WO2004076522A1

WO2004076522A1 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2004076522A1
Application number: PCT/JP2004/001678
Authority: WO
Inventors: Kei Hirata; Koji Kitayama; Mizuho Maeda
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2004-09-10
Also published as: CA2515989C; EP1605005A1; US7632895B2; EP1605005B1; EP1605005A4; KR100851263B1; US20060074199A1; CA2515989A1; KR20050102140A

Abstract

本発明は、(A)カチオン重合性化合物、(B)カチオン系光重合開始剤および(C)分子内にエポキシ基を0.15～2.5meq/gの範囲で含有し、かつ数平均分子量が15000～200000の範囲であるエポキシ化ポリイソプレンを含有する硬化性樹脂組成物である。本発明で得られる硬化性樹脂組成物は、硬化した状態においても伸び特性が良好で破断伸度が高く、かつ相溶性、透明性、柔軟性、防水性に優れた硬化物を得ることができ、例えば接着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材などの用途に有用である。

Description

明細書硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、相溶性、透明性、柔軟性および防水性に優れ、例えば接着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材などの用途に有用である。背景技術

電子線または紫外線などの活性エネルギー線を利用した硬化技術は、近年の有機溶剤排出規制、製造工程におけるエネルギー使用量削減の観点から、接着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材などの分野において重要な技術として発展している。この分野においては、多官能ァクリレート、不飽和ポリエステルなどをモノマ一およびオリゴマーとして用いた紫外線ラジカル重合による光硬化技術が主流であり、大部分の研究はこの紫外線ラジカル重合を中心に行われている。紫外線ラジカル重合によつて硬化させる硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速いこと、適用可能なモノマーおよびオリゴマーの種類が多く、種々の物性を有する硬化物の調製が可能なことなどの特徴を有する。しかし，空気中の酸素により重合が阻害されやすいことや、用いるモノマーおよびオリゴマーの毒性が高いものであったり、臭気や皮膚刺激性が強いものであったりするなどの問題点がある。そこで、酸素による重合の阻害が無く、毒性 '臭気などの低いモノマーおよびオリゴマ —を用いることのできる、紫外線カチオン重合技術について近年、開発が行なわれている _c しかし、紫外線カチオン重合では、例えば使用できる化合物の数が限られ、紫外線ラジカル重合のようには硬化物の物性を調節できないという問題がある。特に、紫外線カチオン重合による硬化物は剛.直であるという欠点を有している。

かかる問題点を解決し、紫外線カチオン重合による硬化物に柔軟性を付与し得る手法として、例えば [ 1 ] エポキシ樹脂、無機系粉末充填剤、カチオン系光重合開始剤、および分子内エポキシ変性ポリブタジエンを特定の配合割合で含有する紫外線硬化型精密接着剤

(特開平 3— 2 5 2 4 8 8号公報参照）； [ 2 ] 特定のエポキシ樹脂、少なくとも 3以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、少なくとも 3以上のエポキシ基を有する分子内エポキシ変性ポリブタジエン、カチオン系光重合開始剤およびスズ化合物を特定の配合割合で含むマルチワイヤ配線板用接着剤（特開平 7— 2 2 7 5 1号公報参照）； [ 3 ] ブ夕ジェンホモポリマ一またはブタジエンコポリマーを主鎖骨格となし、分子末端および/ または側鎖にエポキシ基を 1分子中に少なくとも平均 1 . 5個以上有する樹脂、エポキシ樹脂および光感知性芳香族ォニゥム塩を必須成分とする封着用光硬化性樹脂組成物（特開昭 6 0— 2 1 7 2 3 1号公報参照）が提案されている。

上記 [ 1 ] 〜 [ 3 ] の組成物は、いずれも配合成分に基づく内部可塑化により硬化物に柔軟性を付与させるという技術思想に基づくものである。特開平 3— 2 5 2 4 8 8号公報で実質的に有用として開示されている「分子内エポキシ変性ポリブタジエン」はエポキシ当量 2 0 0 (エポキシ価として 5 m e q / gに相当する) を有するエポキシ化ポリブタジェンであり、また特開平 7— 2 2 7 5 1号公報で実質的に有用として開示されている「少なくとも 3以上のエポキシ基を有する分子内エポキシ変性ポリブタジエン」は分子量 3 0 0 0、エポキシ当量 2 0 0 (エポキシ価として 5 m e q Z gに相当する) のポリブ夕ジェンである。これらのようにエポキシ変性量が多いボリブタジエンを配合した組成物の場合、硬化させた際にエポキシ化ポリブタジエンの架橋密度が高くなり伸び率が低くなるため、硬化物に十分な柔軟性を付与させることができないなどの問題点がある。また、特開昭 6 0 - 2 1 7 2 3 1号公報で実質的に有用として開示されている「ブタジエンホモポリマーまたはブ夕ジェンコポリマ一を主鎖骨格となし、分子末端およぴ /または側鎖にエポキシ基を 1分子中に少なくとも平均 1 . 5偭以上有する樹脂」 (実施例で用いられているのは分子内エポキシ化ポリブタジエンであり、その分子量は 1 5 0 0、エポキシォキシラン酸素含量 7 . 7 % (エポキシ価 4 . 8 m e q / gに相当する) ) は変性量が多いため架橋密度が高くなり、硬化物に柔軟性を十分に付与することができない。さらに、分子末端にェポキシ基を含有するエポキシ化ポリブタジエンはェピクロロヒドリンとの反応により製造されているが、かかる方法で得られる末端変性エポキシ化ポリブタジエンは製造工程で副生する塩素イオンなどの不純物を多く含有するため、得られる光硬化性樹脂組成物の耐湿性耷低下させてしまうほか、金属部品への用途などに用いる場合には腐食性を有するという問題点がある。

しかして、本発明の目的は、上記の問題を解決すべく、硬化した状態においても伸び率が高く優れたゴム弾性を有し、かつ相溶性、透明性、柔軟性および防水性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。発明の開示 ■

本発明によれば、上記の目的は、（A) カチオン重合性化合物、（B) カチオン系光重合開始剤および（C) 分子内にエポキシ基を 0. 1 5~2. 5me q/gの範囲で含有し、かつ数平均分子量が 1 5000〜 200000の範囲であるエポキシ化ポリイソプレン

(以下、エポキシ化ポリイソプレン (C) と略称する）を含有する硬化性樹脂組成物を提供することにより達成される。' 発明を実施するための最良の形態

本発明の硬化性樹脂組成物を構成するカチオン重合性化合物（A) としては、カチオン系光重合開始剤（B) により硬化可能なものであれば特に制限はないが、例えば分子内にエポキシ基またはォキセタン基を少なくとも 1個有する化合物、またはビニルエーテル化合物を好適に使用することができる。具体的には、 3, 4—エポキシシクロへキセニルメチル— 3，， 4，一エポキシシクロへキセンカルボキシレ一ト、 1, 2—エポキシ一 4一ビニルシクロへキサン、 1， 2 : 8, 9—ジエポキシリモネン、 D— 2， 2, 6—トリメチルー 2， 3—エポキシビシク口 [ 3. 1. 1 ] ヘプタンなどのエポキシ化合物； 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 1， 4一ビス [ ( 3—ェチル— 3—ォキセ夕二ルメトキシ）メチル] ベンゼン、 3—ェチル一3— (フエノキシメチル) 才キセタン、ピス [ 1—ェチル (3—ォキセタニル） ] メチルエーテル、 3—ェチル— 3— (2—ェチルへキシロキシメチル）ォキセタンなどのォキセタン化合物； 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビ二ルェ一テル、ジエチレンダリコールモノビニルエーテルなどのピニルェ一テル化合物が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物は 1種類を単独で使用してもよく、 2種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成するカチオン系光重合開始剤（B) とは、本明細書においては、例えば紫外線などの活性エネルギー線により分解して強酸を発生する化合物を意味する。具体的には P— 33 (商品名、旭電化社製）に代表される芳香族ジァゾニゥム塩； Rho do r s i 1—2074 (商品名、ローディァ社製）、 CD— 1012 (商品名、サ一トマ一社製）に代表される芳香族ョ一ドニゥム塩； FC— 512、 F C- 509 (商品名、それぞれスリーェム社製）、 CD— 101 1 (商品名、サートマ一社製）、 D A I CAT 1 1 (商品名、ダイセル化学工業社製）、 S P— 1 50、 SP— 170 (商品名、それぞれ旭電化社製）に代表される芳香族スルフォニゥム塩；ィルガキュア 261

(商品名、チバ ·スぺシャリティー ' ケミカルズ社製）に代表されるメタ口セン系化合物などが挙げられる。これらのカチオン系光重合開始剤は 1種類を単独で用いてもよく、 2 種以上を混合して用いてもよい。

カチオン系光重合開始剤（B) の配合量に厳密な意味での制限はないが、通常、カチォン重合性化合物（A) とエポキシ化ポリイソプレン (C) の合計量 100質量部に対して 0. 01〜 20質量部の範囲であることが好ましく、 0. 5〜10質量部の範囲であることがより好ましい。カチオン系光重合開始剤（B) の配合量が、カチオン重合性化合物 (A) とエポキシ化ポリイソプレン（C) の合計量 100質量部に対して 0. 01質量部よりも少ない場合には硬化性が不十分となる傾向にあり、一方 20質量部よりも多く配合しても、硬化性樹脂組成物の硬化性に顕著な向上効果はなく、経済性を損ねる傾向になる。本発明の硬化性樹脂組成物を構成するェポキシ化ポリイソプレン (C) は.. 分子内にェポキシ基を 0. 15〜 2. 5 me qZgの範囲で含有し、かつ数平均分子が 15000 〜200000の範囲にあることが必要である。

エポキシ化ポリイソプレン (C) のエポキシ基含有量は 0. 1 5~2me q./gの範囲であるのがより好ましい。エポキシ化ポリイソプレン（C) のエポキシ基含有量が 0. 1 5 me q/g未満では、カチオン重合性化合物 (A) との相溶性が低く均一な組成物とならず相分離してしまい、一方 2. 5me q/gを越えると、硬化後、エポキシ化ポリイソプレン (C) の架橋点距離が短くなるためゴム弾性が失われ、硬化物の柔軟性が損なわれる。

また、エポキシ化ポリイソプレン (C) の数平均分子量は 1 5000〜 50000の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が 1 5000以下では硬化物に十分な柔軟性を付与できなくなり、一方 200000以上ではエポキシ化ポリイソプレン（C) の粘度が高くなり、硬化性樹脂組成物を調製する際の作業性が悪化する。

なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー (GP C) で測定したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。また、カチオン重合性化合物（A) とエポキシ化ポリイソプレン（C) の使用量は、両者の混合比が質量比として 1 0/9 0〜 9 0/1 0の範囲であることが好ましく、 1 0/ 9 0〜 5 0 / 5 0の範囲であるのがより好ましい。カチオン重合性化合物（A) と： tポキシ化ポリイソプレン（C) の混合比が質量比として 1 0ノ 9 0を外れる場合、すなわちェポキシ化ポリイソプレン（C) の使用量比が 9 0質量％より多い場合には十分なゴム弾性が得られない傾向になる。一方、カチオン重合性化合物（Α) とエポキシ化ポリイソプレン（C) の混合比が質量比として 90/1 0を外れる場合、すなわちエポキシ化ポリイソプレン（C) の使用量比が 1 0質量％より少ない場合には、得られる硬化性樹脂組成物の硬化後の伸び特性が不十分となる傾向になる：

エポキシ化ポリイソプレン (C) の原料となるポリイソプレンの製造方法は特に限定されず、例えばァニオン重合法、チ一ダラ一触媒を用いる重合法などを採用することができる。ァニオン重合法の場合、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、例えばへキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンなどの重合反応に不活性な溶媒中で、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；メチルリチウム、ェチルリチウム、 η—プチルリチウム、 s—ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物などを開始剤として用いて、通常、重合温度— 1 0 0〜 1 0 0°Cの範囲、重合時間 0. 0 1〜2 0 0時間の範囲でイソプレンを重合させる方法で行うことができる。

次いで、得られたポリイソプレン中の炭素—炭素二重結合をエポキシ化してエポキシ化ボリイソプレン（C) を得る。エポキシ化の方法は特に限定されず、例えば（ i ) 過酢酸などの過酸で処理する方法（特開平 8— 1 34 1 3 5号公報参照) 、（ i i ) モリブデン錯体と t一プチルヒドロペルォキシドで処理する方法 (ジャーナル ·ォブ · ケミカル · ソサエティ、ケミカル ' コミュニケ一ションズ（ J . C h em. S o c . ， C h e m. C ommu n. ) , 1 6 8 6頁（1 98 9年) 参照) 、 ( i i i ) タングステン酸触媒と過酸化水素で処理する方法（ジャーナル ·ォブ ·ポリマ一 ·サイエンス、 C ( J . P o l y m. S c i . , C) ， 2 8卷， 28 5頁（1 9 9 0年）参照）、（ i v) タングステン酸アンモニゥムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物、第 4級アンモニゥム塩、リン酸及び過酸化水素水溶液で処理する方法（特開 2 0 0 2— 249 5 1 6号公報参照）などが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲において、硬化促進剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、消泡剤、顔料、染料、有機充填剤、香料などを添加することが可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物（A) 、カチオン系光重合開始剤 (B) およびエポキシ化ポリイソプレン（C) 、さらに必要に応じて添加剤を室温下、例えば攪拌機、またはニーダーなどの通常の混合手段を用いて混合することで調製することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射し、さらに必要に応じて、硬化中または硬化後に熱を加えることにより硬化させることができる。活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波、およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線 (EB) 、 α線、電磁波としては紫外線（UV) 、可視光線、赤外線、ァ線、 X線などが挙げられる。これらの中でも、電子線（EB) または紫外線 (UV) が好ましい。

これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（E B) の場合の加速電圧としては 0. l〜10MeV、照射線量としては 1〜 500 k G y の範囲が適当である。紫外線 (UV) の場合、その線源として放射波長が 200 nm〜4 50 nmのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（EB) の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線（UV) の場合は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、エキシマ一ランプ、力一ボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、蛍光灯、自然光に含まれる紫外線などが挙げられる。なお、活性エネルギー線の硬化性樹脂組成物への照射時間は、エネルギーの大きさによつても異なるが、概ね 0. 5〜 300秒の範囲である。

本発明の硬化性榭脂組成物は、硬化した状態においても伸び率が高く優れたゴム弾性を有し、かつ相溶性、透明性、防水性および柔軟性に優れるため、硬化物の割れ、剥がれなどが低減され、接着剤、コーティング剤、封止材、インキ、 .シーリング材などの用途に好適に用いることができる。接着剤としては、例えばデジタルバーサティルディスク (D V D) などの光ディスクの貼り合せ用途、カメラや DVD、コンパクトディスク（CD) 再生用光へッドに用いられる光学レンズの接着用途、光ファイバなど光学部材の接着用途、半導体などの精密部品とプリント配線板との接着用途、半導体製造のダイシング工程においてウェハ一を保持するダイシングテープとしての用途などが挙げられる。コーティング剤としては、例えば自動車用ヘッドランプのコ一ティング用途、光ファイバのコ一ティング用途などが挙げられる。封止材としては、例えば液晶表示素子、半導体などの精密部品の封止材用途などが挙げられる。インキとしては、例えば半導体やプリント配線板の製造の際に使用されるレジストインキ、アルミホイル紙、ポリエチレンコート紙、塩化ビニルシート、ポリエステルシート、ポリプロピレンシート、食缶、飲料缶などの印刷に使用する印刷インキなどが挙げられる。シ一リング材としては、例えば自動車の車体用途、建材用途などが挙げられる。

本発明によれば、硬化した状態においても伸び特性が良好で破断伸度が高く、かつ相溶性、透明性、柔軟性、防水性に優れた硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物が提供される。以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例における硬化性樹脂組成物の物性評価は以下のようにして行った。

〈1〉相溶性

下記の実施例およぴ比較例で得られた硬化性樹脂組成物の均一性を目視により観察して評価した。

〇：相溶性良好（均一である） △：りが生じる X ：相分離が生じる ( 2 ) 硬化物の透明性

下記の実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物を .. 厚さ 0 . 8 mmの型枠に注入し、組成物表面を厚さ 0 . 2 mmのポリプロピレンシートで覆った後、高圧水銀灯 ( 3 O W/ c m) を用いて、ポリプロピレンシート側より 2 0 c mのところから 3 0秒間紫外線を照射し、さらに 6 O :に加温した恒温槽に 3 0分静置することで硬化物を得た。硬化物よりポリプロピレンシートを剥がした後、目視により観察して透明性を評価した。

〇：透明性良好 △：濁りが生じる X ：透明性無し

〈3〉破断強度および破断伸度

上記〈2〉においてポリプロピレンシートを剥がして得られた硬化物を、 2 5 °C雰囲気で 2 4時間放置後、縦 6 O mm X横 6 mm X厚さ 0 . 8 mmの短冊状試験片を作製し、 1 0 mm/m i nの引張り速度で引張り試験を行い、破断強度および破断伸度を測定した。〈4〉硬度上記〈2〉においてポリプロピレンシートを剥がして得られた硬化物を 1 0枚重ね合わせて厚さ 8mmとした後、 J I S K 62 53に従いタイプ Αデュロメ一夕を用いて硬度を求めた。

〈5〉吸水率

上記〈2〉においてポリプロピレンシートを剥がして得られた硬化物から、縦 3 cmX 横 3 cmX厚さ 0. 8mmの試験片を作製し、真空乾燥機で 8 0°C、 1 2時間乾燥した。次に、試験片の質量を測定した後、 2 5°Cの水中に 24時間浸潰した。水中から試験片を取り出し、表面の水滴を十分にふき取って再び質量を測定し、もとの質量に対する増加分を吸水率とした。

〈6〉硬化性 '

上記〈2〉においてポリプロピレンシートを剥がして得られた試料の硬化性を目視によつて評価した。

〇：硬化 △：硬化不十分 X ：未硬化

(7) ゲル分率

上記〈2〉においてポリプロピレンシートを剥がして得られた硬化物から縦 3 OmmX 横 6mmX厚さ 0. 8 mmの試験片を作製し、質量を測定（m^) した。次に試験片をトルェン 5 Om l 中に 1 2時間浸漬した後、真空乾燥機で 1 1 0°C、 3時間乾燥し、再び質量を測定 (_{m i}) し、下式によってゲル分率を算出した。

ゲル分率 (%) = 1 0 0 Xnii/mo 以下に、実施例および比較例で用いた各成分の詳細を記す。

カチオン重合性化合物 (A)

A— 1 ：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「セロキサイド 2 0 2 1」

(3， 4一エポキシシクロへキセニルメチルー 3 ' , 4，一エポキシシクロへキセンカルポキシレー卜)

A— 2 ：東亜合成株式会社製、商品名「0 X T— 1 2 1」

(1， 4一ビス [ ( 3—ェチルー 3—才キセタニルメトキシ）メチル] ベンゼン） A— 3 ：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「α—ピネンオキサイド」

(D— 2, 2, 6—トリメチル一 2, 3—エポキシビシクロ [3. 1. 1] ヘプタン） A— 4 ：東亞合成株式会社製、商品名 ΓΟΧΤ— 2 1 1」

( 3—ェチルー 3 - (フエノキシメチル) ォキセタン）

A— 5 ：東亞合成株式会社製、商品名「〇XT— 2 1 2」

(3—ェチルー 3— （2—ェチルへキシロキシメチル）ォキセタン）

カチオン系光重合開始剤（Β)

口一ディァ社製、商品名「Rh o d o r s i 1— 2 0 74」

エポキシ化ポリイソプレン（C)

参考例 1

〈1〉窒素置換を行った容量 5リットルのオートクレープ中に、へキサン 2 0 0 0 gおよび n—ブチルリチウム 2. 5 gを仕込んだ後、 5 0°Cまで昇温し、イソプレン 6 5 0 g を添加し、 3時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、 GP Cで生成物を分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn) = 2 7 0 0 0、分子量分布（Mw /Mn) = 1. 1 6のポリイソプレンが生成していた。

(2) 上記〈1〉で得られた重合反応溶液 3 00 gを水洗した後、容量 1リットルのォ —トクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 02 g、リン酸 0. 0 2 g、 3 5質量％過酸化水素水溶液 1. 4 g、水 9 0 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 03 gを添加し、 8 0°Cで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 8 CTCで 7時間真空乾燥することにより 7 0 gのェボキシ化ポリイソプレン (以下、 e - I R- 1と略称する) を得た。得られた e— I R— 1 を G P Cで分析したところ Mn = 2 7 0 0 0、 Mw/M n = 1. 1 6であった。また、 e _ I R_ 1の約 0. 5 gを精抨してテトラヒドロフラン（THF) 1 0m lに 2 5でで溶解させ、この溶液に 0. 2 N塩酸 TH F溶液 1 0m l を加えて 3 0分搅拌し、 e— I R— 1中のエポキシ基と反応させた後、過剰分の塩酸を 0. 1 N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することによりエポキシ価を測定した (以下、この方法を塩酸逆滴定法と称する）ところ、 0. 1 2me qZgであった。

参考例 2

参考例 1の〈1〉と同様の操作で得られたポリイソプレンの重合反応溶液 3 0 0 gを水洗した後、容量 1リットルのオートクレープ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 1 6 g、リン酸 0. 1 5 g、 3 5質量％過酸化水素水溶液 1 3 g、水 9 0 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 26 gを添加し、 80でで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 80°Cで 7時間真空乾燥することにより 70 gのエポキシ化ポリイソプレン（以下、 e— I R— 2と略称する）を得た。得られた e— I R— 2を GP Cで分析したところ Mn= 27600、 Mw/Mn= 1. 1 6であった。また、エポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 1. 5me q/gであった。

参考例 3

参考例 1の〈1〉と同様の操作で得られたポリイソプレンの重合反応溶液 300 gを水洗した後、容量 1リットルのォ一トクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 27 g 、リン酸 0. 25 g、 35質量％過酸化水素水溶液 22 g、水 90 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 43 gを添加し、 80°Cで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 80°Cで 7時間真空乾燥することにより 70 gのエポキシ化ポリイソプレン (以下、 e— I R— 3と略称する) を得た。得られた e— I R— 3を GPCで分析したところ Mn = 28000、 Mw/M n= 1 . 18であった。また、エポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 2. 4me qZgであった。

参考例 4

参考例 1の〈1〉と同様の操作で得られたポリイソプレンの重合反応溶液 300 gを水洗した後、容量 1リットルのオートクレープ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 05 g、リン酸 0. 05 g 35質量％過酸化水素水溶液 4. 5 g、水 90 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 09 gを添加し、 80°Cで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 80°Cで 7時間真空乾燥することにより 70 gのエポキシ化ポリイソプレン（以下、 e— I R— 4と略称する）を得た。得られた e— I R— 4を GPCで分析したところ Mn = 27300、 Mw/M n = 1 · 16であった。また、エポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 0. 5me q/gであった。

参考例 5

〈1〉窒素置換を行った容量 5リットルのオートクレープ中に、へキサン 2000 および s e c—ブチルリチウム 4. O gを仕込んだ後、 50°Cまで昇温し、イソプレン 65 O gを添加し、 3時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、 GP Cで生成物を分析したところ、 Mn= 1 9 2 0 0、 Mw/Mn = 1. 0 2のポリイソプレンが生成していた。

〈2〉上記〈1〉で得られたポリイソプレンの重合反応溶液 3 0 0 gを水洗した後、容量 1リットルのォ一トクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 0 5 g、リン酸 0. 0 5 g、 3 5質量％過酸化水素水溶液 4. 5 g、水 9 0 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 0 9 gを添加し、 8 で 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 8 0°Cで 7時間真空乾燥することにより 7 0 gのエポキシ化ポリイソプレン（以下、 e— I R— 5と略称する）を得た。得られた e— I R— 5を GP Cで分析したところ Mn= 1 9 3 0 0、 Mw/Mn = 1. 0 2であつた。また、エポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 0. 5 m e q/ であった。

参考例 6

〈1〉窒素置換を行った容量 5リツトルのォ一トクレーブ中に、へキサン 2 0 0 0 gおよび s e c—ブチルリチウム 7. 4 gを仕込んだ後、 5 0°Cまで昇温し、イソプレン 6 5 0 gを添加し、 3時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、 G P Cで生成物を分析したところ、 M n = 1 0 4 0 0、 Mw/Mn = 1. 0 2のポリイソプレンが生成していた。

〈2〉上記〈1〉で得られたボリイソプレンの重合反応溶液 3 0 0 gを水洗した後、容量 1リットルのオートクレープ中に仕込み、リンタングステン酸 0 · 0 5 g、リン酸 0. 0 5 g、 3 5質量％過酸化水素水溶液 4. 5 g、水 9 0 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 0 9 gを添加し、 8 0でで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 8 0°Cで 7時間真空乾释することにより 7 0 gのエポキシ化ポリイソプレン（以下、 e— I R— 6と略称する）を得た。得られた e— I R— 6を G P Cで分析したところ Mn= 1 0 5 0 0、 M w/M n = 1. 0 2であつた。また、エポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 0. 5me q/gであった。

参考例 7

〈1〉窒素置換を行った容量 5リットルのオートクレープ中に、へキサン 2 0 0 0 および s e c—ブチルリチウム 1 5. 9 gを仕込んだ後、 50°Cまで昇温し、イソプレン 6 50 gを添加し、 3時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、 GPCで生成物を分析したところ、 Mn = 4900、 Mw/Mn= 1. 03のポリイソプレンが生成していた。

〈2〉上記〈1〉で得られたポリイソプレンの重合反応溶液 300 gを水洗した後、容量 1リットルのォ一トクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 05 g、リン酸 0. 05 g、 35質量％過酸化水素水溶液 4. 5 g、水 90 gおよぴ卜リオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 09 gを添加し、 80°Cで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 80°Cで 7時間真空乾燥することにより 70 gのエポキシ化ポリイソプレン（以下、 e— I R— 7と略称する）を得た。得られた e— I R— 7を GP Cで分析したところ Mn = 490◦、 Mw/Mn = 1. 03であつた。また、エポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 0. 5 m e q/gであった。実施例 1〜 2

カチオン重合性化合物 A— 1および A— 3、カチオン系光重合開始剤 Bおよび参考例 2 で得られた e— I R— 2を、表 1に示す配合に従って容器に加え、室温下、攪拌翼を用いて 20分混合することによつて硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を上記の方法により評価した結果を表 1に併せて示す。

実施例 3〜 4

実施例 1〜2において、 e— I R— 2の代わりに参考例 3で得られた e— I R— 3を用いた以外は実施例 1〜 2と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

実施例 5〜 6

実施例 1〜2において、カチオン重合性化合物として A— 1の代わりに A— 2を用いた以外は実施例 1〜2と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

実施例 7 ~ 8

実施例 5~ 6において、 e— I R— 2の代わりに参考例 3で得られた e— I R— 3を用いた以外は実施例 5~ 6と同様にして硬化性榭脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

表 1

比較例 1〜 2

実施例 1〜 2において、 e— I R— 2の代わりに参考例 1で得られた e _ I R_ 1を用いた以外は実施例 1〜 2と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 2に示す。

比較例 3 ~ 4

実施例 1〜2において、 e— I R— 2の代わりにエポキシ化ポリブタジエン：商品名「E— 1 8 0 0— 6. 5」（新日本石油化学株式会社製、 Mn= 1 2 0、 Mw= 9 2 0 0 (Mn, Mwともポリスチレン換算の値）、エポキシ価 4. lme q/g) を用いた以外は実施例 1 ~2と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 2 に示す。

比較例 5〜 6

実施例 5〜 6において、 e— I R— 2の代わりに参考例 1で得られた e— I R— 1を用いた以外は実施例 5〜 6と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 2に示す。

比較例 7〜 8

実施例 5 ~ 6において、 e— I R— 2の代わりにエポキシ化ポリブタジエン：商品名「E— 1 8 0 0— 6. 5」（新日本石油化学株式会社製、 Mn= 1 2 0、 Mw= 92 0 0 (M n , Mwともポリスチレン換算の値）、エポキシ価 4 . 1 m e q / g ) を用いた以外は実施例 5〜 6と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 2 に示す。

表 2

1 ) 相溶性が低いため評価せず表 1に示す結果から、特定範囲のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレン（e— I R— 2、 e - I R - 3 ) を配合した本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物（A) との相溶性に優れ硬化した状態においても伸び特性が良好で、透明性柔軟性，防水性に優れた硬化物が得られることが分かる。

一方、表 2に示す結果から、本発明で規定した範囲よりも低いエポキシ価を有するェポキシ化ポリイソプレン ( e - I R - 1 ) を配合した場合は、カチオン重合性化合物 (A) との相溶性が悪く、相分離する。また、従来のエポキシ化ポリブタジエンを配合した場合は伸度が低く、柔軟性に欠ける結果であった。実施例 9 ~ 1 0

カチオン重合性化合物 A— 4および A— 5、カチオン系光重合開始剤 Bおよび参考例 4 で得られた e— I R— 4を、表 3に示す配合に従って容器に加え、室温下、攪拌翼を用いて 2 0分混合することによって硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を上記の方法により評価した結果を表 3に併せて示す。実施例 1 1〜； L 2

実施例 9〜10において、 e— I R— 4の代わりに参考例 5で得られた e— I R— 5を用いた以外は実施例 9〜10と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った _c 結果を表 3に示す。

表 3

比較例 9〜： L 0

実施例 9〜10において、 e— I R— 4の代わりに参考例 6で得られた e— I R— 6を用いた以外は実施例 9〜10と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った ₍ 結果を表 4に示す。

比較例 1 1〜 12

実施例 9~1 0において、 e— I R— 4の代わりに参考例 7で得られた e— I R— 7を用いた以外は実施例 9~ 10と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った ₍ 結果を表 4に示す。

比較例 13〜 14

実施例 9〜： L Oにおいて、' e - I R— 4の代わりにエポキシ化ポリブタジエン：商品名「ェポリード PB 3600」（ダイセル化学工業株式会社製、 Mn = 5600、 Mw= 1 9300 (Mn， Mwともポリスチレン換算の値）、エポキシ価 4. 8me q/g) を用いた以外は実施例 9〜10と同様にして硬化性樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 4に示す。 4

2 ) 硬化性が低いため評価せず表 3に示す結果から、特定範囲の分子量およびエポキシ価を有するエポキシ化ボリイソプレン（e— I R— 4、 e - I R - 5 ) を配合した本発明の硬化性樹脂組成物は、カチォン重合性化合物（A ) との相溶性に優れ、硬化した状態においても伸び特性が良好で、透明性、柔軟性、防水性に優れた硬化物が得られることが分かる。

一方、表 4に示す結果から、本発明で規定した範囲よりも低い分子量を有するエポキシ化ポリイソプレン（e— I R— 6、 e - I R - 7 ) を配合した場合は、 U V照射後のゲル分率が低く、硬化が不十分であることがわかる。また、従来のエポキシ化ポリブタジエンを配合した場合は伸度が低く、柔軟性に欠ける結果であった。産業上の利用可能性

本発明の硬化性榭脂組成物は、相溶性、透明性、柔軟性および防水性に優れ、例えば接着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材などの用途に有用である。

Claims

求の範囲

1. (Α) カチオン重合性化合物、（B) カチオン系光重合開始剤および（C) 分子内にエポキシ基を 0. 1 5~2. 5me qZgの範囲で含有し、かつ数平均分子量が 1 500 0- 200000の範囲であるエポキシ化ポリイソプレンを含有する硬化性樹脂組成物。