WO2004067809A1 - Procede de regeneration d'un bain d'electrolyse pour la fabrication d'un compose i-iii-vi2 en couches minces - Google Patents

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WO2004067809A1
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bath
selenium
iii
active
electrolysis
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Stéphane TAUNIER
Denis Guimard
Daniel Lincot
Jean-François GUILLEMOLES
Pierre-Philippe Grand
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Electricite De France (Societe Anonyme)
Centre National De La Recherche Scientifique Cnrs
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of semiconductors of type I-III-VI 2 in thin layers, in particular for the design of solar cells.
  • An object of the present invention is to provide a process for manufacturing thin layers of a compound 1-III-VI.y (where there is close to 2) by electrolysis, which ensures the stabilization and the reproducibility of the deposition conditions.
  • An underlying aim is to be able to carry out on large surfaces a large number of successive deposits of thin layers having the desired morphology and composition.
  • Another object of the present invention is to provide a process for manufacturing thin layers of the compound I-III-VI y , which ensures a satisfactory lifetime of the electrolysis bath, as well as an efficient regeneration of the raw materials consumed during electrolysis.
  • Another object of the present invention is to provide a process for manufacturing thin layers of the compound I-III-VI y , which ensures regeneration of the raw materials consumed during electrolysis, without however unbalancing the composition of the electrolysis bath. and then reduce its lifespan.
  • the method within the meaning of the invention further comprises a step c) of regeneration of selenium in active form in said bath, in order to increase a lifetime of said electrolysis bath.
  • a step c) of regeneration of selenium in active form in said bath in order to increase a lifetime of said electrolysis bath.
  • step c at least one new thin layer of I-III-VI y is formed .
  • step c) selenium is added to the bath to form an excess of active selenium in the bath.
  • step c) an oxidant of selenium is introduced into the bath, in order to regenerate selenium in active form.
  • the electrolysis bath when it ages during deposition, exhibits selenium colloids.
  • This selenium in the form of colloids has an oxidation state of 0 and, in the context of the present invention, is not capable of combining with elements I and III.
  • the bath comprises selenium in the form of colloids in step b)
  • the abovementioned oxidant is capable of regenerating selenium in the form of colloids, into selenium in active form.
  • the term “selenium in active form” is understood to mean selenium at the oxidation state IV, capable of being reduced to the electrode in ionic form Se 2 " and of combining naturally with the elements I and III to form the thin layers of I-III-VI y , and being distinguished from selenium of oxidation state 0, for example in the form of colloids in the bath solution, which does not combine with elements I and III.
  • said oxidant is hydrogen peroxide, preferably in concentration in the bath of an order of magnitude corresponding substantially to at least five times the initial concentration of selenium in the bath.
  • step c) is advantageously provided for regenerating the electrolysis bath by the introduction of oxides and / or of hydroxides of elements I and III.
  • FIG. 1 shows schematically a thin layer obtained by the implementation of the method according to the invention
  • FIG. 2 shows schematically an electrolysis bath for the implementation of the method according to the invention.
  • CO layers of copper and indium diselenide are obtained at ambient pressure and temperature by electrodeposition of a thin layer of precursors of suitable composition and morphology, on a glass substrate S covered with molybdenum MO.
  • precursor layer is understood to mean a thin layer of overall composition close to CuInSe 2 and directly obtained after deposition by electrolysis, without any subsequent treatment.
  • the electrodeposition is carried out from an acid bath B (FIG. 2), stirred by blades M, containing an indium salt, a copper salt and dissolved selenium oxide.
  • concentrations of these precursor elements are between 10 "4 and 10 " 2 M.
  • the pH of the solution is fixed between 1 and 4.
  • the difference in electrical potential applied to the molybdenum electrode is between -0.8 and -1.2 V compared to the reference electrode REF.
  • Layers of thickness between 1 and 4 microns are obtained, with current densities between 0.5 and 10 mA / cm 2 .
  • a typical deposit is made from a bath, the initial formulation of which is as follows:
  • the precursors are deposited by a cathodic reaction with an imposed potential, at ⁇ 1 V relative to the REF electrode.
  • the current density is -1 mA / cm 2 .
  • the bath is recharged with Cu, In and Se elements based on the number of coulombs indicated by a detection cell (not shown) which thus counts the number of ions having interacted in the bath solution.
  • This recharging keeps the concentration of the elements constant during successive electrodeposits.
  • the pH can also be readjusted by adding sodium hydroxide (such as NaOH, for a concentration such as 1M) but this measurement is not systematically necessary here, as will be seen below.
  • this separation disappears by regenerating the selenium bath, even before regenerating the Cu and In elements.
  • active selenium with degree of oxidation IV usually denoted Se (IV)
  • inactive selenium with degree of oxidation 0 which is generally observed in the form of colloids in the electrolysis bath. and usually noted Se (0).
  • the active selenium Se (IV) is the only one capable of being reduced to the Ca electrode in the ionic form Se 2 " and of combining, in this form, with the elements Cu and In to form the thin layers of CuInSe 2 .
  • an oxidant is used which allows the selenium to be re-oxidized in the form Se (0), in order to obtain selenium in the form Se (IV).
  • an oxidant is used which allows the selenium to be re-oxidized in the form Se (0), in order to obtain selenium in the form Se (IV).
  • use is preferably made of hydrogen peroxide H 2 0 2 , by putting a large excess of H 2 0 2 in the solution (concentration of the order of 10 "2 M, preferably close to 4.10 " 2 M).
  • the layers become adherent again for 4 to 5 successive deposits of thin layers, then peel off again.
  • the renewal of this operation also makes it possible to again obtain adherent layers.
  • the addition of hydrogen peroxide also makes it possible to obtain thin layers of relatively smoother morphology.
  • oxides or hydroxides of copper and / or indium are also added for regenerate the CuInSe 2 electrolysis bath into copper and / or indiu.
  • the layer of electrodeposited precursors contains the elements in composition close to the stoichiometry I-III-VI 2 .
  • the compositions and morphology are checked during electrolysis. These agents (excess of Se (IV) or H 2 0 2 ) can easily be used for any type of electrolysis bath allowing the electrodeposition of I-III-VI systems such as Cu-In-Ga-Al-Se- S.

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Abstract

Pour régénérer un bain d'électrolyse permettant de fabriquer des composés I-III-VIY en couche mince, où y est voisin de 2 et VI est un élément comprenant le sélénium, on prévoit une régénération du sélénium sous la forme Se(IV) et/ou un ajout d'eau oxygénée pour ré-oxyder le sélénium dans le bain sous cette forme Se(IV).

Description

Procédé de régénération d'un bain d'électrolyse pour la fabrication d'un composé I-III-VI2 en couches minces
La présente invention concerne la fabrication de semi- conducteurs de type I-III-VI2 en couches minces, notamment pour la conception de cellules solaires.
Les composés I-III-VI2 de type CuInxGa(i-X)SeyS(2.y) (où x est sensiblement compris entre 0 et 1 et y est sensiblement compris entre 0 et 2) sont considérés comme très prometteurs et pourraient constituer la prochaine génération de cellules photovoltaïques en couches minces. Ces composés ont une largeur de bande interdite directe comprise entre 1,05 et 1,6 eV qui permet une forte absorption des radiations solaires dans le visible.
Les rendements records de conversion photovoltaïque ont été obtenus en préparant des couches minces , par évaporation sur de petites surfaces. Cependant 1' évaporation est difficile à adapter à l'échelle industrielle en raison de problêmes de non-uniformité et de faible utilisation des matières premières. La pulvérisation cathodique (méthode dite de " sputtering" ) est mieux adaptée aux grandes surfaces mais elle nécessite des équipements sous vide et des cibles de précurseurs très coûteux.
Il existe donc un réel besoin pour des techniques alternatives à faible coût et à pression atmosphérique. La technique de dépôt de couches minces par électrochimie, en particulier par électrolyse, se présente comme une alternative très séduisante. Les avantages de cette technique de dépôt sont nombreux et notamment les suivants :
- dépôt à température et pression ambiantes dans un bain d'électrolyse,
- possibilité de traiter de grandes surfaces avec une bonne uniformité,
- facilité de mise en œuvre,
- faible coût d'installation et des matières premières (pas de mise en forme particulière, taux d'utilisation élevé des matières) , et
- grande variété des formes possibles de dépôt, due à la nature localisée du dépôt sur le substrat.
Malgré de nombreuses recherches dans cette voie, les difficultés rencontrées ont porté sur le contrôle de la qualité des précurseurs électrodéposés (composition et morphologie) et sur l'efficacité du bain d'électrolyse après plusieurs dépôts successifs.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de couches minces d'un composé 1-III-VI.y (où y est voisin de 2) par électrolyse, qui assure la stabilisation et la reproductibilité des conditions de dépôt .
Un but sous-jacent est de pouvoir effectuer sur de grandes surfaces un nombre important de dépôts successifs de couches minces ayant la morphologie et la composition souhaitées . Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de couches minces du composé I-III- VIy, qui assure une durée de vie satisfaisante du bain d'électrolyse, ainsi qu'une régénération efficace des matières premières consommées pendant l' électrolyse.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de couches minces du composé I-III- VIy, qui assure une régénération des matières premières consommées pendant l' électrolyse, sans pour autant déséquilibrer la composition du bain d'électrolyse et réduire alors sa durée de vie.
Elle propose à cet effet un procédé de fabrication d'un composé I-III-VIy en couches minces par électrochimie, où y est voisin de 2 et VI est un élément comprenant du sélénium, du type comprenant les étapes suivantes : a) prévoir un bain d'électrolyse comprenant du sélénium actif, de degré d'oxydation IV, ainsi qu'au moins deux électrodes, et b) appliquer une différence de potentiel entre les deux électrodes pour favoriser sensiblement une migration du sélénium actif vers l'une des électrodes et amorcer ainsi la formation d'au moins une couche mince de I-III-VIy.
Le procédé au sens de 1 ' invention comporte en outre une étape c) de régénération du sélénium sous forme active dans ledit bain, pour augmenter une durée de vie dudit bain d'électrolyse. Ainsi, au sens de la présente invention, on commence par régénérer le bain en sélénium actif avant de le régénérer en élément I (tel que le cuivre) et/ou en élément III (tel que 1 ' indium ou le gallium) . En effet, il a été constaté qu'une faible ré-introduction de sélénium actif dans le bain (préférentiellement, un excès' d'environ 20% en concentration molaire par • rapport à la quantité de sélénium normalement ajoutée) permettait d'obtenir à nouveau sensiblement un même nombre et de mêmes volumes de couches minces que celles obtenues à 1 ' issue de 1 ' étape b).
Avantageusement, à l'issue de l'étape c) , on forme au moins une nouvelle couche mince de I-III-VIy.
Ainsi, dans une première réalisation, à l'étape c) , on rajoute du sélénium dans le bain pour former un excès de sélénium actif dans le bain.
Dans une autre réalisation, variante ou complémentaire de la première réalisation précitée, à l'étape c) , on introduit dans le bain un oxydant du sélénium, pour régénérer du sélénium sous forme active.
Habituellement, le bain d'électrolyse, lorsqu'il vieillit au cours du dépôt, présente des colloïdes de sélénium. Ce sélénium sous forme de colloïdes est de degré d oxydation 0 et, dans le contexte de la présente invention, n'est pas susceptible de se combiner aux éléments I et III. Avantageusement, si le bain comprend du sélénium sous forme de colloïdes à 1 ' étape b) , 1 ' oxydant précité est capable de régénérer le sélénium sous forme de colloïdes, en sélénium sous forme active.
Ainsi, on comprendra que l'on entend par "sélénium sous forme active" du sélénium au degré d'oxydation IV, susceptible d'être réduit à l'électrode sous forme ionique Se2" et de se combiner naturellement aux éléments I et III pour former les couches minces de I-III-VIy, et se distinguant du sélénium de degré d'oxydation 0, par exemple sous forme de colloïdes dans la solution du bain, qui ne se combine pas aux éléments I et III.
Dans une réalisation particulièrement avantageuse, ledit oxydant est de l'eau oxygénée, de préférence en concentration dans le bain d'un ordre de grandeur correspondant sensiblement à au moins cinq fois la concentration initiale en sélénium dans le bain.
L'ajout d'eau oxygénée dans le bain permet alors de régénérer le bain d'électrolyse à très faible coût. De plus, cette régénération s'effectue sans pollution du bain puisqu'un simple dégazage permet de retrouver la constitution initiale du bain.
Dans cette optique où l'on régénère le bain d'électrolyse en limitant sa pollution par les additifs régénérant, on prévoit avantageusement une étape ultérieure à l'étape c) , de régénération du bain d'électrolyse par introduction d'oxydes et/ou d'hydroxydes d'éléments I et III. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci- après de modes de réalisation donnés à titre d'exemples non limitatifs, ainsi qu'à l'examen des dessins qui l'accompagnent et sur lesquels :
- la figure 1 représente schëmatiquement une couche mince obtenue par la mise en œuvre du procédé selon l'invention, et - la figure 2 représente schématiquement un bain d'électrolyse pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
En se référant à la figure 1, des couches CO de diséléniure de cuivre et d'indium sont obtenues à pression et température ambiantes par électrodéposition d'une couche mince de précurseurs de composition et de morphologie adaptée, sur un substrat de verre S recouvert de molybdène MO. On entend par le terme " couche de précurseurs" , une couche mince de composition globale voisine de CuInSe2 et directement obtenue après le dépôt par électrolyse, sans traitement ultérieur éventuel.
L' électrodéposition est effectuée à partir d'un bain acide B (figure 2) , agité par des pales M, contenant un sel d'indium, un sel de cuivre et de l'oxyde de sélénium dissous. Les concentrations de ces éléments précurseurs sont comprises entre 10"4 et 10"2 M. Le pH de la solution est fixé entre 1 et 4.
Trois électrodes An, Ca et REF, dont une électrode de molybdène Ca (pour cathode) sur laquelle se forme la couche mince par électrodéposition, - et une électrode de référence au sulfate mercureux REF, sont immergées dans le bain B.
La différence de potentiel électrique appliquée à l'électrode de molybdène est comprise entre -0,8 et -1,2 V par rapport à l'électrode de référence REF.
Des couches d'épaisseur comprise entre 1 et 4 microns sont obtenues, avec des densités de courant comprises entre 0,5 et 10 mA/cm2.
Dans des conditions définies de composition, d'agitation et de différence de potentiel, il est possible d'obtenir des couches denses, adhérentes, de morphologie homogène et dont la composition est proche de la composition stœchiométrique : Cu (25%) , In (25+ε%) et Se (50%) , avec une composition légèrement plus riche en indium, comme le montre le tableau I ci-après. On peut ainsi réaliser des dépôts sur des surfaces de 10x10 cm2.
On donne ci-après un exemple de réalisation de
1' invention.
Un dépôt typique est réalisé à partir d'un bain dont la formulation initiale est la suivante :
[CuSO4]=l,0.10~3 M,
[In2(SO4)3]=3,0.10-3 M, [H2SeO3]=l,7.10"3 M,
[Na2SO4] = 0 , l M , où la notation "M" correspond à l'unité "mole par li tre" , pour un pH de 2,2.
Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1 V par rapport à l'électrode REF. La densité de courant est de -1 mA/cm2.
Après chaque électrolyse, la recharge du bain en éléments Cu, In et Se est effectuée sur la base du nombre de coulombs indiqué par une cellule de détection (non représentée) qui compte ainsi le nombre d'ions ayant interagi dans la solution du bain. Cette recharge permet de garder constante la concentration des éléments au cours des électrodépôts successifs. Le pH peut également être réajusté par ajout de soude (telle que NaOH, pour une concentration telle que 1M) mais cette mesure n'est pas systématiquement nécessaire ici, comme on le verra plus loin.
Dans ces conditions, on constate habituellement qu'après une indication de 500+100 Coulombs dans une solution d'un litre (correspondant à l' électrodépôt de 4 à 5 couches minces de 25 cm2 ayant une épaisseur de 2 μm) , un décollement partiel ou total des couches de CuInSe2 apparaît systématiquement.
Selon l'invention, ce décollement disparaît par régénération du bain en sélénium, avant même de régénérer les éléments Cu et In. Il convient ici de distinguer le sélénium actif de degré d'oxydation IV, noté habituellement Se (IV), du sélénium inactif, de degré d'oxydation 0, que l'on observe généralement sous la forme de colloïdes dans le bain d'électrolyse et noté habituellement Se(0).
On indique que le sélénium actif Se (IV) est seul susceptible d'être réduit à l'électrode Ca sous la forme ionique Se2" et de se combiner, sous cette forme, aux éléments Cu et In pour former les couches minces de CuInSe2.
On indique aussi qu'il existe deux réactions compétitives pendant 1 ' électrolyse : le sélénium introduit dans le bain peut se transformer à l'électrode :
- soit en Se2" favorable à la formation des couches minces comme indiqué ci-avant,
- soit en Se(0) sous forme de colloïdes, ce qui est défavorable à la formation des couches minces, notamment parce que les colloïdes posent des problèmes à l'interface entre le substrat (ou la couche MO de molybdène ici) et la couche mince de Cu-In-Se en formation.
Avantageusement, on. effectue une régénération en excès de Se (IV) dans le bain. A cet effet, on ajoute de l'oxyde de sélénium dissous dans le bain d'électrolyse pour retarder le vieillissement du bain. En pratique, pour une couche mince formée et 115 Coulombs passés dans la solution, il faut théoriquement ajouter 1,8.10"4 M de [H2Se03] à la solution pour retrouver une concentration initiale en sélénium de 1,7.10"3 M. Un ajout du double de cette quantité (soit 3,6.10"4 M et donc un excès de 1,8.10"4 M de [H2Se03] ) , au cinquième dépôt, permet d'obtenir à nouveau des couches adhérentes . Ces couches minces ont la composition (tableau I) et la morphologie souhaitée. Une surrégénération de 3,6.10"4 M permet ainsi d'obtenir un cycle de 4 à 5 couches d'adhérence satisfaisante avant d'observer de nouveaux problèmes de décollement. Après chaque cycle de décollement, le renouvellement de cette opération permet d'obtenir des couches adhérentes.
En variante ou en complément de cette opération, on utilise un oxydant permettant de ré-oxyder le sélénium sous la forme Se(0), pour obtenir du sélénium sous la forme Se (IV). A cet effet, on utilise préférentiellement de l'eau oxygénée H202, en mettant en large excès H202 dans la solution (concentration de l'ordre de 10"2 M, préférentiellement voisine de 4.10"2 M). Les couches redeviennent adhérentes pour 4 à 5 dépôts successifs de couches minces, puis se décollent à nouveau. Le renouvellement de cette opération permet aussi d'obtenir à nouveau des couches adhérentes. Avantageusement, on a observé que l'ajout d'eau oxygénée permet en outre d'obtenir des couches minces de morphologie relativement plus lisse.
On remarque ainsi une grande similitude des effets que procurent une surrégénération en Se (IV) et l'ajout de H202 dans la solution. On indique en outre que d'autres types d'oxydant que l'eau oxygénée, notamment de l'ozone 03, peuvent être utilisés pour augmenter la durée de vie des bains . La composition (tableau I) et la morphologie des couches est sensiblement la même, que l'on ait rajouté de l'eau oxygénée dans le bain ou que l'on ait effectué une régénération de sélénium (IV) .
Tableau I Analyse comparative de la composition des couches minces de CuInSe2 électrodéposées en fonction d'une surrégénération en excès de sélénium Se (IV) et d'un ajout d' eau oxygénée .
Figure imgf000012_0001
L'ajout d'eau oxygénée ou la régénération en excès en Se (IV) permettent d'accroître considérablement le nombre de couches pouvant être déposées avec un bain. Un tel recyclage du bain permet de consommer intégralement, par électrolyse, les éléments introduits, et plus particulièrement l'indium, ce qui permet de réduire de façon particulièrement avantageuse les coûts de fabrication des précurseurs, notamment par rapport aux méthodes d' évaporation ou de sputterîng.
On indique que, selon aspect avantageux de la régénération du bain au sens de l'invention, on ajoute en outre des oxydes ou des hydroxydes de cuivre et/ou d'indium pour régénérer le bain d'électrolyse de CuInSe2 en cuivre et/ou en indiu .
Par exemple, en ajoutant dans le bain les oxydes de cuivre CuO et d'indium ln203, on forme les réactions (1) et (2) suivantes :
CuO + H20 -> Cu2+ + 20H" (1) •
(l/2)In203 + (3/2) H20 → In3+ + 30H" (2)
En revanche, s'il était ajouté les composés CuS04 et In2(S04)3, le bain serait pollué en ions sulfate S02~ .
En outre, la réaction de formation du CuInSe2 à la cathode s'écrit : Cu2+ + In3+ + 2H2Se03 + 8H+ + 13e"-> CuInSe2 + 6H20 (3) où e" correspond à la notation d'un électron, tandis qu'à l'anode, on a la réaction suivante :
(13/2) H20 → 13H+ + (13/4) 02 + 13e" (4) pour respecter l'équilibre des charges.
On constate alors, selon un autre avantage que procure l'ajout d'oxydes de Cu et In, que l'écart de cinq ions H+ excédentaires d'après les équations (3) et (4) est compensé par les cinq ions OH" introduits par les réactions (1) et (2). On comprendra ainsi que l'ajout d'oxydes de Cu et In permet en outre de stabiliser le pH de la solution et de se passer de l'ajout de soude comme indiqué ci-avant. On indique en outre que l'ajout d'hydroxydes Cu(OH)2 et In (OH) 3 produit les mêmes effets, les réactions (1) et (2) devenant simplement :
Cu(OH)2 → Cu2+ + 20H" (1') In (OH) 3 → In3+ + 30H" (2')
On assure ainsi une durabilité et une stabilité des bains d' électrodéposition de composés I-III-VIy tels que Cu-In-Sey (avec y voisin de 2) par ajout d'agents qui n'affectent pas la qualité des couches. La couche de précurseurs électrodéposés contient les éléments en composition proche de la stœchiométrie I-III-VI2. Les compositions et la morphologie sont contrôlées lors de 1' électrolyse. Ces agents (excès de Se (IV) ou H202) peuvent aisément être utilisés pour tout type de bain d'électrolyse permettant l' électrodéposition de systèmes I-III-VI tels que Cu-In-Ga-Al-Se-S .
Les rendements de conversion obtenus (9% sans couche superficielle d' anti-reflet) attestent de la qualité des dépôts obtenus par le procédé selon l'invention.
Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite ci-avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes.
Ainsi, on comprendra que les éléments I et III initialement introduits dans la solution sous la forme CuS04 et In2(S04)3 peuvent avantageusement être introduits plutôt sous la forme d'oxydes ou d'hydroxydes de cuivre et d'indium pour limiter la pollution du bain.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un composé I-III-VIy en couches minces par électrochimie, où y est voisin de 2 et VI est un élément comprenant du sélénium, du type comprenant les étapes suivantes : a) prévoir un bain d'électrolyse comprenant du sélénium actif, de degré d'oxydation IV, ainsi qu'au moins deux électrodes, et b) appliquer une différence de potentiel entre les deux électrodes pour favoriser sensiblement une migration du sélénium actif vers l'une des électrodes et amorcer ainsi la formation d'au moins une couche mince de I-III-VIy, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape c) de régénération du sélénium sous forme active dans ledit bain, pour augmenter une durée de vie dudit bain d' électrolyse .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à l'étape c) , on introduit dans le bain un oxydant du sélénium (Se(0)), pour régénérer du sélénium sous forme active (Se (IV) ) .
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, le bain comprenant du sélénium (Se(0)) sous forme de colloïdes à l'étape b) , ledit oxydant est agencé pour régénérer le sélénium (Se(0)) sous forme de colloïdes, en sélénium (Se (IV)) sous forme active.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que ledit oxydant est de l'eau oxygénée (H202) .
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en eau oxygénée ajoutée dans le bain est d'un ordre de grandeur correspondant sensiblement à au moins cinq fois la concentration initiale en sélénium dans le bain.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, à l'étape c) , on rajoute du sélénium dans le bain pour former un excès de sélénium actif dans le bain.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour sensiblement un dixième de la concentration de sélénium à l'étape a) consommée par fabrication d'au moins une couche mince à l'étape b) , on ajoute dans le bain, à l'étape c) , sensiblement le double de la concentration consommée .
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape c) , on forme au moins une nouvelle couche mince de I-III-VIy.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour la fabrication de couches minces de CuInSey, le bain comprend à l'étape a), pour une unité de concentration de cuivre dans le bain, environ 1,7 unités de concentration de sélénium actif.
10.. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape ultérieure à l'étape c) , de régénération du bain d'électrolyse par introduction d'oxydes et/ou d'hydroxydes d'éléments I (CuO; Cu(OH)2) et III (ln203; In (OH) 3) .
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