WO2004095591A1 - 発光ダイオード - Google Patents

発光ダイオード Download PDF

Info

Publication number
WO2004095591A1
WO2004095591A1 PCT/JP2004/005853 JP2004005853W WO2004095591A1 WO 2004095591 A1 WO2004095591 A1 WO 2004095591A1 JP 2004005853 W JP2004005853 W JP 2004005853W WO 2004095591 A1 WO2004095591 A1 WO 2004095591A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
electrode
emitting diode
light emitting
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/005853
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004095591B1 (ja
Inventor
Hiroshi Kawazoe
Masahiro Orita
Hiroaki Yanagita
Satoshi Kobayashi
Original Assignee
Hoya Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corporation filed Critical Hoya Corporation
Priority to EP04729225A priority Critical patent/EP1622207A4/en
Priority to JP2005505796A priority patent/JP4504309B2/ja
Priority to US10/554,136 priority patent/US20060261350A1/en
Publication of WO2004095591A1 publication Critical patent/WO2004095591A1/ja
Publication of WO2004095591B1 publication Critical patent/WO2004095591B1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/025—Physical imperfections, e.g. particular concentration or distribution of impurities
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/3018—AIIBVI compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/3027—IV compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/323—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
    • H01S5/32308—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm
    • H01S5/32341—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm blue laser based on GaN or GaP

Definitions

  • the present invention relates to a two-terminal light-emitting element using a semiconductor, that is, a light-emitting diode.
  • Light-emitting elements using semiconductors are widely used as displays and light sources, and in recent years have begun to be used as alternatives to incandescent and fluorescent lamps.
  • a light emitting diode is one of such light emitting elements.
  • the light-emitting diode is a junction of a p-type inorganic semiconductor and an n-type inorganic semiconductor (pn junction, as an example of conventional literature, written by Kenya Goto, Optoelectronics, p. 75, Ohmsha, 1981 ).
  • a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are formed by diffusing a p-type or n-type dopant into a semiconductor. P-type dopants generate holes in the semiconductor and n-type dopants generate electrons in the semiconductor.
  • the pn junction type light emitting diode is manufactured by joining a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. By applying a forward voltage to the pn junction type light-emitting diode, electrons existing in the n-type semiconductor and holes existing in the p-type semiconductor are recombined at the pn junction to emit light. Get.
  • Such Z doped with N as a p-type semiconductor n S e (Z n, and means that the containing S e, not intended to define their content.
  • Z n p-type semiconductor
  • C1 ZnSe doped with C1 as a semiconductor.
  • Based light emitting diodes have been produced (for example, Applied Physics Letter, Vol. 57, 1990, p. 2127, as an example of a conventional literature). Disclosure of the invention
  • the P n junction-type light-emitting Daiodo usually to be added to a concentration 10 1 7 / cm 3 or more large amount of dopant bets in the inorganic semiconductor, sufficient electrical conductivity is obtained as a p-type semiconductor or n-type semiconductor .
  • the dopant causes distortion, defects, and the like in the semiconductor crystal, which serve as extinction centers to lower the luminous efficiency and induce emission of unnecessary wavelengths.
  • the range of usable semiconductor materials is limited. For example, p-ZnS has not yet been developed, so no pn junction diode using ZnS has been fabricated.
  • the present invention provides a light emitting diode having the following configuration.
  • the light-emitting diode according to the present invention includes an electron injection electrode or n-electrode, a hole injection electrode or p-electrode, and a light-emitting layer disposed so as to be in contact with both electrodes. It is characterized by being a ambipolar organic semiconductor having both properties and hole transport properties.
  • the ambipolar inorganic semiconductor does not contain a dopant for obtaining a desired polarity, and thus does not induce distortion or defect in the crystal structure. Therefore, problems such as a decrease in luminous efficiency due to the extinction center and light emission at unnecessary wavelengths are not induced.
  • the light emitting diode is not formed using both the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, the light-emitting diode of the present invention can be manufactured even if a semiconductor having no p-type semiconductor or n-type semiconductor is used. For example, A light emitting diode using ZnS can be realized. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a light emitting diode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a conventional light emitting diode.
  • Figure 3 is a recombination emission rate in the light-emitting diode shown in FIG. 1, the result of investigation by the simulator one Chillon, in the range of 0 ⁇ lxl0 2 Q / scm 3, a diagram that shows a gradient, positive It consists of four figures, a to d, according to the hole mobility, of which figures a and b are shown.
  • Each figure a to d shows the cross section of the light emitting diode, and the horizontal axis is the substrate surface. In each case, the width of the element is 10 nm, and the vertical axis indicates the thickness of the element along a direction perpendicular to the substrate.
  • FIG. 4 is a diagram showing c and d among the four diagrams a to d, similarly to FIG.
  • Fig. 5 shows the results of a simulation study of the voltage-current characteristics of the light-emitting diode shown in Fig. 1, where the horizontal axis represents the voltage (V) applied to the anode, and the vertical axis represents the anode current ( A).
  • FIG. 6 is a block diagram of a time-of-flight measuring device used in (Example 1).
  • FIG. 7 is a voltage-current curve of the light-emitting diode manufactured in (Example 2).
  • FIG. 8 is a light-emitting spectrum of the light-emitting diode prepared in (Example 2), where a is the light-emitting spectrum of the light-emitting diode of the present invention, and b is prepared as a comparative example. This is the emission spectrum of the pn junction type emission diode.
  • FIG. 9 shows the structure of a light emitting diode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a sectional view showing the structure of the light emitting diode of (Example 3).
  • FIG. 11 is a sectional view showing the structure of the light emitting diode of (Example 6). The invention's effect
  • the present invention since no dopant is introduced into the light emitting layer, it is possible to grow crystals with a low defect density, to reduce the luminous efficiency due to the dopant, and to eliminate the unnecessary wavelength due to the dopant.
  • a light emitting diode can be provided.
  • diamond, II-VI compound semiconductor, III-V compound semiconductor, etc. can be used as the light emitting layer, not only high mobility and sufficient light emission intensity can be obtained, but also from ultraviolet light to infrared light.
  • the emission wavelength can be selected over a wide range up to light.
  • a light-emitting diode can be manufactured using a semiconductor which is difficult to be p-type or n-type for a light-emitting layer.
  • a polycrystalline or amorphous substrate can be used as the substrate, a glass substrate or a plastic substrate can be used, and a transparent substrate can be used.
  • FIG. 1 is a view showing a structure of a light emitting diode according to a third embodiment of the present invention.
  • an n-electrode 12 is formed on a substrate 11, a ambipolar inorganic semiconductor 13 as a light-emitting layer is laminated thereon, and a p-electrode 14 is further formed thereon.
  • the n-electrode and the p-electrode may be interchanged. That is, a ambipolar inorganic semiconductor may be formed on the p-electrode, and the n-electrode may be further laminated thereon.
  • a light emitting diode as shown in FIG. 9 can be mentioned.
  • Simultaneous bipolar inorganic semiconductor 105 serving as a light-emitting layer is formed on substrate 101, and n-electrode 103 and p-electrode 107 are in contact with light-emitting layer on light-emitting layer 105. And in a state of non-contact with each other.
  • the material used for the n-electrode is a metal capable of injecting electrons into the light emitting layer, a semiconductor, or a combination of a metal layer and a semiconductor layer.
  • the material used for the p-electrode is a metal capable of injecting holes into the light emitting layer, a semiconductor, or a combination of a metal layer and a semiconductor layer. In general, the material used for both electrodes and the material used for the light emitting layer may be different.
  • FIG. 2 is a diagram showing a typical structure of a conventional pn junction type light emitting diode.
  • a p-type semiconductor 23 and an n-type semiconductor 24 are stacked on the conductive substrate 21, and metal electrodes 22 and 25 are formed on the lower surface of the conductive substrate 21 and the upper surface of the n-type semiconductor 24. I have.
  • the same semiconductor is used as a mother crystal for a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the light-emitting diode As described above, in the light-emitting diode according to the present invention, all of the electrons and holes, which are the light-emitting sources, are injected into the light-emitting layer from the outside via the electrodes. Therefore, doping of the light emitting layer is not required.
  • the substrate forms the basis for the layers formed thereon.
  • the combination of the substrate and the light emitting layer can be selected in consideration of the crystal system (single crystal, polycrystal, amorphous) and the lattice constant of the light emitting layer.
  • the light-emitting layer is a single crystal
  • the light-emitting layer is formed by adopting a single-crystal substrate as the substrate and epitaxially growing the light-emitting layer on the single-crystal substrate.
  • the crystal forming the light emitting layer and the substrate crystal have the same lattice constant.
  • a glass substrate may be used as the substrate as long as a single crystal light emitting layer can be formed.
  • the light emitting layer is made of polycrystalline or amorphous
  • a glass substrate or a plastic substrate can be used.
  • a glass substrate or a plastic substrate is excellent as a substrate material because a large-sized substrate (for example, several tens of cm square or more) can be easily obtained at a low cost as compared with a single crystal substrate, and has low toxicity.
  • a plastic substrate is preferable because it is lightweight, and has impact resistance and flexibility. Examples of combinations of the material of the light emitting layer and the substrate include the following combinations.
  • a ZnS single crystal substrate When using ZnS for the light emitting layer, a ZnS single crystal substrate, a Gap single crystal substrate, An Si single crystal substrate, a sapphire substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • a ZnSe single crystal substrate When ZnSe is used for the light emitting layer, a ZnSe single crystal substrate, a GaAs single crystal substrate, a Si single crystal substrate, a sapphire substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • GaN GaN single crystal substrate
  • SiC single crystal substrate Si single crystal substrate
  • Si single crystal substrate sapphire substrate
  • glass substrate glass substrate
  • plastic substrate plastic substrate
  • SiC silicon carbide
  • Si single crystal substrate Si single crystal substrate
  • sapphire substrate a glass substrate
  • a plastic substrate or the like
  • c diamond
  • a diamond single crystal substrate or the like can be used.
  • a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • the substrate may also serve as a p-electrode or an n-electrode.
  • an inorganic semiconductor having simultaneous bipolar properties is used for the light-emitting layer.
  • the semiconductor preferably has no distortion or defect and does not contain impurity ions such as dopants.
  • a semiconductor having simultaneous bipolarity is a semiconductor having both an electron transporting property and a hole transporting property. Simultaneous bipolarity can be measured, for example, by a time-of-flight method using pulsed light excitation.
  • Semiconductors When it does not have bipolarity, that is, when there is no transport property of at least one of electrons and holes, the recombination phenomenon of electrons and holes cannot be induced in the semiconductor, and the semiconductor becomes an effective light emitting layer. Can not do it. Electrons and holes injected into a semiconductor having a ambipolarity recombine with each other in the semiconductor, and usually emit light corresponding to the energy difference between the emission levels.
  • the electron transporting property and the hole transporting property are the same. If the mobility of electrons and the mobility of holes are extremely different, recombination of both carriers occurs at the interface between the electrode and the light emitting layer, making it difficult to obtain sufficiently high luminous efficiency. This is because, in the vicinity of the interface, in the bonding process with the electrode layer, it is normal that impurities are mixed into the light emitting layer or the crystallinity of the light emitting layer is deteriorated. Therefore, in the present invention, the influence of the mobility ratio of both carriers on the light emitting site in the light emitting layer was examined, and the preferable range of the mobility ratio was clarified.
  • the light emitting diode of the present invention a preferable range of the mobility ratio was examined by simulation calculation.
  • the Nippon Silvaco Semiconductor Simulator BLAZE was used to divide the cross section of the light-emitting diode shown in Fig. 1 into a grid and create a two-dimensional model. I solved it.
  • FIGS. 3 and 4 show cross-sectional models of the light emitting diode used for the calculation.
  • the substrate material is GaAs, with a structure in which n-ZnSe is deposited as lO nm as the n-electrode, ZnSe is deposited as 500 nm as the light emitting layer, and pZnSe is deposited as lOO nm as the ⁇ electrode.
  • a metal electrode for non-rectifying junction with the n-electrode is attached, and on the surface of the p-electrode, a metal electrode for non-rectifying junction with the p-electrode is stuck.
  • the density of the n and ⁇ dopants in both electrodes is lx lO 'Vcm 3 and one dopant It is assumed that the client generates one carrier.
  • the electron mobility was fixed at 20 cm 2 / Vs.
  • the mobility of the holes is 20 cm 2 / Vs in FIG. 3 a, 5 cm 2 / Vs in FIG. 3 b, 1 cm 2 / Vs in FIG. 4 c, and FIG. Then, it is 0.1 cm 2 / Vs.
  • the mobility ratio is preferably close to 1. Specifically, it is 1/100 to 100. More preferably, it is 1 / 1-10.
  • mobility can be measured by the usual Hall effect measurement or the time-of-flight method using pulsed light excitation.
  • both the mobility of electrons and holes of a semiconductor be large.
  • the electron current or the hole current in the semiconductor becomes too small, and a sufficiently high emission intensity cannot be obtained.
  • Fig. 5 shows part of the results of studying the relationship between mobility and current in the above calculations.
  • the horizontal axis is the voltage (V) applied to the anode
  • the vertical axis is the anode current (A).
  • the width of the diode in the X-axis direction is 10 nm
  • the width in the z-axis direction is 1 ⁇ m. Therefore, the current density per cm 2 can be obtained by multiplying the value in the graph by 10 11 .
  • the alphabet attached to the graph corresponds to the mobility set of both carriers described in FIGS. 3 and 4. That is, in all cases in the graph, the electron mobility is 20 cm 2 / Vs.
  • the hole mobility was 20 cm 2 / Vs, and the current density when 5 V was applied was 450 Am 2 .
  • the current value became smaller. This corresponds to the fact that in FIGS. 3 and 4, the emission intensity decreases as the mobility of holes decreases.
  • the hole mobility was 0.1 cm 2 / Vs, and the current density when 5 V was applied was 2.4 A / cm 2 .
  • the electron mobility and the hole mobility were both set to 0.1 cm 2 / Vs, the obtained current value became smaller. From this, it can be determined that when the mobility of both carriers is smaller than 0.1 cm 2 / Vs, emission of practical intensity cannot be expected.
  • the mobility of both carriers is high. Specifically, it is preferably at least 0.1 cm 2 / Vs, more preferably at least lcm 2 / Vs, and further preferably at least 10 cm 2 / Vs.
  • the mobility of both carriers affects the distance between the n and p electrodes. If the mobility of both carriers is sufficiently large, the carriers injected from both electrodes can move inside the simultaneous bipolar inorganic semiconductor and recombine with each other, so that the distance between both electrodes can be increased. The appropriate distance is 10 ⁇ to 10 ⁇ . If the distance between the electrodes is less than lOnm, the recombination position of the two carriers is too close to the electrode light emitting layer interface, and the interface tends to be disturbed in the crystal structure. On the other hand, if the distance between the electrodes is ⁇ or more, the element has a high resistance, and a sufficient current cannot be injected. As shown in FIG. 1, when an ⁇ electrode, a light emitting layer, and a ⁇ electrode are sequentially laminated to form an element, the distance between the electrodes is determined by the thickness of the light emitting layer.
  • the specific resistance value of the ambipolar inorganic semiconductor at room temperature is large.
  • no carriers originally exist in the bipolar inorganic semiconductor and ideally, only the carriers injected from the ⁇ electrode and the ⁇ electrode move in the simultaneous bipolar inorganic semiconductor.
  • the original carriers are holes or electrons generated by defects or impurity ions (including dopants) existing in the ambipolar inorganic semiconductor. It is. Therefore, a large specific resistance means that the crystal is a good quality crystal with few defects, and also a crystal that does not contain impurity ions.
  • the specific resistance at room temperature is preferably 10 8 Q cm or more. More preferably, it is 10 1 Q Qcm or more.
  • the DC specific resistance value is 10 8 ⁇ cm or less
  • the density of carriers generated by defects or impurity ions increases, and the ratio of carriers injected from the n-electrode and p-electrode becomes relatively small.
  • controllability as a light emitting element is impaired.
  • the specific resistance is calculated from both. be able to.
  • the measurement can also be performed by a method of obtaining an AC resistance using an electrode into which no carrier is injected into the ambipolar organic semiconductor.
  • the dopant concentration in the ambipolar inorganic semiconductor is preferably 0.1% or less in atomic ratio. . More preferably, it is lppm or less.
  • the dopant concentration is 0.1% or more, the ratio of the carrier injected from the n-electrode and the p-electrode becomes relatively small, and controllability as a light-emitting element is hindered.
  • the dopant concentration can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray fluorescence measurement, inductively coupled plasma analysis, or secondary ion mass spectrometry.
  • the dopant concentration in the simultaneous bipolar inorganic semiconductor by focusing on an ion species which breaks the simultaneous bipolar.
  • a lower dopant concentration is preferable as a ambipolar inorganic semiconductor, but a semiconductor with high purity for all ionic species is not easy to fabricate and is not essential as a semiconductor characteristic. That is, it is preferable that the concentration of the dopant that destroys simultaneous bipolarity be 10 16 / cm 3 or less.
  • the present inventors have found the halogen elements F, Cl, Br, and I, L i, N, and Cu as species that break simultaneous bipolarity, and set the dopant concentration of these species to 10 16.
  • a good simultaneous bipolar inorganic semiconductor can be obtained by setting the content to / cm 3 or less. Further, it was confirmed that the concentrations of 0, H, and C are preferably set to 10 16 / cm 3 or less from the viewpoint of luminous efficiency.
  • a material used as a ambipolar inorganic semiconductor an intrinsic semiconductor with high purity is best.
  • the ambipolar inorganic semiconductor as described below in addition to ZnS system, other or Group II-VI semiconductor, ⁇ _ ⁇ semiconductors, carbon-based, SiC, furthermore, the semiconductor oxides such Culn0 2, Si 3 Crystal materials such as semiconductor nitrides such as N 4 and A1N can be used.
  • the group II-VI semiconductor is defined as at least one of the Group III elements on the periodic table, Zn, Cd, and Hg, and the group VIA elements 0, S, Se, Te, and Po.
  • a semiconductor comprising at least one element of the following, for example, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe and the like.
  • the ⁇ -V group semiconductor means at least one of the IIIA elements B, Al, Ga, In, and Tl on the periodic table and the VA group elements N, P, As, and A semiconductor comprising at least one element of Sb and Bi, for example, A1N, A1P, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs and the like.
  • a crystalline material as a ambipolar inorganic semiconductor are high mobility, low non-radiative transition due to localized levels at the band edge, and stable free excitons in ZnSe, ZnS, C (diamond), etc. And contribute to high-efficiency light emission.
  • the light-emitting layer is a single crystal simultaneous bipolar inorganic semiconductor since there is no grain boundary in the light-emitting layer, so that excellent carrier transfer characteristics and high luminous efficiency can be realized.
  • the light-emitting layer is a polycrystalline simultaneous bipolar inorganic semiconductor
  • a large-area device can be realized using a large-sized substrate (for example, lm square).
  • a large area substrate By using a large area substrate, The number of steps can be reduced, and it is also preferable in terms of cost.
  • an amorphous semiconductor such as C or Si can be used as a ambipolar inorganic semiconductor.
  • the advantages of using an amorphous material as a ambipolar inorganic semiconductor are that the film formation temperature is low, the degree of freedom of composition is high, and that the material has isotropic physical properties.
  • the selection range of the substrate can be widened, for example, a plastic material can be used as the substrate.
  • the choice of polymer materials used for plastic substrates will also be broadened.
  • the light emitting layer is an amorphous ambipolar inorganic semiconductor, since there is no grain boundary in the light emitting layer, so that the carrier transfer characteristics do not deteriorate due to the grain boundary and the light emission efficiency does not decrease.
  • Emission level means a set of electron level and hole level that contribute to light emission, and the position is divided into several cases.
  • the first set of emission levels is the conduction band edge and the valence band edge.
  • the energy difference between the emission levels corresponds to the band gap of the ambipolar inorganic semiconductor.
  • the second set of emission levels is the exciton level and the valence band edge, or the exciton level and the conduction band edge.
  • the third set of emission levels is a set of levels due to defects existing in the ambipolar inorganic semiconductor and a set of levels due to conduction band, valence band, or defect.
  • the presence of a level due to defects is not preferred, and the simultaneous bipolar inorganic semiconductor is preferably as completely crystalline or amorphous as possible.
  • the ambipolar inorganic semiconductor used as the light emitting layer will be individually described for each material system.
  • the ZnS-based light-emitting layer may be amorphous, but is preferably crystalline from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the crystal structure is an important factor because it determines the band structure of the light emitting layer, and determines the emission wavelength and emission efficiency.
  • the crystals of ZnS, ZnSe and ZnTe have a crystal structure of ZnS type (j3-ZnS structure, Zinc Blend structure) or wurtzite type O-ZnS structure. It can be used as a light emitting layer.
  • ZnS has a wurtzite-type crystal structure.
  • ZnS-type is a low-temperature phase and transforms to a wurtzite-type at 1,020 ° C.
  • Z n S has a band gap of 3.7 eV.
  • An energy of 3.7 eV corresponds to a wavelength of light of 335 nm.
  • ZnS is a direct transition semiconductor, which contributes to high luminous efficiency. That is, when the recombination luminescence coefficients of electrons and holes are compared between the direct transition type and the indirect transition type, the direct type is about four orders of magnitude larger.
  • Emission is due to the direct recombination of electrons and holes present at the band edge of ZnS, or the recombination of excitons located near the band edge, so that the light emitting diode of the present invention emits ultraviolet light around 335 nm in wavelength. Emits.
  • p-ZnS is not required because doping for generating a carrier in the light emitting layer is not performed.
  • the p-electrode and the n-electrode which are in ohmic contact, are brought into contact with the ZnS layer, which is the light emitting layer, and holes and electrons are efficiently injected into the ZnS layer. It is possible to flow at a low voltage, and a solid-state light-emitting device with high practicality can be realized.
  • ZnSe is a direct transition type gap semiconductor having a ZnS type crystal structure and a band gap of 2.8 eV. Some semiconductor properties are superior to ZnS and ZnTe.
  • the bandgap is narrower than ZnS. Since the wavelength of light corresponding to energy of 2.8 eV is 440 nm, it can be used for emission of visible light and infrared light having a wavelength longer than 440 nm. Like ZnS, it is a direct-transition semiconductor and therefore has a large recombination luminescence coefficient.
  • Light emission is due to the direct recombination of electrons and holes present at the band edge of ZnSe, or the recombination of excitons located near the band edge, so that the light emitting diode of the present invention emits blue light at a wavelength of around 440 nm. Emits light.
  • ZnSe can be doped with n-type and p-type, not only can pn junctions be fabricated, but also light-emitting devices such as light-emitting diodes and laser diodes can be realized.
  • Light-emitting diodes based on pn junctions of ZnSe have excellent light-emitting characteristics and a luminous efficiency of 8 lm / W has been realized (Kanji Bando et al., Applied Physics, Vol. 71, p.
  • ZnSe-based light-emitting devices have a complicated element structure.
  • the device life is short, it has not been put to practical use. This is due to P- or n-doping, etc. It is considered that the defects generated in the ZnSe crystal multiply during the application of an electric field and act as extinction centers.
  • doping for generating carriers is not performed in the light emitting layer.
  • the p-electrode and the n-electrode, which are in ohmic contact, may be brought into contact with the ZnSe layer, which is the light emitting layer, to inject holes and electrons into the ZnSe layer. Therefore, a wide range of electrode materials can be selected, and the element structure can be simplified.
  • ZnSe which is the light-emitting layer, does not contain a p-type or n-type dopant, so that the crystallinity does not decrease due to the dopant, the defect density is low, the defect density does not easily grow by applying an electric field, and the device life is long. Can be realized.
  • ZnTe is a direct-transition-type wide-gap semiconductor with a ZnS-type crystal structure or a wurtzite-type crystal structure and a band gap of 2.3 eV. Some aspects of semiconductor properties are superior to ZnS and ZnTe.
  • the bandgap is narrower than ZnSe.
  • the wavelength of light corresponding to 2.3 eV energy is 520 nm. Similar to ZnS, it is a direct transition type semiconductor and therefore has a large recombination luminescence coefficient. Since light emission is due to the direct recombination of electrons and holes existing at the band edge of ZnTe, the light emitting device of the present invention emits green light having a wavelength of about 520 nm.
  • the light emitting layer is not doped for carrier generation.
  • a p-electrode and an n-electrode, which are in ohmic contact, are brought into contact with the ZnTe layer, which is a light-emitting layer, and both carriers are injected into the ZnTe layer, thereby realizing a light-emitting device.
  • a solid solution such as ZnSe x Se ( ⁇ X) or ZnS y Te (1 - y ) can be formed.
  • ZnSe x Se ( ⁇ X) or ZnS y Te (1 - y ) can be formed.
  • the energy difference at the band edge is 3.7eV for ZnS at 335 nm, ZnSe for 2.8 eV at 440 nm, and ZnTe at 2.4 eV for 520 nm.
  • Part of Zn. . (1,1 ⁇ , Ji 3,8] It is also possible put conversion Eru in :, 8 & like for example, Zn x Cd (Bok X) S, ZnxMg (1 -x ) Se, Zn x Ca n - x) Te, Zn x Cd ( x) Se y S ( y), etc. can be used as the light emitting layer. In this case, up to about 10% of Zn is replaced. By replacing part of Zn, the band gap can be widened or narrowed, so that the emission wavelength can be adjusted.
  • a GaN-based semiconductor is a substance containing at least one element selected from Ga, In, and A1 and N, and specifically, GaN, InN, AIN, Ga x In (, -X ) N , Ga x Al ( 1-) N and the like.
  • the position of In ⁇ Ga ⁇ Al is replaced, the position of the conduction band edge can be controlled and the forbidden band can be widened, so that shorter wavelength light emission is possible.
  • GaN-based semiconductors are direct semiconductors, the probability of radiative recombination between electrons in the conduction band and holes in the valence band is high, and high-efficiency light emission can be realized.
  • the GaN-based semiconductor is preferably highly crystalline.
  • the SiC-based semiconductor is a substance containing Si and C. Many polymorphs exist in SiC crystals, and the physical properties differ for each crystal structure.
  • the bandgap is 2.39 eV for 3C-SiC, 3.02 eV for 6H-SiC, and 3.27 eV for 4H-SiC. Since SiC-based semiconductors are indirect semiconductors, the probability of radiative recombination between electrons in the conduction band and holes in the valence band is low. It is preferred that The SiC-based semiconductor is preferably highly crystalline.
  • a diamond-based semiconductor is a substance containing carbon mainly forming sp 3 hybrid orbitals as a main component.
  • sp 3 hybrid orbitals By forming sp 3 hybrid orbitals, semiconductor-like properties can be obtained. Whether or not the sp 3 hybrid orbital is formed can be examined by NMR, ultraviolet Raman spectroscopy, electron beam energy loss spectrum analysis and the like. It is preferable that 80 at% or more of the carbon atoms form sp 3 hybrid orbitals. More preferably, 90 at% or more of carbon atoms among all the constituent atoms form sp 3 hybrid orbitals.
  • the overall configuration may be crystalline or amorphous.
  • An amorphous material containing crystalline material may be used.
  • diamond has a polycrystalline structure. That is, regardless of whether the entire structure is crystalline or amorphous, the included crystal preferably has a diamond-type crystal structure.
  • semiconductors having a diamond type crystal single crystal diamond is preferable.
  • polycrystalline diamond / single-crystal diamond can be cited.
  • amorphous material amorphous carbon (aC), hydrogenated ⁇ Mo Rufasu Carbon (aC: H), amorphous carbon nitride (aC x N y), hydrogenated Amorufu ⁇ scan carbon nitride (a-CxNy: H ), Nitrogenated amorphous' carbon (aC: N), halogenated amorphous carbon (aC: F, aC: Cl, etc.).
  • a free exciton is a metastable intermediate state in which electrons are bound to holes.
  • electrons injected mainly from the n-electrode are bound by holes mainly injected from the p-electrode, so that an intermediate free exciton is formed.
  • the emission from free excitons corresponds to a photon energy of about 5.2 eV, and the wavelength is about 238 nm.
  • amorphous carbon In the case of amorphous carbon, a high efficiency of light emission recombination between electrons in the conduction band and holes in the valence band is high, so that highly efficient light emission can be realized.
  • the emission wavelength of amorphous carbon is approximately 400-600 nm.
  • the energy difference between recombination levels is about 2.5 eV, which corresponds to a wavelength of 500 nm.
  • the Si-based semiconductor in the present invention is a semiconductor containing Si as a main component.
  • Semiconductors containing Si as a main component include Si crystals and amorphous Si.
  • the Si crystal has a diamond structure and the bandgap is 1.1 eV. Since Si crystals are indirect semiconductors, the probability of radiative recombination between electrons in the conduction band and holes in the valence band is low. Preferably, the Si crystal has high crystallinity.
  • the n-electrode and the p-electrode have a function of injecting electrons and holes into the light-emitting layer by applying a voltage between the electrodes.
  • each of the n-electrode and the p-electrode can be a metal capable of injecting electrons or holes into the light-emitting layer, or a semiconductor, or a combination of a metal and a semiconductor.
  • n-electrode if the work function of the n-electrode is smaller than the conduction band edge energy of the ambipolar inorganic semiconductor, the combination is such that there is no barrier between the two.
  • p-electrode if the work function of the p-electrode is larger than the conduction band edge energy of the ambipolar inorganic semiconductor, the combination is such that there is no barrier between the two. Materials must be selected and processes must be devised so that unintentional barriers are not formed, such as by inducing a chemical reaction when forming a junction with a ambipolar inorganic semiconductor.
  • the substance capable of barrierless junction with the ambipolar inorganic semiconductor may have a different chemical composition and crystal structure from the ambipolar inorganic semiconductor.
  • the conduction band edge energy of ZnSe is reported to be 3.8 eV (Bhargava, edited by Properties of Wide Bandgap II-VI Semiconductors N 38 , Inspec, 1997).
  • the work function of Mg is described as 3.46 eV (edited by Yoshihiro Hamakawa, Semiconductor Device Engineering, page 31, Ohmsha). Therefore, if an unintended barrier is not formed between the two by a chemical reaction or the like, the combination of ZnSe and Mg enables a barrierless junction.
  • Materials capable of barrierless junction with a ambipolar inorganic semiconductor are not limited to metals.
  • Morita et al. Discovered a new compound of the Cu-Al-Se system, made a junction with ZnSe, and examined the current-voltage characteristics (Japanese Journal of Applied Fijitas, 30 vol. , P. 3802, 1991). When such a substance is found, a junction with a simultaneous bipolar inorganic semiconductor may be formed, and electrons or holes may be injected.
  • the n-electrode and p-electrode of the present invention include those composed of a combination of a metal layer and a semiconductor layer.
  • carriers can be injected by forming a semiconductor layer between the metal layer that does not have a barrier-free junction with the ambipolar inorganic semiconductor and the ambipolar inorganic semiconductor to form an n-electrode and a p-electrode. it can.
  • p_ZnSe is formed in contact with e, and if a metal such as Pt is joined to the p—ZnSe layer, holes can be injected into the ZnSe semiconductor.
  • the p-ZnSe / Pt laminated structure portion is referred to as a p-electrode.
  • the n-electrode For example, when a laminated structure of n—ZnSeZA1 is manufactured, electrons can be injected into the ZnSe semiconductor.
  • p-ZnSe is realized by introducing Li and N into ZnSe as actors.
  • N is effective as an receptor for generating high-concentration holes, and can obtain a hole density of about lx 10 I 8 / cm 3 with good reproducibility (SW Lim et al., Applied Physics Letters, vol. 65 ( 1994) age 2437).
  • n-ZnSe is realized by introducing Al and CI into ZnSe as donors.
  • the light-emitting diode of the present invention is a light-emitting diode in which a material of a contact portion of at least one of an n-type electrode and a p-type electrode with a light-emitting layer is formed using a material substantially different from a material of the light-emitting layer.
  • substantially different materials include, of course, materials having different compositions, crystal structures, and the like.
  • a dopant is added to the simultaneous bipolar inorganic semiconductor material forming the light emitting layer. Does not include diffused materials.
  • the light emitting diode of the present invention is completely different from a conventional so-called pin structure in terms of function and structure.
  • Conventional pin diodes are widely used as photo diodes for photodetection.
  • Light emission in a pin-type diode shuts down holes transported from the p-type semiconductor layer and electrons transported from the n-type semiconductor layer into an i-layer located between the p-type and n-type semiconductor layers.
  • High luminous efficiency can be obtained by incorporating it.
  • the i-layer is usually formed with a thickness of several nm to several tens nm in order to spatially confine both carriers in the i-layer.
  • both carriers are In order to confine the energy, the band gap of the i-layer is designed to be narrower than the band gap of the p-layer and the n-layer. For this reason, in the conventional Pin diode, the spatial concentration (film thickness) of the i-layer is narrow, and thus the carrier concentration in the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer has an upper limit. That is, when the carrier concentration of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer becomes high (for example, to the extent of exhibiting metallic conductivity), the potential difference applied to both layers concentrates on the i-layer, and the electric field strength in the i-layer becomes low.
  • the light emitting diode of the present invention in the case of the stacked structure of “p electrode (may include p-type semiconductor) Z light emitting layer / n electrode (may include n-type semiconductor)”,
  • the distance between the electrode and the n-electrode corresponds to the thickness of the light-emitting layer made of a ambipolar inorganic semiconductor material, but the light-emitting layer of the present invention can be designed to be thick (for example, 100 nm or more).
  • the applied potential difference can be concentrated on the light-emitting layer, and the material of both electrodes can be concentrated. Can be selected from various materials.
  • a conventional pin-type diode uses a single-crystal substrate as a substrate, on which a P-type (or n-type) semiconductor layer, an i-layer, and an n-type (or p-type) semiconductor layer are sequentially grown epitaxially. It has a structure. For this reason, the substrate is limited to a single crystal substrate, and the p-type semiconductor layer, the i-layer, and the n-type semiconductor layer need to be manufactured by adding a p dopant or an n dopant to the same semiconductor material. There is.
  • the crystal structure and the material of the light emitting layer made of the ambipolar inorganic semiconductor material are not limited, and can be selected from various materials.
  • the light-emitting layer is a single crystal
  • the light-emitting layer only needs to be single-crystallized, and the material of the p-electrode and the n-electrode does not need to be the same material as the light-emitting layer.
  • a single-crystal light-emitting layer may be electrically connected well on the n-electrode.
  • Light-emitting diodes of the present invention can be manufactured by stacking layers. Furthermore, in the light emitting diode of the present invention, as described above, the light emitting layer may be polycrystalline or amorphous, so that a polycrystalline substrate, a glass substrate, or the like can be used as the substrate.
  • ZnSe was selected as the ambipolar inorganic semiconductor forming the light emitting layer.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the temperature of the substrate was raised to 500 ° C., and by observing a reflection high-energy electron diffraction image (RHEED), it was confirmed that a clean and flat surface was exposed. And confirmed.
  • the temperature of the substrate was further reduced to 400 ° C, molecular beams of each component were emitted from the Zn cell and the Se cell, and the G aA s (100) substrate was irradiated to reduce the ZnSe thin film to 2 ⁇ mt film was formed.
  • Fig. 6 shows a block diagram of the measurement device.
  • a gold thin film was formed on the surface of the thin film and on the rear surface of the substrate to form a blocking electrode 51, and the thin film sample was fixed on the stage 52.
  • the rectangular voltage generated from the pulse generator 53 was amplified by the power amplifier 54, and a maximum voltage of 200 V was applied between both electrodes of the thin film sample.
  • both electrodes were connected to an oscilloscope 55, and a transient response current flowing between both electrodes was measured.
  • the trigger from the pulse generator 53 is input to the YAG laser oscillator 57, and the laser light is generated in synchronization with the generation of the rectangular voltage.
  • the laser light is converted to a laser wavelength of 266 nm by the nonlinear optical element.
  • the sample surface was irradiated.
  • the half width of the laser beam was 1 Onsec. From the current transient response curve, the electron mobility was determined to be 70 cm 2 ZVs, and the hole mobility was determined to be 10 cm 2 / Vs.
  • the impurity concentration in the thin film sample was measured by a secondary ion mass spectrometer. Other than Zn and Se, no impurity ions having a density exceeding 10 19 / cm 3 were detected, and from this it was determined that the impurity ion concentration was 0.1% or less. Further, electrodes were formed on the surface of the thin film sample, and the capacitance-voltage characteristics were measured with a gain phase analyzer 4194 A manufactured by Hewlett-Packard Company. As a result, the carrier density in the thin film sample was determined to be 10 14 cm 3 or less.
  • the specific resistance was determined to be 2 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more.
  • the specific resistance value obtained by the AC method was 1 ⁇ 10 9 ⁇ cm.
  • the n-GaAs (100) single crystal wafer was immersed in a piranha solution, introduced into a vacuum apparatus for MBE film formation, fixed, and heated to 500 ° C. By observing the reflected high-speed electron diffraction image (R HEED), it was confirmed that a clean and flat surface was exposed.
  • the substrate temperature was lowered to 400 ° C, and the molecular beam of each component was emitted from the Zn cell, Se cell, and A1 cell, and irradiated to the n-GaAs (100) substrate.
  • an Al-doped n-type ZnSe was deposited to a thickness of 2 ⁇ mt.
  • n-electrode having the n-GaAsZn-ZnSe structure was formed.
  • a 200 nm thick ZnSe layer was laminated on this layer to form a light emitting layer.
  • the substrate is irradiated with the molecular beam of N atoms in a radical state together with the molecular beams of Zn and Se on the substrate, and N-doped p—ZnS e was deposited for 2 Hit. At this time, it was confirmed by RHEED that a 21 3 e crystal film terminated with # 11 was formed.
  • FIG. 7 shows a voltage-current curve when a voltage is applied between the n_Gas substrate and the Au electrode of the light emitting diode. Good nonlinearity curves were obtained.
  • the rise voltage is around 3 V, which corresponds to the bandgap of the ambipolar inorganic semiconductor material ZnSe.
  • Fig. 8 shows the emission spectrum obtained when a voltage of 5 V was applied.
  • a is from the light emitting diode of this example, and a spectrum having a narrow half width at a wavelength of 460 nm was obtained.
  • the wavelength of 460 nm is converted to light energy of 2.7 eV, which corresponds to the bandgap of ZnSe, which is a ambipolar inorganic semiconductor material.
  • the luminescent site is located between the interface of the p-electrode luminescent layer and the interface of the luminescent layer Zn electrode. It is thought that.
  • a pn junction light emitting diode can be manufactured by not forming a ZnSe light emitting layer.
  • B in FIG. 8 is a light emitting spectrum by the pn junction light emitting diode manufactured in this manner. It has a wide half width at around 600 nm. It is considered that the light emission originated from the N dopant present in p-ZnSe or the light emission derived from the A1 dopant present in n-ZnSe.
  • an I-doped n-ZnS layer, a ZnS inorganic light-emitting layer (200 nm), an N-doped p-ZnS layer, a Pd layer, and an Au layer are formed on an n-GaP single crystal substrate.
  • the light emitting diodes shown in FIG. 1 were formed in this order, and the same light emitting characteristics were obtained.
  • n- in G a P single crystal substrate, I-doped n-Z n S layer, Z n S inorganic onset optical layer (200 nm), Cu F e S 2 layer having a Karukopairai bets structure, P d layer, When the light emitting diode shown in FIG.
  • the light-emitting layers in the light-emitting diode of this example were all formed by epitaxial growth on the n-electrode.
  • Example 2 the stacking order was changed as follows. Embodiment 3 will be described with reference to FIG. That is, a 2 m-thick N-doped p-ZnSe film 136 was formed on a non-doped GaAs (100) substrate 131. Next, a part of the p-ZnSe film 136 was covered with a mask, and a ZnSe layer 135 was stacked thereon by 200 nm to form a light emitting layer. Furthermore, after depositing a Mg film 132 thereon, the film was covered with an 11 film 134 to form an n-electrode 133 as a Mg / Au laminated film.
  • a GaN thin film 500 nm was formed as a light-emitting layer by the CVD method, and the light-emitting diode shown in Fig. 1 was fabricated.
  • p_GaN Mg (meaning Mg-doped p-type GaN; the same applies hereinafter) was used for the p-electrode material
  • n—Gan: Si was used for the n-electrode material.
  • purple light emission having a wavelength around 400 nm was obtained.
  • p electrode p- G a N instead of Mg, in the case of using the C u F e S 2, it was confirmed that good current injection light emission can be obtained.
  • the light-emitting layers in the light-emitting diode of this example were all formed by heteroepitaxy on the n-electrode.
  • a 3C-SiC single-crystal thin film (500 nm) was formed on the Si substrate by LP-CVD, and the light-emitting diode shown in Fig. 1 was fabricated.
  • the p-electrode and the n-electrode are used to implant N or P into the 3CSiC single crystal thin film by ion implantation.
  • a p-3C-SiC layer and an n-3C-SiC layer were formed, and a metal electrode was brought into contact with each of them.
  • a voltage of 10 V was applied between the P electrode and the n electrode of the light emitting diode, green light emission having a wavelength around 520 nm was obtained.
  • the light-emitting layer in the light-emitting diode of this example was formed by epitaxial growth on the n-electrode.
  • a high-pressure high-temperature synthesized Ib-type diamond single crystal having a square shape with a side of 2 mm on a side and a thickness of 0.2 mm was prepared.
  • the diamond substrate surface is formed by mechanically planar polishing the ⁇ 100 ⁇ facet of diamond crystal.
  • the mis' orientation angle is 0.5 °.
  • the crystal diamond substrate was subjected to ultrasonic cleaning using isopropanol and acetone, and then immersed in a chromic acid solution and ultrasonic waves were applied. Was removed.
  • MW-PCVD microwave plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the substrate holder is heated to a certain temperature by a resistance heater, and under the condition that the diamond substrate loaded on the substrate holder is in thermal equilibrium with the set temperature of the substrate heater, a microwave of frequency 2.5 GHz is used.
  • a microwave of frequency 2.5 GHz was used.
  • the source gas is a mixed gas obtained by diluting high-purity methane (CH 4 ) with high-purity hydrogen (H 2 ).
  • the methane concentration is 3 molecules. / 0 (sample # 1), 1 molecule% (sample # 2) and 0.2 molecule% (sample # 3), total flow rate of material gas is 100 sccm, and material gas pressure in the deposition chamber is 30 T Orr, input microphone mouth wave power is 1 kW, substrate temperature is 900.
  • C The formed diamond crystal film had a ⁇ 100 ⁇ plane as its growth surface and had a film thickness of 10 im.
  • a p-diamond 'contact layer is formed on the substrate as a part of the P electrode, and an undoped diamond layer, which is a light emitting layer, is laminated on the contact layer.
  • An n-diamond contact layer is formed as a part of the n electrode.
  • a metal electrode was formed in contact with both contact layers.
  • a part of the surface of the p-contact layer is masked and the p-contact layer is exposed to the surface.
  • the light-emitting diode of this embodiment has the structure shown in FIG.
  • n-electrode and p-electrode were connected to these n-electrode and p-electrode, respectively, and a voltage was applied.
  • the n-electrode potential was set to a reference potential, that is, 0 V
  • the p-electrode potential was set to a positive value.
  • emission was observed at 5.2 eV (wavelength: about 238 nm). Note that the light emitting layer in the light emitting diode of this example was formed by epitaxial growth on the p electrode.
  • a structure in which CuFeS 2 is formed as a p-electrode on the light emitting layer may be used. That is, an n-die is placed on a diamond single crystal substrate. Forming a Yamondo 'contactor coat layer, the diamond layer is a light-emitting layer thereon, even when forming a C u F e S 2 layer as the p-electrode was confirmed the same emission.
  • a substrate on which an ITO film was formed on a glass substrate (manufactured by Kojung Co., Ltd., product number 7059) was introduced and fixed in a vacuum apparatus for MBE film formation, and the temperature was raised to 300 ° C.
  • Z n cells, from S e cells and C 1 cells, to release the molecular beam of each component was 1 mu m deposited n-type Z n S e layer containing C 1 ion of 1 X 1 0 19 Bruno cm 3 . .
  • the C1 cell was closed, the molecular beam of each component was emitted from the Zn cell and the Se cell, and a 500 nm non-doped ZnSe layer was deposited to form a light emitting layer.
  • the powder materials of Cu, Fe, and S are weighed and mixed at 0.245: 0.245: 0.51 (mol ratio) to a total weight of 2.0 g, and then mixed with quartz. in the glass tube with your elsewhere 1 0_ 3 T orr vacuum sealed, 450 1 0 h, heat-treated for 24 hours at 9 75 ° C. The heating rate and the cooling rate were both 2 ° C / min.
  • the obtained material was pressed into a pellet having a diameter of 12 mm and a thickness of 1.5 mm by a hydraulic press (pressure 500 kgf Zcm 2 ).
  • the press-molded Peretsuto as a raw material, on the light emitting layer was subjected to pressurized steam ChakuNarumaku at a substrate temperature of 1 50 ° C, Cu 0. 246 F e 0. 242 S 0. 512 made of Cu F e S 2
  • the layers were formed.
  • the Cu F e S 2 layer had a Karukopairai bets structure. After that, a 300 nm Au film was deposited on the top layer.
  • nZ n S eZ I ⁇ as n electrodes, C u F e S 2 / / Au as ⁇ electrodes are formed.
  • the negative electrode of the power supply was connected to the ITO film of the n-electrode, and the positive electrode was connected to the Au film of the p-electrode.
  • a DC voltage of 5 V was applied, and light emission was obtained.
  • the spectroscopic spectrum had a narrow peak at 480 nm and a broad peak at 600 nm.
  • Example 7 a single-through type diode was manufactured using an ITO film instead of the Au film in the p-electrode. As a result, light emission characteristics equivalent to those of the light emitting diode of Example 7 were obtained.
  • Example 7 Cu instead of Cu FeS 2 at the p-electrode. . 3 F e 0. To form a 2 S e 0. 5 layers, to produce a light-emitting diode.
  • the light-emitting diode of this example had an emission intensity about 10 times higher than that of the light-emitting diode of Example 7 obtained under the same conditions.
  • a transparent film of Ga dopant Z ⁇ Z was formed by sputtering.
  • this substrate was placed in the MBE apparatus, and the C 1 -doped ZnSe film was 1 ⁇ m, the non-doped ZnSe film was 500 nm, and the CuFeSe 2 layer was Diodes were fabricated by sequentially laminating 200 nm and an Au film on top of 300 nm. That, nZ of the n electrode n S e / G a doped Z nO, are CuF e S e 2 / Au as the p-electrode was formed. As a result, visible light was emitted under the same conditions as in Example 7.
  • This embodiment corresponds to the structure of the light emitting diode shown in FIG.
  • a non-doped ZnSe film of 1 ⁇ was deposited on a 20 mm square glass substrate (manufactured by Koingen Co., Ltd., # 7059) in the same manner as in Example 7 using an MBE apparatus.
  • a 300 nm C 1 -doped ZnSe film having a size of 1 mm ⁇ 0.5 mm was laminated using a metal mask.
  • the size of ImmX O was laminated using a metal mask.
  • the negative electrode of the power supply was connected to the Au film of the n-electrode, and the positive electrode was connected to the Au film of the p-electrode.
  • a DC voltage of 5 V was applied, visible light emission was obtained.

Description

発光ダイォード
技術分野
本発明は、 半導体を用いた二端子型の発光素子、 すなわち、 発光ダイオード に関する。 背景技術
半導体を用いた発光素子は、 表示や光源として広く用いられ、 近年は白熱電 球や蛍光灯に代わる照明として用いられ始めた。 このような発光素子の一つと して、 発光ダイオードがある。
発光ダイォードは、 p型の無機半導体と n型の無機半導体を接合したもので ある（p n接合、 従来文献の例として、 後藤顕也著、 オプトエレク トロニクス入 P 75頁、オーム社、 1981年がある）。 p型半導体おょぴ n型半導体は、 半導体に p型もしくは n型のドーパントを拡散させて形成する。 p型ドーパントは、 半 導体内に正孔を生成し、 n型ドーパントは、 半導体内に電子を生成する。
p n接合型発光ダイォードは、 p型半導体と n型半導体を接合することによ り、 作製する。 p n接合型発光ダイオードに順方向の電圧を印加することによ り、 n型半導体内に存在する電子と、 p型半導体内に存在する正孔を、 p n接 合部で再結合させて、 発光を得る。
このような p型半導体として Nをドープした Z n S e ( Z n、 S eを含むこ とを意味し、 それらの含有率を規定するものではない。 以下、 同様。） があり、 n型半導体として C 1をドープした Z n S eがあり、 両者を接合して Z n S e 系の発光ダイオードが作製されている（従来文献の例としてアプライ ド.フイジ クス . レター、 5 7卷、 1 9 9 0年、 2127頁がある）。 発明の開示
P n接合型発光ダイォードでは、通常、濃度 101 7 /cm3 以上の多量のドーパン トを無機半導体中に添加しなければ、 p型半導体または n型半導体として十分 な電気伝導性が得られない。 このため、 このドーパントにより、 半導体結晶内 に歪み ·欠陥等が生じ、 これらが消光中心となって発光効率が低下させたり、 また、 不要な波長の発光を誘発させたりする。 そして、 従来の p n接合型発光 ダイオードでは、 使用できる半導体材料の範囲が限定される。 例えば、 p -ZnS はいまだ開発されていないので、 Z n Sを用いた p n接合ダイォードは作製さ れていない。
前記課題を解決するために、 本発明は、 次の構成を有する発光ダイオードを 提供する。
すなわち本発明による発光ダイォードは、電子注入用電極すなわち n電極と、 正孔注入用電極すなわち p電極と、 両電極に接触するように配置された発光層 を具備し、 前記発光層は、 電子輸送性と正孔輸送性を併せ持った同時二極性無 機半導体であることを特徴とする。
この同時二極性無機半導体は、 前述した従来の p n接合型発光ダイォードと 異なり、所望の極性を得るためのドーパントを含まないので、結晶構造の歪み、 欠陥が誘起されない。 このため、 消光中心による発光効率の低下や不要な波長 の発光といった問題が、 誘起されない。 また、 p型半導体と n型半導体の両者 を用いて構成する発光ダイォードではないので、 p型半導体や n型半導体が存 在しない半導体を用いても、本発明の発光ダイォードを作製できる。たとえば、 Z n Sをもちいた発光ダイォードが実現できる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明による一つの実施の形態である発光ダイォードの構造を示 す断面図である。
第 2図は、 従来の発光ダイォードの構造を示す断面図である。
第 3図は、 第 1図に示す発光ダイオード内の再結合発光速度を、 シミュレ一 シヨンにより検討した結果を、 0〜lxl02 Q /scm3 の範囲で、 グラデーションで示 した図であり、 正孔移動度に応じて、 a〜 dの 4つの図からなり、 そのうちの aと bとを示す図であり、 a〜d各図は発光ダイォードの断面を示したもので、 横軸は基板表面に平行な方向に沿った、 素子の幅を示し、 いずれの場合も素子 の幅は lO n mであり、 また、 縦軸は基板に垂直な方向に沿った、 素子の厚みを 示す。
第 4図は、 第 3図に同じく、 a〜dの 4つの図のうち、 cと dとを示す図で ある。
第 5図は、 第 1図に示した発光ダイオードの電圧電流特性を、 シミュレーシ ヨンにより検討した結果を示す図であり、 横軸は陽極に印加した電圧 （V)、 縦 軸は陽極電流 （A) である。
第 6図は、 （実施例 1 ) で用いた、 飛行時間測定装置のブロック図である。 第 7図は、 （実施例 2 ) で作製した、 発光ダイオードの電圧電流曲線である。 第 8図は、 （実施例 2 ) で作製した、 発光ダイオードの発光スぺク トルであつ て、 aは、 本発明の発光ダイオードの発光スペク トルであり、 bは、 比較例と して作製した、 p n接合型発光ダイォードの発光スぺク トルである。
第 9図は、 本発明による一つの実施の形態である発光ダイォードの構造を示 す断面図である。
第 1 0図は、 （実施例 3 ) の発光ダイオードの構造を示す断面図である。
第 1 1図は、 （実施例 6 ) の発光ダイオードの構造を示す断面図である。 発明の効果
本発明によれば発光層にドーパントを導入しないので、 低欠陥密度の結晶育 成が可能であり、 ドーパントによる発光効率の低下や、 ドーパントによる不要. な波長の発光がなく、 効率的な発光が行える、 発光ダイオードを提供できる。 また、発光層としてダイヤモンド、 II- VI族化合物半導体、 III- V族化合物半導体 などを用いることができるので、 易動度が大きく、 十分な発光強度が得られる のみならず、紫外光から赤外光までの広い範囲に亘つて発光波長を選択できる。 さらに、 p型半導体と n型半導体を必要としないので、 p型化や n型化が困難 な半導体を発光層に用いて、 発光ダイオードを作製できる。 さらに、 基板とし て、 単結晶のみならず、 多結晶、 アモルファスの基板を採用可能であるため、 ガラス基板やプラスチック基板等を用いることができ、 また、 透明基板を採用 することができ、 本発明により、 大面積発光デバイスの製造を実現することが 可能である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を、 図面を参照しながら詳細に説明する。
( 1 ) 構造
第 1図は、 本発明の一^ 3の実施形態である発光ダイォードの構造を示す図で ある。 本発明の発光素子は、 基板 1 1上に、 n電極 1 2を形成し、 その上に発 光層である同時二極性無機半導体 1 3を積層し、 さらにその上に p電極 1 4を 積層している。 ここでの n電極と p電極とは、 相互に交替しても良い。 すなわ ち、 p電極の上に同時二極性無機半導体を形成し、 さらにその上に n電極を積 層しても良い。
また、 本発明の発光素子の実施態様として、 第 9図のような発光ダイオード も挙げられる。 基板 1 0 1上に、 発光層である同時二極性無機半導体 1 0 5が 形成され、 発光層 1 0 5上に、 n電極 1 0 3と p電極 1 0 7とが、 発光層と接 触した状態で、 かつ、 互いに非接触の状態で形成されている。
本発明の発光ダイオードにおいて、 n電極に用いる材料は、 発光層中に電子 を注入可能な金属、 もしくは、 半導体、 もしくは金属層と半導体層との組合せ である。 p電極に用いる材料は、発光層中に正孔を注入可能な金属、 もしくは、 半導体、 もしくは金属層と半導体層との組合せである。 一般には、 両電極に用 いる材料と、 発光層に用いる材料とは、 異なっていてよい。
第 2図は、従来の p n接合型発光ダイォードの代表的な構造を示す図である。 導電性基板 2 1の上に p型半導体 2 3および n型半導体 2 4を積層し、 導電性 基板 2 1の下面と n型半導体 2 4の上面に金属電極 2 2および 2 5を形成して いる。 一般には、 p型半導体と n型半導体は、 同一の半導体を母結晶として用 いる。
( 2 ) 全体動作
以下に、 第 1図を参照して、 全体動作を説明する。
n電極 1 2の電位に対して正の電位を p電極 1 4に印加すると、 n電極 1 2 から電子が、 p電極 1 4から正孔が、 それぞれ発光層 1 3中に注入される。 発 光層 1 3中の電子と正孔は互いに再結合し、 発光層 1 3を形成する同時二極性 無機半導体のバンド端間エネルギー差に相当する波長の光を発する。もしくは、 発光層 1 3中でエキシトンが安定である場合には、 エキシトンの結合エネルギ 一の相当する波長の光を発する。
上記のように、 本発明による発光ダイオードにおいては、 発光源である電子 と正孔は、 すべて電極を介して外部から発光層に注入されるものである。 した がって、 発光層へのドーピングを必要としない。
( 3 ) 各部の詳細 （機能 ·材料 ·製造法等）
以下、 本発明の発光ダイオードの各部位について、 更に詳細に説明する。
①基板
基板は、 その上に形成する各層の土台となる。 発光層の結晶系 （単結晶 ·多 結晶 · アモルファス） や格子定数を考慮して、 基板と発光層との組合せを選定 することができる。
例えば、 発光層を単結晶とする場合には、 基板として単結晶基板を採用し、 単結晶基板上に発光層をェピタキシャル成長させることにより作製することが 好ましい。 このとき、 発光層を形成する結晶と、 基板の結晶との格子定数が同 等であることが好ましい。 また、 単結晶発光層を形成可能であるならば、 基板 としてガラス基板を用いても良い。
また、 発光層を多結晶とする場合、 またはアモルファス （非晶質） とする場 合には、 基板として単結晶基板を用いる必要が無く、 例えばガラス基板やブラ スチック基板を用いることが可能である。 ガラス基板やプラスチック基板は、 単結晶の基板と比較して大型 （例えば数十 c m角以上） の基板を容易に、 安価 で得られ、 また、 毒性が少ないため、 基板材料として優れている。 特に、 ブラ スチック基板は、 軽量であり、 耐衝撃性や可とう性がある点で、 好ましい。 発光層の材料と基板との組合せとしては、 例えば下記のような組合せが挙げ られる。
発光層に Z n Sを用いる場合には、 Z n S単結晶基板、 G a P単結晶基板、 S i単結晶基板、 サファイア基板、 ガラス基板、 プラスチック基板などを用い ることができる。
発光層に Z n S eを用いる場合には、 Z n S e単結晶基板、 G a A s単結晶 基板、 S i単結晶基板、 サファイア基板、 ガラス基板、 プラスチック基板など を用いることができる。
発光層に G a Nを用いる場合には、 G a N単結晶基板、 S i C単結晶基板、 S i単結晶基板、 サファイア基板、 ガラス基板、 プラスチック基板などを用い ることができる。
発光層に S i Cを用いる場合には、 S i C単結晶基板、 S i単結晶基板、 サ ファイア基板、 ガラス基板、 プラスチック基板などを用いることができる。 発光層に c (ダイヤモンド)を用いる場合には、ダイヤモンド単結晶基板などを 用いることができる。
発光層に、 種々同時二極性無機半導体の、 アモルファスを用いる場合には、 ガラス基板、 プラスチック基板などを用いることができる。
なお、 本発明では、 基板は p電極や n電極を兼ねても良い。
②発光層
発光層には同時二極性を有する無機半導体を用いる。 ここで半導体は、 歪み や欠陥を持たず、 ドーパントなどの不純物イオンを含まないことが好ましい。 このような無欠陥高純度無機半導体を用いることにより、 発光部位から消光中 心を除去し、 不要な波長の発光の誘発を抑制し、 発光効率の低下を抑制するこ とができる。
ここで半導体は同時二極性を持たなくてはならない。 同時二極性を有する半 導体とは、 電子輸送性と正孔輸送性を同時に有する半導体である。 同時二極性 は、 たとえば、 パルス光励起による飛行時間法により測定できる。 半導体が同 時二極性を持たない場合、 すなわち電子および正孔の少なくとも一方の輸送性 が無い場合は、電子及び正孔の再結合現象を半導体中で誘起することができず、 半導体を有効な発光層とすることができない。 同時二極性を有する半導体に注 入した電子と正孔は、 半導体内で互いに再結合し、 通常、 発光準位間のエネル ギー差に相当する光を発する。
n電極と p電極の中間で、 効率的に再結合を起こすためには、 電子輸送性と 正孔輸送性が同程度であることが好ましい。 電子の移動度と正孔の移動度が極 端に異なると、 両キャリアの再結合は、 電極と発光層の界面で生じ、 充分に高 い発光効率を得ることが困難になる。 なぜなら、 界面付近では、 電極層との接 合プロセスにおいて、 発光層中に不純物が混入したり、 発光層の結晶性が劣化 したりするのが通常だからである。 そこで本発明では、 両キャリアの移動度の 比が発光層中の発光部位に与える影響を調べ、 移動度の比の好ましい範囲を明 らカ こした。
本発明の発光ダイォードについて、 シミュレーシヨン計算により移動度の比 の好ましい範囲を検討した。 計算には、 日本シルバコ製半導体シミュレーター BLAZEを用い、 第 1図に示す発光ダイオードの断面を格子状に分割して、 二次 元モデルとし、 各格子点上でポアソン方程式と電流連続方程式を連立して解い た。
計算に用いた発光ダイォードの断面モデルを、 第 3図および第 4図に示す。 基板材料は GaAsであり、 n電極として n -Z n Seを lOO n m堆積し、 発光層と して Zn Seを 500 n m積層し、さらに ρ電極として p-Z n Seを lOO n m積層した 構造である。基板と n電極の界面に、 n電極と非整流接合する金属電極を貼り、 p電極の表面に、 p電極と非整流接合する金属電極を貼ってある。 両電極内の n ドーパントおよび ρ ドーパントの密度は、 l x lO' Vcm3 であり、 1つのドーパ ントが 1つのキャリアを生成すると仮定した。 いずれの層内に於いても、 電子 の移動度は 20cm2 /Vsに固定した。 正孔の移動度は、 第 3図 aでは、 20cm2 /Vs であり、 第 3図 bでは、 5cm2 /Vsであり、 第 4図 cでは、 1cm2 /Vsであり、 第 4図 dでは、 0.1cm2 /Vsである。
第 3図および第 4図において、再結合発光速度の計算結果を、 0〜lxl02 G /scm3 の範囲で、 グラデーション (明度） で示してある。 これにより、 発光ダイォー ド断面内における発光部位を見ることができ、 白色部ほど再結合発光速度が大 きい。 正孔の移動度が、 電子の移動度に比して、 小さくなるにしたがって、 発 光部位が電極間の中心位置からずれ、 P電極側に移動する様子が見える。
この検討結果から見て、 移動度の比は、 1に近いことが好ましい。 具体的に は、 1/100〜100である。 より好ましくは、 1/10〜10である。 実験上、 移動度は 通常のホール効果測定あるいはパルス光励起による飛行時間法によって測定で きる。
発光強度を得るためには、 半導体の電子及ぴ正孔の移動度は、 ともに大きい ことが好ましい。 移動度が小さくなると、 半導体中の電子電流もしくは正孔電 流が小さくなり過ぎ、 充分に高い発光強度を得ることができない。
上記計算において、 移動度と電流との関係を検討した結果の一部を、 第 5図 に示す。 横軸は陽極に印加した電圧 (V)、 縦軸は陽極電流 (A)である。 ただし、 ダイォードの X軸方向の幅は 10 n mであり、 z軸方向（図面の奥方向）の幅は 1 μ mである。 したがって、 cm2 あたりの電流密度は、 グラフの値を 101 1 倍して得 られる。 グラフに付したアルファベットは、 第 3図および第 4図に記載した、 両キャリアの移動度の組に対応している。 すなわち、 グラフのすべての場合に 於いて、電子移動度は 20cm2 /Vsである。 aの場合には、正孔移動度は 20cm2 /Vs であり、 5V印加時の電流密度は 450Aん m2 となった。 正孔の移動度が下がるに つれ、 電流値が小さくなつた。 これは、 第 3図および第 4図において、 正孔の 移動度が下がるにつれ、 発光強度が弱くなつていることに対応している。 dの 場合には、正孔移動度は 0.1 cm2 /Vsであり、 5 V印加時の電流密度は、 2.4A/cm2 であった。 さらに電子移動度及び正孔移動度をともに 0.1cm2 /Vsとした場合に は、 得られる電流値はより小さくなつた。 これから、 両キャリアの移動度が 0.1cm2 /Vsよりも小さい場合には、実用的な強度の発光を期待できないと判断で きる。
この検討結果から見て、 両キャリアの移動度は大きいことが好ましい。 具体 的には、 0.1cm2 /Vs以上が好ましく、 より好ましくは lcm2 /Vs以上であり、 さ らに好ましくは 10cm2 /Vs以上である。
両キャリアの移動度は、 n電極と p電極の間の距離に影響を与える。 両キヤ リアの移動度が充分に大きければ、 両電極から注入したキャリアは、 同時二極 性無機半導体内を移動して、 互いに再結合できるので、 両電極間の距離を広く 取ることができる 電極間距離は 10ηιη〜10 μ ιηが適当である。 電極間距離を lOnm以下とすると、両キヤリァの再結合位置が電極 発光層界面に近くなり過 ぎ、 界面における結晶構造の乱れを受けやすい。 一方、 電極間距離を ΙΟ μ ηι以 上とすると、 素子が高抵抗となり、 充分な電流を注入できなくなる。 第 1図の ように、 η電極、 発光層および ρ電極を順次積層して素子を作る場合には、 電 極間距離は、 発光層の厚みで決まる。
同時二極性無機半導体の室温における比抵抗値は大きいことが好ましい。 同 時二極性無機半導体内には、 もともとキャリアが存在せず、 η電極および ρ電 極から注入するキヤリァのみが同時二極性無機半導体内を移動するのが理想的 である。 ここでもともとのキャリアとは、 同時二極性無機半導体中に存在する 欠陥や不純物イオン （ドーパントを含む） によって生成される正孔または電子 である。 したがって比抵抗値が大きいと言うことは、 欠陥が少ない良質な結晶 であるという意味もあり、 不純物イオンを含まない結晶であるという意味もあ る。具体的には、室温における比抵抗値が 108 Q cm以上であることが好ましレ、。 さらに好ましくは、 101 Q Q cm以上である。 直流比抵抗値が 108 Ω cm以下とな ると、 欠陥もしくは不純物イオンによって生成されるキヤリァの密度が高くな り、 n電極および p電極から注入されるキヤリァの比率が相対的に小さくなつ て、 発光素子としての制御性が阻害される。
比抵抗値の測定には、 四端子法など、 通常の直流抵抗測定法を用いることは 適当でない。 使用する金属電極の仕事関数が、 同時二極性無機半導体内に電子 を注入できるほど小さいカ もしくは、正孔を注入できるほど大きい場合には、 同時二極性無機半導体内のキヤリァ密度は電極から流入したキヤリアに支配さ れる。 このため、 同時二極性無機半導体内にもともと存在するキャリアによる 抵抗値を測定することができない。 反面、 使用する金属電極の仕事関数が、 同 時二極性無機半導体内に、 電子を注入できるほど小さくなく、 かつ、 正孔を注 入できるほど大きくない場合には、 同時二極性無機半導体内に電流を供給する ことができない。 したがって、 すべての場合において、 同時二極性無機半導体 本来の直流抵抗値を測定することはできない。
比抵抗値は、 パルス光励起による飛行時間法によつて同時二極性無機半導体 の移動度を求め、 かつ、 容量電圧測定法によって同時二極性無機半導体内のキ ャリア密度を求めれば、 両者から算出することができる。 また、 同時二極性無' 機半導体内にキヤリアを注入しない電極を用いて、 交流抵抗を求める方法によ つても測定できる。
同時二極性無機半導体内のキヤリァ濃度の観点から見るならば、 キヤリァ濃 度は 101 6 /cm3 以下であることが好ましい。 更に好ましくは、 101 4ん m3 以下で ある。 キャリア濃度が 1016/cm3 以上となると、 n電極および p電極から注入さ れるキャリアの比率が相対的に小さくなつて、 発光素子としての制御性が阻害 される。 同時二極性無機半導体内のキャリア濃度は、 容量電圧測定法によって 測定できる。 なお、 従来の p n接合型発光ダイオードにおける p型半導体また は n型半導体では、 無機半導体中に 1017/ cm3以上の多量のドーパントを 添加しなければ、 十分な電気伝導性が得られないのは前述の通りである。
同時二極性無機半導体内のドーパントイオン濃度 （ドーパント濃度と同等で あり、キヤリァを生成し得るドーパントの濃度をいう）の観点から見るならば、 ドーパント濃度は原子比で 0.1 %以下であることが好ましい。 更に好ましくは lppm以下である。 ドーパント濃度が 0.1 %以上となると、 n電極おょぴ p電極 から注入されるキヤリァの比率が相対的に小さくなって、 発光素子としての制 御性が阻害される。 ドーパント濃度は、 X線光電子分光法、 X線蛍光測定法、 誘導結合ブラズマ分析法、 二次ィオン質量分析法などによつて測定できる。 また、 同時二極性無機半導体内のドーパント濃度は、 同時二極性を破壌する ようなイオン種に着目してコントロールすることが好ましい。 前述のように、 ドーパント濃度は、 低い方が同時二極性無機半導体として好ましいが、 すべて のイオン種について高純度な半導体は、 その作製自体が容易ではなく、 また、 半導体の特性として必須では無い。 すなわち、 同時二極性を破壊するような種 のドーパント濃度を 1 016/ cm3以下にすることが好ましい。 本願発明者ら は、 同時二極性を破壌するような種として、 F、 C l、 B r、 Iのハロゲン元 素、 L i、 N、 Cuを見出し、 これらの種についてドーパント濃度を 1016/ c m3以下にすることで、 良好な同時二極性無機半導体を得ることを確認した。 さらに、 0、 H、 Cの元素についても、 発光効率の観点から、 1016/cm3 以下の濃度とすることが好ましいことを確認した。 同時二極性無機半導体として用いる材料は、 純度の高い真性半導体が最も良 レ、。後述するように同時二極性無機半導体として、 ZnS系以外には、他の II-VI 族半導体や、 ΙΠ_ν族半導体、 炭素系、 SiC、 さらには、 Culn02等の半導体酸 化物、 Si3N4、 A1N等の半導体窒化物等の結晶材料が使用できる。
ここで II-VI族半導体とは、 周期律表上の ΠΒ族元素である Zn、 Cd、 Hgの うちの少なくとも一つの元素と、 VIA族元素である 0、 S、 Se、 Te、 Poのうち の少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、 例えば、 ZnO、 ZnS、 Zn Se、 ZnTe、 CdO、 CdS、 CdSe、 CdTe等である。 また、 ここで ΠΙ-V族半導体と は、 周期律表上の IIIA元素である B、 Al、 Ga、 In、 Tlのうちの少なくとも一 つの元素と、 VA族元素である N、 P、 As、 Sb、 Biのうちの少なくとも一つの元 素とからなる半導体であり、 例えば、 A1N、 A1P、 AlAs、 GaN、 GaP、 GaAs、 I nN、 InP、 InAs等である。
同時二極性無機半導体として結晶材料を用いる利点は、 移動度が高いこと、 バンド端の局在準位による無輻射遷移が少ないこと、 ZnSe、 ZnS、 C (ダイヤ モンド）などでは自由励起子が安定に存在して、高効率の発光に寄与すること、 などである。
発光層が単結晶の同時二極性無機半導体であると、 発光層内に粒界が存在し ないため、 キャリアの移動特性に優れ、 高い発光効率が実現できるので好まし い。
また、 発光層が多結晶の同時二極性無機半導体の場合は、 基板として単結晶 基板を用いる必要が無いので、 作製が容易であり、 また、 コスト面においても 好ましい。 例えば、 ガラス基板やプラスチック基板上に作製することが可能で あるので、 大型基板 （例えば l m角） を用いて大面積デバイスを実現可能であ り、また、小面積デバイスを作製する際にも、大面積基板を用いることにより、 工程数を低減することが出来、 また、 ス ト面においても好ましい。
一方、 同時二極性無機半導体として、 Cや Siなどのアモルファス半導体を用 いることもできる。 同時二極性無機半導体としてアモルファス材料を用いる利 点は、 成膜温度が低いこと、 組成の自由度が高いこと、 等方的物性を有するこ となどである。 特に成膜温度が低いため、 プラスチック材料を基板として使用 できるなど、 基板の選択範囲が広くなる。 プラスチック基板として用いる高分 子材料の選択幅も広くなる。
' また、 発光層がアモルファスの同時二極性無機半導体の場合は、 発光層内に 粒界が存在しないため、 粒界に起因するキャリア移動特性の劣化や、 発光効率 の低下が起こらないので好ましい。
発光層である同時二極性無機半導体内に注入した電子と正孔は、 互いに再結 合し、 発光準位間のエネルギー差に相当した波長で発光する。 発光準位とは、 発光に寄与する電子の準位と正孔の準位の組を意味し、 その位置は、 幾つかの 場合に分けられる。
第一の発光準位の組は、 伝導帯端と価電子帯端である。 この場合、 発光準位 間のエネルギー差は、 同時二極性無機半導体の禁制帯幅に相当する。 第二の発 光準位の組は、 エキシトン準位と価電子帯端、 もしくは、 エキシトン準位と伝 導帯端である。 第三の発光準位の組は、 同時二極性無機半導体中に存在する欠 陥による準位と、伝導帯もしくは価電子帯もしくは欠陥による準位の組である。 本発明では、 欠陥による準位の存在は好ましくなく、 同時二極性無機半導体は できるだけ完全な結晶もしくはアモルファスであることが好ましい。
以下、 発光層として用いる同時二極性無機半導体を物質系ごとに個別に説明 する。
(l)Z n S系半導体 ZnS系発光層は、 Znと S、 Se、 Teから選ばれる少なくとも一つの元素とを 含む物質であり、 具体的には ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 Zn Sx Se (い x ) (0 < x < 1)等 が挙げられる。 これらの物質は融点が高く、 室温で安定であり、 日光に照射し ても変質しないので、 本発明の発光ダイォードに高い信頼性を与える。
ZnS系発光層は、 アモルファスでも良いが、 発光効率の観点から見れば、 結 晶性であるのが好ましい。 結晶構造は、 発光層のバンド構造を決定し、 発光波 長や発光効率を決定するので、 重要な要素である。 ZnS、 ZnSeおよび ZnTe の結晶は、 ZnS型（j3 -ZnS構造、 Z i n c B l e n d構造)、 もしくは、 ウル ッ鉱型 O -ZnS構造)の結晶構造を有し、 どちらの結晶構造も本発明の発光層と して用いることができる。
(A)ZnS
ZnSには ZnS型結晶構造の他に、 ウルッ鉱型結晶構造があり、 ZnS型が低 温相であり、 1 ,020°Cでウルッ鉱型に転移する。 Z n Sは禁制帯幅 3.7 eVを持つ。 3.7 eVのエネルギーは、 光の波長として 335 nmに対応する。 また ZnSは直 接遷移型半導体であり、 これが高い発光効率の一因である。 すなわち、 電子と 正孔の再結合発光係数を直接遷移型と間接遷移型で比較すると、 直接型の方が 4桁くらい大きい。発光は ZnSのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結 合、 もしくは、 バンド端近くに位置するエキシトンの再結合によるので、 本発 明の発光ダイオードは、 波長 335 nm付近の紫外光を発する。
これまで、 ZnSによる p n接合型発光ダイォードは、 実現していない。 ZnS の価電子帯中に正孔を注入する技術が存在しないので、 p-ZnSは実現されて いないからである。 このため、 ZnSを用いた電流注入型発光デバイスにおいて は、 正孔は、 ショットキーバリアを通して （MESデバイス）、 または、 トンネル 放出 (電界放出）によって （MISデバイス）、 もしくは界面準位から、 注入されて きた。 このため、 充分に大きな電流を、 実用に適した低電圧で注入することが できず、 ZnSを用いた発光デバイスは、 広く社会に普及するに至っていなかつ た。
本発明の発光ダイォードでは、 発光層へのキヤリァ生成のためのドーピング は行わないので、 p-ZnSは必要でない。本発明では、発光層である ZnS層に、 ォーミックに接合する p電極と n電極とを接触させ、 ZnS層中に正孔と電子を 効率よく注入するため、 充分に大きな電流を、 実用に適した低電圧で流すこと ができ、 実用性の高い固体発光素子を実現することができる。
(B)ZnSe
ZnSeは、 ZnS型結晶構造を有し、 禁制帯幅 2.8 eVを持つ、 直接遷移型のヮ ィ ドギャップ半導体である。 半導体特性には、 ZnSや ZnTeより優れている面 がある。禁制帯幅は ZnSより狭い。 2.8 eVのエネルギーに対応する光の波長は 440 nmであるので、 440 n mより長い波長を持つ、 可視光及び赤外光の発光 に利用できる。 ZnSと同様に、 直接遷移型半導体であるので、 再結合発光係数 が大きい。 発光は ZnSeのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合、 も しくは、 バンド端近くに位置するエキシトンの再結合によるので、 本発明の発 光ダイオードは、 波長 440 nm付近の青色光を発する。
ZnSeには n型および p型のドーピングが可能であるため、 p n接合を作製 できるだけでなく、 発光ダイオードやレーザー 'ダイオードという発光デバィ スが実現されている。 ZnSeの p n接合による発光ダイオードは、 発光特性に 優れ、 視感効率として 8 lm/Wが実現された (板東完治ら、 応用物理、 第 71卷、 1518頁、 2002年)。
ところが ZnSe系発光デバイスは、 素子構造が複雑である。 また、 素子寿命 が短いため、実用化されるに至っていない。これは P-または n-ドープ等により、 ZnSe結晶中に生成する欠陥が、 電界印加中に増殖し、 消光中心として働くよ うになるためと考えられている。
一方、 本発明の発光ダイオードでは、 発光層にキャリア生成のためのドーピ ングは行わない。 発光層である ZnSe層に、 ォーミックに接合する p電極と n 電極を接触させ、 ZnSe層中に正孔と電子とを注入すればよい。 このため電極 材料を幅広く選択することができ、また、素子構造を単純化することができる。 また、発光層である ZnSeは、 p型もしくは n型のドーパントを含まないので、 ドーパントによる結晶性の低下が起こらず、 欠陥密度が低く、 電界印加による 欠陥密度の増殖が起こりにくく、 長い素子寿命を実現できる。
(C) ZnTe
ZnTeは、 ZnS型結晶構造もしくはウルッ鉱型結晶構造を有し、禁制帯幅 2.3 eVを持つ、 直接遷移型のワイ ドギャップ半導体である。 半導体特性には、 ZnS や ZnTeより優れている面がある。 禁制帯幅は ZnSeより狭い。 2.3 eVのエネ ルギ一に対応する光の波長は 520 nmである。 ZnSと同様に、直接遷移型半導 体であるので、 再結合発光係数が大きい。 発光は ZnTeのパンド端に存在する 電子と正孔の直接の再結合によるので、 本発明の発光素子は、 波長 520 nm付 近の緑色光を発する。
本発明の発光ダイォードでは、 発光層にキヤリァ生成のためのドーピングは 行わない。 発光層である ZnTe層に、 ォーミックに接合する p電極および n電 極を接触させ、 ZnTe層中に両キヤリァを注入すれば、発光素子を実現できる。
(D) 固溶体
ZnS、ZnSeおよび ZnTeは同一結晶構造を有し、互いに全域固溶するため、 ZnSexSe (卜 X )や ZnSyTe( 1-y)などの固溶体を作ることができ、 本発明の発光 層として用いることができる。 S→Se→Teと置換するに従って、 バンドギヤッ プが狭くなるため、 より長波長の発光が可能になる。
バンド端のエネルギー差は、 ZnSは 3.7eVで波長 335 nmに、 ZnSeは 2.8 eVで波長 440 nmに、 ZnTeは 2.4eVで波長 520 nmに相当する。 Znの一部 を。(1、1^、じ3、8]：、8&等で置き換ぇることも可能である。例えば、 ZnxCd (卜 X)S、 ZnxMg( 1 -x)Se、 ZnxCan -x)Te、 ZnxCd ( い x) Sey S ( y)などを発光層として用 いることができる。 この場合、 置換される Znは Znのうちの 10%程度までで ある。 Znの一部を置き換えることにより、バンドギャップを広げたり狭めたり できるため、 発光波長を調整することが可能になる。
(2) GaN系半導体
本明細書において GaN系半導体とは、 Ga、 In、 A1から選ばれる少なくとも 一つの元素と Nとを含む物質であり、具体的には GaN、InN、AIN、GaxIn( , - X)N、 GaxAl(1 -) Nなどを挙げられる。 In→Ga→Alと置換するに従って、 伝導帯端 の位置を制御し、 禁制帯幅を広げることができるため、 より短波長の発光が可 能になる。 GaN系半導体は直接半導体であるため、 伝導帯にある電子と価電子 帯にある正孔間の発光再結合確率が高く、 高効率発光を実現できる。 GaN系半 導体は、 高結晶性であることが好ましい。
(3) SiC系半導体
本発明において、 SiC系半導体とは、 Siと Cを含む物質である。 SiC結晶に は、数多くの多形が存在し、結晶構造ごとに物性値は異なる。禁制帯幅は、 3C-SiC で 2.39eV、 6H-SiCで 3.02eV、 4H-SiCで 3.27 eVである。 SiC系半導体は間接 半導体であるため、 伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確 率は低く、 高効率発光を実現するためには、 後述する発光中心を導入すること が好ましい。 SiC系半導体は、 高結晶性であることが好ましい。
(4) ダイヤモンド系半導体 本発明において、 ダイヤモンド系半導体とは、 s p 3 混成軌道を主として形成 している炭素を主たる成分とした物質である。 s p 3 混成軌道を形成しているこ とにより、半導体的な性質が得られる。 s p 3 混成軌道を形成しているかどう力 \ またその構成比は、 NM Rや紫外ラマン分光分析、 電子線エネルギー損失スぺ ク トル分析等で調べることができる。炭素原子の 80 at%以上が s p 3 混成軌道を 形成したものであることが好ましい。 さらに好ましくは、 全組成原子のうち炭 素原子の 90at%以上が s p 3混成軌道を形成したものである。
全体の構成は、 結晶質でもアモルファスでも良い。 アモルファス中に結晶質 が含まれているものでも良い。 これらの場合の結晶質は、 ダイヤモンドが多結 晶構造であることが好ましい。 すなわち全体の構成が結晶質の場合でも、 ある いはアモルファス中の結晶質の場合でも、 含まれる結晶質はダイヤモンド型結 晶構造を有することが好ましい。ダイヤモンド型結晶を有する半導体の中では、 単結晶ダイヤモンドが好ましい。 全体の構成が結晶質の材料としては、 多結晶 ダイヤモンドゃ単結晶ダイヤモンドを挙げることができる。
アモルファス状の物質としては、 アモルファス ·カーボン (a-C)、 水素化ァモ ルファス ·カーボン (a-C:H)、 アモルファス窒化炭素 (a-Cx Ny )、 水素化ァモルフ ァス窒化炭素 (a-CxNy:H)、 窒素化アモルファス 'カーボン (a-C:N)、 ハロゲン化 アモルファス ·カーボン (a-C:F, a-C:Cl等）が挙げられる。
ダイヤモンド結晶中では、 電子および正孔の移動度が高い。 ダイヤモンド結 晶は間接半導体であるため、 伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光 再結合確率は低い。 しかしながら、 電子と正孔との準安定状態（自由励起子、 ェ キシトン)が形成でき、 この自由励起子からの再結合による発光効率が非常に高 いため、 効率よく発光を行うことが可能になる。 自由励起子は.、 電子がホール に束縛された状態で、 準安定な中間状態となっているものである。 本発明の場 合、 主に n電極から注入される電子が、 主に p電極から注入される正孔に束縛 されることにより、 中間状態である自由励起子が形成される。 自由励起子から の発光は、 '約 5.2 eVの光子エネルギーに相当し、 波長としては約 238 n mとな る。
アモルファス状炭素の場合には、 伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間 の発光再結合確率が高いため、 高効率発光を実現することができる。 ァモルフ ァス状炭素の発光波長は、 おおよそ 400〜600 n mである。 具体的には、 典型 的テトラへドラル · アモルファス ·カーボン (ta-C)の場合、 再結合準位間のエネ ルギー差は約 2.5 eVで、 これは波長 500 n mに相当する。
( 5 ) Si系半導体
本発明における Si系半導体とは、 Siを主成分とする半導体である。 Siを主成 分とする半導体には Si結晶とアモルファス Siとがある。
Si結晶はダイャモンド構造を有し、 禁制帯幅は 1.1 eVである。 Si結晶は間接 半導体であるので、 伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確 率は低い。 Si結晶は高結晶性であることが好ましい。
③ n電極及ぴ p電極
n電極おょぴ p電極は、 電極間に電圧を印加することにより、 発光層に電子 および正孔をそれぞれ注入する機能を有する。 前述のとおり、 n電極および p 電極は、 いずれも、 発光層中に電子または正孔を注入可能な金属、 もしくは、 半導体、 もしくは金属と半導体との組合せとすることができ、 発光層を形成し ている同時二極性無機半導体との間に障壁を生じない結合を形成可能な物質を 選定する。 本発明の同時二極性無機半導体中には、 もともとキャリアが存在し ないので、 電極との間に無障壁接合を実現しないと同時二極性無機半導体中に 電子と正孔とを注入することができないからである。 n電極の場合、 n電極の仕事関数が、 同時二極性無機半導体の伝導帯端エネ ルギ一よりも小さければ、両者の間に障壁を生じない組み合わせになる。また、 p電極の場合、 p電極の仕事関数が、 同時二極性無機半導体の伝導帯端ェネル ギ一よりも大きければ、 両者の間に障壁を生じない組み合わせになる。 同時二 極性無機半導体と接合を作る際に、 化学反応を誘起するなどして、 意図しない 障壁が形成されないよう、物質を選定し、プロセスを工夫しなければならなレ、。 同時二極性無機半導体と無障壁接合が可能な物質は、 同時二極性無機半導体 と異なる化学組成や結晶構造を有しても構わない。 例えば、 同時二極性無機半 導体に Z n Seを選定した場合、 Z n Seの伝導帯端エネルギーは 3.8 eVと報告さ れてレヽる (Bhargava編、 Properties of Wide Bandgap II-VI Semiconductors N 38貞、 Inspec社、 1997年）。 一方、 Mgの仕事関数は 3.46 eVと記載されている （濱川 圭弘編著、 半導体デバイス工学、 31頁、 オーム社)。 したがって、 化学反応な どによって両者の間に意図しない障壁が形成されなければ、 Z n Seと Mgの組 み合わせによつて無障壁接合が可能になる。
同時二極性無機半導体と無障壁接合が可能な物質は、 金属に限定されない。 例えば、 Moritaらは Cu-Al-Se系の新化合物を発見し、 Z n Seとの接合を作って、 電流電圧特性を調べている（ジャパニーズ ·ジャーナル ·ォブ ·アプライド ·フ イジタス、 30卷、 3802頁、 1991年)。 このような物質を見いだして、 同時二極 性無機半導体と接合を作製し、 電子もしくは正孔を注入しても良い。
本発明の n電極おょぴ p電極は、 金属層と半導体層との組合せからなるもの を含む。 例えば、 同時二極性無機半導体と無障壁接合しない金属層と、 同時二 極性無機半導体との間に、 半導体層を形成して n電極、 p電極とすることによ り、 キャリアを注入することができる。
例えば、 同時二極性無機半導体として Z n S e半導体を用いる場合、 Z n S eに接して、 まず p _ Z n S eを形成し、 さらに p— Z n S e層に P tなどの 金属を接合すると、 Z n S e半導体中に正孔を注入できる。 この場合、 p— Z n S e / P tの積層構造部分を指して、 p電極と呼ぶことができる。 n電極に ついても同様であって、例えば、 n— Z n S e ZA 1の積層構造を作製すると、 Z n S e半導体中に電子を注入できる。
p -Z n Seは、 Z n Seにァクセプターとして Liや Nを導入して実現されている。 特に Nは高濃度の正孔を生成させるァクセプターとして有効であり、 l x 10I 8 /cm3程度の正孔密度を再現性良く得ることができる（S.W. Limら、 Applied Physics Letters, vol. 65 (1994) p age 2437)。 また、 n -Z n Seは、 Z n Seにドナー として、 Alや CIを導入して実現されている。
本発明の発光ダイオードは、 n型電極、 p型電極の少なくとも一方の電極に おける発光層との接触部分の材料が、 発光層の材料とは実質的に異なる材料を 用いて形成されている発光ダイオードを含む。 ここで、 「実質的に異なる材料」 とは、 組成 ·結晶構造等が異なる材料が含まれるのは勿論のことであるが、 例 えば、 発光層を形成する同時二極性無機半導体材料にドーパントを拡散した材 料は含まれない。
なお、 本発明の発光ダイオードは、 従来のいわゆる p i n構造とは機能面 · 構造面からみて全く異なるものである。 従来の P i n型ダイオードは、 光検出 用のフォト ·ダイォードとして広範に用いられているものである。 p i n型ダ ィオードにおける発光は、 p型半導体層から輸送される正孔と、 n型半導体層 から輸送される電子を、 p型半導体層と n型半導体層との中間にある i層に閉 じ込めることにより、 高い発光効率を得るものである。 このように、 p i n型 ダイオードでは、 両キャリアを i層に空間的に閉じ込めるために、 通常、 i層 は数 n m〜数十 n mの厚さで形成されている。 さらに、 両キャリアを i層にェ ネルギー的に閉じ込めるために、 i層の禁制帯幅は、 p層および n層の禁制帯 幅よりも狭く設計されている。 このため、 従来の P i n型ダイオードでは、 i 層の空間的厚み （膜厚） が狭いため、 p型半導体層および n型半導体層におけ るキャリア濃度には、 上限がある。 すなわち、 p型半導体層および n型半導体 層のキャリア濃度が高く （例えば、 金属的伝導性を示す程度） なると、 両層に 加えられた電位差が i層に集中し、 i層内の電界強度が高く （例えば、 1 MV / c m) なってしまい、 絶縁破壊を生じやすく、 ダイオードとして機能しなく なってしまう。 このため、 p型半導体層おょぴ n型半導体層におけるキャリア 濃度を抑制して、 加えられた電位差を、 i層だけでなく p型半導体層および n 型半導体層とともに受け持つようにする必要が生じてしまう。
一方、 本発明の発光ダイオードのうち 「p電極 （p型半導体を含む場合があ る） Z発光層/ n電極 （n型半導体を含む場合がある）」 の積層構造の場合にお いて、 p電極と n電極の間の距離は、 同時二極性無機半導体材料からなる発光 層の膜厚に相当するが、 本発明の発光層は厚く設計する （例えば、 l O O n m 以上） ことが可能である。 このため、 p電極および n電極からのキャリア濃度 が高い （例えば、 金属的伝導性を示す程度） 場合においても、 加えられた電位 差を発光層に集中させることが可能であり、 両電極の材料を種々の材料から選 択することが可能となる。
さらに、 従来の p i n型ダイオードは、 基板として単結晶基板を用い、 この 上に P型 （又は n型） 半導体層、 i層、 n型 （又は p型） 半導体層が、 順次、 ェピタキシャル成長した構造となっている。 このため、 基板は単結晶基板に限 定されるものであり、 さらに、 p型半導体層、 i層、 n型半導体層は、 同一の 半導体材料に p ドーパントもしくは nドーパントを添加して作製する必要があ る。 これに対して、 本発明の発光ダイオードは、 同時二極性無機半導体材料から なる発光層の結晶構造、 材料は限定されるものではなく、 種々の材料から選択 することが可能である。 例として発光層が単結晶の場合、 発光層が単結晶化す ればよく、 p電極や n電極の材料が発光層と同材料系である必要はない。 n電 極の上に発光層を形成する場合、 n電極上に単結晶の発光層が電気的に良好に 接続すれば良い。 例えば、 酸化物単結晶の場合、 格子定数の整合性はェピタキ シャル成長の必須条件ではないことが知られているので、 サファイア単結晶基 板上に、 n電極として G a ドープ Z η θ単結晶層をェピタキシャル成長させた 後、 発光層として Z n S e層をェピタキシャル成長させ、 さらに p電極として カルコパイライ ト構造を有する C u F e S 2 (係数は、厳密な組成比を示すもの ではない。 以下、 同様。） 層を積層して本発明の発光ダイオードを作製すること が可能である。 さらに、 本発明の発光ダイオードは、 前述のように、 発光層は 多結晶やアモルファスであっても良いので、 基板に多結晶基板、 ガラス基板等 を用いることも可能である。
[実施例] '
以下、 具体的な実施例を示し、 実施の形態をさらに詳細に説明する。
(実施例 1 )
発光層を形成する同時二極性無機半導体として Z n S eを選択した。 n型に ドープした G a A s ( 1 0 0 ) 単結晶ウェハ (キヤリァ密度 1 X 1 0 1 8 / c m 3 )を、 いわゆるピラニア溶液 （H 2 0 2、 H 2 S 0 4 の混合水溶液） に浸漬し て、 表面の酸化物層を取り除いた。 これを速やかに、 分子線エピタキシー (M B E)成膜用真空装置 (エイコ一エンジニアリング製、到達真空度 5 X 1 0 1 0 T o r r )内に、 成膜用基板として導入、 固定した。 次に、 基板を 5 0 0 °Cに昇温 し、反射高速電子線回折像 (R H E E D )を見て、清浄で平坦な表面が露出したこ とを確認した。 さらに基板温度を 400°Cに下げ、 Z nセルおよび S eセルか ら、 各成分の分子線を放出させ、 G aA s (1 00) 基板に照射して、 Z n S e薄膜を 2 β m t成膜した。
次に、 薄膜内のキャリア移動度を、 飛行時間測定装置によって測定した。 測 定装置のブロック図を、 第 6図に示す。 薄膜表面および基板背面に金薄膜を形 成して、 ブロッキング電極 5 1としたのち、 ΧΥΖ Θステージ 52上に薄膜試 料を固定した。パルス ·ジェネレーター 53から発生する矩形電圧を、パワー · アンプ 54によって増幅して最大 200Vの電圧を薄膜試料の両電極間に印加 した。 また、 両電極はオシロスコープ 55に接続して、 両電極間に流れる過渡 応答電流を測定した。 一方、 パルス ·ジェネレーター 53からのトリガーを、 YAGレーザー発振器 5 7に入力し、 矩形電圧の発生と同期してレーザー光を 発生させ、 非線形光学素子によって、 266 nmのレーザー波長に変換し、 薄 膜試料表面に照射した。 レーザー光の半値幅は 1 O n s e cであった。 電流の 過渡応答曲線から、 電子の移動度を 70 c m2 ZV s、 正孔の移動度を 1 0 c m2 /V sと求めた。
さらに、 薄膜試料内の不純物濃度を、 二次イオン質量分析装置によって測定 した。 Z nおよび S e以外には、 1 01 9 /cm3 を超える密度の不純物ィォ ンは検出されず、 これから、 不純物イオン濃度は 0. 1%以下であると判断で きた。 さらに、 薄膜試料表面に電極を形成し、 ヒューレッ トパッカード社製ゲ インフェーズアナライザ 4 1 94 Aにより容量電圧特性を測定した。 これによ り、 薄膜試料内のキャリア密度は 1 01 4 cm3 以下であると判断した。 電 子移動度および正孔移動度の平均値 40 cm2 /V sおよびキャリア密度 1 X 1 01 4 /cm3 以下から、比抵抗値は、 2 X 105 Ω cm以上と求められた。 交流法によって求めた比抵抗値は、 1 X 109 Ω cmであった。 (実施例 2)
実施例 1と同様に、 n— G a A s (1 0 0) 単結晶ウェハを、 ピラニア溶液 に浸漬、 MB E成膜用真空装置内に導入、 固定、 5 0 0°Cに昇温し、 反射高速 電子線回折像 (R HEE D)を見て、清浄で平坦な表面が露出したことを確認した。 つぎに基板温度を 4 0 0°Cに下げ、 Z nセル、 S eセルおよび A 1セルから、 各成分の分子線を放出させ、 n— G a A s (1 0 0) 基板に照射して、 A 1を ドープした n型 Z n S eを 2 μ m t成膜した。 n—G a A s Zn— Z n S e構 造を持つ、 n電極を形成したことになる。 つぎに、 この層の上に、 Z n S e層 を 2 0 0 nm t積層して、 発光層とした。 さらに、 オックスフォード .ァプラ イド . リサーチ社製イオンソースを用い、 ラジカル状態の N原子の分子線を、 Z nおよび S eの分子線とともに、 基板上に照射し、 Nをドープした p— Z n S eを 2 Hi t成膜した。 このとき、 RHEEDにより、 ∑ 11終端した21 3 e結晶膜が形成されたことを確認した。 最上層に P dを 5 0 nm tスパッタ成 膜した後、 Auを 2 0 0 nm t成膜した。 p— Z n S e P dノ A u構造を持 つ、 p電極を形成したことになる。 これは、 第 1図に示した構造の発光ダイォ 一ドに対応する。
発光ダイォードの n_G a A s基板と A u電極の間に電圧を印加した場合の、 電圧電流曲線を第 7図に示す。 良好な非線形性曲線が得られた。 立ち上がり電 圧は、 3 V付近で、 同時二極性無機半導体材料である Z n S eの禁制帯幅に対 応する。 また、 第 8図は 5 Vの電圧を加えた際に得られた発光スペク トルであ る。 aは本実施例の発光ダイオードによるものであり、 波長 4 6 0 nmに半値 幅の狭いスぺク トルが得られた。 波長 4 6 0 nmは、 光エネルギーに換算する と 2. 7 e Vであり、 同時二極性無機半導体材料である Z n S eの禁制帯幅に 一致する。 発光部位は、 p電極 発光層界面から発光層 Zn電極界面の間にあ ると考えられる。
また、 発光層 Z n S eの膜厚を 500 n mに変更した以外は本実施例と同様 に作製した発光ダイォードにおいても、 発光層 Z n S eの膜厚が 200 nmの 場合と同様の発光を確認することができた。 さらに、 発光層の膜厚を厚くした ことで、 絶縁耐性が高くなり、 動作時の電流が安定することが確認できた。 なお、 本実施例において、 Z n S e発光層を形成しないことにより、 p n接 合型発光ダイオードを作製できる。 第 8図の bは、 このようにして作製した p n接合型発光ダイォードによる発光スぺクトルである。 600 nm付近の波長 を有する半値幅の広い発光である。 p— Z n S e中に存在する Nドーパント由 来の発光、 もしくは、 n— Z n S e中に存在する A 1 ドーパント由来の発光と 考えられる。
S e蒸着源の代わりに S蒸着源を用い、 n— G a A s基板の代わりに n— G a P単結晶基板 （Z n'S発光層の格子定数を考慮） を用い、 Nドープ p— Z n S e層の代わりにカルコパイライ ト構造を有する Cu F e S2層を用い、 G a P 単結晶基板上に Z n S発光層を成膜し、 第 1図に示した発光ダイォードを作製 した。 発光ダイオードの p電極と n電極の間に電圧を 1 0V印加したところ、 3 3 5 nmの波長を有する紫外線の発光を得た。
また、 n— G a P単結晶基板上に、 I ドープ n— Z n S層、 Z n S無機発光 層 （200 nm)、 Nドープ p— Z n S層、 P d層、 A u層を順次形成し、 第 1 図に示した発光ダイォードを作製したところ、 同様の発光特性が得られた。 さらに、 n— G a P単結晶基板上に、 I ドープ n— Z n S層、 Z n S無機発 光層 （200 nm)、 カルコパイライ ト構造を有する Cu F e S 2層、 P d層、 Au層を順次形成し、 第 1図に示した発光ダイオードを作製したところ、 同様 の発光特性が得られた。 S e蒸着源の代わりに T e蒸着源を用い、 n— G a A s基板の代わりに η_ Ga S b単結晶基板 （Z n T e発光層の格子定数を考慮） を用い、 Nドープ p -Z n S e層の代わりにカルコパイライ ト構造を有する C u F e S e 2層を用 い、 n_G a S b単結晶基板上に、 Z nT e発光層を成膜し、 第 1図に示した 発光ダイオードを作製した。 発光ダイオードの p電極と n電極の間に電圧を 1 OV印加したところ、 520 nmの波長を有する緑色の発光を得た。
また、 n— G a S b単結晶基板上に、 C 1 ドープ n— Z n T e層、 Z nT e 無機発光層 （200 nm)、 Nドープ p— Z nT e層、 P d層、 A u層を順次形 成し、 第 1図に示した発光ダイオードを作製したところ、 同様の発光特性が得 られた。
さらに、 n— G a S b単結晶基板上に、 C 1 ドープ n— Z nT e層、 Z nT e無機発光層（200 nm)、カルコパイライ ト構造を有する CuF e S e 2層、 P d層、 Au層を順次形成し、 第 1図に示した発光ダイオードを作製したとこ ろ、 同様の発光特性が得られた。
なお本実施例の発光ダイォードにおける発光層は、 いずれも n電極の上にェ ピタキシャル成長して形成されていた。
(実施例 3)
実施例 2において、 積層順序を次のように変更した。 実施例 3について、 第 10図を用いて説明する。 すなわち、 ノンドープの G a A s (100) 基板 1 3 1上に Nをドープした p— Z n S e膜 1 36を 2 m成膜した。 次に、 p— Z n S e膜 1 36の一部をマスクで覆い、 残部に Z n S e層 1 35を 200 η m積層して、発光層とした。 さらにこの上に、 Mg膜 1 32を堆積させたのち、 11膜1 34で覆い、 Mg/Auの積層膜として n電極 1 3 3とした。つぎに、 p— Z n S e表面を覆っているマスクを外し、 この表面上に P d膜 1 38を蒸 着し、 さらに Au膜 1 39を堆積させ、 p— Z n S eノ P d/Au構造を作つ て、 p電極 1 3 7とした。 両電極間に 1 0 Vの電圧を印加したところ、 第 8図 aと同様の発光スぺク トルを得た。
なお、 n電極として C 1 ドープ n— Z n S eZMgZAu構造を採用した場 合も、 同様の発光特性が得られた。 また、 p電極として C u F e S e 2ZP d/ A u構造を採用した場合も、 同様の発光特性が得られた。
(実施例 4)
サファイア基板上に、 発光層として G a N薄膜 （500 nm) を CVD法に より成膜し、 第 1図に示す発光ダイオードを作製した。 ここで、 p電極材料に は p _Ga N : Mg (Mg ドープ p型 G a Nを意味する。 以下同様。） を用い、 また、 n電極材料には n— G a N ： S iを用いた。 発光ダイオードの p電極と n電極の間に電圧を 1 0 V印加したところ、 400 nm付近の波長を有する紫 色の発光を得た。
発光層として、 I nN (500 nm) を C VD法により成膜した場合にも、 A 1 N (500 nm) を C V D法により成膜した場合にも、 同様に良好な電流 注入発光を得た。
また、 p電極 p— G a N ： Mgの代わりに、 C u F e S 2を用いた場合にも、 良好の電流注入発光が得られることを確認した。
なお本実施例の発光ダイォードにおける発光層は、 いずれも n電極の上にへ テロェピタキシャル成長して形成されていた。
(実施例 5 )
S i基板上に LP-CVD法で 3 C— S i C単結晶薄膜 （500 nm) を成膜 し、 第 1図に示す発光ダイオードを作製した。 ここで、 p電極と n電極は、 3 C-S i C単結晶薄膜にイオン注入法によって Nもしくは Pを注入することに より、 p— 3 C— S i C層と n— 3 C— S i C層を形成し、 それぞれに金属電 極を接触させて形成した。 発光ダイオードの P電極と n電極の間に電圧を 1 0 V印加したところ、 520 nm付近の波長を有する緑色の発光を得た。
本実施例の発光ダイォードにおける発光層は、 n電極の上にェピタキシャル 成長して形成されていた。
また、 p電極として p— 3 C— S i Cの代わりに CuF e S2を用いた場合に も、 良好の電流注入発光が得られることを確認した。
(実施例 6)
基板として、 表面が一辺 2 mmの正方形、 および厚さ 0. 2 mmの板状形状 の高圧高温合成 I b型ダイャモンド単結晶を準備した。 ダイャモンド基板表面 は、 ダイヤモンド結晶の {100}面ファセットを機械的に平面研磨し、 形成し たものである。 そのミス 'オリエンテーション角は 0. 5° である。 この結晶 ダイヤモンド基板を、 イソ ·プロパノールおよびアセトンを用いて超音波洗浄 し、 その後、 クロム酸溶液中への浸漬と同時に超音波の印加を行い、 さらにい わゆる RC A洗浄工程を施し、 吸着物質の除去を行った。
つぎに、 ダイヤモンド基板上に、 マイクロ波プラズマ化学気相成長 (以下 MW 一 P CVD)法を用いてアンドープのホモェピタキシャル ·ダイヤモンド膜を成 膜した。 洗浄済みダイヤモンド基板を MW-PCVD装置の成膜室内に接地された 加熱装置付基板ホルダーに取り付け、 超高真空排気 (背景圧力は 5 X 1 0— 6 P a )を行った。 基板ホルダーを抵抗加熱式ヒーターによつて一定温度に加熱し、 基板ホルダー上に積載されたダイャモンド基板が基板ヒータ一の設定温度と熱 平衡になる条件下において、 周波数 2. 5 GH zのマイクロ波を成膜室内に導 入し、材料ガスプラズマを生成し、基板上にホモェピタキシャル 'アンドープ · ダイャモンド結晶膜を形成した。 材料ガスは高純度メタン（CH4 )を高純度水素 (H 2 )によって希釈した混合 ガスとし、 メタンの濃度は 3分子。 /0(試料 # 1)、 1分子％(試料# 2)ぉょび0. 2分子％ (試料 # 3)、材料ガスの総流量は 1 00 s c c m、成膜室内の材料ガス 圧力は 30 T o r r、また、投入マイク口波電力は 1 kW、基板温度は 900。C とした。 形成されたダイヤモンド結晶膜は {1 00}面をその成長面表面とし、 膜厚は 1 0 i mであった。
基板上に P電極の一部として、 p—ダイヤモンド ' コンタクト層を形成し、 その上に発光層であるアンドープ ·ダイヤモンド層を積層し、 さらに n電極の 一部として n—ダイヤモンド · コンタクト層を形成し、 さらに両コンタク ト層 に接して、 金属電極を形成した。 ここで、 p—コンタク ト層と金属電極の接触 を取るため、 発光層と n—コンタクト層の積層に際しては、 p—コンタクト層 表面の一部をマスクして、 p—コンタクト層が表面に露出する構造とした。 す なわち、 本実施例の発光ダイオードは第 1 1図に示す構造であり、 基板 1 6 1 上に、 p—ダイヤモンド.コンタク ト層 1 66Z金属 1 68からなる p電極（ 1 6 7) と、 発光層としてのアンドープ 'ダイヤモンド層 1 6 5と、 n—ダイヤ モンド . コンタク ト層 1 62 金属 1 64からなる p電極 （1 63) を有して いる。
'最後に、 これら、 n電極および p電極にそれぞれ導線と電源を接続し、 電圧 を印加した。 n電極電位を基準電位すなわち 0 Vとし、 p電極電位を正の値と した。 電圧として 50 Vを印加したところ、 5. 2 e V (波長約 238 nm)に発 光が見られた。 なお本実施例の発光ダイオードにおける発光層は、 p電極の上 にェピタキシャル成長して形成されていた。
また、 本実施例の変形例として、 発光層の上に、 p電極として Cu F e S2 を形成する構造でも良い。 すなわち、 ダイヤモンド単結晶基板上に、 n—ダイ ャモンド ' コンタク ト層を形成し、 その上に発光層であるダイヤモンド層、 p 電極としての C u F e S 2層を形成した場合も、 同様の発光を確認できた。
(実施例 7)
ガラス基板 （コーユング社製、 品番 7059) 上に I TO膜が形成された基 板を、 MB E成膜用真空装置内に導入して固定し、 300°Cに昇温した。 Z n セル、 S eセルおよび C 1セルから、 各成分の分子線を放出させ、 1 X 1 019 ノ c m3の C 1イオンを含む n型 Z n S e層を 1 μ m成膜した。.
続いて、 C 1セルを閉じて、 Z nセル、 S eセルから、 各成分の分子線を放 出させ、 ノンドープの Z n S e層を 500 n m堆積して発光層を形成した。 次に、 C u、 F e、 Sの各粉末原料を、 0. 245 : 0. 245 : 0. 5 1 (mo l比） で合量 2. 0 gとなるように秤量 ·混合し、 石英ガラス管中にお よそ 1 0_3T o r rで真空封入し、 450 で 1 0時間、 9 75 °Cで 24時間 の熱処理を施した。 昇温速度および降温速度はともに 2°C/分とした。 得られ た材料を油圧プレス（圧力 500 k g f Zcm2)によって径 1 2mm、厚さ 1. 5 mmのぺレットを加圧成型した。
この加圧成型ペレツトを原料として、 発光層上に、 基板温度 1 50°Cにて加 圧蒸着成膜を行い、 Cu 0. 246 F e 0. 242 S0. 512からなる Cu F e S2層を形 成した。 この Cu F e S2層は、 カルコパイライ ト構造を有していた。 その後、 最上層に Au膜を 300 nm堆積した。
すなわち、 n電極としての n-Z n S eZ I ΤΟ、 ρ電極としての C u F e S 2//Auが形成された。
続いて、電源の負極を n電極の I TO膜に、正極を p電極の A u膜に接続し、 5 Vの直流電圧を印加したところ、 発光が得られた。 分光スペク トルは、 48 0 nmに細いピークを、 600 nmに幅広いピークを有していた。 (実施例 8)
実施例 7において、 p電極における Au膜の代わりに I TO膜を採用し、 シ 一スルー型のダイオードを作製した。 その結果、 実施例 7の発光ダイオードと 同等の発光特性が得られた。
(実施例 9)
実施例 7において、 p電極における C u F e S 2の代わりに C u。. 3 F e 0. 2 S e 0. 5層を形成して、 発光ダイオードを作製した。 その結果、 本実施例の発 光ダイオードは、 実施例 7の発光ダイオードと比較して、 同条件下で得られた 発光強度が約 10倍大きかった。
(実施例 10)
ガラス基板 （コ一二ング社製、 # 7059) 上に、 スパッタにより G a ドー プ Z η〇の透明膜を形成した。 実施例 7と同様に、 この基板を MB E装置内に 設置し、 C 1 ドープ Z n S e膜を 1 μ m、ノンドープ Z n S e膜を 500 nm、 C u F e S e 2層を 200 nm、 最上層に A u膜を 300 nmを順次積層して、 ダイオードを作製した。 すなわち、 n電極としての n-Z n S e/G a ドープ Z nO、 p電極としての CuF e S e 2/Auが形成された。 その結果、 実施例 7 と同条件下で、 可視域の発光が得られた。
(実施例 1 1 )
本実施例は、 第 9図に示す発光ダイオードの構造に相当するものである。 2 0 mm角のガラス基板 （コ一二ング社製、 # 7059) 上に、 実施例 7と同様 に、 MBE装置により、 ノンドープ Z n S e膜を 1 μπι堆積した。 この上に、 メタルマスクを用いて 1 mmX 0. 5 mmの大きさを持つ C 1 ドープ Z n S e 膜を 300 nm積層した。 続いて、 C 1 ドープ Z n S e膜と 0. 3 mmの間隔 を置いて、 ローマ数字の Πの形となるように、 ImmX O. 5 mmの大きさを 持つ CuF e S e 2膜を、 300nmの厚さで、 ノンドープ Z n S e膜上に積層し た。 さらに、形成した C 1 ドープ Z n S e膜と CuF e S e 2膜上に A u膜を 3 O O nm 積層し、 ダイオードを作製した。 すなわち、 n電極としての n-Z n S e ZAu、 p電極としての Cu F e S e 2ZAuが开成された。
続いて、 電源の負極を n電極の A u膜に、 正極を p電極の A u膜に接続し、 5 Vの直流電圧を印加したところ、 可視光の発光が得られた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 電子注入用電極すなわち n電極と、
正孔注入用電極すなわち p電極と、
前記 n電極および p電極の間に両電極に接触するように配置され、 かつ、 同時二極性無機半導体材料で形成されている無機発光層と、
を備えたことを特徴とする発光ダイォード。
2 . 請求項 1に記載の発光ダイオードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、 電子と正孔との易動度の比が l Z i 0
0〜1 0 0の範囲であることを特徴とする発光ダイオード。
3 . 請求項 1に記載の発光ダイオードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、 正孔及び電子の室温における易動度が 共に 1 0— 1 c m 2 ZV s以上であることを特徴とする発光ダイォード。
4 . 請求項 1に記載の発光ダイォードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、 ドーパント濃度が 0 . 1 %以下である ことを特徴とする発光ダイォード。
5 . 請求項 1に記載の発光ダイォードにおいて、
前記無機発光層の膜厚が、 1 0 n m以上 1 0 ^ m以下であることを特徴と する発光ダイオード。
6 . 請求項 1〜 5いずれかに記載の発光ダイォードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、 I I— V I族化合物、 もしくは、 Z n と、 S、 S e、 T eから選ばれる少なくとも一つの元素とを有しているこ とを特徴とする発光ダイォード。
7 . 請求項 1〜 5いずれかに記載の発光ダイォードにおいて、 前記同時二極性無機半導体材料は、 I I I一 V族化合物、 もしくは、 Nと、 A l、 G a、 I nから選ばれる少なくとも一つの元素とを有していること を特徴とする発光ダイォード。
請求項 1〜 5いずれかに記載の発光ダイォードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、 s p 3混成軌道を形成している炭素が主 成分であることを特徴とする発光ダイォード。
請求項 1〜 8いずれかに記載の発光ダイォードにおいて、
前記 n型電極が、 前記同時二極性無機半導体材料に n型ドーパントを拡散 した n型無機半導体材料を用いて形成されている層を含むことを特徴とす る発光ダイォード。
. 請求項 1〜 8いずれかに記載の発光ダイォードにおいて、
前記 p型電極が、 前記同時二極性無機半導体材料に p型ドーパントを拡散 した p型無機半導体材料を用いて形成されている層を含むことを特徴とす る発光ダイォード。
. 請求項 1〜 8いずれかに記載の発光ダイォードにおいて、
前記 n型電極が、 前記同時二極性無機半導体材料に n型ドーパントを拡散 した n型無機半導体材料を用いて形成されている層を含み、 かつ、 前記 p 型電極が、 前記同時二極性無機半導体材料に p型ドーパントを拡散した p 型無機半導体材料を用いて形成されている層を含むことを特徴とする発光 ダイォード。
. 請求項 1〜8いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、 前記 n型 電極、 前記 p型電極の少なくとも一方の電極における前記発光層との接触 部分の材料が、 前記発光層の材料とは実質的に異なる材料を用いて形成さ れていることを特徴とする発光ダイォード。
. 請求項 1〜 1 2いずれかに記載の発光ダイォードにおいて、 結晶性基板もしくはガラス基板上に、 同時二極性無機半導体材料が形成さ れ、 その上に、 前記 n電極および前記 p電極が、 互いに非接触形成されて いることを特徴とする発光ダイォード。
. .請求項 1〜 1 2いずれかに記載の発光ダイォードにおいて、 結晶性基板もしくはガラス基板上に、 前記 n電極もしくは前記 p電極が成 膜され、 その上に同時二極性無機半導体材料が積層され、 その上に前記 p 電極もしくは前記 n電極が積層されていることを特徴とする積層型発光ダ ィォード。
PCT/JP2004/005853 2003-04-23 2004-04-23 発光ダイオード WO2004095591A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04729225A EP1622207A4 (en) 2003-04-23 2004-04-23 LED
JP2005505796A JP4504309B2 (ja) 2003-04-23 2004-04-23 発光ダイオード
US10/554,136 US20060261350A1 (en) 2003-04-23 2004-04-23 Light-emitting diode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003119065 2003-04-23
JP2003-119065 2003-04-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004095591A1 true WO2004095591A1 (ja) 2004-11-04
WO2004095591B1 WO2004095591B1 (ja) 2005-01-27

Family

ID=33308092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/005853 WO2004095591A1 (ja) 2003-04-23 2004-04-23 発光ダイオード

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060261350A1 (ja)
EP (1) EP1622207A4 (ja)
JP (1) JP4504309B2 (ja)
KR (1) KR100746121B1 (ja)
CN (1) CN100485977C (ja)
TW (1) TW200501456A (ja)
WO (1) WO2004095591A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009245973A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Tdk Corp 発光素子

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100655894B1 (ko) * 2004-05-06 2006-12-08 서울옵토디바이스주식회사 색온도 및 연색성이 우수한 파장변환 발광장치
KR100658700B1 (ko) 2004-05-13 2006-12-15 서울옵토디바이스주식회사 Ｒｇｂ 발광소자와 형광체를 조합한 발광장치
KR100665299B1 (ko) 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광물질
US8308980B2 (en) * 2004-06-10 2012-11-13 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device
KR100665298B1 (ko) 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광장치
KR101258397B1 (ko) * 2005-11-11 2013-04-30 서울반도체 주식회사 구리 알칼리토 실리케이트 혼성 결정 형광체
KR101055772B1 (ko) * 2005-12-15 2011-08-11 서울반도체 주식회사 발광장치
JP5294565B2 (ja) * 2006-03-17 2013-09-18 キヤノン株式会社 発光素子及び発光素子の製造方法
KR100875443B1 (ko) 2006-03-31 2008-12-23 서울반도체 주식회사 발광 장치
KR101258227B1 (ko) * 2006-08-29 2013-04-25 서울반도체 주식회사 발광 소자
WO2009025469A2 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Non stoichiometric tetragonal copper alkaline earth silicate phosphors and method of preparing the same
KR101055769B1 (ko) 2007-08-28 2011-08-11 서울반도체 주식회사 비화학양론적 정방정계 알칼리 토류 실리케이트 형광체를채택한 발광 장치
TWI367530B (en) * 2007-12-25 2012-07-01 Ind Tech Res Inst Chlorine, fluorine and lithium co-doped transparent conductive films and methods for fabricating the same
JP5059628B2 (ja) * 2008-01-10 2012-10-24 株式会社日立製作所 半導体装置
DE102009030205A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Litec-Lp Gmbh Leuchtstoffe mit Eu(II)-dotierten silikatischen Luminophore
KR101055762B1 (ko) * 2009-09-01 2011-08-11 서울반도체 주식회사 옥시오소실리케이트 발광체를 갖는 발광 물질을 채택한 발광 장치
TWI661575B (zh) * 2018-07-20 2019-06-01 錼創顯示科技股份有限公司 微型發光元件及顯示裝置
KR20200100899A (ko) * 2019-02-18 2020-08-27 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6486572A (en) * 1987-09-28 1989-03-31 Sharp Kk Amorphous thin film light emitting element
JPH02224377A (ja) * 1989-02-27 1990-09-06 Meidensha Corp 発光素子の製造方法
JPH05259507A (ja) * 1991-03-12 1993-10-08 Nippon Steel Corp 薄膜発光素子とその作製方法
JPH06204562A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 青色ルミネセンス装置
JPH07307487A (ja) * 1994-05-12 1995-11-21 Kobe Steel Ltd 短波長発光素子
JPH08330624A (ja) * 1995-06-02 1996-12-13 Kobe Steel Ltd ダイヤモンド発光素子
JPH09199801A (ja) * 1996-01-19 1997-07-31 Nec Corp Ｉｉ−ｖｉ族半導体デバイス及びその製造方法
JP2002170985A (ja) * 2000-09-19 2002-06-14 Natl Science Council Of Roc 緑青白非晶質ｐ−ｉ−ｎ薄膜発光ダイオード及びその製造方法
JP2003115607A (ja) * 2001-07-23 2003-04-18 Shurai Kagi Kofun Yugenkoshi オームコンタクトを具えた半導体装置及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1267965A (en) * 1985-07-26 1990-04-17 Wolodymyr Czubatyj Double injection field effect transistors
JPH04120775A (ja) * 1990-09-12 1992-04-21 Hitachi Cable Ltd トンネル接合発光素子
JP3153292B2 (ja) * 1991-11-11 2001-04-03 松下電器産業株式会社 アバランシェ発光装置
US5289112A (en) * 1992-09-21 1994-02-22 Hewlett-Packard Company Light-emitting diode array current power supply including switched cascode transistors
US5422902A (en) * 1993-07-02 1995-06-06 Philips Electronics North America Corporation BeTe-ZnSe graded band gap ohmic contact to p-type ZnSe semiconductors
EP0637862A3 (en) * 1993-08-05 1995-05-24 Hitachi Ltd Semiconductor laser device and manufacturing method.
JPH07231142A (ja) * 1994-02-18 1995-08-29 Mitsubishi Electric Corp 半導体発光素子
JPH104212A (ja) * 1996-06-17 1998-01-06 Jgc Corp 発光ダイオード
US6088375A (en) * 1998-02-27 2000-07-11 Philips Electronics North America Corporation Semiconductor device comprising p-type ZnMgSSe layer
JP3441059B2 (ja) * 1999-12-10 2003-08-25 スタンレー電気株式会社 半導体素子及びその製造方法
JP3940596B2 (ja) * 2001-05-24 2007-07-04 松下電器産業株式会社 照明光源
KR20040077813A (ko) * 2002-02-19 2004-09-06 호야 가부시키가이샤 전계효과트랜지스터형 발광소자

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6486572A (en) * 1987-09-28 1989-03-31 Sharp Kk Amorphous thin film light emitting element
JPH02224377A (ja) * 1989-02-27 1990-09-06 Meidensha Corp 発光素子の製造方法
JPH05259507A (ja) * 1991-03-12 1993-10-08 Nippon Steel Corp 薄膜発光素子とその作製方法
JPH06204562A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 青色ルミネセンス装置
JPH07307487A (ja) * 1994-05-12 1995-11-21 Kobe Steel Ltd 短波長発光素子
JPH08330624A (ja) * 1995-06-02 1996-12-13 Kobe Steel Ltd ダイヤモンド発光素子
JPH09199801A (ja) * 1996-01-19 1997-07-31 Nec Corp Ｉｉ−ｖｉ族半導体デバイス及びその製造方法
JP2002170985A (ja) * 2000-09-19 2002-06-14 Natl Science Council Of Roc 緑青白非晶質ｐ−ｉ−ｎ薄膜発光ダイオード及びその製造方法
JP2003115607A (ja) * 2001-07-23 2003-04-18 Shurai Kagi Kofun Yugenkoshi オームコンタクトを具えた半導体装置及びその製造方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 57, 1990, pages 2127
BHARGAVA: "Properties of Wide Bandgap Group II-VI Semiconductors", 1997, INSPEC CORPORATION, pages: 38
KANJI BANDO ET AL., APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 71, 2002, pages 1518
KENYA GOTO: "A Guide to Optoelectronics", 1981, OHM CORPORATION, pages: 75
S.W. LIM ET AL., APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 65, 1994, pages 2437
See also references of EP1622207A4 *
YOSHIHIRO HAMAKAWA: "Semiconductor Device Engineering", OHM CORPORATION, pages: 31

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009245973A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Tdk Corp 発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP4504309B2 (ja) 2010-07-14
CN100485977C (zh) 2009-05-06
JPWO2004095591A1 (ja) 2006-09-21
US20060261350A1 (en) 2006-11-23
WO2004095591B1 (ja) 2005-01-27
TW200501456A (en) 2005-01-01
CN1791986A (zh) 2006-06-21
EP1622207A1 (en) 2006-02-01
EP1622207A4 (en) 2007-08-08
KR20060006040A (ko) 2006-01-18
KR100746121B1 (ko) 2007-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Multi-component ZnO alloys: Bandgap engineering, hetero-structures, and optoelectronic devices
US5679965A (en) Integrated heterostructures of Group III-V nitride semiconductor materials including epitaxial ohmic contact, non-nitride buffer layer and methods of fabricating same
JP4504309B2 (ja) 発光ダイオード
TWI292219B (en) Quantum dot dispersing light-emitting element and manufacturing method thereof
JP4784959B2 (ja) 電界効果トランジスタ型発光素子
JP5502871B2 (ja) 光電池
US20120061660A1 (en) ZnO NANOSTRUCTURE-BASED LIGHT EMITTING DEVICE
Shi et al. Semi-transparent all-oxide ultraviolet light-emitting diodes based on ZnO/NiO-core/shell nanowires
KR20090121274A (ko) 산화아연 다중 접합 광전지 및 광전자 소자
US20140158202A1 (en) Light-absorbing material and photoelectric conversion element using the same
EP3157068B1 (en) Semiconductor multilayer structure and method for producing same
CN101707231A (zh) 一种实现高效电致发光和低阈值激光的新方法
TW200541070A (en) Semiconductor material and semiconductor element using the same
JP2002231996A (ja) ダイヤモンド紫外光発光素子
US20150303334A1 (en) Multi-quantum well solar cell and method of manufacturing multi-quantum well solar cell
US8294146B2 (en) ZnO-containing semiconductor layer and device using the same
WO2003017386A1 (en) Ii-vi compound semiconductor crystal and photo-electric conversion function element
JP4401843B2 (ja) 正孔注入電極及び半導体素子
Nause et al. ZnO semiconductors for lighting
Faucher et al. AlGalnP solar cells with high internal quantum efficiency grown by molecular beam epitaxy
CN102194943B (zh) p型ZnO和n型GaN组合的ZnO基发光器件及其制备方法
Ohta et al. Room temperature operation of UV-LED composed of TCO hetero pn junction, p-SrCu2O2/n-ZnO
Fabien ADVANCES IN DESIGN OPTIMIZATION AND GROWTH TECHNOLOGY FOR HIGH-EFFICIENCY INDIUM GALLIUM NITRIDE PHOTOVOLTAICS
Ohta et al. 14.2 p–n Junction Diodes
Nusretov et al. Electroluminescence of ZnO-Based p− i− n Structures Fabricated by the Ultrasound-Spraying Method

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
B Later publication of amended claims

Effective date: 20041019

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005505796

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057019828

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048132857

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004729225

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057019828

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004729225

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006261350

Country of ref document: US

Ref document number: 10554136

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10554136

Country of ref document: US