WO2004069758A1 - Fondant pour la realisation de perles destinees a l'analyse par fluorescence x, et procede de preparation du dit fondant - Google Patents

Fondant pour la realisation de perles destinees a l'analyse par fluorescence x, et procede de preparation du dit fondant Download PDF

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WO2004069758A1
WO2004069758A1 PCT/FR2004/000002 FR2004000002W WO2004069758A1 WO 2004069758 A1 WO2004069758 A1 WO 2004069758A1 FR 2004000002 W FR2004000002 W FR 2004000002W WO 2004069758 A1 WO2004069758 A1 WO 2004069758A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/076—X-ray fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to the production of borate glass fluxes, used in particular in the field of X-ray fluorescence analysis.
  • this analysis technique is based on the use of pearls produced by mixing such a flux with the product to be analyzed. These pearls are subjected to X-ray radiation and the corresponding spectrum is analyzed, in order to draw an analysis of the product concerned.
  • This technique is particularly fast and reliable, in particular for the analysis of elements having similar properties, difficult to separate by conventional chemical routes, for example in the series of rare earths.
  • the materials commonly analyzed by this method are inorganic materials, oxidized or not, such as: oxidized ores, sulphide ores, slag, slag, ash, rocks, cements, raw cement, clinkers, silicates, sands, rare earth ores, various oxides of Ti or Zr for example, ferro-alloys, etc., this list being far from exhaustive.
  • these materials are prepared by a physical treatment of drying, grinding, calcination, before being dissolved by fusion, at a temperature of the order of 950 to 1250 ° C, in an alkali borate constituting the fondant mentioned above.
  • This fusion is to obtain a stable homogeneous glass by breaking the covalent or ionic bonds and by recombining the free oxides in a vitreous structure which totally eliminates the crystallographic effects.
  • This glassy solution conventionally cooled in a cylindrical platinum cup, is called "pearl". Processes for manufacturing such pearls are described in particular in US Pat. No. 4,793,844. However, the process given as an example in this document is not really representative of the state of the art, in particular insofar as it relates to the use of a graphite crucible, whereas in practice commonly used platinum crucibles.
  • the precision and reproducibility of the analysis by X-ray spectrometry essentially depend on the preparation of this pearl, and therefore depend in particular on the characteristics of the flux used.
  • the characteristics sought for these fluxes are in particular a very low specific surface, zero loss on ignition, a high density, a well-defined particle size, etc.
  • the choice of flux for an analysis depends in particular on the nature of the material to be analyzed, for example on the nature of the oxides present, on their chemical characteristics, on the possible presence of certain compounds or free metals, or halides.
  • the fluxes for X-ray fluorescence analysis are produced by various methods, for example by reaction between boric acid, boric anhydride or ammonium borate, with a carbonate, a hydroxide, an acetate, a chloride or an alkali metal oxide, for example:
  • the constituents in powder form are intimately mixed in the stoichiometric proportions of the reaction.
  • the mixture is then brought to a temperature of between 450 and 650 ° C. in order to remove the volatile constituents.
  • the borate obtained is amorphous, but has major drawbacks such as too great heterogeneity in terms of chemical composition, a very large specific surface, a low apparent density.
  • mixing is carried out with this polluted borate and the product to be analyzed in precisely determined mass proportions.
  • these pollutants separate again from the borate, which then uncontrollably modifies the ratio between the quantities of flux and of product to be analyzed, which is detrimental to the precision of the 'analysis.
  • a low apparent density is also detrimental to the accuracy of the analysis, since this results in a poor mixture between the borate of too low density and the product to be analyzed which is conventionally of rather high density. Due to these drawbacks, such fluxes are less and less used in X-ray fluorescence analysis, because they only allow random results, without precision.
  • another known method consists in fusing the amorphous borate obtained above, in order to obtain a glass having in particular the advantages of very good homogeneity, a low or very low specific surface, a high density, and a formula well defined chemical, that is to say a homogeneity of the composition throughout the product obtained.
  • this process consists in fusing the amorphous borate in a crucible of an oven heated between 1100 and 1350 ° C.
  • the borate then melts in the crucible, and the molten glass is poured between two cooled rolling mill rolls in order to obtain a glass sheet of the order of 100 to 200 ⁇ m thick. These sheets are then ground in order to obtain a glassy powder whose particle size is generally between 100 and 500 ⁇ m.
  • the glass which is molten at around 1200 ° C, then passes to a low temperature of the order of 250 ° C, in a fraction of a second.
  • This sudden cooling causes microscopic cracks in the glass in the vicinity of the surface, due to thermal expansion stresses resulting from instantaneous high temperature differentials between the surfaces of the glass sheet and the core of the sheet, still at temperature. relatively high.
  • borate glass is not a good thermal conductor and the heat of the core of the sheet is therefore not easily dissipated.
  • Such initiations of cracks can therefore appear directly on the surface, or at the interfaces between highly cooled surface skins and the heart, and are therefore found in the vitreous powder resulting from grinding.
  • This annealing technique therefore makes it possible to obtain a borate glass without internal stresses and suitable for optimal use as a fluxing agent, but nevertheless has various drawbacks.
  • the manufacturing time is considerably increased by an extended grinding time, necessary to obtain the regular particle size required as indicated previously, and by the duration of the annealing, which therefore increases the cost of obtaining it.
  • the glass obtained by annealing becomes opaque, which is ultimately disadvantageous for the analysis because the best possible transparency of the pearls is useful for ensuring maximum permeability to X-rays and UV.
  • the aim of the present invention is to solve these problems, and is particularly aimed at: - reducing production costs by eliminating the annealing operation,
  • the invention relates to a borate glass flux, characterized in that it comprises from 0.01 to 1% by weight of germanium oxide.
  • the germanium oxide content will be between 0.05% and 0.5%.
  • the inventor has in fact discovered that the small amount of germanium oxide introduced into the borate glass partially modifies its structure and annihilates the internal tensions which may arise during the cooling of the glass sheets.
  • the borate glass sheet obtained requires only succinct grinding, and the chemical quality of the glass is improved since this limited grinding is no longer a source of exogenous pollution.
  • the borate glass flux according to the invention has a basic formula [M 2 0, m B 2 0 3 ], M being an alkali chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, or other monovalent metal, and m being between 0.5 and 10, preferably between 1 and 3.
  • the borate glass flux according to the invention comprises cyclic chains of alkaline borate of formula [2 M 2 0, 6 B 2 0 3 ] associated with germanate alkaline of formula [M 2 0, Ge0 2 ].
  • a hypothesis formulated by the inventor to explain the particularly advantageous results of the invention is that the addition of germanium oxides neutralizes the crack initiators by a modification of the surface and interfacial layers which were mentioned previously in the introductory part of this thesis, this modification being comparable to a chemical quenching, schematically represented by the following reaction: linear polyborates + Ge0 2 -> cyclic polyborates + meta-germanate of M, M being one of the elements mentioned above.
  • the modification of the properties of the glass obtained according to the invention results from the transformation, caused by the addition of germanium oxide, of a certain quantity of linear chains of borate glass into cyclic chains, constituting nano -particles.
  • These cyclic chains would inter-react with the chains which remained linear to ensure sorts of transverse links between linear chains.
  • the basic structure of borate glass is a glass structure made up of a kind of stacked layers, each layer being formed of linear chains, the presence of these nanoparticles, even in small quantities, ensures a sort of connection between these layers by insertion of nanoparticles, having a crystalline phase, between adjacent layers of glass structure.
  • the structure thus made up of a homogeneous dispersion of a crystalline phase in a glass would thus prove to be more apt to resist the stresses of deformation generated by the temperature differentials mentioned above, without breaking or cleaving by creating the primers. cracks appearing in borate glasses of the prior art not annealed. Indeed, when a micro-crack tries to propagate between two of the said layers, it is in a way stopped by the said nanoparticles located between the vitreous layers.
  • germanium oxide is sufficient to obtain the desired effects.
  • a quantity of Ge0 2 plus significant, for example greater than 1% would be likely to influence the results of the analysis by X-ray fluorescence, and therefore would require a recalibration of the spectrometer.
  • germanium oxide is its sufficiently low melting temperature, which agrees well with the also relatively low melting temperature of the borates targeted by
  • the invention also relates to a process for manufacturing a borate glass as defined above, characterized in that a carbonate, a hydroxide, an acetate, or chloride or an oxide of an alkali metal M is mixed with boric acid, boric anhydride or ammonium borate and germanium oxide in an adequate amount, the mixture is heated to a temperature of 550 to 650 ° C to obtain an amorphous product of doped borate with 0.1 to 1% of germanium oxide, the said amorphous product is crushed, then it is melted at a temperature between 1100 and 1350 ° C., to obtain a glass of borate poured into a thin sheet and then ground and calibrated. No annealing is necessary.
  • this mixture was reacted at 600 +/- 50 ° C for 4 to 6 hours in order to remove the volatile compounds and obtain the anhydrous amorphous di-lithium tetraborate doped with germanium oxide.
  • the reaction was stopped when the loss on ignition was less than 1%.
  • the amorphous product obtained was crushed and then fused in an oven whose temperature was between 1100 and 1350 ° C.
  • the glass obtained by melting was laminated between two rolling mill rolls, and the glass sheet obtained was crushed.
  • the powder obtained could be used directly as a flux in X-ray fluorescence analysis, without the need for annealing.
  • the chemical quenching which eliminates the formation of cracks is carried out according to the following reaction: di-lithium tetraborate + germanium oxide - ⁇ cyclic polyborate lithium + lithium meta-germanate
  • Cyclic lithium polyborate in which the ratio B 2 0 3 / Li 2 0 is then equal to 3, forms nanoparticles, with a dimension of the order of 10 to 20 nm, with a lower melting point. than that of lithium tetraborate. As explained above, these particles can be inserted into the linear tetraborate chains, and prevent the formation of internal tensions when the glass sheet cools.
  • the chemical toughening carried out according to the invention is applicable to the manufacture of all borate glass fluxes, obtained after melting either by rolling, centrifugation, passing through a die or casting on a cold surface, and whose ratio B 2 0 3 / M 2 0 is between 0.5 and 10, and preferably between 1 and 3.
  • M being a monovalent alkali, in particular chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, or a monovalent metal.
  • the borate glasses obtained in accordance with the invention and used as a flux may also contain phosphates, arseniates or arsenites, of berylium oxide, bismuth oxide, oxides of the Lanthanide series, actinides, scandium or ytrium oxide, inserted in the chains of alkaline polyborates.
  • alkali or alkaline-earth halides can also be doped in addition with alkali or alkaline-earth halides, oxidants of the nitrates, perborate, iodates, periodates, alkali or alkaline-earth perides, vanadium pentoxide.
  • the beads for the analysis are stable and no longer break during cooling
  • germanium can also serve as an internal calibration standard during analysis by X-ray fluorescence using the lines d 'emission K a , K ⁇ , L ⁇ .
  • This significant drop in melting temperature can in particular allow platinum crucibles and cups to be replaced by other refractory metals which are difficult to oxidize, for example nickel, iridium, tungsten, etc., these metals being less expensive than platinum.
  • this significantly lower melting temperature because of this significantly lower melting temperature, the losses of fluxes or volatile oxides are reduced by evaporation, and the result is that the flux ratio / sample remains more constant, and the accuracy of the analysis is reduced. is improved.
  • the need for solvent to dissolve the material to be analyzed is reduced, and therefore, for an equal amount of flux, the mass of the sample to be analyzed is greater, which also improves the accuracy of the analysis, in particular on elements with low content in the sample, and allows better reproducibility.
  • the fondant / sample mass ratio which is usually 9/1 (that is to say 9 grams of fondant for 1 gram of sample), can thus be significantly improved: it will be easy to use, depending on the products to be analyzed, ratios of 6/1, 6/2 or even 6/3, while obtaining a stable pearl at 850 ⁇ 50 ° C. Examples illustrating this improvement are described below.
  • Example 1 Analysis of a cement factory.
  • the number of strokes per second undergoes a significant increase for most of the elements, as a consequence of the increase in the mass of sample compared to that of the pearl. It is recalled that the number of strokes per second is not directly proportional to the mass content of each element.
  • the increase in the number of strokes in fact illustrates a decrease in the analytical error of the major elements, which brings an improvement in the reproducibility of the results, and an increase in the sensitivity, and therefore in the reliability, for the minor elements.
  • Elements which were not correctly dosable with a melting / sample ratio of 6/1 become so with a ratio of 6/3, thanks to the increase in the number of strokes resulting from the relative increase in mass of the sample relative to the mass of the pearl
  • Example 3 Analysis of a bauxite
  • the sample mass and the melting temperature were varied.
  • the reduction in melting temperature could be obtained without in any way detracting from the quality of the pearl obtained.
  • the temperature reduction was carried out without affecting the quality of the pearl, and we immediately notice a significant gain on the following elements: Fe, Mg, Al, Si, S, K, Ca.
  • a masterbatch, or premix constituting an intermediate product capable of obtaining the borate glass according to the invention and formed of an alkali borate in a proportion of 75 to 95 %, and germanium oxide in a proportion of 25 to 5% by mass.
  • the borate used has, as indicated in the previous examples, a ratio B 2 0 3 / Li 2 0 of between 0.5 and 10, and preferably between 1.5 and 2.
  • This masterbatch concentrated in germanium oxide can then be added to anhydrous anhydrous alkaline borate before fusion, in the finally desired proportions of less than 1% of Ge0 2 .
  • an alkaline germanate can be prepared as an intermediate product, the ratio Ge0 2 / M 2 0 is between 1 and 100, preferably between 1 and 5, for example: M 2 0, Ge0 2 ; M 2 0.2 Ge0 2 ; M 2 0.3 Ge0 2 ; M 2 0.4 Ge0 2 ; M 2 0.5 Ge0 2 ; 2 M 2 0, 3 Ge0 2 , where M is chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, or other monovalent metal.
  • the alkali germanate obtained can then be added subsequently in the proportions required to anhydrous amorphous alkali borate, to obtain the finally desired mixture, in the required proportions of germanium oxide.
  • the borate glass according to the invention can also comprise lithium perhrenate, in a proportion of 0.1. at 5 %.
  • Lithium per-rhenate acts as an internal oxidant which oxidizes the free metals likely to be find in the samples. Such free metals may in particular cause breakthroughs of the platinum crucible during the analyzes. By removing these free metals by oxidation, lithium per-rhenate therefore avoids these problems. In addition, lithium per-rhenate is stable and therefore does not tend to absorb moisture.
  • rhenium is not generally an element analyzed during the analyzes of materials particularly targeted by the application of the borate glass according to the invention, its presence in the pearl analyzed is not disturbing for the analysis, and it can be used as an internal standard to calibrate the spectrometer, defining a standard line as a reference.

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Abstract

Le fondant pour la réalisation de perles pour 1'analyse par fluorescence X, constitue d'un verre de borate, comporte de 0,01 à 1 %, et préférentiellement de 0,05 à 0,5 %, en poids d'oxyde de germanium.

Description

Fondant pour la réalisation de perles destinées à l'analyse par fluorescence X. et procédé de préparation du dit fondant.
La présente invention concerne la fabrication de fondants en verre de borate, utilisés en particulier dans le domaine de l'analyse par fluorescence X.
On sait que cette technique d'analyse est basée sur l'utilisation de perles fabriquées par mélange d'un tel fondant avec le produit à analyser. Ces perles sont soumises à un rayonnement X et on analyse le spectre correspondant, pour en tirer une analyse du produit concerné. Cette technique est particulièrement rapide et fiable, en particulier pour l'analyse d'éléments ayants des propriétés semblables, difficilement separables par les voies chimiques classiques, par exemple dans la série des terres rares .
Les matériaux couramment analysés par cette méthode sont des matériaux inorganiques, oxydés ou non, tels que : minerais oxydés, minerais sulfurés, laitiers, scories, cendres, roches, ciments, cru de cimenterie, clinkers, silicates, sables, minerais de terres rares, oxydes divers de Ti ou Zr par exemple, ferro-alliages, etc., cette liste étant loin d'être exhaustive.
Avant l'analyse proprement dite, ces matériaux sont préparés par un traitement physique de séchage, broyage, calcination, avant d'être dissous par fusion, à une température de l'ordre de 950 à 1250°C, dans un borate alcalin constituant le fondant mentionné ci-dessus.
Cette fusion a pour but d'obtenir un verre homogène stable en brisant les liaisons covalentes ou ioniques et en recombinant les oxydes libres dans une structure vitreuse qui élimine totalement les effets cristallographiques . Cette solution vitreuse, refroidie classiquement dans une coupelle cylindrique en platine, est appelée "perle" . Des procédés de fabrication de telles perles sont décrits notamment dans US-4793844. Toutefois, le procédé donné en exemple dans ce document n'est pas réellement représentatif de l'état de la technique, notamment dans la mesure où il concerne l'utilisation d'un creuset en graphite, alors que dans la pratique on utilise couramment des creusets en platine.
La précision et la reproductibilité de l'analyse par spectrométrie de rayons X dépendent essentiellement de la préparation de cette perle, et donc dépendent notamment des caractéristiques du fondant utilisé. Les caractéristiques recherchées pour ces fondants sont notamment une surface spécifique très faible, une perte au feu nulle, une densité élevée, une granulometrie bien définie, etc.
Par ailleurs, le choix du fondant pour une analyse dépend notamment de la nature du matériau à analyser, par exemple de la nature des oxydes présents, de leur caractéristiques chimiques, de la présence éventuelle de certains composés ou métaux libres, ou halogénures.
Les bons résultats d'une analyse dépendront de ce choix et de la mise en œuvre du fondant choisi pour obtenir la perle à analyser. On cherchera donc à adapter au mieux certains paramètres tels que le choix des additifs éventuels, le rapport entre quantité de fondant et quantité de produit à analyser, la température et la durée de fusion, l'agitation du creuset de fusion, la température de la coupelle recevant la perle, la durée et la vitesse de refroidissement de la perle. Or on comprendra aisément que ces paramètres peuvent être influencés par les qualités du fondant utilisé, et donc par sa nature même ou ses caractéristiques physicochimiques . Les fondants pour analyse par fluorescence X sont fabriqués par divers procédés, par exemple par réaction entre de l ' acide borique , de l ' anhydride borique ou du borate d ' ammonium, avec un carbonate , un hydroxyde , un acétate , un chlorure ou un oxyde alcalin, par exemple :
4 H3BO3 + M2C03 - M2B407 + C02 + 6 H20 ou
(NH4) 2B407 + 2 MCI -> M2B407 + 2 NH4C1 où M est Li , Na , K, Rb , ou Cs
Dans ces exemples, les constituants sous forme de poudre sont mélangés de façon intime dans les proportions stœchiométriques de la réaction. Le mélange est ensuite porté à une température comprise entre 450 et 650°C afin d'éliminer les constituants volatils. Le borate obtenu est amorphe, mais présente des inconvénients majeurs tels que une trop grande hétérogénéité en terme de composition chimique, une surface spécifique très grande, une densité apparente faible .
Une grande surface spécifique entraîne en effet une certaine facilité d'échanges avec le milieu environnant, ce qui conduit à une pollution du borate par du C02 ou de la vapeur d'eau. Lors de la préparation de la perle, le mélange est effectué avec ce borate pollué et le produit à analyser dans des proportions massiques précisément déterminées. Mais lors de la refusion subie ultérieurement pour former les perles, ces polluants se séparent à nouveau du borate, ce qui modifie alors de manière incontrôlée le rapport entre les quantités de fondant et de produit à analyser, ce qui est préjudiciable à la précision de l'analyse. Par ailleurs, une densité apparente faible est aussi néfaste pour la précision de l'analyse, car il en résulte un mauvais mélange entre le borate de trop faible densité et le produit à analyser qui est classiquement de densité plutôt élevée. Du fait de ces inconvénients, de tels fondants sont de moins en moins utilisés en analyse par fluorescence X, car ils ne permettent d'obtenir que des résultats aléatoires, sans précision.
Pour éviter ces inconvénients, un autre procédé connu consiste à fusionner le borate amorphe obtenu ci- dessus, afin d'obtenir un verre présentant notamment comme avantages une très bonne homogénéité, une surface spécifique faible ou très faible, une densité élevée, et une formule chimique bien définie, c'est-à-dire une homogénéité de la composition dans tout le produit obtenu .
Pratiquement, ce procédé consiste à fusionner le borate amorphe dans un creuset d'un four chauffé entre 1100 et 1350°C. Le borate fond alors dans le creuset, et le verre en fusion est coulé entre deux cylindres refroidis de laminoir afin d'obtenir une feuille de verre de l'ordre de 100 à 200 μm d'épaisseur. Ces feuilles sont ensuite broyées afin d'obtenir une poudre vitreuse dont la granulometrie est comprise généralement entre 100 et 500 μm.
Lors de son passage entre les cylindres énergiquement refroidis, le verre qui est en fusion à environ 1200°C, passe alors à une basse température de l'ordre de 250°C, en une fraction de seconde. Ce refroidissement brutal provoque au voisinage de la surface des amorces de fissures microscopiques dans le verre, dues à des contraintes de dilatation thermiques résultant de différentiels instantanés de température élevés entre les surfaces de la feuille de verre et le cœur de la feuille, encore à température relativement élevée. Cela est d'autant plus notable que le verre de borate n'est pas un bon conducteur thermique et que la chaleur du cœur de la feuille ne s'évacue donc pas aisément. De telles amorces de fissures peuvent donc apparaître directement en surface, ou aux interfaces entre les peaux surfaciques fortement refroidies et le cœur, et se retrouvent donc dans la poudre vitreuse résultant du broyage.
Lorsqu'on veut utiliser cette poudre pour fabriquer par fusion des perles pour analyse, le chauffage de la poudre provoque de nouveau des tensions internes aux interfaces, qui se traduisent par un agrandissement rapide des amorces de fissures, entraînant des réactions violentes de libération de contraintes, conduisant finalement à des projections de particules hors du creuset de préparation des perles.
Il en résulte des pertes incontrôlées de matière, qui font varier le rapport quantitatif entre fondant et produit à analyser, et faussent ainsi les résultats de l'analyse ultérieure. Pour remédier à ce problème, il est déjà connu de recuire le verre de borate préalablement réduit en poudre dans des conditions particulières à une température de 600 à 650°C pendant 4 à 6 heures, la poudre étant alors déposée en couche assez fine sur un plateau adapté. Pour que ce recuit soit bien homogène, il faut veiller à ce que la granulometrie de la poudre soit la plus constante possible et pas trop importante pour que le cœur des grains soit traité sensiblement de même manière que leur surface. Il faut aussi veiller à ce que l'épaisseur de cette couche soit la plus régulière possible pour que l'effet du traitement de recuit soit le plus identique possible dans tout le produit, quelle que soit sa localisation dans la couche traitée.
Ce recuit entraîne la libération des contraintes existant dans la poudre de borate, mais produit en même temps des quantités importantes de fines, de dimensions inférieures à 100 μm, qu'il faut alors éliminer par tamisage, car ces fines pulvérulentes risquent de se répandre ultérieurement dans l'atmosphère, lors par exemple du pesage préparatoire à la fabrication des perles, et présentent par ailleurs une surface spécifique importante, rédhibitoire pour leur utilisation, comme cela a été indiqué précédemment .
Cette technique de recuit, mise au point antérieurement par l'auteur de la présente invention, permet donc d'obtenir un verre de borate sans tensions internes et apte à une utilisation optimale comme fondant, mais présente cependant divers inconvénients.
En effet, les pertes de produit sous forme des dites fines sont difficilement recyclables, car elles présentent une forte concentration en produits exogènes tels que Si02, Al203, ou Fe203, et donc sont globalement de mauvaise qualité pour être refondues.
De plus, le temps de fabrication est considérablement augmenté par une durée de broyage prolongée, nécessaire pour obtenir la granulometrie régulière requise comme indiqué préalablement, et par la durée du recuit, ce qui grève donc le coût d'obtention.
Le verre obtenu par le recuit devient opaque, ce qui est à terme pénalisant pour l'analyse car la meilleure transparence possible des perles est utile pour assurer une perméabilité maximale aux rayons X et UV.
Et enfin, la pratique montre qu'il faut dans 15 à
20 % des cas refaire un recuit pour corriger une insuffisance du premier recuit, le gradient de température dans la couche de poudre du plateau ayant été trop élevé pour assurer un recuit suffisant et homogène.
La présente invention a pour but de résoudre ces problèmes, et vise particulièrement à : - réduire les coûts de production en éliminant l'opération de recuit,
- améliorer l'aspect physique du fondant en verre de borate en lui conservant sa transparence, améliorer la pureté chimique du fondant en éliminant les broyages longs qui entraînent une augmentation de la concentration des produits exogènes tels que silice, alumine, oxyde de fer, oxyde de chrome, etc. en provenance des outils de broyage.
Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet un fondant en verre de borate caractérisé en ce qu'il comporte de 0,01 à 1 % en poids d'oxyde de germanium.
Préférentiellement, la teneur en oxyde de germanium sera comprise entre 0,05 % et 0,5 %.
L'inventeur a en effet découvert que la faible quantité d'oxyde de germanium introduite dans le verre de borate modifie partiellement sa structure et annihile les tensions internes susceptibles de survenir lors du refroidissement des feuilles de verre.
De ce fait, l'invention permet de supprimer l'étape longue et coûteuse du recuit selon l'art antérieur, et permet donc aussi de s'affranchir des inconvénients d'un broyage long et minutieux. La feuille de verre de borate obtenue ne nécessite qu'un broyage succinct, et la qualité chimique du verre est améliorée puisque ce broyage limité n'est plus source de pollution exogène. Le fondant en verre de borate selon 1 ' invention a une formule de base [M20, m B203] , M étant un alcalin choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, ou autre métal monovalent, et m étant compris entre 0,5 et 10, préférentiellement entre 1 et 3. Le fondant en verre de borate selon 1 ' invention comporte des chaînes cycliques de borate alcalin de formule [2 M20, 6 B203] associées à du germanate alcalin de formule [M20, Ge02] .
Une hypothèse formulée par 1 ' inventeur pour expliquer les résultats particulièrement avantageux de l'invention est que l'addition d'oxydes de germanium neutralise les amorces de fissures par une modification des couches superficielles et interfaciales qui ont été évoquées précédemment dans la partie introductive de ce mémoire, cette modification étant assimilable à une trempe chimique, schématiquement représentée par la réaction suivante : polyborates linéaires + Ge02 -> polyborates cycliques + méta-germanate de M , M étant un des éléments précédemment mentionnés.
Selon cette hypothèse, la modification des propriétés du verre obtenu selon 1 ' invention résulterait de la transformation, provoquée par l'addition d'oxyde de germanium, d'une certaine quantité de chaînes linéaires du verre de borate en chaînes cycliques, constituant des nano-particules . Ces chaînes cycliques inter-réagiraient avec les chaînes restées linéaires pour assurer des sortes de liaisons transversales entre chaînes linéaires. Autrement dit encore, alors que la structure de base du verre de borate est une structure vitreuse constituée d'une sorte de couches empilées, chaque couche étant formée de chaînes linéaires, la présence de ces nano- particules, même en faible quantité, assure une sorte de liaison entre ces couches par insertion des nano- particules, présentant une phase cristalline, entre des couches adjacentes de structure vitreuse. La structure ainsi constituée d'une dispersion homogène d'une phase cristalline dans un verre, s'avérerait ainsi plus apte à résister aux contraintes de déformations générées par les différentiels de températures pré-mentionnés, sans se rompre ou se cliver en créant les amorces de fissures apparaissant dans les verres de borate de l'art antérieur non recuits. En effet, lorsqu'une micro-fissure tente de se propager entre deux des dites couches, elle est en quelque sorte arrêtée par les dites nano-particules situées entre les couches vitreuses.
Comme on l'a vu ci-dessus, une relativement faible quantité d'oxyde de germanium suffit pour obtenir les effets recherchés. Par ailleurs, une quantité de Ge02 plus importante, par exemple supérieure à 1%, bien que présentant des avantages équivalents sur le plan du renforcement des caractéristiques mécaniques comme indiqué aussi ci-dessus, serait susceptible d'influencer les résultats de l'analyse par fluorescence X, et de ce fait nécessiterait un ré-étalonage du spectromètre .
On notera encore qu'un avantage de l'oxyde de germanium est sa température de fusion suffisamment basse, qui s'accorde bien avec la température de fusion également relativement basse des borates visés par
1' invention.
D'autres avantages encore résultant du fondant selon l'invention apparaîtront dans la suite de la description.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un verre de borate tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce que on mélange un carbonate, un hydroxyde, un acétate, ou chlorure ou un oxyde d'un métal alcalin M avec de l'acide borique, de l'anhydride borique ou du borate d'ammonium et de l'oxyde de germanium en quantité adéquate, on chauffe le mélange à une température de 550 à 650 °C pour obtenir un produit amorphe de borate dopé avec 0,1 à 1 % d'oxyde de germanium, on concasse le dit produit amorphe, puis on le fond à une température comprise entre 1100 et 1350°C, pour obtenir un verre de borate coulé en feuille mince puis broyé et calibré. Aucun recuit n'est nécessaire.
D'autres caractéristiques et avantages de
1 ' invention apparaîtront dans la description qui va être faite de plusieurs exemples de fondants en verre de borates et du procédé d'obtention de poudre de tels fondants, utilisable pour l'analyse par fluorescence X. Exemple 1
Fabrication de fondant en di-lithium tetraborate anhydre vitreux dopé avec 0,1 % d'oxyde de germanium, avec un rapport molaire B203 / Li20 = 2 :
On a mélangé de manière intense, à l'aide d'un mélangeur à poudre de type connu en soi,
- 43,64 kg de carbonate de lithium Li2C03
- 146.08 kg d'acide borique H3B02, - 0,100 kg d'oxyde de germanium Ge02. pour obtenir une poudre la plus homogène possible.
Puis on a fait réagir ce mélange à 600 +/- 50 °C pendant 4 à 6 heures afin d'éliminer les composés volatils et obtenir le di-lithium tetraborate anhydre amorphe dopé à 1 ' oxyde de germanium.
La réaction a été arrêtée lorsque la perte au feu a été inférieure à 1%.
Les quantités ci-dessus mises en œuvre permettent d'obtenir 100 kg de di-lithium tetraborate anhydre dopé avec 0,1 % d'oxyde de germanium.
Le produit amorphe obtenu a été concassé puis fusionné dans un four dont la température était comprise entre 1100 et 1350°C. Le verre obtenu par fusion a été laminé entre deux rouleaux de laminoir, et la feuille de verre obtenue a été broyée. Après calibrage, la poudre obtenue a pu être directement utilisée comme fondant en analyse par fluorescence X, sans besoin d'effectuer de recuit. Dans cet exemple, la trempe chimique qui élimine la formation de fissures s'effectue selon la réaction suivante : di-lithium tetraborate + Oxyde de germanium -^ lithium polyborate cyclique + meta-germanate de lithium
soit [3 Li20 , 6 B203] + Ge02 -> [2 Li20 , 6 B203] + [Li20 , Ge02]
ou encore
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Le polyborate de lithium cyclique, dans lequel le rapport B203 / Li20 est alors égal à 3 , forme des nano- particules, de dimension de l'ordre de 10 à 20 nm, dont le point de fusion est plus faible que celui du di- lithium tetraborate. Comme expliqué précédemment, ces particules peuvent s ' insérer dans les chaînes de tetraborate linéaires, et empêchent la formation de tensions internes lors du refroidissement de la feuille de verre .
On notera que ce phénomène de trempe chimique qui génère une modification structurelle interne du verre, s'applique aussi à tous les borates dont le rapport B203 / Li20 est compris entre 0,5 et 3, comme on va le voir dans les exemples suivants.
Exemple 2 .Fabrication de fondant en lithium biborate dopé avec 0,1 % d'oxyde de germanium, avec un rapport B203 / Li20 = 1,5.
Le procédé d'obtention est similaire à celui de l'exemple 1. Seul change le rapport B203 / Li20.
La réaction de trempe chimique s'écrit alors : [2 Li20, 3 B203]2 + 2 Ge02 - [2 Li20, 6 B203] + [Li20, Ge02] 2
ou encore
Figure imgf000013_0001
Exemple 3 Fabrication de fondant en lithium triborate dopé avec 0,1 % d'oxyde de germanium, avec un rapport B203 / Li20 = 1,8.
Le procédé d'obtention est similaire à celui de l'exemple 1. Seul change le rapport B203 / Li20. La réaction de trempe chimique s ' écrit alors : [5/2 Li20, 9/2 B203] 4 + 4 Ge02 -
[2 Li20, 6 B203] 3 + [Li20, Ge02] 4 ou encore :
Figure imgf000014_0001
La trempe chimique réalisée selon 1 ' invention est applicable à la fabrication de tous les fondants en verre de borates, obtenus après fusion soit par laminage, centrifugation, passage en filière ou coulée sur une surface froide, et dont le rapport B203 / M20 est compris entre 0,5 et 10, et de préférence entre 1 et 3.
M étant un alcalin monovalent, notamment choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, ou un métal monovalent. Les verres de borates obtenus conformément à l'invention et utilisés comme fondant peuvent contenir également des phosphates, des arseniates ou arsénites, de l'oxyde de berylium, de l'oxyde de bismuth, des oxydes de la série des Lanthanides, des actinides, de l'oxyde de scandium ou d'ytrium, insérés dans les chaînes de polyborates alcalins.
Ils peuvent aussi être dopés en plus avec des halogenures alcalin ou alcalino-terreux, des oxydants du type nitrates, perborate, iodates, periodates, peroydes alcalins ou alcalino-terreux, pentoxyde de vanadium.
Dans tous les cas, les avantages résultant de 1 ' invention sont :
- amélioration de la pureté,
- annihilation totale des tensions internes, - amélioration de l'aspect physique par conservation de la transparence,
- les perles pour 1 ' analyse sont stables et ne se brisent plus lors du refroidissement,
- la surface spécifique est très faible, - le coût de production est notablement réduit,
- la concentration en Ge02 est faible et n'a pas de réelle incidence sur l'analyse,
- la toxicité de l'oxyde de germanium est nulle et son utilisation n'est soumise à aucune contre-indication, - le germanium peut de plus servir d'étalon interne de calibrage lors de l'analyse par fluorescence X en utilisant les raies d'émission Ka, Kβ, Lα.
Un autre avantage significatif a aussi été constaté par l'inventeur. En effet, la température d'élaboration de la perle pour l'analyse de l'échantillon, qui est habituellement de 1000 ± 50 °C, est réduite, de façon significative et reproductible, à environ 800 ± 50 °C, soit une baisse de 200 °C environ. Une hypothèse sur l'origine de cet avantage est qu'il résulterait de la présente du germanium, par formation d'un borogermanate alcalin, tel que par exemple un borogermanate de lithium, dont la température de fusion est sensiblement inférieure à celle du borate alcalin correspondant.
Cette baisse importante de température de fusion peut notamment permettre de remplacer les creusets et coupelles en platine par d'autres métaux réfractaires difficilement oxydables, par exemple en nickel, iridium, tungstène, etc., ces métaux étant moins onéreux que le platine. De plus, du fait de cette température de fusion notablement moins élevée, on diminue les pertes de fondants ou d'oxydes volatils par évaporation, et il en résulte que le rapport fondant / échantillon reste plus constant, et la précision de l'analyse en est améliorée. De plus encore, les besoins de solvant pour dissoudre le matériau à analyser se trouvent réduits, et donc, à quantité égale de fondant, la masse de l'échantillon à analyser est supérieure, ce qui améliore aussi la précision de l'analyse, notamment sur les éléments en faible teneur dans l'échantillon, et permet une meilleure reproductibilité. Le rapport massique fondant / échantillon qui est habituellement de 9 / 1 ( c'est à dire 9 grammes de fondant pour 1 gramme d'échantillon), peut ainsi être notablement amélioré : on pourra aisément utiliser, en fonction des produits à analyser, des rapports de 6 / 1, 6 / 2 ou même 6 / 3, tout en obtenant une perle stable à 850 ± 50 °C. Des exemples illustrant cette amélioration sont décrits ci-dessous.
On va maintenant illustrer par les quatre exemples qui suivent, correspondant à quatre essais expérimentaux, les avantages de l'utilisation du fondant selon 1 ' invention pour des analyses par fluorescence X de divers matériaux. Tous les essais ont été effectués avec un même appareil de fusion de type PERL'X 3 ® de la société PANALYTICAL. Les paramètres d'obtention des perles sont restés constants, excepté la température de fusion et le rapport massique fondant / échantillon. Aucun réétalonnage n'a été effectué sur le spectromètre .
Exemple 1 Analyse d'un cru de cimenterie.
Dans cet exemple, on a effectué seulement entre les deux essais une variation de la température, de 1000°C à 800°C sans variation du rapport fondant / échantillon
Figure imgf000017_0001
Analyse obtenue exprimée en %
Figure imgf000017_0002
On constate que, malgré la forte baisse de température de fusion, la qualité de la perle obtenue reste excellente, non sujette à casse ou fissuration, et qu'il n'y a qu'une très faible variation de l'analyse entre les deux essais.
La différence sur CaO peut s'explique par la non recalibration du spectromètre, qui aurait du être réalisée pour tenir compte de la moindre perte de fondant par vaporisation.
Exemple 2 Analyse d'un cru de cimenterie à 800°C
On a procédé ici à trois essais en faisant varier le rapport fondant / échantillon sans variation de température .
Figure imgf000018_0001
Analyse obtenue exprimée en Kcps (kilo-coups par seconde)
Figure imgf000018_0002
Dans cet exemple, on constate que le nombre de coups par seconde subit une augmentation sensible pour la majeure partie des éléments, en conséquence de l'augmentation de la masse d'échantillon par rapport à celle de la perle. Il est rappelé que le nombre de coups par seconde n'est pas directement proportionnel à la teneur massique de chaque élément. L'augmentation du nombre de coups illustre en fait une diminution de l'erreur analytique des éléments majeurs, qui apporte une amélioration de la reproductibilité des résultats, et une augmentation de la sensibilité, et donc de la fiabilité, pour les éléments mineurs. Des éléments qui n'étaient pas correctement dosables avec un rapport fondant / échantillon de 6/1 le deviennent avec un rapport de 6/3, grâce à l'augmentation du nombre de coups résultant de l'augmentation relative de masse de l'échantillon par rapport à la masse de la perle
Ainsi, bien que dans les conditions de l'essai le nombre de coups pour le Mn ne subisse pas d'augmentation sensible, on peut en revanche remarquer immédiatement un gain significatif sur les éléments suivants : Fe, Mg, Al, Si, K, Ca.
Exemple 3 Analyse d'une bauxite Dans cet exemple, on a fait varier à la fois la masse d'échantillon et la température de fusion.
Figure imgf000019_0001
Analyse obtenue en Kcps
Figure imgf000020_0001
De manière similaire à l'exemple précédent, on remarque immédiatement un gain important sur les éléments suivants : Fe, Ti, Al, Si, Ca.
De plus, dans cet exemple d'analyse d'un matériau réputé pour être difficile à mettre en solution, la diminution de température de fusion a pu être obtenue sans aucunement nuire à la qualité de la perle obtenue.
Exemple 4
Analyse d'un Clinker
Dans cet exemple, on a fait varier à la fois la masse d'échantillon et la température de fusion.
Figure imgf000021_0001
Analyse obtenue en Kcps
Figure imgf000021_0002
Tout comme dans l'exemple précédent, la diminution de température a été effectuée sans nuire à la qualité de la perle, et on remarque immédiatement un gain important sur les éléments suivants : Fe, Mg, Al, Si, S, K, Ca.
Selon une variante du procédé, on peut aussi préparer un mélange maître, ou pré-mélange, constituant un produit intermédiaire apte à l'obtention du verre de borate selon l'invention et formé d'un borate alcalin dans une proportion de 75 à 95 %, et d'oxyde de germanium dans une proportion de 25 à 5 % en masse. Le borate utilisé a, comme indiqué dans les exemples précédents, un rapport B203 / Li20 compris entre 0,5 et 10, et préférentiellement entre 1,5 et 2.
Ce mélange maître concentré en oxyde de germanium peut ensuite être additionné à du borate alcalin anhydre amorphe avant fusion, dans les proportions finalement souhaitées inférieures à 1 % de Ge02.
Selon une autre variante, on peut préparer en tant que produit intermédiaire un germanate alcalin dont le rapport Ge02 / M20 est compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 5, par exemple : M20 , Ge02 ; M20 , 2 Ge02 ; M20 , 3 Ge02 ; M20 , 4 Ge02 ; M20 , 5 Ge02 ; 2 M20 , 3 Ge02 , ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, ou autre métal monovalent .
Le germanate alcalin obtenu peut alors être ajouté ultérieurement dans les proportions requises à du borate alcalin anhydre amorphe, pour obtenir le mélange finalement souhaité, dans les proportions requises d'oxyde de germanium.
Ces deux dernières variantes présentent 1 ' avantage de pouvoir réduire les quantités de matériau à transporter entre le site de fabrication et l'utilisateur final effectuant les analyses , puisque le mélange concentré, moins lourd et volumineux, est plus aisément transportable, en tant que produit intermédiaire, et le mélange final avec le borate alcalin, pour obtenir le produit à utiliser pour la fabrication des perles de verre, peut être effectué sur le lieu d'utilisation.
Selon une disposition particulière, le verre de borate selon l'invention peut aussi comporter du per- rhenate de lithium, dans une proportion de 0,1. à 5 %. Le per-rhenate de lithium agit comme un oxydant interne qui permet d'oxyder les métaux libres susceptibles de se trouver dans les échantillons. De tels métaux libres risquent notamment de provoquer des percées du creuset en platine lors des analyses. En supprimant ces métaux libres par oxydation, le per-rhenate de lithium permet donc d'éviter ces problèmes. De plus, le per-rhenate de lithium est stable et donc n'a pas tendance à absorber l'humidité. Enfin, comme le rhénium n'est pas en général un élément analysé lors des analyses de matériaux particulièrement visées par l'application du verre de borate selon l'invention, sa présence dans la perle analysée n'est pas perturbante pour l'analyse, et il peut servir d'étalon interne pour étalonner le spectromètre, en définissant une raie standard servant de référence .

Claims

REVENDICATIONS
1. Fondant pour la réalisation de perles pour l'analyse par fluorescence X, constitué d'un verre de borate, caractérisé en ce qu'il comporte de 0,01 à 1 % en poids d'oxyde de germanium.
2. Fondant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en oxyde de germanium est comprise entre 0,05 % et 0,5 %.
3. Fondant selon la revendication 1, de formule de base [M20, m B203] , M étant un alcalin choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, ou autre métal monovalent, et m étant compris entre 0,5 et 10.
4. Fondant selon la revendication 3, dans lequel m est compris entre 1 et 3.
5. Fondant selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte des chaînes cycliques de borate alcalin de formule [2 M20, 6 B203] associées à du germanate alcalin [M20, Ge02] .
6. Fondant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte du per-rhenate de lithium, dans une proportion de 0,1 à 5 %.
7. Procédé de fabrication d'un fondant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on mélange un carbonate, un hydroxyde, un acétate, ou chlorure ou un oxyde d'un métal alcalin M avec de l'acide borique, de l'anhydride borique ou du borate d'ammonium et de l'oxyde de germanium en quantité adéquate, on chauffe le mélange à une température de 550 à 650 °C pour obtenir un produit amorphe de borate dopé avec 0,1 à 1 % d' oxyde de germanium, on concasse le dit produit amorphe, puis on le fond à une température comprise entre 1100 et 1350°C, pour obtenir un verre de borate coulé en feuille mince puis broyé et calibré.
8. Produit intermédiaire pour la fabrication du fondant en verre de borate selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte 75 à 95 % de borate alcalin et 25 à 5 % d'oxyde de germanium.
9. Produit intermédiaire pour la fabrication du fondant en verre de borate selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte un germanate alcalin [M20 , m Ge02] , m étant compris entre 1 et 100.
10. Produit intermédiaire selon la revendication 9, caractérisé en ce que m est compris entre 1 et 5.
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