WO2004078386A2 - Procede de preparation d'un materiau composite comprenant un polymere et des nanoparticules metalliques - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau composite comprenant un polymere et des nanoparticules metalliques Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a composite material comprising metallic nanoparticles dispersed in a matrix consisting of a polymer, and the composite material capable of being obtained by such a process.
  • Acrylic resins such as polymethyl methacrylate (also called PMMA) are materials widely used in the industry because of their formability for the manufacture of all kinds of articles having the properties (including mechanical) the most diverse, and this by means of various techniques such as injection molding, extrusion, forming or press.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • thermoplastic polymer in the molten state, under rheological conditions, and in particular of viscosity, suitable for the technique used.
  • thermoplastic polymer it is necessary for this to bring the thermoplastic polymer to high temperatures, at least higher than the melting temperature of the polymer.
  • PMMA requires, for the usual forming techniques, a temperature higher than about 230 ° C., a temperature much higher than this value being all the more appreciable since, due to the rheological properties corresponding to such a temperature, the shaping is carried out under improved conditions, in particular concerning the energy to be provided for the corresponding operations.
  • thermoplastic polymers and in particular PMMA, exhibit thermal instability at high temperature, corresponding to a depolymerization reaction which leads to the reformation of the initial monomer, and therefore to the reduction or even the loss of the properties required for the material. polymer.
  • Application JP 7-82410 describes a material with a high elastic modulus which comprises a polymer matrix and metal particles having a size of 10 to 20 Angstroms uniformly dispersed in the matrix. Such a material is obtained by a process comprising dissolving the metal in a complexed form in the monomer, polymerizing the monomer, then reducing the complex to metal by heating under suitable conditions.
  • the object of the present invention is to remedy the drawbacks set out above and to propose a new process for the preparation of a composite material comprising metallic nanoparticles dispersed in a matrix consisting of a thermoplastic polymer, said process further leading to a material which has improved thermal stability.
  • the subject of the invention is therefore firstly a process for preparing a composite material comprising nanoparticles of a metal dispersed in a matrix consisting of a thermoplastic (co) polymer, said process comprising the steps:
  • the process thus defined is inexpensive and easy to use industrially. It advantageously makes it possible to obtain a composite metal nanoparticle -polymer material having improved thermal stability, which allows it in particular to extend the temperature range in which it can be shaped by the usual techniques, and to facilitate said shaping. , in particular concerning the viscosity of the polymer in the molten state, which makes it possible to lower the production costs.
  • This improvement in thermal stability is also provided while avoiding a significant reduction in the Tg or the elastic modulus, which thus makes the material obtained suitable for applications for which a high Tg and / or an elastic modulus is required, such as the use of the material near a heat source (for example for automobile headlights).
  • thermoplastic polymer used in the process according to the invention is not limited; it may be an acrylic resin, or a polyolefin, or a polyamide. It is preferred to use polymethyl methacrylate (PMMA) as a thermoplastic polymer because of its exceptional optical properties (gloss, very high transparency with at least 90% light transmission in the visible), its resistance to aging, to corrosion and to agents. atmospheric, in particular UV rays.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the metal is also arbitrary, and is preferably chosen from palladium, nickel or iron, and is even more preferably palladium.
  • the metallic nanoparticles generally have a size of between 1 and 10 nanometers, preferably between 1 and 5 nanometers.
  • step (i) of the method according to the invention can be done according to known methods, by reducing a metal salt by means of a reducing agent such as bisulfite or sodium hypophosphite, the dimethylaminoborane or also tin (II) chloride. Suitable methods are described for example:
  • the preparation of metallic nanoparticles by reduction of a metallic salt can be done in the presence of an agent inhibiting the growth of metallic particles, such as polyvinylpyrrolidone (PVP), or polyvinyl alcohol.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the nanoparticles are treated by bringing them into contact with a compound also called a coupling (or compatiblity) agent chosen from a thiol such as dodecanethiol (or dodecylmercaptan).
  • the coupling agent is generally added, in an amount corresponding to a weight ratio: coupling agent / metal particles between 1 and 20, and preferably between 5 and 10.
  • these metal particles whose surface is generally hydrophilic are made compatible with the organic monomer, in which they are incorporated, in the next step.
  • the incorporation of the nanoparticles into the monomer (s) is carried out in step (iii) by any suitable mixing technique, such as simple stirring.
  • steps (ii) and (iii) are carried out simultaneously, preferably by:
  • the transfer of the metallic nanoparticles from the colloidal aqueous solution to the monomer solution takes place instantaneously.
  • the emulsion in water, in accordance with step (iv), of the organic suspension thus obtained is also carried out by a suitable stirring device, for example by ultrasonic vibrations.
  • the surfactant used is known to a person skilled in the art, and is generally an anionic surfactant such as sodium dodecylsulfonate. This step is advantageously carried out in the presence of an additive aimed at improving the fineness of the emulsion such as hexadecane.
  • the polymerization of the emulsion of step (v) is carried out under usual conditions in the presence of a soluble initiator also chosen from the usual compounds generating free radicals, such as potassium persulfate.
  • a soluble initiator also chosen from the usual compounds generating free radicals, such as potassium persulfate.
  • the temperature is generally between 30 and 80 ° C, preferably between 40 and 70 ° C, and the polymerization time can vary from 2 to 72 hours, preferably between 5 and 50 hours.
  • the invention also relates to a composite material comprising metallic nanoparticles dispersed in a matrix consisting of a thermoplastic polymer, capable of being prepared by the process as described above.
  • a composite material comprising metallic nanoparticles dispersed in a matrix consisting of a thermoplastic polymer, capable of being prepared by the process as described above.
  • the palladium colloid is prepared by adding the SI solution of PdCl 2 to 870 ml of distilled water at 35 ° C., heating to 50 ° C., then adding 30 ml of the reducing solution S2 dropwise with stirring. Heating is maintained for 2 hours, and stirring for an additional 1 hour. 1 liter of black palladium colloid is obtained, pH equal to 1 and containing 25 mg of palladium.
  • the suspension obtained is black in color and has a palladium content of 0.005% by weight.
  • reaction mixture is stirred at 400 rpm for 15 min, then at 750 rpm for 10 min, and finally to the action of the ultrsons (120 W) for 6 min.
  • the temperature is then brought to 50 ° C., maintaining stirring at 400 rpm and 200 mg of a solution of potassium persulfate in 10 g of distilled water are added as initiator.
  • PMMA is obtained, after filtration, washing and drying, in the form of a powder, incorporating palladium in the form of dispersed nanoparticles.
  • test piece of the material obtained from the preceding powder by injection molding, is subjected to the following measurements and determinations: - determination of thermal stability by Thermo Gravimetric Analysis (scanning from 30 to 670 ° C at 10 ° C per minute). The decomposition temperature (expressed in ° C) is defined as that for which the mass loss is 50%;
  • the sample with Pd has a greatly increased decomposition temperature compared to the reference sample, without presenting a significant degradation of the d ⁇ oung modulus and of the Tg, the latter being even slightly improved.

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Abstract

Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules d'un métal dispersées dans une matrice polymèrique thermoplastique comprenant: la fabrication des nanoparticules métalliques en solution aqueuse colloïdale, leur incorporation après traitement par un composé approprié dans les monomères, la mise en émulsion dans l'eau de la suspension organique ainsi obtenue et enfin, la polymérisation de l'émulsion.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU COMPOSITE COMPRENANT UN POLYMERE ET DES NANOPARTICULES METALLIQUES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques dispersées dans une matrice consistant d'un polymère, et le matériau composite susceptible d'être obtenu par un tel procédé.
Les polymères, tels que les résines acryliques comme le polyméthacrylate de méthyle (encore appelé PMMA) sont des matériaux largement répandus dans l'industrie en raison de leur aptitude à la mise en forme pour la fabrication de toutes sortes d'articles possédant les propriétés (notamment mécaniques) les plus diverses, et ce au moyen de techniques variées telles que le moulage par injection, l'extrusion, le formage ou la presse.
Ces techniques de mise en forme reposent, pour certaines d'entre elles, sur l'obtention d'un polymère thermoplastique à l'état fondu, dans des conditions rhéologiques, et notamment de viscosité, convenant à la technique utilisée.
Il est nécessaire pour cela de porter le polymère thermoplastique à des températures élevées, au moins supérieures à la température de fusion du polymère. Par exemple, le PMMA requiert pour les techniques usuelles de mise en forme, une température supérieure à environ 230°C, une température bien supérieure à cette valeur étant d'autant plus appréciable que, en raison des propriétés rhéologiques correspondant à une telle température, la mise en forme s'effectue dans des conditions améliorées, notamment concernant l'énergie à apporter pour les opérations correspondantes.
Toutefois, de nombreux polymères thermoplastiques, et notamment le PMMA, présentent à haute température une instabilité thermique, correspondant à une réaction de dépolymérisation qui conduit à la reformation du monomère initial, et donc à la diminution ou même la perte des propriétés requises pour le matériau polymère.
Ainsi s 'agissant de résines acryliques, un polymère résultant de la polymérisation exclusive d'unités méthacryliques (encore appelé polyméthacrylate - ou PMMA- homopolymère), présente à partir d'une température d'environ 230°C, une instabilité thermique correspondant à la réaction de dépolymérisation ci-dessus mentionnée, préjudiciable aux , opérations de mise en forme de l'homopolymère. On connaît déjà des moyens de remédier à ces problèmes d'instabilités thermiques.
Ainsi s'agissant de résines acryliques comme le PMMA, il est possible d'augmenter le domaine de stabilité thermique du matériau, en recourant à un copolymère associant au motif dérivant du méthacrylate de méthyle (ou MAM) un autre monomère acrylique tel que celui dérivant de l'acrylate d'éthyle dans des proportions convenables. Toutefois, une telle solution s'accompagne généralement d'une diminution de la Tg (température de transition vitreuse), qui peut être gênante pour certaines applications du matériau final, notamment à température élevée, et plus particulièrement en ce qui concerne la variation des propriétés mécaniques de l'article avec la température.
La demande JP 7-82410 décrit un matériau avec un module élastique élevé qui comprend une matrice polymèrique et des particules métalliques ayant une taille de 10 à 20 Angstroms uniformément dispersées dans la matrice. Un tel matériau est obtenu par un procédé comprenant la dissolution du métal sous une forme complexée dans le monomère, la polymérisation du monomère, puis la réduction du complexe en métal par chauffage dans des conditions appropriées.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients exposés ci-dessus et de proposer un nouveau procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques dispersées dans une matrice consistant d'un polymère thermoplastique, ledit procédé conduisant de plus à un matériau qui possède une stabilité thermique améliorée.
Il a à présent été trouvé que ce but pouvait être atteint, en totalité ou en partie, par le procédé qui est décrit ci-après.
L'invention a donc pour objet en premier lieu un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules d'un métal dispersées dans une matrice consistant d'un (co)polymère thermoplastique, ledit procédé comprenant les étapes :
(i) de fabrication des nanoparticules métalliques en solution aqueuse colloïdale, par réduction d'un sel métallique, puis
(ii) de traitement de ces particules par mise en contact avec un composé convenant à leur incorporation dans le ou les monomère(s) nécessaires à l'obtention dudit (co)polymère, puis (iii) d'incorporation des particules ainsi traitées dans ledit ou lesdits monomères, puis
(iv) de mise en emulsion dans l'eau de la suspension organique ainsi obtenue au moyen d'un tensioactif, puis (v) de polymérisation de l'émulsion ainsi obtenue, en présence d'un amorceur soluble dans l'eau.
Le procédé ainsi défini est peu onéreux et facile à exploiter industriellement. Il permet avantageusement d' obtenir un matériau composite nanoparticules métalliques -polymère ayant une stabilité thermique améliorée, qui lui permet notamment d'étendre le domaine de température dans lequel il peut être mis en forme par les techniques usuelles, et de faciliter ladite mise en forme, en particulier concernant la viscosité du polymère à l'état fondu, ce qui permet d'abaisser les coûts de production. Cette amélioration de la stabilité thermique est également apportée tout en évitant une diminution notable de la Tg ou du module élastique, ce qui rend ainsi le matériau obtenu approprié aux applications pour lesquelles une Tg et/ou un module élastique élevés sont requis, telles que l'utilisation du matériau à proximité d'une source de chaleur (par exemple pour des phares d'automobile).
Le polymère thermoplastique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention n'est pas limité ; il peut s'agir d'une résine acrylique, ou encore d'une polyoléfine, ou d'un polyamide. On préfère utiliser comme polymère thermoplastique le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) en raison de ses propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90% de transmission lumineuse dans le visible), sa tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques, notamment aux rayons U.V. Le métal est également quelconque, et est choisi de préférence parmi le palladium, le nickel ou le fer, et est encore plus préférentiellement le palladium. Les nanoparticules métalliques ont généralement une taille comprise entre 1 et 10 nanomètre, de préférence entre 1 et 5 nanomètre.
La fabrication de ces nanoparticules, conformément à l'étape (i) du procédé selon l'invention, peut se faire selon des procédés connus, en réduisant un sel métallique au moyen d'un réducteur comme le bisulfite ou l'hypophosphite de sodium, le diméthylaminoborane ou encore le chlorure d'étain (II). Des procédés appropriés sont décrits par exemple :
- s'agissant de la réduction par le chlorure d'étain, par E. Matijevic et al. Plating & Surface Finishing, October 1970, pages 958-965 ; - s'agissant de la réduction par le borohydrure de sodium, par C. Chow et al. pages 155-163 dans "Novel techniques in Synthesis and Processing of Advanced Materials" édité par J. Singh, S.M. Copley, The Minerais, Metals and Materials Society, New York, 1995 ;
La préparation des nanoparticules métalliques par réduction d'un sel métallique peut se faire en présence d'un agent inhibant la croissance des particules métalliques, tel que la polyvinylpyrrolidone (PVP), ou l'alcool polyvinylique.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, les nanoparticules sont traitées par mise en contact avec un composé encore appelé agent de couplage (ou de compatiblité) choisi parmi un thiol tel que le dodecanethiol (ou dodécylmercaptan). L'agent de couplage est généralement ajouté, en une quantité correspondant à un rapport en poids : agent de couplage/particules métalliques compris entre 1 et 20, et, de préférence entre 5 et 10. Ainsi, ces particules métalliques dont la surface est généralement hydrophile sont rendues compatibles avec le monomère de nature organique, dans lequel ils sont incorporés, dans l'étape suivante. L'incorporation des nanoparticules dans le ou les monomères, est effectuée dans l'étape (iii) par toute technique de mélange appropriée, telle qu'une simple agitation. La quantité de nanoparticules incorporée est choisie de manière à obtenir une teneur dans le matériau composite comprise entre 0,0001 % et 2 % en poids, de préférence entre 0,0001 et 0,01 %. Selon une variante préférée de l'invention, les étapes (ii) et (iii) sont réalisées simultanément, de préférence par :
- mélange de la solution aqueuse colloïdale comprenant les nanoparticules métalliques avec une solution de l'agent de couplage et du (ou des) monomères, puis
- récupération de la solution de monomère(s) comprenant les nanoparticules métalliques.
Selon cette variante, le transfert des nanoparticules métalliques de la solution aqueuse colloïdale vers la solution de monomère s'effectue de façon instantanée. La mise en emulsion dans l'eau, conformément à l'étape (iv), de la suspension organique ainsi obtenue est réalisée également par un dispositif d'agitation convenable, par exemple par vibrations ultrasonores. Le tensioactif mis en oeuvre est connu de l'homme du métier, et est généralement un tensio-actif anionique tel que le dodécylsulfonate de sodium. Cette étape s'effectue avantageusement en présence d'un additif visant à améliorer la finesse de l'émulsion tel que l'hexadécane.
La polymérisation de l'émulsion de l'étape (v) est conduite dans des conditions usuelles en présence d'un amorceur soluble choisi également parmi les composés usuels générateurs de radicaux libres, tels que le persulfate de potassium. La température est généralement comprise entre 30 et 80 °C, de préférence entre 40 et 70°C, et la durée de polymérisation peut varier de 2 à 72 heures, de préférence entre 5 et 50 heures.
L'invention a également pour objet un matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques dispersées dans une matrice consistant d'un polymère thermoplastique, susceptible d'être préparé par le procédé tel que décrit précédemment. L'exemple suivant est donné à titre purement illustratif de l'invention.
Exemple : Préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques de palladium dispersées dans du PMMA Etape (i) :
On prépare 100 ml d'une solution aqueuse SI de chlorure de palladium PdCl2 contenant :
- 1 g d'une solution d'acide chorhydrique à 37% en poids
- 8,4 g d'une solution aqueuse d'HCl à 10% et de PdC12 à 5% en poids - 1 g de chlorure de sodium,
- 2 g de PVP. La teneur de SI en équivalent Pd est de 25 mg.
On prépare par ailleurs 100 ml d'une solution aqueuse réductrice S2 contenant 5 g d'hypophosphite de sodium NaH2PO2.
Le colloïde de palladium est préparé en ajoutant dans 870 ml d'eau distillée à 35°C la solution SI de PdCl2, en chauffant à 50°C, puis en ajoutant goutte à goutte sous agitation 30 ml de la solution réductrice S2. Le chauffage est maintenu pendant 2 heures, et l'agitation pendant 1 heure supplémentaire. On obtient 1 litre de colloïde de palladium de couleur noire, de pH égal à 1 et contenant 25 mg de palladium.
On mesure, par microscopie électronique à transmission, une taille moyenne de particules égale à 2,5 nm. Etapes (ii) et (iii) :
On mélange sous agitation 95 ml du colloïde de palladium préparé précédemment avec une solution constituée de 50 g de méthacrylate de méthyle (MAM) et 20 mg de dodécanethiol (Cι2H26S) utilisé comme agent de couplage.
On observe le transfert instantané des nanoparticules de palladium de la phase aqueuse vers la solution de MAM.
Cette dernière est récupérée, puis lavée à l'eau plusieurs fois pour enlever d'éventuelles traces d'acide.
La suspension obtenue est de couleur noire et a une teneur en palladium de 0,005 % en poids. Etapes (iv) et (v) :
On procède au chargement dans un réacteur de :
- 150 g d'eau distillée
- 0,535 g de dodécylsulfonate de sodium
- 40 g de la suspension de palladium dans le MAM préparée précédemment - 0,928 g d'hexadécane.
Le mélange réactionnel est soumis à une agitation de 400 tr/min pendant 15 min, puis à 750 tr/min pendant 10 min, et enfin à l'action des ultrsons (120 W) pendant 6 min.
On porte ensuite la température à 50 °C, en maintenant une agitation de 400 tr/min et l'on ajoute comme initiateur 200 mg d'une solution de persulfate de potassium dans 10 g d'eau distillée.
La réaction de polymérisation est conduite durant 6 heures. On obtient, après filtration, lavage et séchage, du PMMA sous forme de poudre, incorporant du palladium à l'état de nanoparticules dispersées.
Une éprouvette du matériau, obtenue à partir de la poudre précédente par moulage par injection, est soumise aux mesures et déterminations suivantes : - détermination de la stabilité thermique par Analyse Thermo Gravimétrique (balayage de 30 à 670 °C à 10°C par minute). La température de décomposition (exprimée en °C) est définie comme étant celle pour laquelle la perte de masse est de 50% ;
- mesure de la Tg par Analyse Mécanique Dynamique dans les conditions suivantes : fréquence 1 Hz, élongation 0,01 %, balayage de 60 à 130°C à raison de 2°C par minute ;
- mesure du module de Young par traction selon la norme ISO 527-2.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous, avec ceux correspondant à un échantillon de PMMA de référence (sans palladium).
Tg (°C) Module d'Young Température de (en Mpa) décomposition
(°C)
- Echantillon de
130 3000 303 référence
- Echantillon avec
134 2650 350 Pd
L'échantillon avec Pd présente une température de décomposition largement augmentée par rapport à l'échantillon de référence, sans présenter une dégradation significative du module dΥoung et de la Tg, cette dernière étant même légèrement améliorée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules d'un métal dispersées dans une matrice consistant d'un (co)polymère thermoplastique, ledit procédé comprenant les étapes :
(i) de fabrication des nanoparticules métalliques en solution aqueuse colloïdale, par réduction d'un sel métallique, puis
(ii) de traitement de ces particules par mise en contact avec un composé convenant à leur incorporation dans le ou les monomère(s) nécessaires à l'obtention dudit (co)polymère, puis
(iii) d'incorporation des particules ainsi traitées dans ledit ou lesdits monomères, puis
(iv) de mise en emulsion dans l'eau de la suspension organique ainsi obtenue au moyen d'un tensioactif, puis (v) de polymérisation de l'émulsion ainsi obtenue, en présence d'un amorceur soluble dans l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est le polyméthacrylate de méthyle.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le palladium, le nickel ou le fer.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal est le palladium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques ont une taille comprise entre 1 et 10 nanomètre, de préférence entre 1 et 5 nanomètre.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanoparticules sont fabriquées selon l'étape (i) en présence d'un agent inhibant la croissance des particules métalliques.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de l'étape (ii) ou agent de couplage est un thiol, de préférence le dodecanethiol.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport en poids : agent de couplage/particules métalliques est compris entre 1 et 20, de préférence entre 5 et 10.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques sont incorporées dans l'étape (iii) dans une quantité telle que la teneur desdites nanoparticules dans le matériau composite est comprise entre 0,0001 % et 2 % en poids, de préférence entre 0,0001 et 0,01 %.
10. Matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques dispersées dans une matrice consistant d'un polymère thermoplastique, susceptible d'être préparé par le procédé tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 9.
PCT/FR2004/000238 2003-02-04 2004-02-03 Procede de preparation d'un materiau composite comprenant un polymere et des nanoparticules metalliques WO2004078386A2 (fr)

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