KR20060013467A

KR20060013467A - 자율적으로 광제어하는 적층체 및 이것을 사용한 창

Info

Publication number: KR20060013467A
Application number: KR1020047000722A
Authority: KR
Inventors: 하루오 와타나베
Original assignee: 어피니티컴퍼니,리미티드
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2006-02-10
Also published as: ES2297255T3; EP1655357B1; US7163726B2; WO2004104132A1; DE60319285T2; JPWO2004104132A1; ATE386788T1; JP4463114B2; US20060057312A1; CA2453194A1; AU2003298985B2; AU2003298985A1; CN1610733A; DE60319285D1; CN100357385C; EP1655357A1; EP1655357A4

Abstract

비이온성의 양친매성 관능기를 가지고, 수용성인 다당류 유도체를 물과 양친매성 물질로 이루어지는 수성매체에 용해한 등방성 수용액을, 적어도 일부가 투명하고, 등방성 수용액을 직시할 수 있는 기판으로 적층한 적층체 또는 이 적층체를 포함하는 창에 있어서, 내후성이 높고, 등방성 수용액에 균일하게 용해하는 비이온성 혹은 이온성 벤조페논 유도체나 벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 자외선 흡수제를 등방성 수용액에 적당량 첨가한다. 등방성 수용액은 투명하고, 광의 조사에 의해 백탁하며, 안정적인 가역변화를 나타내고, 장기간에 걸쳐 태양광선에 노출되는 적층체의 내후성이 비약적으로 향상된다.

광제어, 백탁, 내후성

Description

자율적으로 광제어하는 적층체 및 이것을 사용한 창{Self-Photocontrolling Laminated Bodies And Windows Using The Same}

본 발명은 태양 에너지 등의 가온(加溫)에 의한 온도 변화로, 내포된 등방성 수용액이 투명 상태와 백탁(白濁) 상태로 가역 변화하는 적층체 및 그것을 사용한 창에 관한 것이다.

근래, 에너지 절약, 쾌적성 등의 면에서 태양광선을 제어할 수 있는 조광(調光) 유리가 주목받고 있다. 아래에 건축물, 차량 등의 창에 사용하는 창유리에 관하여 주로 설명하겠지만, 본 발명의 적층체는 창에 한정되는 것이 아니며, 널리 이용 가능한 것이다.

본 발명자는 태양의 직사광선이 창에 조사하는 것을 주목해왔다. 태양 일사(日射)의 유무와 계절간 온도차를 효과적으로 이용함으로써, 기온이 높은 하절기에 일사에 의해 그 일사를 자연스럽게 백탁 차폐하는 획기적인 자율 응답형 조광 적층체의 개발에 성공하였다. 구체적으로는 예를 들어, 미국특허 5,615,040(일본 공개특허 평6-255016호에 대응), 태양 에너지 학회지, 태양 에너지, Vol. 27, No.5(2001), pp14-20에 기록하였다. 그 기본 구조는 한 쌍의 기판 사이에 등방성 수용액을 내포한 적층체이다. 이 등방성 수용액은 수용성 다당류 유도체, 양친매성(兩親媒性) 물질, 물 등으로 이루어진다. 그 원리는 온도에 의존하여 안정적으로 가역변화하는 졸-겔 상(相)전이이다. 저온에서는 분자가 균일하게 용해하여 등방성 수용액(졸 상태)이 되며, 고온에서는 용존(溶存) 분자가 모여 응집상태(겔 상태)를 띄며 상전이한다. 겔 상태에서는 용매와 미소 응집체와의 밀도차에 의한 광산란에 의해 백탁하여 약 80%나 차광하였다. 이 적층체를 창에 시공하면, 동절기에는 적층체의 온도가 상승하지 않아 투명상태를 유지하여 양지가 되고, 하절기에는 직접 전달된 일사로 인해 온도가 올라가, 백탁하게 되어 그 일사를 약 80%나 차단하는 에너지 절약 조광창(調光窓) 유리가 되었다. 이 적층체는 상기의 문헌에도 기재되어 있듯이 아래의 기본 조건을 거의 만족할 수 있다.

1) 투명-백탁의 상전이가 가역적일 것.

2) 가역변화가 고르게 반복 가능할 것.

3) 내후성(耐候性)이 있을 것.

이 적층체는 본 발명자에 의해 이미 창유리로서 시험 시공되어 왔지만, 일사를 항상 받는 창유리로서 널리 보급하기 위하여, 내후성을 더욱 향상시킬 필요가 있다는 것을 알게 되었다. 사실, 양호한 봉지 구조를 가지고 조립한 적층체를 동경 지구의 옥상에서 외부에 노출시키는 시험을 한 결과, 5mm 두께의 프론트유리에서도 약 3년이면 이미 백탁 개시 온도의 상승이 보이는 경우가 있었다. 그래서, 본 발명자들은 이 등방성 수용액에 자외선 흡수제를 첨가하는 방법을 세밀히 검토한 결과, 상기 1) 및 2)의 특징을 가지고, 더욱이 3)의 조건도 충분히 만족하는 획기적인 높은 내후성을 나타내는 적층체를 개발하는데 이르렀다.

창유리는 적어도 10년, 더욱이 20년, 30년이라는 긴 기간 동안 사용할 수 있는 높은 내후성이 요구된다. 또한, 가능한 한 가벼우면서 두께가 얇은 것이 건물 골조에 대한 부하, 창틀에 대한 적합성을 가져 바람직할 뿐만 아니라, 제조, 수송, 시공 등에도 유리하다. 본 발명자는 이미 유리 기판에 자외선 차단기능을 부여하는 방법도 검토해 왔는데, 착색, 중량 증대, 특수 가공 등의 문제가 있어, 일반화에는 부적합했다. 그래서, 본 발명자는 등방성 수용액 자체의 내후성을 비약적으로 향상시키기 위하여, 각종 자외선 흡수제에 초점을 맞추어 상세히 검토하였다.

종래에는, 상술한 문헌에서 본 발명자가 기재한 바와 같이, 내후성의 향상을 위하여 등방성 수용액에 용해하는 자외선 흡수제(벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 살리실산(salicylic acid) 에스테르 유도체 등)를 첨가하면 좋다고 일반론을 기재한 정도이며, 또한 특허공보에는 수용성 자외선 흡수제로서, 스미토모 카가쿠의 스미소르브 0110에스(Sumisorb·110S, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산)를 예시하였을 뿐이었다. 그래서, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 등방성 수용액과 스미토모 카가쿠의 스미소르브 0110에스를 첨가한 등방성 수용액으로 이루어지는 2종류의 적층체를 시험 제작하여, 실시예에 기재한 바와 같이, 자외선 조사 시험을 한 결과, 모두 50시간에서 100시간 정도에 기포의 발생이 관찰되어, 회복불가능한 얼룩이 되었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 비이온성의 양친매성 관능기를 가지고, 수용성인 다당류 유도체를 물과 양친 매성 물질로 이루어지는 수성매체에 용해한 등방성 수용액을, 적어도 일부가 투명하고, 등방성 수용액을 직시할 수 있는 기판으로 적층한 적층체 또는 이 적층체를 포함하는 창에 있어서, 내후성이 높고, 등방성 수용액에 균일하게 용해하는 비이온성 혹은 이온성 벤조페논 유도체나 벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 자외선 흡수제를 등방성 수용액에 적당량 첨가하는 것을 요지로 하는 것이다. 이에 의해, 등방성 수용액은 투명하고, 광의 조사에 의해 백탁하며, 안정적인 가역변화를 나타내고, 장기간에 걸쳐 태양광선에 노출되는 적층체의 내후성이 비약적으로 향상된다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 비이온성의 양친매성 관능기를 가지고, 수용성인, 중량평균 분자량 약 10,000~ 약 200,000의 다당류 유도체 100중량부를, 상기 다당류 유도체 100 중량부에 대하여 약 25~450이 되는 양의 물과 약 60~약 5,000의 분자량을 가지는 양친매성 물질로 이루어지는 수성매체 약 100~약 2,000 중량부에 용해한 등방성 수용액을, 적어도 일부가 투명하고, 상기 수용액을 직시 가능한 기판으로 적층한 적층체에 있어서, 양친매성 물질에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상인 비이온성 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체와 물에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상인 이온성 관능기가 쇠사슬 형상부를 통하여 결합한 벤젠환을 가지는 이온성 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 상기 등방성 수용액 100중량부에 대하여 0.01~10 중량부 첨가되어 있는 적층체를 제공한다.

본 발명은 또한 비이온성의 양친매성 관능기를 가지고, 수용성인, 중량 평균 분자량 약 10,000~ 약 200,000의 다당류 유도체 100 중량부를, 상기 다당류 유도체 100 중량부에 대하여 약 25~약 450이 되는 양의 물과 약 60~ 약 5,000의 분자량을 가지는 양친매성 물질로 이루어지는 수성매체 약 100~ 약 2,000 중량부에 용해한 등방성 수용액을, 적어도 일부가 투명하고, 상기 수용액을 직시가능한 기판으로 적층한 적층체를 포함하는 창에 있어서, 양친매성 물질에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상인 비이온성 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체와 물에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상인 이온성 관능기가 쇠사슬 형상부를 통하여 결합한 벤젠환을 가지는 이온성 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 상기 등방성 수용액 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 첨가되어 있는 창을 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 적층체의 일예를 나타내는 단면도이다.

도 2는 기체층을 추가 배치한 본 발명의 적층체의 일예를 나타내는 단면도이다.

도 3은 조성이 서로 다른 등방성 수용액 층을 가지는 본 발명의 적층체의 일예를 나타내는 단면도이다.

도 4는 투명상태-백탁상태를 띄는 본 발명의 적층체의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.

상술한 특허공보 등에 기재되어 있듯이, 본 발명에서 사용하는 수용액은 비 이온성 양친매성 관능기를 부가한 수용성 다당류 유도체(이하, '양친매성 다당류 유도체'라고 한다)와 양친매성 물질 및 물을 기본 조성으로 하고, 온도변화에 따라 투명상태나 백탁상태로 안정적으로 가역 변화하는 등방성 수용액이다.

본 발명자는 물과 함께 등방성 수용액에 포함되는 양친매성 물질에도 용매 작용이 있는 것에 착안하였다. 그리고, 양호한 자외선 흡수성능을 가지며, 그 자체가 높은 광 안정성을 가지는 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체를 선택하여, 물, 양친매성 물질, 양친매성 다당류 유도체와의 친화성 관계를 상세히 검토하였다. 그 결과, 등방성 수용액에 고르고 균일하게 용해하는 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체가 있는 것을 발견하고, 등방성 수용액의 내후성을 비약적으로 향상시키는데 성공한 것이다. 그 하나는 실온에서 액체 상태인 양친매성 물질에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상, 바람직하게는 3g 이상인 비이온성 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체이다. 적절하게는, 분자량 약 400인 폴리옥시프로필렌트리메티롤프로판(이하, 'TP400'이라고 한다)에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상, 바람직하게는 3g 이상인 비이온성 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체이다.

또 하나는, 자외선 흡수제 자체의 광안정성을 확보하기 위하여, 이온성 관능기가 벤젠환에 직접 결합하지 않고, 쇠사슬 형상부를 통하여 결합하며, 물에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상, 바람직하게는 3g 이상인 이온성 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체이다. 여기서, 쇠사슬 형상부란, 벤젠환과 이온성 관능기의 사이에 삽입된 관능기(예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 에테르기, 에스테르기 등)이다. 한편, 비이온성 벤조페논 유도체 혹은 벤조트리아졸 유도체와 이온성 벤조페논 유도체 혹은 벤조트리아졸 유도체를 혼합사용하여도 좋다.

이어서, 본 발명에서 유용한 비이온성 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체에 관하여 설명한다. 비이온성 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체는 일반적으로 벤젠환에 의한 강한 소수성에 의해 물과의 친화성이 부족하지만, TP400에 1g이상 용해하는 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체는, TP400의 용매 효과에 의해, 더욱이 양친매성 다당류 유도체의 양친매성 관능기와의 상호작용에 의해, 등방성 수용액에 안정적으로 용존할 수 있는 것을 알게 되었다. 그 결과, 등방성 수용액에 용존하고 있는 양친매성 다당류 유도체가 자외선으로부터 보호되어, 등방성 수용액의 내후성이 비약적으로 높아진다는 것을 발견하였다. 이 등방성 수용액의 조제법으로는, TP400에 벤조페논 유도체 혹은 벤조트리아졸 유도체를 가온 용해하고 나서, 물과 필요에 따라 첨가제를 더하여 혼합하고, 마지막에 양친매성 다당류 유도체를 더하여 충분히 교반함으로써 균일한 등방성 수용액을 얻는 방법이 있다.

예를 들어, 자외선 흡수제의 대표예로는 완전한 투명상태의 등방성 수용액을 부여하는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논(이하, 'UV-106'이라고 한다)과 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(이하, 'UV-7011'이라고 한다)이 있다. 또한, 양친매성 다당류 유도체로서는 히드록시프로필셀룰로오스(히드록시프로필기: 62.4%, 2% 수용액 점도: 8.5cps/20℃, 중량평균분자량: 약 60,000, 이하, 'HPC'라고 기재한다)를, 그리고 양친매성 물질로서는 TP400을 대표적인 예로 들 수 있다.

본 발명자가 행한 실험에 따르면, TP400/100 중량부에 UV-106/6 중량부를 가 하여 가온용해하고, 20℃의 실온으로 되돌려도 완전히 투명한 용액을 얻었다. 이 용액/25 중량부에 물/87 중량부를 더하여, 실온에서 교반혼합하였더니 UV-106의 분리(TP400과 물은 실온에서 균일 혼합된다)에 의해 유백탁 상태가 되었다. 하지만, 놀랍게도 HPC/50 중량부를 더욱 첨가하여 충분히 혼합 교반한 결과, 유백탁은 완전히 없어지고 완전히 투명한 등방성 수용액이 되었다. 이 UV-106을 첨가한 등방성 수용액은 가온으로 충분히 백탁하면서 균일한 차광상태가 되며, 안정된 가역변화를 가지고 높은 내후성을 나타냈다. 이어서, HPC/TP400/UV-7011/물의 조성이 중량부로 50/50/1.3/87인 혼합액을 제조하였다. UV-106과 마찬가지로, TP400과 UV-7011의 혼합으로 완전하게 투명한 용액, 물의 첨가로 유백탁 상태, 마지막으로 HPC를 더하면 완전히 투명한 등방성 수용액이 되었다. 이 등방성 수용액도 가온에 의해 충분히 백택함으로서 균일한 차광상태가 되며, 안정된 가역변화로 높은 내후성을 나타냈다.

본 발명의 적층체의 주된 용도인 창을 생각하면, 물과 같이 완전히 무색투명한 상태를 얻는 것이 바람직하다. 그래서, 완전히 투명한 상태의 등방성 수용액이 될 수 있는 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체에 관하여, 더욱이 세밀히 검토하였다. 한편, 그 첨가량은 등방성 수용액에 대하여 0.01 중량%에서 10중량% 정도이면 좋고, 바람직하게는 0.1 중량%에서 5중량% 정도이면 좋다. 이보다 적으면 효과가 불충분해지고, 많아도 내후성이 더욱 향상하는 것은 아니다.

그래서, 비이온성 벤조페논 유도체가, 물과 같이 완전히 투명한 상태에서 등방성 수용액에 혼화하기 위해서는, 하기의 일반식 (1)로 나타내는 바와 같이, 분자 내 수소결합에 기여하는 R₁ 또는 R₂의 수산기 이외에 수산기 등의 친수성 관능기를 R₃~R₁₀으로서 부여하여, 이 벤조페논 유도체가 물, 양친매성 물질, 양친매성 다당류 유도체에 대하여 보다 높은 친화성을 나타내고, 모든 용존물질 사이의 상호작용이 양호한 친수성-소수성 균형을 가지도록 하는 것이, 안정적인 가역변화와 물과 같이 투명한 등방성 수용액을 얻는데 상당히 중요하다는 것을 알아내었다. 예를 들어, 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기, 당잔기(糖殘基) 등의 관능기를 부가하면 좋다.

식 (1)

구체적으로는, 일반식 (1)에서 R₁ 및 R₂는 각각 수소원자 또는 수산기를 나타내고, R₁ 및 R₂ 중 적어도 1개는 수산기이며, R₃~R₁₀은 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등), 탄소수 1~4의 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기(예를 들어, 일본 공개특허 공보 평7-109447호) 또는 O-(R₁₁)_n-A기(여기서, A는 보호기를 가지지 않는 당잔기(예를 들어, 글루코스(glucose), 갈락토스(galactose) 등의 단당류, 트레할로스(trehalose), 말토스(maltose) 등의 이당류, 말토트리오스(maltotriose) 등의 삼당류로부터 1개의 수산기를 제외한 잔기)를 나타내고, R₁₁은 직접 결합(n은 0)을 나타내거나 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌옥사이드기(n은 1~6의 정수)를 나타낸다)(예를 들어, 일본 공개특허 공보 평6-87879호, 일본 공개특허 평6-135985호)를 나타내며, R₃~R₁₀중 적어도 1개는 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기이다.

더욱이, 바람직하게는 R₃~R₁₀으로서 존재하는 수산기는, 각 벤젠환에 각각 1개까지인 것이 황색화 방지에 좋고, 구체적으로는 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,2'4-트리히드록시벤조페논, UV-106, 2,4-디히드록시-4'-메톡시벤조페논 등이 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는 에틸렌옥사이드 단위 수의 증대와 함께 친수성이 증가하고, 그 수는 2~100이면 좋고, 바람직하게는 5~30정도가 좋으며, 구체적으로는 예를 들어, 2-히드록시-4-폴리에틸렌옥사이드벤조페논, 2-히드록시-4-폴리에틸렌옥사이드-4'-메톡시벤조페논 등이 있다. 상기 일반식 (1)의 화합물로서는, 예를 들어, 아래의 일반식 (2)로 나타내는 것이 있다.

식 (2)

(상기 식 중, R₁ 및 R₄는 각각 수소원자, 수산기 또는 탄소수 1~4의 알콜시기를 나타내고, A는 글루코스 잔기, 트레할로스 잔기 또는 말토스 잔기를 나타내 며, R₁₁은 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌옥사이드기를 나타내며, n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 수용성, 공업성 등의 관점에서 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기이며, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기이고, 알킬렌옥사이드기는 에틴옥사이드기, 프로핀옥사이드기이다)

이어서, 비이온성 벤조트리아졸 유도체는, 물과 같이 투명한 상태에서 등방성 수용액에 혼화하기 위해서는, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 바와 같이, 분자내 수소결합에 기여하는 R₁의 수산기 이외에 수산기 등의 친수성 관능기를 R₃~R₆으로서 부여하여, 이 벤조트리아졸 유도체가 물, 양친매성 물질, 양친매성 다당류 유도체에 대하여 보다 높은 친화성을 나타내, 모든 용존물질 사이의 상호작용이 양호한 친수성-소수성 균형을 갖도록 하는 것이, 안정적인 가역변화와 물처럼 투명한 등방성 수용액을 얻는데 매우 중요하다는 것을 알게되었다. 예를 들어, 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기, 당잔기 등의 관능기를 부가하면 좋다.

식 (3)

구체적으로는, 일반식 (3)에서 R₁은 수산기를 나타내고, R₃~R₆은 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기(여기서, A는 보호기를 가지지 않는 당잔기(예 를 들어, 글루코스, 갈락토스 등의 단당류, 트레할로스, 말토스 등의 이당류, 말토트리오스 등의 삼당류로부터 1개의 수산기를 제외한 잔기)를 나타내고, R₁₁은 직접 결합(n은 0)을 나타내거나 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌옥사이드기(n은 1~6의 정수)를 나타낸다).를 나타내며, R₃~R₆ 중 적어도 1개는 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기이다.

더욱이, 바람직하게는 R₃~R₆으로서 존재하는 수산기는 1 개인 것이 황색화를 방지하는데 좋고, 구체적으로는 예를 들어, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 등이 있다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드기는 에틸렌옥사이드 단위 수의 증대와 함께 친수성이 증가하고, 그 수는 2~100이면 좋고, 바람직하게는 3~30정도가 좋으며, 구체적으로는 예를 들어, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 4위치의 수산기에 폴리에틸렌옥사이드기를 부가한 것 등이 있다. 더욱이, O-(R₁₁)_n-A기는 상술한 벤조페논 유도체에 대하여 설명한 것과 마찬가지이면 좋다. 한편, 본 발명에 특히 효과가 있는 것은 아니지만, 벤조트리아졸의 벤젠환에 염소 등의 할로겐, 탄소수 1~4의 알킬기가 부가되어 있어도 좋다.

이어서, 이온성의 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체에 관하여 설명한다. 본 발명자의 실험에 따르면, 이온성 관능기가 벤젠환에 직접 결합한 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체는, 물과 같이 투명한 등방성 수용액을 부여하였지만, 이 자외선 흡수제들은 그 자체의 광안정성이 떨어지며, 또한 그 자외선 흡수제 의 광 열화에 의해, 등방성 수용액은 기포의 발생과 함께 강하게 황변하여 사용할 수 없게 되었다. 그래서, 더욱 세밀히 검토한 결과, 이온성 관능기가 쇠사슬 형상부를 통하여 벤젠환에 결합하고, 물에 용해하는 이온성 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체가 물과 같이 투명한 등방성 수용액을 부여하면서, 안정적인 가역변화로 높은 내후성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이 이온성 관능기로서는 예를 들어, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 암모늄기 등이 있다. 또한, 물에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상, 바람직하게는 3g 이상이면 좋다.

구체적으로는, 상기 일반식 (1) 중, R₁ 및 R₂는 각각 수소원자 또는 수산기를 나타내고, R₁ 및 R₂ 중 적어도 1개는 수산기이며, R₃~R₁₀은 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등), 탄소수 1~4의 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등) 또는 쇠사슬 형상부를 가지는 이온성 관능기를 나타내고, R₃~R₁₀ 중 적어도 1개는 쇠사슬 형상부를 가지는 이온성 관능기 수산기인 화합물이다. 이 이온성 관능기는 등방성 수용액에 첨가된 후에 이온 해리하는데, 이 등방성 수용액의 pH는 5~9인 것이 좋고, 바람직하게는 6~8이다. 쇠사슬 형상부는 R₃~R₁₀에 수산기를 통하여 도입할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌옥사이드기 등이 유용하다.

구체적으로는, 예를 들어, 종래부터 자외선 흡수제, 계면활성제 등의 합성에 널리 사용되는 공지의 방법인 4위치의 수산기를 수식시키는 반응으로 이온성 자외선 흡수제를 얻을 수 있으며, 예를 들어, 하기의 No. 1~6의 화합물 등을 들 수 있 고, 여기서 n의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~6정도가 좋다.

No.1

No.2

No.3

No.4

No.5

No.6

구체적인 예로서, 벤조트리아졸 유도체인 No.1의 화합물(물에 대한 20℃에서의 용해도: 3.6g)로 설명한다. 물/87 중량부에 No.1 화합물/1.3 중량부를 더하여 가온 용해하고, 20℃의 실온으로 되돌려도 투명한 수용액을 얻었다. 이 혼합수용액에 TP 400/25 중량부와 HPC/50 중량부를 차례로 더하여 교반 혼합하였더니, 물처럼 투명하고 균일한 등방성 수용액을 얻었다. 또한, 이 등방성 수용액은 가온에 의해 충분히 백탁하고 균일한 차광상태를 나타내며, 안정된 가역변화로 높은 내후성을 나타내었다.

이어서, 상술한 특허공보에 상세히 설명되어 있지만, 본 발명에 유용한 양친매성 다당류 유도체와 양친매성 물질에 대하여 설명한다. 양친매성 다당류 유도체로서는 비이온성 관능기(예를 들어, 히드록시프로필기 등)를 부가한 다당류(예를 들어, 셀룰로오스, 풀루란(pullulan), 덱스트란(dextran) 등)로 물에 실온에서 약 25~약 50 중량%의 고농도에서도 균일하게 용해하여 수용액이 되며, 소수결합의 효과에 의해 온도 상승과 함께 백탁상태가 되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스 유도체는 안정성이 높아, 중요하다. 아래에서는 특별히 기재하지 않는 한, 셀룰로오스 유도체를 주체로 하여 기술하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 양친매성 다당류 유도체의 중량평균분자량이 작으면 응집이 작고, 백탁도 약하며, 양친매성 다당류 유도체의 중량평균분자량이 크면 고분자 효과에 의해 응집이 지나치게 커져 쉽게 상분리하기 때문에 부적절하다. 따라서, 양친매성 다당류 유도체의 중량평균 분자량은 약 10,000~ 약 200,000의 범위인 것이 좋고, 약 15,000~약 100,000 범위인 것이 바람직하다. 또한, 아래에서는 셀룰로오스에 부가하는 관능기의 대표적인 예로서 히드록시프로필기를 선택하여, 히드록시프로필셀룰로오스를 주체로 기술하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

양친매성 다당류 유도체의 농도는, 특히 높일 필요는 없으며, 너무 높으면 오히려 소수결합의 효과가 불충분해져, 상분리는 일어나지 않지만, 백탁차광이 약해지고, 점도가 높아져, 무기포로 적층하기 어려워지기 때문에, 물에 대한 양친매성 다당류 유도체의 농도는 약 50% 이하인 것이 바람직하다. 하지만, 수성매체(물-양친매성 물질의 혼합체)를 용매로 하면, 예를 들어, HPC 75중량%(나머지 25중량%는 5중량% 염화나트륨 수용액)의 조성에서도, 양친매성 물질 예를 들어, TP400을 용매로서 더하면서, 전체 양에 대한 HPC의 비율을 약 30중량%로 하면, 약 67℃에서 백탁 변화를 나타내었다. 이와 같이 양친매성 물질의 용매작용을 이용하면, 이 농도(물에 대한 양친매성 다당류 유도체의 비율)는 약 50중량% 이하로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실용성의 입장에서는, 양친매성 다당류 유도체의 전체 비율을 억제하여, 저점도화하면 생산이 쉬워진다. 이와 같이, 백탁응집과 그 가역안정성의 관점에서 물(온도 시프트제를 포함하고 있어도 좋다)의 양은, 양친매성 다당류 유도체 100중량부에 대하여 약 25~약 450 중량부인 것이 좋고, 약 50~약300 중량부인 것이 바람직하다.

양친매성 물질은 상술한 양친매성 다당류 유도체의 등방성 수용액이 백탁응 집했을 때, 상분리가 일어나는 것을 방지하는 작용을 한다. 하지만, 양친매성 물질을 첨가하여도, 물에 대한 양친매성 다당류 유도체로 이루어지는 농도가 약 18중량% 이하, 보다 확실하게는 약 25중량% 이하가 되면, 물의 분리가 쉽게 일어나게 된다.

이 양친매성 물질은 친수성기와 소수성기를 모두 가지며, 실온의 물에 용해 또는 균일 분산하는 화합물이다. 친수성기로서는 예를 들어, 수산기, 에틸렌옥사이드기, 에테르 결합부, 에스테르 결합부, 아미드기 등의 비이온성기가 있다. 소수성기로는 예를 들어, 탄소수 1~4의 알킬기 등의 저급지방족기가 있으며, 더욱이 친수성기가 폴리에틸렌옥사이드기, 이온성기(예를 들어, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 양성기(兩性基) 등)와 같이 친수성이 큰 경우에는, 탄소수가 큰 5~25정도의 지방족기, 방향족계 벤젠기, 벤질기, 페놀기 등과 같이 큰 소수성을 가진 관능기가 좋다. 또한, 양친매성 물질의 분자량은 너무 커지면 고분자 작용에 의해 불가역변화, 불균일성을 발현하기 쉬워지는 경향이 있으며, 특히 큰 분자량이 뛰어난 효과를 나타내는 것도 아니고, 오히려 등방성 수용액의 점도가 높아져, 작업성이 나빠진다. 따라서, 그 분자량은 올리고머 영역의 약 5,000 이하이면 좋고, 보다 바람직하게는 약 3,000이하이다. 한편, 이 분자량이 너무 작으며, 그 작용 효과가 낮아지는 경향이 있으므로, 약 60 이상인 것이 바람직하다.

양친매성 물질의 구체예로서는, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2,3,4-펜탄트리올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시프 로필렌메틸글루코사이드(예를 들어, 유니온·카바이드사의 GlucamP10), 수산기가가 약 100~약 300인 에틸렌옥사이드기를 가진 비스페놀A, 수산기가가 약 100~약350인 에틸렌옥사이드기를 가진 페닐글리콜, 평균분자량 약 300~약 800의 폴리옥시프로필렌트리메티롤프로판, 평균분자량이 약 500~약 5,000이며, 각각 단위의 비율이 약 50중량%인 폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)트리메티롤프로판, 평균분자량 약 500~약 3,000의 폴리옥시프로필렌소르비톨, 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에테르 변성 실리콘오일, 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzene sulfonic acid) 나트륨, 야자유지방산 아미드프로필베타인 등이 있다.

양친매성 물질의 양은 등방성 수용액 중에 존재하는 물 100중량부에 대하여 약 0.5~약 800 중량부, 바람직하게는 약 3~약 600 중량부이다. 2종류 이상의 양친매성 물질을 혼합사용하여도 좋다. 더욱이, 양친매성 다당류 유도체 100 중량부에 대하여 물의 양이 100중량부 이하여도, 양친매성 물질의 첨가량을 늘림으로써 무색투명한 등방성 수용액을 얻을 수 있다.이것은 양친매성 물질이 용매로서의 작용을 나타내기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, 양친매성 다당류 유도체 100 중량부를 기준으로 하면, 물, 양친매성 물질 및 온도 시프트제로 이루어지는 수성매체의 양은, 약 100~ 약 2,000중량부인 것이 좋고, 바람직하게는 약 150~ 약 1,800 중량부이다.

분자가 응집하여 백탁하는 개시온도는, 온도 시프트제의 종류와 첨가량, 수성매체의 조성(물-양친매성물질의 혼합비율), 양친매성 다당류 유도체-수성매체의 비율, 양친매성 물질의 종류와 첨가량 등에 의해 제어할 수 있다. 온도 시프트제로 서는 예를 들어, 염화리튬, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화알루미늄, 황산나트륨, 2-페닐페놀나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 이온성 물질이 있고, 또한 예를 들어, 페닐모노글리콜, 페닐-1,4-디글리콜, 벤질모노글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 4,4'-디히드록시페닐에테르 등의 비이온성 물질이 있으며, 이들을 2종류 이상 혼합 첨가하여도 좋다. 그 첨가량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 등방성 수용액에 대하여 15중량% 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 10중량%이하여도 좋다. 더욱이, 자외선 흡수제의 첨가량의 조정에 의해서도 백탁 개시 온도를 바꿀 수 있다. 예를 들어, 상술한 UV-106의 첨가를 늘리면 백탁개시온도가 저온측으로 시프트하였다. 또한, 방부제, 살균제, 색소, 열선 흡수제, 항산화제 등을 필요에 따라 적당량 첨가하여도 좋다.

이어서, 본 발명에 따른 적층체의 구조에 관하여 설명한다. 도 1, 도 2 및 도 3은 각각, 본 발명의 적층체 실시예의 단면도로서, 부호 1은 기판, 2는 등방성 수용액, 3-1,3-2는 봉지제, 4는 기체층, 5는 기체층의 봉지이다.

도 1은 본 발명의 적층체의 기본형태를 나타내는 도면으로, 적어도 일부가 투명하고 등방성 수용액(2)을 직시할 수 있는 기판(1) 사이에 등방성 수용액(2)을 적층한 것이다. 등방성 수용액(2)의 막두께는 특히 한정되지는 않지만, 0.01~2mm 정도이면 좋다. 특히 도시하지는 않았지만, 등방성 수용액(2) 및 봉지제(3,1-,3-2)의 층에 스페이서(예를 들어, 유리구슬, 유리 섬유, 금속 와이어, 점모양 실리콘고무, 끈모양 실리콘고무 등)를 설치하여도 좋다. 봉지제(3)는 투수성을 방지하는 층(3-1)과 기판 사이를 접착 고정하는 층(3-2)으로 이루어진다. 전자의 투수성 방 지층(3-1)에는 예를 들어, 핫멜트(hot melt)형 폴리이소부틸렌계 실란이 유용하며, 이것은 주된 수지 성분이 폴리이소부틸렌이고, 부틸고무, 석유계 수첨수지, 폴리부텐(Polybutene) 등의 수지와 미분 카본(carbon), 미분 탈크, 미분 실리카 등의 충전제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 선택 혼합하여 이루어진다. 그 사용성능은 끈모양으로 압출 가공이 가능하여, 대기압 정도의 가압으로 용이하게 변형하여 기판에 밀착하는 특성을 가진다. 너무 딱딱하면 끈모양으로의 압출 가공이 곤란해지며, 너무 연하면 적층체 조립시에 끈모양 라인이 유동변형을 일으키고, 적층체의 열안정성에도 나쁜 영향을 미친다. 구체적으로는, 요시다 카가쿠기기의 바늘 진입도 시험기 AP-Ⅱ형(적용규격: JIS·K2207, ASTM·D5)에 의한 20℃에서의 바늘 진입도가 15~80mm이면 좋고, 바람직하게는 20~50mm가 좋다.

접착고정층(3-2)에는 1액형 실리콘계 실란트(sealant), 2액형 실리콘계 실란트, 2액형 폴리설파이드계 실란트, 2액형 이소부틸렌계 실란트, 2액형 우레탄계 실란트 등이 있다. 그 성능은 틱소트로피(thixotropy)성을 가진 고점성체로, 실온에 방치하면 경화하여 기판에 접착고화한다. 이 접착고정층(3-2)은 높은 계수(modulus)의 고무 탄성을 가지는 것이 바람직하고, 적층 유리용 실란트(예를 들어, Dow Corning Toray Silicone사의 SE9500 등)를 이용할 수도 있다. 한편, 투수성 방지층(3-1)과 접착고정층(3-2)을 필요에 따라 다단으로 설치하여도 좋다. 그 결과, 투수성 방지층(3-1)의 밀착안정성을 보다 향상시킬 수 있어, 가혹한 환경에서의 사용에 바람직하다.

기판(1)으로는 수분을 투과하기 어려운 재료이면 널리 이용할 수 있다. 예를 들어, 유리판, 세라믹스판, 금속판, 플라스틱판, 플라스틱필름 등이 있으며, 유리로서는 시판되고 있는 각종 유리를 널리 이용할 수 있다. 이 재료들의 조합, 곡면형상으로의 사용이어도 좋다. 또한, 특수한 형태로서, 튜브에 등방성 수용액을 주입한 막대모양체, 그것을 면형상으로 펼쳐 놓은 발 형상의 것도 본 발명의 적층체에 포함하는 것으로 한다. 또한, 기판에 요철을 형성하여 등방성 수용액(2)의 층두께를 바꾸어 모양이 도드라지게 하여도 좋다.

도 2는 도 1의 적층체에 한 장의 기판을 더욱 설치하여 기체층(4)(예를 들어, 공기 등의 층)을 추가 배치한 것이다. 그 결과, 가역변화하는 일사차폐성에 더하여, 단열성도 갖춘 고기능성의 창, 벽면재가 된다. 창에 사용하면 하절기에는 등방성 수용액(2)의 백탁 차광에 의해 냉방 부하가 경감되며, 동절기에는 백탁하지 않고 종래의 유리와 마찬가지로 일사투과하는 동시에 기체층(4)에 의해 종래의 복층 유리와 마찬가지로 단열효과를 가져, 난방부하를 경감할 수 있다. 한편, 추가기판을 타일판으로 하면, 하절기에는 백탁변화에 의해 일사반사하여 벽면의 고온화가 방지되고, 동절기에는 일사열로 타일벽면이 가온되는 동시에 기체층(4)으로 단열도 되기 때문에, 에너지 절약 효과를 가진 외장용 타일이 된다.

도 3은 특성이 서로 다른 등방성 수용액(2-1, 2-2, 2-3)을 동일한 기판 사이에 내포한 적층체이다. 예를 들어, 등방성 수용액(2)의 층을 3분할하여 윗부분부터 백탁 개시온도를 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃로 하면, 윗쪽에서부터 백탁이 개시되어, 계절의 기온의 상승과 함께 백탁 영역이 확대 가변하는 창이 되며, 보다 뛰어난 일사차단효과를 가진 창이 된다. 또한, 라인형상 혹은 격자형상으로 배치함으로 써, 부분 투시성을 확보하면서 모양을 발현하는 창이 된다. 이 분할을 보다 세밀하게 함으로써, 연속된 조화로운 변화를 부여할 수도 있다. 또한, 온도 시프트제로서 무기염(예를 들어, 염화나트륨, 염화칼슘 등)과 유기물질(예를 들어, 페닐모노글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스 등)을 복합적으로 사용하여도 좋다. 더욱이, 물과 혼화하지 않는 고점성 물질(예를 들어, 실리콘오일 등), 겔물질(예를 들어, 실리콘겔 등) 등을, 예를 들어 등방성 수용액(2-1) 대신에 둠으로써, 항상 투시성을 가지는 창으로 할 수도 있다. 필요에 따라, 특별히 도시하지 않았지만, 도 1에서 설명한 투수성 방지층(3-1)에 사용한 끈모양의 봉지제를 등방성 수용액(2-1,2-2,2-3) 사이에 칸막이로서 설치하여도 좋다. 더욱이, 스페이서를 겸하여 막대모양의 금속, 플라스틱 등을 보조재로서 추가하여 칸막이를 보강하여도 좋다. 또한, 실리콘계의 접착제, 밀착제를 배치한 막대모양의 보조재를 사용하여도 좋다. 그 결과, 등방성 수용액이 명확하게 구분된 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 적층체의 이용은 창유리, 아트리엄(atrium), 천창, 차양, 문짝, 타일 등의 건축재료에 머무르지 않고, 야외에서도 사용할 수 있는 물건에도 널리 이용할 수 있으며, 광고대와 게시판 등의 표시체, 또한 테이블, 조명기구, 가구, 주택설비 기기, 생활잡화, 온도를 표시하는 온도계 패널 등에도 이용할 수 있다. 특히 창에는 유용하며, 주택, 빌딩, 점포, 공공건축물 등의 건축물의 창, 자동차, 전차, 선박, 항공기, 엘리베이터 등의 운송기의 창 등에도 널리 이용할 수 있다. 물론, 본 발명의 적층체는 실내에 있는 물건의 변색 등 열화 원인이 되는 자외선을 항상 차단하는 창이 되기도 한다. 또한, 벽면에 사용하면 그 때의 기상 조건에 의 존하여 벽면이 변화한다. 예를 들어, 백탁개시 온도가 서로 다른 적층체를 문자, 그림, 모양 등이 되도록 매트릭스 형상으로 시공함으로써, 일사의 유무, 기온 변화 등에 의해 자연스럽게 가역변화하는 새로운 광고매체, 안내판으로 할 수 있다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 설명한다.

아래의 실시예에서는 양친매성 다당류 유도체에 HPC, 양친매성 물질에 TP400을 주로 사용하는데, 본 발명은 이 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 등방성 수용액의 제조는 비이온성 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체의 경우, 양친매성 물질에 용해한 후에 수성매체를 첨가혼합하고 나서 HPC를 가하여 충분히 혼합 교반함으로써 행하였다. 이온성 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체의 경우에는, 물에 용해한 후에 양친매성 물질과 HPC를 차례로 첨가 교반하여 조제하였다. 한편, 필요에 따라 양친매성 물질을 복수 사용함으로써, 벤조페논 유도체와 벤조트리아졸 유도체를 등방성 수용액에 의해 많이 균일하게 용해시킬 수도 있었다. 또한, 적층체의 제작에 있어서는, 10cm 각의 2mm 두께와 5mm 두께 프론트 유리를 기판(1)으로서 사용하고, 중심부에 약 4g의 등방성 수용액(2)을 두고, 외주부에 2.5mm 직경의 띠모양 이소부틸렌실란트(3-1)와 실온 반응형의 2액형 실리콘실란트(3-2)를 설치하여, 진공하에서 대향기판을 가압 밀착하여 기포가 없는 약 0.5mm 두께의 등방성 수용액을 가진 적층체로 하였다. 또한, 아래의 실시예의 적층체는, 광내후성을 가지고 안정적으로 균일한 가역변화를 나타내었다. 당연히, 내자외선 테스트에 더하여 60℃에서 5000시간의 내열 테스트, -20℃~70℃의 200회 사이클테스트 등에 있어서도 양호한 결과를 나타내었다.

내후성 시험의 자외선 조사 테스트는, 이와사키 덴키의 초촉진 내후성 시험기, 아이슈퍼 UV 테스터를 사용하여, 강도 100mW/cm², 블랙 패널 온도 63℃에서 5mm 두께 기판측에서부터 연속 조사하여 육안으로 관찰(이하, 'UV 테스트'라고 한다)하였다. 투과율 측정은 산란광의 측정에 적용하고 있는 히타치 세이사쿠쇼의 U-4000형 분광 광도계를 사용하여 수광부측으로 2mm 두께 기판이 향하게 하여 행하였다. 아래의 투과율은 파장 500nm에서 측정하고, 투명·반투명 상태는 실온에서 측정(이하, 'RT'라고 함)하며, 백탁상태는 충분히 가온하여 포화백탁시키고 나서 측정(이하, 'HT'라고 함)하였다. 한편, 아래의 배합량은 모두 중량부이다.

(실시예 1)

UV-106을 첨가한 20℃에서 투명상태의 등방성 수용액을 (A), (B)의 2 종류로 조제하였다. (A)는 HPC/TP400/UV-106/물/NaCl:50/25/1.25/87/2이며, (B)는 HPC/TP400/UV-106/물:50/25/2.5/87이다. (A)는 무색투명 상태를 띄고, 그 투과율은 RT:88.7%, HT:19.5%였다. 백탁개시 온도는 30℃였다. UV 테스트에서는 200시간의 연속조사 직후에는 응집 얼룩이 보였지만, 기포의 발생은 없었다. 그 응집 얼룩은 실온 방치로 자연스럽게 회복되고, 백탁 개시 온도의 변동도 거의 없으며, 양호한 백탁 차광상태를 유지하였다. (B)는 무색투명 상태를 띄며, 그 투과율은 RT:88.6%, HT: 13.0%였다. 백탁개시 온도는 41℃였다. UV 테스트의 결과는 (A)와 마찬가지였다. 이상과 같이 높은 내후성을 확보할 수 있었다. 이어서 투명한 적층체의 대표예로서 (A)의 투명상태와 백탁상태의 300~2100nm의 투과율(%T)을 도 4에 나타내었다. 약 400nm 이하의 자외선이 충분히 흡수되고 있는 것을 알 수 있다. 더욱이 UV 테스트 결과를 자연광과 비교하기 위하여, (A)의 적층체에 대하여 자연광에 의한 옥외 집광식 촉진폭로 시험(미국 아리조나주의 EMMAQUA 시험)을 반년간 행한 결과, 특별한 변화없이 양호하였다. 이 촉진폭로 시험결과는 도쿄에서의 야외폭로 약 10년간에 해당한다.

(실시예 2)

2, 4-디히드록시벤조페논(이하, 'UV-100'라고 함), 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(이하,'UV-7011'이라고 함), 이온성 관능기를 가지는 상술한 No.1의 화합물을 첨가한 20℃에서 투명상태인 등방성 수용액을 (A), (B), (C)의 3가지 종류로 조제하였다. (A)는 HPC/TP400/UV-100/물/NaCl:50/50/1.25/85/1.5이고, (B)는 HPC/TP400/UV-7011/물:50/50/1.25/85이며, (C)는 HPC/TP400/No.1/물:50/25/1.25 /87이다. (A)는 무색투명 상태를 띄고, 그 투과율은 RT:89.0%, HT:12.5%였다. 백탁개시 온도는 31℃였다. UV 테스트의 결과는 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. (B)는 무색투명 상태를 띄며, 그 투과율은 RT:88.6%, HT:13.7%였다. 백탁개시온도는 42℃였다. UV 테스트의 결과는 얇게 황변이 일어났지만, 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. (C)는 무색투명상태를 띄며, 그 투과율은 RT:89.0%, HT:14.7%였다. 백탁개시온도는 48℃였다. UV 테스트의 결과는 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. 이상과 같이, 높은 내후성을 확보할 수 있었다.

(실시예 3)

실시예 1 및 실시예 2에서 사용한 UV-106, UV-100, UV-7011, No.1의 화합물 과 UV-7011의 4위치의 수산기에 에틸렌옥사이드 단위를 3개 부가한 것(이하, 'UV-7011G3'라고 함)을 첨가한 등방성 수용액을 (A)~(H)의 7가지 종류로 조제하였다. 한편, PhG는 페닐모노글리콜이며, PhG-55는 폴리에틸렌옥사이드기를 가지는, 수산기가 약 165의 페닐글리콜이며, BPE-60은 비스페놀A에 폴리에틸렌옥사이드기를 부가한, 수산기가 약 228의 물질이고, Ca-2H는 염화칼슘의 2수화물이다. (A)는 HPC/TP400/PhG-55/UV-100/물/Ca-2H:50/22.5/10/2.5/86/5.5, (B)는 HPC/PhG-55/UV-100/물/Ca-2H:50/15/2/86/10, (C)는 HPC/TP400/PhG-55/UV-7011/물/NaCl:50/25/5/ 1.5/87/2.5, (D)는 HPC/PhG-55/UV-7011G3/물/Ca-2H:50/50/1/86/10, (E)는 HPC/ TP400/No.1/물/Ca-2H:50/25/1/86/5, (F)는 HPC/BPE-60/PhG-55/UV-100/물/NaCl: 50/20/10/1/87/3.5, (G)는 HPC/TP400/PhG/UV-100/물/NaCl:50/24/10/1/87/1.5, (H)는 HPC/TP400/PhG-55/UV-100/UV-106/물/Ca-2H:50/22.5/10/1.25/1.25/86/5.5이다. (A)는 무색투명 상태를 띄고, 그 투과율은 RT:88.5%, HT:12.4%였다. 백탁개시 온도는 29℃였다. UV 테스트 결과는 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. (B)는 무색투명 상태를 띄고, 그 투과율은 RT:88.5%, HT:12.5%였다. 백탁개시 온도는 19℃였다. UV 테스트 결과는 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. (C)는 무색투명 상태를 띄고, 그 투과율은 RT:88.5%, HT:12.7%였다. 백탁개시 온도는 30℃였다. UV 테스트 결과는 약간 얇게 황변이 일어났지만, 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. (D)는 무색투명 상태를 띄고, 그 투과율은 RT:88.3%, HT:18.6%였다. 백탁개시 온도는 37℃였다. UV 테스트 결과는 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. (E)는 무색투명 상태를 띄고, 그 투과율은 RT:88.4%, HT:13.5%였다. 백탁개시 온도는 31℃였다. UV 테스트 결과는 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. (F)는 15℃~31℃ 사이에서는 무색투명 상태를 띄고, 그 투과율은 RT:88.6%, HT:15.6%였다. 한편, 15℃이하에서도 백탁상태를 나타내었다. UV 테스트 결과는 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. (G)는 PhG의 작용으로 18℃~29℃ 사이에서는 투명성을 가지고 얇은 백청색의 반투명 상태를 띄며, 그 투과율은 RT:약 70%, HT:11.7%였다. 강하게 백탁을 개시한 온도는 29℃였다. 한편, 18℃이하에서도 백탁상태를 나타냈다. UV 테스트 결과는 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. (H)는 무색투명 상태를 띄며 그 투과율은 RT:88.5%, HT:12.1%였다. 백탁개시 온도는 29℃였다. UV 테스트 결과는 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다. 한편, (F)와 (G)의 저온역에서의 백탁변화는 UV-100을 제거하여도 관찰되며, 안정적인 가역변화도 나타내었다.

(비교예)

자외선 흡수제를 포함하지 않는 등방성 수용액을 (A), (B)의 2가지 종류와 스미토모 카가쿠의 스미소르브 110에스(이하, '110S'라고 함)를 첨가한 등방성 수용액을 (C), (D)의 2가지 종류로 조제하였다. (A)는 HPC/TP400/물/NaCl: 50/25/87/2, (B)는 HPC/TP400/물:50/25/87, (C)는 HPC/TP400/110S/물: 50/25/2.5/87, (D)는 HPC/TP400/110S/물:50/25/1.25/87이다. (A)는 자외선 흡수제가 첨가되지 않았으며, 그 투과율은 RT:88.5%, HT:13.7%였다. 백탁개시 온도는 34℃였다. UV 테스트에서는, 50시간 후에는 기포 발생이 일어나 회복 불가능한 변화를 나타내고, 100시간 후에는 대기포의 발생과 함께 백탁변화도 일어나기 어려워져, 회복 불가능하게 되었다. (B)는 자외선 흡수제가 첨가되지 않았으며, 그 투과 율은 RT:88.5%, HT:13.7%였다. 백탁개시 온도는 46℃였다. UV 테스트 결과는 (A)와 마찬가지였다. (C)는 무색투명 상태를 띄며, 그 투과율은 RT:88.0%, HT:17.2%였다. 백탁개시 온도는 52℃였다. UV 테스트에서는 50시간 후에는 백탁개시 온도의 상승이 일어나 62℃가 되며, 100시간 후에는 기포 발생과 함께 백탁 변화도 일어나기 어려워져, 회복 불가능하게 되었다. (D)는 무색투명 상태를 띄며, 그 투과율은 RT:89.1%, HT:18.9%였다. 백탁개시 온도는 49℃였다. UV 테스트 결과는 (C)와 마찬가지였다. 이상과 같이 100S를 첨가하여도 약간 향상되는 정도이며, 장기간 사용에는 분명히 문제가 있었다. 더욱이 UV 테스트 결과를 자연광과 비교하기 위하여, (A)와 (C)의 적층체에 대하여, 상술한 EMMAQUA 시험을 반년간 행한 결과, UV 테스트의 경우와 마찬가지로 회복 불가능하게 되었다.

본 발명에 따라, 선택된 벤조페논 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체를 첨가한 등방성 수용액을 내포한 적층체에 따르면, 높은 내후성을 가지고 안정적으로 균일한 가역변화를 유지할 수 있게 된 결과, 태양의 직사광선에 항상 노출되면서 장기간에 걸쳐 사용되는 창, 차양, 타일 등의 용도에 실용적으로 사용할 수 있다.

Claims

비이온성의 양친매성 관능기를 가지고, 수용성인, 중량평균분자량 약 10,000~ 약 200,000의 다당류 유도체 100중량부를, 상기 다당류 유도체 100 중량부에 대하여 약 25~450이 되는 양의 물과 약 60~약 5,000의 분자량을 가지는 양친매성 물질로 이루어지는 수성매체 약 100~약 2,000 중량부에 용해한 등방성 수용액을, 적어도 일부가 투명하고, 상기 수용액을 직시 가능한 기판으로 적층한 적층체에 있어서, 양친매성 물질에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상인 비이온성 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체와 물에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상인 이온성 관능기가 쇠사슬 형상부를 통하여 결합한 벤젠환을 가지는 이온성 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 상기 등방성 수용액 100중량부에 대하여 0.01~10 중량부 첨가되어 있는 적층체.
제 1 항에 있어서,

상기 비이온성의 벤조페논 유도체 혹은 벤조트리아졸 유도체의, 양친매성 물질인 분자량 약 400의 폴리옥시프로필렌트리메티롤프로판에 대한 20℃에서의 용해도가 1g이상인 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 비이온성 벤조페논 유도체 혹은 벤조트리아졸 유도체가 하기 식 (1) 또 는 식 (3)으로 나타내는 화합물인 적층체:

식 (1)

(상기 식 중에서, R₁ 및 R₂는 각각 수소원자 또는 수산기를 나타내고, R₁ 및 R₂ 중 적어도 1개는 수산기이며, R₃~R₁₀은 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기(여기서, A는 보호기를 가지지 않는 당잔기(예를 들어, 글루코스, 갈락토스 등의 단당류, 트레할로스, 말토스 등의 이당류, 말토트리오스 등의 삼당류로부터 1개의 수산기를 제외한 잔기)를 나타내고, R₁₁은 직접 결합(n은 0)을 나타내거나 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌옥사이드기(n은 1~6의 정수)를 나타낸다)를 나타내며, R₃~R₁₀ 중 적어도 1개는 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기이다.).

식 (3)

(상기 식 중에서, R₁은 수산기를 나타내고, R₃~R₆은 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기(여기서, A는 보호기를 가지지 않는 당잔기(예를 들어, 글루코스, 갈락토스 등의 단당류, 트레할로스, 말토스 등의 이당류, 말토트리오스 등의 삼당류로부터 1개의 수산기를 제외한 잔기)를 나타내고, R₁₁은 직접 결합(n은 0)을 나타내거나 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌옥사이드기(n은 1~6의 정수)를 나타낸다)를 나타내며, R₃~R₆ 중 적어도 1개는 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기이다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

R₃~R₆ 중 1개 및 R₇~R₁₀ 중 1개가 수산기여도 좋은 적층체.
제 4 항에 있어서,

R₃~R₆ 및 R₇~R₁₀의 나머지가 수소원자, 메톡시기 또는 에톡시기인 적층체.
제 1 항에 있어서,

이온성 관능기가 술폰산기, 카르복시산기, 인산기 또는 암모늄기인 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 등방성 수용액에 온도 시프트제가 더욱 첨가되어 있는 적층체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

2종류 이상의 등방성 수용액 층이 설치되어 있는 적층체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 한 쪽에 추가 기판을 배치하여 기체층이 설치되어 있는 적층체.
비이온성의 양친매성 관능기를 가지고, 수용성인, 중량 평균 분자량 약 10,000~ 약 200,000의 다당류 유도체 100 중량부를, 상기 다당류 유도체 100 중량부에 대하여 약 25~약 450이 되는 양의 물과 약 60~ 약 5,000의 분자량을 가지는 양친매성 물질로 이루어지는 수성매체 약 100~ 약 2,000 중량부에 용해한 등방성 수용액을, 적어도 일부가 투명하고, 상기 수용액을 직시가능한 기판으로 적층한 적층체를 포함하는 창에 있어서, 양친매성 물질에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상인 비이온성 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체와 물에 대한 20℃에서의 용해도가 1g 이상인 이온성 관능기가 쇠사슬 형상부를 통하여 결합한 벤젠환을 가지는 이온성 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 상기 등방성 수용액 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 첨가되어 있는 창.
제 10 항에 있어서,

상기 비이온성의 벤조페논 유도체 혹은 벤조트리아졸 유도체의, 양친매성 물질인 분자량 약 400의 폴리옥시프로필렌트리메티롤프로판에 대한 20℃에서의 용해도가 1g이상인 창.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

상기 비이온성 벤조페논 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체가 하기 식 (1) 또는 식 (3)으로 나타내는 화합물인 창:

식 (1)

(상기 식 중에서, R₁ 및 R₂는 각각 수소원자 또는 수산기를 나타내고, R₁ 및 R₂ 중 적어도 1개는 수산기이며, R₃~R₁₀은 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기(여기서, A는 보호기를 가지지 않는 당잔기(예를 들어, 글루코스, 갈락토스 등의 단당류, 트레할로스, 말토스 등의 이당류, 말토트리오스 등의 삼당류로부터 1개의 수산기를 제외한 잔기)를 나타내고, R₁₁은 직접 결합(n은 0)을 나타내거나 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌옥사이드기(n은 1~6의 정수)를 나타낸다)를 나타내며, R₃~R₁₀ 중 적어도 1개는 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기이다.)

식 (3)

(상기 식 중에서, R₁은 수산기를 나타내고, R₃~R₆은 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기(여기서, A는 보호기를 가지지 않는 당잔기(예를 들어, 글루코스, 갈락토스 등의 단당류, 트레할로스, 말토스 등의 이당류, 말토트리오스 등의 삼당류로부터 1개의 수산기를 제외한 잔기)를 나타내고, R₁₁은 직접 결합(n은 0)을 나타내거나 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌옥사이드기(n은 1~6의 정수)를 나타낸다)를 나타내며, R₃~R₆ 중 적어도 1개는 수산기, 폴리글리세린기, 폴리에틸렌옥사이드기 또는 O-(R₁₁)_n-A기이다.).
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

R₃~R₆ 중 1개 및 R₇~R₁₀ 중 1개가 수산기여도 좋은 창.
제 13 항에 있어서,

R₃~R₆ 및 R₇~R₁₀의 나머지가 수소원자, 메톡시기 또는 에톡시기인 창.
제 10 항에 있어서,

이온성 관능기가 술폰산기, 카르복시산기, 인산기 또는 암모늄기인 창.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 등방성 수용액에 온도 시프트제가 더욱 첨가되어 있는 창.
제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

2종류 이상의 등방성 수용액 층이 설치되어 있는 창.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 한 쪽에 추가 기판을 배치하여 기체층이 설치되어 있는 창.