WO2004092442A1 - Elektrochemisches verfahren zur direkten nanostrukturierbaren materialabscheidung auf einem substrat und mit dem verfahren hergestelltes halbleiterbauelement - Google Patents

Elektrochemisches verfahren zur direkten nanostrukturierbaren materialabscheidung auf einem substrat und mit dem verfahren hergestelltes halbleiterbauelement Download PDF

Info

Publication number
WO2004092442A1
WO2004092442A1 PCT/DE2004/000748 DE2004000748W WO2004092442A1 WO 2004092442 A1 WO2004092442 A1 WO 2004092442A1 DE 2004000748 W DE2004000748 W DE 2004000748W WO 2004092442 A1 WO2004092442 A1 WO 2004092442A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
precursor
compound
deposited
light
Prior art date
Application number
PCT/DE2004/000748
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sascha Sadewasser
Thilo Glatzel
Martha Christina Lux-Steiner
Original Assignee
Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh filed Critical Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh
Priority to EP04726090A priority Critical patent/EP1631697A1/de
Priority to JP2006504296A priority patent/JP2006526885A/ja
Priority to US10/553,102 priority patent/US20060269688A1/en
Publication of WO2004092442A1 publication Critical patent/WO2004092442A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/047—Coating on selected surface areas, e.g. using masks using irradiation by energy or particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02562—Tellurides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • Electrochemical process for direct nanostructurable material deposition on a substrate and semiconductor device produced with the process is an electrochemical process for direct nanostructurable material deposition on a substrate and semiconductor device produced with the process.
  • the invention relates to an electrochemical method for direct nanostructurable material deposition on a substrate by deposition of at least one material component from a pressure and temperature-controllable atmosphere with at least one precursor gas containing the material component in a precursor compound under the influence of a locally narrowly limited electric field, the voltage and time-dependent between the movable, electrically conductive probe tip of a non-contact scanning microscope and the substrate, whereby the precursor connection is split above a predetermined voltage threshold and the separated material component is deposited on the substrate in the area of the probe tip, and on a manufactured with the method semiconductor device.
  • the STM-CVD method (Scanning Tunneling Microscopy Assisted Chemical Vapor Deposition) is also known from the prior art, in which locally limited deposition of a material component caused by the influence a locally narrowly delineated electric field between a probe tip and the substrate is separated from a gaseous precursor compound, takes place in the solid state.
  • the substrate itself is not a reaction partner (as in the LAO), but only serves as a mechanical support.
  • the closest prior art on which the present invention is based is published in F. Marchi et al.
  • the precursor connection is separated in the locally limited area of the probe tip and the material component to be separated is thus released. This is then deposited on the substrate in the area of the probe tip.
  • the precursor compound is split up in the precursor gas in the electric field.
  • the released material component is deposited on the substrate without any further chemical reaction occurring. From publication II by I. Lyubinetsky et al .: “Two mechanisms of scanning tunneling microscopy assisted nanostructure formation using precursor molecules" (JNac.Sci. Technol. B 17 (4), 1999, pp 1445-1450) it is known
  • the STM-CVD process can also be used to deposit individual semiconductor materials.
  • This publication provides the chemical-physical justification for the applicability of the STM-CVD process.
  • the first process stage the molecules are broken down in the precursor gas in the second process stage the deposition of the released material component is achieved with the formation of very small clusters, but without any further chemical reaction in the electric field under the influence of the field-induced surface diffusion, whereby the substrate with a molecular layer from which precursor gas has been covered.
  • the electric field only a single precursor gas with a single precursor compound contained is introduced into the atmosphere above the substrate to be structured. Under the influence of the electric field, the precursor compound is cleaved in the precursor gas and a single element is deposited on the substrate.
  • the task for the present invention is therefore to be seen in designing the generic method in such a way that chemical compounds can also be deposited on the substrate ,
  • the process should maintain its simplicity and accuracy in the production of nanoscale structures.
  • it should be able to be carried out so flexibly that different chemical compounds can also be separated in one process run.
  • components produced using the method according to the invention in particular the possibility of deposition of compound semiconductors and the high flexibility associated therewith should be brought into play.
  • the electrochemical method for direct nanostructurable material deposition on a substrate of the type mentioned at the outset therefore provides for several
  • Precursor gases with a different, different material component containing precursor compound in a gas mixture with an adjustable mixing ratio can be used simultaneously or sequentially and the material components separated from the split up, different precursor compounds enter into a common chemical compound according to the selected mixing ratio, which is locally deposited on the substrate.
  • the two known process stages are significantly expanded and an additional process stage is added.
  • an additional process stage is added.
  • several precursor gases or equivalent to the simultaneous use through the use of a mixed precursor gas with several precursor compounds each containing a different material component
  • Row of material components separated from their respective precursor compounds Row of material components separated from their respective precursor compounds.
  • these separated material components are not directly deposited on the substrate as simple, clustered molecules, but instead react under the influence of the electric field between the probe tip and the substrate either in the gas phase or after their deposition on the substrate.
  • This new process step in the method according to the invention creates a material with a common chemical compound.
  • the joint connection formed by the chemical reaction is so stable that it is now deposited as an independent material on the substrate under the spatially limited influence of the electric field.
  • the volume of the deposited material based on the probe tip is determined in a known manner by the size, the duration and the type of voltage between the probe tip and the substrate.
  • the local deposition can be limited to the direct probe tip size and thus dimensioned down to the nano range, but it can also larger structures are produced by a controlled movement of the probe tip during the deposition process.
  • the composition of the material to be separated is determined by the material component ratio in the gas mixture and the partial pressure. The method according to the invention thus represents a new method for material production, with which mesoscopic structures, and in particular also nanostructures, can be produced from this material at the same time during production.
  • Compound semiconductors for example ll-VI, lll-V and their derivatives l-lll-VI 2 and ll-IV-V 2
  • Unconnected semiconductor materials can already be deposited using the known STM-CVD process.
  • the production of nanostructures in the form of nanopoints (so-called "quantum dots") and lines leads here to new electronic components (for example single electron transistors) with quantum physical properties, which bring a number of advantages and can be used in a new way.
  • compound semiconductors are of particular importance and are therefore particularly suitable for the production of optoelectronic and photoelectric components.
  • a chalcopyrite can also preferably be formed from the material system (Cu, Ag) (Ga, In, Al) (O, S, Se) 2 as the next semiconductor in accordance with the invention.
  • Chalcopyrite compound semiconductors stand out from the Often used silicon from a significantly higher light absorption, which leads to lower material consumption and smaller structures with the same light sensitivity.
  • the chalcopyrite material system (Cu, Ag) (Ga, In, Al) (O, S, Se) 2 [l-III-VI 2 - compound semiconductor] is suitable due to its variable band gap, which causes spectral sensitivity, with partial substitution of individual material components especially for the production of corresponding components.
  • the partial substitution can advantageously be achieved in that the use of the precursor gases and / or their mixing ratio in the gas mixture is varied over time during a separation process. If the mixing ratio changes during the deposition process, the same material components remain involved in the formation of the common chemical compound, but in varying concentrations.
  • the change in the mixing ratio can be achieved by changing the proportions of the precursor gases and thus by changing the partial pressures.
  • the individual material components can also be replaced during the deposition process.
  • these parameter variations and also the variations of the electrical field sizes already mentioned above can preferably be determined and controlled in a computer-dependent manner depending on the common chemical compound to be deposited.
  • the substrate in the method according to the invention does not control any components to be deposited Material in and only fulfills load-bearing or electronic functions that are required, for example, when reading electrical signals.
  • the substrate can even be flexible, which results in an expansion of the range of applications.
  • nanopoints or nanolines can be deposited on a substrate, which consist, for example, of II-VI, III-V, but also of III-VI- 2 , II-IV-V 2 etc. semiconductors. Examples include: CdSe, ZnSe, ZnS, GaAs, InP, GaAlAsP, CuGaSe 2 , CulnS 2 .
  • known precursor compounds are used in the precursor gases forming the gas mixture, for example to provide the individual material components from (table not concluding):
  • Group II elements DMZn, DEZn, DMCd, DECd Group III elements: TMAI, TEAI, TMGa, TEGa, TIBGa, TMIn Group IV elements: SiH 4 , GeH
  • Group V elements PH 3
  • AsH 3 DMAs, TMAs, DEAs, TBAs and
  • Group VI elements DMTe, DMDTe, DMS, DES, MSH (methyl mercaptan), DESe, C 4 H 4 Se, H 2 S, H 2 Se.
  • the method according to the invention with its possibility of being able to deposit connecting materials resulting from a chemical reaction in almost any structure on a substrate can be used in a wide variety of different applications.
  • Photoelectric applications in which the light sensitivity of the structures produced are important have already been mentioned above.
  • Emitting light plays an important role in the application, for example in light emitting diodes (LED) or semiconductor lasers.
  • An electronic semiconductor component which is preferably produced using the previously explained electrochemical method, can therefore advantageously be designed as a light-absorbing photodiode or as a light-emitting light-emitting diode or as an array thereof.
  • the diodes can advantageously also be deposited in a structured manner as light-absorbing or emitting compound semiconductors. Since the color of the absorbed or emitted light is determined by the band gap of the material, the composition of the deposited compound semiconductor can advantageously be used to set it. Furthermore, a design as an array is advantageous for a wide range of uses, the photo or / and light-emitting diodes of which have different spectral absorption or emission capabilities.
  • the array can preferably have a regularly repeated structure made up of a plurality of photo and / or light-emitting diodes with different spectral absorption or emission capabilities.
  • the array can also be built into a compact module if an insulating oxide layer is advantageously provided between the individual photo or / and light-emitting diodes and a semiconductive cover layer with the opposite charge line with the photo or / and light-emitting diodes.
  • a nanoscale photo diode array can be used in biotechnology, which, applied to a biological or biologically compatible substrate, works as an artificial retina in the human eye.
  • a semiconductor component produced using the electrochemical method according to the invention is preferred, which is characterized by being designed as a spectral photodiode array made of nano-photodiodes with different spectral sensitivity, in which the individual nano-photodiodes are produced by closely adjacent deposition of nanopoints from variable gas mixtures with semiconducting chalcopyrites. The deposition can take place on a substrate with the nanopoints of opposite charge conduction, so that the individual photodiodes remain freely contactable.
  • the nanopoints can be isolated subsequently, for example by insulating oxidation in the interstices of the nanopoints.
  • the contacting of the nano-photodiodes is thus already preformed.
  • a regularly repeated construction from at least three nano-photodiodes of different spectral sensitivity can be realized.
  • These three nano-photodiodes can then, in particular, have a preferred spectral sensitivity for the three technical basic colors blue, green and red.
  • Figures 1a ... c the process steps of the method according to the invention and Figures 2a ... d in supervision the manufacture of a photodiode array.
  • the definition of the individual process parameters always depends on the chemical compound to be deposited and can be easily and individually determined by carrying out a limited number of tests.
  • the STM is operated at a voltage on the substrate of - 1 V and a tunnel current of 2 nA. By means of a voltage pulse of + 5 V at the probe tip with a duration of approx.
  • Precursor gases used with the precursor compounds Cu '(hfac) (vtms), TEGa, DTBSe
  • the STM is operated at a voltage on the substrate of - 1 V and a tunnel current of 1 nA. With a voltage pulse of - 7 V at the probe tip with a duration of approx.
  • FIG. 1 A mechanical probe tip ST, for example from a scanning tunneling microscope STM, is shown above a substrate S.
  • the precursor gases PG DMCd and DETe with the required material components Cd and Te (FIG. 1a) are located in the vicinity of the probe tip ST in a pressure-tightly closed separation chamber C (separation processes under normal pressure or flow conditions can also be carried out).
  • FIG. 1b shows the release of the material components Cd and Te from the respective precursor connections by applying a voltage U between the probe tip ST and the substrate S.
  • the deposition of CdTe in the narrowly limited area of the probe tip ST on the substrate S is then shown in FIG. 1c.
  • FIG. 2 shows the process for producing a spectrally sensitive photodiode array SPA schematically.
  • three types of nanoscale PD photodiodes with different spectral sensitivity are generated:
  • first nanopoints M- ⁇ dashed circles made of a light-sensitive semiconductor material are deposited in a regular pattern on a metallic substrate S by means of a probe tip of an STM.
  • the selected precursor gases and their mixing ratio in the atmosphere in the deposition chamber determine the composition of the deposited nanopoints and thus their band gap E g or spectral sensitivity.
  • composition of the precursor gases in the atmosphere is then changed, for example by increasing the proportion of the precursor gas with the corresponding material component, so that the deposition now to second nanopoints N 2 (white circles) with the same chemical compound as for the first nanopoints Ni, however with a different mixing ratio of the individual material components and thus with a different band gap. Under these conditions, the new nanopoints N 2 are then again grown at regularly arranged locations on the substrate S (FIG. 2b).
  • the percentage composition of the gas mixture in the atmosphere is in turn changed in order to generate third nanopoints N 3 (black circles) with a further shifted band gap at correspondingly intermediate locations on the substrate S (FIG. 2 c).
  • the gaps on the substrate between the nanopoints N ⁇ N ⁇ Ns are oxidized to the isolator IS in an oxygen-containing atmosphere (FIG. 2d, gray color).
  • FOG. 2d oxygen-containing atmosphere
  • Schottky contact photodiodes PD are created.
  • Three different photodiodes PD were structured, each with a different spectral sensitivity, which can be used, for example, on a flexible substrate as an artificial retina for the human eye, which requires light sensors in the range of a few micrometers. However, lateral dimensions of 10 nm and smaller can also be realized.
  • Such spectrally sensitive photodiode arrays SPA can also be used in many other places.
  • Other optoelectronic components with a structure that is particularly simple by using the method according to the invention, in particular nanostructured structure and structure that is largely arbitrary in terms of the material structure and can also be varied, can also be readily produced.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

Die bekannten Verfahren zur Abscheidung einer einzigen Materialkomponente insbesondere im Nanobereich arbeiten mit einem elektrischen Feld zwischen der Sondenspitze eines Mikroskops und dem Substrat, in das ein Precursorgas mit einer die Materialkomponente enthaltenden chemischen Verbindung einge­bracht wird. Unter Feldeinwirkung wird die chemische Verbindung aufgespalten und die Materialkomponente freigegeben, die sich dann im eng begrenzten Gebiet unter der Sondenspitze auf dem Substrat abscheidet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden simultan oder sequenziell mehrere Precursorgase (PG) mit jeweils einer anderen, eine andere Materialkom­ponente (Cd, Te) enthaltenden chemischen Verbindung (DMCd, DETe) in einem Gasgemisch mit einem einstellbaren Mischungsverhältnis eingesetzt, wobei die aus den aufgespaltenen, verschiedenen chemischen Verbindungen (DMCd, DETe) herausgetrennten Materialkomponenten (Cd, Te) entsprechend dem gewählten Mischungsverhältnis eine gemeinsame chemische Verbindung (CdTe) eingehen, die auf dem Substrat (S) abgelagert wird. Somit können parametergesteuert Verbindungsmaterialien, insbesondere auch Verbindungs­ halbleiter, mit unterschiedlichen Materialkomponenten in veränderbaren Konzentrationen abgeschieden werden. Vorteilhaft kann ein Halbleiter­bauelement mit Photodioden oder Leuchtdioden aus nanostrukturiert abgeschiedenen Nanopunkten mit unterschiedlichen spektralen Bandlücken aufgebaut sein.

Description

Elektrochemisches Verfahren zur direkten nanostrukturierbaren Materialabscheidung auf einem Substrat und mit dem Verfahren hergestelltes Halbleiterbauelement.
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Verfahren zur direkten nanostrukturierbaren Materialabscheidung auf einem Substrat durch Abscheidung zumindest einer Materialkomponente aus einer druck- und temperaturregelbaren Atmosphäre mit zumindest einem die Materialkomponente in einer Precursorverbindung enthaltenden Precursorgas unter dem Ein- fluss eines lokal eng begrenzten elektrischen Feldes, das spannungs- und zeitabhängig zwischen der bewegbaren, elektrisch leitenden Sondenspitze eines berührungsfrei abtastenden Mikroskops und dem Substrat aufgebaut ist, wobei die Precursorverbindung oberhalb eines vorgegebenen Spannungsschwellwertes aufgespalten und die herausgetrennte Materialkomponente im Bereich der Sondenspitze auf dem Substrat abgelagert wird, und auf ein mit dem Verfahren hergestelltes Halbleiterbauelement.
Durch die Verwendung von Rastersondenmikroskopen, beispielsweise in einem Rastertunnelmikroskop (STM) oder Rasterkraftmikroskop (SFM oder AFM), kann die gezielte Manipulation von Materie auf der atomaren Skala realisiert werden, was insbesondere für die miniaturisierte Herstellung (Mikro-, aber auch Nanobereich) von elektronischen Schaltungen und Bauelementen von großer Bedeutung ist. Dabei wird zwischen den abtragenden und den auftragenden Verfahren unterschieden. Eine Strukturierung mittels herkömmlicher Lithographieverfahren ist ab einer Größenordnung von unter 100 nm nicht mehr möglich. Da die abtragenden Verfahren insbesondere nicht reversibel sind, gilt das Interesse zunehmend den auftragenden Verfahren. Aus dem Stand der Technik sind hier verschiedene Verfahren bekannt. Beispielswiese wird ein mit einem Wasserfilm als Elektrolyt benetztes Halbleiter- oder Metall-Substrat durch den Einfluss einer auf ein Potenzial gegenüber dem Substrat gelegten Sondenspitze eines Rasterkraftmikroskops lokal oxidierl (Local Anodic Oxidation LAO). Weilerhin ist es bekannt, eine metallische Struktur auf einem metallischen Substrat lokal abzuscheiden, indem das Substrat vor der Abscheidung durch mechanischen Kontakt mit einer Sondenspitze lokal aktiviert wird. Bei der Nanodrucklithographie (Nanoimprint Lithography NIL) werden aufgedruckte Metall-Halbleiter-Metall- Strukturen aufgeschmolzen und in eine ebenfalls aufgeschmolzene, darüberliegende Kunststoffschicht eingedrückt und dann abgezogen. Dieses Verfahren, das allerdings ohne eine Sondenspitze arbeitet, kann beispielsweise zur Herstellung von Photodioden mit lateralen Abmessungen von unter 10 nm eingesetzt werden.
Neben der auch großflächig durchführbaren Elektrodeposition zur Abscheidung von Metallen auf Substraten ist weiterhin aus dem Stand der Technik das STM-CVD-Verfahren (Scanning Tunneling Microscopy assisted Chemical Vapor Deposition) bekannt, bei dem eine lokal eng begrenzte Abscheidung einer Materialkomponente, die durch den Einfluss eines lokal eng begrenzten elektrischen Feldes zwischen einer Sondenspitze und dem Substrat aus einer gasförmigen Precursorverbindung herausgetrennt wird, in festem Zustand erfolgt. Bei diesem Verfahren stellt das Substrat selbst keinen Reaktionspartner (wie bei der LAO), sondern dient ausschließlich als mechanischer Träger. Bezüglich dieses gattungsbildenden Verfahrens wird der nächstliegende Stand der Technik, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, in der Veröffentlichung I von F. Marchi et al.: „Direct patterning of noble metal nanostructures with a scanning tunneling microscope" (J.Vac.Sci.Tθchnol. B 18(3), 2000, pp 1171-1176) beschrieben. Das bekannte Verfahren dient der Abscheidung von Edelmetallspuren auf einem Substrat. Dazu wird ein Precursorgas (Vorläufergas) verwendet, das ein Edelmetall, beispielsweise Gold, Iridium oder Rhodium, als Materialkomponente in einer Precursorverbindung enthält (vergleiche insbesondere Figur 1 der Veröffentlichung I). In einer druckdicht abgeschlossenen Atmosphäre (Vakuumkammer) wird das Precursorgas in den Spalt zwischen der elektrisch leitenden, das Substrat nicht berührenden Sondenspitze eines STM und dem Substrat, beispielsweise ein Siliziumsubstrat, geleitet. Durch serielles Erzeugen von mehreren Spannungspulsen oberhalb eines vorgegebenen Schwellwertes bei Raumtemperatur erfolgt ein Auftrennen der Precursorverbindung im lokal begrenzten Gebiet der Sondenspitze und damit eine Freigabe der abzuscheidenden Materialkomponente. Diese lagert sich dann im Bereich der Sondenspitze auf dem Substrat ab. Im elektrischen Feld erfolgt bei diesem bekannten Verfahren eine Aufspaltung der Precursorverbindung im Precursor- gas. Die freigewordene Materialkomponente wird ohne weitere auftretende chemische Reaktion auf dem Substrat abgelagert. Aus der Veröffentlichung II von I.Lyubinetsky et al.: „Two mechanisms of scanning tunneling microscopy assisted nanostructure formation using precursor molecules" (JNac.Sci. Technol. B 17(4), 1999, pp 1445-1450) ist es bekannt, mit dem STM-CVD- Verfahren auch einzelne Halbleitermaterialien abzulagern. Dieser Veröffentlichung ist insbesondere die chemisch-physikalische Begründung für die Anwendbarkeit des STM-CVD-Verfahrens zu entnehmen. Es werden zwei Prozessstufen unterschieden. In der ersten Prozessstufe wird die Aufspaltung der Moleküle im Precursorgas durch eine Anlagerung von Elektronen aus dem elektrischen Feld verursacht. In der zweiten Prozessstufe wird die Ablagerung der freigewordenen Materialkomponente unter Bildung von sehr kleinen Clustern, aber ohne weitere chemische Reaktion im elektrischen Feld unter Einfluss der feldinduzierten Oberflächendiffusion erreicht, wobei zuvor das Substrat mit einer Molekülschicht aus dem Precursorgas bedeckt worden ist. In allen genannten Verfahren wird somit nur ein einziges Precursorgas mit einer einzigen enthaltenen Precursorverbindung in die Atmosphäre über dem zu strukturierenden Substrat eingebracht. Es kommt unter dem Einfluss des elektrischen Feldes dann zu einer Spaltung der Precursorverbindung im Precursorgas und zur Abscheidung eines einzigen Elements auf dem Substrat.
Zusammenfassend sind den aus dem Stand der Technik bekannten STM- CVD-Verfahren insbesondere folgende Verfahrensparameter (die Tabelle ist nicht als abschließend anzusehen) zu entnehmen (für die verwendete Abkürzungsterminologie gilt: „D"= Di, „T"= Tri, „M"= Methyl, „E"= Ethyl, „B"= Butyl usw.)
• abscheidbare Materialien: Cd, Si, Au, W, Mo, Cu, Ir, Rh, Fe, Ni o verwendete Precursorgase: DMCd, DCS (Dichlorsilan), SiH4, W(CO)6, Mo(CO)6, Ni(CO)4, Cu'(hfac)(vtms), Fe(C5H5)2
• Druck der Precursorgase: 10"5 Pa - 1 Pa
• fließender Strom Sondenspitze-Substrat: 10 pA - 10 nA • angelegte Spannung Sondenspitze-Substrat: -100 V bis + 20 V, wobei ein Schwellwert von +/- 1.7 V überschritten sein muss
• Dauer des Spannungspulses: 10 ns - 6 min
• Prozesstemperatur : Raumtemperatur (~ 300 K)
Ausgehend von der oben beschriebenen Eigenschaft der bekannten STM- CVD-Verfahren, nur eine einzelne Materialkomponente ablagern zu können, ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung daher darin zu sehen, das gattungsgemäße Verfahren so auszubilden, dass auch chemische Verbindungen auf dem Substrat abgelagert werden können. Dabei soll das Verfahren aber seine Einfachheit und seine Genauigkeit bei der Erzeugung von nanoskalierbaren Strukturen beibehalten. Es soll jedoch so flexibel durchführbar sein, dass auch unterschiedliche chemische Verbindungen in einem Verfahrensdurchlauf abgeschieden werden können. In mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Bauelementen soll insbesondere die Abschei- dungsmöglichkeit von Verbindungshalbleitern und die damit verbundene hohe Flexibilität bei der Herstellung zum Tragen kommen.
Als Lösung für diese Aufgabe ist bei dem elektrochemischen Verfahren zur direkten nanostrukturierbaren Materialabscheidung auf einem Substrat der eingangs genannten Art deshalb erfindungsgemäß vorgesehen, dass mehrere
Precursorgase mit jeweils einer anderen, eine andere Materialkomponente enthaltenden Precursorverbindung in einem Gasgemisch mit einem einstellbaren Mischungsverhältnis simultan oder sequenziell eingesetzt werden und die aus den aufgespaltenen, verschiedenen Precursorverbindungen herausgetrennten Materialkomponenten entsprechend dem gewählten Mischungsverhältnis eine gemeinsame chemische Verbindung eingehen, die auf dem Substrat lokal abgelagert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden bekannten Prozessstufen bedeutsam erweitert und zusätzlich eine weitere Prozessstufe hinzugefügt. Durch den simultanen oder sequenziellen Einsatz mehrerer Precursorgase (oder äquivalent zum simultanen Einsatz durch den Einsatz eines gemischten Precursorgases mit mehreren, jeweils eine andere Materialkomponente enthaltenden Precursorverbindungen) werden im lokal begrenzten elektrischen Feld in der Gasphase in der ersten Prozessstufe nicht nur eine, sondern nunmehr eine Reihe von Materialkomponenten aus ihren jeweiligen Precursorverbindungen herausgetrennt. Diese herausgetrennten Materialkomponenten lagern sich dann jedoch nicht direkt als einfache, geclusterte Moleküle auf dem Substrat ab, sondern reagieren unter dem Einfluss des elektrischen Feldes zwischen Sondenspitze und Substrat entweder bereits in der Gasphase oder nach ihrer Abscheidung auf dem Substrat miteinander. Durch diese, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neue Prozessstufe entsteht ein Material mit einer gemeinsamen chemischen Verbindung. Diese ist zuvor in dieser Form in keinem der Precursorgase enthalten, sondern lediglich ihre einzelnen Komponenten. Dabei ist aber die durch die chemische Reaktion gebildete gemeinsame Verbindung so stabil, dass sie nunmehr als eigenständiges Material auf dem Substrat unter dem räumlich begrenzten Einfluss des elektrischen Feldes abgeschieden wird. Dabei wird das auf die Sondenspitze bezogene Volumen des abgeschiedenen Materials in bekannter Weise durch die Größe, die Dauer und die Art der Spannung zwischen der Sondenspitze und dem Substrat bestimmt. Weiterhin kann die lokale Ablagerung auf die direkte Sondenspitzengröße beschränkt und damit bis in den Nanobereich dimensioniert sein, es können aber auch durch eine gesteuerte Bewegung der Sondenspitze während des Abscheidevorganges größere Strukturen hergestellt werden. Die Zusammensetzung des abzuscheidenden Materials wird durch das Materialkomponentenverhältnis im Gasgemisch und den Partialdruck bestimmt. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein neues Verfahren zur Materialherstellung dar, mit dem gleichzeitig bei der Herstellung auch noch mesoskopische Strukturen, und insbesondere auch Nanostrukturen, aus diesem Material erzeugt werden können.
Von besonderer Bedeutung in der elektronischen Schaltungs- und Bauelementetechnik sind Verbindungshalbleiter (beispielsweise ll-VI, lll-V und deren Ableitungen l-lll-VI2 und ll-IV-V2) aufgrund ihrer speziellen und einstellbaren Leitungseigenschaften. Unverbundene Halbleitermaterialien können bereits mit dem bekannten STM-CVD-Verfahren abgeschieden werden. Insbesondere die Herstellung von Nanostrukturen in Form von Nanopunkten (sogenannte „Quantumdots") und -linien führt hier zu neuen elektronischen Bauelementen (beispielsweise Single-Electron-Transistor) mit quantenphysikalischen Eigenschaften, die eine Reihe von Vorteilen erbringen und auf neue Art zu nutzen sind. Im Zusammenhang mit lichtempfindlichen Reaktionen sind Verbin- dungshalbleiter von besonderer Bedeutung und somit für die Herstellung von optoelektronischen und photoelektrischen Bauelementen besonders geeignet. Nach einer Fortführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorteilhaft, wenn als Materialkomponenten Elemente der chemischen Gruppen V oder VI eingesetzt werden, die mit anderen Materialkomponenten der Gruppen I, II, III und/oder IV zu einem Verbindungshalbleiter als gemeinsame chemische Verbindung miteinander reagieren. Dabei können beispielsweise entsprechend der Anzahl der eingesetzten Materialkomponenten binäre, ternäre, quaternäre, aber auch pentäre oder höher zusammengesetzte Reaktionsprodukte gebildet werden. Insbesondere kann nach einer nächsten Erfindungsfortführung als Verbindungshalbleiter auch bevorzugt ein Chalkopyrit aus dem Materialsystem (Cu, Ag)(Ga, In, AI)(O, S, Se)2 gebildet werden. Chalkopyrit-Verbindungshalbleiter zeichnen sich gegenüber dem häufig verwendeten Silizium durch eine deutlich höhere Lichtabsorption aus, was bei einer gleichen Lichtempfindlichkeit zu einem geringeren Materialverbrauch und zu kleineren Strukturen führt.
Auf dem biotechnologischen Sektor und auch auf anderen Gebieten gibt es Anwendungen, die eine spektrale Empfindlichkeit, das heißt eine Empfindlichkeit der Halbleiterbauelemente für unterschiedliche Wellenlängen erfordern. Das Chalkopyrit-Materialsystem (Cu, Ag)(Ga, In, AI)(O, S, Se)2 [l-lll-VI2- Verbindungshalbleiter] eignet sich aufgrund seiner variablen, die spektrale Empfindlichkeit hervorrufenden Bandlücke bei partieller Substitution einzelner Materialkomponenten besonders zur Herstellung entsprechender Bauelemente. Die partielle Substitution kann gemäß einer nächsten Fortführung der Erfindung vorteilhaft dadurch erreicht werden, dass der Einsatz der Precursorgase und/oder deren Mischungsverhältnis im Gasgemisch während eines Abscheidevorgangs zeitlich variiert wird. Bei der Änderung des Mischungsverhältnisses während des Abscheidungsvorganges bleiben die gleichen Materialkomponenten an der Bildung der gemeinsamen chemischen Verbindung beteiligt, allerdings in veränderlichen Konzentrationen. Die Änderung des Mischungsverhältnisses ist durch eine Änderung der Anteile der Precursorgase und damit durch eine Änderung der Partialdrücke erreichbar. Desweiteren können aber auch die einzelnen Materialkomponenten während des Abscheidungsvorganges ausgetauscht werden. Somit kann mit dem Verfahren nach der Erfindung in einem einzigen Verfahrensdurchlauf sowohl die Art der beteiligten Materialkomponenten (leitend oder halbleitend) als auch deren Konzentration in der gemeinsamen chemischen Verbindung zur Herstellung unterschiedlicher Materialverbundaufbauten auf äußerst einfache Weise variiert werden. Diese Parametervariationen und auch die bereits weiter oben erwähnten Variationen der elektrischen Feldgrößen können nach einer nächsten Erfindungsausgestaltung bevorzugt in Abhängigkeit von der abzuscheidenden gemeinsamen chemischen Verbindung rechnerunterstützt ermittelt und gesteuert werden. Weiterhin steuert das Substrat bei dem Verfahren nach der Erfindung keine Komponenten zum abzuscheidenden Material bei und erfüllt nur tragende oder auch elektronische Funktionen, die beispielsweise beim Auslesen elektrischer Signale benötigt werden. Somit können in ihrer Festigkeit und Oberflächemorphologie nahezu beliebige Substrate verwendet werden. Insbesondere kann neben der Verwendung von festen Substraten nach einer anderen Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung das Substrat sogar flexibel sein, wodurch sich eine Erweiterung der Anwendungspalette ergibt.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung können Nanopunkte oder Nanolinien auf einem Substrat abgeschieden werden, die beispielsweise aus ll-VI, lll-V, aber auch aus l-lll-VI2, ll-IV-V2 etc. Halbleitern bestehen. Als Beispiele sind zu nennen: CdSe, ZnSe, ZnS, GaAs, InP, GaAlAsP, CuGaSe2, CulnS2. Dazu werden bekannte Precursorverbindungen in den das Gasgemisch bildenden Precursorgasen eingesetzt, beispielsweise zur Bereitstellung der einzelnen Materialkomponenten aus (Tabelle nicht abschließend) :
Gruppe-I-Elemente: Cu'(hfac)(vtms) [= Hexafluoroacetylacetonat Cu(l)
Vinyl-trimethylsilan] Gruppe-Il-Elemente: DMZn, DEZn, DMCd, DECd Gruppe-Ill-Elemente: TMAI, TEAI, TMGa, TEGa, TIBGa, TMIn Gruppe-IV-Elemente: SiH4, GeH
Gruppe-V-Elemente: PH3) AsH3, DMAs, TMAs, DEAs, TBAs und
Gruppe-Vl-Elemente: DMTe, DMDTe, DMS, DES, MSH (Methylmer- captan), DESe, C4H4Se, H2S, H2Se.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit seiner Möglichkeit, aus einer chemischen Reaktion hervorgegangene Verbindungsmaterialien in nahezu beliebigen Strukturen auf einem Substrat abscheiden zu können, ist vielfältig in den unterschiedlichsten Anwendungen einsetzbar. Bereits weiter oben wurden photoelektrische Anwendungen angesprochen, bei denen es auf die Lichtempfindlichkeit der hergestellten Strukturen ankommt. Neben der lichtabsorbierenden Eigenschaft von Verbindungshalbleitern spielt auch das Emittieren von Licht in der Anwendung eine bedeutende Rolle, z.B. in Leuchtdioden (Light Emitting Diode, LED) oder Halbleiterlasern. Ein elektronisches Halbleiterbauelement, das bevorzugt mit dem zuvor erläuterten elektrochemischen Verfahren hergestellt wird, kann daher vorteilhafterweise als lichtabsorbierende Photodiode oder als lichtemittierende Leuchtdiode oder als Array davon ausgebildet sein. Dabei können die Dioden vorteilhaft auch als lichtabsorbierende oder -emittierende Verbindungshalbleiter strukturiert abgeschieden werden. Da die Farbe des absorbierten respektive emittierten Lichts von der Bandlücke des Materials bestimmt wird, kann durch die Zusammen- setzung des abgeschiedenen Verbindungshalbleiters diese vorteilhaft eingestellt werden. Weiterhin ist für eine vielfältige Anwendbarkeit eine Ausbildung als Array vorteilhaft, dessen Photo- oder/und Leuchtdioden eine unterschiedliche spektrale Absorptions- respektive Emissionsfähigkeit aufweisen. Dabei kann das Array bevorzugt einen regelmäßig wiederholten Aufbau aus mehreren Photo- oder/und Leuchtdioden mit unterschiedlicher spektraler Absorptions- respektive Emissionsfähigkeit aufweisen. Schließlich kann das Array noch zu einem kompakten Modul aufgebaut werden, wenn vorteilhafterweise eine isolierende Oxidschicht zwischen den einzelnen Photooder/und Leuchtdioden und eine halbleitende Deckschicht mit den Photo- oder/und Leuchtdioden entgegengesetzter Ladungsleitung vorgesehen ist.
Beispielsweise kann in der Biotechnologie ein nanoskaliertes Photo- diodenarray verwendet werden, das, aufgebracht auf einem biologischen oder biologisch verträglichen Substrat, als künstliche Retina im menschlichen Auge arbeitet. Somit bietet sich bevorzugt ein mit dem elektrochemischen Verfahren nach der Erfindung hergestelltes Halbleiterbauelement an, das durch eine Ausbildung als spektrales Photodiodenarray aus Nano-Photodioden mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit gekennzeichnet ist, bei dem die einzelnen Nano-Photodioden durch eng benachbartes Abscheiden von Nanopunkten aus variierbaren Gasgemischen mit halbleitenden Chalkopyriten gebildet werden. Die Abscheidung kann auf einem Substrat mit den Nanopunkten entgegengesetzter Ladungsleitung erfolgen, sodass die einzelnen Photodioden frei kontaktierbar bleiben. Es ist aber auch möglich, dass anschließend eine Isolation der Nanopunkte erfolgt, z.B. durch isolierendes Oxidieren in den Zwischenräumen der Nanopunkte. Somit ist die Kontaktierung der Nano-Photodioden bereits vorgeformt. Desweiteren kann ein regelmäßig wiederholter Aufbau aus zumindest drei Nano-Photodioden unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit realisiert werden. Diese drei Nano- Photodioden können dann insbesondere eine bevorzugte spektrale Empfindlichkeit für die drei technischen Grundfarben blau, grün und rot aufweisen.
Ausbildungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Synthesebeispielen und schematischen Figuren zum weiteren Verständnis der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:
Figuren 1a...c die Prozessstufen des Verfahrens nach der Erfindung und Figuren 2a...d in der Aufsicht die Herstellung eines Photodiodenarrays.
Im folgenden sind zwei Beispiele für die Abscheidung von insbesondere nanoskalierten Halbleiterstrukturen bei Raumtemperatur mit dem elektrochemischen Verfahren nach der Erfindung angegeben, aus denen die unterschiedliche Festlegung der einzelnen Verfahrensparameter (gewählte Precursorgase, Druck in der Abscheidkammer, Mischungsverhältnis der Precursorgase, Spannung Sondenspitze-Substrat, Tunnelstrom, Spannungspulshöhe, Spannungspulsdauer) hervorgeht. Die Festlegung der einzelnen Verfahrensparameter richtet sich im Einzelfall immer nach der abzuscheidenden chemischen Verbindung und ist durch eine begrenzte Durchführung von Versuchen ohne Weiteres individuell immer festlegbar. Beispiel (I) - Nanostrukturierung von .€admiumtellurid CdTe:
Verwendete Precursorgase mit den Precursorverbindungen DMCd und DETe Die Abscheidekammer (beispielsweise eines STM) wird von einem Basisdruck p < 10"7 Pa mit den Precursorgasen auf einen Druck von 5*10"2 Pa gefüllt (Durchfluss der Gase), wobei in der Gasphase ein Mischungsverhältnis von DETe : DMCd = 2 eingestellt wird. Das STM wird bei einer Spannung am Substrat von - 1 V und einem Tunnelstrom von 2 nA betrieben. Durch einen Spannungspuls von + 5 V an der Sondenspitze mit einer Dauer von ca. 1 s wird die Spaltung der verschiedenen Precursorverbindungen in den Precursorgasen, die Freigabe der erforderlichen Materialkomponenten Cd und Te und deren Reaktion zu der chemischen Verbindung CdTe im eng begrenzten Bereich unter der Sondenspitze erreicht, welche sich auf dem Substrat unter der Sondenspitze abscheidet.
Beispiel (II) - Nanostrukturierung von Kupfergalliumdiselenid CuGaSe2 :
Verwendete Precursorgase mit den Precursorverbindungen: Cu'(hfac)(vtms), TEGa, DTBSe
Die Abscheidekammer (beispielsweise eines STM) wird von einem Basisdruck p < 10"7 Pa mit den Precursorgasen auf einen Druck von 10"2 Pa gefüllt (Durchfluss der Gase), wobei in der Gasphase ein Mischungsverhältnis von Cu'(hfac)(vtms) : TEGa :DTBSe = 1 :1 :100 eingestellt wird. Das STM wird bei einer Spannung am Substrat von - 1 V und einem Tunnelstrom von 1 nA betrieben. Durch einen Spannungspuls von - 7 V an der Sondenspitze mit einer Dauer von ca. 5 min wird die Spaltung der verschiedenen Precursorverbindungen in den Precursorgasen, die Freigabe der erforderlichen Materialkomponenten Cu, Ga und Se und deren Reaktion zu der gemeinsamen chemischen Verbindung CuGaSe2 im eng begrenzten Bereich unter der Sondenspitze erreicht, welche sich auf dem Substrat unter der Sondenspitze abscheidet.
Die einzelnen Prozessstufen in den aufgezeigten Beispielen sind in der Figur 1 zu Beispiel I näher dargestellt. Oberhalb eines Substrates S ist eine mechanische Sondenspitze ST, beispielsweise von einem Scanning Tunneling Microscope STM dargestellt. In der Umgebung der Sondenspitze ST befinden sich in einer druckdicht abgeschlossenen Abscheidekammer C (Abscheidungs- Vorgänge unter Normaldruck- oder Durchflussbedingungen sind ebenfalls durchführbar) die Precursorgase PG DMCd und DETe mit den erforderlichen Mateπalkomponenten Cd und Te (Figur 1a). In der Figur 1b ist die Freigabe der Materialkomponenten Cd und Te aus den jeweiligen Precursorverbindungen unter Anlegen einer Spannung U zwischen der Sondenspitze ST und dem Substrat S dargestellt. In der Figur 1c ist dann die Abscheidung von CdTe im eng begrenzten Bereich der Sondenspitze ST auf dem Substrat S dargestellt. Dabei kann die chemische Reaktion der gemäß Figur 1b freigewordenen Materialkomponenten Cd und Te zum halbleitenden Kadmium- tellurid CdTe bereits in der Gasphase, aber auch nach der Ablagerung auf dem Substrat S unter dem Einfluss der Sondenspitze ST erfolgt sein.
In der Figur 2 ist der Prozess für die Erzeugung eines spektral empfindlichen Photodiodenarrays SPA schematisch dargestellt. Im gewählten Ausführungsbeispiel werden drei Sorten nanoskalierte Photodioden PD mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit erzeugt :
gestrichelte Kreise: CuGaS2 mit Eg = 2,5 eV mit Spektralempfindlichkeit „blau" weiße Kreise: CuGa(Se,S)2 mit Eg = 2,2 eV mit Spektralempfindlichkeit „grün" schwarze Kreise:Cu(ln,Ga)Se2 mit Eg = 1 ,5 eV mit Spektralempfindlichkeit „rot" In einem ersten Schritt (Figur 2a) werden mittels einer Sondenspitze eines STM erste Nanopunkte M-ι (gestrichelte Kreise) aus einem lichtempfindlichen Halbleitermaterial in einem regelmäßigen Muster auf einem metallischen Substrat S abgeschieden. Die gewählten Precursorgase und deren Mischungsverhältnis in der Atmosphäre in der Abscheidekammer bestimmen die Zusammensetzung der abgeschiedenen Nanopunkte und damit deren Bandlücke Eg bzw. spektrale Empfindlichkeit. Anschließend wird die Zusammensetzung der Precursorgase in der Atmosphäre so verändert, beispielsweise durch Erhöhung des Anteils des Precursorgases mit der entsprechenden Materialkomponente, dass die Abscheidung nunmehr zu zweiten Nanopunkten N2 (weiße Kreise) mit der gleichen chemischen Verbindung wie für die ersten Nanopunkte N-i, aber mit einem anderen Mischungsverhältnis der einzelnen Materialkomponenten und damit mit einer anderen Bandlücke führt. Unter diesen Bedingungen werden dann an regelmäßig angeordneten Stellen auf dem Substrat S wiederum die neuen Nanopunkte N2 gewachsen (Figur 2b). In einem dritten Schritt wird die prozentuale Zusammensetzung des Gasgemisches in der Atmosphäre wiederum verändert, um dritte Nanopunkte N3 (schwarze Kreise) mit einer nochmals verschobenen Bandlücke an entsprechend zwischengelagerten Stellen auf dem Substrat S zu erzeugen (Figur 2c). In einem abschließenden Strukturierungsschritt mit dem Rastersondenmikroskop werden die Zwischenräume auf dem Substrat zwischen den Nanopunkten N^N^Ns in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zum Isolator IS oxidiert (Figur 2d, graue Färbung). Durch das Aufbringen der p-leitenden Chalkopyrit-Nanopunkte auf ein metallisches Substrat entstehen daher jeweils Schottky-Kontakt- Photodioden PD. Es wurden drei verschiedene Photodioden PD mit jeweils anderer spektraler Empfindlichkeit strukturiert, die beispielweise auf einem flexiblen Substrat als künstliche Retina für das menschliche Auge verwendet werden können, die Lichtsensoren im Bereich einiger Mikrometer benötigt. Aber auch laterale Abmessungen von 10 nm und kleiner sind realisierbar. Derartige spektral empfindliche Photodiodenarrays SPA finden aber auch an vielen anderen Stellen Anwendungsmöglichkeiten. Andere optoelektronische Bauelemente mit einem durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung besonders einfach, insbesondere nanostrukturierten und im Materialaufbau weitgehend beliebig zusammengesetzten und auch veränderlichen Aufbau sind ebenfalls ohne Weiteres herstellbar.
Bezugszeichenliste
C Abscheidekammer
IS Isolator
N Nanopunkt
PD Photodiode
PG Precursorgas
S Substrat
SPA spektral empfindliches Photodiodenarray
ST Sondenspitze
STM Scanning Tunneling Microscope

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemisches Verfahren zur direkten nanostrukturierbaren Material- abscheidung auf einem Substrat durch Abscheidung zumindest einer Materialkomponente aus einer druck- und temperaturregelbaren Atmosphäre mit zumindest einem die Materialkomponente in einer Precursorverbindung enthaltenden Precursorgas unter dem Einfluss eines lokal eng begrenzten elektrischen Feldes, das spannungs- und zeitabhängig zwischen der bewegbaren, elektrisch leitenden Sondenspitze eines berührungsfrei abtastenden Mikroskops und dem Substrat aufgebaut ist, wobei die Precursorverbindung oberhalb eines vorgegebenen Spannungsschwellwertes aufgespalten und die herausgetrennte Materialkomponente im Bereich der Sondenspitze auf dem Substrat abgelagert wird, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Precursorgase (PG) mit jeweils einer anderen, eine andere Materialkomponente (Cd, Te) enthaltenden Precursorverbindung (DMCd, DETe) in einem Gasgemisch mit einem einstellbaren Mischungsverhältnis simultan oder sequenziell eingesetzt werden und die aus den aufgespaltenen, verschiedenen Precursorverbindungen (DMCd, DETe) herausgetrennten Materialkomponenten (Cd, Te) entsprechend dem gewählten Mischungsverhältnis eine gemeinsame chemische Verbindung (CdTe) eingehen, die auf dem Substrat (S) lokal abgelagert wird.
2. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Materialkomponenten Elemente der chemischen Gruppen V und/oder VI (Te) eingesetzt werden, die mit anderen Materialkomponenten der chemischen Gruppen I, II (Cd), III und/oder IV zu einem Verbindungshalbleiter (CdTe) als gemeinsame chemische Verbindung miteinander reagieren.
3. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungshalbleiter ein Chalkopy it aus dem Materialsystem (Cu, Ag)(Ga, In, AI)(O, S, Se)2 gebildet wird.
4. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz der Precursorgase (PG) und/oder deren Mischungsverhältnis im Gasgemisch während eines Abscheidevorgangs zeitlich variiert wird.
5. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass alle Parametervariationen in Abhängigkeit von der abzuscheidenden gemeinsamen chemischen Verbindung (CdTe) rechnerunterstützt ermittelt und gesteuert werden.
6. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein flexibles Substrat (S) verwendet wird.
7. Halbleiterbauelement, das mit dem elektrochemischen Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird, gekennzeichnet durch eine Ausbildung als lichtabsorbierende Photodiode (PD) oder als lichtemittierende Leuchtdiode oder als Array davon.
8. Halbleiterbauelement nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Ausbildung als Array (SPA), dessen Photo- (PD) oder/und Leuchtdioden eine unterschiedliche spektrale Absorptions- respektive Emissionsfähigkeit aufweisen.
9. Halbleiterbauelement nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Ausbildung als Array (SPA) mit einen regelmäßig wiederholten Aufbau aus mehreren Photo- (PD) oder/und Leuchtdioden mit unterschiedlicher spektraler Absorptions- respektive Emissionsfähigkeit.
10. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet durch eine isolierende Oxidschicht (IS) zwischen den einzelnen Photo- (PD) oder/und Leuchtdioden und eine halbleitende Deckschicht mit den Photo- (PD) oder/und Leuchtdioden entgegengesetzter Ladungsleitung.
PCT/DE2004/000748 2003-04-15 2004-04-07 Elektrochemisches verfahren zur direkten nanostrukturierbaren materialabscheidung auf einem substrat und mit dem verfahren hergestelltes halbleiterbauelement WO2004092442A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04726090A EP1631697A1 (de) 2003-04-15 2004-04-07 Elektrochemisches verfahren zur direkten nanostrukturierbaren materialabscheidung auf einem substrat und mit dem verfahren hergestelltes halbleiterbauelement
JP2006504296A JP2006526885A (ja) 2003-04-15 2004-04-07 基板にナノ構造化可能な材料を直接堆積する電気化学的方法および前記方法により製造される半導体部品
US10/553,102 US20060269688A1 (en) 2003-04-15 2004-04-07 Electrochemical method for the direct nanostructured deposition of material onto a substrate, and semiconductor component produced according to said method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10318440A DE10318440B3 (de) 2003-04-15 2003-04-15 Elektrochemisches Verfahren zur direkten nanostrukturierbaren Materialabscheidung auf einem Substrat und mit dem Verfahren hergestelltes Halbleiterbauelement
DE10318440.6 2003-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004092442A1 true WO2004092442A1 (de) 2004-10-28

Family

ID=33185705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2004/000748 WO2004092442A1 (de) 2003-04-15 2004-04-07 Elektrochemisches verfahren zur direkten nanostrukturierbaren materialabscheidung auf einem substrat und mit dem verfahren hergestelltes halbleiterbauelement

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060269688A1 (de)
EP (1) EP1631697A1 (de)
JP (1) JP2006526885A (de)
KR (1) KR20050115947A (de)
CN (1) CN1774524A (de)
DE (1) DE10318440B3 (de)
WO (1) WO2004092442A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8496999B2 (en) * 2008-03-24 2013-07-30 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Field-aided preferential deposition of precursors
WO2009136906A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nanowire-based photodiode
JP5585232B2 (ja) * 2010-06-18 2014-09-10 ソニー株式会社 固体撮像装置、電子機器
CN103288143A (zh) * 2013-05-22 2013-09-11 济南大学 一种禁带宽度可调纳米黄铜矿的合成方法
US9574135B2 (en) * 2013-08-22 2017-02-21 Nanoco Technologies Ltd. Gas phase enhancement of emission color quality in solid state LEDs
CN104569013B (zh) 2013-10-10 2017-04-05 清华大学 纳米线带隙分布的测量方法
JP6419644B2 (ja) * 2015-05-21 2018-11-07 東京エレクトロン株式会社 金属ナノドットの形成方法、金属ナノドット形成装置及び半導体装置の製造方法
SE543442C2 (en) 2019-02-01 2021-02-16 Ionautics Ab A method and apparatus for chemical vapor deposition and a Fin field-effect transistor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05315645A (ja) 1992-05-08 1993-11-26 Sharp Corp 半導体発光装置
US5789766A (en) 1997-03-20 1998-08-04 Motorola, Inc. Led array with stacked driver circuits and methods of manfacture
EP1243553A1 (de) * 2000-11-27 2002-09-25 Japan Science and Technology Corporation Verfahren zur herstellung ultrafeiner metallchalkogenidpartikel
WO2002084729A2 (de) * 2001-04-12 2002-10-24 Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh Verfahren zur herstellung einer chalkogenid-halbleiterschicht des typs abc2 mit optischer prozesskontrolle
WO2010084729A1 (ja) 2009-01-22 2010-07-29 保土谷化学工業株式会社 ピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539089A (en) * 1984-06-29 1985-09-03 International Business Machines Corporation Method for depositing material with nanometer dimensions
DE69024246T2 (de) * 1989-03-31 1996-05-30 Toshiba Kawasaki Kk Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichthalbleiterlegierung
US5015323A (en) * 1989-10-10 1991-05-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Multi-tipped field-emission tool for nanostructure fabrication
JP4071360B2 (ja) * 1997-08-29 2008-04-02 株式会社東芝 半導体装置
WO2000005180A1 (en) * 1998-07-20 2000-02-03 Koninklijke Philips Electronics N.V. Flexible substrate
DE19855021C1 (de) * 1998-11-20 2000-05-25 Hahn Meitner Kernforsch Verfahren und Anordnung zum Abscheiden von Halbleitermaterial

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05315645A (ja) 1992-05-08 1993-11-26 Sharp Corp 半導体発光装置
US5789766A (en) 1997-03-20 1998-08-04 Motorola, Inc. Led array with stacked driver circuits and methods of manfacture
EP1243553A1 (de) * 2000-11-27 2002-09-25 Japan Science and Technology Corporation Verfahren zur herstellung ultrafeiner metallchalkogenidpartikel
WO2002084729A2 (de) * 2001-04-12 2002-10-24 Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh Verfahren zur herstellung einer chalkogenid-halbleiterschicht des typs abc2 mit optischer prozesskontrolle
WO2010084729A1 (ja) 2009-01-22 2010-07-29 保土谷化学工業株式会社 ピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. MARCHI ET AL.: "Direct patterning of noble metal nanostructures with a scanning tunneling microscope", J.VAC.SCI.TECHNOL. B, vol. 18, no. 3, 2000, pages 1171 - 1176, XP012008167, DOI: doi:10.1116/1.591354
I.LYUBINETSKY ET AL.: "Two mechanisms of scanning tunneling microscopy assisted nanostructure formation using precursor molecules", J.VAC.SCI. TECHNOL. B, vol. 17, no. 4, 1999, pages 1445 - 1450, XP012004560, DOI: doi:10.1116/1.581911
MARCHI F ET AL: "Direct patterning of noble metal nanostructures with a scanning tunneling microscope", JOURNAL OF VACUUM SCIENCE & TECHNOLOGY B: MICROELECTRONICS PROCESSING AND PHENOMENA, AMERICAN VACUUM SOCIETY, NEW YORK, NY, US, vol. 18, no. 3, May 2000 (2000-05-01), pages 1171 - 1176, XP012008167, ISSN: 0734-211X *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 0181, no. 20 (E - 1516) 25 February 1994 (1994-02-25) *
WRIGHT ANDREW: "Catching the action on camera to grow thin films", MATER WORLD; MATERIALS WORLD 1999 INST OF MATERIALS, BRENTWOOD, ENGL, vol. 7, no. 7, 1999, pages 409 - 411, XP001194879 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1631697A1 (de) 2006-03-08
JP2006526885A (ja) 2006-11-24
DE10318440B3 (de) 2005-02-03
CN1774524A (zh) 2006-05-17
KR20050115947A (ko) 2005-12-08
US20060269688A1 (en) 2006-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10017758B4 (de) Verfahren zum Bilden von transparenten Kontakten an einer p-Typ-GaN-Schicht
DE102006060366B4 (de) Verfahren zur Herstellung von von einer Matrix abgedeckten Quantenpunkten
DE3721799C2 (de) Integrierte Redox-Bauelementschaltung und Verfahren zum Herstellen
DE69721929T2 (de) Tunneleffektanordnung und verfahren zur herstellung
DE69836177T2 (de) Lichtemittierende Halbleitervorrichtung, die Nanokristalle enthält
DE19964499B4 (de) Ohmscher Kontakt zu Halbleitervorrichtungen und ein Verfahren zum Herstellen desselben
DE102006053953A1 (de) Fotovoltaische Struktur mit einer Elektrode aus einem Array leitender Nanodrähte sowie Verfahren zum Herstellen der Struktur
DE10104193A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterstruktur mit Siliziumclustern und/oder -nanokristallen und eine Halbleiterstruktur dieser Art
DE2742886A1 (de) Photochemische diode und deren verwendung
DE112008000581T5 (de) Verfahren zum Bilden von Nanostrukturen auf Metallsilizidkristallen und resultierende Strukturen und Bauelemente
DE10048196A1 (de) Verbindungshalbleiter-Bauteil und Verfahren zum Herstellen desselben
DE10318440B3 (de) Elektrochemisches Verfahren zur direkten nanostrukturierbaren Materialabscheidung auf einem Substrat und mit dem Verfahren hergestelltes Halbleiterbauelement
Enright et al. Seeded growth of nanoscale semiconductor tetrapods: Generality and the role of cation exchange
DE4126955A1 (de) Verfahren zum herstellen von elektrolumineszenten siliziumstrukturen
DE112014001423T5 (de) Halbleiterstrukturen mit InGaN umfassenden Aktivbereichen, Verfahren zum Bilden derartiger Halbleiterstrukturen und aus derartigen Halbleiterstrukturen gebildete Licht emittierende Vorrichtungen
DE102008058400A1 (de) Nanodrähte auf Substratoberflächen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE4212220C2 (de) Mikroelektronisches Bauelement
DE2036934A1 (de) Verfahren zur Herstellung Licht emittierender monolithischer Halbleiterdioden und Anordnungen von ihnen
EP3397791A1 (de) Verfahren zur fertigung einer schicht mit perowskitischem material und vorrichtung mit einer solchen schicht
WO2022090319A1 (de) Lichtemittierendes bauelement und verfahren zur herstellung eines lichtemittierenden halbleiterkörpers
DE102006037198A1 (de) Verbindungsschicht mit anisotroper Leitfähigkeit
DE19820777C2 (de) Elektrode für lichtemittierende Halbleitervorrichtungen
EP1803148A1 (de) Verfahren zur herstellung von submikronstrukturen
DE102008038852A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelementes und optoelektronisches Bauelement
DE102017123755A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Laserdiodenbarrens und Laserdiodenbarren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057019514

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006504296

Country of ref document: JP

Ref document number: 20048102762

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004726090

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057019514

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004726090

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006269688

Country of ref document: US

Ref document number: 10553102

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10553102

Country of ref document: US