WO2004094507A1 - 樹脂微粒子の製造方法及び樹脂微粒子 - Google Patents

Abstract

　本発明の目的は、真球度が高く、粒子径の揃った樹脂微粒子を容易に得ることができる樹脂微粒子の製造方法、該樹脂微粒子の製造方法を用いてなる樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子を提供することである。　本発明は、樹脂と、常温常圧では前記樹脂を溶解しない流体との混合物を加熱及び／又は加圧して、前記流体の少なくとも一成分を超臨界状態又は亜臨界状態にする工程１と、前記流体を降温して解圧する工程２とを有する樹脂微粒子の製造方法である。

Description

明細書

樹脂微粒子の製造方法及び樹脂微粒子 技術分野

本発明は、 真球度が高く、 粒子径の揃った樹脂微粒子を容易に得ることができ る樹脂微粒子の製造方法、 該樹脂微粒子の製造方法を用いてなる樹脂微粒子、 ポ リオレフイン系樹脂微粒子、 ポリエステル系樹脂微粒子、 アクリル樹脂微粒子に 関する。 背景技術

樹脂微粒子は、 滑り性付与剤、 トナー、 塗料用艷消し剤、 光拡散用の添加剤を はじめ、 クロマトグラフィ一用充填剤や免疫診断試薬用担体等の用途に広く利用 されている。 とりわけ近年では、 液晶パネル用のスぺーサゃ導電性微粒子の基材 粒子等の I T周辺分野での用途も拡大している。 例えば、 ポリオレフイン系樹脂 からなる樹脂微粒子は、 優れた熱可塑性を有し、 廃棄処理も容易でありかつ安価 であることから、 広い用途での利用が期待されている。 また、 ポリエステル系樹 脂微粒子は、 高い強度が得られ、 また、 安価であることから、 種々の用途へ応用 されている。 もし未架橋のポリエステル系樹脂微粒子が得られれば、 優れた熱可 塑性ゃ残存する官能基に由来する種々の性能が期待され、 飛躍的な用途の拡大が 見込める。 更に、 アクリル樹脂微粒子は、 接着剤や塗料等の分野において広く用 いられている。

このような液晶パネル用のスぺーサゃ導電性微粒子の基材粒子等の I τ周辺分 野等に用いる樹脂微粒子には、 球形でかつ粒子径分布の狭いことが求められてい る。

従来、 樹脂微粒子を作製する方法としては、 粉砕機等を用いて物理的に粉砕す る方法が用いられていた。 この方法によれば、 多くの樹脂について極めて低コス トかつ容易に樹脂微粒子を得ることができる。 しかしながら、 この方法では、 得 られる樹脂微粒子の形状は不定形であり、 粒子径も大きく、 粒子径分布の狭いも のを得るには分級等の作業を必要とし、 更に得られた樹脂微粒子の強度も弱くな る傾向があるという問題点があった。

これに対して、 乳化重合、 分散重合、 シード重合、 懸濁重合等の重合方法によ り樹脂微粒子を作製する方法が提案されている。 例えば、 特開平 3— 1 3 1 6 0

3号公報には、 予め所望の大きさの液滴を含むモノマー分散液を作製し、 次いで この分散液を重合槽に導入して通常の攪拌下に重合を行うことによって、 得られ る樹脂微粒子の粒子径ゃ粒度分布を制御する方法が提案されている。 この方法に よれば、 球形であり、 かつ、 粒子径分布の狭い樹脂微粒子を作製することができ る。 しかしながら、 これらの方法は、 これらの重合方法で重合できる樹脂につい てしか適用できないことに加え、 目的とする粒子径の樹脂 ί救粒子を作製するには 重合条件等を極めて厳格に調整する必要があるという問題があった。 また、 これ らの方法により製造した樹脂微粒子は、 必然的に界面活性剤や懸濁安定剤等を含 有することから、 界面活性剤や懸濁安定剤が問題となる用途には用いることがで きないという問題もあった。 発明の要約

本発明は、 上記現状に鑑み、 真球度が高く、 粒子径の揃った樹脂微粒子を容易 に得ることができる樹脂微粒子の製造方法、 該樹脂微粒子の製造方法を用いてな る樹脂微粒子、 ポリオレフイン系樹脂微粒子、 ポリエステル系樹脂微粒子、 ァク リル樹脂微粒子を提供することを目的とする。

本宪明は、 樹脂と、 常温常圧では前記樹脂を溶解しない流体との混合物を加熱 及び Ζ又は加圧して、 前記流体の少なくとも一成分を超臨界状態又は亜臨界状態 にする工程 1と、 前記流体を降温して解圧する工程 2とを有する樹脂微粒子の製 造方法である。

本発明は、 樹脂と、 常温常圧では前記樹脂を溶解しない流体との混合物を耐圧 容器に密封し、 前記耐圧容器を加熱することにより前記流体の少なくとも一成分 を超臨界状態又は亜臨界状態にする工程 1と、 前記耐圧容器を急冷して解圧する 工程 2とを有する樹脂微粒子の製造方法である。

本発明の樹脂微粒子の製造方法において、 上記流体は、 常温常圧では液体であ るものを含有することがこのましく、 また、 水及び/又はアルコールを含有する ことが好ましい。 また、 本発明の樹脂微粒子の製造方法においては、 上記樹脂は、 リサイクルされたものを用いることができる。

本発明の樹脂微粒子の製造方法を用いてなる樹脂微粒子もまた、 本発明の 1つ である。 本発明の樹脂微粒子は、 粒子径が 1 μ ιη以下であることが好ましく、 粒 子径の C V値が 5 %以下であることが好ましく、 真球度が 1 . 2 5以下であるこ とが好ましい。

重量平均分子量 2 0万以上のポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフイン系 樹脂微粒子もまた、 本発明の 1つである。 上記ポリオレフイン系樹脂の重量平均 分子量は、 1 0 0万以上であることが好ましい。 M l値が 1 0以下のポリオレフ イン系樹脂からなるポリオレフイン系樹脂微粒子もまた、 本発明の 1つである。 本発明のポリオレフイン系樹脂微粒子は、 界面活性剤及び懸濁安定剤を含有しな いことが好ましい。

未架橋のポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂微粒子もまた、 本発 明の 1つである。 本発明のポリエステル系樹脂微粒子は、 界面活性剤及び懸濁安 定剤を含有しないことが好ましい。

界面活性剤及び懸濁安定剤を含有しないァクリル樹脂微粒子もまた、 本発明の 1つである。 本発明のアタリノレ樹脂微粒子は、 スルホ -ゥム塩及ぴ硫酸塩を含有 しないことが好ましい。 上記アクリル樹脂は、 ポリメタクリル酸メチルを重合し てなることが好ましい。 図面の簡単な説明

図 1は、 樹脂微粒子懸濁液を落下させながら、 空中で熱乾燥させる装置の 1例 を示す模式図である。 図 2は、 実施例 1で得られた樹脂微粒子の粒子径の分布を 示す図である。 発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、 鋭意検討の結果、 樹脂と、 常温常圧では該樹脂を溶解しない流 体との混合物を加熱及ぴ 又は加圧して流体の少なくとも一成分を超臨界状態又 は亜臨界状態にし、 その後降温して解圧することにより、 真球度が高く粒子径の 揃った樹脂微粒子が流体中に懸濁した樹脂微粒子懸濁液が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。

超臨界状態又は亜臨界状態にある流体は気体の有する拡散性と液体の有する溶 解性とを併せ持つ。 従って、 常温常圧では樹脂に対して貧溶媒であっても超臨界 状態又は亜臨界状態にすることにより良溶媒となり、 樹脂を溶解、 分散すること ができる。 その後、 降温、 解圧すれば、 再ぴ流体は貧溶媒となることから、 溶解 していた樹脂が析出する。 超臨界状態又は亜臨界状態にある流体中では樹脂は極 めて高い分散状態にあったことから、 析出してくる樹脂は極めて小さく、 また、 その表面張力によってほぼ完全な球形になるものと考えられる。

なお、 本明細書において、 超臨界流体とは、 臨界圧力 （以下、 P cともいう） 以上、 かつ臨界温度 （以下、 Tcともいう） 以上の条件の流体を意味する。 また、 亜臨界流体とは、 超臨界状態以外の状態であって、 反応時の圧力、 温度をそれぞ れ？、 Tとしたときに、 0. 5く P/P cく 1. 0力、つ 0. 5く T/Tc、 又は、 0. 5<P/P cかつ 0. 5<TZTcく 1. 0の条件の流体を意味する。 上記 亜臨界流体の好ましい圧力、 温度の範囲は、 0. 6く P/P c < l . 0かつ 0. 6く T/Tc、 又は、 0. 6<P/"P cかつ 0. 6く T/Tcく 1. 0である。 ただし、 流体が水である場合には、 亜臨界流体となる温度、 圧力の範囲は、 0. 5 < P/P c < 1. 0力つ 0. 5く T/Tc、 又は、 0. 5く PZP cかつ 0. 5 <T/T c < 1. 0である。 なお、 ここで温度は摂氏を表すが、 Tc又は Τの いずれかが摂氏ではマイナスである場合には、 上記亜臨界状態を表す式はこの限 りではない。

本発明の樹脂微粒子の製造方法では、 まず、 樹脂と常温常圧では該樹脂が溶解 しない流体とを混合する。

本発明の樹脂微粒子の製造方法を適用できる樹脂としては特に限定されず、 例 えば、 ポリエチレンテレフタレート等のポリエステノレ樹脂； ポリフエ二レンエー テル樹脂；脂環式炭化水素樹脂；熱可塑性ポリイミド樹脂；ポリアミドイミ ド樹 脂；ポリエステルイミド樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリア ミド樹脂；ポリビュルァセタール樹脂；ポリビュルアルコール樹脂；ポリ酢酸ビ ニル樹脂；ポリ塩ィ匕ビュル樹脂、 ポリメタクリル酸メチル等のポリ （メタ） ァク リル酸エステル樹脂；ポリエーテルィミ ド樹脂；熱可塑性ポリべンゾィミダゾー ル樹脂等が挙げられる。

また、 例えば、 エポキシ樹脂、 硬化型変性ポリフエ二レンエーテル樹脂、 硬化 型ポリイミド樹脂、 ケィ素樹脂、 ベンゾォキサジン樹脂、 メラニン樹脂、 ユリア 樹脂、 ァリノレ樹脂、 フエノ ル樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ビスマレイミド トリアジン樹脂、 アルキド樹脂、 フラン樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ァニリン樹脂 等の硬化性樹脂等も用いることができる。 これらの硬化性樹脂は、 未架橋のもの であってもよいし、 架橋されたものであってもよレ、。

本発明の樹脂微粒子の製造方法を適用できる樹脂としては、 新たに製造したも ののほか、 リサイクルにより回収されたものを用いることができる。 例えば、 近 年軽量で高強度かつ透明性が高いことから、 飲料用を中心に未架橋のポリエチレ ンテレフタレートからなるボトルが大量に使用されており、 これに伴って大量に 回収される廃ポリエチレンテレフタレートの有効利用が重要な課題となってきて いる。 し力、し、 ペットボトルとして回収されたポリエチレンテレフタレートには 様々な色素が混ざっており、 また、 ペレタイズ等する際に加水分解で劣化してし まうことから、 具体的な用途は定まっていない。 せいぜい玩具用の中綿程度にし か用途がなく、 サーマルリサイクルで焼成されているのが現状であった。 本発明 の樹脂微粒子の製造方法では、 このようなリサイクルにより回収された未架橋の ポリエチレンテレフタレート等からでも榭脂微粒子を製造することができること から、 リサイクルされた樹脂を有効利用することができる。

本発明の樹脂微粒子の製造方法において樹脂微粒子を製造するにあたっては、 上記樹脂の形状としては比表面積 （単位体積あたりの表面積） を大きくした方が 好ましい。 比表面積を大きくすることで流体と樹脂との接触を高効率で行うこと ができ、 処理時間を短縮できる。 処理時間を短縮することで、 エネルギー効率を 高め、 かつ、 樹脂の分解や劣化を抑制することができる。 比表面積を大きくする 方法としては特に限定されないが、 例えば、 直径 1〜 5 mm程度の粉体状の樹脂 を用いる方法、 予め 1 mm以下のフィルムに成形された樹脂を用いる方法等が挙 げられる。

上記流体としては、 常温常圧では上記樹脂を溶解しないものであれば特に限定 されないが、 水やアルコール等の有機媒体等の常温常圧で液体であるものであつ てもよいし、 二酸化炭素、 窒素、 酸素、 ヘリウム、 アルゴン、 空気等の常温常圧 で気体であるものであってもよいし、 また、 これらの混合流体であってもよい。 ただし、 常温常圧では液体であるものを少なくとも 1種含有することが好ましい。 上記流体が常温常圧で気体であるもののみからなる場合には、 流体中に樹脂を溶 解させるために極めて高い圧力や温度を要する場合がある。

なお、 上記流体として混合流体を用いる場合には、 混合流体を構成する流体の 少なくとも 1成分が超臨界状態又は亜臨界状態になればよい。

上記常温常圧で液体である流体としては水及び Z又はアルコールが好ましい。 水は使いやすい媒体であるうえ、 安価であるので経済的であり、 環境に与える影 響の点でも好ましい。 また、 メタノール等のアルコールも、 同様の理由により好 ましい。 更に、 2級アルコールであるイソプロパノールを用いれば、 加水分解性 樹脂の加水分解を抑制することができる。

また、 常温常圧で樹脂を溶 しない限りにおいて、 へキサン、 ヘプタン、 イソ ブタン、 イソペンタン、 ネオペンタン、 シクロへキサン、 ブテン等の飽和、 不飽 和、 直鎖、 分岐、 環状飽和炭化水素； トルエン、 ベンゼン、 スチレン、 キシレン 等の芳香族炭化水素系有機溶剤；アセトン、 ィソプチルメチルケトン、 イソプロ ピルメチルケトン、 メチルェチルケトン等のケトン系有機溶剤；ィソ吉草酸、 酢 酸等のカノレポン酸系化合物；ジェチノレエーテノレ、 ジブチノレエ一テル、 テトラヒド 口フラン、 ジォキサン等のエーテル系有機溶剤；酢酸ェチル、 酢酸プチル等のェ ステル系有機溶剤；へキサメチレンジァミン等のアミン系有機溶剤； （メタ） ァ タリル酸メチル、 （メタ） アタリル酸ェチル等のアクリル系有機溶剤；ジメチル スルホキシド、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 N、 N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一 2—ピロリ ドン等も用いることができる。 これらの有機溶媒は、 ハ ロゲン化等によりその一部又は全部が変性されていても構わない。 上記樹脂と流体とは、 上述の条件を満たす範囲で最適な組み合わせを選択する。 例えば、 樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合には、 液体流体としては メタノールが好適であり、 樹脂がポリメタクリル酸メチルである場合には、 液体 流体としては水が好適であり、 樹脂がポリオレフイン樹脂である場合には、 液体 流体としては水とアルコールとの混合流体が好適である。

本発明の樹脂微粒子の製造方法では、 上記樹脂と流体との混合物を加熱及び/ 又は加圧して上記流体を超臨界状態又は亜臨界流体にする。 上記流体が混合流体 である場合には、 少なくとも一成分が超臨界状態又は亜臨界流体になればよい。 例えば、 水は約 3 7 4 °C以上の温度かつ約 2 2 M P a以上の圧力により、 メタノ 一ルは約 2 4 0 °C以上の温度かつ約 8 M P a以上の圧力により超臨界状態になる ことが知られている。

なお、 上記混合物を耐圧容器に密封すれば、 加熱することにより容易に超臨界 状態又は亜臨界状態を達成することができる。 上記耐熱容器としては特に限定さ れず、 従来公知のものを用いることができ、 例えば、 オートクレープ等を用いる ことができる。

超臨界状態又は亜臨界状態は極めて活性の高い環境であり、 化学反応が非常に 促進されることから、 長時間樹脂を超臨界状態に置くとエステル化、 ァセタール 化等の反応が起こったり、 分解反応が起こったりすることがある。 従って、 超臨 界状態又は亜臨界状態に置く時間は樹脂が反応しない程度の短い時間内とするこ とが好ましい。 例えば、 ポリエチレンテレフタレートとメタノールとの組み合わ せでは、 2 5 0 °C 5分以内とすることが好ましい。

また、 超臨界状態又は亜臨界状態において上記樹脂と流体との混合物を攪拌す ることが好ましい。 攪拌し剪断力を与えることにより上記樹脂が流体中により均 一に拡散し、 得られる樹脂微粒子の粒子径をより均一にするとこができる。 上記攪拌の方法としては特に限定されず、 従来公知の方法を用いることができ、 例えば、 オートクレープ用の撹拌モーターを用いる方法や、 予め超臨界状態又は 亜臨界状態においても安定な硬質球 （例えば、 鋼鉄製ポール等） を少なくとも 1 つ耐圧容器中に入れておき超臨界状態又は亜臨界状態で耐圧容器を振とうさせる 方法等が挙げられる。

所定の時間超臨界状態又は亜臨界状態を保った後には、 上記流体を速やかに降 温して解圧することが好ましい。 上述のように超臨界状態又は亜臨界状態中に樹 脂を長時間おくと、 樹脂が反応してしまうことがある。 所定の時間が経過した後 には密封状態のまま急冷して常温常圧に戻すことにより、 樹脂の反応を防止する ことができる。 急冷する方法としては特に限定されず、 例えば、 上記耐圧容器を 空冷又は水冷する方法等が挙げられる。

以上の工程により、 樹脂微粒子の懸濁液が得られる。 得られた懸濁液中の樹脂 微粒子は、 ほぼ完全な球状であり、 また、 粒子径分布も極めて狭いものである。 上記樹脂微粒子懸濁液から樹脂微粒子を回収する方法としては特に限定されず、 従来公知の方法を用いることができる。 ただし、 樹脂と流体との組み合わせによ つては得られる樹脂微粒子懸濁液にベたつき感があることがあり、 この場合には、 樹脂微粒子を回収する際に樹脂微粒子同士が合着しないようにする必要がある。 例えば、 上記樹脂微粒子懸濁液を落下させながら、 空中で熱風又は遠赤外線等の 熱源を用いて熱乾燥させる方法や、 いったん非極性溶媒で洗浄した後、 乾燥する 方法等が好適である。 図 1に上記樹脂微粒子懸濁液を落下させながら、 空中で熱 乾燥させる装置の 1例を示した。

本発明の樹脂微粒子の製造方法では、 樹脂と常温常圧では該樹脂を溶解しない 流体との混合物を加熱及び/又は加圧して流体の少なくとも一成分を超臨界状態 又は亜臨界状態にし、 その後降温して解圧することにより、 ほぼ完全に球状で、 かつ、 粒子径分布の狭い樹脂微粒子の懸濁液を得ることができる。 また、 本発明 では密封した耐圧容器を用いることにより、 一連の工程を温度のみをコントロー ルすることで行うことができる。 更に、 製造条件を整えれば、 樹脂の熱分解がほ とんど起こることはないことから、 高分子量の樹脂を原料として用いれば、 ほぼ そのままの高分子量の樹脂微粒子を得ることができる。 また、 原料樹脂の分子量 にバラツキがある場合であっても、 超臨界状態又は亜臨界状態にするまでの過程 で流体に溶解した比較的低分子量の樹脂を除く操作を行えば、 高分子量でかつ分 子量分布の狭い樹脂微粒子を得ることもできる。 本発明の樹脂微粒子の製造方法を用いてなる樹脂微:粒子もまた、 本発明の 1つ である。

本発明の樹脂微粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、 1 μ πι以下で あることが好ましレ、。 Ι μ πを超えると、 凝集が起こりやすくなり分散安定性が 維持できないことがある。 平均粒子径の下限は特に限定されないが、 5 0 n m以 上であることが好ましい。 5 0 n m未満であると、 取扱い性が悪くなることがあ る。

本発明の樹脂微粒子は、 粒子径の C V値が 5 %以下であることが好ましい。 C V値が 5 %以下にまで粒子径が揃っている場合には、 本発明の樹脂微粒子は諸性 質が揃ったものになり、 I T周辺分野等におけるスぺーサ、 高感熱フイラ一、均 質な結晶核剤等の用途に好適に用いることができる。 より好ましくは 3 %以下で ある。 なお、 上記粒子径の C V値は、 下記式により求められる。

粒子径の C V値 （％) = ( σ _η/ϋ η ) X I 0 0

式中、 σ。は粒子径の標準偏差を表し、 D nは数平均粒子径を表す。

本発明の樹脂微粒子は、 真球度が 1 . 2 5以下であることが好ましい。 真球度 が 1 . 2 5以下であると、 例えば、 めっきを行って導電性微粒子等にして電極の 接続に用いたときに極めて高い接続安定性が得られたり、 液晶基板のギヤップを 作るスぺーサとして用いたときに極めて精度の高いギヤップが得られたりする等、 多くの用途への展開ができる。 より好ましくは 1 . 1以下である。 なお、 上記真 球度とは、 幾何学的球に対する狂い （偏差） の度合いを示すパラメータであり、 数値が 1に近いほど真球に近い。 上記真球度は、 3次元スキャン等の方法により 撮影した画像を、 コンピュータ等を用いて画像解析することにより計測すること により測定することができる。 また、 3次元スキャン等を用いることができない ときには、 2次元スキャン等の方法により撮影した画像を、 コンピュータ等を用 いて画像解析することにより計測した真円度をもつて代用することもできる。 本宪明の樹脂微粒子の製造方法によれは、 ほとんどの樹脂について極めて容易 に粒子径の揃った球形の樹脂微粒子を得ることができる。 なかでも、 高分子量の ポリオレフィン系樹脂微粒子、 未架橋のポリエステル系樹脂からなるポリエステ ル系樹脂微粒子、 及び、 界面活性剤及び懸濁安定剤を含有しないアクリル系樹月旨 微粒子等は、 応用が期待されていたにも係わらず、 従来の製造方法では事実上製 造不可能であった。

重量平均分子量 2 0万以上のポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフイン系 樹脂微粒子もまた、 本発明の 1つである。 ポリオレフイン系樹脂の重量平均分子 量が 2 0万未満であると、 得られる本発明のポリオレフイン系樹脂微粒子が固体 形状を保てなかったり、 ベたついたりすることから、 絶縁フィラーや結晶核剤等 の用途には用いることができない。 好ましくは 8 0万以上である。 特に 1 0 0万 以上の超高分子量のものを用いる場合には、 高い強度が得られる他、 低分子量成 分のブリードが少ないことから生化学的な用途に特に好適である等の種々の性質 を発揮することができる。

また、 ポリオレフイン系樹脂には良溶媒が存在せずその分子量の測定は極めて 困難であることから、 通常は M l値をもって分子量に代えている。 M l値をもつ て分子量を表現する場合には、 上記ポリオレフイン系樹脂は、 M l値が 1 0以下 である。 M l値が 1 0以下のポリオレフイン系樹脂からなるポリオレフイン系樹 脂微粒子もまた、 本発明の 1つである。 なお、 M l値とは、 1 9 0 °Cの温度で 2 . 0 9 5 5 mmのオリフィスを通って、 1 0分間に 1 2 6 0 gの荷重で押し出され る熱可塑性樹脂のグラム数である。

このような高分子量のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂微粒子、 とりわけ粒 子径が 1 0 0 z m以下のものは、 従来の方法では製造することが事実上不可能で あつたが、 本発明の樹脂微粒子の製造方法によれば、 容易に、 しかも、 粒子径が 揃っており、 真球度も高いものを製造することができる。 また、 本発明の樹脂微 粒子の製造方法により製造したポリオレフィン系樹脂微粒子は、 界面活性剤及び 懸濁安定剤を含有しなことから、 タンパク質の担体等の生化学的な用途にも好適 に用いることができる。

上記ポリオレフイン系樹脂としては特に限定されず、 例えば、 低密度ポリェチ レン、 高密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリイソプチレン、 ポリエチレン —ポリプロピレン共重合体等が挙げられる。

本発明のポリオレフイン系樹脂微粒子の粒子径は、 1 0 0 /z m以下であること が好ましい。 1 0 0 μ mを超えると、 I T周辺分野や診断薬分野等の用途には用 いることができない。 なかでも、 1 m以下である場合には、 水分散性という従 来のポリオレフイン系樹脂微粒子にはない性質が発現し、 診断薬等の用途や全く 新しい用途への応用が期待できる。

本発明のポリオレフイン系樹脂微粒子は、 粒子径の C V値が 5 %以下であるこ とが好ましい。 5 %を超えると、 粒子径が不均一となり、 例えばめつきを行って 導電性微粒子にして電極の接続に用いたときに、 接続安定性に欠けることがある。 また、 C V値が 5 °/₀以下にまで粒子径が揃っている場合には、 得られる本発明の ポリオレフィン系樹脂微粒子は、 溶融温度等の諸性質が揃ったものになり、 例え ばフィラ一等に用いた場合に、 特定の温度域で急速に溶融するシャープメルトの 性質を付与することができる。

本発明のポリオレフイン系樹脂微粒子は、 真球度が 1 . 2 5以下である。 真球 度が 1 . 2 5以下であると、 例えば、 めっきを行って導電性微粒子等にして電極 の接続に用いたときに極めて高い接続安定性が得られたり、 液晶基板のギヤップ を作るスぺーサとして用いたときに極めて精度の高いギャップが得られたりする 等、 多くの用途への展開ができる。 より好ましくは 1 . 1以下である。

本発明のポリオレフイン系樹脂微粒子は、 滑り性付与剤、 トナー、 塗料用艷消 し剤、 光拡散用の添加剤、 低密度ポリエチレンからなる包装材のブロッキング防 止材をはじめ、 絶緣フイラ一、結晶核剤、 クロマトグラフィー用充填剤や免疫診 断試薬用担体等の様々な用途に用いることができる。 また、 本発明のポリオレフ ィン系樹脂微粒子は、 ポリオレフィン系樹脂に配合するフイラ一としても好適で ある。 通常、 ポリオレフイン系樹脂は極性が低く、 フィラーを均質に分散させる ことが困難であつたが、 本発明のポリオレフイン系樹脂微粒子は、 ポリオレフィ ン系樹脂に対する分散性もよい。 本発明のポリオレフィン系樹脂微粒子を結晶核 剤として用いたときには、 ポリオレフイン系樹脂の透明性を向上させることがで きる。 また、 成型時の収縮も均質にできることから、 寸法安定性の優れた成形体 を提供することができ、 精密産業品の成形体にも好適に用いることができる。 未架橋のポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂微粒子もまた、 本発 明の 1つである。 未架橋のポリエステル系樹脂からなることにより、 本発明のポ リエステル系樹脂微粒子には、 明確なガラス転移温度や融点が存在し、 感温フィ ラーや結晶性高分子の結晶核剤等に好適に用いることができる。 また、 未架橋の ポリエステル系樹脂には、 C O O Hや O H等の極性基が大量に残存していること から、 本発明のポリエステル系樹脂微粒子の表面にもこれらの極性基が存在する。 これにより、 本発明のポリエステル系樹脂微粒子は顔料等との親和性が高く、 塗 料やインク等のバインダー樹脂としても好適である。 更に、 これらの極性基は、 アミノ基、 グリシジル基、 イソシアナト基等を有する化合物と容易に反応するこ とから、 容易に表面改質を行い種々の性能を付与することもできる。

このような未架橋のポリエステル系樹脂からなるポリエステル系樹脂微粒子は、 従来の方法では製造することが事実上不可能であつたが、 本発明の樹脂微粒子の 製造方法によれば、 容易に、 しかも、 粒子径が充分に小さく、 揃っており、 真球 度も高いものを製造することができる。 また、 本発明の樹脂微粒子の製造方法に より製造したポリエステル系樹脂微粒子は、 界面活性剤及び懸濁安定剤を含有し なことから、 タンパク質の担体等の生化学的な用途にも好適に用いることができ る。

上記ポリエステル樹脂は、 ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることによ り得ることができる。

上記ジカルボン酸としては、 例えば、 o—フタル酸、 テレフタル酸、 イソフタ ル酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸、 ォクチルコハク酸、 シクロへキサンジカルボン酸、 ナフタレンジ力ノレボン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 デカメチレンカルボン酸、 これらの無水物及び低級アルキルエステ ル等が挙げられる。

上記ジオールとしては、 例えば、 エチレングリコール、 1 ， 3—プロパンジォ 一ノレ、 1 , 4—ブタンジォーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 1 ， 5—ペンタンジォ ール、 1， 6—へキサンジオール、 ジプロピレングリコール、 トリエチレングリ コーノレ、 テトラエチレンダリコール、 1 ， 2—プロパンジォーノレ、 1 , 3—プタ ンジォ一ノレ、 2 , 3—ブタンジォ一ノレ、 ネオペンチルグリ コーノレ ( 2 , 2—ジメ チルプロパン一 1， 3—ジオール） 、 1 , 2—へキサンジオール、 2 , 5—へキ サンジォーノレ、 2—メチル一 2， 4一ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 3— ペンタンジオール、 2—ェチルー 1， 3—へキサンジオール等の脂肪族ジオール 類； 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシシクロへキシル） プロパン、 2， 2—ビス （ 4ーヒドロキシシクロへキシル） プロパンのアルキレンオキサイド付加物、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族 ジオール類等が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂を製造する際には、 更に、 ジビュルベンゼン、 ジビエル ビフエ二ノレ、 ジビニノレナフタレン、 ポリエチレングリコーノレジ （メタ） アタリレ ート、 1 , 6—へキサンジオースレジ （メタ） アタリレート、 ネオペンチノレグリコ ールジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレー ト、 テトラメチローノレメタントリ (メタ) ァクリレート、 テトラメチロールプロ パンテトラ （メタ） アタリレート、 ジァリルフタレート及びその異性体、 トリア リルイソシァヌレート及ぴその誘導体等の多官能性単量体を加えてもよい。 この ような多官能性単量体を加えることにより、 本発明のポリエステル系樹脂微粒子 を製造した後に、 必要に応じて架橋することにより、 強度等の物理的性質や熱可 塑性等の諸性質を変化させることができる。 これらの多官能性単量体は単独で用 いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

本発明のポリエステル系樹脂微粒子の平均粒子径は、 1 μ m以下であることが 好ましい。 1 /x mを超えると、 凝集が起こりやすくなり分散安定性が維持できな いことがある。 平均粒子径の下限は特に限定されないが、 5 0 n m以上であるこ とが好ましい。 5 0 n m未満であると、 取扱い性が悪くなることがある。

本発明のポリエステル系樹脂微粒子は、 粒子径の C V値が 5 %以下であること が好ましい。 C V値が 5 %以下にまで粒子径が揃っている場合には、 本発明のポ リエステル系樹脂微粒子は諸性質が揃ったものになり、 I T周辺分野等における スぺーサ、 高感熱フイラ一、 均質な結晶核剤等の用途に好適に用いることができ る。 より好ましくは 3 %以下である。

本発明のポリエステル系樹脂微粒子は、 真球度が 1 . 2 5以下であることが好 ましい。 真球度が 1 . 2 5以下であると、 例えば、 めっきを行って導電性微粒子 等にして電極の接続に用いたときに極めて高い接続安定性が得られたり、 液晶基 板のギャップを作るスぺーサとして用いたときに極めて精度の高いギャップが得 られたりする等、 多くの用途への展開ができる。 より好ましくは 1 . 1以下であ る。

本発明のポリエステル系樹脂微粒子は、 未架橋のポリエステル系樹脂からなる ことから、 優れた熱可塑性や残存する官能基に由来する種々の性能を有する。 ま た、 粒子径が小さくしかも極めて揃っていることから、 種々の用途への応用が期 待できる。 また、 多官能性重合性単量体を含む場合には、 必要に応じて、 強度等 の力学的性能や熱可塑性等を変化させることができる。 本発明のポリエステル系 榭脂微粒子は、 シード重合の種粒子、 塗料、 滑り性付与剤、 トナー、 光拡散用の 添加剤、 絶縁フィラー、 結晶核剤、 クロマトグラフィー用充填剤や免疫診断試薬 用担体等の様々な用途に用いることができる。

界面活性剤及び懸濁安定剤を含有しないアクリル樹脂微粒子もまた、 本発明の 1つである。 界面活性剤及び懸濁安定剤を含有しないことにより、 本発明のァク リル樹脂微粒子は、 イオンフリーの用途にも用いることができ、 塗料等の用途に 用いた場合に極めて高い耐候性や耐水性を発現する。

上記界面活性剤としては、 通常乳化重合等に用いられるものが挙げられるが、 例えば、 脂肪酸塩、 高級アルコールの硫酸エステル塩、 液体脂肪油の硫酸エステ ル塩、 脂肪族ァミン及ぴ脂肪族ァミドの硫酸塩、 脂肪族アルコールのリン酸エス テル、 二塩基性脂肪エステルのスルホン酸塩、 アルキルァリルスルホン酸塩等の ァニオン性界面活性剤；第 1アミン塩、 第 2アミン塩、 第 3アミン塩、 第 4アン モニゥム塩、 ピリジユウム塩等のカチオン性界面活性剤； ポリオキシエチレンァ ルキノレエーテノレ、 ォキシエチレンァノレキノレフェニノレエーテル、 ポリオキシェチレ ンアルキルエステル等のノニォン性界面活性剤等が挙げられる。

上記懸濁安定剤としては、 通常乳化重合等に用いられるものが挙げられるが、 例えば、 ポリビュルアルコール、 部分けん化ポリビュルアルコール、 ポリアタリ ル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリメタクリルアミド、 ゼラチン、 トラガント、 メチ ルセルロール、 でんぷん等の水溶性高分子型懸濁安定剤；硫酸バリゥム、 硫酸力 ルシゥム、 炭酸バリウム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 リン酸カルシゥ ム、 水酸化アルミニウム等の難溶性無機塩の型懸濁安定剤等が挙げられる。 特に、 現在乳化重合等に用いられる界面活性剤及び懸濁安定剤の大部分は、 ス ルホニゥム塩及び硫酸塩であることから、 本発明のアタリル樹脂微粒子は、 スル ホ-ゥム塩及び硫酸塩を含有しないことが好ましい。

従来の乳化重合等によるアクリル樹脂微粒子の製造方法では、 モノマーを媒体 中に安定して分散させるために界面活性剤や懸濁安定剤を用いる必要があること から、 得られるアクリル樹脂微粒子は、 必ず界面活性剤や懸濁安定剤を含有して いることになる。 界面活性剤や懸濁安定剤を含有したアクリル榭脂微粒子を塗料 等の用途に用いると、 界面活性剤や懸濁安定剤の親水性により塗料の耐候性ゃ耐 水性に悪影響を及ぼすことがある。 また、 特殊な用途のバインダー等のイオンレ スの用途には使うことができず、 用途にも制約があった。 アクリル樹脂微粒子か ら界面活性剤や懸濁安定剤を除去するためには、 大量の水を用いて繰り返し洗浄 を行う等の煩雑な操作が必要であり、 このような操作を行ったとしても、 完全に 界面活性剤を除去するのは困難であった。 また、 乳化重合等では、 モノマーを懸 濁するためのノウハウが非常に難しく、 用いることができる界面活性剤や懸濁安 定剤、 モノマー、 開始剤の種類が極端に限定され、 また、 処方の順番が異なるだ けで微粒子が生成しないという問題もあった。 近年では、 樹脂微粒子の製造方法 として、 界面活性剤や懸濁安定剤を用いないソープフリー重合法も提案されてい る。 しかしながら、 この方法も、 界面活性剤や懸濁安定剤を用いる代わりに界面 活 1 "生効果を有するモノマーを用いるものであり、 結局アクリルモノマー自身がス ルホン系界面活性剤であること力ゝら、 界面活性剤や懸濁安定剤に起因する問題を 根本的に解決するものではなかった。 また、 このような界面活性効果を有するモ ノマーと共重合可能なモノマーを用いる必要があることから、 アクリル樹脂の組 成にも制限があった。 このように界面活性剤及び懸濁安定剤を含有しないァクリ ル樹脂微粒子は、 従来の方法では製造することが事実上不可能であつたが、 本発 明の樹脂微粒子の製造方法によれば、 容易に、 し力も、 粒子径が充分に小さく、 揃っており、 真球度も高いものを製造することができる。

本明細書においてアクリル樹脂とは、 アクリル酸及びその誘導体を重合して得 られる樹脂を意味し、 アクリル酸及びそのエステル、 アクリルアミド、 アタリ口 二トリル、 メタクリル酸及びそのエステル等の重合体や共重合体が含まれる。 上記アクリル樹脂としては特に限定されないが、 ポリメタクリル酸メチルを重合 してなるものが好ましい。 これにより、 得られるアクリル樹脂は、 耐候性に優れ、 例えば屋外用樹脂フィルムの物性改質剤等としても用いることができ、 また、 極 性基を有することから各種の顔料や塗料の分散性にも優れ、 更に、 接着性等を付 与することができる。

本発明のァクリル樹脂微粒子の平均粒子径は、 1 μ m以下であることが好まし い。 Ι μ πιを超えると、 凝集が起こりやすくなり分散安定性が維持できないこと がある。 平均粒子径の下限は特に限定されないが、 5 0 n m以上であることが好 ましい。 5 0 n m未満であると、 取扱い性が悪くなることがある。

本発明のァクリル樹脂微粒子は、 粒子径の C V値が 5 %以下であることが好ま しい。 C V値が 5 %以下にまで流指定が揃っている場合には、 本発明のアクリル 樹脂微粒子は諸性質が揃ったものになり、 I T周辺分野等におけるスぺーサ、 高 感熱フイラ一、均質な結晶核剤等の用途に好適に用いることができる。 より好ま しくは 3 %以下である。

本発明のァクリル樹脂微粒子は、 真球度が 1 . 2 5以下であることが好ましい。 1 . 2 5以下であると、 例えば、 めっきを行って導電性微粒子等にして電極の接 続に用いたときに極めて高い接続安定性が得られたり、 液晶基板のギヤップを作 るスぺーサとして用いたときに極めて精度の高いギヤップが得られたりする等、 多くの用途への展開ができる。 より好ましくは 1 . 1以下である。

本発明のアクリル樹脂微粒子は、 界面活性剤を含まないソープフリーのもので あり、 また、 粒子径ゃ分子量が極めて揃っているものである。 本発明のアクリル 樹脂微粒子は、 シード重合の種粒子、 接着剤、 塗料、 滑り性付与剤、 トナー、 光 拡散用の添加剤、 絶縁フィラー、 結晶核剤、 クロマトグラフィー用充填剤や免疫 診断試薬用担体等の様々な用途に用いることができる。 なかでも、 塗料等の屋外 に用いるようとでは、 耐候性や塗膜強度に極めて優れたものになる。 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施 例のみに限定されるものではない。

(実施例 1 )

内容積 1 O m Lの耐圧容器にメタノール 4 gと直径約 3 mmのペレツト状のポ リエチレンテレフタレート 0 . 2 gを入れ密封した。 なお、 耐熱容器中には予め S U S製のポールを 1個入れておいた。 耐圧容器を振動させて、 メタノールとポ リエチレンテレフタレートとを混合した後、 オイルバス中で 2 5 0損になるまで 加熱し、 メタノールを超臨界状態にした。 この状態で耐圧容器を振動させ、 5分 後に急冷して常温常圧に戻した。 これにより、 メタノール中にポリエチレンテレ フタレートの微粒子が懸濁した樹脂微粒子懸濁液が得られた。

得られた樹脂微粒子懸濁液中の樹脂微粒子を観察したところ、 ほぼ完全に球形 であり、 平均粒子径は 8 . 6 μ mであった。 図 2に得られた樹脂微粒子の粒子径 の分布を示した。

(実施例 2 )

内容積 1 O m Lの耐圧容器に水 4 gと直径約 3 mmのペレツ ト状のポリメタク リル酸メチル 0 . 2 gを入れ密封した。 なお、 耐厚容器中には予め S U S製のポ ールを 1個入れておいた。 耐圧容器を振動させて、 水とポリメタクリル酸メチル とを混合した後、 サンドバス中で 4 0 0 °Cになるまで加熱し、 水を超臨界状態に した。 5分後に急冷して常温常圧に戻した。 これにより、 水中にポリメタクリル 酸メチルの微粒子が懸濁した樹脂微粒子懸濁液が得られた。

(実施例 3 )

内容積 1 O m Lの耐圧容器に、 表 1に示したポリオレフイン系樹月旨 0 . 2 gと 流体 4 gとを入れ密封した。 耐厚容器中には予め S US製のポールを 1個入れて おいた。 耐圧容器を振動させて、 ポリオレフイン系樹脂と流体とを混合した後、 オイルバス中で表 1に示した圧力及び温度になるまで加熱した。 この状態で耐圧 容器を振動させ、 5分後に急冷して常温常圧に戻した。 これにより、 流体中にポ リオレフイン系樹脂微粒子が懸濁した樹脂微粒子懸濁液が得られた。 この懸濁液 を、 充分洗浄した後、 最終的に真空乾燥を行い、 ポリオレフイン系樹脂微粒子を 得た。

得られたポリオレフイン系樹脂微粒子について、 以下の方法により平均粒子径、 粒子径の CV値及び真円度を測定した。

結果を表 1に示した。

(粒子径、 粒子径の CV値の測定）

ELS 800 (大塚電子社製） を用いて、 動的光散乱モードにより粒子径及び粒 子径分布を測定し、 その値から粒子径の CV値を算出した。

(真円度の測定）

樹脂微粒子懸濁液を、 走査型電子顕微鏡 （日立社製 「S— 3500N」 ） の試料 台上へ滴下した後、 減圧乾燥した。 乾燥後、 樹脂微粒子の表面に蒸着器で金を蒸 着した後、 電子顕微鏡写真を撮影した。 得られた電子顕微鏡写真を I ma g e p r o. (me d i a c y b e r n e t i c社製） を用いて画像解析し、 榭月旨 微粒子の真円度を求めた。

ポリオレフイン系樹脂 製造条件 評価

処理温度 処理圧力 平均粒径 CV値

商品名 種類 τΐ-rm. Ml 'E1 真球度

(°c) (MPa) (nm) (%) ハイゼックス 'ミリオン 水 400 30 441 1 3 1 . 05 超高分子量 万 ―

(三井化学社製） PE 590

水 MeOH 400 30 229 2 1 . 25 ミペロン (三井化学社製） 超高分子量 PE 200万 ― 水 400 30 109 17 1. 05 水 ZMeOH 400 30 264 2 1 . 08

XK0235(チツソ社製） ランダム PP —— 0. 5 水 MeOH 400 30 376 3 1. 1

EG8150 ダウ社製） Lし DPE —— 8 水 ZMeOH 400 30 3フ 8 4 1 . 1

Zeonorl 600R

ノルポルネン 5. 5万 水 ZMeOH 400 30 190 5 1 . 1 (日本ゼオン社製） 一

(実施例 4)

内容積 1 OmLの耐圧容器に、 回収した廃ポリエチレンテレフタレートポトル

0. 2 gと、 流体として 10%メタノール水溶液 4 gとを入れ密封した。 耐厚容 器中には予め S US製のポールを 1個入れておいた。 耐圧容器を振動させて、 ポ リエステル系樹脂と液状流体とを混合した後、 オイルバス中で 400°Cに加熱し た。 このときの圧力は約 3 OMP aであった。 この状態で耐圧容器を振動させ、

5分後に急冷して常温常圧に戻した。 これにより、 流体中に未架橋のポリエステ ル系樹脂微粒子が懸濁した樹脂微粒子懸濁液が得られた。 この懸濁液を、 充分洗 浄した後、 最終的に真空乾燥を行い、 ポリエステル系樹脂微粒子を得た。

得られたポリエステル系樹脂微粒子について、 E L S 800 (大塚電子社製） を用いて、 動的光散乱モードにより粒子径及び粒子径分布を測定したところ、 平 均粒径は約 500 n m、 粒子径の C V値は 2 %であつた。

また、 樹脂微粒子懸濁液を、 走査型電子顕微鏡 （日立社製 「S— 3500NJ

) の試料台上へ滴下した後、 減圧乾燥した。 乾燥後、 樹脂微粒子の表面に蒸着器 で金を蒸着した後、 電子顕微鏡写真を撮影した。 得られた電子顕微鏡写真を Im a g e r o. (me d i a c y b e r n e t i c社製） を用いて画像角罕析 し、 樹脂微粒子の真円度を求めたところ、 1. 05であった。

更に、 J I S K 71 21に準拠した方法により、 示差走査熱量計 （セィコ 一電子工業社製、 「DSC— 6200R」 ） を用いて、 昇温速度 10 °C/分の条 件にて測定を行ったところ、 74°Cに明確なガラス転移点が、 255°Cに融点が 認められた。

(実施例 5 )

内容積 1 OmLの耐圧容器に、 アクリル樹脂 （住友化学社製、 「スミペック」 ) 0. 2 gと、 液状流体として 10 %メタノ一ノレ水溶液 4 gとを入れ密封した。 耐厚容器中には予め SUS製のボールを 1個入れておいた。 耐圧容器を振動させ て、 アクリル樹脂と液状流体とを混合した後、 オイルバス中で 400°Cに加熱し た。 このときの圧力は約 3 OMP aであった。 この状態で耐圧容器を振動させ、 5分後に急冷して常温常圧に戻した。 これにより、 流体中にアクリル樹脂微粒子 が懸濁した樹脂微粒子懸濁液が得られた。 この懸濁液を真空乾燥して、 アクリル 樹脂微粒子を得た。

(比較例 1 )

攪拌機、 乾留冷却器、 温度計及び窒素導入器を有する 2 L容の四つ口フラスコ に過硫酸アンモ-ゥム 1. 5 gを含む 379. 5mLの水と、 300mLのメタ クリノレ酸とを入れ、 更に、 ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル （ノニォ ン性界面活性剤） 6 gとラウリルスルホン酸塩 （カチオン性界面活性剤） 1 5 g を加えた。 反応器中の空気を充分窒素置換後、 撹拌しながら 70°Cで 6時間重合 後、 エマルシヨン状態の微粒子を得た。 この懸濁液を、 充分洗浄した後、 最終的 に真空乾燥を行い、 アクリル樹脂微粒子を得た。

(評価）

実施例 5及び比較例 1で作製したアクリル樹脂微粒子について、 以下の方法に より平均粒子径、 粒子径の CV値、 真円度、 及び、 界面活性剤の含有の有無を測 定した。

結果を表 2に示した。

(粒子径、 粒子径の CV値の測定）

ELS 800 (大塚電子社製） を用いて、 動的光散乱モードにより粒子径及ぴ粒 子径分布を測定し、 その値から粒子径の C V値を算出した。

(真円度の測定）

樹脂微粒子懸濁液を、 走査型電子顕微鏡 （日立社製 「S— 3500Nj ) の試料 台上へ滴下した後、 減圧乾燥した。 乾燥後、 樹脂微粒子の表面に蒸着器で金を蒸 着した後、 電子顕微鏡写真を撮影した。 得られた電子顕微鏡写真を I ma g e r o. (me d i a c y b e r n e t i c社製） を用いて画像解析し、 樹月旨 微粒子の真円度を求めた。 (界面活性剤の含有の有無の測定）

アクリル樹脂微粒子を蛍光 X線測定し、 スルホニゥムイオンに帰属される硫黄の 検出の有無を調べた。

アタリル樹脂微:粒子 0. O l gを水 10mL中に懸濁し、 密閉したうえで 23 °C 24時間抽出を行った。 この抽出液を透析膜を用いて 23°C 24時間透析した後 遠心分離し、 上澄みを I CP分析にかけて、 スルホニゥム塩に帰属される硫黄の 検出の有無を調べた。 表 2

産業上の利用可能性

本発明によれば、 真球度が高く、 粒子径の揃った樹脂微粒子を容易に得ること ができる樹脂微粒子の製造方法、 該樹脂微粒子の製造方法を用いてなる樹脂微粒 子、 ポリオレフイン系樹脂微粒子、 ポリエステル系樹脂微粒子、 アクリル樹脂微 粒子を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 樹脂と、 常温常圧では前記樹脂を溶解しない流体との混合物を加熱及び Z又 は加圧して、 前記流体の少なくとも一成分を超臨界状態又は亜臨界状態にするェ 程 1と、 前記流体を降温して解圧する工程 2とを有することを特徴とする樹脂微 粒子の製造方法。

2 . 樹脂と、 常温常圧では前記樹脂を溶解しない流体との混合物を耐圧容器に密 封し、 前記耐圧容器を加熱することにより前記流体の少なくとも一成分を超臨界 状態又は亜臨界状態にする工程 1と、 前記耐圧容器を急冷して解圧する工程 2と を有することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。

3 . 流体は、 常温常圧では液体であるものを含有することを特徴とする請求の範 囲第 1又は 2項記載の樹脂微粒子の製造方法。

4 . 流体は、 水及ぴ Z又はアルコールを含有することを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載の樹脂微粒子の製造方法。

5 . 樹脂は、 リサイクルされたものであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載の樹脂微粒子の製造方法。

6 . 請求の範囲第 1、 2、 3、 4又は 5項記載の樹脂微粒子の製造方法を用いて なることを特徴とする樹脂微粒子。

7 . 粒子径が 1 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の樹脂微 粒子。

8 . 粒子径の C V値が 5 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 6又は 7項 記載の樹脂微粒子。

9. 真球度が 1. 25以下であることを特徴とする請求の範囲第 6、 7又は 8項 記載の樹脂微粒子。

10. 重量平均分子量 20万以上のポリオレフイン系樹脂からなることを特徴と するポリオレフイン系樹脂微粒子。

11. ポリオレフイン系樹脂の重量平均分子量は、 100万以上であることを特 徴とする請求の範囲第 1 0項記載のポリオレフイン系樹脂微粒子。

12. Ml値が 10以下のポリオレフイン系樹脂からなることを特徴とするポリ ォレフィン系樹脂微粒子。

1 3. 界面活性剤及び懸濁安定剤を含有しないことを特徴とする請求の範囲第 1 0、 1 1又は 1 2項記載のポリオレフイン系樹脂微粒子。

14. 未架橋のポリエステル系樹脂からなることを特徴とするポリエステル系樹 脂微粒子。

15. 界面活性剤及び懸濁安定剤を含有しないことを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載のポリエステル系樹脂微粒子。

16. 界面活性剤及び懸濁安定剤を含有しないことを特徴とするアクリル樹脂微 粒子。

17. スルホ二ゥム塩及び硫酸塩を含有しないことを特徴とする請求の範囲第 1 6項記載のァクリル樹脂微粒子。

18. アクリル樹脂は、 ポリメタクリル酸メチルを重合してなることを特徴とす る請求の範囲第 16又は 17項記載のァクリル樹脂微粒子。