WO2004103914A1 - Vorrichtung zur behandlung von abwässern, insbesondere enthaltend küpenfarbstoffe, hierbei eingesetzte filtrationsmembran sowie verfahren zur behandlung von abwässern unter verwendung dieser vorrichtung - Google Patents

Vorrichtung zur behandlung von abwässern, insbesondere enthaltend küpenfarbstoffe, hierbei eingesetzte filtrationsmembran sowie verfahren zur behandlung von abwässern unter verwendung dieser vorrichtung Download PDF

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WO2004103914A1
WO2004103914A1 PCT/EP2004/005111 EP2004005111W WO2004103914A1 WO 2004103914 A1 WO2004103914 A1 WO 2004103914A1 EP 2004005111 W EP2004005111 W EP 2004005111W WO 2004103914 A1 WO2004103914 A1 WO 2004103914A1
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WO
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filtration
waste water
filtrate
membrane
dyes
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PCT/EP2004/005111
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Joachim Marzinkowski
Hermann Rickhoff
Torsten Moll
Manuela Medrow
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Bergische Universität Wuppertal
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Definitions

  • Apparatus for treating wastewaters in particular containing vat dyes, filtration membrane used therefor and methods for treating wastewaters using this apparatus
  • the present invention relates to a device for treating wastewaters, in particular containing vat dyes, filtration membrane used in this case and methods for treating wastewaters using this device.
  • the CA abstract of JP 2001-1 49 963 A in AN 2001-552 452 relates to a waste water treatment which is carried out with a catalyst at elevated pressure as an oxidative process for the elimination of organochlorine compounds.
  • DE 196 25 346 A1 relates to a one- or multi-stage filtration process with an additional oxidation for wastewater treatment with water circulation system.
  • the filtration takes place by means of (flat) membrane filtration or nanofiltration at pressures of 10 to 180 MPa [bar], preferably between 30 and 60 MPa [bar], up to 120 MPa [bar] and thus leads to the separation of water-dissolved salts and other chemicals ,
  • the subject matter of the present invention is not suggested in the in Water dissolved salts and other detergents are not separated, but recycled into the process, since the filtration is carried out with pressures up to 10 MPa as ultrafiltration or microfiltration.
  • JP 54 031 969 A1 discloses processes for the recovery of dyes from dye wastewaters, in which the wastewater containing the dye is oxidized by air to precipitate the vat dyes, the oxidized waste color being then filtered through a super filtration membrane at a pressure of 1 to 5 kg / 2 cm 2 pressure to separate the insoluble vat dye from the filtrate, treating the concentrated liquid with caustic alkali hydrosulfite to convert the dye present to the leuco form and then returning it to the dye bath and also returning the filtrate to the dye bath.
  • vat dye for example, the indigo
  • the indigo Such a method by which a single vat dye can be recovered, for example, the indigo, will be used advantageously only if, as is customary today, it is not a pigment color mixture which must consist of at least 3 pigment dyes. In this case, recycling from a dyeing point of view is much more difficult since it must first be determined whether the recycled pigment mixture is identical to the color mixture originally used.
  • the present invention is not directed to this aspect, since according to the invention just the unused vat pigments should not be recovered.
  • this document also neither described nor suggested to carry out a corresponding filtration continuously in order to obtain the lowest possible service life.
  • the present invention has for its object to provide a device for the oxidative and surfactant treatment of wastewater, which is technically simple as possible and which has an improved washing performance and economical use of process chemicals.
  • the present invention thus relates to a device for treating wastewaters with at least one first reaction space 1, the at least one inlet 2, 3, at least one outlet 4, 5 and at least one Oxidationsmittei 6 for the input side substantially salts, dyes and reducing agent containing wastewater, wherein the second reaction chamber 7 consists of at least one cell, the at least one inlet 8, 9 for in the containing substantially salts, dyes and Oxidationsmittei containing wastewater, at least one dispersant 10 and at least one outlet 11, 12 for the treated wastewater, wherein the first and / or second reaction space 1, 7 with at least one filtration system 13 optionally via collecting container 14, 15 connected is / are 16, 17, wherein the filtration system outlets 18, 19 for the recirculating filtrate 5, 9 and for the filter residue 20 wherein the filtration system 13 includes at least one micro and / or ultrafiltration membrane.
  • wastewater is understood to mean, in particular, waste water from dyeing plants .
  • the dyes used for the vat dyeing whose typical representatives are, for example, indigoid dyes such as indigo, indanthrene and anthraquinoid dyes, phthalocyanine and naphthalene dyes as well as sulfur dyes of the type Hydron ® -Bau R, 3R, G and Immedial ® and Immedial Light Dyes and Leukoup Dye Esters.
  • indigoid dyes such as indigo, indanthrene and anthraquinoid dyes
  • phthalocyanine and naphthalene dyes as well as sulfur dyes of the type Hydron ® -Bau R, 3R, G and Immedial ® and Immedial Light Dyes and Leukoup Dye Esters.
  • sulfur dyes of the type Hydron ® -Bau R, 3R, G and Immedial ® and Immedial Light Dyes
  • reaction chambers 1, 7 and the filtration system 13 are connected continuously and / or alternately.
  • the filtration system 13 has at least one filtration membrane with a pore size of ⁇ 0.05 microns.
  • the invention further relates to a process for the treatment of effluents, which use the aforementioned device.
  • the present invention therefore further provides a process for treating wastewaters by contacting the wastewater with simultaneous oxidation in a first reaction space, contacting the treated with Oxidationsmittei Waste water with at least one dispersant in a second reaction space wherein the wastewater from at least one of the reaction spaces of a filtration on a membrane having a pore size of ⁇ 0.05 microns is subjected.
  • chemical Oxidationsmittei preferably inorganic Oxidationsmittei, such as permanganates, manganese dioxide, lead dioxide, Chr ⁇ mate, chromic acid, hydrogen peroxide or peroxy compounds, chlorine, sulfur and corresponding organic peroxides or other peroxide compounds, however, it is preferable to use ozone-releasing or oxygen-releasing compounds such as ozone-hydrogen peroxide and peroxodisulfuric acid, optionally in combination with an acid.
  • ozone-releasing or oxygen-releasing compounds such as ozone-hydrogen peroxide and peroxodisulfuric acid, optionally in combination with an acid.
  • physical oxidizing agents for example by photooxidation or by UV irradiation.
  • anionic surfactants are used.
  • the inventive method is characterized in that the waste water of the reaction space, each individually, continuously or alternately subjected to a filtration and the filtrate is returned to the reaction space.
  • the method according to the invention is characterized in that. that the wastewater is subjected to a filtration by the dead-end method or cross-flow method.
  • the inventive method is characterized in that the filter residue of the filtration is collected and optionally processed for reprocessing.
  • the process according to the invention is characterized in that the effluents contain dyes in amounts of less than 1 g / L to 250 g / L.
  • the process according to the invention is characterized in that the filtration is carried out under excess pressure, preferably at more than 0.1 MPa, in particular at up to 10 MPa, especially at up to 5 MPa.
  • the inventive method is characterized in that the filtration at temperatures of 5 ° C to the boiling point of the wastewater, preferably at 15 ° C to 98 ° C is performed.
  • the inventive method is characterized in that the filtration at a flow rate of 20 to 1500 L / m 2 h filtrate, preferably at 100 to 1000 L / m 2 h filtrate is performed.
  • the present invention relates to a filtration membrane as far as it is used in the aforementioned filtration device and in the aforementioned method.
  • the present invention relates to a filtration membrane, which is characterized in that it contains a ceramic and / or polymeric material in the form of capillaries and / or tubes.
  • the filtration membrane according to the invention has a thickness of 1 .mu.m to 20 mm, in particular 5 .mu.m to 10 mm and / or a pore diameter of less than 0.05 .mu.m, preferably of less than 0.001 .mu.m.
  • the figure shows by way of example a cleaning apparatus of an oxidation and soap bath used in the typical vat pigment dyeing process.
  • a wastewater in particular a waste water containing vat pigments, is supplied via the feed 2 and in the reaction space with an oxidizing agent 6 and optionally acid treated.
  • the thus treated wastewater is optionally supplied through the outlet 5 through an intermediate storage in a collecting and working vessel 14 of a filtration plant via the inlet 16 and the filtered filtrate is returned via the outlet 18 in the oxidation bath 1 via the inlet 3.
  • the so treated in the oxidation bath and filtered wastewater is transferred via the outlet 4 from the oxidation via your inlet 8 in the second reaction space (Seifbad) 7, where treated with a dispersant or surfactant 10, wherein the thus treated wastewater of Seifbades via the outlet 12th optionally also transferred via an intermediate storage in the collecting tank 15 via the inlet 17 in the filtration plant 13 and after filtration either in the circuit 19, 17 repeatedly filtered and / or then returned via the outlet 18 in the soaping bath 7 via the inlet 9.
  • the so purified and filtered wastewater of Seifbades leaves the Seifbad 7 through the outlet 11th
  • COD chemical oxygen demand
  • the effluents treated in Examples 1 to 5 contain, for example, in the case of a continuous product transport at 20 kg / min of dyed woven fabric in the feed for membrane filtration:
  • the application of the water-insoluble color pigments and the impregnation with alkaline reducing agent (dithionite) to transfer the pigments into the water-soluble leuco form is followed by dye diffusion into the interior of cellulosic fibrous materials under a steam atmosphere.
  • alkaline reducing agent dithionite
  • the COD value rises as the leading parameter for the degree of soiling of the soap bath after a bath change within 120 minutes from about 50 to 100 mg O 2 / L to about 2,000 mg O 2 / L.
  • the COD in the subsequent rinsing bath of ⁇ 50 mg O 2 / L slowly increases to 400 to 500 mg O 2 / L. Accordingly, the color changes.
  • the pollutant concentration in the soap bath (III) ⁇ 500 mg O 2 / L limit, which in the subsequent rinse (IV) by low pollution levels (COD ⁇ 100 mg 0 2 / L).
  • the amount of water for rinsing can be reduced to less than half.
  • the same conditions are given for the oxidation bath (III) or the following soap bath (IV).
  • microfiltration and preferably ultrafiltration are suitable.
  • the color pigments formed back by the oxidation are, to a large extent, in a very finely dispersed form, so that microfiltration (pore size up to 0.01 ⁇ m) makes only limited cleaning possible.
  • the water-soluble dispersant (poly-anionic surfactant) can be almost completely recovered with the filtrate. Ultrafiltration (pore size up to 0.001 ⁇ m) completely retains even the finest particles. At the same time, a large part of the polymeric Dispersant retained in the concentrate, which is thus "lost" for the soaping process.
  • Polymer membranes as well as ceramic membranes can be used; as capillary or tube membranes, backwashed with filtrate or not.
  • Oxidation bath 6 mL / L hydrogen peroxide, formic acid pH 7, 50 ° C
  • Ceramic membrane (alumina), 0.01 ⁇ m pore size
  • Ceramic membrane (alumina), 0.01 ⁇ m pore size
  • Oxidation bath 6 mL / L hydrogen peroxide, formic acid pH 7, 50 ° C
  • Ceramic membrane (alumina), 0.005 ⁇ m pore size
  • Ceramic membrane (alumina), 0.005 ⁇ m pore size
  • Soap bath and oxidation bath are filtered regularly.
  • the template for the working container is changed every 10 minutes.
  • the bath exchange of the oxidation bath or the soap bath takes place correspondingly intermittently.

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Abstract

Offenbart wird eine Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern mit wenigstens einem Reaktionsraum (1), der wenigstens einen Zulauf (2, 3), wenigstens einen Ablass (4, 5) und wenigstens ein Oxidationsmittel (6) für Abwasser aufweist, wobei der Reaktionsraum (7) aus wenigstens einer Zelle besteht, die einen Zulauf (8, 9) für das Abwasser, ein Dispergiermittel (10) und einen Auslass (11, 12) für das behandelte Abwasser aufweist, wobei der erste und / oder zweite Reaktionsraum (1, 7) mit einer Filtrationsanlage (13) verbunden ist/sind (16, 17), wobei die Filtrationsanlage Auslässe (18, 19) für das rückzuführende Filtrat (5, 9) und für den Filterrückstand (20) aufweist.

Description

Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern, insbesondere enthaltend Küpenfarbstoffe, hierbei eingesetzte Filtrationsmembran sowie Verfahren zur Behandlung von Abwässern unter Verwendung dieser Vorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern, insbesondere enthaltend Küpenfarbstoffe, hierbei eingesetzte Filtrationsmembran sowie Verfahren zur Behandlung von Abwässern unter Verwendung dieser Vorrichtung.
Aus der DE 27 40 885 A1 ist bereits bekannt, im Rahmen einer Abwasserauf bereitung bei Küpenfärbeprozessen den Küpenfarbstoff durch Filtration abzutrennen nachdem Filterhilfsmittel hinzugefügt worden sind. Das dort beschriebene Verfahren ist allerdings insofern nachteilig, dass die Filtration diskontinuierlich erfolgen muss, wodurch unwillkürlich Standzeiten erforderlich sind.
Der CA-Abstract von JP 2001-1 49 963 A in AN 2001-552 452 betrifft eine Abwasserbehandlung, die mit einem Katalysator bei erhöhtem Druck als oxidatives Verfahren zur Eliminierung von chlororganischen Verbindungen erfolgt.
Die DE 196 25 346 A1 betrifft ein ein- oder mehrstufiges Filtrationsverfahren mit einer zusätzlichen Oxidation zur Abwasserreinigung mit Wasserkreislaufführung. Die Filtration erfolgt mittels (Flach)Membranfiltern bzw. Nanofiltration bei Drücken von 10 bis 180 MPa [bar], vorzugsweise zwischen 30 und 60 MPa [bar], bis 120 MPa [bar] und führt folglich zur Abtrennung von in wassergelösten Salzen und anderen Chemikalien. Hierdurch wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht nahegelegt, bei der in Wasser gelöste Salze und sonstige Wasch hilfsmittel nicht abgetrennt, sondern in den Prozess zurückgeführt werden,, da die Filtration mit Drücken bis maximal 10 MPa als Ultra- oder Mikrofiltration durchgeführt wird.
Aus der JP 54 031 969 A1 sind Verfahren zur Rückgewinnung von Farbstoffen aus Farbstoffabwässern bekannt, bei denen das Farbstoff enthaltende Abwasser durch Luft oxidiert wird, um die Küpenfarbstoffe auszufällen, wobei das oxidierte Farbabwasser dann durch eine Superfiltrationsmembran bei einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 Überdruck geführt wird, um den unlöslichen Küpenfarbstoff von dem Filtrat zu trennen, wobei die konzentrierte Flüssigkeit mit Ätzalkalihydrosulfit behandelt wird, um den vorhandenen Farbstoff in die Leukoform umzuwandeln und dann in das Farbbad rückzuführen und auch das Filtrat in das Farbbad rückzuführen.
Ein derartiges Verfahren, mit dem ein einzelner Küpenfarbstoff wiedergewonnen werden kann, beispielsweise das Indigo, wird nur dann vorteilhaft eingesetzt werden, wenn es sich, wie heute üblich, nicht um eine Pigmentfarbmischung handelt, die aus mindestens 3 Pigmentfarbstoffen bestehen muss. In diesem Falle ist eine Wiederverwertung aus färberischer Sicht sehr viel schwieriger, da zunächst festgestellt werden muss, ob die Recycling-Pigmentmischung identisch ist mit der ursprünglich eingesetzten Farbmischung. Die vorliegende Erfindung ist allerdings gerade nicht auf diesen Aspekt gerichtet, da erfindungsgemäß gerade die unverbrauchten Küpenpigmente nicht rückgewonnen werden sollen. Darüber hinaus wird durch diese Druckschrift auch weder beschrieben noch nahegelegt, eine entsprechende Filtration kontinuierlich durchzuführen, um möglichst geringe Standzeiten zu erhalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur oxidativen und Tensidbehandlung von Abwässern bereitzustellen, die technisch möglichst einfach aufgebaut ist und die eine verbesserte Waschleistung und eine sparsame Verwendung von Prozesschemikalien hat.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand von Anspruch 1 gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern mit wenigstens einem ersten Reaktionsraum 1 , der wenigstens einen Zulauf 2, 3, wenigstens einen Ablass 4, 5 und wenigstens ein Oxidationsmittei 6 für das eingangsseitig im wesentlichen Salze, Farbstoffe und Reduktionsmittel enthaltende Abwasser aufweist, wobei der zweite Reaktionsraum 7 aus wenigstens einer Zelle besteht, die wenigstens einen Zulauf 8, 9 für das im wesentlichen Salze, Farbstoffe und Oxidationsmittei enthaltende Abwasser, wenigstens ein Dispergiermittel 10 und wenigstens einen Auslass 11 , 12 für das behandelte Abwasser aufweist, wobei der erste und / oder zweite Reaktionsraum 1 , 7 mit wenigstens einer Filtrationsanlage 13 ggf. über Sammelbehälter 14, 15 verbunden ist / sind 16, 17, wobei die Filtrationsanlage Auslässe 18, 19 für das rückzuführende Filtrat 5, 9 und für den Filterrückstand 20 aufweist wobei die Filtrationsanlage 13 wenigstens eine Mikro- und / oder Ultrafiltrationsmembran enthält.
Als Abwasser im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man insbesondere Abwässer der Färbereii.ndustrie und dort insbesondere die für die Küpenfärberei verwendeten Farbstoffe, deren typische Vertreter beispielsweise indigoide Farbstoffe wie Indigo, Indanthren- und anthrachinoide Farbstoffe, Phthalocyanin- und Naphthalin- Farbstoffe ebenso sind wie Schwefel-Farbstoffe vom Typ Hydron®-BIau R, 3R, G und Immedial®- und Immedial-Licht-Farbstoffe sowie Leukoküpen-Farbstoffester. Wir verweisen hierzu weiterhin auf Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 631 - 637 betreffend Anthrachinonfarbstoffe.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist diese dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsräume 1 , 7 und die Filtrationsanlage 13 kontinuierlich und / oder alternierend verbunden sind.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist diese dadurch gekennzeichnet, dass die Filtrationsanlage 13 wenigstens eine Filtrationsmembran mit einer Porenweite von < 0,05 μm aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern, die die vorgenannte Vorrichtung einsetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern durch Kontaktieren des Abwassers unter gleichzeitiger Oxidation in einem ersten Reaktionsraum, Kontaktieren des mit Oxidationsmittei behandelten Abwassers mit wenigstens einem Dispergierungsmittel in einem zweiten Reaktionsraum wobei das Abwasser aus wenigstens einem der Reaktionsräume einer Filtration an einer Membran mit einer Porenweite von < 0,05 μm unterzogen wird.
Die Art des eingesetzten chemischen oder physikalischen Oxidationsmittels ist dem Fachmann bekannt, dass als chemische Oxidationsmittei bevorzugt anorganische Oxidationsmittei, wie beispielsweise Permangänate, Mangandioxid, Bleidioxid, Chrόmate, Chromsäure, Wasserstoffperoxid oder Peroxyverbindungen, Chlor, Schwefel und entsprechende organische Peroxide oder sonstige Peroxidverbindungen eingesetzt werden, wobei allerdings bevorzugt Ozon freisetzende oder Sauerstoff freisetzende Verbindungen, wie beispielsweise Ozon-Wasserstoffperoxid und Peroxidischwefelsäure gegebenenfalls in Verbindung mit einer Säure verwendet werden. Darüber hinaus oder zusätzlich können auch noch physikalische Oxidationsmittei eingesetzt werden, wie beispielsweise durch eine Photooxidation oder durch UV Bestrahlung entstehen.
Als Dispergierungsmittel, die dazu dienen, Salz und Farbpigmente von der Faseroberfläche zu entfernen, werden insbesondere anionische Tenside verwendet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser des Reaktionsraums, jeweils einzeln, kontinuierlich oder alternierend einer Filtration unterzogen und das Filtrat in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, . dass das Abwasser einer Filtration nach dem Dead-End-Verfahren oder Cross-Flow-Verfahren unterzogen wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Filterrückstand der Filtration gesammelt und ggf. zur Wiederverarbeitung aufbereitet wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer Farbstoffe in Mengen von weniger als 1 g/L bis 250 g/L enthalten. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration unter Überdruck, vorzugsweise bei mehr als 0,1 MPa, insbesondere bei bis zu 10 MPa, speziell bei bis zu 5 MPa durchgeführt wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration bei Temperaturen von 5 °C bis zum Siedepunkt des Abwassers, vorzugsweise bei 15 °C bis 98 °C durchgeführt wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration bei einem Durchfluss von 20 bis 1500 L/m2h Filtrat, vorzugsweise bei 100 bis 1000 L/m2h Filtrat durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich eine Filtrationsmembran soweit sie in der vorgenannten Filtrationsvorrichtung sowie im vorgenannten Verfahren eingesetzt wird.
Insofern betrifft die vorliegende Erfindung eine Filtrationsmembran, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein keramisches und / oder polymeres Material in Form von Kapillaren und / oder Röhrchen enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Filtrationsmembran eine Dicke von 1 μm bis 20 mm, insbesondere 5 μm bis 10 mm und / oder einen Porendurchmesser von weniger als 0,05 μm, vorzugsweise von weniger als 0,001 μm auf.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiels in Form einer Figur näher erläutert.
Es zeigt die Figur beispielhaft eine im typischen Küpenpigmentfärbeverfahren eingesetzte Reinigungsvorrichtung eines Oxidations- und Seifbades.
Hierbei wird in einem ersten Reaktionsraum 1, (Oxidationsbad) ein Abwasser, insbesondere ein Küpenpigmente enthaltendes Abwasser, über den Zulauf 2 zugeführt und im Reaktionsraum mit einem Oxidationsmittei 6 und gegebenenfalls Säure behandelt. Das so behandelte Abwasser wird über den Ablass 5 gegebenenfalls durch eine Zwischenlagerung in einem Sammel- und Arbeitsbehälter 14 einer Filtrationsanlage über den Einlass 16 zugeführt und das gefilterte Filtrat über den Auslass 18 in das Oxidationsbad 1 über den Einlass 3 rückgeführt. Das so im Oxidationsbad behandelte und filtrierte Abwasser wird über den Auslass 4 aus dem Oxidationsbad über dein Einlass 8 in den zweiten Reaktionsraum (Seifbad) 7 überführt, dort mit einem Dispergierungsmittel oder Tensid 10 behandelt, wobei das so behandelte Abwasser des Seifbades über den Auslass 12 gegebenenfalls über eine Zwischenlagerung im Sammelbehälter 15 ebenfalls über den Einlass 17 in die Filtrationsanlage 13 überführt wird und nach der Filtration entweder im Kreislauf 19, 17 mehrfach filtriert und / oder dann über den Auslass 18 in das Seifbad 7 über den Einlass 9 rücküberführt wird. Das so gereinigte und filtrierte Abwasser des Seifbades verlässt das Seifbad 7 durch den Auslass 11.
Die vorliegenden Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Als Maß für die Güte der Filtration dient die Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) in Milligramm Sauerstoff pro Liter angegeben, die nach genormten Verfahren, beispielsweise der DIN 38409, Tl 41 (12/1980), Tl 43 (12/1981) 1981, Tl 44 (05/1992) ermittelte Kenngröße zur summarischen Erfassung der oxidierbaren Inhaltsstoffe eines Abwassers. Wir verweisen zu Einzelheiten' hierzu auf Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage, Band 2, Referat zu CSB auf Seite 823f.
Die in den Beispielen 1 - 5 behandelten Abwässer enthalten beispielsweise bei einer kontinuierlichen Warenführung mit 20 kg /min gefärbter Webware im Zulauf zur Membranfiltration:
das Oxidationsbad bei einem Frischwasserzulauf von 0,2 L/kg Baumwollware, einem Bad-pH von 6,5 bis 7 (Ameisensäure) und einer Badkonzentration von 6 mL/L Wasserstoffperoxid-Lösung (33%ig) eine Mischung von etwa 1 ,5 g/L Küpenfarbstoffe auf Basis des Indigos und Thioindigos in den Farben Gelb, Rot und Blau, entsprechend einer CSB-Konzentration von 3.300 mg O2/L und einer blauen Färbung, gemessen als spektraler Absorptionskoeffizient SAK für die Farbbereiche gelb, rot und blau als SAK 436 = 100/m, SAK 525 = 100/m und SAK 620 = 100/m sowie eine Salzkonzentration, gemessen als Leitfähigkeit von 5.700 mS/cm bei einer Badtemperatur von 50°C;
die Seifbäder bei einem Frischwasserzulauf von 0,5 L/kg Baumwollware eine Mischung, der von den Farbpigmenten mitgebrachten Dispergierungsmittel auf Basis von aromatischen Sulfonsäuren und eines zusätzlich in einer Konzentration von 2 mL/L zum Seifbad zugegebenen 40%igen wässrigen Lösung eines Polyaniontensides auf Basis einer Polyacrylsäure im schwach basischen pH-Milieu, entsprechend einer Gesamt- CSB-Konzentration von 2.900 mg O2/L und einer blauen Färbung, gemessen als spektraler Absorptionskoeffizient SAK für die Farbbereiche gelb, rot und blau als SAK 436 = 110/m, SAK 525 = 130/m und SAK 620 = 150/m sowie eine Salzkonzentration, gemessen als Leitfähigkeit von 3.000 mS/cm bei einer Badtemperatur von 90°C.
Bei der Küpenpigmentfärbung schließt sich an das Auftragen der wasserunlöslichen Farbpigmente und das Imprägnieren mit alkalisch eingestelltem Reduktionsmittel (Dithionit) zur Überführung der Pigmente in die wasserlösliche Leukoform die dann unter Dampfatmosphäre erfolgende Farbstoffdiffusion in das Innere cellulosischer Faserstoffe an. Es folgen eine Reihe von Spül- und Waschprozessen, die dazu dienen, die lösliche Leukoform durch Oxidation in die unlösliche Pigmentform zu überführen und damit dauerhaft in der Faser zu fixieren, die nicht verbrauchten Reduktionsmittel zu „neutralisieren" und Salze und Farbpigmente von der Faseroberfläche zu entfernen. Hierzu werden neben Wasser, das in großen Mengen eingesetzt wird, Oxidationsmittei (Wasserstoffperoxid) und Dispergiermittel (Poly-Anion-Tenside) verwendet. In einem Kontinueprozess ist die Badfolge im Anschluss an den Dampfprozess etwa folgende:
I) 1 bis 3 Spülbäder mit Wasser der Temperatur 20 bis 40°C, 5 bis 15 L Wasser/kg Textil
II) 1 bis 2 Oxidationsbäder mit 2 bis 10 mL Peroxid 33%ig/kg Textil, 0,1 bis 1 L Wasser/kg Textil, das auf pH 7 bis 8 (Essigsäure oder Zitronensäure, Ameisensäure oder Phosphorsäure) eingestellt ist, 50 bis 70°C
III) 1 bis 2 Seifbäder mit 1 bis 5 mL Dispergiermittel/kg Textil (Poly-Anion-Tensid), . 0,2 bis 2 L Wasser/kg Textil, 90 bis 98°C IV) 2 bis 4 Spülbäder mit Wasser der Temperatur 70 bis 90°C, 2 bis 8 L Wasser/kg Textil
Um die Oxidationsmittei- und Dispergiermittelmengen auf das notwendige Maß zu beschränken, wird der Frischwasserzulauf in die Prozessbäder von II und III möglichst niedrig gehalten. Durch Carry-Over-Effekte und aufgrund der Prozessbedingungen kommt es jedoch zur Aufkonzentration an Farbpigmenten und anderen Stoffen. Die Bäder müssen daher beim Kontinueprozess von Zeit zu Zeit entleert und frisch befüllt werden. Diese Prozessunterbrechungen sind mit einem Zeitverlust verbunden, der die Wirtschaftlichkeit des Färbeverfahrens beeinträchtigt.
Wenn es gelingt, durch eine mehr oder weniger kontinuierliche Reinigung der Bäder diese auf einem niedrigen Schadstoffgehalt zu halten, so könnte der Badwechsei unterbleiben und durch den verminderten Carry-Over in die nachfolgenden Spülbäder auch der Wasserverbrauch zum Nachwaschen reduziert werden. So steigt der CSB- Wert als Leitparameter für den Verschmutzungsgrad des Seifbades nach einem Badwechsel innerhalb von 120 Minuten von ca. 50 bis 100 mg O2/L auf ca. 2.000 mg O2/L an. Zeitverzögert nimmt der CSB im nachfolgenden Spülbad von < 50 mg O2/L langsam auf 400 bis 500 mg O2/L zu. Entsprechend verändert sich die Farbigkeit.
Bei einem Badwechsel durch Membranfiltration des Seifbades von 4- bis 8-mal/Stunde lässt sich die Schadstoffkonzentration im Seifbad (III) < 500 mg O2/L begrenzen, was sich im nachfolgenden Spülbad (IV) durch niedrig bleibende Verschmutzungsgrade (CSB < 100 mg 02/L) bemerkbar macht. Die Wassermenge zum Spülen kann auf weniger als die Hälfte reduziert werden. Gleiche Verhältnisse sind für das Oxidationsbad (III) respektive das nachfolgende Seifbad (IV) gegeben. Für die Membranfiltration eignen sich die Mikrofiltration und vorzugsweise die Ultrafiltration. Die durch die Oxidation zurückgebildeten Farbpigmente liegen zu einem großen Teil in sehr feindisperser Form vor, sodass durch die Mikrofiltration (Porengröße bis 0,01 μm) nur eine begrenzte Reinigung möglich ist. Andererseits kann das wasserlösliche Dispergiermittel (Poly-Anion-Tensid) fast vollständig mit dem Filtrat zurückgewonnen werden. Die Ultrafiltration (Porengröße bis 0,001 μm) hält auch feinste Partikel vollständig zurück. Gleichzeitig wird ein großer Teil des polymeren Dispergiermittels im Konzentrat zurückgehalten, das somit für den Seifprozess „verloren" geht.
Zum Einsatz können Polymermembranen wie auch Keramikmembranen kommen; als Kapillar- oder Röhrchenmembranen, mit Filtrat rückspülbar oder auch nicht.
Beispiel 1 :
Oxidationsbad, 6 mL/L Wasserstoffperoxid, Ameisensäure pH 7, 50°C
Keramikmembran (Aluminiumoxid), 0,01 μm Porengröße
250 L/m2h Filtrat (Druck: 4,5 bar), farblos, enthält Tenside, Salze und Oxidationsmittei
Beispiel 2:
Seifbad, 2 mL/L Dispergiermittel, pH 8, 80°C
Keramikmembran (Aluminiumoxid), 0,01 μm Porengröße
200 L/m2h Filtrat (Druck: 4,5 bar), schwach gelblich, enthält Tenside, Salze
Beispiel 3:
Seifbad, 2 mL/L Dispergiermittel, pH 8, 30°C
Polymermembran (Kapillaren, PES), 0,03 μm Porengröße
120 L/m2h Filtrat (Druck: 1 ,2 bar), schwach gelblich, enthält Tenside, Salze
Beispiel 4:
Oxidationsbad, 6 mL/L Wasserstoffperoxid, Ameisensäure pH 7, 50°C
Keramikmembran (Aluminiumoxid), 0,005 um Porengröße
750 L/m2h Filtrat (Druck: 4,5 bar), schwach gelblich, enthält Tenside, Salze
Beispiel 5:
Seifbad, 2 mL/L Dispergiermittel, pH 8, 80°C
Keramikmembran (Aluminiumoxid), 0,005 μm Porengröße
750 L/m2h Filtrat (Druck: 4,5 bar), schwach gelblich, enthält Tenside, Salze
Seifbad und Oxidationsbad werden im regelmäßigen Wechsel filtriert. Beispielsweise wird alle 10 Minuten die Vorlage für den Arbeitsbehälter gewechselt. Entsprechend stoßweise erfolgt der Badaustausch des Oxidations- bzw. des Seifbades.

Claims

A n s p r ü c h e
1. Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern mit wenigstens einem ersten Reaktionsraum (1), der wenigstens einen Zulauf (2, 3), wenigstens einen AbSass (4, 5) und wenigstens ein Oxidationsmittei (6) für das eingangsseitig im wesentlichen Salze, Farbstoffe und Reduktionsmittel enthaltende Abwasser aufweist, wobei der zweite Reaktionsraum (7) aus wenigstens einer Zelle besteht, die wenigstens einen Zulauf (8, 9) für das im wesentlichen Salze, Farbstoffe und Oxidationsmittei enthaltende Abwasser, wenigstens ein Dispergiermittel (10) und wenigstens einen Auslass (11 , 12) für das behandelte Abwasser aufweist, wobei der erste und / oder zweite Reaktionsraum (1 , 7) mit wenigstens einer Filtrationsanlage (13) ggf. über Sammelbehälter (14, 15) verbunden ist / sind (16, 17), wobei die Filtrationsanlage Auslässe (18, 19) für das rückzuführende Filtrat (5, 9) und für den Filterrückstand (20) aufweist wobei die Filtrationsanlage (13) wenigstens eine Mikro- und / oder Ultrafiltrationsmembran enthält.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsräume (1, 7) und die Filtrationsanlage (13) kontinuierlich und / oder alternierend verbunden sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtrationsanlage (13) wenigstens eine Filtrationsmembran mit einer Porenweite von < 0,05 μm aufweist.
. Verfahren zur Behandlung von Abwässern, insbesondere unter Verwendung der Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, durch Kontaktieren des Abwassers unter gleichzeitiger Oxidation in einem ersten Reaktionsraum,
Kontaktieren des mit Oxidationsmittei behandelten Abwassers mit wenigstens einem Dispergierungsmittel in einem zweiten Reaktionsraum wobei das Abwasser aus wenigstens einem der Reaktionsräume einer Filtration an einer Membran mit einer Porenweite von < 0,05 μm unterzogen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser des Reaktionsraums, jeweils einzeln, kontinuierlich oder alternierend einer Filtration unterzogen und das Filtrat in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser einer Filtration nach dem Dead-End-Verfahren oder Cross-Flow- Verfahren unterzogen wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filterrückstand der Filtration gesammelt und ggf. zur Wiederverarbeitung aufbereitet wird.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer Farbstoffe in Mengen von weniger als 1 g/L bis 250 g/L enthalten.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration unter Überdruck, vorzugsweise bei mehr als 0,1 MPa, insbesondere bei bis zu 10 MPa, speziell bei bis zu 5 MPa durchgeführt wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration bei Temperaturen von 5 °C bis zum Siedepunkt des Abwassers, vorzugsweise bei 15 °C bis 98 °C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration bei einem Durchfluss von 20 bis 1500 L/m2h Filtrat, vorzugsweise bei 100 bis 1000 L/m2h Filtrat durchgeführt wird.
12. Filtrationsmembran, insbesondere in der Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3 oder zum Einsatz nach dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie ein keramisches und / oder polymeres Material in Form von Kapillaren und / oder Röhrchen enthält.
13. Filtrationsmembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dicke von 1 μm bis 20 mm, insbesondere 5 μm bis 10 mm und / oder einen Porendurchmesser von weniger als 0,05 μm, vorzugsweise von weniger als 0,001 μm aufweist.
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