WO2004061925A1

WO2004061925A1 - 化学的機械研磨用スラリー組成物、これを利用した半導体素子の表面平坦化方法及びスラリー組成物の選択比制御方法

Info

Publication number: WO2004061925A1
Application number: PCT/JP2003/016813
Authority: WO
Inventors: Jea Gun Park; Un Gyu Paik; Jin Hyung Park; Takeo Kato
Original assignee: Sumitomo Mitsubishi Silicon Corporation; Hanyang Hak Won Co., Ltd.
Priority date: 2002-12-31
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2004-07-22
Also published as: KR100578596B1; AU2003296130A1; KR20040062406A; CN1748292A; EP1580802A4; AU2003296130A8; JP2011151405A; CN1748292B; JPWO2004061925A1; EP1580802A1; US20060246723A1

Abstract

化学的機械研磨用スラリー組成物において、添加剤の濃度と研磨剤の大きさに対する研磨除去速度の依存関係を究明して、窒化物層に対する酸化物層の除去速度選択比を任意に制御することができるスラリー組成物の選択比制御方法が開示される。本発明の選択比制御方法は、窒化物層に対して酸化物層を選択的に研磨して、除去するための化学的機械研磨用スラリー組成物の選択比制御方法において、前記スラリー組成物はセリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記スラリー組成物において前記陰イオン性添加剤の濃度を変化させながら前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比を確認する段階、及び前記確認された研磨速度の選択比を基準として、前記スラリー組成物の希望とする選択比に該当するように前記陰イオン性添加剤の濃度を添加することにより前記スラリー組成物の選択比を制御する段階を含む。

Description

明細書

化学的機械研磨用スラリ一組成物、これを利用した半導体素子の表面平坦化方法及びスラリ一組成物の選択比制御方法技術分野本発明は、化学的機械研磨用スラリ組成物に関し、より詳細には、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比が大きいセリァスラリ一組成物と、これを利用した半導体素子の表面平坦化方法及びスラリ一組成物の選択比を制御する方法に関する。本出願は、韓国特許出願番号第 1 0— 2 0 0 2— 0 0 8 7 9 3 4号を基礎としており、その内容をここに組み込む。景技術化学的機械研磨 (Chemical Mechanical Pol i shing ； CMP)は、加圧されたゥェ一八と研磨パッドとの間に存在する研磨剤による機械的な加工と、スラリーの化学薬品による化学的エッチングとが同時に起きる半導体加工技術の一分野であつて、 1980年代末に米国の IBM社で開発されて以来、下記のサブミクロンスケールの半導体チップの製造において広域平坦化 (Global Planar izat ion)技術の必須ェ程を占めている。

CMP工程においてゥエーハはパッドとスラリーにより研磨され、パッドが取付けられた研磨テーブルは単純な回転運動をし、へッド部は研磨テーブルと反対方向の回転運動を行いながら一定圧力で加圧する。ゥェ一ハは真空によりへッド部に装着され、へッド部の自重と印加される加圧力によりゥエーハ表面とパッドは接触するようになり、この接触面の間の微細な隙間へ加工液であるスラリ一が流動し、スラリー内部にある研磨粒子とパッド表面の各突起とにより機械的除去作用がなされ、同時にスラリー内の化学成分により化学的除去作用がなされる。 CM P工程においてパッドとゥエー八の間の加圧力によりゥエー八の表面突出部の上部から接触がなされ、この部分に圧力が集中して相対的に高い表面除去速度を有するようになり、加工が進行していく程にこのような突出部は徐々に少なくなつて広域平坦化がなされる。スラリー組成物の種類は、研磨される対象の種類に伴い、大きくオキサイド用スラリー、金属用スラリー、ポリシリコン用スラリーに区分される。オキサイド用スラリーは、層間絶縁膜及び STI (Shal low Trench Isolat ion)工程に使用されるシリコン酸化物層（Si0₂ Layer)を研磨する際に使用されるスラリ一であって、大きく研磨剤粒子、脱イオン水、 pH安定剤及び界面活性剤等の成分から構成される。このうち研磨剤粒子は、研磨機械から圧力を受けて機械的に表面を研磨する作用をするもので、主にシリカ（Si0₂)、セリア（Ce0₂)、アルミナ (A1₂0₃)等が使用される。特に、セリアスラリーは STI工程においてシリコン酸化物層を研磨するために広く使用されており、その際に研磨ストッパ層としてシリコン窒化物層が主に使用されている。一般的に、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比を向上させるために添加剤がセリァスラリ一へ添加されることもあるが、この場合には窒化物層除去速度だけでなく酸化物層除去速度も減少して実質的に選択比が向上せず、セリアスラリ一の研磨剤は通常的にシリカスラリ一の研磨剤よりも大きいため、ゥエーハ表面にスクラッチを誘発させる問題がある。一方、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比が小さい場合は、隣接した窒化物層パターンの損失により酸化物層が過剰除去されるディッシング (dishin g)現象が発生し、均一な表面平坦ィヒを達成することができないという問題がある。発明の開示本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決するためのものであって、化学的機械研磨用スラリー組成物において、添加剤の濃度と研磨剤のサイズ (大きさ）に対する研磨除去速度の依存関係を究明して、セリァ研磨剤を使用しても充分な酸化物層除去速度を実現することができる化学的機械研磨用スラリ一組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、前記本発明のスラリー組成物を使用して半導体素子の表面を平坦化する方法を提供することにある。本発明のまた別の目的は、使用者の意図に従って本発明のスラリー組成物の除去速度選択比を制御することができるスラリ一組成物の選択比制御方法を提供することにある。前記目的を達成するための本発明に係るスラリー組成物は、窒化物層に対して酸化物層を選択的に研磨して除去するための化学的機械研磨用スラリ一組成物であって、セリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比が 40 : 1以上となるように、前記陰イオン性添加剤の濃度が制御されて添加されることを特徴とする。前記セリア研磨粒子は、多結晶粒子であるものが、除去速度選択比の向上の面から望ましい。また前記陰イオン性添加剤は、例えば水溶性ポリアクリル酸 (pol yacryl ic ac id)又は水溶性ポリカルポキシレート（polycarboxylate)を使用することができ、前記陰イオン性添加剤の濃度は全体のスラリー組成物に対して 0. 1 乃至 0. 6重量％となるものが、向上した選択比を得ることができるという点から望ましい。前記本発明の他の目的を達成するための本発明に係る半導体素子の表面平坦化方法は、表面に段差が形成されていて、前記段差の上位側表面に少なくとも窒化物層が形成された半導体基板を準備する段階と、前記段差を埋めながら前記半導体基板の表面を平坦化するための酸化物層を、前記窒化物層の表面上へ所定の厚みが維持されるように蒸着する段階と、前記窒化物層の表面が露出するように前記酸化物層を化学的機械研磨工程により除去する段階で、前記化学的機械研磨ェ程では、セリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比が 40： 1以上となるように、前記陰イオン性添加剤の濃度が制御されて添加されたスラリ一組成物を使用することを特徴とする。 ' 前記段差は、前記半導体基板の表面に形成されたトレンチ領域でもあり得るし、片側が突出部でそれに接する部分が凹溝部である形態でもあり得る。一方、前記酸化物層はシリコン酸化物層で、前記窒化物層はシリコン窒化物層であり得る。一方、化学的機械研磨工程において、前記窒化物層の表面が露出される前までシリカスラリ一を使用して、一定の厚みに前記酸化物層を化学的機械研磨工程により除去する段階を更に含むこともあり得る。一方、本発明に係る更に他の目的を達成するための本発明に係るスラリー組成物の選択比制御方法は、窒化物層に対して酸化物層を選択的に研磨して除去するための'化学的機械研磨用スラリ一組成物の選択比制御方法において、前記スラリ一組成物はセリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記スラリー組成物において前記陰イオン性添加剤の濃度を変化させながら前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比を確認する段階、及び前記確認された研磨速度の選択比を基準として、前記スラリー組成物の希望とする選択比に該当するように前記陰イオン性添加剤の濃度を添加することにより前記スラリ一組成物の選択比を制御する段階を有する。本発明によれば、セリアスラリーにおいて陰イオン性添加剤を一定の制御された範囲内で添加することにより、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比を向上させることができ、添加剤の濃度を変化させてスラリ一組成物の研磨速度選択比を希望に従って制御することができる。また本発明によれば、セリアスラリ一組成物において研磨粒子が一定のサイズ以上の多結晶粒子であるものを使用することにより、窒化物層に対する酸ィ匕物層の研磨速度選択比を向上させることができる。図面の簡単な説明図 1乃至図 3は、本発明の一実施例に係る半導体素子の表面平坦ィ匕方法を説明するための工程断面図である。

図 4は、本発明の一実施例に係る化学的機械研磨用スラリーにおいて、添加剤の濃度に従った酸ィヒ膜及び窒化膜の除去速度を示すグラフである。

図 5は、本発明及び従来技術に係るセリアスラリーのゼ一夕電位の変化を示すグラフである。

図 6は、 pH7において添加剤濃度に従ったゼ一タ電位の変化を示したグラフである。

図 7は、凝集された粒子サイズの分布に対する本発明の添加剤の効果を示すグラフである。

図 8は、本発明に係るスラリー組成物において、研磨剤の選択的コーティング関係を図式的に示した概略図である。

図 9A及び図 9Bは、本発明に係るスラリー組成物において、セリア研磨剤と酸化膜間の接触可能性を図式的に表す図面である。

図 10A及ぴ図 10Bは、本発明に係るスラリー組成物において、セリア研磨剤と窒化膜間の接触可能性を図式的に表す図面である。

図 11A及び図 11Bは、本発明に係るスラリ一組成物 A及び Bに対する TEM写真 (喑モード）である。図 12A及び図 12Bは、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bに対する TEM写真（明モ —ド）である。

図 13は、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bについて、添加剤濃度に従った酸化膜の除去速度を示したグラフである。

図 14は、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bについて、添加剤濃度に従った窒化膜の除去速度を示したグラフである。

図 15は、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bについて、添加剤濃度に従ったゼ一夕電位の変化を示したグラフである。

図 16は、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bについて、添加剤濃度に従った平均粒子サイズを示したグラフである。

図 17は、本発明に係るスラリー組成物において、酸化膜と窒化膜間の選択比を制御する方法を説明するための概略的なグラフである。

図 18は、本発明に係るスラリー組成物において、研磨剤粒子のサイズに従った酸化物層の除去速度を測定して示したグラフである。

図 19は、本発明に係るスラリー組成物において、研磨剤粒子のサイズに従った窒化物層の除去速度を測定して示したグラフである。

図 20は、本発明に係るスラリー組成物において、研磨剤粒子のサイズに従った被エッチング物質層の添加剤濃度に従った除去速度をモデリングした図面である。発明を実施するための最良の形態

以下、添付された各図面を参照しながら、本発明に係る好適な各実施例を詳細に説明する。これら各実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明の具体的な実施例として、本発明の思想を当業者が容易に理解することができるように単に例示したものに過ぎない。図 1乃至図 3は、本発明の一実施例に係る半導体素子の表面平坦化方法が適用される STI (Shal low Trench Isolat ion)工程を説明するための工程断面図である, 図 1を参照すると、例えばシリコン単結晶からなる基板 (10)上に、

化物 (S i 0₂)からなるパッド層（12)及びシリコン窒化物 (S i ₃N₄)からなる窒化物層 α 4)を形成した後、素子活性領域間を電気的に分離するためのトレンチ領域 (16)を定義するフォトレジストパターン（図示せず）を形成し、これをエッチングマスクとして前記窒化物層（14)をエッチングし、これをエッチングマスクとして前記パッド層（12)及び基板 (10)を所定深さだけエッチングしてトレンチ領域 (16)を形成する。続いて、前記トレンチ領域（16)をギャップフィル (gap f i l l)し、前記窒化物層（14)の表面から一定の高さ以上となるようにシリコン酸化物からなる酸化物層（18a)を蒸着させる。引き続き図 2を参照すると、前記酸化物層（18a)に対し、シリカスラリー組成物を使用して 1次化学的機械研磨工程を遂行する。シリカ系スラリーを使用するのは、一般的にシリカスラリ一の研磨剤がセリァスラリ一の研磨剤より小さいため、表面の凹凸部が存在する酸化物層（18a)に対して研磨効率が高いからである。継続して図 3を参照すると、窒化物層（14)の表面が露出されるまで、図 2において窒化物層（14)上に残留する酸化物層（18b)に対して 2次化学的機械研磨工程を遂行し、トレンチ領域 (16)内にだけ酸化物層（18c)が埋められるようにする。 2次ィ匕学的機械研磨工程では、本発明に係るセリァスラリ一が使用される。前記 2次化学的機械研磨工程では、窒化物層（14)が酸化物層（18c)に対する研磨ストッパ層の役割をするため、これら両者間の研磨速度の選択比が高くなければならない。もしも、窒化物層（14)と酸化物層（18c)間の研磨速度選択比が小さいと、研磨工程にわたって窒ィ匕物層（14)の研磨と共に酸化物層（18c)が更に研磨されるディッシング現象が発生するため、表面平坦化が均一になされ得ない。 STI CMP工程において使用されるスラリーでは、酸化物層と窒化物層の間の除去速度選択比は、 STI工程マージンと究極的には収率を決定する重要なファクタとなる。酸化物層の研磨において広く使用されるシリカスラリーと比較して、セリアスラリーは、研磨除去速度の選択比が大きいが、研磨剤のサイズが大きいためゥエー八にスクラッチを発生させ易い。ここで本発明者達は、窒化物層に対する酸化物層の研磨除去速度の選択比が大きい化学的機械研磨用スラリ一組成物を製造して、これらスラリ一組成物において添加剤の濃度変化と研磨剤のサイズ (大きさ）に従つた研磨除去速度の選択比の変化を調べるために、次のような実験及び測定を行った。先ず、 8"シリコンゥェ一ハを準備した。酸化膜として化学気相蒸着法により PE TEOS (P l asma Enhanced Te t ra- Ethy卜 Or tho- S i 1 icate)膜を形成し、窒化膜を低圧化学気相蒸着 (LPCVD)法により形成し、各々その厚みが 7000A及び 1500Aとなるようにした。これら酸化膜及び窒化膜に対する研磨は、単一研磨ヘッドと研磨プラテンを有する St rasbaugh 6ECを使用した。パッドとしては Rode l社の I Cl OOO/Su balVパッドを使用し、下降力（Down f orce)として印加された研磨圧力は 4ps i (po unds per square inch)であり、ノック圧力 (backpressure) fま 0とした。ヘッドとテーブルの回転速度は 70rpmとし、パッドとゥェ一ハの間の相対速度は 250fpm (f e e t per minut e)とした。スラリ一流量は l OOcmVminとし、研磨時間は 30秒とした。各研磨工程前に、ダイアモンドドレッサでェクスシチュ (ex- s i tu)コンディショニングを行い、 CMP前後膜の厚みは NAN0メトリクス社のナノスペック（Nanosp ec) 180で測定した。本発明に係るスラリー組成物としてセリアスラリーの選択比を向上させるため、商業的に販売されるセリアスラリーに対して陰イオン性添加剤を添加した。本発明では、水溶性ポリァクリル酸を含んだ多様な種類の陰イオン性有機添加剤を使用することができるが、本実施例では水溶性ポリカルポキシレートを使用し、ポリカルポキシレートが添加されたスラリーを脱イオン水で稀釈させ、セリァ研磨剤の固体含量 (sol id loading)が 1重量％となるようにした。セリアスラリ一の水素イオン指数 (pH)は 7. 1であった。サスペンションの電気力学的挙動は、メテックアプライドサイエンス（Metec A ppl iced Science)の ESA- 8000で観察し、セリア研磨剤、酸化膜及び窒化膜表面のゼ一夕電位は大塚電子株式会社の ELS- 800で測定した。これ以外にも、 TEM及び SE Mを利用した高解像度の写真を撮り、研磨剤の X線回折も測定した。セリァ研磨剤に対する TEM及び SEM写真によれば、セリァ研磨剤は、ヒュ一ムシリカ（fumed s i l ica)研磨剤が一般的に球形であるのに比べて、多面体形状をしている。多面体形状は、球形を呈するヒュ一ムシリカ研磨剤が点接触 (point conta ct)するのに比べ、面接触 (plane- contact)を可能にするため、潜在的に除去速度を加速化させ得るようにしてくれる。 TEM写真から、セリア研磨剤の 1次粒子サイズは 20乃至 50nm程度であり、 SEM写真から、セリア研磨剤の 2次粒子サイズは 400η m程度と表れた。また、 TEMイメージにおいてブラッグ回折 (Bragg di f fract ion) に起因したコントラストは、シリカ研磨剤が非晶質構造を有するのに比べ、セリァ研磨剤は結晶構造を有することを示しており、セリァ研磨剤に対する X線回折プロファイルは、セリア研磨剤が Ce0₂のフルォライト（f luori te)構造を有することを示す。図 4は、本発明の一実施例に係る化学的機械研磨用スラリーにおいて添加剤の濃度に従った酸化膜及び窒化膜の除去速度を測定して示したグラフである。図 4から、添加剤がないセリァスラリ一の窒化物に対する酸化物の除去速度選択比は 4. 8であることを知ることができる。反面、図 4に図示しなかったが、シリカスラリーの場合は、酸化物の除去速度と窒化物の除去速度が各々 1879A/minと 467A/minで、その選択比が 4. 0であった。このような事実は、添加剤がない場合にはセリァ研磨剤が選択比向上に大きく寄与し得ないことを示していると云える。一方、添加剤がない場合、セリアスラリーの除去速度がシリカスラリーに比ベて大きい理由は、セリアスラリーの面接触の可能性と、酸化物層とセリア研磨剤の間の Ce-0- Si結合を有する直接的な化学反応に起因したものと判断される。一方、図 4から添加剤の濃度が増加する程に酸化物層の除去速度は漸進的に減少するのに比べ、窒化物層の除去速度は添加剤の濃度が 10%付近 (矢印付近)で急激に減少ずることを知ることができる。従って、添加剤の濃度が 10% (即ち、 0. 1 重量から 60% (即ち、 0. 6重量 %)の範囲内では、窒化物層に対する酸化物層の研磨除去速度選択比が、少なくとも 40 : 1以上でとても好適に表れることを知ることができる。図 5は、セリアスラリーのゼ一夕電位の変化を測定して示したグラフである。図 5において横軸は ESA(Elec trokinet ic Sonic Ampl i tude)値であって、ゼ一夕電位と同一の信号を表す密接な関連がある測定値である。図 5から、セリアスラリ —へ、分散剤と本発明に係るポリカルボキシレート等の陰イオン性添加剤を入れた場合、ゼ一夕電位値は更にマイナスの値を有し、化学的機械研磨時の水素ィォン指数が 7であり、 PH= 7において添加剤の有無に従ってセリァ研磨剤のゼータ電位は大きい差を示すことはできない。従って図 4のように、添加剤の有無に伴つて研磨除去速度の選択比に大きな差がでることを、ゼ一タ電位の差で説明することはできない。図 6は、 pH7においての添加剤濃度に従ったゼ一夕電位の変化を示したグラフである。図 6において矢印で表示された部分は、図 4において矢印で表示された部分に対応するところであって、窒化物層の除去速度が急激に変化する地点を示しているが、この濃度の周辺においての研磨剤のゼ一夕電位値は、この地点における如何なる急激な臨界的意味も示すことはできない。従って窒化物層の除去速度は、研磨剤のゼ一夕電位では説明することができない。図 7は、凝集された粒子サイズ分布に対する本発明の添加剤の効果を示すダラフである。図 7において、スラリー組成物の混合比は、研磨剤：添加剤：脱ィオン水を示し、括弧内の数値は添加剤含有濃度 (%)を示す。使用された添加剤は水溶性ポリアクリル酸であり、横軸は凝集された粒子の直径を示し、縦軸はこれらの分布を示す MDF (Mean Di f ference Fract ion)値を示す。図 7から、添加剤濃度が 20%から 0 に稀釈される間に凝集された研磨剤の粒子サイズは殆ど変わらないことを知ることができ、従って凝縮された研磨剤の粒子サイズの分布は、窒化物層に対する酸化物層の高い選択比を説明することができない。一方、本発明者達は、 pH=7において、セリア研磨剤、酸化膜及ぴ窒化膜の表面においてのゼ一タ電位を測定し、その結果は表 1に示した。

表 1に示すように、セリア研磨剤の表面のゼ一タ電位は 0の値を示し、酸化膜の表面はマイナスの値を示す反面、窒化膜はプラスの値を示すことを知ることができる。酸化膜と窒化膜の間のこのようなゼ一夕電位の差は、膜表面に対する陰ィオン性添加剤の選択的コーティングを誘発するようになる。即ち、陰イオン性の添加剤とプラスのゼ一タ電位値を有する窒ィ匕膜の間に静電力が発生することにより、添加剤は酸ィ匕膜の表面よりも窒化膜の表面へより良くコーティングされる。図 8は、本発明に係るスラリー組成物において、添加剤と研磨剤との選択的コ —ティング関係を図式的に示した概略図である。図 8を参照すると、凹凸が形成された基板 (50)のプロック部表面にシ化物層 (52)が形成されており、これらの間のトレンチ領域内にはシリコン酸化物層（54)が形成されている。シリコン窒化物層（52)の表面は、表 1において示されるように、ゼ一夕電位がプラスの値を有するために陰イオン性添加剤（56)がシリコン酸化物層（54)の表面においてより多くコーティングされ、このようなシリコン窒化物層（52)に対する陰イオン性添加剤 (56)の選択的コーティングは、研磨剤 (58)の粒子が膜の表面と直接接触することを妨害する。これは、窒化物層の研磨除去速度を大変低くする要因となる。図 9A及び図 9Bは、本発明に係るスラリ一組成物においてセリァ研磨剤と酸化膜間の接触可能性を図式的に示す図面であり、図 9Aは添加剤の濃度が相対的に低い塲合であり、図 9Bは添加剤の濃度が相対的に高い場合である。図 9A及び図 9Bを参照すると、酸化物層（60)の表面に、各々低濃度の陰イオン性添加剤の吸着により形成される相対的に低い有効厚み (ef fect ive thickness)「H 1」を有する保護層（62a)と、高濃度の陰イオン性添加剤の吸着により形成される相対的に高い有効厚み「H2」を有する保護層（62b)が形成される。化学的機械研磨工程の間に、研磨パッドの運動により研磨剤（64)には、せん断応力（shear stres s, 66)が印加されて、一定の力学的エネルギーを有するようになる。このような力学的エネルギーが保護層（62a、 62b)を壊すのに充分であれば、研磨剤 (64)は酸化物層（60)の表面へ到達して酸化物層（60)と直接的に化学的機械反応を引き起こす。添加剤の濃度が相対的に低い図 9Aの場合、有効厚み「Η1」が低いために研磨剤 (64)と酸化物層（60)との接触の可能性が高く、従って酸化物層 (60)の除去速度が大きくなり、添加剤の濃度が相対的に高い図 9Bの場合、有効厚み「H2」が高いために研磨剤（64)と酸化物層（60)との接触の可能性が低く、従つて酸化物層（60)の除去速度が小さくなる。図 10A及び図 10Bは、本発明に係るスラリー組成物においてセリア研磨剤と窒化膜間の接触可能性を図式的に示す図面であり、図 10Aは添加剤の濃度が相対的に低い場合であり、図 10Bは添加剤の濃度が相対的に高い場合である。図 10A及び図 10Bを参照すると、窒化物層（70)の表面に、各々低濃度の陰イオン性添加剤の吸着により形成される相対的に低い有効厚み (ef fect ive thickness) 「H1」を有する保護層（72a)と、高濃度の陰イオン性添加剤の吸着により形成される相対的に高い有効厚み「H2」を有する保護層（72b)が形成される。前述したように、化学的機械研磨工程の間に、研磨パッドの運動により研磨剤 (64)にはせん断応力（66)が印加されるが、酸化物層（60)に比べて窒化物層（70)の表面に形成される保護層（72a、 72b)の各有効厚みが遙かに大きいため、添加剤の濃度が相対的に低い図 10Aの場合や添加剤の濃度が相対的に高い図 10Bの場合、研磨剤 (64)と窒化物層 (70)の接触可能性が何れも低く、従つて窒化物層（70)の研磨除去速度が小さくなる。一方、本発明者達は、研磨剤の粒子のサイズ (大きさ）が窒化物層に対する酸ィ匕物層の研磨除去速度選択比に及ぼす影響を調べるため、次のような実験及び測定を行った。先ず、二種類のセリア研磨剤を準備した。 1つは、出発物質として炭酸セリウム (cer ium carbonateリを使用して固相換反 j心法 (sol id - s tate di splacement re ac t ion method)により形成したセリア研磨剤であって、以下においてこのようなセリア研磨剤を含むスラリーを「スラリー A」と称する。もう 1つは、出発物質として硝酸セリウム（cer ium ni trate)を使用して湿式化学沈殿法（wet chemical prec ipi tat ion method)により形成されたセリア研磨剤であって、以下においてこのようなセリァ研磨剤を含むスラリーを「スラリー B」と称する。 2つのスラリーに対して選択比の改善効果を調べるため、陰イオン性添加剤である水溶性ポリカルポキシレートを添加し、脱ィォン水で稀釈してセリァ研磨剤の固体含量が 1重量％となるようにした。図 11A及び図 11Bは、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bに対する TEM写真 (明視野）である。図 11A及び図 11Bから、スラリー Bは、その大きさが 40乃至 60nmの単結晶粒子が集まって構成され、スラリー Aは、その大きさが lOOnm以上となる粒界を有する多結晶粒子から構成されていることを知ることができる。図 12A及び図 12Bは、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bに対する TEM写真 (暗視野)である。図 12A及び図 12Bから、スラリー Bにおいて各粒子は不規則な結晶方向を示しているのに比べて、スラリー Aにおいては多結晶の研磨剤が小さい粒界角を有する。これは、研磨:!程の間に印加されたせん断応力により、スラリー B内の各研磨剤がスラリ一 Aにおいてより小さい粒子になるものと考えられる。図 13は、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bに対し、添加剤濃度に従った酸化膜の除去速度を示したグラフである。図 13から、添加剤がない場合、スラリー B の酸化膜除去速度はスラリ一 Aに比べて半分程度に過ぎない。スラリ一 Aの場合は、添加剤の濃度が 0. 40重量％になるまで除去速度が殆ど減少しないが、スラリ一 Bの場合は、添加剤の濃度が 0. 08重量 %付近において急激に減少することを知ることができる。従って、粒子の大ぎさが選択比に大きな影響を及ぼすということを知ることができる。図 Uは、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bに対し、添加剤濃度に従った窒化膜の除去速度を示したグラフである。図 14から、添加剤がない場合、スラリー A 及び Bの何れにおいても、窒化物層に対する酸化物層の除去速度比は 5 : 1であって典型的なシリカスラリーと同じであるが、添加剤の濃度が増加すると、スラリー A及び Bの何れにおいても窒化物層の除去速度は急激に減少し、約 0. 10重量付近において殆ど飽和することを知ることができる。図 15は、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bに対し、添加剤濃度に従った粒子のゼ一夕電位の変化を示したグラフである。図 15から、スラリー A及びスラリー B において、実験範囲内の何れの添加剤濃度においても、ゼ一夕電位値は殆ど差がないことを知ることができる。膜表面のゼ一夕電位は、粒子特性に独立的であるため、スラリー A及び Bにおいて粒子と膜表面の間の静電的相互作用（electros tat i c interac t i on)は殆ど同じであると考えられる。従って、スラリー A及び Bの除去速度の差は、正しくこのような静電気相互作用で説明することはできないものと考えられる。図 16は、本発明に係るスラリー組成物 A及び Bに対し、添加剤濃度に従った平均粒子サイズを示したグラフである。図 16から、スラリー Bの場合、測定された粒子サイズは約 130乃至 170腹程度であって、実験した添加剤の全濃度範囲において大きな変化を示さなかったが、スラリー Αの場合、粒子サイズは 150nmから 300nm まで添加剤の濃度増加に従って増加するようになる。図 11Aと図 11Bとを比較して、スラリーにおいて研磨剤は多少凝集されることを知ることができ、研磨の間にスラリ一Bにある研磨剤は、スラリー Aにある研磨剤よりも小さい粒子に砕けるものと考えられる。図 18は、互いに異なる研磨剤粒子のサイズ (大きさ）を有する 4種類のスラリー組成物 Al、 A2、 A3及び A4に対して、添加剤の濃度に従った酸化物層の除去速度を測定したグラフであり、図 19は窒化物層に対する除去速度を各々測定したグラフである。スラリー組成物 Al、 A2、 A3及び A4においては、全てが出発物質として炭酸セリゥムを使用して固相置換反応法により形成したセリァ研磨剤を使用し、研磨剤粒子のサイズはスラリ一 A1が約 290nmであり、スラリ一 A2が約 148nmであり、スラリ一 A3が約 81. 5nmであり、スラリ一 A4が約 71. 7mnである。研磨剤粒子のサイズは、機械的なミリング工程のミリング時間により制御することができる。研磨剤の分散を安定させるために分散剤であるポリメタアクリルアンモニゥム塩 (poly- metha- acryl ic ammonium sal t)を使用し、陰イオン性有機添加剤としてポリアクリル酸を 0、 0. 025、 0. 05、 0. 075、 0. 1、 0. 2、 0. 4、 0. 6及び 0. 8wt%の多様な濃度で添加した。脱イオン水で稀釈させてセリア研磨剤の固体含量 (sol id 1 oading)を lw し、スラリーの pHを 7に調整した。図 18を参照すると、研磨剤の粒子のサイズが小さい程に、酸化物層に対する除去速度が減少するだけでなく、研磨剤の粒子のサイズが小さい程に添加剤の濃度増加に従って除去速度が更に速く減少することを知ることができる。図 19を参照すると、やはり研磨剤のサイズが小さい程に、窒化物層に対する除去速度が減少するだけでなく、研磨剤のサイズが小さい程に添加剤の濃度増加に従つて除去速度が更に速く減少することを知ることができる。図 18及び図 19を比較して見ると、添加剤が含まれていない場合、窒化物層に対する酸化物層の除去速度の選択比が約 5： 1程度であるが、添加剤の濃度が増加するに従つて約 70： 1程度に増加され得ることをも知ることができる。図 20は、相対的に大きな研磨剤の粒子と相対的に小さい研磨剤の粒子を有するスラリーに対して、添加剤の濃度に従った除去速度を変化をモデリングして示した図面である。図面において、 Xは相対的に大きい研磨剤の粒子の場合であり、 Y は相対的に小さい研磨剤の粒子の場合を示す。相対的に低い添加剤濃度を有する (i)領域では、被研磨層の表面に吸着される添加剤による保護層の厚みが薄いため、大きい研磨剤の粒子だけでなく小さい研磨剤の粒子も表面に接近するのが容易で除去速度が大きくなる。相対的に中間の添加剤濃度を有する（i i)領域では、保護層の厚みが中間程度となり、大きい研磨剤の粒子は表面へ容易に接近することができるが、小さい研磨剤の粒子は表面へ接近することが容易でないため、大きい研磨剤の粒子の場合は除去速度が大きいが、小さい研磨剤の粒子の場合には除去速度がとても遅くなる。相対的に高い添加剤濃度を有する（i i i)領域では、保護層の厚みがとても厚くなるから、小さい研磨剤の粒子だけでなく大きい研磨剤の粒子の場合も被研磨層の表面へ接近することが容易でないため、全ての除去速度が低くなると見ることができる。以上のことから、窒化物層に対する酸化物層の除去速度選択比を制御するための添加剤がスラリーへ添加されない場合には、大きい研磨剤の粒子と小さい研磨剤の粒子の何れもが、酸化物層及び窒ィヒ物層の表面と直接的に接触して表面の研磨除去に寄与する。しかしながら、添加剤の濃度が増加する程に膜表面に吸着される添加剤の量が多くなり、この際に小さい研磨剤の粒子は、大きい研磨剤の粒子の場合に比べて膜表面に接近するのが難しくなる。一方、同一の添加剤濃度において、窒化膜に対する吸着量が酸化膜の場合より大きいため、いくら大きい研磨剤の粒子であつても膜表面へ接近するのが難しくなる。以上の各結果から、本発明に係るスラリー組成物において、窒化物層に対する酸化物層の研磨除去速度選択比を、作業者の希望に従って最適化された条件で適切に制御して使用することができる。図 17は、本発明に係るスラリー組成物において、酸化膜と窒化膜間の選択比を制御する方法を説明するための概略的なグラフである。図 17において A1は、添加剤の濃度変化に従つて基準スラリ一の酸化膜層に対する研磨除去速度の変化を示し、 B1は、作業者が使用しょうとする比較スラリーの酸化物層に対する研磨除去速度の変化を示したものである。また A2は、基準スラリーの窒化物層に対する研磨除去速度の変化を示したものであり、 B2は、比較スラリーの窒化物層に対する研磨除去速度の変化を示したものである。図 17から、窒化物層に対する酸化物層の研磨除去速度の選択比は、同一の添加剤濃度下において、窒化物層の除去速度に対する酸化物層の除去速度比を示した。従って、添加剤濃度が C2である場合、基準スラリーの選択比は R2/R1であり、比較スラリーの選択比は R3/R1である。この場合、作業者が比較スラリーを使用しながら前記基準スラリーにおいてと同一の選択比を得ようとする場合には、比較スラリ一に対して添加剤の濃度を C2から C1へ変更すれば同一の選択比を得ることができるようになる。このような方法により、スラリーの選択比を添加剤の濃度だけをもって希望とする値で簡単に制御することができる。一方、前述した図 18乃至図 20から、研磨剤の粒子のサイズ (大きさ）と添加剤の濃度とを適切に選択することにより、希望とする除去速度の選択比を制御することができることは勿論である。以上の各実施例に対して詳述したが、本発明は、添付される特許請求の範囲の技術的思想の範囲内において、多様な変形実施が可能であることは勿論である。産業上の利用可能性本発明によれば、セリアスラリーにおいて陰イオン性添加剤を一定の制御された範囲内において添加することにより、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比を向上させることができ、添加剤の濃度を変化させてスラリ一組成物の研磨速度選択比を希望に従って制御することができる。また、本発明によれば、セリァスラリー組成物において、研磨粒子のサイズ (大きさ）を一定の範囲内で制御することにより、窒化物層に対する酸化物層の研磨速度選択比を向上させたり、一定の範囲の希望とする選択比を得ることができる。従って、酸化物層に対するディッシング現象が防止され、表面平坦化が均一になされて半導体素子の信頼性が向上する。

Claims

請求の範囲

1 . 窒ィヒ物層に対して酸化物層を選択的に研磨して除去するための化学的機械研磨用スラリー組成物であって、セリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比が 40: 1以上となるように、前記陰イオン性添加剤の濃度が制御されて添加されたことを特徴とする化学的機械研磨用スラリ一組成物。

2 . 前記セリア研磨粒子は、その大きさが一定の範囲内で制御されたものであることを特徴とする請求項 1に記載の化学的機械研磨用スラリ一組成物。

3 . 前記セリァ研磨粒子は多結晶粒子であることを特徴とする請求項 1に記載の化学的機械研磨用スラリ一組成物。

4. 前記陰イオン性添加剤は、水溶性ポリアクリル酸 (polyacryl ic ac id)又は水溶性ポリ力ルポキシレ一ト（polycarboxylate)であることを特徴とする請求項 1 に記載の化学的機械研磨用スラリ一組成物。

5 . 前記陰イオン性加剤の濃度は、全体スラリ一組成物に対して 0. 1乃至 0. 6 重量となることを特徴とする請求項 1に記載の化学的機械研磨用スラリ一組成物。

6 . 表面に段差が形成されていて、前記段差の上位側表面に少なくとも窒化物層が形成された半導体基板を準備する段階と、

前記段差を埋めながら前記半導体基板の表面を平坦化するための酸化物層を、前記窒化物層の表面上へ所定の厚みが維持されるように蒸着する段階と、前記窒化物層の表面が露出するように前記酸化物層を化学的機械研磨工程により除去する段階で、前記化学的機械研磨工程では、セリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比が 40 : 1以上となるように、前記陰イオン性添加剤の濃度が制御されて添加されたスラリ一組成物を使用することを特徴とする半導体素子の表面平坦化方法。

7 . 前記段差は、前記半導体基板の表面に形成されたトレンチ領域であることを特徴とする請求項 6に記載の半導体素子の表面平坦化方法。

8 . 前記窒化物層の表面が露出する前まで、シリカスラリーを使用して前記酸化物層を化学的機械研磨工程により除去する段階を更に有することを特徴とする請求項 6に記載の半導体素子の表面平坦化方法。

9. 前記セリァ研磨粒子は多結晶粒子であることを特徴とする請求項 6に記載の半導体素子の表面平坦化方法。

1 0 . 前記陰イオン性添加剤は、水溶性ポリアクリル酸 (polyacryl ic acid)又は水溶性ポリカルポキシレート（polycarboxylate)であることを特徴とする請求項 6に記載の半導体素子の表面平坦化方法。

1 1 . 前記陰イオン性添加剤の濃度は、全体スラリー組成物に対して 0. 1乃至 0. 6重量％となることを特徴とする請求項 6に記載の半導体素子の表面平坦ィ匕方法。

1 2 . 前記酸化物層はシリコン酸化物層であり、前記窒化物層はシリコン窒化物層であることを特徴とする請求項 6に記載の半導体素子の表面平坦化方法。

1 3 . 窒化物層に対して酸化物層を選択的に研磨して除去するための化学的機械研磨用スラリ一組成物の選択比制御方法において、

前記スラリー組成物は、セリア研磨粒子、分散剤及び陰イオン性添加剤を含み、前記スラリー組成物において前記陰イオン性添加剤の濃度を変化させながら前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比を確認する段階と、前記確認された研磨速度の選択比を基準として、前記スラリ一組成物の希望とする選択比に該当するように前記陰イオン性添加剤の濃度を添加することにより、前記スラリ一組成物の選択比を制御する段階とを含むことを特徴とする化学的機械研磨用スラリ一組成物の選択比制御方法。

1 4 . 前記スラリー組成物において、前記セリア研磨粒子の大きさを変化させながら、前記窒化物層に対する前記酸化物層の研磨速度の選択比を確認する段階を更に含むことを特徴とする請求項 13に記載の化学的機械研磨用スラリ一組成物の選択比制御方法。

1 5 . 前記セリア研磨粒子は多結晶粒子であることを特徴とする請求項 13に記載の化学的機械研磨用スラリ一組成物の選択比制御方法。

1 6 . 前記陰イオン性添加剤は、水溶性ポリアクリル酸 (polyacryl ic acid)又は水溶性ポリカルポキシレート（polycarboxyl ate)であることを特徴とする請求項 13に記載の化学的機械研磨用スラリ一組成物の選択比制御方法。

1 7 . 前記陰ィオン性添加剤の濃度は、全体スラリ一組成物に対して 0. 1乃至 0. 6重量％となることを特徴とする請求項 13に記載の化学的機械研磨用スラリー組成物の選択比制御方法。