) ttH P C/T P 4 0 0 / P h G - 5 5 /UV- 1 0 0 /U V - 1 0 6ノ水 ZC a — 2 H ： 5 0 / 2 2. 5 / 1 0 / 1 . 2 5 / 1. 2 5 / 8 6 / 5. 5である。 (A ) は、 無色透明状態をと り、 その透過率は R T ： 8 8. 5 %、 HT
: 1 2. 4 %であった。 白濁開始温度は 2 9 °Cであった。 U Vテス ト結果は、 実施例 1 と同様に良好であった。 （B) は、 無色透明状 態をと り、 その透過率は R T ： 8 8 · 5 %、 H T ： 1 2. 5 %であ つた。 白濁開始温度は 1 9 °Cであった。 UVテス ト結果は、 実施例
1 と同様に良好であった。 （C) は、 無色透明状態をと り、 その透 過率は R T ： 8 8. 5 %、 H T ： 1 2. 7 %であった。 白濁開始温 度は 3 0 °Cであった。 UVテス ト結果は、 若干淡く黄変が起きたが 実施例 1 と同様に良好であった。 （D) は、 無色透明状態をと り、 その透過率は R T : 8 8. 3 %、 HT : 1 8. 6 %であった。 白濁 開始温度は 3 7 °Cであった。 UVテス ト結果は、 実施例 1 と同様に 良好であった。 （E) は、 無色透明状態をと り、 その透過率は R T
: 8 8. 4 %、 H T ： 1 3. 5 %であった。 白濁開始温度は 3 1 °C であった。 UVテス ト結果は、 実施例 1 と同様に良好であった。 （ F ) は、 1 5 °C〜 3 1 °Cの間は無色透明状態をと り、 その透過率は R T ： 8 8. 6 % , H T ： 1 5. 6 %であった。 なお、 1 5 °C以下 でも白濁状態を示した。 UVテス ト結果は、 実施例 1 と同様に良好 であった。 （G) は、 P h Gの作用で 1 8 °C〜 2 9 °Cの間は透視性 をもつて淡い白青色の半透明状態をと り、 その透過率は R T ： 約 7 0 %、 HT ： 1 1 . 7 %であった。 強く 白濁を開始した温度は 2 9 °Cであった。 なお、 1 8 °C以下でも白濁状態を示した。 U Vテス ト 結果は、 実施例 1 と同様に良好であった。 （H) は、 無色透明状態 をと り、 その透過率は R T : 8 8. 5 %、 H T : 1 2. 1 %であつ た。 白濁開始温度は 2 9 °Cであった。 UVテス ト結果は、 実施例 1 と同様に良好であった。. なお、 （F) と （G) の低温域での白濁変 化は、 UV— 1 0 0を除いても観察され、 安定的な可逆変化も示し た。
比較例
紫外線吸収剤を含まない等方性水溶液を （A) 、 (B) の 2種類 と住友化学の S u m i s o r b · 1 1 0 S (以下、 1 1 0 S と記す ) を添加した等方性水溶液を （C) 、 (D) の 2種類調製した。 （ A) は H P CZT P 4 0 0 Z水 ZN a C 1 ： 5 0 / 2 5 / 8 7 / 2 、 （B) は H P CZT P 4 0 0 /水 ： 5 0 / 2 5 / 8 7、 （C) は H P C/T P 4 0 0 / 1 1 0 S /水 ： 5 0 / 2 5 / 2. 5 / 8 7、 ( D ) は H P CZT P 4 0 0 / 1 1 0 S /水 ： 5 0 Z 2 5 / 1. 2 5 / 8 7である。 （A) は、 紫外線吸収剤が無添加であり、 その透 過率は R T ： 8 8. 5 %、 HT ： 1 3. 7 %であった。 白濁開始温 度は 3 4 °Cであった。 UVテス トでは、 5 0時間後には気泡発生が おこ り回復不可能な変化を示し、 1 0 0時間後には大気泡の発生と 共に白濁変化もおこ り難くなり、 回復不可能となった。 （B) は、 紫外線吸収剤が無添加であり、 その透過率は R T : 8 8. 5 %、 H T : 1 3. 7 %であった。 白濁開始温度は 4 6 °Cであった。 UVテ ス ト結果は、 （A) と同様であった。 （C) は、 無色透明状態をと り、 その透過率は R T ： 8 8. 0 %、 HT ： 1 7. 2 %であった。 白濁開始温度は 5 2 °Cであった。 U Vテス トでは、 5 0時間後には 白濁開始温度の上昇を起り 6 2 °Cとなり、 1 0 0時間後には気泡発 生と共に白濁変化もおこり難くなり、 回復不可能となった。 （D) は、 無色透明状態をと り、 その透過率は R T ： 8 9. 1 %、 H T ： 1 8. 9 %であった。 白濁開始温度は 4 9 °Cであった。 UVテス ト 結果は、 （C) と同様であった。 以上のよ うに 1 1 0 Sを添加して も若干向上した程度であり、 長期間の使用には明らかに問題であつ た。 さ らに、 UVテス トの結果を自然光と比較するために、 （A) と （C) の積層体に対し、 前記した EMMAQUA試験を半年間行 つた結果、 UVテス トの場合と同様に回復不可能となった。 産業上の利用可能性
本発明に従い、 選択されたべンゾフェノ ン誘導体またはべンゾト リァゾール誘導体を添加した等方性水溶液を内包した積層体によれ ば、 高い耐候性をもって安定的に均一な可逆変化を維持できるよう になつた結果、 太陽の直射光線に常に曝されかつ長期間に渡って使 用されるる窓、 庇、 タイル等の用途に実用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 非イオン性の両親媒性官能基を有し、 水溶性である、 重量平 均分子量約 1 0， 0 0 0〜約 2 0 0， 0 0 0の多糖類誘導体 1 0 0 重量部を、 前記多糖類誘導体 1 0 0重量部に対して約 2 5〜約 4 5 0 となる量の水と約 6 0〜約 5 , 0 0 0の分子量を有する両親媒性 物質とからなる水性媒体約 1 0 0〜約 2， 0 0 0重量部に溶解した 等方性水溶液を、 少なく とも一部が透明であり、 前記水溶液を直視 可能な基板で積層した積層体において、 両親媒性物質に対する 2 0 °Cでの溶解度が 1 g以上である非イオン性のベンゾフエノ ン誘導体 およびべンゾト リ アゾール誘導体並びに水に対する 2 0 °Cでの溶解 度が 1 g以上である、 イオン性官能基が鎖状部を介して結合したベ ンゼン環を有するィォン性のベンゾフエノン誘導体およびべンゾト リァゾール誘導体からなる群から選ばれる少なく とも 1種を前記等 方性水溶液 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部添加されて いる積層体。
2 . 前記非ィォン性のべンゾフエノ ン誘導体もしく はべンゾ ト リ ァゾール誘導体の、 両親媒性物質である分子量約 4 0 0のポリオキ シプロ ピレン ト リ メチロールプロパンに対する 2 0 °Cでの溶解度が l g以上である、 請求項 1に記載の積層体。
3 . 前記非ィォン性のベンゾフエノ ン誘導体もしく はベンゾト リ ァゾール誘導体が下記一般式 1または 3で表される化合物である、 請求項 1 または 2に記載の積層体。
Figure imgf000029_0001
(上式中、 および R2 はそれぞれ水素原子または水酸基を表し 、 R1 および R 2 のうちの少なく とも 1個は水酸基であり、 R 3 〜 。はそれぞれ水素原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜 4のアルコキシ基、 水酸基、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエチレンォキ サイ ド基または O— （Ru) n 一 A基 （式中、 Aは保護基を有して いない糖残基 （例えば、 グルコース、 ガラクク トース等の単糖類、 ト レハロース、 マル トース等の二糖類、 マル ト ト リ オース等の三糠 類から 1個の水酸基を除いた残基） を表し、 は直接結合 （nは 0 ) を表すかまたは炭素数 1〜 4のアルキレン基または炭素数 1〜 4.のアルキレンォキサイ ド基 （ nは 1 〜 6の整数） を表す） を表し 、 R3 〜Ri。の う ちの少なく とも 1個は水酸基、 ポリ グリセリ ン基 、 ポリエチレンォキサイ ド基または O— （Ru) n 一 A基である）
Figure imgf000030_0001
(上式中、 1^ は水酸基を表し、 R3 〜R6 はそれぞれ水素原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜 4のアルコキシ基、 水酸基 、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエチレンオキサイ ド基または 0 _ (Rn ) n 一 A基 （式中、 Aは保護基を有していない糖残基 （例えば、 グ ルコース、 ガラク タ トース等の単糖類、 ト レハロース、 マル トース 等の二糖類、 マルト ト リオース等の三糖類から 1個の水酸基を除い た残基） を表し、 は直接結合 （ nは 0 ) を表すかまたは炭素数 1 〜 4のアルキレン基または炭素数 1〜 4のアルキレンオキサイ ド 基 （ nは 1 〜 6の整数） を表す） を表し、 R3 〜R6 の う ちの少な く とも 1個は水酸基、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエチレンオキサイ ド 基または O— （R„) n 一 A基である）
4 . R 3 〜R 6 のう ちの 1個および R 7 〜 。のう ちの 1個が水 酸基であってよい、 請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層体。
5 . 残りの R 3 〜R 6 および R 7 〜R 1 0が水素原子、 メ トキシ基 またはエ トキシ基である、 請求項 4に記載の積層体。
6 . イオン性官能基がスルホン酸基、 カルボン酸基、 リ ン酸基ま たはアンモニゥム基である、 請求項 1に記載の積層体。
7 . 前記等方性水溶液にさ らに温度シフ ト剤が添加されている、 請求項 1〜 6のいずれかに記載の積層体。
8 . 2種以上の等方性水溶液の層が設けられている、 請求項 1〜 7のいずれかに記載の積層体。
9 . 少なく とも片側に追加の基板を配置して気体層が設けられて いる、 請求項 1〜 8のいずれかに記載の積層体。
1 0 . 非イオン性の両親媒性官能基を有し、 水溶性である、 重量 平均分子量約 1 0， 0 0 0〜約 2 0 0， 0 0 0の多糖類誘導体 1 0 0重量部を、 前記多糖類誘導体 1 0 0重量部に対して約 2 5〜約 4 5 0 となる量の水と約 6 0〜約 5， 0 0 0の分子量を有する両親媒 性物質とからなる水性媒体約 1 0 0〜約 2， 0 0 0重量部に溶解し た等方性水溶液を、 少なく とも一部が透明であり、 前記水溶液を直 視可能な基板で積層した積層体を含む窓において、 両親媒性物質に 対する 2 0 °Cでの溶解度が 1 g以上である非ィオン性のベンゾフェ ノ ン誘導体およびべンゾト リ アゾール誘導体並びに水に対する 2 0 °Cでの溶解度が 1 g以上である、 ィオン性官能基が鎖状部を介して 結合したベンゼン環を有するィオン性のベンゾフエノ ン誘導体およ びべンゾト リァゾール誘導体からなる群から選ばれる少なく とも 1 種を前記等方性水溶液 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部 添加されている窓。
1 1 . 前記非イオン性のベンゾフヱノ ン誘導体もしく はベンゾ ト リァゾール誘導体の、 両親媒性物質である分子量約 4 0 0のポリオ キシプロ ピレン ト リ メチロールプロパンに対する 2 0 °Cでの溶解度 が 1 g以上である、 請求項 1 0に記載の窓。
1 2 . 前記非ィオン性のベンゾフェノン誘導体もしく はべンゾ ト リ ァゾール誘導体が下記一般式 1 または 3で表される化合物である 、 請求項 1 0または 1 1 に記載の窓。
Figure imgf000032_0001
(上式中、 R および R 2 はそれぞれ水素原子または水酸基を表し 、 R i および R 2 のうちの少なく とも 1個は水酸基であり、 R 3 〜 。はそれぞれ水素原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜 4のアルコキシ基、 水酸基、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエチレンォキ サイ ド基または O— ( R„) n 一 A基 （式中、 Aは保護基を有して いない糖残基 （例えば、 グルコース、 ガラクタ トース等の単糖類、 ト レハロース、 マル トース等の二糖類、 マル ト ト リオース等の三糖 類から 1個の水酸基を除いた残基） を表し、 は直接結合 （ nは 0 ) を表すかまたは炭素数 1 〜 4のアルキレン基または炭素数 1〜 4のアルキレンォキサイ ド基 （ nは 1〜 6の整数） を表す） を表し 、 R 3 〜R i。のうちの少なく とも 1個は水酸基、 ポリ グリセリ ン基 、 ポリエチレンォキサイ ド基または O— （R„) n — A基である）
Figure imgf000033_0001
(上式中、 は水酸基を表し、 R3 〜R6 はそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜 4のアルコキシ基、 水酸基 、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエチレンオキサイ ド基または O— （R1 ]t ) n 一 A基 （式中、 Aは保護基を有していない糖残基 （例えば、 グ ノレコース、 ガラクタ ト ース等の単糖類、 ト レハロ ース、 マノレ トース 等の二糖類、 マルト ト リオース等の三糖類から 1個の水酸基を除い た残基） を表し、 R„は直接結合 （ nは 0 ) を表すかまたは炭素数 1〜 4のアルキレン基または炭素数 1〜 4のアルキレンオキサイ ド 基 （nは 1〜 6の整数） を表す） を表し、 R3 〜R6 のうちの少な く とも 1個は水酸基、 ポリ グリセリ ン基、 ポリエチレンォキ'サイ ド 基または O _ (Rn) n 一 A基である）
1 3. R3 〜R6 のうちの 1個および R7 〜Ri。のうちの 1個が 水酸基であってよい、 請求項 1 0〜 1 2のいずれかに記載の窓。
1 4. 残りの： R3 〜R6 および R7 〜R10が水素原子、 メ トキシ 基またはエトキシ基である、 請求項 1 3に記載の窓。
1 5. イオン性官能基がスルホン酸基、 カルボン酸基、 リ ン酸基 またはアンモニゥム基である、 請求項 1 0に記載の窓。
1 6. 前記等方性水溶液にさ らに温度シフ ト剤が添加されている 、 請求項 1 0〜 1 5のいずれかに記載の窓。
1 7. 2種以上の等方性水溶液の層が設けられている、 請求項 1 0〜 1 6のいずれかに記載の窓。
1 8. 少なく とも片側に追加の基板を配置して気体層が設けられ ている、 請求項 1 0〜 1 7のいずれかに記載の窓。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7721844B1 (en) * 2006-10-13 2010-05-25 Damping Technologies, Inc. Vibration damping apparatus for windows using viscoelastic damping materials
DE102007020537A1 (de) * 2007-03-19 2008-09-25 Heiko Trautz Glasscheiben-Anordnung und Verfahren zu deren Herstellung
WO2009091068A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Affinity Co., Ltd. 太陽電池モジュールおよびその製造方法
US20100244495A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Phase change material usage in window treatments
IL198837A0 (en) * 2009-05-20 2010-02-17 Gilad Hakim Temperature responsive glazing plate
WO2011066718A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-09 The Hong Kong University Of Science And Technology Compositions containing thermally-induced self-assembly of nonionic surfactants and their application in smart glass technologies
US9732552B2 (en) 2010-03-27 2017-08-15 Robert S. Jones Vacuum insulating glass unit with viscous edge seal
US9689195B2 (en) * 2010-03-27 2017-06-27 Robert S. Jones Vacuum insulating glass unit with viscous edge seal
US8541094B2 (en) 2011-03-01 2013-09-24 Empire Technology Development Llc Temperature controlled variable reflectivity coatings
JP5731452B2 (ja) * 2012-08-10 2015-06-10 シプロ化成株式会社 新規ベンゾトリアゾール誘導体化合物及びそれを含む水溶性紫外線吸収剤
KR20180133403A (ko) * 2016-04-05 2018-12-14 에이지씨 가부시키가이샤 유리판 구성체
CN107353622A (zh) * 2017-07-12 2017-11-17 苏州珀力玛高分子材料有限公司 温变调光材料、含温变调光材料的温控遮阳变色玻璃及其制备方法
CN107216638A (zh) * 2017-07-12 2017-09-29 苏州珀力玛高分子材料有限公司 一种温变调光防火材料、温控遮阳防火玻璃及其制备方法
US11028319B2 (en) * 2017-12-20 2021-06-08 E Ink Corporation Passive thermally driven variable opacity materials
WO2020003252A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 Agp America S.A. Laminated glazing with a switchable liquid crystal layer
CN111303608B (zh) * 2020-02-28 2022-05-20 珀力玛新材料(苏州)有限公司 一种温变调光防火材料其制备方法与应用
CN114173510B (zh) * 2021-12-08 2022-12-13 上海交通大学 一种具有空气隔热层的微型多层隔热结构及其制备和应用
WO2024076415A1 (en) * 2022-10-04 2024-04-11 Rensselaer Polytechnic Institute Thermoresponsive energy saving smart window

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1092450A (en) * 1965-06-04 1967-11-22 Ciba Ltd Hydroxybenzophenones containing sulphonic acid groups, their preparation and use thereof
EP0538839A1 (en) * 1991-10-21 1993-04-28 Shiseido Company Limited Benzophenone derivative, utraviolet absorbent and external preparation for skin
JPH06135985A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Kowa Co ベンゾフェノン誘導体及びこれを含有する紫外線吸収剤
JPH06218861A (ja) * 1992-10-13 1994-08-09 Afuiniteii Kk 紫外線吸収積層体及びそれを使用した窓
EP0639450A1 (en) * 1993-03-01 1995-02-22 Affinity co., ltd. Autonomously responsive laminate, method of manufacturing the same and window using the same laminate
JPH07109447A (ja) * 1993-10-13 1995-04-25 Asahi Glass Co Ltd 水溶性紫外線吸収剤

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6218861A (ja) * 1985-07-18 1987-01-27 Nec Corp 不応答転送方式
DE69621409T2 (de) * 1995-12-27 2003-01-16 Kao Corp., Tokio/Tokyo Polysaccharidderivat, Verfahren zu deren Herstellung und seine Verwendung
DE69810001T2 (de) * 1997-04-28 2003-04-17 Seiko Epson Corp., Tokio/Tokyo Tintenzusammensetzung zum Herstellung eines lichtechten Bildes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1092450A (en) * 1965-06-04 1967-11-22 Ciba Ltd Hydroxybenzophenones containing sulphonic acid groups, their preparation and use thereof
EP0538839A1 (en) * 1991-10-21 1993-04-28 Shiseido Company Limited Benzophenone derivative, utraviolet absorbent and external preparation for skin
JPH06218861A (ja) * 1992-10-13 1994-08-09 Afuiniteii Kk 紫外線吸収積層体及びそれを使用した窓
JPH06135985A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Kowa Co ベンゾフェノン誘導体及びこれを含有する紫外線吸収剤
EP0639450A1 (en) * 1993-03-01 1995-02-22 Affinity co., ltd. Autonomously responsive laminate, method of manufacturing the same and window using the same laminate
JPH07109447A (ja) * 1993-10-13 1995-04-25 Asahi Glass Co Ltd 水溶性紫外線吸収剤

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