WO2004089086A1 - Composition a base d’une substance pyrethroide de solubilite ameliore, prmix et article insecticide et acaricide notamment fibreux ou en feuille. - Google Patents

Composition a base d’une substance pyrethroide de solubilite ameliore, prmix et article insecticide et acaricide notamment fibreux ou en feuille. Download PDF

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WO2004089086A1 PCT/FR2004/000825 FR2004000825W WO2004089086A1 WO 2004089086 A1 WO2004089086 A1 WO 2004089086A1 FR 2004000825 W FR2004000825 W FR 2004000825W WO 2004089086 A1 WO2004089086 A1 WO 2004089086A1
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • composition based on a pyrethroid substance of improved solubility, premix and insecticide and acaricide article, in particular fibrous or in sheet form,
  • the present invention relates to the field of articles, in particular textile or sheet, comprising one or more insecticidal substances and acaricides of contact, ie articles which allow in time a contribution towards their surfaces of the insecticidal substance (s) and acaricides incorporated into their masses.
  • composition based on a pyrethroid substance having improved solubility, a premix containing this composition and an article, in particular fibrous or in sheet form, produced from said composition. and / or said premix, on the one hand, and the process for preparing said composition, said premix and said article, on the other hand.
  • Pyrethroids are sold in the form of solutions in organic solvents at a concentration of 10% w / w or less, due to their insolubility in water and their low solubility in said organic solvents.
  • a premix (the person skilled in the art speaks of "masterbatch” or “mixture- master ") which is in the form of granules obtained by mixing a polymer with a solution of one or more pyrethroids, heating then extrusion.
  • the pyrethroids being, as indicated above, substances insoluble in water and sparingly soluble in the usual organic solvents, said premix is at best prepared with a solution in an organic solvent (mainly ethanol) which can not contain more than 10% w / w of pyrethroid substance (s). Consequently, during the manufacture of the premix, it is necessary to consume energy to drive out the solvent and to provide expensive installations for (i) collecting said solvent and (ii) protecting personnel and the environment.
  • an organic solvent mainly ethanol
  • dispersants are mentioned higher fatty acid soaps, sulfonated oils, sulfates of fatty alcohols (in particular lauryl, stearyl and oleyl sulfates) and, presented as being preferred, dimethyl phthalate.
  • No example illustrates the combination of a pyrethrum extract with oleyl sulfate.
  • the examples as provided for a cellulose acetate fabric treated with an aqueous suspension containing said 1,1-di (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane and said dimethyl phthalate, make state of a treatment at approximately 30 ° C., which is not suitable for producing the adduct (AB) of the invention.
  • the prior art describes techniques for preparing a polymer foam containing in its mass an active ingredient, in particular an insecticidal and / or acaricidal contact substance.
  • FR 2698632 A is known in particular from a process according to which the insecticidal and / or acaricidal substance is dispersed in a prepolymer or a polymerizable material and then polymerized, at a temperature below 100 ° C. and preferably at a temperature below 60 ° C, the resulting mixture to obtain an article in the form of foam.
  • GB 2098541 A there is known a process for preparing a composite material from (a) a support sheet, (b) an active product
  • a pyrethroid substance which has an improved solubility in organic solvents, namely a solubility in ethanol of at least 75% w / w (while the solubility normal of said pyrethroid substance is of the order of 10% w / w in ethanol), with a view to preparing, on the one hand, a premix with a polymeric material by extrusion then, on the other hand, from this premix an insecticide and acaricide article in the form
  • leaf containing in its mass an insecticide and acaricide substance, which diffuses slowly over time, to fight against parasites and pests belonging to all insects and mites, such as flies, mosquitoes and lice.
  • a new association (A + B) of an insecticidal and acaricidal substance is provided, which can be used in the production of a premix and of an article in the form
  • Said association (A + B) has a solubility in ethanol greater than or equal to 75% w / w.
  • this solubility in EtOH is between 75 and 90% w / w depending on the nature of the pyrethroid substance (A) used.
  • the solution of the combination (A + B) is viscous but sufficiently fluid to flow by gravity and to be poured.
  • a premix is recommended, characterized in that it is an intimate mixture of a polymer material and of said association (A + B) which is extruded in the form of granules.
  • an insecticide and acaricide polymer composition is proposed, characterized in that it consists of a mixture:
  • a synthetic polymer material in particular in the form of granules and in particular chosen from polyurethanes, polypropylenes, polystyrenes, polyesters, poly (vinyl chloride), polyamides and their mixtures, and
  • an insecticide and acaricide article is provided in the form of fibers, filaments or sheet, characterized in that it consists of a synthetic polymer material containing in its mass, said combination (A + B), said substance (A) then being released slowly and programmed in time by diffusion to create an environment hostile to harmful insects and mites, and in that it is obtained from said insecticidal composition and miticide referred to above, in particular by heating and extrusion.
  • step (1 °) said starting synthetic polymer material is advantageously in solid form (for example powder, flakes, granules) and said combination (A + B) is advantageously in the form of a solution in an organic solvent , especially EtOH, at a concentration of 75% to 90% w / w.
  • an organic solvent especially EtOH
  • This new technical solution consists in introducing said insecticide and miticide substance (A), in the form of said association (A + B) into the synthetic polymer material during the formation process, in particular by heating and extrusion, premix on the one hand, then fibers, filaments or sheets on the other.
  • the synthetic polymer material is a polyester, which involves a treatment of the composition of the synthetic polymer material and of the combination (A + B) at high temperature, in particular of the order of 280-300 ° C., or a polypropylene, which involves treatment at around 100 ° C.
  • synthetic polymer material is not substantive with respect to substance (A), or even not very compatible with it, that is to say when said synthetic polymer material is chosen from polyurethanes, polypropylenes , polystyrenes, poly (vinyl chloride), polyamides and their mixtures.
  • said synthetic polymer material can be chosen from polyurethanes, polypropylenes, polystyrenes, polyesters, poly (vinyl chloride), polyamides and their mixtures.
  • the ethylenically unsaturated substance (B) has the advantage of making the pyrethroid substance (A) compatible with said synthetic polymeric material.
  • the pyrethroid substance (A) chosen from the group consisting of pyrethroids substantially stable up to a temperature of 150 °. C at least, and preferably substantially
  • pyrethroid here is meant a product having in its molecule the chrysanthemum group [i. e. the 2,2-dimethyl-3- (1-ethenyl) cyclopropanecarboxylate] group of structure Io:
  • the pyrethroid substance (A) is chosen from the group consisting of (i) compounds of the family of allethrins, cinerins, jasmolines and pyrethrins, (ii) their derivatives, in particular produced by synthesis or hemisynthesis, and (iii) their mixtures.
  • the said pyrethroid substance (A) involved in the association (A + B) will be chosen from the group consisting of the pyrethroids of formula II:
  • R 10 and R 20 identical or different, each represent H, CH 3 , OCH 3 , SCH 3 , CF 3 , OCF 3 , F, Cl or Br;
  • R 30 represents H, CH 3 , CN, CF 3 , F, Cl or Br;
  • R 4 o represents H, CH 3 , CF 3 , OH, SH, F, Cl or Br;
  • Ri and R 2 identical or different, each represent CH 3 , Cl or Br;
  • R 3 represents H or CN
  • Rj represents H or F
  • the preferred pyrethroid substances (A) according to the invention are allethrin I, which is stable up to a temperature above 400 ° C., see Merck Index, 12th edition, 1996, page 255, and the products of formula I, in particular deltamethrin, which is stable up to 320 ° C.
  • the substances chosen from the group consisting of allethrin I, bifenthrin, bioresmethrin, cyclethrin, cyhalothrin, cyfluthrin are recommended.
  • the pyrethroid substances (A), which are more particularly preferred for implementing the invention, are deltamethrin, cypermethrin (more advantageously ⁇ -cypermethrin), cyhalothrin (more advantageously ⁇ -cyhalothrin) and allethrin I.
  • the ethylenically unsaturated substance (B) is a substance chosen from surfactants (B1), organophosphorus compounds from the family of vinyl phosphates (B2) and mixtures thereof.
  • surfactants (B1) there may be mentioned in particular the amines and polyamines of formulas III and IV, the polyoxyalkylenated amines and polyamines of formula V (which derive from the abovementioned products of formula III or IV) and the polyoxyalkylenated alkenylphenols of formula VI:
  • R is an unsaturated aliphatic hydrocarbon residue with a straight chain (preferably) or branched C 8 -C 22 , k is an integer having the value 1 to 8, m is an integer having the value 2 to 8, n is a whole number 0 to 8, p is a whole number 1 to 8, q is a whole number 1 to 8, r is a whole number 2 or 3, s is a whole number having the value 0 to 8, t is an integer having the value 1 to 8, u is an integer having the value 0 to 8, and v is an integer having the value 0 to 8, w is an integer having the value 3 to 8.
  • the preferred group R is the oleyl group.
  • the numbers t, u and v in the formula V will advantageously be such that the sum (st) + u + v is between 2 and 22.
  • sorbitan oleates in particular sorbitan trioleate which are ethylenically unsaturated products.
  • Xi and X 2 identical or different, each represent a lower C ⁇ -C alkyl group
  • Y represents O or S
  • the vinyl phosphates (B2) according to the invention are substances already known as insecticides and / or acaricides. See in particular for this purpose the issued patents US 2,686,552 A, US 2,956,073 A, US 2,982,682 A, US 3,003,916 A and US 3,102,842. Among these vinyl phosphates (B2), dichlorvos, pirimiphos-methyl and chlorpyrifos of formulas VIII, IX and, respectively X are recommended:
  • chlorfenvinphos and crotoxyphos are not very effective as insecticides and acaricides, one can use chlorfenvinphos and crotoxyphos as soon as they have the structure VII.
  • ethylenically unsaturated substance (B) which is a product B1 or B2
  • other surfactants such as polysorbates, arylsulfates, alkylarylsulfates, arylalkylsulfates, polyethoxylated alkylphenol (in particular nonoxynols), sorbitan esters (for example polysorbates such as Tween 80) and their mixtures.
  • the adduct (A-B) is formed from a temperature greater than or equal to 80 ° C.
  • said adduct forms at a temperature between 80 and 150 ° C and is detected in particular by analyzing the calorimetric spectrum.
  • the combination (A + B) is treated as indicated above at a temperature of 80 to 150 ° C, with stirring, for at least 20 minutes, in particular for 30 to 60 minutes.
  • the premix (“masterbacth”) and the article
  • a + B Said association is used (A + B) to obtain an article, if necessary, via a premix or masterbacth in the form of granules and transportable to the place of production.
  • the article is in the form of fibers or filaments capable of providing woven, non-woven or knitted textiles, or in the form of a sheet.
  • said substance (A) which is the essentially active material of the association (A + B) having regard to the respective quantities used of (A) and (B).
  • the premix is advantageously made up of an intimate mixture of 15 to
  • a synthetic polymer material in particular chosen from polyurethanes, polypropylenes, polystyrenes, polyesters, poly (vinyl chloride), polyamides and their mixtures. It is obtained in the form of granules by heating (at a temperature
  • the article in the form of fibers or filaments is intended in particular for making woven, non-woven or knitted textile fabrics.
  • the article in sheet form is especially intended, after cutting, for making ribbons.
  • the article according to the invention is very effective against pests such as flies, in particular the house fly Musca domestica, mosquitoes, in particular Aedes aegypti, lice, in particular Pediculus humanus capitis (human head louse) , Pediculus humanus vestimenti (human body louse) and Phthirius pubis, ants, cockroaches and mites, in particular house dust mites Dermatophagoides farinea and Dermatophagoides pteronyssinus.
  • One of the insecticide and acaricide articles according to the invention is in a woven form (in particular for the production of sheets, pillowcases, curtains, clothing and fabrics), nonwoven (in particular for the fillings and fillings of articles of bedding) or knitted (in particular for mosquito nets), which is obtained from said fibers or said filaments.
  • the fibers, threads, filaments and sheets of the article of the invention include in their mass the pyrethroid substance (A).
  • the preferred content of pyrethroid substance (A) or combination (A + B) is 0.1 to 1% by weight relative to said article.
  • the flow of active material [(A) or (A + B2)] released by the article of the invention is generally less than 100 ng / cm 2 / day, and is practically of the order of 50 ng / cm /day. However, it suffices to have a concentration of 50 ng / cm on the surface of the article of the invention to kill any harmful insect or mite in contact with or in the environment of said article.
  • a woven fabric of 1 m, with a mass of 200 g, containing 0.2 g (ie 0.1%) of active material and releasing it according to a flow of 50 ng / cm / day has an insecticidal efficacy and theoretical acaricide of 400 days and a practical insecticide and acaricide efficacy greater than 1 or even 2 years.
  • the preferred preparation process according to the invention comprises the steps consisting in:
  • step ( ⁇ ) aims to ensure good homogenization of a very low mass (advantageously here 0.1 to 1 part by weight) of association (A + B) in a large mass (advantageously here 99.9 to 99 parts by weight) of synthetic polymer material or of its precursor (s) (one or more monomers, one or more prepolymers).
  • step ( ⁇ ) said premix ("masterbatch”) is prepared, which contains 15 to 30% by dry weight (preferably 25% by dry weight) of said association (A + B) and 85 to 70% by dry weight of polymer material; then in step ( ⁇ ), which is a "dilution", the premix thus obtained is mixed with the balance of the polymer material until a final concentration in association (A + B) of 0.1 to 1% by weight .
  • step ( ⁇ ) any other required additive can be introduced, for example a dye.
  • any other required additive can be introduced, for example a dye.
  • the resulting mixture is introduced with 99.6 parts by weight of the same polyester into a twin screw extender.
  • the resulting composition is heated and extracted at 280-300 ° C to obtain polyester yarns containing said combination in their mass (A + B).
  • nonoxynol is a nonionic surfactant which is not ethylenically unsaturated
  • the insecticidal and acaricidal properties of knitted fabrics obtained according to the method of Examples 2 (c), 3 (c), 4 (c) and 6 were studied, 2 months after the manufacture of said fabrics, by assessing the mortality of insects or harmful mites of known strains put in the presence of said fabrics in a room meeting precise characteristics and under conditions determined reproduced below.
  • Mosquitoes (Aedes aegypti) come from a laboratory strain known to be non-resistant to insecticides (WHO ORSTOM strain). Adults of both sexes 4 to 6 days old are used.
  • the mites (Dermatophagoides pteronyssus) come from a laboratory strain known to be non-resistant to acaricides (INRA strain). We use a batch of a hundred individuals including statistically all stages of development (reproduction of domestic reality).
  • the knitted fabric to be tested is left in discharge for twelve hours in the test room. Then the insects (flies + mosquitoes) are released in the test room or the mites are placed on the fabric to be tested provided with a peripheral rim preventing said mites from escaping. The treated insects and mites remain under observation in the test room for 1 hour. The mortality of flies and mosquitoes is assessed visually every five minutes, that of mites is studied at the end of the treatment of the 1 h exposure in the test room. Two tests are carried out per fabric to be tested, the same fabric being used twice in succession with flies, mosquitoes or, respectively, mites. ⁇ Decontamination of the test room After each test, the test room is washed and dried. Air renewal is ensured by an air extractor with a flow rate of 1200 m 3 .h -1 .
  • the fabrics to be tested are square-shaped knits having a side of 21 cm and were prepared according to the method of Examples 2 (c), 3 (c), 4 (c) and 6.

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Abstract

La présente invention concerne une association (A+B) caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une substance pyrèthroïde (A); une substance éthyléniquement insaturé (B) choisie parmi l'ensemble constitué par : (a) les tensioactifs (BI), (b) les phosphates de vinyle (B2), et (c) leurs mélanges ; et, un adduct (A-B) résultant de la condensation de la substance pyrèthroïde (A) avec la substance éthyléniquement insaturée (B). Cette association est utile pour préparer un prémix et un article insecticide et acaricide fibreux ou en feuille avec un matériau polymère. L'invention concerne également le procédé de préparation de ladite association, dudit prémix et dudit article.

Description

Composition à base d'une substance pyrèthroïde de solubilité améliorée, premix et article insecticide et acaricide notamment fibreux ou en feuille,
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine des articles, notamment en textile ou en feuille, comportant une ou plusieurs substances insecticides et acaricides de contact, c'est à dire des articles qui permettent dans le temps un apport vers leurs surfaces de la ou des substances insecticides et acaricides incorporées dans leurs masses.
Elle vise plus précisément une composition (désignée ci-après "association" par commodité) à base d'une substance pyrèthroïde ayant une solubilité améliorée, un premix contenant cette composition et un article, notamment fibreux ou en feuille, élaboré à partir de ladite composition et/ou dudit premix, d'une part, et le procédé de préparation de ladite composition , dudit premix et dudit article, d'autre part. Art antérieur
Les pyrèthroïdes sont commercialisés sous forme de solutions dans des solvants organiques à une concentration inférieure ou égale à 10 % p/p, en raison de leur insolubilité dans l'eau et de leur faible solubilité dans lesdits solvants organiques.
Pour préparer un article polymère contenant dans sa masse une ou plusieurs substances insecticides ou acaricides qui migrent au fur et à mesure vers sa surface , l'on fait appel à un premix (la personne du métier parle de "masterbatch" ou de "mélange-maître") qui se présente sous la forme de granulés obtenus par mélange d'un polymère avec une solution d'un ou plusieurs pyrèthroïdes, chauffage puis extrusion.
Les pyrèthroïdes étant, comme indiqué plus haut, des substance insolubles dans l'eau et faiblement solubles dans les solvants organiques usuels, ledit premix est au mieux préparé avec une solution dans un solvant organique (principalement l'éthanol) ne pouvant contenir au plus que 10 % p/p de substance(s) pyrèthroïde(s). En conséquence, au cours de la fabrication du premix, il faut consommer de l'énergie pour chasser le solvant et prévoir des installations onéreuses pour (i) recueillir ledit solvant et (ii) protéger le personnel et l'environnement. Par ailleurs, on connaît de la publication JP 9-169916 A un article obtenu par moulage d'un mélange comprenant (i) une résine (100 parties en poids ; du type ABS, PVC, polycarbonate ou acrylique) pourvue d'un agent antistatique, (ii) un pyrèthroïde (0,05-10 parties en poids) et (ii) un plastifiant (0,05-10 parties en poids) pouvant intervenir comme promoteur de migration vers la surface, l'agent antistatique utilisé pouvant être un tensioactif anionique, cationique, non-ionique ou amphotère. Ce document ne décrit ni ne suggère que ledit tensioactif soit éthyléniquement insaturé. De JP 4-065509 A et de FR 2773823 A on connaît des fibres textiles obtenues par extrusion d'une matière polymère contenant 0,01 à 20 % en poids d'un pyrèthroïde ou d'un insecticide phosphore.
De GB 586 505 A on connaît des matériaux textiles (principalement en acétate de cellulose) qui ont des propriétés insecticides et qui sont obtenus par imprégnation d'une étoffe avec une suspension aqueuse contenant un insecticide de contact et, le cas échéant, un dispersant. Parmi les insecticides sont mentionnés les extraits de racines de Derris, les extraits de fleurs de pyrèthre (Chrysanthemum) et, présenté comme étant le plus intéressant, le l,l-di(4-chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthane. Parmi les dispersants sont mentionnés les savons d'acides gras supérieurs, les huiles sulfonées, les sulfates d'alcools gras (notamment les sulfates de lauryle, de stéaryle et d'oléyle) et, présenté comme étant le préféré, le phtalate de diméthyle. Aucun exemple n'illustre la combinaison d'un extrait de pyrèthre avec le sulfate d'oléyle. En revanche les exemples, tels que fournis pour une étoffe en acétate de cellulose traitée au moyen d'une suspension aqueuse contenant ledit l,l-di(4-chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthane et ledit phtalate de diméthyle, font état d'un traitement à 30 °C environ, qui ne convient pas pour produire l'adduct (A-B) de l'invention.
De plus, l'art antérieur décrit des techniques de préparation d'une mousse polymère contenant dans sa masse un ingrédient actif, notamment une substance insecticide et/ou acaricide de contact.
On connaît en particulier de FR 2698632 A, un procédé selon lequel on disperse la substance insecticide et/ou acaricide dans un prépolymère ou un matériau polymérisable puis polymérise, à une température inférieure à 100 °C et de préférence à une température inférieure à 60 °C, le mélange résultant pour obtenir un article sous forme de mousse. De GB 2098541 A on connaît un procédé de préparation d'un matériau composite à partir (a) d'une feuille support, (b) d'un produit actif
(notamment un insecticide) sous forme de particules et (c) d'une feuille de mousse, ledit produit actif étant disposé entre les deux dites feuilles, l'ensemble étant solidarisé par fusion.
On sait en outre que les bâches anti-insectes et/ou anti-acariens utilisées dans la réalisation d'abris (notamment pour l'OMS) destinés aux personnes déplacées, sont préparées par foulardage d'une étoffe dans un bain contenant une substance insecticide et/ou acaricide afin d'apprêter ladite étoffe. Or il se trouve que les bâches ainsi obtenues perdent rapidement leur apprêt, notamment sous l'action des pluies et des vents.
En bref, l'art antérieur précité ne décrit ni ne suggère l'utilisation d'une association (A + B) "pyrèthroïde + composé éthyléniquement insaturé" qui fournit, à une température supérieure ou égale à 50 °C, un adduct par réaction (ou conjugaison) de la double liaison C=C de la structure chrysanthèmique du pyrèthroïde avec la double liaison C=C dudit composé éthyléniquement insaturé. But de l'invention
Il existe un besoin en ce qui concerne la mise à disposition d'une substance pyrèthroïde, qui ait une solubilité améliorée dans les solvants organiques, à savoir une solubilité dans l'éthanol d'au moins 75 % p/p (alors que la solubilité normale de ladite substance pyrèthroïde est de l'ordre de 10 % p/p dans l'éthanol), en vue de préparer, d'une part, un premix avec un matériau polymère par extrusion puis, d'autre part, à partir de ce premix un article insecticide et acaricide sous forme
• de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou
• de feuille, contenant dans sa masse une substance insecticide et acaricide, qui diffuse lentement dans le temps, pour lutter contre les parasites et nuisibles appartenant à l'ensemble des insectes et acariens, tels que mouches, moustiques et poux.
Selon l'invention on se propose de satisfaire ce besoin en remédiant aux insuffisances de l'art antérieur, notamment en améliorant la solubilité des pyrèthroïdes dans les solvants organiques tels que EtOH. Objet de l'invention
Ce besoin est satisfait ici en mettant en œuvre une association (A + B) "pyrèthroïde + composé éthyléniquement insaturé", qui contient un adduct formé par réaction de la double liaison C=C de la structure chrysanthèmate du pyrèthroïde avec la double liaison C=C dudit composé éthyléniquement insaturé. Il a été constaté de façon inattendue que la présence dudit adduct améliore la solubilité de la substance pyrèthroïde.
Selon un premier aspect de l'invention, on fournit une nouvelle association (A+B) d'une substance insecticide et acaricide, qui est utilisable dans la réalisation d'un premix et d'un article sous forme
• de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou
• de feuille, pour lutter contre les parasites et nuisibles appartenant à l'ensemble des insectes et acariens, tels que mouches, moustiques et poux, ladite association étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
• au moins une substance pyrèthroïde (A) substantiellement stable jusqu'à une température d'au moins 150 °C, et de préférence substantiellement stable jusqu'à une température d'au moins 300 °C ;
• une substance éthyléniquement insaturé (B) choisie parmi l'ensemble constitué par :
(a) les tensioactifs (B 1 ),
(b) les phosphates de vinyle (B2), et (c) leurs mélanges ; et,
• un adduct (A-B) résultant de la condensation de la substance pyrèthroïde (A) avec la substance éthyléniquement insaturée (B).
Ladite association (A+B) a une solubilité dans l'éthanol supérieure ou égale à 75 % p/p. En pratique, cette solubilité dans EtOH se situe entre 75 et 90 % p/p en fonction de la nature de la substance pyrèthroïde (A) utilisée. A une telle concentration dans EtOH, la solution de l'association (A + B) est visqueuse mais suffisamment fluide pour couler par gravité et être versée.
Selon un second aspect de l'invention, on préconise un premix caractérisé par le fait qu'il est un mélange intime d'un matériau polymère et de ladite association (A + B) qui est extrudé sous forme de granulés. Selon un troisième aspect de l'invention, on propose une composition polymère insecticide et acaricide, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange :
(a) d'un matériau polymère synthétique se présentant notamment sous forme de granulés et notamment choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, polyesters, poly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges, et
(b) de ladite association (A + B) ; et en ce qu'elle est destinée à la réalisation d'un article sous forme • de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou • de feuille. On fournit, selon un autre aspect de l'invention, un article insecticide et acaricide se présentant sous la forme de fibres, filaments ou feuille, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau polymère synthétique contenant dans sa masse, ladite association (A + B), ladite substance (A) étant ensuite libérée de façon lente et programmée dans le temps par diffusion pour créer un environnement hostile aux insectes et acariens nuisibles, et en ce qu'il est obtenu à partir de ladite composition insecticide et acaricide visée ci-dessus, notamment par chauffage et extrusion.
Selon encore un autre aspect de l'invention, on recommande enfin un procédé pour la préparation dudit article, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à
(1°) mélanger ledit matériau polymère synthétique avec ladite association (A + B) contenant le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ladite substance éthyléniquement insaturée (B), et (2°) chauffer et extrader le mélange résultant.
A l'étape (1°), ledit matériau polymère synthétique de départ est avantageusement sous forme solide (par exemple poudre, flocons, granulés) et ladite association (A + B) est avantageusement sous la forme d'une solution dans un solvant organique, notamment EtOH, à une concentration de 75 % à 90 % p/p. Description détaillée de l'invention Pour résoudre le problème de l'incorporation ou de l'encapsulation d'une substance insecticide et acaricide dans des fibres, fils, filaments ou feuilles en vue de la diffusion de ladite substance insecticide et acaricide de façon lente et programmée dans le temps, et en vue de créer un environnement hostile aux insectes et acariens nuisibles tels que les mouches, moustiques et poux, on propose une nouvelle solution technique.
Cette nouvelle solution technique consiste à réaliser l'introduction de ladite substance insecticide et acaricide (A), sous la forme de ladite association (A + B) dans le matériau polymère synthétique au cours du processus de la formation, notamment par chauffage et extrusion, du premix d'une part, puis des fibres, filaments ou feuilles, d'autre part. Elle convient quand le matériau polymère synthétique est un polyester, qui implique un traitement de la composition du matériau polymère synthétique et de l'association (A + B) à température élevée, notamment de l'ordre de 280- 300 °C, ou un polypropylène, qui implique un traitement à environ 100 °C.
Elle convient également quand ledit matériau polymère synthétique n'est pas substantif vis-à-vis de la substance (A), voire peu compatible avec celle-ci, c'est à dire quand ledit matériau polymère synthétique est choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, poly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges.
En bref cette nouvelle solution technique convient pour l'ensemble des substances pyrèthroïdes, quelle que soit la nature du matériau polymère synthétique. Ainsi, ledit matériau polymère synthétique peut être choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, polyesters, poly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges. La substance éthyléniquement insaturée (B) présente l'avantage de rendre la substance pyrèthroïde (A) compatible avec ledit matériau polymère synthétique.
De façon avantageuse, on fera appel à une association (A + B) renfermant • 75 à 96 % en poids total d'une substance (A) choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes substantiellement stables jusqu'à une température de 150 °C au moins, et de préférence substantiellement stables jusqu'à une température de 300 °C au moins, et leurs mélanges ; et, • 25 à 4 % en poids total d'une substance éthyléniquement insaturée (B) choisie parmi les tensioactifs (Bl), les phosphates de vinyle (B2) et leurs mélanges, et qui est substantiellement stable à une température supérieure ou égale à 150 °C et avantageusement substantiellement stable à une température supérieure ou égale à 300 °C; ladite association (A + B) contenant ledit adduct (A-B) qui se forme à partir d'une température supérieure ou égale à 80 °C, notamment à une température de 80 à 150 °C. La substance pyrèthroïde (A)
Par "pyrèthroïde" on entend ici un produit présentant dans sa molécule le groupe chrysanthèmate [i. e. le groupe 2,2-diméthyl-3-(l-éthényl)cyclo- propanecarboxylate] de structure Io :
Figure imgf000008_0001
où — représente une liaison avec un atome d'hydrogène (pour au plus deux des positions 1, 2 et 3) ou un autre atome (en positions 1, 2, 3 et/ou 4), comme illusté notamment dans les formules II et I ci-après. La substance pyrèthroïde (A) est choisie parmi l'ensemble constitué par (i) les composés de la famille des alléthrines, cinérines, jasmolines et pyréthrines, (ii) leurs dérivés notamment élaborés par synthèse ou hémisynthèse, et (iii) leurs mélanges.
De façon avantageuse, la dite substance pyrèthroïde (A) intervenant dans l'association (A + B) sera choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes de formule II :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle,
• R10 et R20, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3, OCH3, SCH3, CF3, OCF3, F, Cl ou Br ;
• R30 représente H, CH3, CN, CF3, F, Cl ou Br ;
• R4o représente H, CH3, CF3, OH, SH, F, Cl ou Br ; et,
• le symbole ""^ représente une liaison de configuration R ou S ; et leurs mélanges.
Parmi les composé de formule II, on préfère plutôt les produits de formule I qui suivent :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle,
• Ri et R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3, Cl ou Br ;
• R3 représente H ou CN ;
• Rj représente H ou F ; et,
• le symbole ~~ΛΛΛf représente une liaison de configuration R ou S ; et leurs mélanges. Les substances pyrèthroïdes (A) que l'on préfère selon l'invention sont l'alléthrine I, qui est stable jusqu'à une température supérieure à 400 °C, voir Merck Index, 12ème édition, 1996, page 255, et les produits de formule I, notamment la deltaméthrine, qui est stable jusqu'à 320 °C.
En bref, parmi les pyrèthroïdes qui conviennent dans le cadre de ladite association (A + B) on recommande les substances choisies parmi l'ensemble constitué par l' alléthrine I, la bifenthrine, la bioresméthrine, la cycléthrine, la cyhalothrine, la cyfluthrine, la cyperméthrine, la cyphénothrine, la deltaméthrine, la fenpropathrine, la fluméthrine, la perméthrine, qui comportent toutes le groupe précité de structure Io dans leur formule, et leurs mélanges.
Les substances pyrèthroïdes (A), que l'on préfère plus particulièrement pour la mise eh œuvre de l'invention, sont la deltaméthrine, la cyperméthrine (plus avantageusement l'α-cyperméthrine), la cyhalothrine (plus avantageusement la λ- cyhalothrine) et l'alléthrine I. La substance éthyléniquement insaturée (B)
La substance éthyléniquement insaturée (B) est une substance choisie parmi les tensioactifs (Bl), les composés organophosphorés de la famille des phosphates de vinyle (B2) et leurs mélanges.
Parmi les substances tensioactives (Bl), on peut notamment citer les aminés et polyamines de formules III et IV, les aminés et polyamines polyoxyalkylénées de formule V (qui dérivent des produits de formule III ou IV précités) et les alkénylphénols polyoxyalkylénés de formule VI :
R- [NH- (CH2) n-NH2 ( III )
T (CH2) H / m •NH] .
R— N ( IV) \
[ (CH2) p-NH] q -H
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
dans lesquelles :
R est un reste hydrocarboné aliphatique insaturé à chaîne linéaire (de préférence) ou ramifiée en C8-C22, k est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, m est un nombre entier ayant pour valeur 2 à 8, n est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, p est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, q est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, r est un nombre entier ayant pour valeur 2 ou 3, s est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, t est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, u est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, et v est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, w est un nombre entier ayant pour valeur 3 à 8. Dans les formules III à VI, R peut notamment représenter le groupe : oléyle de structure CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8-, linoléyle de structure CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)2-, linolényle de structure CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)8-, ou encore γ-linolényle. Le groupe R préféré est le groupe oléyle.
D'une façon pratique et pour faire appel à des produits disponibles dans le commerce, les nombres t, u et v dans la formule V seront avantageusement tels que la somme (st)+u+v soit comprise entre 2 et 22.
On peut également utiliser les oléates de sorbitan (notamment le trioléate de sorbitan) qui sont des produits éthyléniquement insaturés.
Par "phosphate de vinyle" on entend ici un produit présentant dans sa molécule la structure VII :
x 1,o \ x2o- -p— o (VII )
II
dans laquelle : Xi et X2, identique ou différents, représentent chacun un groupe alkyle inférieur en Cι-C , Y représente O ou S, et représente une liaison avec un atome d'hydrogène (pour au plus deux des positions a, b et c) ou un autre atome (en positions a, b et/ou c), la double liaison C=C pouvant être incluse dans un hétérocycle.
Les phosphates de vinyle (B2) selon l'invention sont des substances déjà connues en tant qu'insecticides et/ou acaricides. Voir notamment à cet effet les brevets délivrés US 2685552 A, US 2956073 A, US 2982682 A, US 3003916 A et US 3102842. Parmi ces phosphates de vinyle (B2), on recommande le dichlorvos, le pirimiphos-méthyl et le chlorpyrifos de formules VIII, IX et, respectivement X :
Figure imgf000012_0001
Même s'ils ne sont peu efficaces comme insecticides et acaricides, on peut utiliser le chlorfenvinphos et le crotoxyphos dès lors qu'ils comportent la structure VII.
On peut, le cas échéant, utiliser en combinaison avec ladite substance éthyléniquement insaturée (B), qui est un produit Bl ou B2, d'autres tensioactifs, tels que les polysorbates, arylsulfates, alkylarylsulfates, aryl- alkylsulfates, les alkylphénol polyéthoxylés (notamment les nonoxynols), les esters de sorbitan [par exemple les polysorbates tels que le Tween 80] et leurs mélanges. L'adduct (A-B)
Par mise en contact de la substance pyrèthroïde (A) avec la substance éthyléniquement insaturée (B) puis chauffage, l'adduct (A-B) se forme à partir d'une température supérieure ou égale à 80 °C. En pratique, ledit adduct se forme à une température comprise entre 80 et 150 °C et est détecté notamment par l'analyse du spectre calorimétrique.
L'analyse du spectre calorimétrique (sur appareil METTLER TOLEDO STAR®, chauffage de 30 à 400 °C à raison de 5° C/minute, avec échantillon d'une masse de 4.2 à 4.6 mg) montre en effet que le produit d'addition du dichlorvos (substance B2) avec une substance pyrèthroïde (A), telle que notamment la bioresméthrine, la cyperméthrine ou la deltaméthrine, est une substance pure ayant un pic spécifique se situant entre environ 230 et environ 280 °C.
En pratique, avant son utilisation avec le matériau polymère synthétique, l'association (A + B) est traitée comme indiqué ci-dessus à une température de 80 à 150 °C, sous agitation, pendant au moins 20 minutes, notamment pendant 30 à 60 minutes. Le premix ("masterbacth") et l'article
On utilise ladite association (A + B) pour obtenir un article, le cas échéant, par l'intermédiaire d'un premix ou masterbacth sous forme de granulés et transportable sur le lieu de production. Ledit article se présente sous la forme de fibres ou filaments pouvant fournir des textiles tissés, non- tissés ou tricotés, ou sous la forme d'une feuille. Dans cet article, est incorporée ou encapsulée ladite substance (A), qui est la matière essentiellement active de l'association (A + B) eu égard aux quantités respectives utilisées de (A) et (B). Le premix, est avantageusement constitué d'un mélange intime de 15 à
30 % en poids sec de l'association (A + B) et de 85 à 70 % en poids sec d'un matériau polymère synthétique notamment choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, polyesters, ρoly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges. II est obtenu à l'état de granulés par chauffage (à une température supérieure ou égale 80 °C, notamment à une température de 80 à 150 °C, voire jusqu'à 300 °C, quand le matériau polymère est un polyester, et extrusion d'une composition comprenant une solution éthanolique à 75-90 % p/p de l'association (A + B) et ledit matériau polymère notamment sous forme de granulés ou de poudre.
L'article sous forme de fibres ou filaments est destiné en particulier à réalisation d'étoffes textiles tissées, non-tissées ou tricotées. L'article sous forme de feuille est notamment destiné, après découpe, à réalisation de rubans. L'article selon l'invention est très efficace vis-à-vis des nuisibles que sont les mouches, en particulier la mouche domestique Musca domestica, les moustiques, notamment Aedes aegypti, les poux, notamment Pediculus humanus capitis (pou humain de tête), Pediculus humanus vestimenti (pou humain de corps) et Phthirius pubis, les fourmis, les blattes et les acariens, notamment les acariens de la poussière de maison Dermatophagoides farinea et Dermatophagoides pteronyssinus. En revanche, il est inoffensif vis-à-vis de l'homme, des animaux à sang chaud et des abeilles, eu égard aux teneurs généralement utilisées de 0,1 à 0,5 % en poids (vis-à-vis des rampants) ou de 0,5 à 5 % en poids (vis-à-vis des volants) en substance pyrèthroïde (A) provenant de l'association (A + B), par rapport au poids dudit article.
Eu égard aux teneurs indiquées ci-dessus, quand l'association (A + B) contient du dichlovos, on est très largement en dessous du seuil maximal de 7 % en dichlorvos (par rapport au poids de l'article final) retenu par les règlements français et communautaires.
Un des articles insecticides et acaricides selon l'invention se présente sous une forme tissée (notamment pour la réalisation de draps, taies d'oreillers, voilages, vêtements et toiles), non-tissée (notamment pour les garnitures et remplissages d'articles de literies) ou tricotée (notamment pour les tulles de moustiquaires), qui est obtenue à partir desdites fibres ou desdits filaments.
Les fibres, fils, filaments et feuilles de l'article de l'invention comportent dans leur masse la substance pyrèthroïde (A). La teneur préférée en substance pyrèthroïde (A) ou en association (A + B) est de 0,1 à 1 % en poids par rapport au dudit article.
Le flux en matière active [(A) ou (A + B2)] libérée par l'article de l'invention est en général inférieur à 100 ng/cm2/jour, et est pratiquement de l'ordre de 50 ng/cm /jour. Or il suffit d'avoir à la surface de l'article de l'invention une concentration de 50 ng/cm pour tuer tout insecte ou acarien nuisible se trouvant en contact ou dans l'environnement dudit article. Ainsi, une étoffe tissée de 1 m , d'une masse de 200 g, contenant 0,2g (i. e. 0,1 %) de matière active et libérant celle-ci selon un flux de 50 ng/cm /jour présente une efficacité insecticide et acaricide théorique de 400 jours et une efficacité insecticide et acaricide pratique supérieure à 1 voire 2 ans. Le procédé
Le procédé de préparation préféré selon l'invention comprend les étapes consistant à :
(α) chauffer une association de 75 à 96 % en poids de ladite substance (A) et, respectivement, de 25 à 4 % en poids de ladite substance (B), à une température comprise entre 80 et 150 °C, pendant au moins 20 minutes, notamment pendant 30 à 60 minutes, sous agitation, pour homogénéiser ladite association (A + B), où ladite substance (A) est susceptible d'être un mélange de plusieurs énantiomères ; (β) introduire sous agitation l'association (A + B), ainsi homogénéisée, dans une portion dudit matériau polymère synthétique ou de son(ses) précurseur(s) [i.e. monomère(s) et/ou prépolymère(s)], pour obtenir un premier mélange par chauffage et extrusion ; (γ) introduire sous agitation ledit premier mélange, ainsi obtenu, dans le reste dudit matériau polymère synthétique ou de son(ses) précurseur(s) [i. e. lesdits monomère(s) et/ou ρrépolymère(s)], pour obtenir un second mélange ; et (δ) chauffer et extrader ledit second mélange résultant, ainsi obtenu, à une température inférieure ou égale à 300 °C, pour obtenir l'article insecticide et acaricide contenant dans sa masse ladite association (A + B), ledit article étant notamment, soit sous la forme de fibres, filaments ou feuille, soit sous la forme d'une étoffe textile tissée, non-tissée ou tricotée obtenue à partir desdits fibres ou filaments.
La mise en œuvre en deux temps, étape (β) puis étape (γ), a pour but d'assurer une bonne homogénéisation d'une très faible masse (avantageusement ici 0,1 à 1 partie en poids) d'association (A + B) dans une masse importante (avantageusement ici 99,9 à 99 parties en poids) de matériau polymère synthétique ou de son ou ses précurseurs (un ou plusieurs monomères, un ou plusieurs prépolymères).
De façon pratique, à l'étape (β) on prépare ledit premix ("masterbatch"), qui contient 15 à 30 % en poids sec (de préférence 25 % en poids sec) de ladite association (A + B) et 85 à 70 % en poids sec de matériau polymère ; puis à l'étape (γ), qui est une "dilution", on mélange le premix ainsi obtenu avec le solde du matériau polymère jusqu'à une concentration finale en association (A + B) de 0,1 à 1 % en poids.
A l'étape (β) on peut introduire tout autre additif requis, par exemple un colorant. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation et d'essais d'efficacité. Bien entendu, l'ensemble de ces éléments n'est nullement limitatif mais est fourni à titre d'illustration. Exemple 1 (comparatif) (a) On chauffe pendant 20-30 minutes à 80-95 °C et sous agitation un mélange ayant la formulation suivante : ,
Perméthrine 75 parties en poids
(S)
Polysorbate (Tween 80) 25 parties en poids pour obtenir une association perméthrine + tensioactif non éthyléniquement insaturé, qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante (15-25 °C).
(b) Une quantité de 0,1 partie en poids de cette association, ainsi obtenue, est mélangée sous agitation dans 0,3 partie en poids de polypropylène isotactique pour obtenir un masterbatch. On alimente une extradeuse à double vis avec le mélange ainsi obtenu et 99,6 parties en poids dudit polypropylène isotactique. On chauffe et extrade la composition résultante à 100-120 °C pour obtenir des fils de polypropylène contenant dans leur masse ladite perméthrine.
(c) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés.
Exemple 2
(a) On chauffe pendant 30 minutes à 130 °C et sous agitation un mélange ayant la formulation suivante :
Deltaméthrine 85 parties en poids Dichlorvos 15 parties en poids pour obtenir une association (A + B) selon l'invention, qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante ou qui est soumise encore à chaud (notamment à une température de 70-90 °C) au traitement de l'étape suivante.
(b) Une quantité de 0,1 partie en poids de l'association (A + B), ainsi obtenue, est mélangée sous agitation avec 0,3 partie en poids de polyester.
Le mélange résultant est introduit avec 99,6 parties en poids du même polyester dans une extradeuse à double vis. On chauffe et extrade la composition résultante à 280-300 °C pour obtenir des fils de polyester contenant dans leur masse ladite association (A + B). (c) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés.
Exemple 3
(a) On chauffe pendant 60 minutes à 80-120 °C et sous agitation un mélange ayant la formulation suivante : Cyperméthrine 80 parties en poids Nonoxynol (S YNPERONIC® NP6) 10 parties en poids Dichlorvos 10 parties en poids
(où le nonoxynol est un tensioactif non-ionique qui n'est pas éthyléniquement insaturé) pour obtenir une association (A + B) selon l'invention, qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante ou qui est soumise encore à chaud au traitement de l'étape suivante.
(b) Une quantité de 0,1 partie en poids de l'association (A + B), ainsi obtenue, est mélangée sous agitation avec 0,3 partie en poids de polyamide. Le mélange résultant est introduit avec 99,6 parties en poids du même polyamide dans une extradeuse à double vis. On chauffe et extrade la composition résultante à 280-300 °C pour obtenir des fils de polyamide contenant dans leur masse ladite association (A + B).
(c) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés. Exemple 4
(a) On chauffe pendant 60 minutes à 130-150 °C et sous agitation un mélange ayant la formulation suivante :
Deltaméthrine 96 parties en poids
Dichlorvos 4 parties en poids pour obtenir une association (A + B) selon l'invention, qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante ou qui est soumise encore à chaud au traitement de l'étape suivante.
(b) Une quantité de 0,5 partie en poids de l'association (A + B), ainsi obtenue, est mélangée avec 1,5 parties en poids de polystyrène. Le mélange résultant est introduit avec 98 parties en poids du même polystyrène dans une extradeuse à double vis. On chauffe et extrade la composition résultante à 250-280 °C pour obtenir des fils de polystyrène contenant dans leur masse ladite association (A + B).
(c) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés.
Exemple 5 (comparatif)
(a) Une quantité de 0,1 partie en poids de deltaméthrine est mélangée avec 0,3 partie en poids de polyester. Le mélange résultant est introduit avec 99,6 parties en poids du même polyester dans une extradeuse à double vis. On chauffe et extrade la composition résultante à 280-300 °C pour obtenir des fils de polyester contenant dans leur masse ladite deltaméthrine.
(b) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés.
Exemple 6
On procède comme indiqué à l'exemple 4, en remplaçant le dichlorvos par une même quantité de trioléate de sorbitan. On fabrique in fine des textiles tissés, non-tissés ou tricotés. Essai 1
On a mesuré le flux de matière active insecticide et acaricide libérée par diffusion à partir des étoffes tissées préparées selon les exemples l(c), 2(c), 3(c), 4(c), 5(b) et 6, un, trois et six mois après leur fabrication.
Les résultats, qui ont été obtenus, sont consignés dans le tableau I ci- après. Ils montrent l'intérêt de l'association (A + B) selon l'invention dans la réalisation des étoffes selon Ex. 2(c), Ex. 3(c), Ex. 4(c) et Ex. 6 par rapport aux exemples comparatifs Ex. l(c) et Ex. 5(b).
Tableau I
Flux de substance active libérée
Figure imgf000018_0001
Essai 2
Les propriétés insecticides et acaricides des étoffes tricotées (du type tulle pour moustiquaire), obtenues selon le procédé des exemples 2(c), 3(c), 4(c) et 6 ont été étudiées, 2 mois après la fabrication desdites étoffes, en appréciant la mortalité d'insectes ou d'acariens nuisibles de souches connues mises en présence desdites étoffes dans une salle répondant à des caractéristiques précises et dans des conditions déterminées reproduites ci- après.
Protocole
1. Matériel a Salle d'essai
Les expérimentations sont conduites dans une salle vide de 30 m2 maintenue à 25 + 1 °C, sous une humidité relative de 65 + 5 %, en accord avec les dispositions de la norme française AFNOR NF T 72-320, et au centre de laquelle est disposée horizontalement à 1 m au-dessus du sol l'étoffe à tester. β Insectes et acariens Les mouches (Musca domestica) proviennent d'une souche de laboratoire réputée non résistante aux insecticides (Souche OMS/WHO) fournie par le Centre de Recherche d'Huntington, Cambridgeshire, UK. On utilise des adultes des deux sexes âgés de 5 à 8 jours.
Les moustiques (Aedes aegypti) proviennent d'une souche de laboratoire réputée non résistante aux insecticides (Souche OMS ORSTOM). On utilise des adultes des deux sexes âgés de 4 à 6 jours.
Les acariens (Dermatophagoides pteronyssus) proviennent d'une souche de laboratoire réputée non résistante aux acaricides (Souche INRA). On utilise un lot d'une centaine d'individus comprenant statistiquement tous les stades de développement (reproduction de la réalité domestique).
2. Mode opératoire a Déroulement de l'essai
L'étof e tricotée à tester est laissée en décharge pendant douze heures dans la salle d'essai. Ensuite on lâche les insectes (mouches + moustiques) dans la salle d'essai ou on dépose les acariens sur l'étoffe à tester pourvue d'un rebord périphérique empêchant lesdits acariens de se sauver. Les insectes et acariens traités restent en observation dans la salle d'essai pendant 1 h. La mortalité des mouches et moustiques est appréciée visuellement toutes les cinq minutes, celle des acariens est étudiée à l'issue du traitement de l'exposition de 1 h dans la salle d'essai. On procède à deux expérimentations par étoffe à tester, la même étoffe étant utilisée deux fois de suite avec les mouches, les moustiques ou, respectivement les acariens. β Décontamination de la salle d'essai Après chaque essai, la salle d'essai est lavée et séchée. Un renouvellement d'air est assuré par un extracteur d'air ayant un débit de 1200 m3.h-1.
50 mouches sont lâchées dans la salle d'essai avant une nouvelle expérimentation en vue de vérifier l'absence de pollution de ladite salle d'essai. La mortalité des mouches doit alors être inférieure à 3 % en 0,5 h ; dans le cas contraire, la salle est à nouveau lavée et séchée, puis à nouveau contrôlée jusqu'à parfaite décontamination. γ Etoffes à tester
Les étoffes à tester sont des tricots de forme carrée ayant 21 cm de côté et ont été préparées selon le procédé des exemples 2(c), 3(c), 4(c) et 6.
3. Résultats
On observe que après 1 h d'exposition (i) plus de 80 % des mouches et moustiques sont tués par la matière active des tricots à tester, et (ii) tous les acariens sont tués. Les essais complémentaires entrepris vis-à-vis des poux et des blattes confirment l'efficacité des articles selon l'invention.

Claims

REVENDICA TIONS
1. Association (A+B) d'une substance insecticide et acaricide, qui est utilisable dans la réalisation d'un premix et d'un article sous forme
• de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou
• de feuille, pour lutter contre les parasites et nuisibles appartenant à l'ensemble des insectes et acariens, tels que mouches, moustiques et poux, ladite association étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
• au moins une substance pyrèthroïde (A) substantiellement stable jusqu'à une température d'au moins 150 °C, et de préférence substantiellement stable jusqu'à une température d'au moins 300 °C ; • une substance éthyléniquement insaturé (B) choisie parmi l'ensemble constitué par :
(a) les tensioactifs (B 1 ),
(b) les phosphates de vinyle (B2), et
(c) leurs mélanges ; et, • un adduct (A-B) résultant de la condensation de la substance pyrèthroïde (A) avec la substance éthyléniquement insaturée (B).
2. Association (A + B) suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une solubilité dans l'éthanol supérieure ou égale à 75 % p/p, et se situant notamment entre 75 et 90 % p/p.
3. Association (A + B) suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle renferme
• 75 à 96 % en poids total d'une substance (A) choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes substantiellement stables jusqu'à une température de 150 °C au moins, et de préférence substantiellement stables jusqu'à une température de
300 °C au moins, et leurs mélanges ; et,
• 25 à 4 % en poids total d'une substance éthyléniquement insaturée (B) choisie parmi les tensioactifs (Bl), les phosphates de vinyle (B2) et leurs mélanges, et qui est substantiellement stable à une température supérieure ou égale à 150 °C et avantageusement substantiellement stable à une température supérieure ou égale à 300 °C; ladite association (A + B) contenant ledit adduct (A-B) qui se forme à partir d'une température supérieure ou égale à 80 °C, notamment à une température de 80 à 150 °C.
4. Association (A + B) suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la substance pyrèthroïde (A) est choisie parmi l'ensemble constitué par (i) les composés de la famille des alléthrines, cinérines, jasmolines et pyréthrines, (ii) les composés de formule II :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle,
• Rio et R2o, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3, OCH3, SCH3, CF3, OCF3, F, Cl ou Br ;
• R30 représente H, CH3, CN, CF3, F, Cl ou Br ;
• R40 représente H, CH3, CF3, OH, SH, F, Cl ou Br ; et,
• le symbole "^ représente une liaison de configuration R ou S ; et (iii) leurs mélanges.
5. Association (A + B) suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la substance pyrèthroïde (A) est choisie parmi l'ensemble constitué par la deltaméthrine, la cyperméthrine (plus avantageusement l'α-cyperméthrine), la cyhalothrine (plus avantageusement la λ- cyhalothrine) et l'alléthrine I.
6. Association (A + B) suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la substance éthyléniquement insaturée (B) est un tensioactif (Bl) choisi parmi les aminés et polyamines de formules III et IV, les aminés et polyamines polyoxyalkylénées de formule V et les alkénylphénols polyoxyalkylénés de formule VI :
Figure imgf000023_0001
[ (CH, -NH] , -H
/ m
R— N ( IV)
[ (CH2) p-NH] q -H
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
dans lesquelles : R est un reste hydrocarboné aliphatique insaturé à chaîne linéaire (de préférence) ou ramifiée en C8-C22, k est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, m est un nombre entier ayant pour valeur 2 à 8, n est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, p est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, q est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, r est un nombre entier ayant pour valeur 2 ou 3, s est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, t est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, u est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, et v est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, w est un nombre entier ayant pour valeur 3 à 8.
7. Association (A + B) suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la substance éthyléniquement insaturée (B) est un phosphate de vinyle (B2) présentant dans sa molécule la structure VII :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle : Xi et X2, identique ou différents, représentent chacun un groupe alkyle inférieur en Cι-C4, Y représente O ou S, et représente une liaison avec un atome d'hydrogène (pour au plus deux des positions a, b et c) ou un autre atome (en positions a, b et/ou c), la double liaison C=C pouvant être incluse dans un hétérocycle.
8. Association (A + B) suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le phosphate de vinyle (B2) est le dichlorvos, le pirimiphos-méthyl, le chlorpyrifos, le chlorfenvinphos et/ou le crotoxyphos.
9. Premix caractérisé par le fait qu'il est un mélange intime d'un matériau polymère et de ladite association (A + B) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et qu'il est extradé sous forme de granulés.
10. Premix suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'il est constitué d'un mélange intime de 15 à 30 % en poids sec de l'association (A + B) et de 85 à 70 % en poids sec d'un matériau polymère synthétique notamment choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, polyesters, poly(chlorare de vinyle), polyamides et leurs mélanges.
11. Composition insecticide et acaricide, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange : (a) d'un matériau polymère synthétique notamment choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, polyesters, poly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges, et
(b) de ladite association (A + B) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; et en ce qu'elle est destinée à la réalisation d'un article sous forme • de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou • de feuille.
12. Article insecticide et acaricide se présentant sous la forme de fibres, filaments ou feuille, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau polymère synthétique contenant dans sa masse, ladite association (A + B) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la substance (A) de ladite association (A + B) étant ensuite libérée de façon lente et programmée dans le temps par diffusion pour créer un environnement hostile aux insectes et acariens nuisibles, et en ce qu'il est obtenu à partir de la composition insecticide et acaricide selon la revendication 11 par chauffage et extrusion.
13. Procédé pour la préparation d'un article selon la revendication 12, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à
(1°) mélanger ledit matériau polymère synthétique avec ladite association (A + B) contenant le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ladite substance éthyléniquement insaturée (B), et (2°) chauffer et extrader le mélange résultant.
14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(α) chauffer une association de 75 à 96 % en poids de ladite substance (A) et, respectivement, de 25 à 4 % en poids de ladite substance (B), à une température comprise entre 80 et 150 °C, pendant au moins 20 minutes, notamment pendant 30 à 60 minutes, sous agitation, pour homogénéiser ladite association (A + B), où ladite substance (A) est susceptible d'être un mélange de plusieurs énantiomères ; (β) introduire sous agitation l'association (A + B), ainsi homogénéisée, dans une portion dudit matériau polymère synthétique ou de son(ses) ρrécurseur(s), pour obtenir un premier mélange par chauffage et extrusion; (γ) introduire sous agitation ledit premier mélange, ainsi obtenu, dans le reste dudit matériau polymère synthétique ou de son(ses) précurseur(s), pour obtenir un second mélange ; et
(δ) chauffer et extrader ledit second mélange résultant, ainsi obtenu, à une température inférieure ou égale à 300 °C, pour obtenir l'article insecticide et acaricide contenant dans sa masse ladite association (A + B), ledit article étant notamment, soit sous la forme de fibres, filaments ou feuille, soit sous la forme d'une étoffe textile tissée, non-tissée ou tricotée obtenue à partir desdits fibres ou filaments.
15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que, à l'étape (β), on introduit 15 à 30 % en poids sec (de préférence 25 % en poids sec) de ladite association (A + B) dans 85 à 70 % en poids sec dudit matériau polymère par chauffage et extrusion.
16. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que, à l'étape (γ), on introduit 0,1 à 1 partie en poids dudit premier mélange dans 99,9 à 99 parties en poids dudit matériau polymère.
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