WO2004098288A1 - Polyethylenglykolester der r-(+)-mccpp-säure - Google Patents

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WO2004098288A1
WO2004098288A1 PCT/EP2004/004414 EP2004004414W WO2004098288A1 WO 2004098288 A1 WO2004098288 A1 WO 2004098288A1 EP 2004004414 W EP2004004414 W EP 2004004414W WO 2004098288 A1 WO2004098288 A1 WO 2004098288A1
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enantiomerically enriched
chloro
methylphenoxy
propionic acid
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Hermann Uhr
Rainer Bruns
Heinz-Joachim Rother
Gerd-Friedrich Renner
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Definitions

  • the present invention relates to novel, enantiomerically enriched polyethylene glycol esters of R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid, any mixtures thereof, processes for their preparation and their use as root inhibitors.
  • Root growth in building materials leads to undesirable material damage.
  • Plastic roots in particular, such as sealing compounds, roofing membranes and asphalt, can be destroyed by plant roots.
  • the penetration of roots in the seals of sewers and sewage pipes, in flat roof covers, in the bitumen insulation of pipes, bridges and water structures as well as the ingrowth and ingrowth of roots on light bitumen roads are generally known problems. This can result in leaks, corrosion, damage to buildings, roads and pipes.
  • DE-A 4412330 describes processes for the preparation of polyethylene glycol esters of 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid, which are based on polyethylene glycols with a molecular weight distribution of 170 to 230, the products obtained being said to have improved root-inhibiting properties.
  • WO 9506408 describes the use of special esters of 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid for protecting buildings, building materials and insulating materials against root penetration.
  • R represents H or a radical of the formula
  • n stands for an integer between 1 and 20
  • R * denotes the R configuration of the chiral carbon atom.
  • Enantiomerically enriched in the sense of the invention means enantiomerically pure compounds or mixtures of enantiomers of a compound in which one enantiomer is present in an enantiomeric excess, hereinafter also referred to as ee (enantiomeric excess), in comparison to the other enantiomer.
  • This enantiomeric excess is preferably 70 to 100% ee, particularly preferably 80% to 100 mol% and very particularly preferably 90 to 100 mol%.
  • Enantiomerically enriched in the sense of the invention relates to the configuration of the carbon atom denoted by R * in formulas (I) and (IH).
  • the present invention furthermore relates to the use of enantiomerically enriched compounds of the formula (I) or mixtures thereof with one another for protecting industrial materials, in particular buildings, building materials and construction auxiliaries against root ingrowth and growth.
  • enantiomerically enriched polyethylene glycol esters of R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid and the mixtures according to the invention By using the enantiomerically enriched polyethylene glycol esters of R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid and the mixtures according to the invention, the amounts used to prevent root growth can be significantly reduced. This is particularly favorable for ecological reasons, since only the active enantiomer is used and ineffective compounds are not released into the environment.
  • the invention furthermore relates to any mixtures of enantiomerically enriched compounds of the general formula (I) with one another.
  • the individual components of the general formula (I) are present in concentrations of up to 80% by weight in these mixtures according to the invention, the sum of the individual components of the formula (I) adding up to 100% by weight.
  • inventive higher-enriched polyethylene glycol esters of R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid of the general formula (I) can be prepared by using polyethylene glycol of the general formula (II)
  • n stands for an integer between 1 and 20, preferably for an integer between 2 and 10 and very particularly preferably for an integer between 2 and 8,
  • the molar ratio between R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid of the formula (III) and the polyethylene glycol of the formula (H) is generally between 1: 1.2 and 2.2: 1.
  • the molar ratio between R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid and the polyethylene glycol of the formula (II) is preferably between 1: 1 and 2.1: 1.
  • the temperatures of the reaction can be varied within a wide range. Generally they are between 100 and 250 ° C.
  • the reaction temperatures are preferably between 130 and 230 ° C, particularly preferably between 150 and 210 ° C.
  • the distillation of water of reaction can be supported by applying a vacuum. It is possible to apply a vacuum at the start of the reaction or only in the course of the reaction.
  • the vacuum can be reduced to 0.5 mbar, a vacuum of up to 1 mbar is preferably used.
  • the mixtures of enantiornerichenriched compounds of the general formula (I) can be obtained either by mixing the enantiornerenriched individual components of the general formula (I) with each other or in the preparation instead of pure polyethylene glycols, mixtures of polyethylene glycols of the general formula (H).
  • the polyethylene glycol mixtures used for the synthesis of the mixtures can contain up to 80% by weight of the individual polyethylene glycols of the general formula (II), the sum of the individual components adding up to 100% by weight.
  • the enantiomerically enriched polyethylene glycol esters of R - (+) - 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid of the general formula (I) according to the invention and mixtures of these enantiomerically enriched polyethylene glycol esters of R - (+) - 2- (4-chlorine) -2-methylphenoxy) propionic acid of the formula (I) with one another can be used in particular to protect buildings such as, for example Canals, pipelines, houses, roofs, streets, bridges and hydraulic structures as well as building materials and construction aids such as Cement, plastic films, roofing membranes and building material preparations such as Coatings, sealing and insulating compounds against ingrowth and through-growth of roots can be used.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention or mixtures thereof can generally be applied directly to the industrial materials to be protected or mixed with them.
  • Buildings are treated directly with the compounds of formula (I) according to the invention or their mixtures, or they can be treated with building material preparations e.g. on the basis of bitumen or tar pitches containing one or more compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the building materials and building aids can e.g. are mixed with the compounds of formula (I) according to the invention or their mixtures.
  • the building material preparations can be prepared by adding or mixing a commercially available building material preparation, for example based on bitumen or tar pitch, or a paint or a sealing or insulating compound, with one or more compounds of the formula (I).
  • the content of enantiomerically enriched active ingredient of the formula (I) in the building materials, building aids and building material preparations is in general from 0.01 to 20% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight based on the respective preparation or the respective building material.

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Abstract

Die neuen, enantiomerenangereicherten Polyethylenglykolester der R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure und deren beliebige Mischungen untereinander eignen sich hervorragend als Durchwurzelungsinhibitoren und können als solche zum Schutz von Bauwerken und Baustoffen eingesetzt werden.

Description

Polyethylenglykolester der R-f+VMCPP-Säure
Die vorliegende Erfindung betriff neue, enantiomerenangereicherte Polyethylenglykolester der R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure, deren beliebige Mischungen untereinander, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Durchwurzelungsinhibitoren.
Bei Baustoffen führt Wurzeldurchwuchs zu unerwünschten Materialschäden. Besonders plastische Materialien, wie Dichtungsmassen, Dachbahnen, aber auch Asphalt können von Pflanzenwurzeln zerstört werden. Das Eindringen von Wurzeln in Dichtungen von Kanälen und Abwasserleitungen, in Flachdachabdeckungen, in Bitumenisolierungen von Rohrleitungen, Brücken- und Wasserbauten sowie das Ein- und Durchwachsen von Wurzeln bei leichten Bitumen-Straßen sind allgemein bekannte Probleme. Undichtigkeiten, Korrosion, Schäden an Gebäuden, Straßen und Rohrleitungen können die Folge sein.
Um diese Schäden zu verhindern, wird z.B. in F. Hegemann, Abiogene Bitumenadditive, Bitumen- Teere-Asphalte-Peche 24, 105 (1973) beschrieben, Baustoffe mit wurzelwidrigen Wirkstoffen zu versetzen.
Aus der DE-A 1196115 sind Polyethylenglykolester der 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure bekannt, die eine Wurzelhemmende Wirkung haben.
In der DE-A 4412330 sind Verfahren zur Herstellung von Polyethylenglykolestern der 2-(4-Chlor-2- methylphenoxy)-propionsäure beschrieben, die von Polyethylenglykolen mit einer Molmassenverteilung von 170 bis 230 ausgehen, wobei die erhaltenen Produkte verbesserte wurzelinhibierende Eigenschaften aufweisen sollen.
Die WO 9506408 beschreibt die Verwendung von speziellen Estern der 2-(4-Chlor-2-methylphen- oxy)-propionsäure zum Schutz von Bauwerken, Baustoffen und Isoliermassen gegen Durchwurze- lung.
Außerdem ist bekannt, dass für herbizide Anwendungen im Pflanzenschutz, bei denen 2-(4-Chlor-2- methylphenoxy)-propionsäure eingesetzt wird, das R-(+)-Isomer deutlich wirksamer wie das S-(-)- Isomer oder die racemische Mischung ist (vgl. B. Äberg, Swedish J. agric. Res 1973, 3, 49).
Überraschenderweise wurden nun neue, enantiomerenangereicherte Polyethylenglykolester der R- (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure der allgemeinen Formel (I) sowie deren Mischungen untereinander gefunden, die eine deutlich bessere Wirkung als Durchwurzelungs-inhibitoren haben als entsprechende Polyethylenglykolester der racemischen 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)- propionsäure oder Polyethylenglykolester der S-(-)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind enantiomerenangereicherte Polyethylenglykolester der R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure der allgemeinen Formel (I) und deren beliebige Mischungen untereinander
Figure imgf000003_0001
worin
R für H oder einen Rest der Formel
Figure imgf000003_0002
steht, und
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 steht, und
R* die R-Konfiguration des chiralen Kohlenstoffatoms bezeichnet.
Enantiomerenangereichert im Sinne der Erfindung bedeutet enantiomerenreine Verbindungen oder Mischungen von Enantiomeren einer Verbindung, in denen ein Enantiomer in einem Enantio- merenüberschuss, im Folgenden auch ee (enantiomeric excess) genannt, im Vergleich zum anderen Enantiomer vorliegt. Bevorzugt beträgt dieser Enantiomerenüberschuss 70 bis 100 % ee, besonders bevorzugt 80 % bis 100 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Mol-%.
Enantiomerenangereichert im Sinne der Erfindung bezieht sich auf die Konfiguration des mit R* bezeichneten Kohlenstoffatoms in Formel (I) und (IH).
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von enantiomerenan- gereicherten Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen untereinander zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere von Bauwerken, Baustoffen und Bauhilfsmitteln gegen Ein- und Durchwachsen von Wurzeln. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen enantiornerenangereicherten Polyethylenglykolester der R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure und der erfindungsgemäßen Mischungen können die zur Verhinderung von Wurzeldurchwuchs notwendigen Einsatzmengen deutlich reduziert werden. Dieses ist aus ökologischen Gründen besonders zu befürworten, da man nur das wirksame Enantiomer einsetzt und unwirksame Verbindungen nicht in die Umwelt gebracht werden.
Aus dem Pflanzenschutz ist zwar bekannt, dass die herbizide Wirkung der freien R-(+)-2-(4-Chlor- 2-methylphenoxy)-propionsäure höher wie die der racemischen 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy propionsäure ist, eine Übertragung der herbiziden Effekte im Pflanzenschutz auf die durchwurzelungsinhibierenden Wirkungen z.B. in Folien oder Dachbahnen ist aber nicht nahe- liegend. Im Falle der herbiziden Anwendung werden unerwünschte Pflanzen zerstört, andererseits soll aber beim Einsatz von Durchwurzelungsinhibitoren nur das Einwachsen von Wurzeln verhindert werden. Durchwurzelungsinhibitoren zeigen in der Anwendung in Dichtungsmassen, Folien oder Dachbahnen keinerlei herbizide Wirkungen, so dass sie sich Beispielsweise gut als Unterlage und Wasserbarriere für Dachbegrünungen eignen.
Außerdem ist als überraschend zu bezeichnen, dass es bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), entgegen dem allgemeinen Fachwissen, sowohl unter den Bedingungen der Herstellung als auch der Einarbeitung in technische Materialien, bei denen Temperaturen bis zu 200°C benötigt werden, nicht zu einer Racemisierung kommt.
Bevorzugt sind enantiomerenangereicherte Verbindungen der allgemeinen Formel (I), oder deren Mischungen untereinander, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 steht.
Besonders bevorzugt sind enantiomerenangereicherte Verbindungen der allgemeinen Formel (I), oder deren Mischungen untereinander, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 steht.
Des weiteren sind beliebige Mischungen von enantiornerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) untereinander Gegenstand der Erfindung.
im allgemeinen sind in diesen erfindungsgemäßen Mischungen die Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) in Konzentrationen von jeweils bis zu 80 Gew:-% enthalten, wobei sich die Summe der Einzelkomponenten der Formel (I) auf 100 Gew.-% addiert. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen iα welchen die Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) mit n = 3 bis 10 mit jeweils 0 bis 80 Gew.-% enthalten sind und die Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) mit n = 1 sowie die Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) mit n = 2 mit jeweils 0 bis 5 Gew.-% enthalten sind, wobei sich die Summe der Einzelkomponenten der Formel (I) auf 100 Gew.-% addiert.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin die Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) mit n = 3 bis 8 mit jeweils bis zu 80 Gew.-% enthalten sind, die Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) mit n = 9 sowie die Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) mit n = 10 mit jeweils 0 bis 10 Gew.-% enthalten sind und die Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) mit n = 1 sowie die Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) mit n = 2 mit jeweils < 1 Gew.-% enthalten sind, wobei sich die Summe der Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) auf 100 Gew.-% addiert.
Die erfindungsgemäßen enantiornerenangereicherten Polyethylenglykolester der R-(+)-2-(4-Chlor-2- methylphenoxy)-propionsäure der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden, indem man Polyethylenglykol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
worin
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, bevorzugt für eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 steht,
zusammen mit enantiomerenangereicherter R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure der Formel (Hl)
Figure imgf000005_0002
erhitzt und entstehendes Reaktionswasser abdestilliert. Gegebenenfalls kann das Abdestillieren von Reaktionswasser durch Anlegen von Vakuum unterstützt werden. Außerdem können gegebenenfalls auch Katalysatoren, wie beispielsweise Säuren eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis zwischen R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure der Formel (III) und dem Polyethylenglykol der Formel (H) beträgt im allgemeinen zwischen 1 : 1,2 und 2,2 : 1. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis zwischen R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure und dem Polyethylenglykol der Formel (II) zwischen 1 : 1 und 2,1 : 1.
Die Temperaturen der Reaktion können in einem breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 100 und 250°C.
Bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturen zwischen 130 und 230°C, besonders bevorzugt zwischen 150 und210°C.
Durch Anlegen von Vakuum kann das Abdestillieren von Reaktionswasser unterstützt werden. Dabei ist es möglich bereits zu Begin der Reaktion Vakuum anzulegen oder erst in Laufe der Reaktion.
Im allgemeinen kann das Vakuum bis zu 0,5 mbar abgesenkt werden, bevorzugt wird ein Vakuum bis 1 mbar eingesetzt.
Die in die Reaktion eingesetzte enantiomerenangereicherte R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)- prόpionsäure, sowie die Polyethylenglykole sind bekannt und kommerziell erhältlich.
Die Mischungen aus enantiornerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich entweder dadurch erhalten, dass man die enantiornerenangereicherten Einzelkomponenten der allgemeinen Formel (I) miteinander mischt oder bei der Herstellung statt reiner Polyethylenglykole, Mischungen aus Polyethylenglykolen der allgemeinen Formel (H) einsetzt.
Im allgemeinen können in den für die Synthese der Mischungen eingesetzten Polyethylen- glykolgemischen die einzelnen Polyethylenglykole der allgemeinen Formel (II) in Konzentrationen jeweils bis zu 80 Gew.-% enthalten sein, wobei sich die Summe der Einzelkomponenten auf 100 Gew.-% addiert.
Bevorzugt werden Polyethylenglykolgemische eingesetzt, in welchen die einzelnen Polyethylenglykole der allgemeinen Formel (H) mit n = 3 bis 10 mit jeweils bis zu 80 Gew.-% enthalten sind und die einzelnen Polyethylenglykole der allgemeinen Formel (II) mit n = 1 und die der Formel (II) mit n = 2 mit jeweils 0 bis 5 Gew.-% enthalten sind, wobei sich die Summe der eingesetzten Polyethylenglykole der allgemeinen Formel (H) auf 100 Gew.-% addiert.
Besonders bevorzugt werden Mischungen von Polyethylenglykolen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, wobei die einzelnen Polyethylenglykole mit n = 3 bis 8 mit jeweils bis zu 80 Gew.-% enthalten sind, die Polyethylenglykole der allgemeinen Formel (H) mit n = 9 sowie die der allgemeinen Formel (II) mit n = 10 mit jeweils 0 bis 10 Gew.-% enthalten sind und die Polyethylenglykole der allgemeinen Formel (H) mit n = 1 sowie die der allgemeinen Formel (H) mit n = 2 mit jeweils < 1 Gew.-% enthalten sind, wobei sich die Summe der eingesetzten Polyethylenglykole der Formel (II) auf 100 Gew.-% addiert.
Die erfindungsgemäßen enantiornerenangereicherten Polyethylenglykolester der R-(+)-2-(4-Chlor- 2-methylphenoxy)-propionsäure der allgemeinen Formel (I) und Mischungen dieser enantio- merenangereicherten Polyethylenglykolester der R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure der Formel (I) untereinander können insbesondere zum Schutz von Bauwerken wie z.B. Kanälen, Rohrleitungen, Häusern, Dächern, Strassen, Brücken- und Wasserbauten sowie von Baustoffen und Bauhilfsmitteln wie z.B. Zement, Kunststoff-Folien, Dachbahnen sowie von Baustoff-Zubereitungen wie z.B. Anstrichen, Dichtungs- und Isoliermassen gegen Ein- und Durchwachsen von Wurzeln verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen können generell direkt auf die zu schützenden technischen Materialien aufgetragen oder mit diesen vermischt werden. So können z.B. Bauwerke direkt mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen behandelt werden, oder sie können mit Baustoff-Zubereitungen z.B. auf Basis von Bitumen oder Teerpechen, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, behandelt werden. Die Baustoffe und Bauhilfsmitteln können z.B. mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen vermischt werden.
Die Baustoff-Zubereitungen können hergestellt werden, indem man eine handelsübliche Baustoff- Zubereitung, z.B. auf Basis von Bitumen oder Teerpechen, oder einen Anstrich oder eine Dich- tungs- oder Isoliermasse mit einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) versetzt oder vermischt. Der Gehalt an enantiomerenangereichertem Wirkstoff der Formel (I) in den Baustoffen, Bauhilfsmitteln und Baustoff-Zubereitungen beträgt dabei im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Zubereitung bzw. den jeweiligen Baustoff.
Beispiele:
Beispiel 1
(Diesters von Tetraethylenglykol mit R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure)
60 g (0,28 Mol) R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylρhenoxy)-propionsäure, 24,7 g (0.13 Mol) Tetraethylenglykol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einem Rundkolben mit Destillationsbrücke zusammengegeben und 6 h bei 180°C Innentemperatur gerührt. Hierbei destillierte entstehendes Reaktionswasser ab. Anschließend wurde die Temperatur auf 160°C abgesenkt und bei einem Druck von 80 mbar innerhalb von 6 h weiteres Reaktionswasser abdestilliert. Der Rückstand wurde über Kieselgel (Ethylacetat/ Toluol = 1:1) filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 71 g (68 % der Theorie) des Diesters von Tetraethylenglykol mit R- (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure als hellrotes Öl. [α]D 20 = + 15,4° (c = 1, Ethanol) mit einem Enantiomerenüberschuss von > 95 Mol-%.
Beispiel 2
(Diesters von Tetraethylenglykol mit rac-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure/Vergleichs- Verbindung)
60 g (0,28 Mol) rac-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure, 24,7 g (0.13 Mol) Tetraethylenglykol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einem Rundkolben mit Destillationsbrücke zusammengegeben und 6 h bei 180°C Innentemperatur gerührt. Hierbei destillierte entstehendes Reaktionswasser ab. Anschließend wurde die Temperatur auf 160°C abgesenkt und bei einem Druck von 80 mbar innerhalb von 6 h weiteres Reaktionswasser abdestilliert. Der Rückstand wurde über Kieselgel (Ethylacetat/ Toluol = 1:2) filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 82 g des Diesters von Tetraethylenglykol mit rac-2-(4-Chlor-2-methylphen- oxy)-propionsäure als Öl. [ ]D 20 = + 0,1° (c = 1, Ethanol)
Beispiel 3
719 g (2,18 Mol) R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoχy)-propionsäure und 385 g einer Glykol- ischung, bestehend aus 33,6 % Triethylenglykol, 65,5 % Tetraethylenglykol und 1,2 % Pentaethylenglykol wurden in einem Planschliffreaktionsgefäß mit Destillationsbrüche vorgelegt und bei Normaldruck innerhalb von 4 h die Temperatur auf 200°C erhöht. Hierbei destillierte entstehendes Reaktionswasser mit leichten Verunreinigungen ab. Anschließend wurde zur Entfernung weiteren Reaktionswassers Vakuum (2 mbar) angelegt und weitere 16 h bei 200°C gerülirt. Anschließend wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt über das Bodenventil abgelassen. Man erhielt 1010 g eines braunen Öls.
Zur Bestimmung der optischen Reinheit wurden 1,5 g NaOH in 10 ml Ethanol gelöst, mit 10 g des oben hergestellten Produktes versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde auf 100 ml Wasser gegossen, 2 mal mit CH C12 gewaschen und mit verdünnter HCl auf pH = 1-2 angesäuert. Das ölige Produkt wurde dann nochmals in 10 %iger NaOH gelöst, mit Toluol gewaschen und die Säure erneut durch Ansäuern mit HCl (10 %ig) ausgefällt. Nach trocknen im Vakuum wurde der Drehwert bestimmt: [αfo20 = + 15,3° (c = 1, CHC13). Die zur Reaktion eingesetzte R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure wies einen Drehwert auf von [α]D 20 = + 15,1° (c = 1, CHCI3). Das erhaltene Produkt hatte einen Enantiomerenüberschuss von > 95 Mol-%.
Beispiel 4
(Nergleichsverbindung aus S-(-)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure)
39 g (0,18 Mol) S-(-)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-proρionsäure, 16,41 g (0.08 Mol) Tetraethylenglykol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einem Rundkolben mit Destillations- brücke zusammengegeben und 6 h bei 180°C Innentemperatur gerührt. Hierbei destilliert entstehendes Reaktionswasser ab. Anschließend wurde die Temperatur auf 160°C abgesenkt und bei einem Druck von 80 mbar innerhalb von 6 h weiteres Reaktionswasser abdestilliert. Der Rückstand wurde über Kieselgel (Ethylacetat/ Toluol = 1:1) filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 37,4 g (= 75 % der Theorie) des Diesters von Tetraethylenglykol mit S-(-)-2-(4- Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure als oranges Öl.
[α]D 20 = - 15,7° (c = 1, Ethanol)
Beispiel 5
(Temperung des Produktes aus Beispiel 3)
4 g des Produktes aus Beispiel 3 wurden 48 h in 40 ml o-Dichlorbenzol bei 180°C gerührt. Im Vakuum wurde die größte Menge an o-Dichlorbenzol abdestilliert. Anschließend gab man unter Kühlung eine Mischung von 0,6 g 50 %iger NaOH und 4 ml Ethanol zu und rührte 16 h bei Raumtemperatur. Dann wurde auf 40 ml Wasser gegeben und der pH Wert auf > 10 eingestellt. Man wusch zügig dreimal mit CH2C12 und säuerte die wässrige Phase mit HCl an, wobei sich ein Öl abschied, welches langsam auskristallisierte. Man saugte ab, trocknete im Vakuum, verrührte noch einmal mit n-Hexan und trocknete erneut im Vakuum. Man erhielt 1,52 g braun-beige Kristalle. MD = + 15,3° (c = 1, Ethanol)
Beispiel 6
(Temperung des Produktes aus Beispiel 3 mit Zuschlagsstoffen)
4 g des Produktes aus Beispiel 3, sowie 2 g Kalksteinmehl, 2 g SBS-Kautschuk und 40 g o- Dichlorbenzol wurden 48 h bei 180°C gerührt.
Zunächst wurde mit 50 ml Methanol versetzt und von Unlöslichem abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Zum Rückstand gab man anschließend unter Kühlung eine Mischung von 0,6 g 50 %iger NaOH und 4 ml Ethanol zu und rührte 16 h bei Raumtemperatur. Dann wurde auf 40 ml Wasser gegeben und der pH Wert auf > 10 eingestellt. Man wusch zügig dreimal mit CH2C12 und säuerte die wässrige Phase mit HCl an, wobei sich ein Öl abschied, welches langsam auskristallisierte. Man saugte ab, trocknete im Vakuum, verrührte noch einmal mit n-Hexan und trocknete erneut im Vakuum. Man erhielt 1,55 g beige Kristalle.
[α]D 20 = + 15,6° (c = 1, Ethanol)
Beispiel 7
Die Verbindungen und Mischungen der Beispiele 1 und 2wurden gemäß DIN 4063 (Lupinentest) auf ihre Wirkung auf Hemmung der Durchwurzelung geprüft:
Figure imgf000010_0001

Claims

Patentansprüche
1. Enantiomerenangereicherte Polyethylenglykolester der R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphen- oxy)-propionsäure der allgemeinen Formel (I) und deren beliebige Mischungen untereinander
Figure imgf000011_0001
worm
R für H oder einen Rest der Formel
Figure imgf000011_0002
steht, und
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 steht, und
R* die R-Konfiguration des chiralen Kohlenstoffatoms bezeichnet.
2. Enantiomerenangereicherte Verbindungen gemäß Anspruch 1, oder deren Mischungen untereinander, wobei in Formel (I) n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 steht.
3. Mischungen enthaltend 0 bis 80 Gew.-% an mindestens zwei enantiomerenangereicherte Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei sich die Summe der Einzelkom- ponenten der Formel (I) auf 100 Gew.-% addiert.
4. " Verfahren zur Herstellung von enantiomerenangereichertem Polyethylenglykolester der
R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure der allgemeinen Formel (!) oder deren Mischungen untereinander gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Polyethylenglykol der allgemeinen Formel (Tf)
Figure imgf000012_0001
worm
n für eine Zahl zwischen 1 und 20 steht,
zusammen mit enantiomerenangereicherter R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propion- säure der Formel
Figure imgf000012_0002
gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren erhitzt und entstehendes Reaktionswasser abdestilliert.
5. Verwendung von enantiomerenangereicherten Polyethylenglykolestern der R-(+)-2-(4- Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure der allgemeinen Formel (I) gemäß wenigstens einem der Anspruch 1 bis 3 zum Schutz von technischen Materialien gegen Ein- und Durchwachsen von Wurzeln.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den technischen Materialien um Bauwerke, Baustoffe und Bauhilfsmittel handelt.
7. Mittel enthaltend enantiomerenangereicherte Verbindungen der Formel (I) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 sowie mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weitere Verarbeitungshilfsmittel, Füll- und Zusatzstoffe.
8. • Verfahren zum Schützen von technischen Materialien gegen Ein- und Durchwachsen von c Wurzeln, dadurch gekennzeichnet, dass man enantiomerenangereicherte Verbindungen der Formel (I) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 entweder direkt auf das zu schützende technische Material aufträgt oder damit vermischt oder das technischen
Material mit einem Mittel gemäß Anspruch 7 behandelt.
9. Technische Materialen enthaltend enantiomerenangereicherte Verbindung der Formel (T) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3.
0. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 7 zum Schutz technischer Materialien gegen Ein- und Durchwachsen von Wurzeln.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0822004D0 (en) * 2008-12-02 2009-01-07 Syngenta Participations Ag Building materials resistant to root penetration and methods for making the same
KR101072408B1 (ko) * 2010-05-18 2011-10-11 한국석유공업 주식회사 내근 아스팔트 조성물 및 이를 이용한 내수내근시트
AT517786A1 (de) 2015-10-13 2017-04-15 Zsifkovits Wilhelm Verwendung von Aryloxyphenoxypropionsäure-Herbiziden zum Schutz für Bauwerksabdichtungen und diese enthaltende Bitumenbahnen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1196115B (de) * 1961-07-27 1965-07-01 Bayer Ag Wurzelwidrige Baustoffe, insbesondere Dichtungs- und Isoliermassen auf der Grundlage bituminoeser Bindemittel
US3231398A (en) * 1962-11-02 1966-01-25 Bayer Ag Root-proof and root-repellant, bituminous jointing and sealing compounds
WO1995006408A1 (de) * 1993-09-01 1995-03-09 Bayer Aktiengesellschaft Durchwurzelungsinhibitoren
DE4412330A1 (de) * 1994-04-11 1995-10-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von speziellen Polyethylenglykoldi(2-(4-chlor-2-methylphenoxy) -propionsäureestergemischen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1196115B (de) * 1961-07-27 1965-07-01 Bayer Ag Wurzelwidrige Baustoffe, insbesondere Dichtungs- und Isoliermassen auf der Grundlage bituminoeser Bindemittel
US3231398A (en) * 1962-11-02 1966-01-25 Bayer Ag Root-proof and root-repellant, bituminous jointing and sealing compounds
WO1995006408A1 (de) * 1993-09-01 1995-03-09 Bayer Aktiengesellschaft Durchwurzelungsinhibitoren
DE4412330A1 (de) * 1994-04-11 1995-10-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von speziellen Polyethylenglykoldi(2-(4-chlor-2-methylphenoxy) -propionsäureestergemischen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEHMANN,P.A.: "Stereoselectivity and affinity in molecular pharmacology. III. Structural aspects in the mode of action of natural and synthetic auxins", CHEM.-BIOL.INTERACTIONS, vol. 20, 1978, pages 239 - 249, XP009038007 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007056817A1 (de) 2007-11-23 2009-05-28 Lanxess Deutschland Gmbh n-Alkylester der R-(+)-MCPP-Säure

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