WO2004077948A1 - Oil/Water液中乾燥法による農薬マイクロカプセル製剤及びその製造方法 - Google Patents

Oil/Water液中乾燥法による農薬マイクロカプセル製剤及びその製造方法 Download PDF

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Yoshinobu Kawano
Yasuo Hatate
Koichiro Shiomori
Masami Mizuno
Masahiro Suzuki
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons

Definitions

  • the present invention relates to a microcapsule preparation of an agrochemical active ingredient, in particular, a cyclohexanedione herbicide or an azole bactericide, and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 1 Many methods are already known for microencapsulation techniques for pharmaceuticals, pesticides, and the like. (See, for example, Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 See Patent Document 1 and Patent Document 2
  • microcapsule preparations which has a high production efficiency of the hexoxanedione herbicide or lysole fungicide and has a high concentration of the pesticide active ingredient in the microcapsule preparation.
  • Non-Patent Document 1 “Basic Granulation and Engineering of Granulation”, “Granulation Handbook” (1991), edited by Japan Powder Industry Technical Association, Ohmsha Co., Ltd., 60-64 pages Patent Document 1: See Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-65-064
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-30013 Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a microcapsule preparation in which a large amount of a pesticidal active ingredient is incorporated into microcapsules and which can be easily produced, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a method for producing a microforce capsule comprising the following steps, and a microcapsule preparation obtained by the method.
  • the method of the present invention can be applied to a method wherein the pesticidal active ingredient is a cyclohexanedione herbicide or an azole fungicide; particularly, cyclohexandione herbicide is setoxydim; and azole is a triflumizole.
  • a biodegradable polymer such as polyepsilon force prolactam, polylactic acid, or a copolymer of polylactic acid and glycolic acid may be used as the film-forming polymer.
  • acetic acid Use ethyl BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the pesticidal active ingredient which can be used in the present invention is a solid pesticide having a high solubility in a non-polar solvent or a pesticide which is liquid at ordinary temperature and which is hardly soluble in water, preferably having a solubility in water of 10,000 ppm or less.
  • a solid pesticide having a high solubility in a non-polar solvent or a pesticide which is liquid at ordinary temperature and which is hardly soluble in water, preferably having a solubility in water of 10,000 ppm or less.
  • two or more kinds may be used in combination.
  • azole fungicides such as triflum izole, and xanthone dichloride such as setoxy dim
  • herbicides, etc. and it is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds.
  • water-insoluble solvent used in the present invention examples include hexane, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, isooctane, octane, nonane, ethynole acetate, and tonolen, and one or more of these are used. They can be used in combination.
  • the film-forming polymer used in the present invention is a substance encapsulating the pesticidal active ingredient, and a styrene-divinylbenzene copolymer, polyepsilon-based prolatatam, polylactic acid, a copolymer of polylactic acid and glycolic acid, and a molecular weight and a structure.
  • the high oil-absorbing ability, inorganic substance or organic substance that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be impregnated with a liquid pesticidal active ingredient.
  • inorganic substances include silicon dioxide, bentonite, activated carbon, and silica gel. Examples include starch, cell ⁇ -source, and the like, and one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the emulsifying and dispersing agent for the solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the solvent in which the agricultural chemical active ingredient and the film-forming polymer are dissolved can be emulsified and dispersed, and is added to a water-insoluble solvent or water. Can be.
  • Tween surfactants such as tri- or distyryl ether added with polyoxyethylene, alcohol ether added with boroxoxyethylene, sorbitan oleate added with polyoxyethylene, and sorbitan oleate
  • Spun surfactants such as ethate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium V-guanine sulfonate, formaldehyde condensate of sodium alkylnaphthalenesulfonate, formaldehyde condensate of sodium phenolsulfonate,
  • Polyglycenol condensed ricino such as copolymers of isobutylene-maleic anhydride and sodium polycarboxylate, sodium alkylnaphthalenesulfonate and sodium alkylbenzenesulfonate
  • Organic substances such as phosphates, monola decaglycerin
  • a silicon-based surfactant in order to reduce foaming during the production of microcapsule preparations, a silicon-based surfactant, a sodium salt or a calcium salt or a mixture of higher fatty acids, an acetylene-based surfactant, or the like is added. You can also.
  • the amount of each component used in the production of the microcapsule preparation of the present invention varies depending on the kind of the pesticidal active ingredient.
  • the amount of the pesticidal active ingredient is 0.01 to 60% by weight based on the final preparation amount. , preferably 0. 0 1-4 0% by weight, 0 the film-forming polymers for enveloping the agrochemical active ingredient. 0 0 5-8 0 weight 0/0, preferably 0. 0 0 5-5 0% by weight
  • the solvent for dissolving the pesticidal active ingredient and the film-forming polymer is 0.05 to 80% by weight, preferably 0.01 to 50% by weight, and an inorganic or organic substance having oil absorbing ability.
  • emulsifying / dispersing surfactant is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, and defoamer is 0 to 10%.
  • % Preferably 0 to 5% by weight.
  • a mixture of two or more kinds of film-forming polymers is dissolved in a solvent that is incompatible with water, and if necessary, impregnated with an oil-absorbing inorganic or organic substance (first step)
  • Agrochemical active ingredient Emulsify and disperse the solvent in which the polymer and the polymer are dissolved, or the impregnated material thereof in water using a homomixer or homogenizer as fine particles (second step), emulsify in the solution and heat the solvent in the emulsified particles dispersed.
  • the ethyl acetate is completely evaporated by drying under reduced pressure for 3 hours with g, and encapsulation of sethoxydim with polyepsilon force prolactam. From the suspension, only the solid component was taken out by decantation to produce a microphone-mouth capsule preparation having a sethoxydim content of about 20%.
  • composition of this micro force capsule is 5 g of sethoxydim, 20 g of polylactic acid, It is 1 g of deglycerol dephosphoric acid and the content of sethoxydim is about 20%.
  • Example 2 The composition of this micro force capsule is 5 g of sethoxydim, 20 g of polylactic acid, It is 1 g of deglycerol dephosphoric acid and the content of sethoxydim is about 20%.
  • an aqueous phase is prepared by dissolving 4 g of polybutyl alcohol and 1 g of deglycolic acid monolaurate in 500 g of water. Add the organic phase to the aqueous phase, emulsify with a homogenizer for 5 minutes (liquid temperature 40 ° C, homogenizer rotation speed 500 rpm), set the homogenizer rotation speed to 5000 rpm, and dry under reduced pressure at 40 ° C and 700 mmHg for 5 hours.
  • the triflumizole is encapsulated in polyepsilon force prolatam. From the suspension, only the solid component was taken out by decantation to produce a microforce capsule having a triflumizole content of about 12%.
  • the composition of this micro force capsule is 3 g of triflumizole, 20 g of polyepsin mouth caprolatum, 1 g of polyglyceryl condensed ricinoleate, and the content of triflumizole is about 12%.
  • Emulsified for 5 minutes in a homogenizer organic phase was added to the aqueous phase (solution temperature 40 ° C, homogenizer speed 5 00 rpm), homogenizer
  • the scratch rotational speed in the 5000 r pm 40 ° C, 700 mmH g for 5 hours under reduced pressure Drying completely evaporates the ethyl acetate and encapsulates the trifmin with polyepsilon force prolactam. Only the solid component was removed from this suspension by decantation to produce a micro-forced capsule having a trifmin content of about 20%.
  • composition of this microforce capsule is 10 g of triflumizole, 40 g of polyepsiloncaprolactam, and 1 g of polyglyceryl-condensed ricinoleate, and the content of triflumizole is about 20%.
  • the organic phase was added to the aqueous phase, and the mixture was emulsified with a homogenizer for 5 minutes (liquid temperature: 40 ° C, homogenizer rotation speed: 500 rpm), and the homogenizer rotation speed was set to 500 rpm to 40 ° C, 700 mmH.
  • the dichloroethane is completely evaporated by drying under reduced pressure for 3 hours at g, and triflumizole is encapsulated with polylactic acid. From the suspension, only the solid component was removed by decantation to produce a microforce capsule having a triflumizole content of about 30%.
  • composition of this micro force capsule is 10 g of triflumizole, 20 g of polylactic acid, 3 g of POE tristyrylphenyl ether, and the triflumizole content is about 30%.
  • composition of this micro force capsule is 5 g of sethoxydim, 20 g of polylactic acid, and 1 g of deglycerol monophosphate, resulting in a cetoxydim content of about 20%.
  • an aqueous phase is produced by dissolving 4 g of polybutyl alcohol and 1 g of deglycolic acid monolaurate in 500 g of water.
  • the organic phase was added to the aqueous phase, and the mixture was emulsified with a homogenizer for 5 minutes (liquid temperature: 40 ° C, homogenizer rotation speed: 500 rpm).
  • the obtained suspension was spray-dried (Okawara Kakoki Co., Ltd. Drying temperature using mold) It was spray-dried at a temperature of 100 ° C. to produce a solid preparation in which triflumizole was made into a forcepsel with polyepsilon force prolactam.
  • the composition of the Mike mouth capsule preparation is 3 g of triflumizole, 20 g of polypsin mouth prolactam, 1 g of polyglyceryl condensed ricinoleate, and the content of triflumizole is about 12%.
  • the yield was calculated from the charged amount (A) when 100% was recovered in the production of microcapsule preparations and the amount (B) recovered in actual production.
  • Test Example 2 Measurement of pesticide active ingredient content in micro force capsule
  • a mixture of ligninsulfonic acid Na10 g, alkylnaphthalenesulfonic acid Na salt formaldehyde condensate 5 g, alkylnaphthalenesulfonic acid Na2 g2 and clay 73 g was milled with a jet mill to a powder diameter of about 7 microns.
  • Manufactures wettable powder base A wettable powder is manufactured by mixing 10 g of the microencapsulated solid preparations produced in Examples and Comparative Examples with 90 g of a wettable powder base in a mortar. This wettable powder was diluted 100 fold with tap water and diluted physical properties (measurement items; self-dispersibility, initial dispersibility, suspension stability, foaming property) were measured.
  • Suspension stability The amount of sedimentation (ml) after 30 inversions of the measuring cylinder.
  • the concentration of the pesticide active ingredient in a microcapsule is high, and the microencapsulated preparation of the pesticide with good diluent properties can be efficiently produced.

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Description

Oil/Water液中乾燥法による農薬マイクロ力プセル製剤及ぴその製造方法 技術分野
本発明は、 農薬活性成分、 特にシクロへキサンジオン系除草剤、 または、 ァゾ ール系殺菌剤のマイクロカプセル製剤、 ならびにその製造方法に関する。
明 背景技術 田
医薬、 農薬等のマイクロカプセルィ匕技術については既に多くの方法が知られて いる。 （例えば、 非特許文献 1を参照）.
また、 本発明の方法に類似のマイクロカプセル製剤の製造方法も知られている。
(特許文献 1、 特許文献 2を参照）
しかし、 シク口へキサンジオン系除草剤、 または、 了ゾール系殺菌剤の製造効 率がよく、 マイクロカプセル製剤中の農薬活性成分濃度の高い、 簡便なマイクロ カプセル製剤の製造方法は知られていなかった。
非特許文献 1 ： 「造粒の基礎造粒の基礎と工学」 、 「造粒ハンドブック」 （1 9 9 1年） 、 日本粉体工業技術協会編 （株） オーム社発行 6 0〜 6 4ページ 特許文献 1 ：特開平 6 - 6 5-0 6 4号公報参照
特許文献 2 ：特開 2 0 0 2— 3 0 1 3 5 7号公報 発明の開示
本発明の課題は、 農薬活性成分のマイクロカプセルへの取り込み量が多く、 簡 便に製造できるマイクロカプセル製剤およびその製造方法を提供することである。 本発明は、 以下の工程からなることを特徴とするマイクロ力プセルの製造方法 およぴ該方法により得られるマイクロカプセル製剤に関する。
( 1 ) 1種あるいは 2種以上の農薬活性成分とスチレンージビュルべンゼン共重 合体、 ポリィプシロン力プロラクタム、 ボリ乳酸、 ポリ乳酸とグリコール酸の共 重合体の 1種あるいは 2種以上の皮膜形成ポリマーとの混合物を、 それらを溶解 しうる水に相溶しない溶媒に溶かす工程。
( 2 ) 前工程で得られた溶液をホモミキサーあるいはホモジナイザ一を用 、て水 中に乳化 ·分散させる工程。
(3) 乳化 ·分散させた溶液中の溶媒を加温》減圧により蒸散させて農薬活性成 分およぴポリマーを結晶化させる工程。
(4) デカンテーションぉよび/または遠心分離により、 固形化した複合マイク 口力プセル製剤を得る工程。
本発明方法は、 農薬活性成分が、 シクロへキサンジオン系除草剤、 または、 ァ ゾール系殺菌剤に適用でき、 シクロへキサンジオン系除草剤としては特にセトキ シジム、 ァゾール系殺菌剤としては特にトリフルミゾールに好適に適用できる。 本発明方法においては、 皮膜形成ポリマーとして、 ポリィプシロン力プロラク タム、 ポリ乳酸、 ポリ乳酸とグリコール酸の共重合体等の生分解性ポリマーを用 レ、、 水に相溶しない溶媒として、 例えば、 酢酸ェチルを用いる。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いることのできる農薬活性成分としては， 非極性溶媒への溶解度が 高い固体農薬あるいは常温で液体の農薬で、 水に難溶性， 好ましくは水に対する 溶 度 10000 p p m以下のものであれば特に制限はなく、 2種類以上を併用 しても良い. 例えば、 トリフノレミゾール (t r i f l um i z o l e) 等のァゾ —ル系殺菌剤、 セトキシジム （s e t h o xy d im) 等のシク口へキサンジォ ン系除草剤等があり、 これらの 1種あるいは 2種以上を混合して用いることもで さる。
本発明に用いる水に相溶しない溶媒とは、 へキサン、 クロ口ホルム、 ジクロロ メタン、 ジクロロェタン、 イソオクタン、 オクタン、 ノナン、 酢酸ェチノレ、 トノレ ェン等があり、 これらの 1種あるいは 2種以上を混合して用いることもできる。 本発明に用いる皮膜形成ポリマーとは、 農薬活性成分を包み込む物質であり、 スチレンージビニルベンゼン共重合体、 ポリィプシロン力プロラタタム、 ポリ乳 酸、 ボリ乳酸とグリコール酸の共重合体であれば分子量、 構造等の制限は特に無 く、 これらの 1種あるいは 2種以上を混合して用いることもできる。 本発明で用いることのできる吸油能の高レ、無機物あるいは有機物とは、 液状の 農薬活性成分を含浸できれば特に制限は無く、 無機物としては酸ィヒ珪素、 ベント ナイト、 活性炭、 シリカゲル等が、 有機物としてはデンプン、 セル π—ス等があ り、 これらの 1種あるいは 2種以上を混合して用いることもできる。
本発明に用いることのできる溶媒の乳化 ·分散剤とは、 農薬活性成分及び皮膜 形成ポリマーが溶解した溶媒を乳化 ·分散できれば特に制限は無く、 水に相溶し ない溶媒あるいは水に添加することができる。 例えば、 ポリオキシエチレンが付 加したトリあるいはジスチリルフエ二ルェ一テル、 ボリォキシエチレンが付加し たアルコールェ一テル, ポリオキシエチレンが付加したソルビタンォレエ一ト等 のツイーン系界面活性剤、 ソルビタンォレエート等のスパン系界面活性剤、 アル キルナフタレンスルホン酸ナトリウム、 ラウリル硫酸ナトリウム、 ドデシル硫酸 ナトリウム、 Vグニンスルホン酸ナトリゥム、 アルキルナフタレンスルホン酸ナ トリゥムのホルムアルデヒド縮合物、 フエノールスルホン酸ナトリゥムのホルム アルデヒド縮合物、 イソプチレン一無水マレイン酸の共重合体やポリカルボン酸 ナトリウム、 アルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥム及びアルキルベンゼンス ルホン酸ナトリウム等、 ポリグリセノ一ル縮合リシノレィン酸エステル、 モノラ ゥリン酸デカグリセリン、 ゼラチン、 アラビアゴム、 カゼイン、 デキストリン、 ぺクチン、 ァノレギン酸ナトリウム、 メチルセノレロース、 ェチノレセノレロース、 ポリ ビュルアルコール、 ポリビュルピロリ ドン等の有機物及ぴリン酸カルシウム等の 無機物が挙げられ、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
また， 本発明では、 マイクロカプセル製剤製造時の泡立ちを少なくするために、 シリコン系の界面活性剤、 高級脂肪酸のナトリゥム塩やカルシウム塩あるいは混 合物、 アセチレン系の界面活性剤等を添加することもできる.
本発明のマイクロカプセル製剤製造に於いて使用される各成分の量は、 農薬活 性成分の種類によって異なるが、 通常、 最終調製量に対して農薬活性成分は 0 . 0 1 - 6 0重量％、 好ましくは 0 . 0 1〜 4 0重量％、 農薬活性成分を包み込む ための皮膜形成ポリマーは 0 . 0 0 5〜 8 0重量0 /0、 好ましくは 0 . 0 0 5〜 5 0重量％、 農薬活性成分及ぴ皮膜形成ボリマーを溶かす溶媒は 0 . 0 0 5〜 8 0 重量％、 好ましくは 0 . 0 1〜 5 0重量％、 吸油能の有する無機物あるいは有機 物は 0〜 6 0重量％、 好ましくは 0〜 4 0重量％、 乳化 ·分散用界面活性剤は 0 〜 3 0重量％、 好ましくは 0〜 2 0重量％、 消泡剤は 0〜 1 0重量％、 好ましく は 0〜5重量％である。
本 明の実施にあたっては、 （1 ) 農薬活性成分 1種あるいは 2種以上とスチ レンージビニルベンゼン共重合体、 ポリィプシロン力プロラクトン、 ポリ乳酸、 ポリ乳酸とダリコール酸の共重合体の 1種あるいは 2種以上の皮膜形成ポリマー との混合物を水に相溶しない溶媒中に溶解させ、 必要に応じて吸油能を有する無 機物あるいは有機物に含浸させる (第 1工程) 、 ( 2 ) 農薬活性成分とポリマー が溶解した溶媒、 あるいはその含浸体をホモミキサーあるいはホモジナイザ一で 水中に細かな粒として乳化 ·分散させる （第 2工程） 、 溶液中に乳化 '分散させ た乳化粒子中の溶媒を加温 ·減圧により蒸散させ、 農薬活性成分を取り込んだポ リマーを微細に結晶化させる （第 3工程） ことにより懸濁剤を製造する。 次いで、 ( 4 ) 懸濁剤から水をデカンテーシヨンあるいは遠心分離等により取り除く （第 4工程） ことにより、 マイクロカプセル製剤を製造する。 実施例
次に実施例を挙げ， 本発明を更に詳しく説明するが， 本発明はこれらの実施例 に何ら限定されるものではない。
実施例 1
セトキシジム 5 g、 ポリィプシロン力プロラタタム 2 0 g、 ポリグリセリノレ縮 合リシノレイン酸エステル 1 gを酢酸ェチル 1 0 0 g溶かし有機相を製造する。 次に、 ポリビュルアルコール 4 g、 モノラウリン酸デ力グリセリン 1 gを水 5 0 0 gに溶かし水相を製造する。 水相に有機相を加えホモジナイザーで 5分間乳化 し （液温 4 0 °C、 ホモジナイザー回転速度 5 0 0 r p m) 、 ホモジナイザー回転 数を 5 0 0 0 r p にして 4 0 °C、 7 0 0 mmH gで 3時間減圧乾燥する事によ り酢酸ェチルを完全に蒸発させセトキシジムをポリィプシロン力プロラクタムで カプセル化する。 この懸濁剤からデカンテーションで固形成分のみを取り出しセ トキシジム含量約 2 0 %のマイク口カプセル製剤を製造した。
このマイクロ力プセル製剤の組成は、 セトキシジム 5 g、 ポリ乳酸 2 0 g、 モ ノラゥリン酸デ力グリセリン 1 gであり、 セトキシジム含量は約 20 %になる。 実施例 2
トリフルミゾール 3 g、 ポリイプシロンカプロラクタム 20 g、 ポリグリセリ ル縮合リシノレイン酸エステル 1 gを酢酸ェチル 74 gに溶かし有機相を製造す る。 次に、 ポリビュルアルコール 4 g、 モノラウリン酸デ力グリセリン 1 gを水 500 gに溶かし水相を製造する。 水相に有機相を加えホモジナイザーで 5分間 乳化し （液温 40°C, ホモジナイザー回転速度 500 r p m) 、 ホモジナイザー 回転数を 5000 r pmにして 40°C、 700 mmH gで 5時間減圧乾燥するこ とにより酢酸ェチルを完全に蒸発させトリフルミゾールをポリィプシロン力プロ ラタタムでカプセル化する。 この懸濁剤からデカンテーシヨンで固形成分のみを 取り出しトリフルミゾール含量約 1 2 %のマイクロ力プセル製剤を製造した。 このマイクロ力プセル製剤の組成は、 トリフルミゾール 3 g、 ポリイプシ口ンカ プロラタタム 20 g、 ポリグリセリル縮合リシノレイン酸エステル 1 gであり、 トリフルミゾール含量は約 1 2 %になる。
実施例 3
トリフルミゾール 1 0 g、 ポリイプシロンカプロラタタム 40 g、 ポリグリセ リル縮合リシノレイン酸エステル 1 gを酢酸ェチル 1 50 gに溶かし有機相を製 造する。 次に、 ポリビエルアルコール 4 g、 モノラウリン酸デカグリセリン 1 g を水 500 gに溶かし水相を製造する。 水相に有機相を加えホモジナイザーで 5 分間乳化し （液温 40°C、 ホモジナイザー回転速度500 r p m) 、 ホモジナイ ザ一回転数を 5000 r pmにして 40°C、 700 mmH gで 5時間減圧乾燥す ることにより酢酸ェチルを完全に蒸発させトリフミンをポリィプシロン力プロラ クタムでカプセル化する。 この懸濁剤からデカンテーションで固形成分のみを取 り出しトリフミン含量約 20 %のマイクロ力プセル化製剤を製造した。
このマイクロ力プセル製剤の組成は、 トリフルミゾール 1 0 g、 ポリイプシロ ンカプロラクタム 40 g、 ポリグリセリル縮合リシノレイン酸エステル 1 gであ り、 トリフルミゾール含量は約 20 %になる。
実施例 4
トリフルミゾール 1 0 g、 ポリ乳酸 20 g、 POEトリスチリルフエエルエー テル 3 g、 ジクロロェタン 2 0 0 gに溶かし有機相を製造する。 次に、 ポリビニ ルアルコール 4 g、 モノラウリン酸デ力グリセリン 1 gを水 5 0 0 gに溶かし水 相を製造する。 水相に有機相を加えホモジナイザーで 5分間乳化し （液温 4 0 °C、 ホモジナイザー回転速度 5 0 0 r p m) 、 ホモジナイザー回転数を 5 0 0 0 r p mにして 4 0 °C、 7 0 0 mmH gで 3時間減圧乾燥することによりジクロロエタ ンを完全に蒸発させトリフルミゾールをポリ乳酸でカプセルィヒする。 この懸濁剤 からデカンテーションで固形成分のみを取り出しトリフルミゾール含量約 3 0 % のマイクロ力プセル製剤を製造した。
このマイクロ力プセル製剤の組成は、 トリフルミゾール 1 0 g、 ポリ乳酸 2 0 g、 P O Eトリスチリルフエニルエーテル 3 gであり、 トリフルミゾール含量は 約 3 0 %になる。
比較例 1
セトキシジム 5 g、 ポリイプシロンカプロラクタム 2 0 g、 ポリグリセリル縮 合リシノレイン酸エステル 1 gを酢酸ェチル 1 0 0 g溶かし有機相を製造する。 次に、 ポリビニルアルコール 4 g、 モノラウリン酸デ力グリセリン 1 gを水 5 0 0 gに溶かし水相を製造する。 水相に有機相を加えホモジナイザーで 5分間乳化 し （液温 4 0 °C、 ホモジナイザー回転速度 5 0 0 r p m) 、 得られた懸濁液をス プレードライヤー装置 （大河原化工機株式会社製 L一 8型） を用いて乾燥温度 1 0 o°cで噴霧乾燥し、 セトキシジムがポリィプシロン力プロラタタムでカプセル 化した固形製剤を製造した。
このマイクロ力プセル製剤の組成は、 セトキシジム 5 g、 ポリ乳酸 2 0 g、 モ ノラゥリン酸デ力グリセリン 1 gであり、 セトキシジム含量は約 2 0 %になる。 比較例 2
トリフノレミゾーノレ 3 g、 ポリィプシロン力プロラタタム 2 0 g、 ポリグリセリ ル縮合リシノレィン酸エステル 1 gを酢酸ェチル 7 4 gに溶かし有機相を製造す る。 次に、 ポリビュルアルコール 4 g、 モノラウリン酸デ力グリセリン 1 gを水 5 0 0 gに溶かし水相を製造する。 水相に有機相を加えホモジナイザーで 5分間 乳化し （液温 4 0 °C、 ホモジナイザー回転速度 5 0 0 r p m) 、 得られた懸濁液 をスプレードライヤー装置 （大河原化工機株式会社製 L一 8型） を用いて乾燥温 度 1 0 0 °cで噴霧乾燥し、 トリフルミゾールがポリイプシロン力プロラクタムで 力プセル化した固形製剤を製造した。
このマイク口カプセル製剤の組成は、 トリフルミゾール 3 g、 ポリィプシ口ン 力プロラクタム 20 g、 ポリグリセリル縮合リシノレイン酸エステル 1 gであり、 トリフルミゾール含量は約 1 2%になる。
比較例 3
トリフルミゾール 3 g、 パラフィンワックス 60 g、 カルナバワックス 30 g、 酸化珪素 1 g、 タルク 7 g、 ポリビュルアルコール 9 gを混合し、 ワックスが溶 融する温度 1 00°Cで練り込み粘土状にする。 この粘土を押し出し造粒装置 （P V— 5) を用いて造粒し （押し出し径 0. 7mm) 空冷により固化させ、 トリフ ルミゾールがヮックス成分で包まれた固形製剤を製造した。
比較例 4
トリフノレミゾール 2 g、 保護コロイ ド剤 スチレン無水マレイン酸コポリマー &塩 0. 5 gを溶媒 S AS— 29 6 8 gに溶解し、 尿素が 2. 5 g溶けてい る水 8 6. 5 g (尿素 2. 5 §+水84 ） に添加し 1 0 %クェン酸水で p Hを 3に調整した後、 ホモジナイザー 5000 r pmで 1 0分間乳化させる。 この乳 濁液に 3 7%のホルマリン水を 6. 8 g (ホルマリン 2. 5 g) を加え、 液温を 70〜 75 °Cに上げホモジナイザ一 1 0000 r p mで 2時間 尿素一ホルマリ ン榭脂を乳化粒子表面で生成させる。 反応後液温を 40°Cに下げ 28%アンモニ ァ水で pH7. 5に調整する。 この懸濁剤からデカンテーシヨンで固形成分のみ を取り出しトリフルミゾール含量約 1 3 %のマイク口カプセル製剤を製造した。 試験例 1 ：マイクロ力プセル化製剤収率の測定
マイクロカプセル製剤製造において 1 00 %回収された場合の仕込み量 （A) と実際の製造に置いて回収された量 （B) より収率を算出した。
収率 (%) =B/AX 1 00
試験例 2 ：マイクロ力プセル中の農薬活性成分含量測定
製造したマイクロ力プセル化固形製剤 1 0 gをメタノール 1 00m lに浸漬し、 セトキシジムまたはトリフノレミゾールをマイクロ力プセル中から超音波で 30分 間抽出する。 抽出されたセトキシジムまたはトリフルミゾールを H P LCで分析 し、 マイクロカプセル中のセトキシジムまたはトリフルミゾーノレ含量を算出した。 試験例 3 ：マイクロ力プセル化率の測定
製造したマイクロカプセルィヒ固形製剤 1 0 gをへキサン 1 0 0 m l中に浸清し 約 3 0秒間スパチュラで緩く攪拌する。 燈拌後 5分間静置しマイクロカプセル剤 が沈降したのを確認した後上澄みを H P L Cで分析し、 へキサン中に溶け込んだ 原体量を測定し、 マイクロカプセル化率を算出する。
マイクロカプセル化率 (%) =
(マイクロカプセル製剤中の原体量一へキサン中に溶け込んだ原体量)
Zマイクロ力プセル製剤中の原体量 X 1 0 0 試験例 4 ：製剤希釈物性の測定
リグニンスルホン酸 N a 1 0 g、 アルキルナフタレンスルホン酸 N a塩のホル ムアルデヒド縮合物 5 g、 アルキルナフタレンスルホン酸 N a 2 gとクレー 7 3 gの混合物とジェットミル粉碎し紛体径 7ミクロン程度の水和剤ベースを製造す る。 実施例及ぴ比較例で製造したマイクロカプセル化固形製剤 1 0 gと水和剤べ ース 9 0 gを乳鉢で混合し水和剤を製造する。 この水和剤を水道水で 1 0 0 0倍 希釈し、 希釈物性 （測定項目 ； 自己分散性、 初期分散性、 懸濁安定性、 起泡性） について測定した。
〈評価方法〉
•自己分散性； 2 0 0 m lの水道水 （2 5 0 m lメスシリンダ一） に水和剤を 0 . 2 5 g
投下した時の薬剤の分散状態。 雲状に分散 ◎>〇>△> X 全く分散 しない
•初期分散性；薬剤投下 3 0秒後にメスシリンダーを倒立させ、 完全に薬剤が分 散するの
に必要な倒立回数。
•懸濁安定性；メスシリンダー 3 0回倒立後の径時的な沈降量 (m l ) 。
•起泡性；メスシリンダー 3 0回倒立 1分後の泡高 (m 1 ) 。 上記試験例 1〜 3の結果を下記表 1〜表 2に示す。 実施例 1 比較例 1
回収率 （％) 1 00 39
マイクロカ セル化率 (%) 90
自己分散性 ◎ O
初期分散性 （個） 1 1
起泡性 （m l ) 4 3
懸濁安定性 （m 1 )
1 h r 0. 01 0. 35
2 h r 0. 06 0. 56
24 h r 0. 20 0. 77
表 2
Figure imgf000011_0001
産業上の利用の可能性
本発明により、 マイクロカプセル中の農薬活性成分濃度が高く、 希釈物性の良 い農薬のマイクロカプセル化製剤を効率良く製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 .以下の工程からなることを特徴とするマイクロ力プセルの製造方法。
( 1 ) 1種あるいは 2種以上の農薬活性成分とスチレンージビュルべンゼン共重 合体、 ポリィプシロン力プロラタタム、 ポリ乳酸、 ポリ乳酸とグリコール酸の共 重合体の 1種あるいは 2種以上の皮膜形成ポリマーとの混合物とを、 それらを溶 解しうる水に相溶しない溶媒に溶かす工程。
( 2 ) 前工程で得られた溶液をホモミキサーあるいはホモジナイザ一を用いて水 中に乳化，分散させる工程。
( 3 ) 乳化 ·分散させた溶液中の溶媒を加温 ·減圧により蒸散させて農薬活性成 分およぴポリマーを結晶化させる工程。
( 4 ) デカンテーシヨンおよび/または遠心分離により、 固形化した複合マイク 口力プセル製剤を得る工程。
2. ( 2 ) 工程において、 溶媒に乳化 ·分散剤を添加することによって製造す る 1記載の製造方法。
3 . 農薬活性成分が、 シクロへキサンジオン系除草剤である請求の範囲 1また は 2記載の製造方法。
4 . シクロぺキサンジオン系除草剤がセトキシジムである請求の範囲 3記載の 製造方法。
5 . 農薬活性成分が、 ァゾール系殺菌剤である請求の範囲 1または 2記載の製 造方法。
6 . ァゾール系殺菌剤がトリフルミゾールである請求の範囲 5記載の製造方法。
7.皮膜形成ポリマーとして、 ポリィプシロン力プロラクタム、 ポリ乳酸また は、 ポリ乳酸とグリコール酸の共重合体を、 水に相溶しない溶媒として酢酸ェチ .ノレまたはジクロロエタンを用いることを特徴とする請求の範囲 1乃至 6のいずれ か 1項に記載の製造方法。
8 .請求の範囲 1乃至 7のいずれか 1項に記載の方法で製造された複合マイク 口カプセル製剤。
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