DE60122010T2

DE60122010T2 - Verfahren zur abtrennung von verunreinigungen aus bayer-laugen

Info

Publication number: DE60122010T2
Application number: DE60122010T
Authority: DE
Inventors: Lyndon George Gladstone Armstrong; The University of New South Wales Anthony Kensington Fane; The University of New South Wales Mary Kensington Glastras
Original assignee: University of New South Wales; Queensland Alumina Ltd
Current assignee: University of New South Wales; Queensland Alumina Ltd
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2007-08-16
Also published as: WO2002051753A1; CA2432565A1; ES2269303T3; ATE334941T1; EP1351886B1; US20040052706A1; EP1351886A1; EP1351886A4; DE60122010T8; DE60122010D1; AUPR226000A0; BR0116798A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus einem Bayerprozessstrom und insbesondere ein Nanofiltrationsverfahren zum Entfernen von organischen Verunreinigungen aus einem Bayerprozessstrom.
HINTERGRUND
Das Bayerverfahren wurde erstmalig 1888 entwickelt und macht derzeit über 90% der Weltaluminiumproduktion aus. Das Verfahren verwendet eine Aufschlusslösung bei erhöhter Temperatur, um Aluminiumhydroxide oder -oxyhydroxide (in diesem Zusammenhang als "Alumina" bezeichnet) aus Bauxit oder anderen Aluminium enthaltenden Erzen aufzuschließen. Die Aufschlusslösung ist typischerweise Ätznatron, aber es können auch andere ätzende Lösungen verwendet werden, in denen Alumina gelöst werden kann. Die Aufschlusslösung kann zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid sein.
Um das Aluminaerz aufzuschließen, hat die Alkalilösung typischerweise eine Temperatur im Bereich von 150–280°C, wobei die verwendete Temperatur zum größten Teil von der Art des Aluminaerzes abhängt. Typischerweise wird eine aluminareiche Lösungsphase durch Absetzen von ungelösten Verunreinigungen getrennt, und Alumina wird aus der Lösungsphase durch Ausfällen von Aluminiumhydroxid-(typischerweise Gibbsit-)Kristallen wiedergewonnen. Die Aluminiumhydroxidkristalle werden kalziniert, um Aluminiumoxid zu erzeugen.
Die ungelösten Verunreinigungen, die aus dem Aufschluss des Bauxits mit Ätznatron bei erhöhter Temperatur herrühren, werden üblicherweise als Rotschlamm bezeichnet und umfassen typischerweise inerte Eisenoxide, Titanoxide und Kieselverbindungen. Vor dem Austritt aus dem Verfahren wird der Rotschlamm typischerweise mit Wasser gewaschen, um mitgerissenes Ätznatron in Lösung wiederzugewinnen.
Organisches Material gelangt aus einer Vielfalt von Quellen in das Bayerverfahren, wobei das Bauxiterz typischerweise die Mehrheit des gesamten organischen Kohlenstoffs von Bayerlösungen ausmacht. Organische Verunreinigungen können auch aus anderen in Bayer verfahren verwendeten Rohmaterialien in Bayerverfahren eingeführt werden, wie z.B. Entschäumungsmittel, Flockungsmittel und Ätznatron. Nach Aufschluss im Bayerverfahren wird typischerweise über 50% des organischen Kohlenstoffs und manchmal bis zu über 90% in die Lösung extrahiert, und seine Konzentration baut sich beim Zurückführen der Lösung allmählich auf ein Gleichgewichtsniveau auf (abhängig von organischen Verlusten aus dem Verfahren).
Die Anwesenheit von organischen Verunreinigungen verursacht typischerweise Probleme im Ausfällstadium, was zu niedrigeren Ausbeuten von Alumina mit akzeptabler Qualität, Färben der Lösung, Verringern der Absetzraten von Rotschlamm und Verbrauch und niedrigere Verfügbarkeit von Alkali führt.
Es sind verschiedene Methoden zum Entfernen von organischen Verunreinigungen aus Bayerprozesslösungen vorgeschlagen worden, aber sehr wenige Methoden haben kommerzielle Akzeptanz gefunden.
US-Patent Nr. 4280987 betrifft die sogenannte "Laugenverbrennungs"-Methode. Andere Methoden zum Entfernen von organischen Verunreinigungen umfassen ein Nassoxidationsverfahren mit druckbeaufschlagtem Sauerstoff (JP 30548/1970), ein Nassoxidationsverfahren mit auf Mangan oder Kupfer basierenden Katalysatoren (WO 85/05095, AU 200017606, AU 200171796), ein Ultraviolettbestrahlungsverfahren (JP 20097/1974), ein Adsorptionsverfahren (US 5093092/AU86730/91), ein Bioabbauverfahren für Oxalate und zugehörige organische Stoffe ( US 5271844 ), ein Abkühlverfahren ( US 3508884 ), ein Magnesiumhydroxid-Kopräzipitationsverfahren ( UK 1520352 , JP 130692/1976), ein Kaustifizierungsverfahren ( US 3120996 und US 3341286 ), ein Natriumoxalatentfernverfahren ( US 3649185 , US 3372985 , US 3899571 , JP 11480/1973, JP 398/1978 und JP 400/1978) und ein Bauxitverbrennverfahren (JP 21395/1972).
Die Lösungsverbrennmethode der US 4280987 hat aufgrund der signifikanten Kosten der Energie, die erforderlich ist, um die Lösung zu verdampfen und den resultierenden Rückstand zu kalzinieren, begrenzte kommerzielle Akzeptanz gefunden. Ihre Verwendung wurde auch von Problemen von Emission in die Umwelt begleitet, insbesondere mit Geruch und ätzenden Stäuben für die umliegende Bevölkerung.
Eine neue Entwicklung hat die Verfahren des Lösungsverbrennens und der Nassoxidation kombiniert (WO 00/10918), die lehrt, dass eine Schwäche jedes Verfahrens durch Nutzung einer Stärke des anderen Verfahrens überwunden wird.
Es ist auch eine Anzahl an auf Membranen basierenden Methoden zum Entfernen von organischen Verunreinigungen in Bayerverfahren vorgeschlagen worden.
US 4676959 und 4786482 lehren das Entfernen von farberzeugendem Humatmaterial aus einer Bayerlösung, indem die Lösung durch eine halbdurchlässige Membran geführt wird. US 4678477 lehrt die Reinigung einer Bayerlösung, indem die Lösung unter Druck mit der Außenseite einer Vielzahl von porösen hohlen Fasern in Kontakt gebracht wird, die mit einer halbdurchlässigen Membran überzogen sind, vorzugsweise Polysulfonfasern, die mit einer sulfonierten Polysulfonmembran überzogen sind, wobei organische Natriumsalze, Humate und Natriumoxalat entfernt werden. Die Membranen, die in US 4676959 , 4678477 und 4786482 gelehrt werden, sind relativ lockere Polysulfonmembranen mit hoher Molekulargewichtsausschlussgrenze.
WO 88/07975, AU 15433/88, EP 310553 und EP 310554 lehren das Entfernen von organischen Bayerstoffen über Ionenaustausch und Dialyse unter Verwendung mindestens einer Anion-permselektiven Membran, mindestens einer Kation-permselektiven Membran und mindestens einer bipolaren wasserdissoziierenden Membran. Es wird beansprucht, dass dies Bayerprozessströme durch Zurückgewinnen von Natriumhydroxid aus Natriumcarbonat, -oxalat, -chlorid, -sulfat, -fluorid etc. reinigt, wodurch Verunreinigungen und organische Stoffe zur Entsorgung entfernt werden und das gereinigte Permeat dem Verfahren wieder zugeführt wird. Als geeignete Zuflussströme werden Impfwaschlösungen und Wäscherströme erwähnt.
AU 16258/95, WO 95/27681 betreffen die Verwendung von Nanofiltrationsmembranen beim Wiedergewinnen von Alkali aus verdünnten alkalischen Reinigungsabwässern enthaltend 2–5% Alkali (zum Beispiel aus den Lebensmittel-, biotechnologischen und pharmazeutischen Industrien) bei der Rückgewinnung von Chelatbildnern (z.B. EDTA, NTA etc.).
Bis heute hat kein auf Membranen basierendes Verfahren kommerzielle Akzeptanz in einem Bayerverfahren gefunden, um organische Stoffe oder andere Verunreinigungen in der Lösung zu entfernen und dadurch Lösungsreinheit und Produktivität zu verbessern.
Bayerprozessströme weisen komplexe Zusammensetzungen und Alkaligehalte im Bereich von niedrig (z.B. 5 g/L freies Alkali) bis hoch (z.B. über 150 g/L freies Alkali) auf. Es ist in der Industrieliteratur wohlakzeptiert, dass die Arten und Molekulargewicht oder Größe von in einer Bayeranlagenlösung vorhandenen organischen Stoffen hauptsächlich von der Art von Bauxitzufuhr und den Aufschlussbedingungen abhängen, insbesondere, ob es eine Niedrigtemperaturanlage (z.B. 140–170°C) oder eine Hochtemperatur-Bayeraufschlussanlage (z.B. 230–280°C) ist.
In letzter Zeit wurden sowohl an einer Lösung aus einer Niedrigtemperaturbayeranlage [M. A. Wilson, A. V. Ellis, G. S. H. Lee, H. R. Rose, X. Lu & B. R. Young, Industrial & Engineering Chemistry Research, 38 (12) 1999, S. 4663–4674] als auch an einer Lösung aus einer Hochtemperaturanlage [D. E. Smeulders, M. A. Wilson, H. Patney und L. Armstrong, Industrial & Engineering Chemistry Research, 39, (10) 2000, S. 3631–3639] organische Charakterisierungsarbeiten durchgeführt. Diese Studien trennten organische Stoffe aus Anlagen allgemein entsprechend der Molekulargröße in Lösung in mehrere Fraktionen im Molekulargewichtsbereich von < 1200 Dalton bis > 300.000 Dalton. Das meiste organische Bayeranlagenmaterial hatte ein Molekulargewicht von < 1200 Dalton, 75% im Fall der niedrigen Aufschlusstemperatur und > 87% im Fall der hohen Temperatur, obwohl in jedem Fall verschiedene Bauxite verarbeitet werden.
Weitere unveröffentlichte Studien [L. Armstrong, V. Mitchell, K. Adams, D. E. Smeulders und M. A. Wilson "Impact of organic fractions from Weipa high temperature digest on gibbsite and oxalate precipitation", Sixth International Alumina Quality Workshop, eingereicht zur Veröffentlichung, 2001] weisen darauf hin, dass eine bedeutende Menge der organischen Verbindungen in einer Bauxit aus Weipa in Australien verarbeitenden Hochtemperaturbayeranlage ein Molekulargewicht < 250 aufweist.
In der gesamten Beschreibung wird die unten aufgeführte Nomenklatur verwendet.

"Freies Alkali" (free caustic, fc) bezeichnet als Natriumhydroxid in Lösung vorhanderes Alkali (ausgedrückt in g/L als Na₂CO₃-Äquivalent).
"Alkali" (caustic, C) bezeichnet als Natriumhydroxid vorhandenes Alkali (d.h. "freies Alkali") plus Natriumaluminat (überwiegend NaAl(OH)₄), ebenfalls in g/L als Na₂CO₃-Äquivalent ausgedrückt).
"Reine alkalische Lösungen" enthalten nur Natriumhydroxid, d.h. nur "freies Alkali".
"Alkalische Aluminatlösungen" enthalten Natriumhydroxid und Natriumaluminat und möglicherweise andere Verunreinigungen wie z.B. Carbonat. Die Aluminiumkonzentration für diese Lösungen wird als g/L Al₂O₃-Äquivalent ausgedrückt.
"Soda" als S ist die Summe von Alkali und Natriumcarbonat, ausgedrückt als g/L Na₂CO₃.
"Gesamter organischer Kohlenstoff" (total organic carbon, TOC) von Prozessströmen wird als Kohlenstoff ausgedrückt, der in der Realität als Natriumsalze von organischen Verbindungen mit einem Bereich von Molekulargewichten vorhanden ist.
"Organischer nicht-Oxalat-Kohlenstoff" (non oxalate organic carbon, NOOC) ist organischer Kohlenstoff außer Natriumoxalat.
"Nanofiltrationsmembran" ist als Membran mit einem Molekulargewichtsausschluss (MWCO)-Bereich von 100–1000 Dalton für ungeladene organische Moleküle definiert, was die übliche Industriekonvention für Membranen ist.
"Permeat" ist als die Lösung definiert, die unter Fließdruck durch die Nanofiltrationsmembran gedrückt wird und die eine resultierende Zusammensetzung gemäß dem MWCO der Membran, der Größe der Ionen in Lösung und anderen Betriebsfaktoren und Membranmerkmalen aufweist.
"Retentat" oder "Konzentrat" ist als die Lösung definiert, die nicht durch die Nanofiltrationsmembran gedrückt wird und die eine resultierende Zusammensetzung gemäß des MWCO der Membran, der Größe der Ionen in Lösung und anderen Betriebsfaktoren und Membranmerkmalen aufweist. Die Begriffe "Retentat" und "Konzentrat" werden austauschbar verwendet.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von organischen Verunreinigungen aus einem Bayerprozessstrom eines Bayerverfahrens bereit, wobei das Verfahren das Führen des Prozessstroms durch eine Nanofiltrationsmembran umfasst, um ein Retentat, das organische Verunreinigungen enthält, und ein gereinigtes Permeat zu bilden.
Vorzugsweise wird ein Teil des Retentats aus dem Bayerverfahren abgelassen und/oder einer weiteren Bearbeitung zum Wiedergewinnen von chemischen Werten daraus unterzogen, zum Beispiel in einer Nassoxidations- oder Laugenverbrennungseinheit. Das gesamte Retentat kann abglassen und/oder weiter verarbeitet werden. Ein weiterer Teil des Retentats wird jedoch bevorzugt als Zufluss an die Nanofiltrationsmembran zurückgeführt. Vorzugsweise ist der weitere Teil der Rest des Retentats.
Vorzugsweise wird das Permeat dem Bayerverfahren wieder zugeführt.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Reinigen eines Bayerprozessstroms enthaltend organische Verunreinigungen bereit, wobei das System umfasst:
ein Filtrationsmodul, in dem eine Nanofiltrationsmembran mit einer Zuflussseite und einer Permeatseite angeordnet ist,
Mittel zum Einbringen des Bayerprozessstroms als Zuflussstrom in die Zuflussseite der Membran bei Atmosphärenüberdruck,
Mittel zum Entfernen eines gereinigten Stroms von der Permeatseite der Membran und
Mittel zum Entfernen eines verunreinigungstragenden Retentatstroms von der Zuflussseite der Membran.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf eine Vielfalt von Bayerprozessströme anwendbar, einschließlich Impfwaschlösung, mit Kalk behandelte Impfwaschlösung, Wäscherüberlauflösung, Anlagenablauge (einschließlich verdünnt mit Wasser oder einer anderen wenig alkalischen Lösung), Lösung zum Aufschluss (einschließlich verdünnt mit Wasser oder einer anderen wenig alkalischen Lösung), beladene Lösung (einschließlich verdünnt mit Wasser oder einer anderen wenig alkalischen Lösung) oder beliebige andere alkalische Aluminatlösungen einschließlich eines Produktstrom eines Lösungsreinigungsverfahrens. Jegliche praktische Anordnung oder Konfiguration von Membranen kann eingesetzt werden, einschließlich Bänke von Membranelementen in Reihe oder parallel. Für einen erhöhten Durchsatz bei minimalen Kapitalkosten wird die verfügbare Membranoberfläche innerhalb eines Membranelements jedoch vorzugsweise durch Spiralwickeln der Membran oder dergleichen maximiert.
Die vorliegende Erfindung bietet verbesserte Leistung von Bayeranlagen. Zum Beispiel können Bayeranlagen, die Ströme enthaltend organische Stoffe wie z.B. Ablauge oder Impfwaschlösung oder mit Kalk behandelte Impfwaschlösung oder Waschlösung ablassen, um den Zustrom organischer Verunreinigungen auszugleichen, die vorliegende Erfindung verwenden, um alkalireiches Permeat zur Wiederverwendung in dem Verfahren zurückzugewinnen und einen konzentrierten, an organischen Verunreinigungen reichen Retentatstrom abzulassen, wodurch Alkaliverluste verringert werden, das Volumen des abgelassenen Materials verringert wird und die Umweltaspekte der Ablassvorgänge verbessert wenden.
Vorteilhafterweise kann die vorliegende Erfindung mit verbesserter Leistung, die aus der Konzentration von Verunreinigungen resultiert, die durch die vorliegende Erfindung erreichbar ist, als Vorstufe zu anderen Verunreinigungsentfernungsprozessen verwendet werden, wie z.B. Laugenverbrennung oder Nassoxidation oder andere solche Entfernungsprozesse für organische Stoffe.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Einführende Membrananalyse
Ein Hinweis auf die Alkalitoleranz in einer reinen alkalischen Lösung von Membranen (A)–(G), die unten in Tabelle 1 spezifiziert sind, wurde durch Vergleichen der durchschnittlichen Wasserfließgeschwindigkeit (L/m²/h) der Membranen in Flachbahnkonfigurationen vor und nach einer alkalischen Eintauchbehandlung erhalten. Die alkalische Eintauchbehandlung bestand aus Eintauchen jeder Membran in eine (nicht-Bayerprozesstrom-)Lösung aus freiem Alkali (230 g/L Natriumhydroxid, ausgedrückt als Na₂CO₃) für 24 Stunden bei 60°C. Die durchschnittliche Wasserfließgeschwindigkeit (L/m²/h) wurde bei konstantem Druck und konstanter Temperatur für eine Dauer von mindestens 30 Minuten gemessen. Eine Änderung von weniger als 25% nach der alkalischen Eintauchbehandlung verglichen mit der Wasserfließgeschwindigkeit vor der alkalischen Eintauchbehandlung wurde als Hinweis darauf betrachtet, dass die Membran alkalische Toleranz aufwies. Die Ergebnisse der Hinweistests sind in Tabelle 1 zusammengefasst, zusammen mit einer Zusammenfassung, ob jede Membran basierend auf dem Bereich des Molekulargewichtsausschlusses (MWCO), der von dem Anbieter der Membran genannt war, die vorstehend erwähnte Definition einer Nanofiltrationsmembran erfüllt.
Tabelle 1
Beispiel 2 – Kurzfristige Membranleistung
Die Membranen (A) und (E)–(G) mit Hinweis auf alkalische Toleranz aus Beispiel 1 wurden analysiert, um ihre Fähigkeit zu bewerten, organische Verunreinigungen aus einem Bayerprozessstrom zu entfernen. Membranen (B)–(D) wurden aufgrund der Ergebnisse des für die alkalische Toleranz indikativen Beispiels 1 nicht auf ähnliche Weise analysiert.
Die Membranen wurden als flache Bahnen in einem Aufbau einer gerührten Zelle und/oder in einer Querstromkonfiguration getestet. Unter gerührten Bedingungen wurde Bayerlösung zu Aufschluss ("L-D") in ein Reservoir gegeben, und ihm wurde vor der Probennahme ermöglicht, zu äquilibrieren. Das L-D hatte eine nominale Zusammensetzung von 260 g/L Alkali, 0,39 A/C, 0,80 C/S und 153 g/L freies Alkali.
Etwa 50 ml der L-D-Lösung wurde aus dem Reservoir entnommen und in die gerührte Zelle eingebracht, um die Bedeckung der Membran sicherzustellen. Dies wurde durchgeführt, um sicherzustellen, dass beim Anlegen von Druck keine Beeinträchtigung der Membran auftrat. Das Probenehmen des Permeats wurde periodisch durchgeführt. Nach Abschluss des Tests wurde auch eine Probe des Konzentrats genommen.
Unter Querstrombedingungen wurde L-D-Lösung in einen Zuführtank eingebracht. Der Zuführtank wurde vollständig abgedichtet, um sicherzustellen, dass keine Verdunstung stattfand. Das Probenehmen des Permeats und Konzentrats wurde periodisch durchgeführt. Die L-D-Lösung wurde durch ein Wasserbad bei 60°C gehalten, und die Rezirkulation war ausreichend, um diese Temperatur in dem gesamten System aufrecht zu erhalten.
Ausscheidung von organischen Stoffen (% TOC-Ausscheidung) wurden auf zwei Arten berechnet. Unter gerührten Bedingungen wurden die Ausscheidungen bezogen auf die organische Konzentration in dem anfänglichen Zufluss berechnet, da das Probenehmen des Konzentrats nicht durchgeführt werden konnte. Gleichung 1 wurde verwendet, um die Berechnungen durchzuführen. %TOC[Zufluss]Ausscheidung = (1 – TOC[Permeat]/TOC[Zufluss])·100 (Gl. 1)wobei TOC_[Permeat] = organische Konzentration in dem Permeat
TOC_[Zufluss] = organische Konzentration in dem anfänglichen Zufluss
Wenn jedoch Tests unter Querstrombedingungen unternommen wurden, wurde auch eine Probe des Konzentrats genommen, und als Folge wurden auch organische Ausscheidungen bezogen auf das Konzentrat gegeben, wie in Gleichung 2 unten gezeigt. %TOC[Konz]Ausscheidung = (1 – TOC[Permeat]/TOC[Konz])·100 (Gl. 2)wobei TOC_[Konz] = organische Konzentration in dem Konzentrat zur Zeit der Probennahme.
TOC-Ausscheidungen bezogen auf das Konzentrat wurden aufgrund der Tatsache durchgeführt, dass sich die Konzentration von organischen Stoffen in der anfänglichen Zuflusslösung ständig änderte. Dies geschah wegen einer Anzahl von Gründen. Weil die organischen Stoffe in dem anfänglichen Zufluss konzentriert wurden und weil das Konzentrat zum Zuflusstank zurückgeführt wurde, erhöhte sich dadurch zunächst die Konzentration organischer Stoffe in dem anfänglichen Zufluss. Zweitens änderte sich die Konzentration in dem anfänglichen Zufluss während Diafiltrationsstudien ständig aufgrund der Zugabe von Wasser, Alkali oder Anlagenablauge zu dem Zuflusstank.
Aufgrund des Obigen basierte die %TOC-Ausscheidung in den meisten der Querstromstudien auf der Konzentration von organischen Stoffen in dem Konzentrat zur Zeit der Probenahme und nicht auf der anfänglichen Zuflusskonzentration. Für einige Tests wurde die %TOC-Ausscheidung jedoch bezogen sowohl auf den anfänglichen Zufluss als auch das Konzentrat berechnet.
Die Analyseergebnisse der Membran (A) sind unten in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Die Analyseergebnisse der Membranen (E) und (F) sind unten in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

(f) = Berechnet bezogen auf die Konzentration organischer Stoffe in dem anfänglichen Zufluss, (c) = Berechnet bezogen auf die Konzentration organischer Stoffe in dem Konzentrat zur Zeit der Probenahme.

Membran (G) wurde unter Querstrombedingungen mit Bayeranlagenlösung zu Aufschluss bei einem Druck von 1000 kPa getestet. Innerhalb von 40 Betriebsstunden wurden organische Ausscheidungen von 15% erreicht, und innerhalb von 7 Betriebsstunden wurden Aluminiumtrihydratausscheidungen von 3–4% erreicht und blieben danach konstant. Während dieses Tests wurde kein Alkali ausgeschieden. Der Fluss bewegte sich im Bereich von 4-1 L/m²·h.
Beispiele 1 und 2 zeigten, dass:

(a) es basierend auf den Tests mit Hinweis auf Alkalitoleranz unwahrscheinlich war, dass die Nanofiltrationsmembranen (B), (C) und (D) in der Lage wären, organische Verunreinigungen aus Bayerprozessströmen zu entfernen;
(b) Nanofiltrationsmembranen (E), (F) und (G) organische Verunreinigungen erfolgreich aus Bayerprozessströmen entfernten; und
(c) trotz der Tests mit Hinweis auf Alkalitoleranz die Ultrafiltrationsmembran (A), die ein MWCO von 2000 Dalton aufwies, wie vom Anbieter angegeben, nicht in der Lage war, organische Verunreinigungen aus Bayerprozessströmen zu entfernen.

Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass Ultrafiltrationsmembranen bezogen auf Porengröße zu "locker" sind, um eine nennenswerte Wirkung beim Entfernen von organischen Verunreinigungen aus Bayerprozessströmen aufzuweisen.
Beispiel 3 – Relative alkalische Beständigkeit und Leistung von Nanofiltrationsmembranen für Ströme mit niedrigem freien Alkaligehalt (5–50 g/L)
Die in Tabelle 4 unten aufgelisteten kommerziell verfügbaren oder in Entwicklung befindlichen Nanofiltrations(NF)-Membranen (wie von den Anbieterfirmen angegeben) wurden detaillierten Untersuchungen der relativen alkalischen Beständigkeit und Leistung über längere Zeitperioden unterzogen.
Tabelle 4
Um die alkalische Beständigkeit der Membranen zu bewerten, wurde jede Membran bei 60°C für verschiedene Zeitdauern in eine reine alkalische Lösung oder alkalische Aluminatlösung bei 60°C eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde jede der Membranen dann in einem Flachbahnmembranaufbau unter Verwendung von Lösung von äquivalentem freien Alkaligehalt getestet, wobei TOC-Ausscheidung, Fließgeschwindigkeit und Aluminat- und Sodaausscheidungen gegen die Zeit aufgetragen wurden. Der Grad der Änderung der Fließgeschwindigkeit und/oder Abnahme von TOC, Aluminat- und Sodaausscheidungen gibt den Grad des Abbaus der Membran während der Dauer des Eintauchens an.
Die Tests wurden unter Querstrombedingungen durchgeführt, wobei das Retentat (Konzentrat) unter Verwendung der in 1 schematisch dargestellten Ausrüstung in den Zufluss zurückgeführt wurde.
Organische Ausscheidungen wurden bezogen auf das Konzentrat gemäß der in Beispiel 2 angegebenen Gleichung 2 berechnet.
Die anfänglichen Tests beinhalteten das Eintauchen von Membranen in 20 g/L freie Alkalilösung für mehr als 2 Monate. Die alkalische Beständigkeit und Trennungsleistung der Membranen wurden an einem analogen niedrigalkalischen Anlagenstrom, kalkbehandelter Impfwaschlösung ("LSOF") getestet, wobei die Ergebnisse in 2 angegeben sind. Die Tests zeigten, dass sechs von acht Membranen in 20 g/L freie alkalische Lösung mindestens 9 Wochen stabil waren, obwohl eine der sechs (Membran (F)) inkonsistente Ergebnisse ergab. Die maximale TOC-Entfernung betrug 70–75% für Membranen (E) und (L), kombiniert mit einer hohen alkalischen Wiedergewinnung (d.h. nahezu alles Alkali ging auf das Permeat über, wie gewünscht).
Membranen (J) und (K) wurden aus den weiteren Tests entfernt, da sie Abbau gezeigt hatten, und Membranen (B) und (C) aus Beispiel 1 wurden aufgrund vielversprechenden Verhaltens, das durch Membran (L) vom gleichen Anbieter (Nitto Denko) gezeigt worden war, für die weiteren Tests eingeschlossen.
Fortgesetzte Tests mit einem Impfwaschstrom ("B-Filtrat") zeigten für die meisten Membranen nach 15–20 Wochen in 20 g/L freiem Alkali nur geringen Abbau. Diese Ergebnisse sind in 3 zusammengefasst. Sechs von acht Membranen zeigten immer noch gute Ausscheidung (> 25%) von NOOC, was verwendet wurde, um den Einfluss auf Natriumoxalat, das sich in Impfwaschlösung auf einem unnatürlich hohen Niveau befindet, von allem anderen organischen Kohlenstoff in Lösung zu differenzieren. Die maximale NOOC-Ausscheidung betrug 88% für Membran (E). Die beiden unterschiedlichen anfänglichen (bei Zeit "null") NOOC-Ausscheidungen für Membran (E) in 3 weisen darauf hin, dass sich Membran (E) vor dem Testen im Lagerbehälter des Anbieters möglicherweise verschlechtert hat.
Die Gesamtströme variierten über den Bereich der Membranen recht deutlich, 15–600 L/m²/h sowohl für LSOF- als auch B-Filtrat-Zuflussströme. Lagerung in den alkalischen Lösungen erhöhte diese Flussraten üblicherweise, aber nur geringfügig. Die Membranen mit höheren TOC- oder NOOC-Ausscheidungen wiesen allgemein niedrigere Flussraten auf, was auf "engere" Porösität hindeutete. Flussraten waren für LSOF verglichen mit B-Filtrat üblicherweise etwas höher.
Ausscheidungen von Natriumcarbonat für B-Filtrat waren variabel, wobei sie sich im Bereich von 5 bis 46% bewegten. Es wird angenommen, dass dies auch einen guten Hinweise der relativen "Enge" der verschiedenen Nanofiltrationsmembranen gibt. Für Prozessrealisierbarkeit ist eine niedrigere Sodaausscheidung (oder mehr permeierendes Soda) nützlich, wenn das Retentat gereinigt wird, weil das Natriumcarbonat in dem Permeat anschließend zur alkalischen Wiedergewinnung verätzt werden kann. Die Flexibilität, eine Membran bezogen sowohl auf TOC (oder NOOC) als auch Natriumcarbonatausscheidungen maßzuschneidern/auszuwählen, bietet deutliche Vorteile, wenn die vorliegende Erfindung mit nachgeschalteter Verarbeitung gekoppelt ist. Alle Membranen wiesen niedrige bis mäßige Aluminaausscheidungen auf, 6–27%, wobei niedrigere Werte für die Prozessrealisierbarkeit bevorzugt sind.
Die Ergebnisse der Oxalatausscheidung aus B-Filtrat sind in 4 zusammengefasst. Die Ergebnisse waren für zwei Membranen beträchtlich, 70% für Membran (E) und 50% für Membran (L). Die anderen Membranen wiesen Ausscheidungen von weniger als 30% auf. Beim Lagern in alkalischer Lösung nahm die Oxalatausscheidung für alle Membranen ab.
Die Ausscheidung von Oxalat erleichtert die Oxalatentfernung und -zerstörung sowie auch die Wiedergewinnung von Soda. Der Vorteil des Nanofiltrationsprozesses der vorliegenden Erfindung zum Entfernen von organischen Stoffen oder zur Sodawiedergewinnung kann durch Ergänzen oder Ersetzen existierender Oxalatentfernprozesse wie z.B. Kalkbehandlung oder mikrobiologische Behandlung von Impfwaschlösung oder anderer solcher Oxalatentfernprozesse verstärkt werden.
Beispiel 4 – Relative alkalische Beständigkeit und Leistung von Nanofiltrationsmembranen für Ströme mit mittlerem freien Alkaligehalt (50–100 g/L)
Ströme mit mittlerem freien Alkaligehalt in einer Bayeranlage umfassen typischerweise Wäscherüberlauflösung, beladene Lösung oder beladene Lösung verdünnt mit Wasser oder einer Bayerlösung mit niedrigem Alkaligehalt oder Ablauge oder Lösung-zu-Aufschluss verdünnt mit Wasser oder einer Bayerlösung mit niedrigem Alkaligehalt oder eine beliebige andere solche Kombination in diesem Konzentrationsbereich von freiem Alkali.
Eine synthetische Bayerlösung mit alkalischem Aluminat von mittlerem freien Alkaligehalt wurde verwendet, um Membranen vor den Leistungstests mit verdünnter Lösung-zu-Aufschluss (L-D) zu lagern. Diese Lagerlösung wurde bei 60°C bewusst in Alumina untersättigt hergestellt, wobei entsprechend Natriumhydroxidpellets, Aluminiummetalldraht, Natriumcarbonat und Natriumchlorid verwendet wurde. Lösungsanalyse ergab einen Alkaligehalt von 99 g/L, ein A/C von 0,168 und ein C/S von 0,875, so dass freies Alkali 82 g/L betrug.
Für Leistungsläufe mit verdünntem L-D als Zufluss wurde L-D unter Verwendung von DI-Wasser auf 140 g/L Alkali verdünnt. Dies ergab einen ähnlichen freien Alkaligehalt (~80 g/L) wie die Lagerlösung mit alkalischem Aluminat, die für die Beständigkeitstests verwendet wurde.
Die maximale TOC-Entfernung aus dem verdünnten L-D-Strom betrug 30% bei frischen Membranen (Lagerzeit "null").
Die Lagerung in der Aluminatlösung mit mittlerem freien Alkaligehalt verringerte die Leistung aller Membranen leicht, so dass sich eine geringfügige Verringerung der TOC-Ausscheidung ergab. Vier der acht getesteten Membranen wiesen nach 11 Wochen Lagerung jedoch TOC-Ausscheidungen größer als 20% auf. Diese Ergebnisse sind in 5 dargestellt.
Die Ströme waren mit verdünntem L-D niedriger als im Fall der LSOF- und B-Filtratzuflüssen, wobei sie sich im Bereich von 6–200 L/m²/h bewegten. Die Lagerung in alkalischer Aluminatlösung erhöhte diese Ströme über die untersuchte Zeitdauer um 70–200%.
Die Ausscheidungen von Natriumcarbonat waren variabel, wobei sie sich im Bereich von 0 bis 16% bewegten, und es wird angenommen, dass sie einen guten Hinweis auf die relative "Enge" der Nanofiltrationsmembranen geben. Die Aluminaausscheidungen waren ebenfalls niedrig (1–6%). Das heißt, dass der größte Teil des Sodas und Aluminas wie gewünscht die Membranen zur Wiedergewinnung an das Bayerverfahren durchtritt.
Es wurden Untersuchungen unter Verwendung beladener Lösung durchgeführt, wobei nur Membran (F) verwendet wurde, deren Ergebnisse in Tabelle 5 unten zusammengefasst sind. Beladene Lösung wurde erwärmt und ausreichend verdampft, um jegliches ausgefallenes Gibbsit oder anderes Material wieder aufzulösen, und dann wieder auf die Ursprungskonzentration verdünnt (220 g/L Alkali, 0,72 A/C, 55 g/L freies Alkali).
Unter Querstrombedingungen wurden 21% der organischen Stoffe in den ersten 3 Betriebsstunden ausgeschieden, wenn in der Membranzelle keine Spacer verwendet wurden. In diesem Experiment, das im Batchbetrieb durchgeführt wurde, trat während der Membranfiltration einiger Ausfall von Gibbsit auf, wobei die organische Ausscheidung nach 20 Betriebsstunden von 21% auf < 5% absank. Es wird angenommen, dass dies mit Umkehrosmoseverhalten konsistent ist. Wenn sich Niederschlagsteilchen an der Oberfläche der Nanofiltrationsmembran sammeln, haben sie die Wirkung, eine ungerührte Grenzschicht zu erzeugen. Wenn die Konzentration zurückgehaltener gelöster Stoffe an der Oberfläche mit der Zeit steigt, würde die Ausscheidung abnehmen. In diesem Test nahm der Fluss ab, wenn Gibbsit ausfiel, und entwickelte sich von 10 bis zu 2 L/m²/h nach unten.
Es wurden weitere Tests unter Einbau von Membranspacern durchgeführt, um an der Oberfläche der Membran Turbulenz zu erzeugen und dadurch Ausscheidungen und Fluss zu verbessern. Dieser Test wurde über 48 Stunden in 6-Stunden-Chargen durchgeführt. Diese Bedingungen gestatteten eine längere Laufzeit bei insgesamt stabileren Ausscheidungen von organischen Stoffen. Der Grad der Ausscheidungen von organischen Stoffen verbesserte sich auch mit dem Einbau von Spacern. In 23 Betriebsstunden wurde eine Ausscheidung von organischen Stoffen von 25% erreicht, und sie nahm leicht ab, als Ausfällung des Gibbsits auftrat.
Es wurden auch Tests mit beladener Lösung unter gerührten Zellbedingungen durchgeführt, der Fluss war jedoch extrem niedrig, und während sechs Betriebsstunden wurde nur genügend Permeat für eine organische Analyse gesammelt. Selbst unter diesen Bedingungen wurde eine Ausscheidung von organischen Stoffen von 21% bezogen auf den anfänglichen Zufluss vor dem Ausfallen von Gibbsit erreicht.

Dieses Beispiel zeigt, dass beladene Lösung (Lösung zu Fällung) durch Nanofiltrationsmembranen mit ähnlicher Entfernung von organischen Stoffen wie für verdünnte Ablauge oder Waschlauge behandelt werden kann und dass es wünschenswert ist, Selbstausfällung von Gibbsit auf ein Minimum zu reduzieren.
Beispiel 5 – Relative alkalische Beständigkeit und Leistung von Nanofiltrationsmembranen für Ströme mit hohem freien Alkaligehalt (> 100 g/L)
Ströme mit hohem freien Alkaligehalt in einer Bayeranlage enthalten typischerweise Ablauge oder Lösung-zu-Aufschluss oder eine beliebige andere Lösungskombination in diesem Konzentrationsbereich von freiem Alkali.
Eine alkalische Aluminatlösung von 184 g/L freiem Alkali wurde verwendet, um Membranen vor den Leistungstests mit Lösung-zu-Aufschluss ("L-D") zu lagern.
Die Lagerlösung wurde unter Verwendung von Natriumhydroxidpellets, Aluminiummetalldraht, Natriumcarbonat und Natriumchlorid bei 60°C in Alumina untersättigt hergestellt. Eine Analyse der Lösung ergab einen Alkaligehalt von 265 g/L, ein A/C von 0,295 und ein C/S von 0,883; äquivalent zu einem freien Alkaligehalt von 183,7 g/L.
Nach 9 Wochen Lagerung wurde eine TOC-Ausscheidung von < 20% mit den in 6 dargestellten Ergebnissen erreicht.
Flüsse bei frischen Membranen und L-D-Zuflusslösung waren niedrig (1–46 L/m²/h). Nach Lagerung in der synthetischen alkalischen Aluminatlösung stiegen die Flüsse auf 6–151 L/m²/h.
Alle Ausscheidungen von Natriumcarbonat waren niedrig im Bereich von 0 bis 8% und weisen wieder darauf hin, dass Ausscheidungen allgemein abnehmen, wenn die Ionenstärke des Zuflusses zunimmt, zum Beispiel sowohl für TOC als auch Natriumcarbonat. Für die Prozessrealisierbarkeit ist eine geringere Sodaausscheidung (oder mehr durchtretendes Soda) nützlich, wenn das Retentat abgelassen wird, weil das Natriumcarbonat in dem Permeat anschließend zur Alkalirückgewinnung verätzt werden kann. Alle Membranen hatten niedrige Ausscheidungen für Alumina, 1–7%.
Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass freies Alkali in Bayerlösungen die Hauptursache für die Verschlechterung der Membranleistung ist. Dies ist graphisch in 7 dargestellt, in der TOC-Ausscheidung über freien Alkaligehalt für Membran (H) bei null und 0,2 Jahren Lagerung aufgetragen ist. Der Effekt ist bei niedrigem bis mittlerem freien Alkaligehalt unwesentlich. Eine ähnliche Tendenz ist für Fluss über freien Alkaligehalt offensichtlich, wobei der Fluss mit zunehmendem freien Alkaligehalt abnimmt.
Es ist ebenfalls offensichtlich, dass es bei niedrigerem Alkaligehalt eine viel größere Ausscheidung von organischen Stoffen gibt als bei mittlerem hohem freien Alkaligehalt, das heißt, dass bei höherem Alkaligehalt mehr organische Stoffe durch die Membran treten. Dies weist darauf hin, dass der Membranprozess der vorliegenden Erfindung durch Verwendung einer Modifikation des freien Alkaligehalts/der Ionenstärke der Zuflussströme zur selektiven Anwendung für die gewünschte TOC-Entfernung gestaltet und Membranen für unterschiedliche "Engen" konstruiert werden könnten. Für Fachleute auf dem Gebiet der Membrantechnologie sind auch andere Variablen verfügbar, wie z.B. Druck, Temperatur und Querstromgeschwindigkeit – es wird erwartet, dass die Optimierung dieser Variablen die Ausscheidung verbessert.
Es wird erwartet, dass der Membranbetrieb mit kommerziellen spiralgewickelten oder rohrförmigen Elementen verglichen mit denen in den vorstehenden Beispiel, die einen Flachbahnmodus verwendeten, verstärkte Ströme zeigt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Auf 1–7 der begleitenden Zeichnungen wird in den vorstehenden Beispielen Bezug genommen. 8 der begleitenden Zeichnungen ist eine schematische Wiedergabe eines Bayerprozesses des Standes der Technik mit Ablass. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden lediglich beispielhaft mit Bezug auf 9–14 der begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
9 eine schematische Wiedergabe eines Bayerprozesses ist, in dem der Entfernprozess organischer Stoffe mit Nanofiltrationsmembran der vorliegenden Erfindung bezogen auf kalkbehandelte Impfwaschlösung, "LSOF"-Zufluss, verwendet wird;
10 eine schematische Wiedergabe eines Bayerprozesses ist, in dem der Entfernprozess organischer Stoffe mit Nanofiltrationsmembran der vorliegenden Erfindung bezogen auf Impfwaschzufluss verwendet wird;
11 eine schematische Wiedergabe eines Bayerprozesses ist, in dem der Entfernprozess organischer Stoffe mit Nanofiltrationsmembran der vorliegenden Erfindung bezogen auf Waschüberlauf, "WOF"-Zufluss, verwendet wird;
12 eine schematische Wiedergabe eines Bayerprozesses ist, in dem der Entfernprozess organischer Stoffe mit Nanofiltrationsmembran der vorliegenden Erfindung bezogen auf Ablauge, "SL"-Zufluss, verwendet wird;
13 eine schematische Wiedergabe eines Bayerprozesses ist, in dem der Entfernprozess organischer Stoffe mit Nanofiltrationsmembran der vorliegenden Erfindung bezogen auf Lösung zu Fällung, "L-P"-Zufluss, verwendet wird; und
14 eine schematische Wiedergabe eines Bayerprozesses ist, in dem der Entfernprozess organischer Stoffe mit Nanofiltrationsmembran der vorliegenden Erfindung bezogen auf Lösung zu Aufschluss, "L-D"-Zufluss, verwendet wird, der der Lösungsreinigung zufließt.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In einem typischen Bayerverfahren muss die Steuerung des Konzentrationsniveaus organischer Stoffe in den Hauptprozesslösungen (beladene Lösung und Ablauge) die zyklische Natur des Bayerprozesses berücksichtigen. Organischer Kohlenstoff stammt hauptsächlich aus dem eingehenden Bauxiterzzufluss zum Aufschluss. Ein Teil des organischen Bauxitkohlenstoffs wird während des Aufschlusses extrahiert und abgebaut, so dass er als Natriumsalze von organischen Stoffen einschließlich Oxalat und als Natriumcarbonat in der Prozesslösung löslich ist. Der Grad extraktiven Abbaus und Auflösung kann sich im Bereich von 50 bis > 90% bewegen, abhängig von der Art des Bauxits und der Temperatur und anderen Aufschlussbedingungen.
Da das Bayerverfahren zyklisch ist, steigt die organische Verunreinigung der Prozesslösung mit jedem Aufschlusszyklus weiter, es sei denn, es werden Entfernprozesse für organische Stoffe durchgeführt. Weiterhin erfordert die Steuerung der organische Lösungsstoffe auf ein gewünschtes Niveau in Bayerlösung die Gestaltung von Entfernprozessen für organische Stoffe in ausreichendem Maßstab und einer geeigneten Art, um die erforderliche Entfernkapazität sowie die gewünschte Selektivität der Entfernung organischer Stoffe für die erforderliche Anlagenproduktivität und Betriebseffizienz zu erreichen.
Ein Bayerkonstruktionsingenieur mit üblicher Erfahrung kann etablierte Entfernprozesse für organische Stoffe einsetzen, die die obigen Faktoren miteinander im Gleichgewicht halten, basierend auf spezifischem Wissen über das Bauxit, das bestimmte Bayerflusssheet und die organischen Stoffe, die besondere Auswirkungen auf den Prozess haben, nämlich Oxalatkeimgifte, hydrataktive organische Stoffe etc. sowie den Hauptteil organischer Sodakomponenten.
In jedem Bayerverfahren stellen einige verdünnte Sodalösung und assoziierter organischer Kohlenstoff ungewollte Verluste aus dem Prozess dar, zum Beispiel mit der letzten Waschunterlauflösung, in der Rotschlamm mitgerissen ist, und verdünnte Lösung zur Kalzinierung, in der Produkthydrat mitgerissen ist (sogenanntes "auswaschbares Soda"). Um das Hinzufügen von organischem Kohlenstoff mit dem Bauxit jedoch zumindest auszugleichen und darüber hinaus, um die Lösungsverunreinigung bezogen auf Produktivität und Betriebseffizienz auf einem bewältigbaren Niveau zu halten, müssen im Allgemeinen maßgeschneiderte Entfernprozesse für organische Stoffe in Bayeranlagen implementiert werden, insbesondere für Bauxite mit mittleren bis hohen organischen Kohlenstoffanteilen. Die einfachste Form davon ist Ablassen, wie in 8 dargestellt, wobei ein verdünnter Lösungsstrom allgemein an dem Rotschlamm-Abfalldamm verworfen wird. Dies kann nur praktiziert werden, wenn es durch lokale Umweltgesetze erlaubt ist. Eine solche Praxis wird durch andere Verfahren wie z.B. die Verwendung von Neutralisation durch Zufügen von Meerwasser zur Abfallschlämmung begünstigt. Trotzdem liegen die Kosten einer solchen Praxis im Verlust von Soda aus dem Prozess, der mit zusätzlicher Zugabe von Ätznatronreaktant wettgemacht werden muss.
In 8 hält die fiktive Bayerraffinerie den im Wesentlichen von Bauxit stammenden Zugang organischer Stoffe im Gleichgewicht, indem die Impfwaschlösung ("B-Filtrat" genannt) bewusst abgelassen wird. Ein weiterer Verlust an organischem Material tritt durch die Kalkalkalisierung von Impfwaschlösung auf, wobei ein Teil des organischen nicht-Oxalat-Kohlenstoffs ("NOOC") als ausgefällte Kalziumsalze und die darin mitgerissene kalkbehandelte Impfwaschlösung entfernt wird, hier als "Kalkabscheider-Unterlauf" ("LSUF") bezeichnet.
Als Vorstufe einer Vielfalt von Anwendungen der vorliegenden Erfindung wird nun der Betrieb eines Nanofiltrationsmembranprozesses der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ein zugehöriger Zuflusstank aus geeignetem Material ist vorzugsweise angeordnet, um die gewünschte Fließgeschwindigkeit von frischem Zufluss und ebenfalls jeglichen rezirkulierenden Retentatfluss abzunehmen, wenn das System auf einen gewünschten Volumenkonzentrationsfaktor hin betrieben wird. Vorzugsweise ist der Zuflusstank kegelförmig oder weist eine andere Konstruktion auf, um den Betrieb bis zu niedrigen Volumina zu erlauben, um hohe Volumenkonzentrationsfaktoren zu erreichen, die typischerweise der gewünschte Betrieb sind. Der Zufluss wird bei einer beliebigen gewünschten Temperatur für effiziente Trennung (z.B. 60°C) gehalten, wobei die Druck-Temperatur-Hüllkurve für den Betrieb der Membranen berücksichtigt wird. Die Temperatursteuerung wird allgemein durch einen geeigneten Wärmetauscher in der Retentat-Rückflusslinie oder durch eine geeignete Kontakt- oder eine andere Heizeinrichtung in dem Zuflusstank selbst gehalten.
Der Zufluss wird vorzugsweise über eine geeignete Niedrigdruckpumpe zu einem Mikrofiltrations-Vorfilter gepumpt, um jegliche Feststoffe zu entfernen, die in dem Zuflussstrom vorhanden sein können. Ein geeignetes Mikrofiltrationssystem wäre ein Filter vom Kartuschentyp, der festes Material bis zu einer Größe von 10 Mikrometer entfernt, vorzugsweise eine Konstruktion mit parallelen Filterlinien, Kartuschen, Isolationsventilen und Ablass- und Entlüftungsventilen, die Reinigung und Kartuschenaustausch erlauben, während der Prozess angeschlossen bleibt.
Der Zufluss von der Vorfiltrationseinheit wird vorzugsweise über eine geeignete Hochdruckpumpe an ein Hochdruckgehäuse gepumpt, das die Nanofiltrationsmembranelemente enthält. Die Hochdruckpumpe ist vorzugsweise von einer Konstruktion, die eine einfache Änderung des Flusses bei konstantem Druck erlaubt, zum Beispiel mit einem variablen Frequenzantrieb oder einer anderen geeigneten Steuerung. Die Hochdruckpumpe erlaubt vorzugsweise eine Modifikation und Steuerung des Drucks bis zu mindestens 3000 kPa. Der tatsächliche Druck hängt von der Druck-Temperatur-Betriebshüllkurve für die fragliche Membran ab.
Die Nanofiltrationsmembranen sind vorzugsweise als mehrfache 4-Zoll- oder 8-Zoll-Elemente in Reihen angeordnet, die in parallelen Bänken angeordnet sind, was die Erfüllung einer Vielfalt von Kapazitätsanforderungen gestattet. Die Membranen können rohrförmig oder spiralgewickelt oder von einer anderen geeigneten Herstellung sein, obwohl Kapitalkosten im Allgemeinen bei spiralgewickelten Elementen auf ein Minimum reduziert werden.
Bei Anordnung in einem Querstrommodus wird der Retentat- oder Konzentratstrom im Allgemeinen auf einen gewünschten Volumenkonzentrationsfaktor (VCF) an den Zuflusstank rezirkuliert, während der Permeatstrom zur anschließenden Verwendung als gereinigter Strom zurückgewonnen wird.
Eine einfache Anwendung eines Nanofiltrationsmembranverfahrens in der fiktiven Bayeranlage der 8 ist die Reinigung der kalkbehandelten Impfwaschlösung ("LSOF"), da dies eine Lösung mit niedriger Ionenstärke, niedrigem freien Alkaligehalt und niedrigen Aluminatgehalt ist, in der einige der organischen Salze bereits durch Kalziumkomplexierung entfernt sind. Diese Anwendung ist in 9 dargestellt.
Der in 9 dargestellte Prozess läuft bei relativ hohem Fluss mit hoher TOC-Ausscheidung, so dass die Entfernung organischer Stoffe und Sodarückgewinnung trotz der relativ hohen Kapazität, die benötigt wird, um die verdünnte Konzentration von Verunreinigungen in dem LSOF-Zuflussstrom auszugleichen, für einen ökonomischen Betrieb ausreichend ist.
In der Ausführungsform der 9 würde das Retentat von der Nanofiltrationsmembranbehandlung von LSOF gereinigt, um organisches Material aus dem Bayerverfahren zu entfernen, wodurch die übliche Praxis des Ablassens der Impfwaschlösung ("B-Filtrat), wie in 8 dargestellt, ersetzt wird, oder mit größerer Entfernung von organischem Material betrieben wird, um die Bayerprozesslösung zu reinigen und die Produktivität zu verbessern. Es wird angenommen, dass dies eine kosteneffizientere Entwicklung ist, da der abgelassene Strom aus dem Membranprozess ein höheres NOOC/S-Verhältnis aufweist als die Impfwaschlösung. Der Permeatstrom wird weiter an den Wäscherkreis geschickt, wodurch der Beitrag des Waschüberlaufs (WOF) an organischen Stoffe zurück in die Lösung zu Fällung verringert wird. Der Prozess kann mit ebensoviel Flexibilität wie der Prozess des Standes der Technik aus 8 mit B-Filtratablass betrieben werden, indem der Zuflussstrom an die Einheit, die Membranbetriebsbedingungen für eine gegebene Ausscheidung organischer Stoffe/Sodarückgewinnung und der VCF für eine gegebene Teilung des Retentats eingestellt werden. Der niedrigere Grad des Oxalatablasses bei der Ausführungsform der 9 verglichen mit dem Prozess des Standes der Technik aus 8 kann kompensiert werden, indem die Oxalatverätzungseinheit unter Verwendung wohlbekannten und praktizierten Wissens in dieser Technik oder einer anderen geeigneten Prozessmodifikation bei größerer Effizienz oder größerem Durchsatz betrieben wird.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 10 dargestellt, die einen Nanofiltrationsmembranprozess an Impfwaschlösung verwendet, mit der zusätzlichen Selektivität der Sodarückgewinnung aus organischem Material und in manchen Fällen auch aus Natriumoxalat. Der Retentatstrom wird mit geringerem Sodaverlust als im Verfahren des Standes der Technik der 8 zum Abfall abgelassen. Das Permeat wird dann als Zufluss an eine Oxalat- und NOOC-Verätzungseinheit (oder eine andere Verarbeitungseinheit für organische Stoffe) zum Entfernen von verbleibendem Oxalat oder NOOC zurückgeführt. Für Nanofiltrationsmembranen, die eine hohe Oxalatausscheidung zeigen, und/oder für besondere Prozessgestaltungen und/oder für bestimmte Bayeranlagenanforderungen kann das Permeat direkt an den LSOF-Strom (in 10 nicht gezeigt) gerichtet werden, wodurch in der Oxalat- und NOOC-Verätzungseinheit Kapazitäten freigesetzt werden. Die Ausführungsform der 10 kann auch mit Entfernung organischer Stoffe von ausreichender Kapazität betrieben werden, um die Lösungsreinheit und Anlagenproduktivität zu verbessern.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 11 dargestellt, die einen Nanofiltrationsmembranprozess verwendet, um organische Stoffe aus Wäscherüberlauf("WOF")-Verdünnungslösung zu entfernen, wodurch die organische Verunreinigung von Lösung zu Fällung verringert wird. Der Permeatstrom, der eine verringerte organische Verunreinigung aufweist, wird als Verdünnungslösung an den Abscheiderzufluss verwendet, wodurch ein Teil des oder der gesamte WOF als Verdünnungsstrom ersetzt wird, und das Retentat wird zur Steuerung der gesamten organischen Stoffe abgelassen. Ein solcher Prozess kann konservativ gestaltet und betrieben werden, um Impfwaschablass zu ersetzen, so dass Sodaverluste verringert werden. Wahlweise kann der Nanofiltrationsmembranprozess auch aggressiver gestaltet und betrieben werden, um den Grad organischer Verunreinigung im Wäscherüberlauf und dadurch in der Lösung zu Fällung für erhöhte Ausbeute und Anlagenproduktivität zu verringern.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 12 dargestellt, in der eine Nanofiltrationsmembran Ablaugenzufluss verarbeitet, wodurch ein an organischen Stoffen reiches, aber bezüglich Soda verringertes Retentat zum Ablassen oder zur weiteren Bearbeitung für kosteneffizientere Entfernung von organischem Material erzeugt wird. Das Permeat wird zur Verdampfung geschickt, um schließlich mit einer niedrigeren Verunreinigung durch organisches Material in den nächsten Zyklus des Bayerverfahrens an den Aufschluss zurückgeführt zu werden.
Die Ausführungsform der 12 weist den Vorteil auf, dass sie eine Nanofiltrationsmembranprozesseinheit auf kleinerem Maßstab und daher niedrigere Kapitalkosten erfordert, weil der Zuflussstrom eine höhere Verunreinigung mit organischen Stoffen aufweist als in den vorigen Ausführungsformen. Wenn die Betriebskosten durch Membranverschmutzung oder -abbau bei dem höheren Niveau an freiem Alkali dieses Zuflussstroms übermäßig beeinflusst werden, kann ein Diafiltrationsmodus verwendet werden, wodurch Verdünnungswasser oder ein anderer geeigneter Strom mit niedrigem Alkaligehalt für eine verbesserte Leistung verwendet werden kann.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 13 dargestellt, in der ein Seitenstrom von Lösung zu Fällung der Zuflusstrom an die Nanofiltrationsmembran ist, wobei der Permeatstrom mit üblicher alkalischer Aluminatkonzentration, aber an organischen Verunreinigungen abgereichert, an den Ausfällprozess zurückgeführt wird, was zur einer höheren Lösungsproduktivität in dem Bayerverfahren führt. Es wird angenommen, dass die aus diesem Strom entfernten organischen Stoffe die organischen Stoffe mit höherem Molekulargewicht sind, bei denen von einigen bekannt ist, dass sie die Fällung von Gibbsit und/oder Natriumoxalat in dem Bayerverfahren beeinflussen. Zusätzlich wird angenommen, dass auch ein sinnvoller Anteil der organischen Stoffe mit mittlerem Molekulargewicht entfernt wird, von denen aus verschiedenen Studien bekannt ist, dass sie beim Verringern der Ausfällraten und bei der Dimensionierung und dem Beeinflussen der Morphologie von ausfallendem Gibbsit wichtig sind.
Das Retentat aus der Ausführungsform der 13 kann abgelassen werden, aber die Ökonomie dieser Handlung hängt sehr stark vom Grad der Soda- und Aluminatausscheidung durch die Nanofiltrationsmembran ab. Alternativen zum Ablassen können ökonomischer sein, einschließlich Verwendung des Retentats als Zuflussstrom an einen existierenden Entfernprozess organischer Stoffe wie z.B. Nassoxidation oder Laugenverbrennung oder einen anderen geeigneten Entfernprozess für organische Stoffe, wie bereits in der Literatur beschrieben oder in der Industrie praktiziert.
Beim Anwenden der Ausführungsform der 13 ist es wünschenswert, die Neigung zur Selbstausfällung von Gibbsit oder einem anderen festen Produkt während des Nanofiltrationsmembranprozesses zu berücksichtigen. Es sind verschiedene Mittel verfügbar, um dieses Problem zu minimieren oder zu bewältigen, einschließlich Mitteln, um die Haltezeit in den Membranelementen zu minimieren, Mitteln, um den Grad und die Rate von Änderung/Spannung in übersättigten Lösungen zu minimieren, Mitteln, um Fluktuationen in der Übersättigung während des Betriebs zu steuern, Mitteln, um Kontakt mit Oberflächen zu minimieren, um Selbstausfällung zu fördern, und einschließlich der Verwendung von selektiven chemischen Additiven (wie z.B. Fällungsinhibitoren, manchmal als "Fällungsgifte" bezeichnet), um die übersättigte Natriumaluminatlösung vor dem Kontakt mit der Nanofiltrationsmembran zu stabilisieren, wobei die Fällungsinhibitorchemikalie vor der Rückkehr in den Hauptlösung-zu-Fällung-Strom im Wesentlichen durch die Nanofiltrationsmembran entfernt wird; alle diese sind gut etablierte Konstruktions- oder Betriebsprinzipien oder sind aus der allgemeinen Forschungsliteratur bekannt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 14 dargestellt, die Lösung zu Aufschluss ("L-D") (oder einen anderen Lösungsstrom, der mit organischen Verunreinigungen konzentriert ist,) als Zuflussstrom verwendet. Die Ausführungsform der 14 hat den Vorteil, dass sie eine Nanofiltrationsmembranprozesseinheit in kleinerem Maßstab und daher niedrigere Kapitalkosten erfordert, weil der Zuflussstrom eine höhere organische Verunreinigung als in verschiedenen vorigen Ausführungsformen aufweist. Wenn die Betriebskosten durch Membranverschmutzung oder -abbau bei dem höheren Gehalt an freiem Alkali dieses Zuflusstroms übermäßig beeinflusst werden, kann ein Diafiltrationsmodus verwendet werden, um die Leistung zu verbessern.
Von der Ausführungsform der 14 erzeugtes Retentat wird wünschenswerterweise als Zuflussstrom an einen Entfernprozess für organische Stoffe des Standes der Technik wie z.B. Nassoxidation oder Laugenverbrennung oder einen anderen geeigneten Entfernprozess für organische Stoffe verwendet.
Jede der mit Bezug auf 9–14 beschriebenen Ausführungsformen wurde isoliert von den anderen Ausführungsformen beschrieben. Es sollte deutlich verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung eine Vielzahl der Ausführungsformen umfasst, die in der gleichen Bayeranlage verwendet werden.
Das Nanofiltrationsmembranverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit einem maßgeschneiderten Grad an Ausscheidung von organischem Material und anderen Verunreinigungen relativ zu Ausscheidungen der Hauptlösungskomponenten wie z.B. Natriumhydroxid, Natriumaluminat, Natriumcarbonat etc. ausgewählt. Auf diese Weise kann ein Kombinationsverfahren gestaltet werden, um insgesamt optimale Kosten und Effizienz der Entfernung organischer Stoffe zu ergeben.
Methodik zum Entfernen von organischen Materialien (einschließlich Oxalat) des Standes der Technik, die in Bayeranlagen bewusst verwendet wird, kann eine Kombination aus Ablassen, zum Beispiel von Impfwaschlösung und Akzeptieren von Sodaverlust, Verätzung von Impfwaschlösung, um Soda wiederzugewinnen, und Verwerfen von organischem Material einschließlich Oxalat als Kalziumsalze, natürliche Verluste, zum Beispiel durch Wäscherunterlauf, Nassoxidation von organischem Material zu Natriumcarbonat und Natriumoxalat und Verätzung zum Rückgewinnen von Soda sowie Laugenverbrennung, wodurch organischer Kohlenstoff zerstört wird und Soda als Natriumaluminat zurückkehrt, beinhalten. Diese Verfahren des Standes der Technik können unter hohen Kapital- oder hohen Betriebskosten leiden, einschließlich einem Verlust von wertvollem Sodareaktant in dem Bayerverfahren. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Einführung von Flexibilität in die Verwaltung der Entfernung von organischen Stoffen, mit Anwendbarkeit über einen Bereich von Alkaligehalten, die in Bayeranlagen gefunden werden, und der Option, die vorliegende Erfindung in Kombination mit Methodik des Standes der Technik zu verwenden.

Claims

Verfahren zum Entfernen von organischen Verunreinigungen aus einem Bayerprozessstrom eines Bayerverfahrens, wobei das Verfahren das Führen des Prozessstroms durch eine Nanofiltrationsmembran umfasst, um ein Retentat, das organische Verunreinigungen enthält, und ein gereinigtes Permeat zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil des Retentats aus dem Bayerverfahren gereinigt und/oder einer weiteren Bearbeitung zum Wiedergewinnen von chemischen Werten daraus unterzogen wird und das Permeat dem Bayerverfahren wieder zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Bayerprozessstrom eine mit Kalk behandelte Impfwaschlösung ist, der Teil des Retentats abgelassen wird und das Permeat in einen Wäscherkreislauf zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Bayerprozessstrom eine Impfwaschlösung ist, der Teil des Retentats gereinigt wird und das Permeat einem Oxalat-Entfernprozess zugeführt und/oder in einen Wäscherkreislauf zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Oxalat-Entfernprozess ein Verätzungsprozess ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–5, wobei der Bayerprozessstrom eine Wäscherüberlaufverdünnungslösung ist, der Teil des Retentats abgelassen wird und das Permeat als Verdünnungslösung an einen Abscheiderzuflussstrom zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–6, wobei der Bayerprozessstrom eine Ablauge ist, der Teil des Retentats abgelassen und/oder einer Nassoxidations- oder Laugenverbrennungseinheit zugeführt wird und das Permeat einer Verdampfungseinheit zugeführt wird, bevor es an eine Aufschlusseinheit zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–7, wobei der Bayerprozessstrom ein Strom Lösung zur Fällung ist, der Teil des Retentats abgelassen und/oder einer Nassoxidations- oder Laugenverbrennungseinheit zugeführt wird und das Permeat an eine Fällungseinheit zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–8, wobei der Bayerprozessstrom ein Strom Lösung zum Aufschluss ist, der Teil des Retentats einer Nassoxidations- oder Laugenverbrennungseinheit zugeführt wird und das Permeat einer Aufschlusseinheit zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–9, wobei der Bayerprozessstrom ein Produktstrom eines Lösungsreinigungsverfahrens ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–10, wobei der Rest des Retentats außer des genannten Teils als Zufluss an die Nanofiltrationsmembran zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Bayerprozessstrom > 5 g/L freies Alkali enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Bayerprozessstrom > 50 g/L freies Alkali enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Bayerprozessstrom > 100 g/L freies Alkali enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Bayerprozessstrom weniger als 200 g/L freies Alkali enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Nanofiltrationsmembran für Natriumhydroxid und Natriumaluminat durchlässig oder halbdurchlässig und für Natriumsalze von organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 70–300.000 halbdurchlässig oder nichtdurchlässig ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Nanofiltrationsmembran für Natriumcarbonat durchlässig oder halbdurchlässig ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Nanofiltrationsmembran für Natriumoxalat durchlässig oder halbdurchlässig ist.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Nanofiltrationsmembran in einem Diafiltrationsmodus betrieben wird.
Vorrichtung zum Reinigen eines Bayerprozessstroms enthaltend organische Verunreinigungen, wobei das System umfasst: ein Filtrationsmodul, in dem eine Nanofiltrationsmembran mit einer Zuflussseite und einer Permeatseite angeordnet ist, Mittel zum Einbringen des Bayerprozessstroms als Zuflussstrom in die Zuflussseite der Membran bei Atmosphärenüberdruck, Mittel zum Entfernen eines gereinigten Stroms von der Permeatseite der Membran und Mittel zum Entfernen eines verunreinigungstragenden Retentatstroms von der Zuflussseite der Membran.
Vorrichtung nach Anspruch 20, weiterhin umfassend einen Mikrofiltrations-Vorfilter, der dem Filtrationsmodul vorgeschaltet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, weiterhin umfassend Mittel zum Rezirkulieren des Retentatstroms an den Zuflussstrom.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20–22, weiterhin umfassend Mittel zum Verdünnen des Zuflussstroms und Betreiben des Filtrationsmoduls in einem Diafiltrationsmodus.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20–23, wobei eine Mehrzahl Filtrationsmodule in Reihe angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20–24, wobei eine Mehrzahl Filtrationsmodule parallel angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20–25, wobei die Nanofiltrationsmembran(en) anders als als flache Bahn konfiguriert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Nanofiltrationsmembran eine rohrförmige oder spiralgewickelte Membran ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–19, das eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20–27 verwendet.