WO2004103556A1 - Mangan- und cobalthaltige mischoxidkatalysatoren für die co-oxidation - Google Patents

Mangan- und cobalthaltige mischoxidkatalysatoren für die co-oxidation Download PDF

Info

Publication number
WO2004103556A1
WO2004103556A1 PCT/EP2004/005503 EP2004005503W WO2004103556A1 WO 2004103556 A1 WO2004103556 A1 WO 2004103556A1 EP 2004005503 W EP2004005503 W EP 2004005503W WO 2004103556 A1 WO2004103556 A1 WO 2004103556A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
oxides
catalyst according
oxidation
mixed oxide
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/005503
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wilhelm Maier
Jens Saalfrank
Original Assignee
Universität des Saarlandes
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universität des Saarlandes filed Critical Universität des Saarlandes
Publication of WO2004103556A1 publication Critical patent/WO2004103556A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D9/00—Composition of chemical substances for use in breathing apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to mixed oxide catalysts for the oxidation of carbon monoxide containing at least two of the elements Cu, Co, Mn and Ni, processes for their preparation, processes for the oxidation of carbon monoxide in the presence of such catalysts and the use of the catalysts according to the invention in fuel cells, in breathing apparatus or in gas purification.
  • Mixed oxide catalysts for the oxidation of carbon monoxide (CO) are particularly suitable for applications in the field of respiratory protection, low-temperature fuel cells (PEM) and exhaust gas purification.
  • This aspect plays a major role, especially when using methanol as an energy source for non-stationary membrane fuel cells (e.g. in motor vehicles).
  • methanol is generated "on board” by methanol steam reforming. Small amounts (approx. 1%) of CO are produced which poison the anode of the fuel cell. For this reason, catalysts are required which selectively remove the CO in an H 2 - Oxidize the atmosphere to CO 2 without simultaneously consuming H 2 .
  • Hopkalite (“CuMn 2 O”) is currently still used in respiratory masks for the oxidative removal of CO from contaminated breathing air (SH Taylor et al., Applied Catalysis A: General 166 (1998) 143; M. Katz, Advances Catalysis 5 (1953) 177).
  • K. Omata et al., Applied Catalysis A: General 146 (1996) 255 The good activity and selectivity of Pt / aluminum with and without promoters has been known for a long time and is still the subject of research (E. Gulari et al., Applied Catalysis B: Environmental 37 (2002) 17; R. Farrauto et al. , Catalysis Today 62 (2000) 249).
  • Japanese patent JP2001149781 provides the use of Fe, Co and Cu in a Pt-containing catalyst for the selective CO oxidation in an H 2 -containing gas at low temperatures.
  • this object is achieved by mixed oxide catalysts for the oxidation of carbon monoxide containing at least two of the elements Cu, Co, Mn and Ni, the catalyst consisting of 50-99.5 mol% of mixed oxides of these elements or of mixtures of the oxides of the elements, mixed oxides based on Cu and Co are excluded.
  • Such catalysts have higher activities at lower temperatures than conventional catalysts. It has surprisingly been found that mixed oxide catalysts which contain at least two elements from the group Co, Mn, Cu and Ni oxidize CO with high selectivity and activity even at low temperatures.
  • the catalyst preferably consists of 60-98 mol% of mixed oxides of at least two of the elements Cu, Co, Mn and Ni, particularly preferably 70-95 mol%.
  • the catalysts according to the invention can also contain more than two of the elements Cu, Co, Mn and Ni.
  • Another metal can, for example, contain up to 2 mol%, preferably up to 3 mol%.
  • the present invention relates to a catalyst, the catalyst containing> 0% and ⁇ 40% oxides of Mn and> 50% oxides of Cu. It is further preferred that the catalyst consists of> 0% and ⁇ 40% oxides of Mn and> 50% of oxides of Cu, in particular> 10% and ⁇ 40% of oxides of Mn and> 60% of oxides of Cu.
  • the present invention relates to a catalyst, the catalyst containing> 50% oxides of Co or Ni and> 0% and ⁇ 49% oxides of Cu or Mn.
  • a particularly preferred catalyst consists of> 50% of the oxides of Co or Ni and> 0% and ⁇ 49% of oxides of Cu or Mn, for example> 60% of the oxides of Co or Ni and> 10% and ⁇ 40% from oxides of Cu or Mn.
  • Another catalyst according to the invention contains a manganese / cobalt mixed oxide, the Co / Mn ratio being> 4.
  • the catalyst preferably consists of manganese / cobalt mixed oxide, the Co / Mn ratio being> 4, preferably> 8.
  • the catalyst contains a nickel / manganese mixed oxide and the Ni / Mn ratio is between 1.5 and 4. It is preferred that the catalyst consists of nickel / manganese mixed oxide and the Ni / Mn ratio is between 1.5 and 4.
  • the present invention relates to a catalyst, the catalyst consisting of mixed copper oxide with Co, Mn or Ni, the Cu content being less than 45%, in particular ⁇ 40%, for example ⁇ 35%.
  • the invention also relates to a catalyst which is present as a mixed oxide of> 40% Ni,> 0 and ⁇ 50% Mn,> 0 and ⁇ 5% Ag and> 0 and ⁇ 5 Co, preferably> 60% Ni,> 0 and ⁇ 40% Mn,> 0 and ⁇ 5% Ag and> 0 and ⁇ 5 Co.
  • the most active catalysts have a cobalt / manganese ratio of greater than 4, in particular greater than 8, particularly preferably greater than 10.
  • catalysts are furthermore preferred according to the invention which contain at least one further component selected from noble metals or alkali metals or a component from the group of the elements aluminum, titanium, silicon, zirconium or mixtures of all.
  • Aluminum is particularly preferred.
  • the catalyst preferably contains at least 0.5 mol%, particularly preferably at least 1.0 mol%, in particular 5.0 mol% of the further component.
  • the noble metals are preferably Pt, Pd, Ir, Ru, Ag or Rh, Pt being preferred.
  • the alkali metals are preferably the oxides or carbonates of K, Cs or Rb.
  • the catalyst fulfills one of the following conditions:
  • Such catalysts have particularly high activities and selectivities.
  • the oxide mixture has proven to be particularly active proved.
  • This catalyst has a high stability against air humidity at room temperature. At 25 ° C and a relative humidity of ⁇ 85%, about 90% of the carbon monoxide present is oxidized after a reaction time of 60 minutes.
  • the catalysts of the invention can be used both in pure form and also applied to suitable support materials and moldings customary in heterogeneous catalysis, i.e. that the catalyst is present as a full catalyst or supported catalyst. Depending on the application, it may be necessary to adjust the pore size and porosity of the prior art catalysts by varying the production conditions.
  • the catalyst can be crystalline or amorphous; the catalyst is preferably amorphous.
  • the present invention also relates to a production process for the mixed oxide catalysts according to the invention.
  • the catalyst can be produced by precipitation, impregnation, sol-gel methods or powder synthesis.
  • the present invention relates to a production process for a mixed oxide catalyst according to the invention comprising a sol-gel process and subsequent calcining.
  • the catalysts according to the invention have high activities and selectivities even at relatively low temperatures.
  • the present invention therefore also relates to a process for the oxidation of CO in the presence of the mixed oxide catalysts according to the invention, which is carried out in a temperature range from -20 ° C. to + 200 ° C.
  • the process is preferably carried out at temperatures from 0 to 120 ° C., in particular at 5 to 80 ° C., particularly preferably at 20 ° C. to 30 ° C., for example at 25 ° C.
  • the method according to the invention can also be operated with moist or dry air, in particular with moist air.
  • the catalyst according to the invention converts CO selectively both in oxidizing and in reducing medium.
  • the process according to the invention is therefore suitable both for the selective oxidation of CO in reducing, hydrogen-rich gas mixtures and for the oxidation of CO in oxidizing, oxygen-rich gas mixtures.
  • the gas mixture used originates from a methanol reforming process.
  • Gas mixtures derived from a methane or hydrocarbon reforming process can also be used.
  • it is preferred that the gas mixture comes from the ambient air.
  • the process according to the invention can be carried out using a mixed oxide catalyst alone.
  • the catalyst is used together with H 2 O adsorbers, such as zeolites or superabsorbers.
  • the catalysts are suitable for removing CO from air or other gases, e.g. Hydrogen, in the temperature range from -10 to 200 ° C.
  • the invention provides an application for the selective CO oxidation in the presence of hydrogen (fuel cells) and for the CO oxidation in air (breathing apparatus, exhaust gas purification) at low temperatures.
  • the catalysts of the invention are particularly suitable for use in fuel cells (selective removal of CO in a hydrogen-rich environment), in respiratory masks and respiratory protective devices (fire and mining, civil protection, occupational safety), in exhaust air purification from chemical production processes, in the exhaust air from internal combustion engines, e.g. in the cold start phase, in exhaust air purification in combustion power plants and domestic fire systems, in indoor air purification in closed units (submarine, aircraft, space technology, test laboratories), in CO 2 laser devices
  • the catalysts of the invention show high selectivity and activity even at low temperatures. This is particularly advantageous for use in fuel cells and breathing apparatus that are operated at temperatures around 20 ° C.
  • the present invention therefore also relates to the use of the mixed oxide catalysts according to the invention in fuel cells, in breathing apparatus and in that of exhaust air purification.
  • Example 1 CO oxidation in dry air
  • the investigations to determine the activity of the mixed oxide catalysts for CO oxidation were carried out in a flow tube reactor.
  • the gases (CO, synthetic air, H 2 ) were metered using mass flow controllers and the gas composition before and after the catalyst was determined using suitable gas sensors.
  • the gas composition of individual gas samples was checked using GC analysis.
  • the reactor consisted of a glass reactor tube, which was surrounded by a heater for adjusting the measuring temperature.
  • the catalyst was on a piece of glass wool in the reactor tube.
  • Example 2 The tests for CO oxidation in moist air were carried out using the same experimental setup as described in Example 1.
  • the reaction gas (1 vol.% CO in synthetic air, 50 mL / min total volume flow) was saturated with water at room temperature by passing it through a water-filled one Washer bottle was directed.
  • the measurement was carried out with 200 mg (100-200 ⁇ m sieve fraction) of the mixed oxide catalyst according to Example 8 at 25 ° C. and a relative atmospheric humidity of ⁇ 85%. Under these reaction conditions, the mixed oxide catalyst Pto, 5Al ⁇ Mn6, Co 91; 8 O x showed a CO conversion of 90% after 60 minutes.
  • Example 3 CO oxidation in a dry hydrogen atmosphere
  • the tests for CO oxidation in a dry hydrogen atmosphere were carried out using the same experimental setup as described in Example 1.
  • the reaction gas consisted of 1 vol.% CO and 5 vol.% Synthetic air in H 2 and was used with a total volume flow of 50 ml / min.
  • the measurements were carried out with 200 mg (100
  • Example 4 CO oxidation in a humid hydrogen atmosphere
  • the investigations on CO oxidation in a moist hydrogen atmosphere were carried out using the same experimental setup as described in Example 1.
  • the reaction gas was saturated with water at room temperature by passing it through a wash bottle filled with water.
  • the reaction gas was accordingly composed of 1% by volume of CO, 5% by volume of synthetic air and approximately 2.3% by volume of H 2 O in H 2 .
  • the total volume flow was 50 mL / min.
  • the measurements were carried out with 100 mg (100-200 ⁇ m sieve fraction) of the catalyst according to Example 8 at 60, 80, 100 and 120 ° C.
  • Example 6 Comparative example
  • the commercially available CO oxidation catalyst hopkalite (“CuMn 2 O 4 ”) was measured in dry air and in moist air at 25 ° C.
  • the experimental set-up as described in Example 1 and Example 2 was used. The same was used After 60 minutes, Hopkalit showed a CO conversion of 66% in dry air. In moist air, the catalyst was completely deactivated after a measuring time of 60 minutes.
  • the experimental set-up as described in Example 5 was used to investigate the activity at low temperatures Under the same reaction conditions, the CO conversion of hopkalite was 10% at 5 ° C. after 30 minutes.
  • the catalyst CuO-CeO 2 (Matralis et al., Catalysis Today 75 (2002) 157) was investigated as a comparative example for CO oxidation in a dry and moist hydrogen atmosphere.
  • the experimental set-up as described in Example 3 and Example 4 was used under the same reaction conditions.
  • CuO-CeO 2 showed a CO conversion of 73% at 80 ° C after 30 minutes with a selectivity of 100%.
  • the catalyst CuO-CeO 2 was poisoned by the H 2 O and no conversion of CO was found.
  • Example 13 Preparation of the catalyst Ag ⁇ , 5Cu 23; 5 Co 5 ⁇ x

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischoxidkatalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid enthaltend mindestens zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni, wobei der Katalysator zu 50 - 99,5 mo1% aus Mischoxiden dieser Elemente besteht oder aus Gernischen der Oxide der Elemente, wobei Mischoxide basierend auf Cu und Co ausgenommen sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart derartiger Katalysatoren sowie die Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren in Brennstoffzellen, in Atemschutzgeräten oder in der Abluftreinigung.

Description

Mischoxidkatalysatoren für die CO-Oxidation
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischoxidkatalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid enthaltend mindestens zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni, Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart derartiger Katalysatoren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Brennstoffzellen, in Atemschutzgeräten oder in der Abluftreinigung.
Mischoxidkatalysatoren für die Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) eignen sich speziell für Anwendungen im Bereich des Atemschutzes, der Niedertemperaturbrennstoffzellen (PEM) und der Abgasreinigung.
Auf dem Gebiet der CO-Oxidation bei niedrigen Temperaturen gibt es zahlreiche Veröffentlichungen und Patente. Viele der dabei untersuchten Katalysatoren sind Edelmetallkatalysatoren auf verschiedenen Oxidträgern. Nach wie vor besteht aber ein hoher Bedarf an effizienteren CO-Oxidationskatalysatoren in den Bereichen Umwelt, Energie und Arbeitsschutz.
Gerade bei der Nutzung von Methanol als Energieträger für nicht-stationäre Membran- Brennstoffzellen (z. B. in Kraftfahrzeugen), spielt dieser Aspekt eine große Rolle. Bei diesen Brennstoffzellen wird Wasserstoff „on board" durch Methanol-Dampfreformierung erzeugt. Dabei entstehen geringe Mengen (ca. 1 %) an CO, welche die Anode der Brennstoffzelle vergiften. Aus diesem Grund benötigt man Katalysatoren, die das CO selektiv in einer H2- Atmosphäre zu CO2 oxidieren, ohne gleichzeitig H2 zu verbrauchen.
Bei der oxidativen Entfernung von CO aus kontaminierter Atemluft wird zur Zeit immer noch Hopkalit („CuMn2O ") in Atemschutzmasken eingesetzt (S. H. Taylor et al., Applied Catalysis A: General 166 (1998) 143; M. Katz, Advances Catalysis 5 (1953) 177).
Die hohe Aktivität von Kobaltoxid und Kobaltoxid auf Aluminiumoxid für die katalytische Oxidation von CO in Luft ist ebenfalls lange bekannt und wurde intensiv untersucht. Es wurde beobachtet, dass CO an Co3O bzw. an CoOχ/Al2O3 schon bei Temperaturen weit unter 0 °C oxidiert wird (D. A. H. Cunningham et al., Catalysis Letters 25 (1994) 257; P. Thormählen et al., Journal of Catalysis 188 (1999) 300). Bei den edelmetallhaltigen Kobalt-Katalysatoren zeigt Au/Co3O4 hohe Aktivität und Stabilität weit unter 0 °C (M. Haruta et al., Journal of Catalysis 115 (1989) 301; M. Haruta et al., Journal of Catalysis 144 (1993) 175). Des weiteren wurde von einem CoMn2O4 Katalysator berichtet, der bei Temperaturen über 200 °C aktiv ist (A. V. Salker et al., Journal of Materials Science 35 (200) 4713) und von einem Ag Co-Oxidkatalysator der bei Temperaturen unter 100 °C aktiv ist (E. Gulari et al., Applied Catalysis A: General 182 (1999) 147).
Bei der selektiven CO Oxidation in Gegenwart von H2 zeigt CoO eine hohe Aktivität, in Verbindung mit einer hohen Selektivität und einem breiten Temperaturfenster (Y. Teng et al., International Journal of Hydrogen Energy 24 (1999) 355). Allerdings wirkt sich die Gegenwart von H2O negativ auf die Aktivität des Katalysators aus. Unter Brennstoffzellenbedingungen (76 °C, 100 % Luftfeuchtigkeit) zeigt Ir/CoOx-Al2O3/C nahezu 100 % CO-Umsatz und eine Selektivität von ca. 50 % (J. M. Fenton et al., Journal Electrochemical Society 148 (2001) 10, AI 116). Daneben wurden auch Kobalt-Spinel- Oxide wie ZnxCo3-xO4 (x=0-l), AlxCo3-xO (x=0-2.5) und FexCo3-xO4 (x=0-2.5) für die selektive CO-Oxidation untersucht. (K. Omata et al., Applied Catalysis A: General 146 (1996) 255). Die gute Aktivität und Selektivität von Pt/Aluminium mit und ohne Promotoren ist schon seit längerer Zeit bekannt und immer noch Gegenstand der Forschung (E. Gulari et al., Applied Catalysis B: Environmental 37 (2002) 17; R. Farrauto et al., Catalysis Today 62 (2000) 249). Neben Platin wurde auch von Au-haltigen Katalysatoren (Au/MgO/Al2O3, Au/MnOx/MgO/Al2O3) berichtet, die CO2-Selektivitäten von mehr als 90 % bei Temperaturen ≤ 100 °C aufweisen (B. E. Nieuwenhuys et al., Journal of Catalysis 199 (2001) 48).
Im U.S. Pat. No. 5,258,340 werden Katalysatoren mit einer Schichtstruktur beschrieben, von denen mindestens eine Schicht Kobalt(II, III)-Oxid enthalten muss. Bei den anderen Schichten wird nicht verlangt, dass sie Manganoxid enthalten müssen. Zusätzlich wird beansprucht, dass die hohe Aktivität dieser Katalysatoren auf das Herstellungsverfahren (sequentielle Fällung) zurückzuführen ist.
Da U.S. Pat. No. 6,168,772 Bl beansprucht Pt-, Ru-, Pd-, Co- und PtRu-Zeolithe für die selektive CO-Oxidation in Reformiergas.
Das japanische Patent JP2001149781 sieht die Verwendung von Fe, Co und Cu in einem Pt-haltigen Katalysator für die selektive CO-Oxidation in einem H2-haltigen Gas bei niedrigen Temperaturen vor.
Y. Teng et al., International Journal of Hydrogen Energy 24 (1999) 355 beschreibt u. a. die Verwendung von CoO, Co3O4, MnOOH, NiO und verschiedenen MnOx für die selektive CO-Oxidation in H . Bei Temperaturen von 50 °C bis 150 °C sind Katalysatoren die Co oder Mn enthalten am aktivsten. R. M. Sinkevitch et al., Journal of Catalysis 142 (1993) 254 berichtet von der selektiven CO-Oxidation u.a. an Co/Cu/Al2O3 und Ni/Co/Fe/Al O3. Diese Katalysatoren zeigen einen CO-Umsatz von 50 % erst bei Temperaturen um 200 °C. Das gleiche gilt für den Spinell- Katalysator CoMn2O (A. V. Salker et al., Journal of Materials Science 35 (200) 4713).
Grundsätzlich und auch in allen oben genannten Literaturbeispielen bestehen bei bekannten CO-Oxidationskatalysatoren immer noch folgende Probleme: Feuchtigkeit wirkt sich vergiftend auf die Katalysatoren aus und in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre wird neben CO auch H2 oxidiert. Dies ist insbesondere für Brennstoffzellen, bei denen eine H2-reiche Atmosphäre vorliegt, und Atemschutzgeräte, bei denen feuchte Luft vorliegen kann, nachteilig.
Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Katalysatoren bereitzustellen, die bei niedrigen Temperaturen, wie sie bei Brennstoffzellen und Atemschutzgeräten erforderlich sind, auch in feuchter Atmosphäre eine hohe Aktivität und Selektivität aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Mischoxidkatalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid enthaltend mindestens zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni, wobei der Katalysator zu 50 - 99,5 mol% aus Mischoxiden dieser Elemente besteht oder aus Gemischen der Oxide der Elemente, wobei Mischoxide basierend auf Cu und Co ausgenommen sind.
Derartige Katalysatoren weisen bei niedrigeren Temperaturen höhere Aktivitäten als herkömmliche Katalysatoren auf. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mischoxidkatalysatoren, die mindestens zwei Elemente der Gruppe Co, Mn, Cu und Ni enthalten, CO mit hoher Selektivität und Aktivität auch schon bei niedrigen Temperaturen oxidieren.
Vorzugsweise besteht der Katalysator zu 60 - 98 mol% aus Mischoxiden mindestens zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni, besonders bevorzugt zu 70 - 95 mol%. Die Erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch mehr als zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni enthalten. Ein weiteres Metall kann beispielsweise bis zu 2 mol%, vorzugsweise bis zu 3 mol% enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, wobei der Katalysator > 0% und < 40% Oxide des Mn und > 50% Oxide des Cu enthält. Weiter bevorzugt ist es, dass der Katalysator zu > 0% und < 40% aus Oxiden des Mn und zu > 50% aus Oxiden des Cu besteht, insbesondere zu > 10% und < 40% aus Oxiden des Mn und zu > 60% aus Oxiden des Cu.
In einer alternativen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, wobei der Katalysator > 50% Oxide des Co oder Ni und >0% und < 49% Oxide des Cu oder Mn enthält. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht zu > 50% aus den Oxiden des Co oder Ni und zu >0% und < 49% aus Oxiden des Cu oder Mn, beispielsweise zu > 60% aus den Oxiden des Co oder Ni und zu >10% und < 40% aus Oxiden des Cu oder Mn.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Katalysator enthält ein Mangan-/Kobaltmischoxid, wobei das Co/Mn- Verhältnis > 4 beträgt. Vorzugsweise besteht der Katalysator aus Mangan- /Kobaltmischoxid besteht, wobei das Co/Mn-Verhältnis > 4 beträgt, bevorzugt > 8.
Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Katalysator ein Nickel-/Manganmischoxid enthält und das Ni/Mn- Verhältnis zwischen 1,5 und 4 liegt. Bevorzugt ist, dass der Katalysator aus Nickel-/Manganmischoxid besteht und das Ni/Mn- Verhältnis zwischen 1,5 und 4 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, wobei der Katalysator aus Kupfermischoxid mit Co, Mn oder Ni besteht, wobei der Cu- Anteil kleiner 45 % ist, insbesondere < 40%, beispielsweise < 35%. Ebenso betrifft die Erfindung einen Katalysator, der als Mischoxid zu >40% aus Ni, >0 und < 50% Mn, >0 und < 5% Ag und >0 und < 5 Co vorliegt, vorzugsweise zu >60% aus Ni, >0 und < 40% Mn, >0 und < 5% Ag und >0 und < 5 Co.
Die aktivsten Katalysatoren weisen ein Kobalt/Mangan Verhältnis von größer 4, insbesondere größer 8, besonders bevorzugt größer 10 auf.
Die Aktivität dieser Materialien kann durch Zugabe geringer Mengen an Edelmetallen (z.B. Pt, Ag) und/oder Hauptgruppenelementen (z.B. AI, K) weiter erhöht werden. Daher sind erfindungsgemäß darüber hinaus Katalysatoren bevorzugt, die mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus Edelmetallen oder Alkalimetallen oder eine Komponente aus der Gruppe der Elemente Aluminium, Titan, Silicium, Zirkonium oder Mischungen aus allen enthalten. Besonders bevorzugt ist Aluminium.
Bevorzugt enthält der Katalysator mindestens 0,5 mol%, besonders bevorzugt mindestens 1,0 mol%, insbesondere 5,0 mol% der weiteren Komponente. Bei den Edelmetallen handelt es sich vorzugsweise um Pt, Pd, Ir, Ru, Ag oder Rh, wobei Pt bevorzugt eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Alkalimetallen vorzugsweise um die Oxide oder Carbonate des K, Cs oder Rb.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Katalysator eine der folgenden Bedingungen erfüllt:
(1) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Platinmetall ist > 95;
(2) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Molverhältnis des Alkalimetalls ist > 90;
(3) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Molverhältnis des Elements aus der Gruppe Aluminium, Titan, Silizium, Zirkonium ist > 90.
Derartige Katalysatoren weisen besonders hohe Aktivitäten und Selektivitäten auf.
Als besonders aktiv hat sich die Oxidmischung
Figure imgf000007_0001
erwiesen. Dieser Katalysator besitzt bei Raumtemperatur eine hohe Stabilität gegenüber Luftfeuchtigkeit. Bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ≥ 85 % werden nach 60 Minuten Reaktionszeit ca. 90 % des vorhandenen Kohlenmonoxids oxidiert.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch auf geeigneten, in der heterogenen Katalyse üblichen Trägermaterialien und Formkörpern aufgebracht zum Einsatz kommen, d.h. dass der Katalysator als Vollkatalysator oder trägergestützter Katalysator vorliegt. Je nach Anwendungsfall mag es nötig sein, die Porengröße und Porosität der Katalysatoren nach dem Stand der Technik durch Variation der Herstellungsbedingungen einzustellen. Der Katalysator kann erfindungsgemäß kristallin oder amorph sein, vorzugsweise ist der Katalysator amorph.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mischoxidkatalysatoren. Erfindungsgemäß kann der Katalysator durch Fällung, Imprägnierung, Sol-Gel-Methoden oder Pulversynthese hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Mischoxidkatalysator umfassend ein Sol-Gel- Verfahren und anschließendes Kalzinieren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen bei der Oxidation von CO hohe Aktivitäten und Selektivitäten bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auf. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Oxidation von CO in Gegenwart der erfindungsgemäßen Mischoxidkatalysatoren, das in einem Temperaturbereich von -20°C bis +200°C durchgeführt wird. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 120°C, insbesondere bei 5 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 20°C bis 30°C, beispielsweise bei 25°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit feuchter oder trockener Luft betrieben werden, insbesondere mit feuchter Luft.
Der erfindungsgemäße Katalysator setzt CO sowohl in oxidierendem wie in reduzierendem Medium selektiv um. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher sowohl zur selektiven Oxidation von CO in reduzierenden, wasserstoffreichen Gasmischungen als auch zur Oxidation von CO in oxidierenden, sauerstoffreichen Gasmischungen.
Erfindungsgemäß ist es dabei bevorzugt, dass die eingesetzte Gasmischung aus einem Methanolreforming-Prozess stammt. Ebenso können auch Gasmischungen eingesetzt werden, die aus einem Methan- oder Kohlenwasserstoffreforming-Prozess stammen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Gasmischung aus der Umgebungsluft stammt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei mit einem Mischoxidkatalysator alleine durchgeführt werden. Ebenso ist es jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Katalysator zusammen mit H2O-Adsorbern, wie Zeolithen oder Superabsorbern, eingesetzt wird.
Die Katalysatoren eignen sich zur Entfernung von CO aus Luft oder anderen Gasen, wie z.B. Wasserstoff, im Temperaturbereich von -10 bis 200 °C. Die Erfindung sieht eine Anwendung für die selektive CO-Oxidation in Gegenwart von Wasserstoff (Brennstoffzellen) und für die CO-Oxidation in Luft (Atemschutzgeräte, Abgasreinigung) bei niedrigen Temperaturen vor.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eigenen sich besonders zum Einsatz in Brennstoffzellen (selektive Entfernung von CO in einer wasserstoffreichen Umgebung), in Atemschutzmasken und Atemschutzgeräten (Feuerwehr und Bergbau, Katastrophenschutz, Arbeitsschutz), in der Abluftreinigung aus chemischen Produktionsprozessen, in der Abluft aus Verbrennungsmotoren, z.B. in der Kaltstartphase, in der Abluftreinigung in Verbrennungskraftwerken und Hausbrandanlagen, in der Raumluftreinigung in geschlossenen Einheiten (U-Boot, Flugzeug, Weltraumtechnik, Versuchslabors), in CO2- Laser-Geräten Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen bereits bei niedrigen Temperaturen eine hohe Selektivität und Aktivität. Dies ist insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen und Atemschutzgeräten vorteilhaft, die bei Temperaturen um 20° C betrieben werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischoxidkatalysatoren in Brennstoffzellen, in Atemschutzgeräten und in der der Abluftreinigung.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
BEISPIELE
CO-Oxidation
Beispiel 1: CO-Oxidation in trockener Luft
Die Untersuchungen zur Bestimmung der Aktivität der Mischoxidkatalysatoren für die CO-Oxidation wurden in einem Strömungsrohrreaktor durchgeführt. Die Dosierung der Gase (CO, synthetische Luft, H2) erfolgte mit Massendurchflussreglern und die Gaszusammensetzung vor und nach dem Katalysator wurde mit geeigneten Gassensoren bestimmt. Gleichzeitig wurde die Gaszusammensetzung von einzelnen Gasproben mit einer GC-Analytik überprüft. Der Reaktor bestand aus einem Reaktorrohr aus Glas, welches von einer Heizung zur Einstellung der Messtemperatur umgeben war. Der Katalysator befand sich im Reaktorrohr auf einem Stück Glaswolle.
Für die CO-Oxidation in trockener Luft wurden 200 mg (100 - 200 μm Siebfraktion) des Katalysators gemäß Beispiel 7 eingesetzt und die Messung wurde bei 25 °C durchgeführt. Bei einer Gaszusammensetzung von 1 Vol.-% CO in synthetischer Luft betrug der Gesamtvolumenstrom 50 mL/min. Unter diesen Reaktionsbedingungen zeigte der Mischoxidkatalysator Ag jlMn33>9Co1;6Ni6o>4Ox nach 60 Minuten einen CO-Umsatz von 84 %.
Beispiel 2: CO-Oxidation in feuchter Luft
Die Untersuchungen zur CO-Oxidation in feuchter Luft wurden mit dem selben Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Zusätzlich wurde das Reaktionsgas (1 Vol.-% CO in synthetischer Luft, 50 mL/min Gesamtvolumenstrom) bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt, indem es durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche geleitet wurde. Die Messung wurde mit 200 mg (100 - 200 μm Siebfraktion) des Mischoxidkatalysators gemäß Beispiel 8 bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ≥ 85 % durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen zeigte der Mischoxidkatalysator Pto,5AlιMn6, Co91;8Ox nach 60 Minuten einen CO-Umsatz von 90 %.
Beispiel 3: CO-Oxidation in trockener Wasserstoff atmosphäre
Die Untersuchungen zur CO-Oxidation in trockener Wasserstoffatmosphäre wurden mit dem selben Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Reaktionsgas bestand aus 1 Vol.-% CO und 5 Vol.-% synthetischer Luft in H2 und wurde mit einem Gesamtvolumenstrom von 50 mL/min eingesetzt. Die Messungen wurden mit 200 mg (100
- 200 μm Siebfraktion) des Katalysators gemäß Beispiel 9 bei 60, 80 und 100 °C durchgeführt. Nach 60 Minuten zeigte der Mischoxidkatalysator Mn8,3Co ι> bei 80 °C einen CO-Umsatz von 65 % und eine Selektivität von 100 %.
Beispiel 4: CO-Oxidation in feuchter Wasserstoffatmosphäre
Die Untersuchungen zur CO-Oxidation in feuchter Wasserstoffatmosphäre wurden mit dem selben Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Gleichzeitig wurde das Reaktionsgas bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt, indem es durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche geleitet wurde. Das Reaktionsgas war demnach aus 1 Vol.-% CO, 5 Vol.-% synthetischer Luft und ca. 2,3 Vol.-% H2O in H2 zusammengesetzt. Der Gesamtvolumenstrom betrug 50 mL/min. Die Messungen wurde mit 100 mg (100 - 200 μm Siebfraktion) des Katalysators gemäß Beispiel 8 bei 60, 80, 100 und 120 °C durchgeführt. Nach 30 Minuten zeigte der Mischoxidkatalysator Pto,5AlιMn6; Cθ91>8θx bei 80 °C einen CO-Umsatz von 75 % und eine Selektivität von 82 %.
Beispiel 5: CO-Oxidation bei tiefen Temperaturen
Die Untersuchungen zur CO-Oxidation bei tiefen Temperaturen wurden mit dem selben Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Allerdings wurde als Reaktorrohr ein Liebig-Kühler aus Glas verwendet und die Heizung wurde entfernt. Zur Einstellung von Temperaturen < 25 °C im Reaktorrohr wurde ein Kryostat angeschlossen, der mit einem Methanol-Wasser Gemisch als Kühlmedium betrieben wurde. Die Messungen wurden mit einem Gesamtvolumenstrom von 50 mL/min und mit 200 mg (100
- 200 μm Siebfraktion) des Katalysators gemäß Beispiel 10 bei 20, 15, 10, 5 und 0 °C durchgeführt. Das Reaktionsgas bestand aus 1 Vol.-% CO in synthetischer Luft. Nach 30 Minuten zeigte der Mischoxidkatalysator AlιMn6)7Co 2,3θx bei 5 °C einen CO-Umsatz von 70 %. Beispiel 6: Vergleichsbeispiel
Als ein Vergleichsbeispiel wurde der kommerziell erhältliche CO-Oxidationskatalysator Hopkalit („CuMn2O4") in trockener Luft und in feuchter Luft bei 25 °C vermessen. Dazu wurde der Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschrieben verwendet. Es wurden die gleiche Reaktionsbedingungen eingehalten. Nach 60 Minuten zeigte Hopkalit in trockener Luft einen CO-Umsatz von 66 %. In feuchter Luft war der Katalysator nach einer Messzeit von 60 Minuten völlig deaktiviert. Zur Untersuchung der Aktivität bei tiefen Temperaturen wurde der Versuchsaufbau wie in Beispiel 5 beschrieben verwendet. Unter gleichen Reaktionsbedingungen lag der CO-Umsatz von Hopkalit nach 30 Minuten bei 5 °C bei 10 %.
Als ein Vergleichsbeispiel für die CO-Oxidation in trockener und feuchter Wasserstoff atmosphäre wurde der Katalysator CuO-CeO2 (Matralis et al., Catalysis Today 75 (2002) 157) untersucht. Dazu wurde unter gleiche Reaktionsbedingungen der Versuchsaufbau wie in Beispiel 3 und Beispiel 4 beschrieben verwendet. In trockener Wasserstoff atmosphäre zeigte CuO-CeO2 bei 80 °C nach 30 Minuten einen CO-Umsatz von 73 % bei einer Selektivität von 100 %. In feuchter Wasserstoff atmosphäre bei 80 °C wurde der Katalysator CuO-CeO2 durch das H2O vergiftet und es wurde kein Umsatz an CO festgestellt.
Herstellung des Katalysators
Beispiel 7: Herstellung des Katalysators
Figure imgf000011_0001
In ein 20 mL Rollrandglas mit Rührfisch wurden 7,734 mL Ethanol und 1,872 mL 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren nacheinander 3,02 mL (3,02 mmol) einer 1 M Lösung von Ni(II)-propionat in Methanol, 0,08 mL (0,08 mmol) einer 1 M Lösung von Co(II)-propionat in Ethanol, 1,695 mL (1,695 mmol) einer 1 M Lösung von Mn(II)-propionat in Methanol und 2,05 mL (0,205 mmol) einer 0,1 M Lösung von AgNO3 in 2-Propanol dazugegeben. Dieser Ansatz wurde für 3 Stunden gerührt. Danach wurde der Rührfisch entfernt und das Sol wurde für 5 Tage in den Abzug gestellt. Nach dieser Trocknungszeit wurde der Gelkörper bei 300 °C (Rampe: 1 °C/min) für 5 Stunden kalziniert.
Beispiel 8: Herstellung des Katalysators
Figure imgf000011_0002
0,06736 g (0,335 mmol) Mn(II)-propionat (M = 201, 08 g mol) und 0,94557 g (4,615 mmol) Co(II)-propionat (M = 204,89 g mol) wurden in ein 250 mL Becherglas eingewogen. Danach wurden 4 mL Propionsäure dazugegeben und der Ansatz wurde unter Rühren mit einem Rührfisch auf einer Heizplatte gekocht. Während der Ansatz siedete, wurden zunächst 0,5 mL (0,05 mmoL) einer 0,1 M Lösung von Al[C2H5CH(CH3)O]3 in 2- Propanol und anschließend 0,25 mL (0,025 mmol) einer 0,1 M Lösung von Pt(NH3)4(NO3)2 in destilliertem Wasser dazugegeben. Nachdem ca. die Hälfte der Propionsäure verdampft war, wurde die Lösung in eine Petrischale gegossen und für 2 Tage in den Abzug gestellt. Man erhielt einen durchsichtigen roten Film der bei 300 °C für 5 Stunden (Rampe: 1 °C/min) kalziniert wurde.
Beispiel 9: Herstellung des Katalysators Mns,3Co91) Ox
In ein 20 mL Rollrandglas mit Rührfisch wurden 9,579 mL Ethanol und 1,872 mL 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 4,585 mL (4,585 mmol) einer 1 M Lösung von Co(II)-propionat in Ethanol und 0,415 mL (0,415 mmol) einer 1 M Lösung von Mn(Il)-propionat in Methanol dazugegeben. Dieser Ansatz wurde für 3 Stunden gerührt. Danach wurde der Rührfisch entfernt und das Sol wurde für 5 Tage in den Abzug gestellt. Nach dieser Trocknungszeit wurde der Gelkörper bei 300 °C (Rampe: 1 °C/min) für 5 Stunden kalziniert.
Beispiel 10: Herstellung des Katalysators AlιMn6)7Co92;3Ox
0,06736 g (0,335 mmol) Mn(II)-propionat (M = 201, 08 g/mol) und 0,94557 g (4,615 mmol) Co(II)-propionat (M = 204,89 g/mol) wurden in ein 250 mL Becherglas eingewogen. Danach wurden 4 mL Propionsäure dazugegeben und der Ansatz wurde unter Rühren mit einem Rührfisch auf einer Heizplatte gekocht. Während der Ansatz siedete, wurden 0,5 mL (0,05 mmoL) einer 0,1 M Lösung von Al[C2H5CH(CH3)O]3 in 2-Propanol dazugegeben. Nachdem ca. die Hälfte der Propionsäure verdampft war, wurde die Lösung in eine Petrischale gegossen und für 2 Tage in den Abzug gestellt. Man erhielt einen durchsichtigen roten Film der bei 300 °C für 5 Stunden (Rampe: 1 °C/min) kalziniert wurde.
Beispiel 11: Herstellung des Katalysators Mn37>8Ni62;2Ox
In ein 20 mL Rollrandglas mit Rührfisch wurden 9,579 mL Ethanol und 1,872 mL 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren nacheinander 3,11 mL (3,11 mmol) einer 1 M Lösung von Ni(II)-propionat in Methanol und 1,89 mL (1,89 mmol) einer 1 M Lösung von Mn(II)-propionat in Ethanol dazugegeben. Dieser Ansatz wurde für 3 Stunden gerührt. Danach wurde der Rührfisch entfernt und das Sol wurde für 5 Tage in den Abzug gestellt. Nach dieser Trocknungszeit wurde der Gelkörper bei 300 °C (Rampe: 1 °C/min) für 5 Stunden kalziniert.
Beispiel 12: Herstellung des Katalysators Mn35)3Coι) Ni63Ox
In ein 20 mL Rollrandglas mit Rührfisch wurden 9,579 mL Ethanol und 1,872 mL 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren nacheinander 3,15 mL (3,15 mmol) einer 1 M Lösung von Ni(II)-propionat in Methanol, 0,085 mL (0,085 mmol) einer 1 M Lösung von Co(IT)-propionat in Ethanol und 1,765 L (1,765 mmol) einer 1 M Lösung von Mn(II)-ρropionat in Methanol dazugegeben. Dieser Ansatz wurde für 3 Stunden gerührt. Danach wurde der Rührfisch entfernt und das Sol wurde für 5 Tage in den Abzug gestellt. Nach dieser Trocknungszeit wurde der Gelkörper bei 300 °C (Rampe: 1 °C/min) für 5 Stunden kalziniert.
Beispiel 13: Herstellung des Katalysators Agι,5Cu23;5Co 5θx
2,35 mmol Cu(IT)-nitrat Trihydrat und 7,5 mmol Co(Il)-nitrat Hexahydrat wurden in ein 25 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in 10 ml Methanol gelöst. 0,15 mmol Ag(I)- nitrat wurden in ein 10 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in 3 ml Methanol gelöst. Anschließend wurde die Ag-haltige Lösung in das 25 ml Becherglas überführt. Nach Zugabe von 30 mmol 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon wurde dieser Ansatz noch über eine Dauer von 30 min gerührt und darauf in eine flache Schale überführt. Diese wurde über eine Dauer von 2 Tagen abgedeckt und dann über eine Dauer von 5 Tagen offen im Abzug aufbewahrt. Es bildete sich ein festes Gel, welches bei einer Temperatur von 300° C über eine Dauer von 5 h kalziniert wurde.
Beispiel 14: Herstellung des Katalysators JjιNiι9Cu8oOx
1,9 mmol Ni(II)-nitrat Hexahydrat und 8 mmol Cu(II)-nitrat Trihydrat wurden in ein 25 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in 10 ml Ethylenglycol gelöst. 0,1 mmol Ir(III)- chlorid wurden in ein 10 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in einer Lösung aus 2 ml Methanol und 40 μ\ Salpetersäure gelöst. Darauf wurde die Ir-haltige Lösung in das 25 ml Becherglas überführt. Nach Zugabe von 30 mmol 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon wurde dieser Ansatz noch über eine Dauer von 30 min gerührt und darauf in eine flache Schale überführt. Diese wurde über eine Dauer von 3 Tagen nachts im Trockenschrank bei einer Temperatur von 60° C und tagsüber im Abzug offen aufbewahrt. Anschließend wurde diese noch über eine Dauer von 5 Tagen bei einer Temperatur von 65° C und über eine Dauer von 2 Tagen bei einer Temperatur von 80° C in einem Ofen offen aufbewahrt. Es bildete sich ein amorphes Glas, welches bei einer Temperatur von 350° C über eine Dauer von 5 h kalziniert wurde.
Beispiel 15: Herstellung des Katalysators CeιoZnιoCu2oMn6oOx
1 mmol Ce(III)-nitrat Hexahydrat, 1 mmol Zn(II)-nitrat Tetrahydrat, 2 mmol Cu(If)-nitrat Trihydrat und 6 mmol Mn(II)-nitrat Tetrahydrat wurden in ein 25 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in 10 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 30 mmol 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon wurde der Ansatz noch über eine Dauer von 30 min gerührt. Anschließend wurde dieser Ansatz in eine flache Schale überführt und über eine Dauer von 7 Tagen offen im Abzug aufbewahrt. Es bildete sich ein festes Gel, welches bei einer Temperatur von 300° C über eine Dauer von 5 h kalziniert wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Mischoxidkatalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid enthaltend mindestens zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni, wobei der Katalysator zu 50 - 99,5 mol% aus Mischoxiden dieser Elemente besteht oder aus Gemischen der Oxide der Elemente, wobei Mischoxide basierend auf Cu und Co ausgenommen sind.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator > 0% und < 40% Oxide des Mn und > 50% Oxide des Cu enthält.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator > 50% Oxide des Co oder Ni und >0% und < 49% Oxide des Cu oder Mn enthält.
4. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Mangan-/Kobaltmischoxid enthält, wobei das Co/Mn- Verhältnis > 4 beträgt.
5. Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Nickel-/Manganmischoxid enthält und das Ni/Mn-Verhältnis zwischen 1,5 und 4 liegt.
6. Katalysator nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus Edelmetallen oder Alkalimetallen oder eine Komponente aus der Gruppe der Elemente Aluminium, Titan, Silicium, Zirkonium oder Mischungen aus allen enthält.
7. Katalysator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 0,5 mol% der weiteren Komponente enthält.
8. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Edelmetallen um Pt, Pd, Ir, Ru, Ag oder Rh handelt.
9. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkalimetallen, um die Oxide oder Carbonate des K, Cs oder Rb handelt.
10. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:
(1) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Platinmetall ist > 95;
(2) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Molverhältnis des Alkalimetalls ist > 90;
(3) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Molverhältnis des Elements aus der Gruppe Aluminium, Titan, Silizium, Zirkonium ist > 90.
11. Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er amorph ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidkatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfassend ein Sol-Gel- Verfahren und anschließendes Kalzinieren.
13. Verfahren zur Oxidation von CO, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem Temperaturbereich von -20°C bis +200°C durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mit feuchter Luft betrieben wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass CO selektiv in reduzierenden, wasserstoffreichen Gasmischungen oxidiert wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass CO selektiv in oxidierenden, sauerstoffreichen Gasmischungen oxidiert wird.
17. Verwendung eines Mischoxidkatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines Katalysators erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 in Brennstoffzellen, in Atemschutzgeräten oder in der Abluftreinigung.
PCT/EP2004/005503 2003-05-22 2004-05-21 Mangan- und cobalthaltige mischoxidkatalysatoren für die co-oxidation WO2004103556A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10323539.6 2003-05-22
DE10323539 2003-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004103556A1 true WO2004103556A1 (de) 2004-12-02

Family

ID=33461860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/005503 WO2004103556A1 (de) 2003-05-22 2004-05-21 Mangan- und cobalthaltige mischoxidkatalysatoren für die co-oxidation

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2004103556A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009021850A1 (de) * 2007-08-10 2009-02-19 Süd-Chemie AG VERFAHREN ZUR ENTFERNUNG VON CO, H2 UND/ODER CH4 AUS DEM ANODENABGAS EINER BRENNSTOFFZELLE MIT MISCHOXIDKATALYSATOREN UMFASSEND Cu, Mn UND GEGEBENENFALLS MINDESTENS EIN SELTENERDMETALL
CN101071880B (zh) * 2007-05-21 2010-05-26 哈尔滨工业大学 被动式自呼吸直接甲醇燃料电池的串联电池组
WO2012000883A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst
EP2404656A3 (de) * 2010-07-08 2012-12-12 Air Products And Chemicals, Inc. Behandlung von Rauchgas aus einem Oxyfuel-Verbrennungsverfahren
US9327238B2 (en) 2010-11-18 2016-05-03 Clariant Corporation Method for removing CO, H2 and CH4 from an anode waste gas of a fuel cell and catalyst system useful for removing these gases
WO2017001679A1 (de) * 2015-07-02 2017-01-05 Technische Universität Dresden Verfahren zur herstellung hydrophobierter mischmetalloxid-nanopartikel sowie deren verwendung für die heterogene katalyse
CN111135835A (zh) * 2019-12-17 2020-05-12 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种一氧化碳催化氧化催化剂及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB995596A (en) * 1963-01-28 1965-06-16 Grace W R & Co Catalysts
US3310366A (en) * 1961-12-20 1967-03-21 Kali Chemie Ag Method of treating exhaust gases
US3658724A (en) * 1967-08-01 1972-04-25 Du Pont Adsorbent oxidation catalyst
US3701822A (en) * 1970-06-11 1972-10-31 Chemical Construction Corp Process and catalyst for treating combustion exhaust gas
US3903242A (en) * 1974-04-08 1975-09-02 Corning Glass Works Cobalt-manganese titanate noble metal combination catalysts
US3907716A (en) * 1974-03-22 1975-09-23 American Cyanamid Co Copper oxidation catalysts and method for preparing the same
US3929681A (en) * 1971-09-02 1975-12-30 Snam Progetti Catalytic compositions useful for the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons and the process for preparing them
US4302360A (en) * 1980-01-11 1981-11-24 Agency Of Industrial Science & Technology Catalyst for catalytic combustion of hydrogen

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3310366A (en) * 1961-12-20 1967-03-21 Kali Chemie Ag Method of treating exhaust gases
GB995596A (en) * 1963-01-28 1965-06-16 Grace W R & Co Catalysts
US3658724A (en) * 1967-08-01 1972-04-25 Du Pont Adsorbent oxidation catalyst
US3701822A (en) * 1970-06-11 1972-10-31 Chemical Construction Corp Process and catalyst for treating combustion exhaust gas
US3929681A (en) * 1971-09-02 1975-12-30 Snam Progetti Catalytic compositions useful for the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons and the process for preparing them
US3907716A (en) * 1974-03-22 1975-09-23 American Cyanamid Co Copper oxidation catalysts and method for preparing the same
US3903242A (en) * 1974-04-08 1975-09-02 Corning Glass Works Cobalt-manganese titanate noble metal combination catalysts
US4302360A (en) * 1980-01-11 1981-11-24 Agency Of Industrial Science & Technology Catalyst for catalytic combustion of hydrogen

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JANSSON J: "Low-Temperature CO Oxidation over Co3O4/Al2O3", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 194, no. 1, 15 August 2000 (2000-08-15), pages 55 - 60, XP004465765, ISSN: 0021-9517 *
SAALFRANK J W, MAIER W F: "Doping, selection and composition spreads, a combinatorial strategy for the discovery of new mixed oxide catalysts for low temperature CO oxidation", COMPTES RENDUS CHIMIE, ELSEVIER SAS, vol. 7, no. 5, 18 May 2004 (2004-05-18), pages 483 - 494, XP002289577 *
SAALFRANK J W, MAIER W F: "Edelmetallfreie Katalysatoren für die CO-Oxidation bei Raumtemperatur durch gezielte Evolution", ANGEWANDTE CHEMIE, WILEY-VCH, WEINHEIM, DE, vol. 116, no. 15, 2 April 2004 (2004-04-02), pages 2062 - 2066, XP002289578, ISSN: 1433-7851 *
SALKER A V ET AL: "ELECTRONIC AND CATALYTIC STUDIES ON CO1-XCUXMN2O4 FOR CO OXIDATION", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, CHAPMAN AND HALL LTD. LONDON, GB, vol. 35, no. 18, 15 September 2000 (2000-09-15), pages 4713 - 4719, XP001066150, ISSN: 0022-2461 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071880B (zh) * 2007-05-21 2010-05-26 哈尔滨工业大学 被动式自呼吸直接甲醇燃料电池的串联电池组
WO2009021850A1 (de) * 2007-08-10 2009-02-19 Süd-Chemie AG VERFAHREN ZUR ENTFERNUNG VON CO, H2 UND/ODER CH4 AUS DEM ANODENABGAS EINER BRENNSTOFFZELLE MIT MISCHOXIDKATALYSATOREN UMFASSEND Cu, Mn UND GEGEBENENFALLS MINDESTENS EIN SELTENERDMETALL
KR101410856B1 (ko) 2007-08-10 2014-06-24 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하 Ｃｕ, Ｍｎ 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하는 혼합 산화물 촉매로 연료 전지의 양극 폐가스로부터 ＣＯ, Ｈ2 및/또는 ＣＨ4를 제거하는 방법
WO2012000883A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst
US8569388B2 (en) 2010-06-30 2013-10-29 Shell Oil Company Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst
EP2404656A3 (de) * 2010-07-08 2012-12-12 Air Products And Chemicals, Inc. Behandlung von Rauchgas aus einem Oxyfuel-Verbrennungsverfahren
US9327238B2 (en) 2010-11-18 2016-05-03 Clariant Corporation Method for removing CO, H2 and CH4 from an anode waste gas of a fuel cell and catalyst system useful for removing these gases
WO2017001679A1 (de) * 2015-07-02 2017-01-05 Technische Universität Dresden Verfahren zur herstellung hydrophobierter mischmetalloxid-nanopartikel sowie deren verwendung für die heterogene katalyse
US10874891B2 (en) 2015-07-02 2020-12-29 Technische Universität Dresden Method for producing hydrophobized mixed metal oxide nanoparticles and use thereof for heterogeneous catalysis
CN111135835A (zh) * 2019-12-17 2020-05-12 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种一氧化碳催化氧化催化剂及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60110079T2 (de) Katalysator zum abbau von distickstoffoxid sowie methode zur durchführung von verfahren, welche die bildung von distickstoffoxid beinhalten
DE2818824C2 (de)
DE2841158C2 (de)
EP1136441B1 (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
EP2049249B1 (de) Katalysator für die tieftemperaturkonvertierung und verfahren zur tieftemperaturkonvertierung von kohlenmonoxid und wasser zu kohlendioxid und wasserstoff
EP1136442A2 (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
DE3120780A1 (de) Dieselabgaskatalysator
DE60028650T2 (de) Katalysator bestehend aus einem Gemisch von Partikeln aus Platin auf Alumina und Mangan-Zirkon-Mischoxid
DE3737419A1 (de) Katalysator fuer die reinigung von auspuffgasen
DE4128629A1 (de) Silberhaltiger traegerkatalysator und verfahren zur katalytischen zersetzung von distickstoffmonoxid
DE10053989B4 (de) Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in wasserstoffhaltigen Gasen, dessen Verwendung zur Entfernung von Kohlenmonoxid und dessen Verwendung in einem Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem
DE19742705A1 (de) Abgasreinigungskatalysator
EP2490804B1 (de) Katalysator für die wasserdampfreformierung von methanol
DE102011120869A1 (de) Verfahren zur Zubereitung von perowskitoxidbasierten Katalysatorpartikeln
DE112011104676T5 (de) Abgasreinigender Katalysator
DE19619791A1 (de) Katalysatoren und Verfahren zur Reinigung von Abgasen
DE102017201568A1 (de) Perowskit basierte sauerstoff-speichermaterialien
EP1249275B1 (de) Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Reformatgas, und Verfahren zur Herstellung des Katalysators
CN110102287A (zh) 一种金属掺杂改性层状δ-MnO2及其制备和应用
DE102004024026A1 (de) Katalysator zur N2O-Zersetzung beim Ostwaldprozess
DE2362601A1 (de) Verfahren zur herstellung eines abgaskatalysators
WO2004103556A1 (de) Mangan- und cobalthaltige mischoxidkatalysatoren für die co-oxidation
DE112021006717T5 (de) Geträgerter Edelmetalleinzelatom-Drei-Wege-Katalysator und Herstellungsverfahren dafür und Verwendung davon
DE2402519A1 (de) Katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE112014005461B4 (de) Abgasreinigender Katalysator

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase