WO2004091927A1 - Lasergravierbares flexodruckelement enthaltend einen leitfähigkeitsruss sowie verfahren zur herstellung von flexodruckformen - Google Patents

Lasergravierbares flexodruckelement enthaltend einen leitfähigkeitsruss sowie verfahren zur herstellung von flexodruckformen Download PDF

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WO2004091927A1
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layer
flexographic printing
laser
printing element
relief
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Margit Hiller
Thomas Telser
Uwe Stebani
Fritz Nimtz
Heinz Faulhaber
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Basf Drucksysteme Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/145—Infrared
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the invention relates to a laser-engravable flexographic printing element in which at least one relief-forming layer contains a carbon black with a specific surface area of at least 150 m 2 / g and a DBP number of at least 150 ml / 100 g.
  • the invention further relates to a method for producing flexographic printing plates, in which a printing relief is engraved into said flexographic printing element by means of a laser system.
  • a printing relief is engraved directly into a suitable relief-forming layer using a laser or a laser system.
  • the layer is decomposed where it is struck by the laser beam and is essentially removed in the form of dust, gases, vapors or aerosols.
  • a development step like the conventional process - thermal or by means of washing-out agents - is not necessary.
  • Layer that is engraved with the laser also forms the later printing surface. All errors that occur during engraving are therefore also visible when printing.
  • the edges of the relief elements in particular must therefore be formed particularly precisely in order to also obtain a clean printed image. Frayed edges or beads of molten material around relief elements, so called melting edges, significantly deteriorate the printed image. Naturally, the finer the relief elements, the more important these factors are.
  • EP-B 640 043 and EP-B 640044 have proposed to "reinforce" laser-engravable flexographic printing elements and, if necessary, to add laser-absorbing materials to improve their sensitivity.
  • the use of carbon black is also proposed without this being specified in more detail.
  • Carbon black is not a defined chemical compound, but there is a very large number of different carbon blacks, which differ in terms of production process, particle size, specific surface or surface properties, and which accordingly also have a wide variety of chemical and physical properties.
  • Carbon blacks are often determined by the specific surface, for example by the BET method, and the so-called “Structure” characterized.
  • the soot specialist understands "structure” to be the linking of the primary particles to aggregates. The structure is frequently determined by means of dibutyl phthalate (DBP) adsorption. The higher the DBP absorption, the higher the structure.
  • DBP dibutyl phthalate
  • conductivity blacks form a special class of carbon blacks.
  • carbon blacks with a DBP absorption of more than 110 ml / 100 g and a relatively high specific surface area are referred to as conductivity carbon blacks (Ferch, supra, p. 82).
  • Conductivity blacks are usually used for the purpose of making non-conductive materials electrically conductive with the smallest possible addition amount.
  • EP-A 1 262315 and EP-A 1 262316 disclose a method and a laser system for producing flexographic printing plates.
  • the laser system described works with several laser beams, which can have different powers and / or wavelengths, and with which the superficial areas of the printing form and lower-lying areas can each be processed separately. Attention is drawn to the possibility of designing the surface of the flexographic printing element used differently than the areas below it. However, the documents do not contain any suggestions of a specific chemical composition for the surface or the areas below it.
  • the object of the invention was to provide a single-layer or multi-layer laser-engravable flexographic printing element which also enables the engraving of fine relief elements with high precision without the occurrence of melting edges. It should be particularly suitable for engraving with modern multi-beam laser systems.
  • flexographic printing elements for the production of flexographic printing plates by means of laser engraving have been found, which are arranged at least one above the other
  • At least one relief-forming, crosslinked, elastomeric layer (A) with a thickness of 0.05 to 7 mm, obtainable by crosslinking a layer which contains at least one elastomeric binder (a1), a laser radiation-absorbing substance (a2) and components for crosslinking ( a3) comprises, have,
  • the substance absorbing laser radiation is a carbon black with a specific surface area of at least 150 m 2 / g and a DBP number of at least 150 ml / 100 g.
  • the flexographic printing element furthermore has at least one further, relief-forming, crosslinked elastomeric layer (B) between the support and layer (A), obtainable by crosslinking a layer which contains at least one elastomeric binder (b1) and components for crosslinking includes.
  • a process for the production of flexographic printing plates was found, in which a flexographic printing element of the type mentioned above is used and a printing relief is engraved into layer (A) and optionally layer (B) with the aid of a laser system, the depth of the relief elements to be engraved with the laser is at least 0.03 mm.
  • Suitable dimensionally stable supports for the flexographic printing elements according to the invention are plates, foils and conical and cylindrical tubes (SIeeves) Metals such as steel, aluminum, copper or nickel or from plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, optionally also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabrics and composite materials, for example made of glass fibers and plastics.
  • Dimensionally stable supports include, above all, dimensionally stable support films such as polyester films, in particular PET or PEN films or flexible metallic supports such as thin sheets or metal films made of steel, preferably made of stainless steel, magnetizable spring steel, aluminum, zinc, magnesium, Nickel, chrome or copper are considered.
  • the flexographic printing element further comprises at least one relief-forming, cross-linked, elastomeric layer (A).
  • the relief-forming layer can be applied directly to the carrier. However, other layers may optionally also be located between the carrier and the relief layer, such as, for example, adhesive layers and / or elastic sublayers and / or at least one further relief-forming, crosslinked, elastomeric layer (B).
  • the crosslinked, elastomeric layer (A) can be obtained by crosslinking a layer which comprises at least one binder (a1), a laser radiation-absorbing substance (a2) and components for crosslinking (a3).
  • the layer (A) itself comprises the binder (a1), the laser radiation absorbing substance (a2) and the network generated by the reaction of the components (a3), which may or may not include the binder.
  • Particularly suitable binders (a1) for layer (A) are elastomeric binders.
  • non-elastomeric binders can also be used.
  • the only decisive factor is that the crosslinked layer (A) has elastomeric properties.
  • the recording layer can assume, for example, the addition of plasticizers to a non-elastomeric binder per se, or crosslinkable oligomers can be used which only form an elastomeric network when they react with one another.
  • elastomeric binders (a1) for layer (A) are those polymers which contain copolymerized 1,3-diene monomers such as isoprene or butadiene. Depending on the type of incorporation of the monomers, such binders have crosslinkable olefin groups as part of the main chain and / or as a side group. Examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, poly-norbornene rubber or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • the binders (a1) can also be thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes.
  • the block copolymers can be either linear block copolymers or radial block copolymers. Usually, these are three-block copolymers of the ABA type, but they can also be two-block polymers of the AB type, or those with several alternating elastomeric and thermoplastic blocks, for example ABABA. Mixtures of two or more different block copolymers can also be used. Commercially available three-block copolymers often contain certain proportions of two-block copolymers.
  • the diene units can be linked in different ways. They can also be fully or partially hydrogenated.
  • Both block copolymers of styrene-butadiene and of the styrene-isoprene type can be used. They are commercially available, for example, under the name Kraton ® . Furthermore possible to employ thermoplastic-elastomeric block copolymers having end blocks of styrene and a random styrene-butadiene middle block, which are available under the name styrene polymers Roflex ®.
  • ethylene-propylene, ethylene-acrylic ester, ethylene-vinyl acetate or acrylate rubbers can also be used for layer (A).
  • ethylene-propylene, ethylene-acrylic ester, ethylene-vinyl acetate or acrylate rubbers can also be used for layer (A).
  • the type and the amount of the binder (a1) are chosen by the person skilled in the art depending on the desired properties of the printing relief of the flexographic printing element. As a rule, an amount of 40 to 95% by weight of the binder with respect to the amount of all constituents of layer (A) has proven successful. Mixtures of different binders can of course also be used.
  • the laser radiation-absorbing substance (a2) is a carbon black with a specific surface area of at least 150 m 2 / g and a DBP number of at least 150 ml / 100 g.
  • the specific surface area is preferably at least 250 m 2 / g and particularly preferably at least 500 m 2 / g.
  • the DBP number is preferably at least 200 ml / 100 g and particularly preferably at least 250 ml / 100 g. It can be acidic or basic carbon black.
  • the carbon blacks (a2) are preferably basic carbon blacks. Mixtures of different binders can of course also be used. Suitable conductivity blacks with specific surfaces of up to approx. 1500 m 2 / g and DBP numbers of up to approx.
  • Ketjenblack ® EC300 J Ketjenblack ® EC600 J (from Akzo )
  • Printex ® XE Degussa
  • Black Pearls® 2000 Cabot
  • the type and the amount of carbon black (a2) are chosen by the person skilled in the art depending on the desired properties of the printing relief of the flexographic printing element. The amount also depends on whether layer (A) is present as the only relief-forming layer or whether at least one further relief-forming layer (A) and / or (B) is present. If the flexographic printing element according to the invention comprises only a single layer (A) as a relief-forming layer, as a rule an amount of 0.5 to 20% by weight of the carbon black with respect to the amount of all components of layer (A) has proven successful. An amount of 3% to 18% is preferred, and 5 to 15% is very particularly preferred.
  • the soot content in the top layer (A) can also be greater, for example up to 35% by weight, and even higher in special cases.
  • the thickness of such an uppermost layer (A) with a soot content greater than 20% by weight should generally not exceed 0.3 mm.
  • the type and amount of the components for crosslinking (a3) depend on the desired crosslinking technique and are selected accordingly by a person skilled in the art.
  • the crosslinking is preferably carried out thermochemically by heating the layer or by irradiation by means of electron radiation. Since the layer is colored more or less black due to the soot it contains, photochemical crosslinking is only possible in exceptional cases, namely when the soot content is very low and / or the layer is very thin.
  • Thermal crosslinking can be carried out by adding polymerizable compounds or monomers to the layer.
  • the monomers have at least one polymerizable, olefinically unsaturated group.
  • Suitable monomers in a manner known in principle are esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid with mono- or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, styrene or substituted styrenes, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds ,
  • the total amount of any monomers used is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties of the relief layer. As a rule, however, 30% by weight with respect to the amount of all components of the layer should not be exceeded.
  • thermal polymerization initiator can also be used.
  • thermal initiators for radical polymerization such as, for example, suitable peroxides, hydroperoxides or azo compounds, can be used as polymerization initiators.
  • Typical vulcanizers can also be used for crosslinking.
  • the thermal crosslinking can also be carried out by adding a thermosetting resin such as an epoxy resin to the layer as the crosslinking component.
  • the binder (a1) used has sufficient crosslinkable groups, the addition of additional crosslinkable monomers or oligomers is not necessary, but the binder can be crosslinked directly using suitable crosslinkers. This is possible in particular with natural rubber or synthetic rubber, which can be crosslinked directly with conventional vulcanizers or peroxide crosslinkers.
  • Crosslinking by means of electron radiation can be carried out on the one hand in analogy to thermal crosslinking, in that the layers containing monomers comprising ethylenically unsaturated groups are crosslinked by means of electron radiation.
  • the addition of initiators is not necessary.
  • Binding agents which have groups which crosslink by means of electron radiation can also be crosslinked directly by electron radiation without the addition of further monomers.
  • Such groups include in particular olefinic groups, protic groups such as, for example, -OH, -NH 2 , -NHR, -COOH or -SO 3 H as well as groups which can form stabilized radicals and cations, for example -CR'R "-, -CH ( 0-CO-CH 3 ) -, -CH (0-CH 3 ) -, -CH (NR'R ”) - or -CH (CO-0-CH 3 ).
  • protic groups such as, for example, -OH, -NH 2 , -NHR, -COOH or -SO 3 H as well as groups which can form stabilized radicals and cations, for example -CR'R "-, -CH ( 0-CO-CH 3 ) -, -CH (0-CH 3 ) -, -CH (NR'R ") - or -CH (CO-0-CH 3 ).
  • protic groups such as, for example, -OH, -NH 2
  • Examples include di- or polyfunctional monomers in which terminal functional groups are connected to one another via a spacer, such as dialcohols such as 1, 4 butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8 octanediol, 1, 9 nonanediol, diamines such as 1, 6-hexanediamine, 1,8-hexanediamine, dicarboxylic acids such as 1, 6-hexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • dialcohols such as 1, 4 butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8 octanediol, 1, 9 nonanediol
  • diamines such as 1, 6-hexanediamine, 1,8-hexanediamine
  • dicarboxylic acids such as 1, 6-hexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • Photochemical crosslinking can be carried out by using the olefinic monomers described above in combination with at least one suitable photoinitiator or a photoinitiator system.
  • initiators for the photopolymerization are benzoin or benzoin derivatives, such as ⁇ -methylbenzoin or benzoin ether, benzene derivatives, such as, for example, benzil ketals, acylarylphosphine oxides, acylarylphosphinic acid, reester, Mehrkemchinone suitable, without the enumeration is to be limited.
  • Layer (A) can, of course, optionally comprise further components such as, for example, plasticizers, dyes, dispersing aids, adhesive additives, antistatic agents, abrasive particles or processing aids.
  • the amount of such additives serves to fine-tune the properties and should as a rule not exceed 30% by weight, based on the amount of all components of layer (A) of the recording element.
  • the flexographic printing element according to the invention can comprise only a single layer (A) as a relief-forming layer. It can also have two or more layers (A) one above the other, these layers having the same or different composition.
  • the flexographic printing element according to the invention can optionally also have at least one further, relief-forming, crosslinked elastomeric layer (B) between the support and layer (A). It can also be two or more layers (B) of the same or different composition.
  • Layer (B) can be obtained by crosslinking a layer which comprises at least one binder (b1) and components for crosslinking (b3). Suitable binders (b1) and components for crosslinking (b3) can be selected by the person skilled in the art from the same lists as in (a1) and (a3). Layer (B) can, of course, optionally comprise further components such as, for example, plasticizers, dyes, dispersing aids, adhesive additives, antistatic agents, processing aids or abrasive particles.
  • the binder (b1) is a thermoplastic elastomeric binder. Since an absorber for laser radiation is not absolutely necessary for the layer (B), translucent layers can also be produced in the UV / VIS range. In this case, the layer can also be crosslinked particularly elegantly photochemically.
  • Layer (b) can nevertheless optionally contain a substance (b2) which absorbs laser radiation.
  • a substance (b2) which absorbs laser radiation can also be used.
  • Suitable absorbers for laser radiation have a high absorption in the range of the laser wavelength.
  • absorbers are suitable which have a high absorption in the near infrared and in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum.
  • Such absorbers are particularly suitable for absorbing the radiation from powerful Nd-YAG lasers (1064 nm) and from IR diode lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.
  • Suitable absorbers for the laser radiation (b2) are highly absorbing dyes such as phthalocyanines, naphthacylyanines, cyanines, quinones, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes in the infrared spectral range.
  • Suitable absorbers are inorganic pigments, in particular intensely colored inorganic pigments such as chromium oxides, iron oxides or iron oxide hydrates.
  • Finely divided types of carbon black are particularly suitable as substances which absorb laser radiation, the selection in (b2) not being limited to the conductivity blacks mentioned above. Carbon blacks with a lower specific surface area and lower DBP absorption can also be used. Examples of further suitable carbon blacks include Printex ® U, Printex ® A or Spezialschwarz ® 4 (from Degussa).
  • the laser-engravable flexographic printing element can optionally include further layers.
  • Such layers include elastomeric sublayers made of another formulation which is located between the carrier and the laser-engravable layer (s) and which need not necessarily be laser-engravable. With such lower layers, the mechanical properties of the relief printing plates can be changed without influencing the properties of the actual printing relief layer.
  • So-called elastic substructures which are located under the dimensionally stable support of the laser-engravable flexographic printing element, that is to say on the side of the support facing away from the laser-engravable relief layer, serve the same purpose.
  • adhesive layers that connect the support with layers above or different layers to one another.
  • the laser-engravable flexographic printing element can be protected against mechanical damage by a protective film, for example made of PET, which is located on the top layer in each case and which must be removed before laser engraving.
  • the protective film can be surface-treated in a suitable manner to make it easier to remove, for example by Siliconization, provided the surface treatment does not negatively affect the relief properties of the relief layer.
  • layer thickness of layer (A) and optionally layer (B) is suitably chosen by the person skilled in the art depending on the type and the intended use of the flexographic printing plate.
  • the thickness of layer (A) is usually 0.05 mm to 7 mm. If layer (A) is used as the only relief-forming layer, the thickness should not be less than 0.2 mm. A thickness of 0.3 to 7 mm, in particular 0.5 to 5 mm and particularly preferably 0.7 to 4 mm, has proven useful in a single-layer flexographic printing element.
  • a relatively thin layer (A) can also be used.
  • a thickness of 0.05 to 0.3 mm, preferably 0.07 to 0.2 mm and, for example, a thickness of approximately 0.1 mm has proven particularly useful.
  • the total thickness of layer (A), layer (B) and optionally further layers together should generally be 0.3 to 7 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
  • the flexographic printing element according to the invention has two layers (A) and (B), it has proven particularly useful that the top layer (A) has the same or a greater Shore A hardness than the bottom layer (B) without the invention being based on it should be limited. This can be achieved, for example, by the choice of the particular degree of crosslinking and / or by a suitable choice of the binder. It has proven particularly useful to use a natural or synthetic rubber as the binder (a1) for the layer (A) in such a two-layer flexographic printing element.
  • layer (B) it has proven useful to use a thermoplastic elastomeric binder as the binder (b1), preferably a block copolymer of the styrene-isoprene or of the styrene-butadiene type, particularly preferably of the styrene-butadiene type.
  • layer (B) has no additional absorber for laser radiation.
  • the flexographic printing element according to the invention can be produced, for example, by dissolving or dispersing all components in a suitable solvent and pouring them onto a support.
  • a suitable solvent for example, a solvent for casting, several layers can be cast onto one another in a manner known in principle.
  • the cover film can be applied, if desired, to protect the starting material from damage.
  • the crosslinking can then be carried out in a manner known in principle, depending on the crosslinking technique chosen, by irradiation with electron beams or with actinic light or by heating.
  • thermoplastic elastomeric binders can also be produced in a known manner by means of extrusion and calendering between a cover film and a carrier film. This technique is particularly recommended if you want to crosslink photochemically or electronically. In principle, it can also be used for thermal crosslinking. However, care must be taken to use a thermal initiator that does not disintegrate at the temperature of extrusion and calendering and does not polymerize the layer prematurely.
  • layer (A) can be poured onto a peelable PET film.
  • Layer (B) can be produced by extrusion and calendering between a carrier film and a cover element, the PET film coated with layer (A) being used as the cover element in analogy to the procedure described by EP-B 084 851. In this way, an intensely adhesive bond between the two layers is achieved. Then the entire network can be cross-linked using electron beams.
  • Layer (A) can also be crosslinked after casting, for example thermally.
  • Layer (B) can be crosslinked after the composite has been joined, for example photochemically by irradiation through the carrier film.
  • the flexographic printing element according to the invention is preferably used for the production of flexographic printing plates by means of direct laser engraving.
  • a relief can also be engraved in a different way, for example mechanically.
  • the relief layer absorbs laser radiation to such an extent that it is removed or at least detached at those locations where it is exposed to a laser beam of sufficient intensity.
  • the layer is preferably evaporated or melted thermally or oxidatively without melting beforehand, so that its decomposition products in the form of hot gases, vapors, smoke or small particles are removed from the layer.
  • layer (A) Because of the content of the carbon black, layer (A) has good absorption, in particular in the entire infrared spectral range between 750 nm and 12000 nm. It can therefore be engraved equally well using CO 2 lasers with a wavelength of 10.6 ⁇ m or using Nd-YAG lasers (1064 nm), IR diode lasers or solid-state lasers.
  • the selection of the optimal laser depends on the structure of the layer, and in particular on whether or not there is an absorber for laser radiation (b2).
  • the flexotypic binders used for layer (B) usually absorb to a sufficient extent in the range between 9000 nm and 12000 nm, so that the layer can be engraved with the aid of CO 2 lasers without having to add additional IR absorbers.
  • UV lasers such as excimer lasers.
  • Nd-YAG lasers and IR diode lasers the addition of a laser absorber is usually necessary.
  • the lasers can either be operated continuously or pulsed.
  • the depth of the elements to be engraved depends on the overall thickness of the relief and the type of elements to be engraved and is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties of the printing form.
  • the depth of the relief elements to be engraved is at least 0.03 mm, preferably 0.05 mm - the minimum depth between individual grid points is mentioned here.
  • Printing plates with too low relief depths are generally unsuitable for printing using flexographic printing technology because the negative elements fill up with printing ink.
  • Individual negative points should usually have greater depths; for those with a diameter of 0.2 mm, a depth of at least 0.07 to 0.08 mm is usually recommended.
  • a depth of more than 0.15 mm, preferably more than 0.3 mm, is recommended for engraved surfaces. The latter is of course only possible with a correspondingly thick relief.
  • a laser system can be used for engraving, which only has a single laser beam.
  • laser systems are preferably used which have two or more laser beams.
  • the laser beams can all have the same wavelength or laser beams of different wavelengths can be used.
  • at least one of the beams is specially adapted for producing coarse structures and at least one of the beams is specially adapted for writing fine structures.
  • Such systems can be used to produce high-quality printing forms in a particularly elegant manner.
  • the lasers can only be CO 2 lasers, the beam for producing the fine structures having a lower power than the beams for producing coarse structures.
  • the combination of a beam with a power of 50 to 100 W in combination with two beams of 200 W each has proven to be particularly advantageous.
  • Multi-beam laser systems which are particularly suitable for laser engraving and suitable engraving methods are known in principle and are disclosed, for example, in EP-A 1 262315 and EP-A 1 262 316.
  • the apparatus described has a rotatable drum on which the flexographic printing element is mounted and the drum is set in rotation.
  • the laser beams slowly move parallel to the drum axis from one end to the other end of the drum and are modulated in a suitable manner. In this way, the entire surface of the flexographic printing element can be gradually engraved.
  • the relative movement between the drum and the laser beams can take place by moving the laser and / or the drum.
  • the beam for producing fine structures is preferably used to engrave only the edges of the relief elements and the uppermost layer section of the relief-forming layer.
  • the more powerful jets are preferably used to deepen the structures produced and to excavate larger non-printing depressions. The details of course also depend on the motif to be engraved.
  • Multi-jet systems of this type can be used to engrave the flexographic printing elements according to the invention with only one layer (A). They are particularly advantageous in combination with a multilayer flexographic printing element with one layer (A) and one or more layers (B).
  • the thickness of the top layer (A) and the power of the less powerful laser beam and the other laser parameters are particularly advantageously coordinated with one another in such a way that the less powerful beam essentially engraves layer (A), while the more powerful beams essentially engrave layer (B) or also engrave (A) and (B) together.
  • a layer thickness of 0.05 mm to 0.3 mm, preferably 0.07 mm to 0.2 mm is sufficient for the top layer (A).
  • the flexographic printing plate obtained can advantageously be cleaned after the laser engraving in a further process step. In some cases this can be done by simply blowing off with compressed air or brushing.
  • liquid cleaning agent for subsequent cleaning in order to also be able to completely remove polymer fragments. This is particularly recommended, for example, if the flexographic printing form should be printed on, where particularly strict requirements with regard to volatile components apply.
  • Aqueous cleaning agents consist essentially of water and optionally small amounts of alcohols and can contain auxiliaries such as surfactants, emulsifiers, dispersing agents or bases to support the cleaning process. Mixtures can also be used which are usually used to develop conventional, water-developable flexographic printing plates.
  • mixtures of organic solvents can also be used for post-cleaning, in particular those mixtures which usually serve as washout agents for conventionally produced flexographic printing plates.
  • examples include detergents based on high-boiling, de-aromatized petroleum fractions, as disclosed for example by EP-A 332070 or “water-in-oil” emulsions as disclosed by EP-A 463 016.
  • the post-cleaning can be carried out, for example, by simply immersing or spraying the relief printing form, or it can also be supported by mechanical means, such as, for example, brushes or plushes. Conventional flexo washers can also be used.
  • any deposits and the remnants of the additional polymer layer are removed.
  • This layer advantageously prevents, or at least makes it more difficult for polymer droplets formed in the course of laser engraving to bond firmly to the surface of the relief layer again. Deposits can therefore be removed particularly easily. It is regularly recommended to carry out the post-washing step immediately after the laser engraving step.
  • Flexographic printing elements of the composition according to the invention described above are produced by extrusion (ZSK 53 twin-screw extruder, Werner & Pfleiderer) and then calendering the melt between an adhesive-coated PET carrier film (125 ⁇ m) and a silicone-coated protective film.
  • the carbon black is metered with the aid of a flanged side extruder, so that a homogeneous metering and mixing of the carbon black into the polymer melt is ensured.
  • the thickness of layer (A) is 1.02 mm.
  • the soot-filled flexographic printing elements are stored for 4 days at room temperature and then crosslinked using electron beams according to the method described in WO 03/11596.
  • 5 flexographic printing elements with intermediate layers are packed in a cardboard box and cross-linked in 4 partial doses of 25 kGy each by irradiation with electron beams (electron energy 3.5 MeV).
  • test pattern After peeling off the protective film is in the crosslinked, carbon black-filled flexographic printing element by means of a laser system with three C0 2 laser beams (1, beam 100 Watt, 2nd and 3rd beam STK BDE 4131, stencil technique Kufstein, 250 Watt) a test pattern with a resolution of Engraved 1270 dpi.
  • the test motif contains various typical elements such as grids, solid surfaces, non- printing areas, fine positive and negative dots and lines. After engraving, the surface is cleaned and dried manually using a brush with a water / surfactant mixture.
  • Table 1 The test conditions and results are summarized in Table 1.
  • flexographic printing elements were produced by extrusion and calendering the melt between an adhesive-coated PET carrier film and a silicone-coated protective film.
  • the composition of the elastomeric layer corresponded to that of Example 1, but different, non-conductive types of carbon black were used.
  • the carbon black used in each case can be found in the table below:
  • Example 1 Analogously to Example 1, the soot-containing flexographic printing elements are crosslinked by irradiation with electron beams (electron energy 3.5 MeV) in 4 partial doses of 25 kGy each. After the protective film has been removed, the test motif from Example 1 is engraved into the networked flexographic printing element using a laser. The test conditions and results are summarized in Table 1.
  • Figures 1 and 2 show light microscopic images of a 50 ⁇ m positive point of a flexographic printing plate according to Example 1 and according to Comparative Examples A, B and C.
  • Two-layer flexographic printing element consisting of one layer (A) and one layer (B)
  • a 100 ⁇ m thick, elastomeric layer (A) according to Example 1 was produced by extrusion between 2 siliconized protective films. After the layer had been crosslinked by means of electron beams as in Example 1, one of the siliconized films was peeled off in order to obtain a cover element.
  • the components for the photochemically crosslinkable layer (B) were the components of a nyloflex ® FAH printing plate (BASF Drucksysteme GmbH).
  • the two-layer flexographic printing element was produced in the usual way by melt extrusion of the components of layer (B) and calendering between a transparent carrier film and a cover element, the said combination of layer (A) and siliconizer Foil was used as a cover element.
  • a layer composite is produced from a photochemically crosslinkable, elastomeric layer (B) and a top layer (A) containing conductivity black.
  • the thickness of layer (B) was 0.92 mm.
  • Layer (B) was irradiated for 20 minutes with UV / A light through the transparent carrier film (nyloflex F Ili imagesetter, 80 watt tubes). The siliconized cover film was then removed.
  • the flexographic printing element described can alternatively be obtained by laminating the composite of layer (A) and film described above onto a finished FAH plate.
  • the two-layer flexographic printing element from layers (A) and (B) is engraved with a two-beam laser device (100 W Nd-YAG, 250 W C0 2 ) with different resolutions (1270 dpi, 1778 dpi, 2540 dpi).
  • the fine elements were engraved in cross-linked layer (A), the C0 2 laser was used to engrave the lower areas and, if necessary, to dig out rough areas.
  • the achievable resolution was 2540 dpi with a sharp image of fine printing elements.
  • Two-layer flexographic printing element consisting of one layer (A) and one layer (B)
  • a vulcanizable natural rubber-carbon black mixture of the following composition is produced on a roller mill:
  • the components for the photochemically crosslinkable layer (B) were the components of a nyloflex ® FAH printing plate (BASF Drucksysteme GmbH).
  • the two-layer fiexo printing element was produced in the usual way by melt extrusion of the components of layer (B) and calendering between a transparent carrier film and a cover element, the composite of layer (A) and siliconized film was used as the cover element.
  • a layer composite is produced from a photochemically crosslinkable, elastomeric layer (B) and an upper layer (A) containing conductivity black.
  • the thickness of layer (B) was 0.92 mm.
  • Layer (B) was irradiated with UV / A light for 20 min through the transparent carrier film (nyloflex F Ill imagesetter, 80 watt tubes) for photochemical crosslinking. The siliconized cover film was then removed.
  • the flexographic printing element described can alternatively be obtained by laminating the composite of layer (A) and film described above onto a finished FAH plate.
  • the two-layer flexographic printing element from layers (A) and (B) is engraved with a two-beam laser device (100 W Nd-YAG, 250 W C0 2 ) with different resolutions (1270 dpi, 1778 dpi, 2540 dpi).
  • the fine elements were engraved in the cross-linked layer (A) using the Nd-YAG laser, the C0 2 laser was used to engrave the lower areas and, if necessary, to dig out rough areas.
  • the achievable resolution was 2540 dpi with a sharp image of fine printing elements.
  • the two-layer flexographic printing element from Example 2 was only engraved with a 250 W C0 2 single-beam laser device.
  • mapping grids max. 1270 dpi.
  • Fine relief elements have coarser structured flanks than in Example 2.
  • the fine elements can be engraved with the combination of ND / YAG laser and C0 2 laser with finer resolution than only with the C0 2 laser. Fine halftone dots are much sharper.
  • the two-layer flexographic printing element from Example 3 was only engraved with a 250 W C0 2 single-beam laser device.
  • the fine elements can be engraved with the combination of ND / YAG laser and C0 2 laser with finer resolution than only with the C0 2 laser. Fine halftone dots are much sharper and the flanks of the elements have no breakouts

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Abstract

Lasergravierbares Flexodruckelement, dessen reliefbildende Schicht einen Leitfähigkeitsruss mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 150 m2/g und einer DBP-Zahl von mindestens 150 ml/100g umfasst. Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen, bei dem man mittels eines Lasersystems ein Druckrelief in das genannte Flexodruckelement eingraviert.

Description

Lasergravierbares Flexodruckelement enthaltend einen Leitfähigkeitsruß sowie Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein lasergravierbares Flexodruckelement, bei dem mindestens eine reliefbildende Schicht einen Leitfähigkeitsruß mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 150 m2/g und einer DBP-Zahl von mindestens 150 ml/100g enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen, bei dem man mittels eines Lasersystems ein Druckrelief in das genannte Flexodruckelement eingraviert.
Bei der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Flexodruckformen wird ein druckendes Relief unter Verwendung eines Lasers bzw. eines Lasersystems direkt in eine dazu geeignete reliefbildende Schicht eingraviert. Die Schicht wird an den Stellen, an denen sie vom Laserstrahl getroffen wird, zersetzt und im wesentlichen in Form von Stäuben, Gasen, Dämpfen oder Aerosolen entfernt. Ein Entwicklungsschritt wie beim konventionellen Verfahren -thermisch oder mittels Auswaschmitteln- ist nicht erforderlich.
Obwohl die Gravur von Gummidruckzylindern mittels Lasern bereits seit den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts prinzipiell bekannt ist, hat die Lasergravur breiteres wirtschaftliches Interesse erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen von verbesserten Lasersystemen gewonnen. Zu den Verbesserungen bei den Lasersystemen zählen insbesondere bessere Fokussierbarkeit des Laserstrahls, höhere Leistung sowie com- putergesteuerte Strahlmodulation.
Mit der Einführung von neuen, leistungsfähigeren Lasersystemen gewinnt aber auch die Frage nach besonders geeigneten Materialien für lasergravierbare Flexodruckplat- ten immer größere Bedeutung. Insbesondere bei der Gravur von hochauflösenden Druckformen bzw. sehr feinen Reliefelementen, treten nun Probleme auf, die in der Vergangenheit gar keine Rolle spielten, weil die Lasersysteme die Gravur sehr feiner Strukturen ohnehin nicht erlaubten. Verbesserte Lasersysteme führen zu somit neuen Anforderungen an das Material.
Bei der Laser-Direktgravur ist insbesondere zu beachten, dass die reliefbildende
Schicht, die mit dem Laser graviert wird, auch die spätere Druckoberfläche bildet. Alle Fehler, die bei der Gravur auftreten, werden somit auch beim Drucken sichtbar. Bei der Laser-Direktgravur müssen daher insbesondere die Kanten der Reliefelemente besonders präzise ausgebildet werden, um auch ein sauberes Druckbild zu erhalten. Ausge- franste Ränder oder Wülste geschmolzenen Materials um Reliefelemente herum, so- genannte Schmelzränder, verschlechtern das Druckbild erheblich. Naturgemäß sind diese Faktoren umso bedeutsamer, je feiner die gewünschten Reliefelemente sind.
Von EP-B 640 043 sowie EP-B 640044 ist vorgeschlagen worden, lasergravierbare Flexodruckelemente zu „verstärken" und gegebenenfalls zur Verbesserung der Empfindlichkeit Laserstrahlung absorbierende Materialien zuzugeben. Vorgeschlagen wird auch die Verwendung von Ruß, ohne dass dieser genauer spezifiziert wird.
Bei Ruß handelt es sich nicht um eine definierte chemische Verbindung, sondern es existieren eine sehr große Anzahl verschiedenster Ruße, die sich im Hinblick auf Herstellverfahren, Partikelgröße, spezifische Oberfläche oder Oberflächeneigenschaften unterscheiden, und die dem entsprechend auch unterschiedlichste chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Für nähere Einzelheiten wird beispielsweise auf H. Ferch, „Pigmentruße", Hrsg. U. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1995 verwie- sen. Ruße werden häufig durch die spezifische Oberfläche, beispielsweise nach der BET-Methode bestimmt, sowie die so genannte „Struktur" charakterisiert. Unter „Struktur" versteht der Ruß-Fachmann die Verkettung der Primärteilchen zu Aggregaten. Die Struktur wird häufig mittels der Dibutylphthalat(DBP)-Adsorption bestimmt. Je höher die DBP-Absorption, desto höher die Struktur.
Eine spezielle Klasse von Rußen bilden die sogenannten Leitfähigkeitsruße. Im allgemeinen werden Ruße mit einer DBP-Absorption von mehr als 110 ml / 100 g und relativ hoher spezifischer Oberfläche als Leitfähigkeitsruße bezeichnet (Ferch a.a.O., S. 82). Leitfähigkeitsruße werden üblicherweise zu dem Zweck eingesetzt, nicht leitende Werkstoffe bei möglichst geringer Zugabemenge elektrisch leitfähig zu machen.
Die Verwendung von Ruß in lasergravierbaren Flexodruckelementen ist auch von EP-A 1 080 883, WO 02/16134, WO 02/54154 oder WO 02/083418 beschrieben worden. In den genannten Schriften werden jedoch keine Leitfähigkeitsruße offenbart, sondern Ruße mit relativ kleiner spezifischer Oberfläche und kleiner DBP-Zahl.
EP-A 1 262315 und EP-A 1 262316 offenbaren ein Verfahren sowie ein Lasersystem zur Herstellung von Flexodruckformen. Das beschriebene Lasersystem arbeitet mit mehreren Laserstrahlen, die unterschiedliche Leistung und/oder Wellenlänge aufwei- sen können, und mit denen die oberflächlich gelegenen Bereiche der Druckform sowie tiefer gelegene Bereiche jeweils separat bearbeitet werden können. Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen, die Oberfläche des eingesetzten Flexodruckelementes anders zu gestalten als die darunter liegenden Bereiche. Die Dokumente enthalten aber keinerlei Vorschläge einer bestimmten chemischen Zusammensetzung für die Oberflä- ehe bzw. die darunter .liegenden Bereiche. Aufgabe der Erfindung war es, ein einschichtiges oder mehrschichtiges lasergravierbares Flexodruckelement bereitzustellen, welches auch die Gravur feiner Reliefelemente mit hoher Präzision ohne das Auftreten von Schmelzrändern ermöglicht. Es sollte insbesondere zur Gravur mit modernen Mehrstrahl-Lasersystemen geeignet sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch den Einsatz von Leitfähigkeitsrußen der eingangs definierten Art gelöst werden kann. Die Flexodruckelemente können mit hoher Auflösung graviert werden, ohne dass Schmelzränder und andere negative Effekte beobachtet werden. Das Ergebnis war insbesondere deshalb überraschend, weil die genannten Ruße keineswegs diejenigen sind, die die höchste Empfindlichkeit gegenüber Laserstrahlung aufweisen.
Dementsprechend wurden Flexodruckelemente zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur gefunden, die übereinander angeordnet mindestens
• einen dimensionsstabilen Träger, sowie
• mindestens eine reliefbildende, vernetzte, elastomere Schicht (A) mit einer Dicke von 0,05 bis 7 mm, erhältlich durch Vernetzen einer Schicht, welche mindestens ein elastomeres Bindemittel (a1 ), eine Laserstrahlung absorbierende Substanz (a2) sowie Komponenten zum Vernetzen (a3) umfasst, aufweisen,
wobei es sich bei der Laserstrahlung absorbierenden Substanz um einen Leitfähigkeitsruß mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 150 m2/g und einer DBP- Zahl von mindestens 150 ml/100g handelt.
In einer besonderen Ausführungsform weist das Flexodruckelement weiterhin mindes- tens eine weitere, reliefbildende, vernetzte elastomere Schicht (B) zwischen dem Träger und Schicht (A) auf, erhältlich durch Vernetzen einer Schicht, welche mindestens ein elastomeres Bindemittel (b1) sowie Komponenten zum Vernetzen umfasst.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen gefunden, bei dem man ein Flexodruckelement der oben genannten Art einsetzt und ein Druckrelief mit Hilfe eines Lasersystems in die Schicht (A) sowie gegebenenfalls Schicht (B) eingraviert, wobei die Tiefe der mit dem Laser einzugravierenden Reliefelemente mindestens 0,03 mm beträgt.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger für das erfindungsgemäße Flexodruckelemente sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (SIeeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethy- lenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien, z.B. aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabi- le Träger kommen vor allem dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien oder flexible metallische Träger, wie dünne Bleche oder Metallfolien aus Stahl, bevorzugt aus rostfreiem Stahl, magnetisier- barem Federstahl, Aluminium, Zink, Magnesium, Nickel, Chrom oder Kupfer in Betracht.
Das Flexodruckelement umfasst weiterhin mindestens eine reliefbildende, vernetzte, elastomere Schicht (A). Die reliefbildende Schicht kann unmittelbar auf dem Träger aufgebracht sein. Zwischen dem Träger und der Reliefschicht können sich optional aber auch noch andere Schichten befinden, wie beispielsweise Haftschichten und/oder elastische Unterschichten und/oder mindestens eine weitere reliefbildende, vernetzte, elastomere Schicht (B).
Die vernetzte, elastomere Schicht (A) ist erhältlich durch Vernetzen einer Schicht, welche mindestens ein Bindemittel (a1), eine Laserstrahlung absorbierende Substanz (a2) sowie Komponenten zum Vernetzen (a3) umfasst. Die Schicht (A) selbst umfasst folg- lieh das Bindemittel (a1), die Laserstrahlung absorbierende Substanz (a2) sowie das durch die Reaktion der Komponenten (a3) erzeugte Netzwerk, welches das Bindemittel mit einschließen kann oder auch nicht.
Als Bindemittel (a1) für Schicht (A) eignen sich insbesondere elastomere Bindemittel. Es können aber auch prinzipiell nicht elastomere Bindemittel eingesetzt werden. Entscheidend ist ausschließlich, dass die vernetzte Schicht (A) elastomere Eigenschaften aufweist. Die Aufzeichnungsschicht kann beispielsweise durch den Zusatz von Weichmachern zu einem an sich nicht elastomeren Bindemittel elastomere Eigenschaften annehmen, oder es können vernetzbare Oligomere eingesetzt werden, die erst durch die Reaktion miteinander ein elastomeres Netzwerk bilden.
Als elastomere Bindemittel (a1) für Schicht (A) sind insbesondere solche Polymere geeignet, die 1 ,3-Dien-Monomere wie Isopren oder Butadien einpolymerisiert enthalten. Je nach Art des Einbaues der Monomeren weisen derartige Bindemittel vernetzba- re Olefin-Gruppen als Bestandteil der Hauptkette und/oder als Seitengruppe auf . Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien- Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Po- lynorbornen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) genannt. Bei den Bindemitteln (a1) kann es sich auch um thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenylaromaten und 1,3-Dienen handeln. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A- B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopoly- merer eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopolymeren. Die Dien-Einheiten können unterschiedlich verknüpft sein. Sie können auch ganz oder teilweise hydriert sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien wie vom Styrol-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Sty- roflex® erhältlich sind.
Für die Schicht (A) können aber auch prinzipiell Ethylen-Propylen-, Ethylen-Acrylester-, Ethylen-Vinylacetat oder Acrylat-Kautschuke eingesetzt werden. Weiterhin geeignet sind auch hydrierte Kautschuke oder elastomere Polyurethane, sowie modifizierte Bin- demittel, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.
Die Art und die Menge des Bindemittels (a1) werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des druckenden Reliefs des Flexodruckelementes gewählt. Im Regelfalle hat sich eine Menge von 40 bis 95 Gew. % des Bindemittels bezüglich der Menge aller Bestandteile von Schicht (A) bewährt. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Bindemittel eingesetzt werden.
Bei der Laserstrahlung absorbierenden Substanz (a2) handelt es sich erfindungsge- maß um einen Leitfähigkeitsruß mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 150 m2/g und einer DBP-Zahl von mindestens 150 ml/100g.
Bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche mindestens 250 m2/g und besonders bevorzugt mindestens 500 m2/g. Die DBP-Zahl beträgt bevorzugt mindestens 200 ml/100 g und besonders bevorzugt mindestens 250 ml / 100 g. Es kann sich um saure oder um basische Ruße handeln. Bevorzugt handelt es sich bei den Rußen (a2) um basische Ruße. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Leitfähigkeitsruße mit spezifischen Oberflächen von bis zu ca. 1500 m2/g sowie DBP-Zahlen von bis zu ca. 550 ml / 100 g sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Namen Ketjenblack® EC300 J, Ketjenblack® EC600 J (Fa. Akzo), Prin- tex® XE (Fa. Degussa) oder Black Pearls® 2000 (Fa. Cabot).
Die Art und die Menge des Rußes (a2) werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des druckenden Reliefs des Flexodruckelementes gewählt. Die Menge hängt auch davon ab, ob die Schicht (A) als einzige reliefbildende Schicht vorhanden ist, oder ob noch mindestens eine weitere reliefbildende Schicht (A) und/oder (B) vorhanden ist. Falls das erfindungsgemäße Flexodruckelement nur eine einzige Schicht (A) als reliefbildender Schicht umfasst, hat sich im Regelfalle eine Menge von 0,5 bis 20 Gew. % des Rußes bezüglich der Menge aller Bestandteile von Schicht (A) bewährt. Bevorzugt ist eine Menge von 3 % bis 18 %, und ganz besonders bevorzugt sind 5 bis 15 %. Falls es sich um ein mehrschichtiges Flexodruckelement handelt, wel- ches neben einer Schicht (A) auch noch weitere Schichten (A) und/oder (B) umfasst, dann kann der Rußgehalt in der obersten Schicht (A) auch größer sein, beispielsweise bis zu 35 Gew. %, und in besonderen Fällen sogar noch höher. Die Dicke einer solchen obersten Schicht (A) mit einem Rußgehalt größer 20 Gew. % sollte im Regelfalle 0,3 mm nicht überschreiten.
Art und Menge der Komponenten zum Vernetzen (a3) richten sich nach der gewünschten Vernetzungstechnik und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt. Bevorzugt wird die Vernetzung thermochemisch durch Erwärmen der Schicht oder durch Bestrahlung mittels Elektronenstrahlung vorgenommen. Da die Schicht aufgrund des enthaltenen Rußes mehr oder weniger schwarz gefärbt ist, ist fotochemische Vernetzung nur in Ausnahmefällen möglich, nämlich wenn der Ruß-Gehalt nur sehr gering und/oder die Schicht nur sehr dünn ist.
Thermische Vernetzung kann vorgenommen werden, indem man der Schicht polymeri- sierbare Verbindungen beziehungsweise Monomere zugibt. Die Monomere weisen mindestens eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe auf. Als Monomere eignen sich in prinzipiell bekannter Art und Weise Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalko- holen oder Hydroxyethem und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fu- mar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen. Die Gesamtmenge eventuell eingesetzter Monomerer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht festgelegt. Im Regelfalle sollten aber 30 Gew. % bezüglich der Menge aller Bestandteile der Schicht nicht überschritten werden. Weiterhin kann ein thermischer Polymerisationsinitiator eingesetzt werden. Als Polymerisationsinitiatoren können prinzipiell handelsübliche thermische Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden, wie beispielsweise geeignete Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen. Zum Vernetzen können auch typische Vulkanisatoren eingesetzt werden.
Die thermische Vernetzung kann auch durchgeführt werden, indem man der Schicht ein thermisch härtendes Harz wie beispielsweise ein Epoxyharz als vernetzende Komponente zusetzt.
Verfügt das eingesetzte Bindemittel (a1) in ausreichendem Maße über vernetzbare Gruppen, so ist die Zugabe von zusätzlichen vernetzbaren Monomeren oder Oligome- ren nicht erforderlich, sondern das Bindemittel kann direkt mittels geeigneter Vernetzer vernetzt werden. Dies ist insbesondere bei Naturkautschuk oder Synthesekautschuk möglich, der direkt mit üblichen Vulkanisatoren oder Peroxid-Vernetzern vernetzt werden kann.
Vernetzung mittels Elektronenstrahlung kann einerseits in Analogie zur thermischen Vernetzung durchgeführt werden, indem die ethylenisch ungesättigte Gruppen umfas- sende Monomere enthaltenden Schichten mittels Elektronenstrahlung vernetzt werden. Der Zusatz von Initiatoren ist dabei nicht erforderlich. Durch Elektronenstrahlung können Bindemittel, die mittels Elektronenstrahlung vernetzende Gruppen aufweisen, auch direkt, ohne den Zusatz weiterer Monomerer vernetzt werden. Derartige Gruppen umfassen insbesondere olefinische Gruppen, protische Gruppen wie beispielsweise -OH, -NH2, -NHR, -COOH oder -SO3H sowie Gruppen, die stabilisierte Radikale und Kationen bilden können, z.B. -CR'R"- , -CH(0-CO-CH3)- , -CH(0-CH3)- , -CH(NR'R")- oder -CH(CO-0-CH3). Es können auch zusätzlich protische Gruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele umfassen di- oder polyfunktionelle Monomere, bei denen endständige funktioneile Gruppen über einen Spacer miteinander verbunden sind, wie Dialkohole wie beispielweise 1 ,4 Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8 Octandiol, 1 ,9 Nonandiol, Diamine wie beispielsweise 1 ,6-Hexandiamin, 1,8-Hexandiamin, Dicarbon- säuren wie beispielsweise 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Fotochemische Vernetzung kann durch Einsatz der oben beschriebenen olefinischen Monomere in Kombination mit mindestens einem geeigneten Fotoinitiator oder einem Fotoinitiatorsystem erfolgen. Als Initiatoren für die Fotopolymerisation sind in bekannter Art und Weise Benzoin oder Benzoinderivate, wie α-Methylbenzoin oder Benzoinether, Benzilderivate, wie z.B. Benzilketale, Acylarylphosphinoxide, Acylarylphosphinsäu- reester, Mehrkemchinone geeignet, ohne dass die Aufzählung darauf beschränkt sein soll.
Schicht (A) kann optional selbstverständlich noch weitere Komponenten wie beispiels- weise Weichmacher, Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Haftadditive, Antistatika, abrasive Partikel oder Verarbeitungshilfsmittel umfassen. Die Menge derartiger Zusätze dient der Feineinstellung der Eigenschaften und sollte im Regelfalle 30 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten von Schicht (A) des Aufzeichnungselementes nicht ü- berschreiten.
Das erfindungsgemäße Flexodruckelement kann nur eine einzige Schicht (A) als reliefbildende Schicht umfassen. Es kann auch zwei oder mehrere Schichten (A) übereinander aufweisen, wobei diese Schichten die gleiche oder verschiedene Zusammensetzung aufweisen können.
Das erfindungsgemäße Flexodruckelement kann optional auch mindestens eine weitere, reliefbildende, vernetzte elastomere Schicht (B) zwischen dem Träger und Schicht (A) aufweisen. Es kann sich dabei auch um zwei oder mehrere Schichten (B) gleicher oder verschiedener Zusammensetzung handeln.
Schicht (B) ist erhältlich durch Vernetzen einer Schicht, welche mindestens ein Bindemittel (b1) sowie Komponenten zum Vernetzen (b3) umfasst. Geeignete Bindemittel (b1) sowie Komponenten zum Vernetzen (b3) können vom Fachmann aus den gleichen Listen wie bei (a1) und (a3) aufgeführt ausgewählt werden. Schicht (B) kann optional selbstverständlich noch weitere Komponenten wie beispielsweise Weichmacher, Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Haftadditive, Antistatika, Verarbeitungshilfsmittel oder abrasive Partikel umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform von (B) handelt es sich bei dem Bindemittel (b1) um ein thermoplastisch elastomeres Bindemittel. Da für die Schicht (B) ein Absorber für Laserstrahlung nicht zwingend erforderlich, können auch im UV/VIS- Bereich lichtdurchlässige Schichten hergestellt werden. In diesem Falle kann die Schicht auch besonders elegant fotochemisch vernetzt werden.
Die Schicht (b) kann gleichwohl optional eine Laserstrahlung absorbierende Substanz (b2) enthalten. Es können auch Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von leistungsstarken Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.
Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung (b2) sind im infraroten Spekt- ralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphtha- locyanine, Cyanine, Chinone, Metail-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.
Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv ge- färbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide oder Eisenoxidhydrate.
Besonders geeignet als Laserstrahlung absorbierende Substanzen sind feinteilige Rußsorten, wobei die Auswahl bei (b2) nicht auf die oben genannten Leitfähigkeitsruße beschränkt ist. Es können auch Ruße mit einer geringeren spezifischen Oberfläche und geringerer DBP-Absorption eingesetzt werden. Beispiele weiterer geeigneter Ruße umfassen Printex® U, Printex® A oder Spezialschwarz® 4 (Fa. Degussa).
Das lasergravierbare Flexodruckelement kann optional noch weitere Schichten umfas- sen.
Beispiele derartiger Schichten umfassen elastomere Unterschichten aus einer anderen Formulierung, die sich zwischen dem Träger und der bzw. den lasergravierbaren Schicht(en) befindet und die nicht notwendigerweise lasergravierbar sein muss. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten verändert werden, ohne die Eigenschaften der eigentlichen druckenden Reliefschicht zu beeinflussen.
Dem gleichen Zweck dienen so genannte elastische Unterbauten, die sich unter dem dimensionsstabilen Träger des lasergravierbaren Flexodruckelementes befinden, also auf der von der lasergravierbaren Reliefschicht abgewandten Seite des Trägers.
Weitere Beispiele umfassen Haftschichten, die den Träger mit darüber liegenden Schichten oder verschiedene Schichten untereinander verbinden.
Des Weiteren kann das lasergravierbare Flexodruckelement gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die vor dem Gravieren mit Lasern entfernt werden muss. Die Schutzfolie kann zur Erleichterung des Abzie- hens auf geeignete Art und Weise oberflächenbehandelt werden, beispielsweise durch Silikonisierung, vorausgesetzt, durch die Oberflächenbehandlung wird die Reliefoberschicht in ihren Druckeigenschaften nicht negativ beeinflusst.
Die Schichtdicke von Schicht (A) sowie optional Schicht (B) wird vom Fachmann je nach der Art sowie dem gewünschten Verwendungszweck der Flexodruckform geeig- net gewählt.
Die Dicke von Schicht (A) beträgt üblicherweise 0,05 mm bis 7 mm. Wird Schicht (A) als einzige reliefbildende Schicht eingesetzt, so sollte die Dicke nicht weniger als 0,2 mm betragen. Bewährt hat sich bei einem einschichtigen Flexodruckelement insbe- sondere eine Dicke von 0,3 bis 7 mm, bevorzugt sind 0,5 bis 5 mm und besonders bevorzugt 0,7 bis 4 mm.
Wird die Schicht (A) als Oberschicht in Kombination mit einer zweiten reliefbildenden Schicht (B) eingesetzt, so kann auch eine relativ dünne Schicht (A) eingesetzt werden. Bewährt hat sich in diesem Falle insbesondere eine Dicke von 0,05 bis 0,3 mm, bevorzugt 0,07 bis 0,2 mm und beispielsweise eine Dicke von ca. 0,1 mm. Die Gesamtdicke von Schicht (A), Schicht (B) sowie gegebenenfalls weiteren Schichten zusammen sollte im Regelfalle 0,3 bis 7 mm, bevorzugt 0,5 bis 5 mm betragen.
Sofern das erfindungsgemäße Flexodruckelement über zwei Schichten (A) und (B) verfügt, hat es sich besonders bewährt, dass die Oberschicht (A) die gleiche oder eine größere Shore A-Härte aufweist als die Unterschicht (B), ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Dies kann beispielsweise durch die Wahl des jeweiligen Vernetzungsgrades erreicht werden und/oder durch eine geeignete Wahl der Bindemittel. Besonders bewährt hat es sich, in einem derartigen zweischichtigen Flexodruckelement, als Bindemittel (a1) für die Schicht (A) einen Natur- oder Synthesekautschuk einzusetzen. Für Schicht (B) hat es sich bewährt, als Bindemittel (b1) ein thermolastisch elastomeres Bindemittel einzusetzen, bevorzugt ein Blockcopolymeres vom Styrol- Isopren- oder vom Styrol-Butadien-Typ, besonders bevorzugt vom Styrol-Butadien- Typ. In der bevorzugten Ausführungsform eines zwei oder mehrschichtigen Flexodruckelementes weist die Schicht (B) keinen zusätzlichen Absorber für Laserstrahlung auf.
Das erfindungsgemäße Flexodruckelement kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel und Aufgießen auf einen Träger hergestellt werden. Bei mehrschichtigen Elementen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Nach dem Gießen kann -wenn gewünscht- die Deckfolie zum Schutz vor Beschädigungen des Ausgangsmaterials aufgebracht werden. Es ist auch umgekehrt möglich, auf die Deck- folie zu gießen und zum Schluss den Träger aufzukaschieren. Es hat sich regelmäßig bewährt, zunächst den Leitfähigkeitsruß mit dem Bindemittel oder einem Teil des Bindemittels intensiv vorzumischen, beispielsweise in einem Kneter, und erst zu dieser Mischung die weiteren Komponenten zuzugeben. Hierdurch wird eine sehr homogene Verteilung des Leitfähigkeitsrußes in der Schicht (A) erreicht. Die Vernetzung kann anschließend in prinzipiell bekannter Art und Weise je nach der gewählten Vernetzungstechnik durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen oder mit aktinischem Licht oder durch Erwärmen erfolgen.
Thermoplastisch elastomere Bindemittel enthaltende Schichten können auch in prinzi- piell bekannter Art und Weise mittels Extrusion und Kalandrierung zwischen eine Deck- und eine Trägerfolie hergestellt werden. Diese Technik ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn fotochemisch oder per Elektronenstrahlung vernetzt werden soll. Sie ist grundsätzlich auch bei thermischer Vernetzung einsetzbar. Hierbei muss allerdings darauf geachtet werden, einen thermischen Initiator einzusetzen, der bei derTempera- tur von Extrusion und Kalandrierung noch nicht zerfällt und die Schicht noch nicht vorzeitig polymerisiert.
Es können selbstverständlich auch Kombinationen verschiedner Herstelltechniken eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Schicht (A) auf eine abziehbare PET-Folie gegossen werden. Schicht (B) kann mittels Extrusion und Kalandrieren zwischen eine Trägerfolie- und ein Deckelement hergestellt werden, wobei man als Deckelement in Analogie zu der von EP-B 084 851 beschrieben Vorgehensweise die mit Schicht (A) beschichtete PET-Folie einsetzt. Auf diese Art und Weise wird ein intensiv haftender Verbund zwischen den beiden Schichten erreicht. Anschließend kann man den ganzen Verbund mittels Elektronenstrahlung vernetzen. Man kann auch Schicht (A) bereits nach dem Gießen vernetzen, beispielsweise thermisch. Schicht (B) kann nach dem Zusammenfügen des Verbundes vernetzt werden, beispielsweise fotochemisch durch Bestrahlen durch die Trägerfolie hindurch.
Das erfindungsgemäße Flexodruckelement wird bevorzugt zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Laser-Direktgravur eingesetzt. Selbstverständlich kann ein Druckrelief aber auch auf andere Art und Weise, beispielsweise mechanisch eingraviert werden.
Bei der Laser-Direktgravur absorbiert die Reliefschicht Laserstrahlung in einem solchen Ausmaße, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu schmelzen verdampft oder thermisch oder oxidativ zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämp- fen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden. Aufgrund des Gehaltes an Leitfähigkeitsruß weist Schicht (A) eine gute Absorption insbesondere im gesamten infraroten Spektralbereich zwischen 750 nm und 12000 nm auf. Sie kann daher gleichermaßen gut mittels C02-Lasern mit einer Wellenlänge von 10,6 μm oder mittels Nd-YAG-Lasern (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlasern graviert werden.
Bei Schicht (B) richtet sich die Auswahl des optimalen Lasers nach dem Aufbau der Schicht, und hierbei insbesondere danach, ob ein Absorber für Laserstrahlung (b2) vorhanden ist oder nicht. Die für Schicht (B) eingesetzten flexotypischen Bindemittel absorbieren im Bereich zwischen 9000 nm und 12 000 nm üblicherweise in ausreichendem Maße, so dass die Gravur der Schicht mit Hilfe von CO2-Lasern möglich ist, ohne dass zusätzliche IR-Absorber zugegeben werden müßten. Das Gleiche gilt für UV-Laser, wie bspw. Excimer-Laser. Bei Verwendung von Nd-YAG-Lasern und IR-Dioden-Lasern ist der Zusatz eines Laserabsorbers im Regelfalle erforderlich. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Die Tiefe der einzugravierenden Elemente richtet sich nach der Gesamtdicke des Reliefs und der Art der einzugravierenden Elemente und wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckform bestimmt. Die Tiefe der einzugravierenden Reliefelemente beträgt zumindest 0,03 mm, bevorzugt 0,05 mm - genannt ist hier die Mindesttiefe zwischen einzelnen Rasterpunkten. Druckplatten mit zu geringen Relieftiefen sind für das Drucken mittels Flexodrucktechnik imJ egelfalle ungeeignet, weil die Negativelemente mit Druckfarbe vollaufen. Einzelne Negativpunkte sollten üblicherweise größere Tiefen aufweisen; für solche von 0,2 mm Durchmesser ist üblicherweise eine Tiefe von mindestens 0,07 bis 0,08 mm empfehlenswert. Bei weggravierten Flächen empfiehlt sich eine Tiefe von mehr als 0,15 mm, bevorzugt mehr als 0,3 mm. Letzteres ist natürlich nur bei einem entsprechend dickem Relief möglich.
Zur Gravur kann ein Lasersystem eingesetzt werden, welches nur über einen einzigen Laserstrahl verfügt. Bevorzugt werden aber Lasersysteme eingesetzt, die zwei oder mehrere Laserstrahlen aufweisen. Die Laserstrahlen können alle die gleiche Wellenlänge aufweisen oder es können Laserstrahlen unterschiedlicher Wellenlänge eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist mindestens einer der Strahlen speziell zum Erzeugen von Grobstrukturen angepasst und mindestens einer der Strahlen speziell zum Schreiben von Feinstrukturen angepasst. Mit derartigen Systemen lassen sich besonders elegant qualitativ hochwertige Druckformen erzeugen. Beispielsweise kann es sich bei den Lasern ausschließlich um C02-Laser handeln, wobei der Strahl zur Erzeugung der Feinstrukturen eine geringere Leistung aufweist als die Strahlen zur Erzeugung von Grobstrukturen. So hat sich beispielsweise die Kombination eines Strahles mit einer Leistung von 50 bis 100 W in Kombination mit zwei Strahlen von je 200 W als besonders vorteilhaft erwiesen. Es kann sich auch um einen Nd/YAG-Laser zum Schreiben von feinen Strukturen, in Kombination mit einem oder mehreren leistungsstarken C02-Lasem handeln. Zur Lasergravur besonders geeignete Mehrstrahl-Lasersysteme sowie geeignete Gravurverfahren sind prinzipiell bekannt und beispielsweise in EP-A 1 262315 und EP-A 1 262 316 offenbart. Die beschriebene Apparatur weist eine rotierbare Trommel auf, auf die das Flexodruckelement montiert und die Trommel in Rotation versetzt wird. Die Laserstrahlen bewegen sich langsam parallel zur Trommelachse von einem Ende zum anderen Ende der Trommel und werden dabei auf geeignete Art und Weise moduliert. Auf diese Art und Weise kann die gesamte Fläche des Flexodruckelementes nach und nach graviert werden. Die Rela- tivbewegung zwischen Trommel und Laserstrahlen kann durch Bewegung des Lasers und/oder der Trommel erfolgen.
Mit dem Strahl zur Erzeugung von Feinstrukturen werden bevorzugt nur die Ränder der Reliefelemente sowie der oberste Schichtabschnitt der reliefbildenden Schicht graviert. Die leistungsstärkeren Strahlen dienen bevorzugt zum Vertiefen der erzeugten Strukturen sowie zum Ausheben größerer nichtdruckender Vertiefungen. Die Einzelheiten richten sich selbstverständlich auch nach dem zu gravierenden Motiv.
Derartige Mehrstrahlsysteme können zum Gravieren der erfindungsgemäßen Flexodruckelementen mit nur einer Schicht (A) eingesetzt werden. Von besonderem Vor- teile werden sie in Kombination mit einem mehrschichtigen Flexodruckelement mit einer Schicht (A) sowie einer oder mehrerer Schichten (B) eingesetzt. Besonders vorteilhaft werden in diesem Falle die Dicke der Oberschicht (A) sowie die Leistung des leistungsschwächeren Laserstrahles und die sonstigen Laserparameter so aufeinander abgestimmt, dass der leistungsschwächere Strahl im wesentlichen Schicht (A) graviert, während die leistungsstärkeren Strahlen im wesentlichen Schicht (B) oder auch (A) und (B) zusammen gravieren. Im Regelfalle ist eine Schichtdicke von 0,05 mm bis 0,3 mm, bevorzugt 0,07 mm bis 0,2 mm für die Oberschicht (A) ausreichend.
Vorteilhaft kann die erhaltene Flexodruckform im Anschluss an die Lasergravur in ei- nem weiteren Verfahrensschritt nachgereinigt werden. In manchen Fällen kann dies durch einfaches Abblasen mit Druckluft oder Abbürsten geschehen.
Es ist aber bevorzugt, zum Nachreinigen ein flüssiges Reinigungsmittel einzusetzen um auch Polymerbruchstücke vollständig entfernen zu können. Dies ist beispielsweise dann besonders zu empfehlen, wenn mit der Flexodruckform Lebensmittelverpackun- gen bedruckt werden sollen, bei denen besonders strenge Anforderungen im Hinblick auf flüchtige Bestandteile gelten.
Ganz besonders vorteilhaft kann die Nachreinigung mittels Wasser oder einem wässri- gen Reinigungsmittel erfolgen. Wässrige Reinigungsmittel bestehen im wesentlichen aus Wasser sowie optional geringen Mengen von Alkoholen und können zur Unterstützung des Reinigungsvorganges Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel oder Basen enthalten. Es können auch Mischungen verwendet werden, die üblicherweise zum Entwickeln konventioneller, wasserentwickelbarer Fle- xodruckplatten eingesetzt werden.
Zum Nachreinigen können prinzipiell auch Mischungen organischer Lösemittel eingesetzt werden, insbesondere solche Mischungen, die üblicherweise als Auswaschmittel für konventionell hergestellte Flexodruckformen dienen. Beispiele umfassen Aus- Waschmittel auf Basis hochsiedender, entaromatisierter Erdölfraktionen, wie beispielsweise von EP-A 332070 offenbart oder auch „Wasser-in-ÖI"-Emulsionen, wie von EP-A 463 016 offenbart.
Die Nachreinigung kann beispielsweise durch einfaches Eintauchen oder Abspritzen der Reliefdruckform erfolgen oder aber auch zusätzlich durch mechanische Mittel, wie beispielsweise durch Bürsten oder Plüsche unterstützt werden. Es können auch übliche Flexowascher verwendet werden.
Beim Nachwaschschritt werden eventuelle Ablagerungen sowie die Reste der zusätzli- chen Polymerschicht entfernt. Vorteilhaft verhindert diese Schicht, oder erschwert es zumindest, dass sich im Zuge der Lasergravur gebildete Polymertröpfchen wieder fest mit der Oberfläche der Reliefschicht verbinden. Ablagerungen können daher besonders leicht entfernt werden. Es ist regelmäßig empfehlenswert, den Nachwaschschritt unmittelbar im Anschluss an den Schritt der Lasergravur durchzuführen.
Durch die Verwendung von Leitfähigkeitsrußen in den erfindungsgemäßen Flexodruckelementen werden qualitativ sehr hochwertige Flexodruckformen erhalten. Der Leitfähigkeitsruß ist zwar nicht ganz so empfindlich wie konventionelle Ruße, aber es lassen sich Flexodruckformen erhalten, deren Reliefelelemente sehr scharfe Kanten auf- weisen und das Auftreten von Schmelzrändern nahezu vollständig unterdrückt wird. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Beispiel 1 :
Einschichtiges Flexodruckelement mit Leitfähigkeitsruß
Für die elastomere, reliefbildende Schicht (A) werden die folgenden Ausgangmaterialien eingesetzt:
Figure imgf000016_0001
Durch Extrusion (ZSK 53-Zweischneckenextruder, Werner & Pfleiderer) und anschließendes Kalandrieren der Schmelze zwischen eine haftlackbeschichtete PET-Träger- folie (125 μm) und eine silikonbeschichtete Schutzfolie werden Flexodruckelemente der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt. Der Ruß wird mit Hilfe eines angeflanschten Seitenextruders dosiert, so dass eine homogene Dosierung und Einmischung des Rußes in die Polymerschmelze gewährleistet ist. Die Dicke von Schicht (A) beträgt 1.02 mm.
Nach der Herstellung werden die rußgefüllten Flexodruckelemente 4 Tage bei Raum- temperatur gelagert und anschließend mit Hilfe von Elektronenstrahlen gemäß dem in WO 03/11596 beschriebenen Verfahren vernetzt. Hierzu werden jeweils 5 Flexodruckelemente mit Zwischenlagen in einen Karton verpackt und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen (Elektronenenergie 3,5 MeV) in 4 Teildosen von je 25 kGy vernetzt.
Nach dem Abziehen der Schutzfolie wird in das vernetzte, rußgefüllte Flexodruckelement mittels eines Lasersystems mit drei C02-Laserstrahlen (STK BDE 4131, Schablonentechnik Kufstein, 1. Strahl 100 Watt, 2. und 3. Strahl 250 Watt) ein Testmotiv mit einer Auflösung von 1270 dpi eingraviert. Das Testmotiv enthält zur Beurteilung der Gravurqualität verschiedene, typische Elemente wie Rasterfelder, Vollflächen, nicht- druckende Bereiche, feine positive und negative Punkte und Linien. Nach dem Gravieren wird die Oberfläche manuell unter Verwendung einer Bürste mit einem Wasser- Tensid-Gemisch gereingt und getrocknet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiele A, B und C:
Einschichtige Flexodruckelemente mit nicht leitfähigen Rußtypen
Analog Beispiel 1 wurden Flexodruckelemente mittels Extrusion und Kalandrieren der Schmelze zwischen eine haftlackbeschichtete PET-Trägerfolie und eine silikonbeschichtete Schutzfolie hergestellt. Die Zusammensetzung der elastomeren Schicht entsprach derjenigen von Beispiel 1 , jedoch wurden verschiedene, nicht leitfähige Rußtypen eingesetzt. Der jeweils verwendete Ruß kann der nachfolgenden Tabelle ent- nommen werden:
Figure imgf000017_0001
Analog Beispiel 1 werden die rußhaltigen Flexodruckelemente durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen (Elektronenenergie 3,5 MeV) in 4 Teildosen von je 25 kGy vernetzt. Nach dem Abziehen der Schutzfolie wird mittels Laser das Testmotiv von Beispiel 1 in das vernetzte Flexodruckelement graviert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Figure imgf000018_0001
Tabelle 1:
Versuchsbedingungen und Ergebnisse von Beispiel 1 und der
Vergleichsbeispiele A, B und C
Die Gravurergebnisse verdeutlichen, dass die Verwendung von Leitfähigkeitsruß anstelle von nicht leitfähigen Rußen zu einer verbesserten Auflösung führt. Dies zeigt sich insbesondere daran, dass Negativelemente bei vergleichbaren Gravurtiefen einen geringeren Durchmesser aufweisen. Die Ursache hierfür ist das weniger stark Schmelzen der Ränder. Weiterhin entstehen keine ausgeprägten Ablagerungen und Ausbrüche, wodurch auch feine Elemente kantenscharf drucken.
Die Glattheit der Oberfläche ist besonders gut erkennbar an feinen Positivelementen. Abbildungen 1 und 2 zeigen lichtmikroskopische Aufnahmen eines 50 μm-Positiv- punkts einer Flexodruckplatte gemäß Beispiel 1 sowie gemäß Vergleichbeispielen A, B und C.
Die Abbildungen belegen klar, dass durch die Verwendung von Leitfähigkeitsruß (Beispiel 1) wird im Gegensatz zu anderen Rußen (Vergleichbeispiele A, B und C) eine wesentlich glattere Oberfläche, sowie eine geringere oberflächliche Verschmutzung und weniger Ausbrüche an druckenden Elementen erhalten werden.
Beispiel 2:
Zweischichtiges Flexodruckelement aus einer Schicht (A) und einer Schicht (B)
Es wurde zunächst eine 100 μm dicke, elastomere Schicht (A) gemäß Beispiel 1 mittels Extrusion zwischen 2 silikonisierte Schutzfolien hergestellt. Nach dem Vernetzen der Schicht mittels Elektronenstrahlen analog Beispiel 1 wurde eine der silikoniserten Folien abgezogen, um ein Deckelement zu erhalten.
Bei den Komponenten für die fotochemisch vernetzbare Schicht (B) handelte es sich um die Komponenten einer nyloflex® FAH-Druckplatte (BASF Drucksysteme GmbH).
Gemäß dem in EP-A 084 851 beschriebenen Verfahren wurde das zweischichtige Flexodruckelement auf übliche Art und Weise durch Schmelzextrusion der Komponenten von Schicht (B) und Kalandrieren zwischen eine transparente Trägerfolie und ein Deckelement hergestellt, wobei der besagte Verbund aus Schicht (A) und silikoniserter Folie als Deckelement eingesetzt wurde. Dadurch wird ein Schichtverbund aus einer fotochemisch vernetzbaren, elastomeren Schicht (B) und einer Leitfähigkeitsruß enthaltenden Oberschicht (A) erzeugt. Die Dicke von Schicht (B) betrug 0,92 mm.
Schicht (B) wurde zum fotochemischen Vernetzen durch die transparente Trägerfolie 20 min mit UV/A-Licht bestrahlt (nyloflex F Ili-Belichter, 80-Watt-Röhren). Anschließend wurde die silikonisierte Deckfolie abgezogen.
Das beschriebene Flexodruckelement kann alternativ erhalten werden, indem man den oben beschriebenen Verbund aus Schicht (A) und Folie auf eine fertige FAH-Platte aufkaschiert. Das zweischichtige Flexodruckelement aus den Schichten (A) und (B) wird mit einem Zweistrahllasergerät (100 W Nd-YAG, 250 W C02) mit unterschiedlichen Auflösungen graviert (1270 dpi, 1778 dpi, 2540 dpi).
Mittels des Nd-YAG-Lasers wurden die feinen Elemente in vernetzte Schicht (A) graviert, der C02-Laser diente zum Gravieren der tiefer gelegenen Bereiche sowie gegebenenfalls zum Ausheben von Grobbereichen. Die erreichbare Auflösung betrug 2540 dpi bei gleichzeitig kantenscharfer Abbildung feiner druckender Elemente.
Beispiel 3:
Zweischichtiges Flexodruckelement aus einer Schicht (A) und einer Schicht (B)
Zunächst wird eine vulkanisierbare Naturkautschuk-Ruß-Mischung der folgenden Zu- sammensetzung auf einem Walzenstuhl hergestellt:
Figure imgf000020_0001
Durch 20-minütiges Pressen der Schicht zwischen zwei silikonisierten Schutzfolien bei 150°C wird eine 100 μm dicke, vernetzte elastomere Schicht (A) erhalten. Vor der wei- teren Verarbeitung wird eine Schutzfolie abgezogen.
Bei den Komponenten für die fotochemisch vernetzbare Schicht (B) handelte es sich um die Komponenten einer nyloflex® FAH-Druckplatte (BASF Drucksysteme GmbH). Gemäß dem in EP-A 084851 beschriebenen Verfahren wurde das zweischichtige Fie- xodruckelement auf übliche Art und Weise durch Schmelzextrusion der Komponenten von Schicht (B) und Kalandrieren zwischen eine transparente Trägerfolie und ein Deckelement hergestellt, wobei der besagte Verbund aus Schicht (A) und silikoniserter Folie als Deckelement eingesetzt wurde. Dadurch wird ein Schichtverbund aus einer fotochemisch vernetzbaren, elastomeren Schicht (B) und einer Leitfähigkeitsruß enthal- tenden Oberschicht (A) erzeugt. Die Dicke von Schicht (B) betrug 0,92 mm. Schicht (B) wurde zum fotochemischen Vernetzen durch die transparente Trägerfolie 20 min mit UV/A-Licht bestrahlt (nyloflex F Ill-Belichter, 80-Watt-Röhren). Anschließend wurde die silikonisierte Deckfolie abgezogen.
Das beschriebene Flexodruckelement kann alternativ erhalten werden, indem man den oben beschriebenen Verbund aus Schicht (A) und Folie auf eine fertige FAH-Platte aufkaschiert.
Das zweischichtige Flexodruckelement aus den Schichten (A) und (B) wird mit einem Zweistrahllasergerät (100 W Nd-YAG, 250 W C02) mit unterschiedlichen Auflösungen graviert (1270 dpi, 1778 dpi, 2540 dpi).
Mittels des Nd-YAG-Lasers wurden die feinen Elemente in vernetzte Schicht (A) graviert, der C02-Laser diente zum Gravieren der tiefer gelegenen Bereiche sowie gege- benenfalls zum Ausheben von Grobbereichen. Die erreichbare Auflösung betrug 2540 dpi bei gleichzeitig kantenscharfer Abbildung feiner druckender Elemente.
Vergleichsbeispiel D:
Zum Vergleich wurde das zweischichtige Flexodruckelement aus Beispiel 2 nur mit einem 250 W-C02-EinstrahlIasergerät graviert.
Die erreichbare Auflösung zur Abbildung von Rastern beträgt max. 1270 dpi. Feine Reliefelemente weisen gröber strukturierte Flanken auf als in Beispiel 2.
Die feinen Elemente lassen sich mit der Kombination aus ND/YAG-Laser und C02- Laser mit feinerer Auflösung gravieren, als nur mit dem C02-Laser. Feine Rasterpunkte sind deutlich spitzer.
Vergleichsbeispiel E:
Zum Vergleich wurde das zweischichtige Flexodruckelement aus Beispiel 3 nur mit einem 250 W-C02-Einstrahllasergerät graviert.
Die erreichbare Auflösung zur Abbildung von Rastern beträgt max. 1270 dpi. Feine Reliefelemente weisen gröber strukturierte Flanken auf als in Beispiel 3.
Die feinen Elemente lassen sich mit der Kombination aus ND/YAG-Laser und C02- Laser mit feinerer Auflösung gravieren, als nur mit dem C02-Laser. Feine Rasterpunkte sind deutlich spitzer und die Flanken der Elemente weisen keine Ausbrüche auf

Claims

Patentansprüche
1. Flexodruckelement zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur, mindestens umfassend übereinander angeordnet
• einen dimensionsstabilen Träger, sowie
• mindestens eine reliefbildende, vernetzte, elastomere Schicht (A) mit einer Dicke von 0,05 bis 7 mm, erhältlich durch Vernetzen einer Schicht, welche mindestens ein Bindemittel (a1), eine Laserstrahlung absorbierende Substanz (a2) sowie Komponenten zum Vernetzen (a3) umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Laserstrahlung absorbierenden Substanz um einen Leitfähigkeitsruß mit einer spezifischen Oberfläche von min- destens 150 m2/g und einer DBP-Zahl von mindestens 150 ml/100g handelt.
2. Flexodruckelement gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Leitfähigkeitsruß mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 500 m2/g und einer DBP-Zahl von mindestens 250 ml/100 g handelt.
3. Flexodruckelement gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Flexodruckelement mindestens eine weitere, reliefbildende, vernetzte elastomere Schicht (B) zwischen dem Träger und Schicht (A) umfasst, erhältlich durch Vernetzen einer Schicht, welche mindestens ein Bindemittel (b1) sowie Komponenten zum Vernetzen (b3) umfasst.
4. Flexodruckelement gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bindemittel (b1) um ein thermoplastisch elastomeres Bindemittel handelt.
5. Flexodruckelement gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (B) weiterhin eine Laserstrahlung absorbierende Substanz (b2) umfasst.
6. Flexodruckelement gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass es sich bei dem Bindemittel (a1) in Schicht (A) um einen Natur- oder
Synthesekautschuk handelt.
7. Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Flexodruckelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 einsetzt, und ein Druckrelief mit Hilfe eines Lasersystems in die Schicht (A) sowie gegebenen- falls Schicht (B) eingraviert, wobei die Tiefe der mit dem Laser einzugravierenden Reliefelemente mindestens 0,03 mm beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Lasersystem mit zwei oder mehreren Laserstrahlen handelt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Laserstrahlen zur Erzeugung von Grobstrukturen eingesetzt wird, und mindestens einer zur Erzeugung von Feinstrukturen.
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