WO2004058664A2 - Alkylmonoglycerinetherderivate - Google Patents

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WO2004058664A2
WO2004058664A2 PCT/EP2003/014184 EP0314184W WO2004058664A2 WO 2004058664 A2 WO2004058664 A2 WO 2004058664A2 EP 0314184 W EP0314184 W EP 0314184W WO 2004058664 A2 WO2004058664 A2 WO 2004058664A2
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Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Cognis IP Management GmbH
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    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters

Definitions

  • the present invention relates to alk (en) yl ether ester carboxylic acids based on a polyol structure. Furthermore, the present invention relates to processes for the preparation of such compounds and compositions which contain such compounds according to the invention. The present invention further relates to the use of compounds or compositions according to the invention.
  • Anionic surfactants are an important component in surface-active preparations, such as rinsing agents. Detergents or other cleaning agents as well as in cosmetic preparations. Anionic surfactants are generally characterized by good cleaning power and good water solubility. Anionic surfactants, however, have the disadvantage over nonionic surfactants that they have poorer skin tolerance, in particular poorer tolerance to the mucous membrane, poorer foaming power, and generally poorer sensory properties.
  • anionic surfactants which have the mild surfactant properties, the good sensory properties and the improved foaming power of nonionic surfactants, but whose excellent water solubility and cleaning power are not adversely affected. There was also a need for methods of making such anionic surfactants.
  • the present invention was therefore based on the object of providing anionic surfactants which have mild surfactant properties. Furthermore, the present The invention has for its object to provide anionic surfactants which have excellent skin tolerance and in particular excellent mucous membrane tolerance and better sensory properties. The present invention was also based on the object of making available anionic surfactants which have one or more of the abovementioned properties and whose cleaning power and / or their water solubility are not or only slightly disadvantageously influenced in comparison with the anionic surfactants known from the prior art becomes. The present invention was also based on the object of providing compositions which contain particularly mild anionic surfactants with good foaming power and which can be used, for example, in compositions which are active in washing or cleaning or in cosmetic products. The present invention was also based on the object of providing a process with which anionic surfactants having one or more of the abovementioned properties can be produced.
  • alk (en) yl ether ester carboxylic acids which have a polyol skeleton which has an ether linkage and an optionally alkoxylated alk (en) yl ether residue and one or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic acid groups and one or more sulfonic acid groups has, and by methods for the preparation of such compounds, and by compositions as described in the context of the following text.
  • the present invention therefore relates to a compound of the general formula I,
  • R represents a saturated or olefinically unsaturated linear or branched, cycloaliphatic or heterocycloaliphatic polyol structure or an aromatic or heteroaromatic polyol structure with 2-16 C atoms
  • a compound of the general formula I according to the invention thus has three building blocks, namely a polyol skeleton (R), an alk (en) yl ether radical (A) and an at least one carboxylic acid group and optionally also one or more further substituents (R ').
  • the polyol backbone is the central building block to which the alk (en) yl ether residue is bonded via an ether bond and one or more residues with carboxylic acid groups are bonded via one or more ester bonds.
  • a compound according to the invention according to the general formula I thus has a radical R which stands for a polyol backbone and can therefore be derived from any polyol.
  • a “polyol backbone” is understood to mean any radical R which is derived from a polyol having at least two OH groups.
  • R which is derived from a polyol having at least two OH groups.
  • monomeric polyols and polymeric polyols, such as those which carry, for example, the polymerization of corresponding OH groups, are suitable Compounds or by polymer-analog functionalization of corresponding polymers with OH groups are available.
  • the polyol skeleton R can have, for example, a linear, branched or cyclic structure. R can also be both saturated and olefinically unsaturated. In a preferred embodiment of the invention, however, R is saturated.
  • the radical R can have an essentially arbitrary number of carbon atoms, provided that the number of carbon atoms still allows the intended use. In the context of a preferred embodiment of the present invention, however, the radical R has about 2 to about 44, in particular about 3 to about 18, carbon atoms. Suitable radicals R have in particular about 2 to 12 or about 2 to 8 or about 3 to 6 carbon atoms. The C atoms do not necessarily have to form a continuous C structure.
  • a radical R preferably has at least one sequence of carbon atoms in which at least 2 carbon atoms follow one another directly and are connected to one another by a covalent bond.
  • the radical R in the context of the present invention is derived from a polyol, it is possible according to the invention, for example, that it does not carry any OH groups if one starts from a polyol carrying 2 OH groups.
  • one of the OH groups of the diol is "consumed" by the ether bond to the radical A, the remaining OH group by an ester bond to the radical R ' in the course of the preparation of the compounds of the general formula I according to the invention provided that a radical R has one or more OH groups, in particular when polyols with 3 or more OH groups and the ethers already mentioned above are used in the preparation of the compounds of the general formula I according to the invention - and ester linkages, no further reaction involving an OH group has taken place.
  • a polyol backbone can therefore have one or more OH groups, for example 1, 2, 3 or 4 OH groups.
  • all the OH groups of the polyol structure can be substituted with radicals, so that there is no longer any free OH group on the polyol structure in the compound of the general formula (I), where “free” in the sense of “not through a reaction bound within a covalent bond "is to be understood.
  • radical R bears one or more other functional groups.
  • the radical R can carry one or more SH, NH 2 , NHA or NA 2 groups, where A has the meaning already mentioned above.
  • the radical R is distinguished in the context of the compound of the general formula I according to the invention in that it is connected to the radical A via at least one ether bond and to at least one radical R 'via at least one ester bond.
  • Polyols from which a polyol backbone is derived therefore have at least two OH groups.
  • suitable polyols from which a corresponding polyol skeleton R can be derived are alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trihydric or polyvalent polyols such as glycerol, technical oligoglyzene mixtures with a degree of self-condensation of about 1.1 up to about 10, for example technical diglycerine mixtures with a diglycerine content of about 40 to about 50% by weight or pure diglycerin; Triethylolpropane, trimethylolpropane; Sugar alcohols with 4 to 6 carbon atoms, for example tetrites, pentites, for example threitol, erythritol, ribitol, arabitol, xylitol, sorbitol, in particular erythritol or mannitol.
  • alkylene glycols such
  • reaction products of these polyols with alkylene oxides in particular with ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof, can also serve as the basis for the radical R.
  • R also has at least one further OH group.
  • the polyol skeleton R is particularly preferably derived from glycerol, industrial oligoglycerol mixtures, trimethylolpropane or triethylolpropane or glucose and their addition products with ethylene oxide. Glycerol, trimethylolpropane or triethylolpropane are particularly suitable.
  • a compound according to the invention also has at least one radical A, optionally connected via one or more oxyalkylene groups, to the radical R via an ether bond.
  • A basically represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic alkyl radical or an aromatic alkyl radical having 2-20 carbon atoms.
  • the radical A is derived in particular from primary linear or branched alcohols having 2 to 24, for example 4 to 18 or 6 to 16, carbon atoms.
  • Suitable alcohols from which the radical A can be derived are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as those used in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from the Roelen 'oxo synthesis can be obtained.
  • lauryl alcohol myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, as described above, which can be obtained as described above.
  • A represents a linear alkyl radical having 2 to about 24, for example 8 to about 18, carbon atoms.
  • a compound of general formula I according to the invention is derived, for example, from a polyol which has been reacted with one or more alkylene oxides, or if radical A already has an appropriately alkoxylated OH group, then between radical A and radical R one or more oxyalkylene groups.
  • the number of successive oxyalkylene groups is described in the general formula I by the parameter m.
  • the individual elements m can stand for the same oxyalkylene group. However, it is possible and provided according to the invention that the individual elements m are block-wise or statistically different, for example block-wise or statistically stand for sequences of oxyethylene and oxypropylene.
  • Corresponding oxyalkylene radicals are derived from the alkylene oxides used in each case, the basic addition of alkylene oxides to alcohols being a reaction which is well known to the person skilled in the art.
  • the radical A ' is therefore, depending on the alkylene oxide used, preferably hydrogen or CH 3 or C 2 H 5 .
  • the sections correspondingly marked with the parameter m in the general formula I can have the radicals A ', for example in a regular manner, in each case on the C atom equipped with the radical A'.
  • m in a compound of the general formula I can be, for example, an integer from 0 to 20 or 2 to 10. In the context of the present invention, however, m is preferably 2, 3, 4, 5 or 6.
  • a compound of the general formula I has, in addition to the radical A already explained and optionally the oxyalkylene units with a radical A 'on the central polyol structure R, at least one further radical R'.
  • the radical R ' represents an optionally substituted saturated or olefinically unsaturated linear or branched alkyl or cycloalkyl radical or an aryl or heteroaryl radical having 2 to 20 C atoms and has at least one carboxyl group as a substituent.
  • the radical R ' is connected to the polyol skeleton R via at least one ester bond, n oxyalkylene units possibly being able to be present between the ester bond and the polyol skeleton.
  • all compounds which have at least two carboxylic acid groups or derivatives of such compounds which react on hydrolysis to give compounds having at least two carboxyl groups are suitable for introducing the radical R ' of the radical R 'to the polyol skeleton can be used via an ester bond, while another carboxyl group remains available as a substituent.
  • the radical R 'must have at least one, but can have up to 12 carboxyl groups, in particular 1, 2 or 3, preferably 1 or 2 carboxyl groups.
  • the radical R ' is therefore basically derived from monomeric or polymeric polycarboxylic acids and therefore preferably has about 2 to 20 carbon atoms, for example 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18 or 20 carbon atoms, the carbon atoms of the carboxyl groups are not included.
  • R ' has in particular 2 to 10 or 2 to 6 C atoms, the C atoms of the carboxyl groups not being included.
  • R ' has, for example, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, the carbon atoms of the carboxyl groups not being included.
  • Suitable polycarboxylic acids from which the radical R 'can be derived, are, for example, oxalic acid, malonic acid, phthalic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, tartaric acid and citric acid, in particular maleic acid and citric acid.
  • a compound of the general formula I therefore has a radical R 'with 1, 2 or 3 carboxyl groups.
  • the basic structure of the radical R '(without the carboxyl groups bound as substituents) can be saturated or olefinically unsaturated according to the invention.
  • a compound has a radical R ′ which is at least mono-olefinically unsaturated.
  • the radical R ′ is therefore particularly preferably derived from maleic acid, for example.
  • a radical R 'of a compound according to general formula I can also have one or more further acid groups which are not carboxyl groups. Suitable other acid Groups are, for example, sulfonic acid groups. According to a further embodiment of the present invention, a compound of the general formula I therefore has, for example, a radical R 'with one or more sulfonic acid groups.
  • a radical R 'according to the invention can also have one or more further substituents in addition to one or more acid groups.
  • it can also have one or more OH groups, for example 1, 2, 3 or 4 OH groups.
  • the radical R it is also possible in the context of the present invention for the radical R to carry, for example, one or more SH, NH 2 , NHA or NA 2 groups, where A has the meaning already mentioned above.
  • a compound of general formula I can have one or more Have radicals R '. If, for example, a polyol with 2 OH groups was chosen as the starting point, the number of the radicals R 'cannot be more than 1. However, if, for example, a polyol with 2 OH groups was selected as the starting point, the number of radicals R 'can be, for example, 1 or 2, depending on the implementation of the reaction leading to the compound of the general formula I. In general it can be said that the number n of possible residues R ', starting from a polyol with k OH groups, is a maximum of k-1.
  • n in a compound of the general formula I can have any value, but preferably n stands for a number from 1 to about 8.
  • the compounds of the general formula I can in principle be prepared in any manner. For example, it is possible that an etherification reaction between a polyol and a suitable monoalcohol is first carried out, which leads to a Connection of the rest A leads. The compound thus obtained can then be converted into a compound of the general formula I by means of an esterification reaction between the ether resulting from the first process step and a polycarboxylic acid.
  • the present invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of compounds of the general formula I, wherein at least one monofunctional alcohol is etherified with a polyol to form an alk (en) yl ether, a monoether being formed, and the reaction product with at least one Polycarboxylic acid or at least one polycarboxylic acid derivative capable of initial formation is converted into a compound according to general formula I.
  • optionally alkoxylated alk (en) yl ethers can in principle be prepared in any manner from a polyol and a monofunctional alcohol. Suitable methods are known to the person skilled in the art.
  • alk (en) yl ethers can be prepared particularly advantageously by reacting polyol anions with alk (en) yl (ether) sulfates or alkyl sulfate.
  • the polyol is initially introduced and slowly added dropwise at a temperature of about 110 to about 130 ° C., for example at about 120 ° C.
  • Suitable bases for the preparation of the polyol anions are in particular alkali metal, alkaline earth metal oxides, carbonates or hydroxides and preferably alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and in particular sodium hydroxide, preferably 25 to 50% by weight, or alkali metal or alkaline earth metal alkoxylates or alkali metal or alkaline earth metal or alkali metal boron hydrides.
  • the water formed is continuously removed at 110 to 130 ° C. and preferably 120 ° C. while dropping or after the base is added dropwise.
  • the water formed during the reaction is removed at temperatures from 110 to 130 ° C., if appropriate by applying a vacuum from about 150 to about 10 mbar.
  • a vacuum of about 150 to about 80 mbar is applied at the start of the water separation at the temperature listed above and this is increased to about 50 to about 10 mbar only at the end of the water separation.
  • an alk (en) yl (ether) sulfate or a mixture of two or more alk (en) yl (ether) sulfates is added to the polyol (sum of polyol and deprotonated polyol).
  • the reaction with the alk (en) yl (ether) sulfates takes place, for example, at a temperature of about 150 to about 220 ° C.
  • the mixture is stirred at this temperature for about 7 to about 10 h.
  • the reaction is controlled by determining the anionic surfactant content, which should be significantly below 5, preferably 3 and in particular 1% by weight, based on the active substance content.
  • the alk (en) yl (ether) sulfates or alkyl sulfuric acid and the polyol are preferably used in a molar ratio of from about 1: 1 to about 1:10.
  • the base and the alk (en) nyl (ether) sulfates or sulfuric acid alkyl esters are used in a molar ratio of about 0.9: 1 to about 1.5: 1.
  • the phases are waited for and the resulting phases are separated.
  • the sulfate salt is first filtered off and then the polyol alkyl ether obtained is separated from the aqueous phase, or the polyol alkyl ether obtained is separated from the aqueous phase and the sulfate salt is then filtered off from the aqueous phase.
  • the aqueous phase obtained after working up, which contains unreacted polyols, can be filtered in a manner known per se (removal of the precipitated sulfate) and dried and then added to the process according to the invention as the starting polyol.
  • the organic phase (polyol ether phase) is washed with 100 to 500 ml of water per mol of alk (en) yl (ether) sulfate or alkyl sulfuric acid at a temperature of 70 to 95 ° C. and the phases are separated again.
  • a preferred reaction product contains - based on the total concentration - about 80 to 95 and preferably 90% by weight of polyol mono- and 20 to 5 and preferably 10% by weight of polyol dialkyl ether.
  • the sulfate contents of the polyol alkyl ethers are preferably in the range from 0 to 5 and in particular at most up to 2% by weight, based on the active substance content.
  • the monoethers prepared in this way are then reacted with a polycarboxylic acid to give a compound of the general formula I.
  • the single-stage process is characterized in that a monoether is reacted with a polycarboxylic acid or a suitable polycarboxylic acid derivative, for example an active ester or a polycarboxylic anhydride, to give a compound of the general formula I and the ester resulting from this reaction is the desired reaction product.
  • a polycarboxylic acid or a suitable polycarboxylic acid derivative for example an active ester or a polycarboxylic anhydride
  • a base is also required for this process step.
  • inorganic or organic bases can be used as the base.
  • the use of alkali metal, alkaline earth metal oxides, carbonates or hydroxides has proven to be advantageous.
  • an alkali metal or alkaline earth metal carbonate and in particular sodium carbonate is preferably used as the base.
  • the base can be added in a range of about 0.01-10% by weight, based on the monoether used. A proportion of approximately 0.1 to 1 or approximately 0.2 to 0.7 is suitable, for example, a proportion of approximately 0.5% by weight, based on the monoether used, is preferred.
  • sequence of a one-step method according to the invention can, for example, proceed according to the following steps:
  • reaction the parameters such as molar ratio of the reactants, reaction temperature and reaction time can be varied.
  • the reaction conditions can be selected so that while one of the carboxyl groups involved in the anhydride is esterified when the anhydride is opened, the reactivity of the second carboxyl group formed is not sufficient to undertake further esterification under the reaction conditions.
  • the molar ratio of OH groups in the monoether to carboxylic acid groups reactive in the esterification should not be less than about 1: 1 in the polycarboxylic acid or in the polycarboxylic acid derivative in order to produce compounds of the general formula I.
  • the number of desired ester bonds in the compound to be prepared according to the general formula I must be taken into account. If, for example, the polyol monoether has 2 OH groups and only one of these OH groups is to be esterified, the ratio of OH groups to carboxyl groups reacting in the course of the esterification should be approximately 1: 1.
  • the temperature for the esterification reaction can in principle be freely determined by the person skilled in the art depending on the starting materials used, the reaction temperature is, for example, in the range from about 60 ° C. to 240 ° C., preferably in the range from 70 ° C. to 200 ° C., for example in the range from 80 ° C to 120 ° C or 120 ° C to 160 ° C or in the range from 70 ° C to 90 ° C.
  • reaction time of about 2 to about 5 hours has proven to be advantageous.
  • the reaction mixture should be kept in motion as continuously as possible during the reaction, for example by stirring.
  • a further embodiment of the invention comprises a two-stage process, the first stage being a compound of the general formula I with at least one olefinically unsaturated double bond being prepared by a process as described above, and then the resulting ester from the first process stage in a second process stage is reacted with at least one alkali hydrogen sulfate.
  • the two process stages are therefore:
  • the first process step is carried out as has already been described in connection with the one-step process.
  • the resulting at least mono-olefinically unsaturated polycarboxylic acid (semi) ester is reacted with at least one alkali (hydrogen) sulfite.
  • an alkali sulfite or an alkali hydrogen sulfite of any alkali metal can be used as the alkali (hydrogen) sulfite.
  • alkali (hydrogen) sulfite it has proven to be particularly advantageous if sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite is used for the reaction.
  • the parameters such as the molar ratio of the reactants, reaction temperature and reaction time can be varied as already described in the text above.
  • the process according to the invention can be carried out solvent-free or using a solvent.
  • all solvents which are liquid under the reaction conditions and which are inert to the reaction partners are suitable as solvents.
  • Suitable solvents are, depending on the process step, for example water, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alcohols with 2 to about 10 carbon atoms, as well as ketones, esters, carboxylic acids and mixtures of two or more of the solvent types mentioned.
  • dialkyl ketones or alcohols and mixtures thereof can be used as solvents in the context of the present invention.
  • Applicable alcoholic solvents methanol, ethanol, isopropanol and propanol are medium.
  • Other suitable organic solvents are glycerol, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanol, toluene, methylene chloride, chloroform, alkanes and alkyl acetate, in particular ethyl acetate.
  • solvent mixtures which contain water as a constituent, in particular aqueous-alcoholic solvent mixtures, are used in the second process step in the sulfitation, water being most preferred as the solvent.
  • the resulting solvent content can be adapted to the particular intended use.
  • the amount of solvent in the context of the present invention is preferably selected so that the reaction mixture can be readily stirred at the temperatures prevailing during the reaction.
  • the reaction mixture preferably has an appropriate solvent in such an amount that the viscosity at the reaction temperature is about 50 to about 1000 mPas, for example about 100 to about 500 mPas (measured according to Brookfield).
  • the solvent used can be removed by methods known to those skilled in the art.
  • reaction product After the removal of the solvent or even before the removal of the solvent, the reaction product can be subjected to further treatment steps.
  • Another suitable treatment step is, for example, the bleaching of the reaction product obtained.
  • those known to the skilled worker in the reaction products can be bleached by adding bleaching agents, for example by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite.
  • all methods are suitable for the bleaching, the modulation products discoloration of Reakti ⁇ effect, for example by treatment with activated carbon or by treatmen ⁇ lung with peroxo compounds such as hydrogen peroxide or performic acid.
  • peroxo compounds such as hydrogen peroxide or performic acid.
  • Another object of the present invention is therefore a mixture of substances containing at least two different compounds according to general formula I.
  • the substance mixtures according to the invention can differ in one or more radicals or parameters according to the general formula I.
  • compositions comprising at least one compound of the general formula I or a mixture of substances according to the invention and at least one further component from at least one of the following groups: a) solvents b) detergent substances c) additives
  • Suitable additives are, for example, fillers, fillers, fragrances, builders, builders, bleaches, bleach activators, detergent boosters, enzymes, enzyme stabilizers, graying inhibitors, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic salts and all other additives known to the person skilled in the art, as described in Cleaning compositions or cosmetic preparations are used.
  • all surfactants come into consideration as washing-active substances.
  • Nonionic surfactants or additional anionic surfactants are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • Suitable additional anionic surfactants are soaps, alkylbenzene sulfonates, secondary alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, glyceryl ether alcohol sulfates, hydroxyl ether sulfates, hydroxyl ether sulfates, phosphates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts,
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Anionic surfactants are preferably selected from the group consisting of alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, soaps, monoglyceride (ether) sulfates and alkane sulfonates, in particular fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, secondary alkane sulfonates and linear alkyl benzene sulfonates.
  • Nonionic surfactants can also be present as washing-active substances in a composition according to the invention.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized alk (en) yl oligoglycosidic acid alkyl fatty acids, especially vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • Amphoteric or zwitterionic surfactants can also be contained as washing-active substances in a composition according to the invention.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the surfactants mentioned are exclusively known compounds. With regard to the structure and manufacture of these substances, reference is made to relevant reviews, for example, J. Falbe (ed.), “Surfactants in consumer Products”, Springer Verlag Berlin, 1987, pp. 54-124 or J. Falbe (ed.), “Catalysts, surfactants and mineral oil additives ", Thieme Verlag Stuttgart, 1978, p.123-217.
  • compositions according to the invention can contain surfactants in amounts of 0.5 to 50% by weight.
  • zeolite NaA finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production.
  • the zeolite can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C12-cis fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSixO2x + 1-yH20, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x is 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0164514 A.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which M in the general formula represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na2Si2O5-yH2O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • the powder detergents according to the invention preferably contain 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates as solid builders, mixtures of zeolite and crystalline layered silicates in any ratio being particularly advantageous.
  • the agents contain 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • Particularly preferred agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular up to 35% by weight of zeolite, in each case based on the anhydrous active substance.
  • Other suitable ingredients of the agents are water-soluble amorphous silicates; they are preferably used in combination with zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • the content of amorphous sodium silicates in the agents is preferably up to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates can also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the compositions can additionally contain layered silicates of natural and synthetic origin.
  • Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE 2334899 B, EP 0026529 A and DE 3526405 A. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Suitable layered silicates, which belong to the group of water-swellable smectites, are, for example, montmorrilonite, hectorite or saponite. In addition, small amounts of iron can be incorporated into the crystal lattice of the layered silicates of the above compounds.
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na "and Ca2 '.
  • the amount of water of hydration is usually in the range from 8 to 20% by weight and is dependent on the swelling state or the type of processing Suitable layer silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A and EP 0028432 A.
  • Layer silicates which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment are preferably used.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these , Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. The use of polymeric polycarboxylates is not absolutely necessary.
  • agents are preferred which are biodegradable polymers, for example terpolymers, the acrylic acid and maleic acid or salts thereof as monomers, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the acrylic acid and monomers as monomers Contain 2-alkylallylsulfonic acid or its salts as well as sugar derivatives.
  • terpolymers which are obtained according to the teaching of German patent applications DE 4221381 A and DE 4300772 A are particularly suitable.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 OH groups, for example as described in European patent application EP 0280223 A.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents are, for example, peroxy carbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25% by weight. The use of sodium perborate monohydrate in amounts of 10 to 20% by weight and in particular 10 to 15% by weight is preferred. Due to its ability to bind free water with the formation of the tetrahydrate, it contributes to increasing the stability of the agent.
  • composition can be preserved by adding suitable preservatives, for example by adding formaldehyde, p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known preservatives.
  • the composition is in the form of a liquid or a paste, it can be dried in the process according to the invention by processes known from the prior art and known to the person skilled in the art. Suitable drying processes are, for example, spray drying, fluidized bed drying or granulation. Particularly suitable processes for drying anionic surfactants can be found, for example, in DE 198 53 893, DE 42 09 339 or DE 4446 444.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. B. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type can be used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. B.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes z. B.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones z.
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are available from plant sources, e.g. B. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lentil flower oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles through a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • compositions according to the invention can also contain inorganic salts as fillers or fillers, such as sodium sulfate, which is preferably present in amounts of 0 to 10, in particular 1 to 5% by weight, based on the composition.
  • inorganic salts such as sodium sulfate
  • Another object of the present invention is the use of compounds according to general formula I and mixtures of substances containing such a compound or mixtures of two or more such compounds in detergents and cleaning agents or in cosmetic preparations.
  • the reaction mixture was mixed with 225 ml of water and 5 ml of 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 90 ° C. and the phase separation was then waited for. The resulting phases were then separated.
  • the lower phase was filtered to remove the precipitated sodium sulfate and the upper organic phase (glycerol ether phase) was washed with 250 ml of water at a temperature of 90 ° C. and the phases were separated again.
  • the organic phase was freed from water by distillation by means of vacuum distillation.
  • the C ⁇ glycerol ether remains as a distillation residue.
  • the product contained approximately 90% monolaurylglycerol ether and 10% dilaurylglycerol ether.
  • the reaction mixture was mixed with 225 ml of water and 5 ml of 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 90 ° C. and the phase separation was then waited for. The resulting phases were then separated.
  • the lower phase was filtered to remove the precipitated sodium sulfate and the upper organic phase (glycerol ether phase) was washed with 250 ml of water at a temperature of 90 ° C. and the phases were separated again.
  • the organic phase was freed from water by distillation by means of vacuum distillation.
  • the C 16 / ⁇ 8 glycerol ether remains in the distillation residue.
  • the product contained approx. 70% mono- C 16/1 glycerol ether and approx. 10% di-C ⁇ 6/18 glycerol ether.
  • the reaction mixture was mixed with 225 ml of water and 5 ml of 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 90 ° C. and the phases were then waited for. The resulting phases were then separated.
  • the lower phase was filtered to remove the precipitated sodium sulfate and the upper organic phase (glycerol ether phase) was washed with 250 ml of water at a temperature of 90 ° C. and the phases were separated again.
  • Vacuum distillation removes the water from the organic phase by distillation.
  • the C12 glycerol ether remains as a distillation residue.
  • the product contained approx. 90% monolaurylglycerol ether and 10% dilaurylglycerol ether.
  • Ci 2 glycerol ether by neutralization with acidic Na alkyl sulfuric acid esters
  • C 12 -Schwefelklader made of C 12 fatty alcohol by sulfating with SO 3
  • 400 g (4.37 mol) sodium Glycerinat from 4.37 mol glycerol and 0.87 mol 50% sodium hydroxide solution and 64 g (0.8 mol) 50% sodium hydroxide solution.
  • the water contained was removed at 100 ° C. under vacuum.
  • the reaction mixture was then stirred at 180 ° C. for 8 h.
  • the reaction was checked by determining the anionic surfactant content.
  • the reaction mixture was mixed with 225 ml of water and 5 ml of 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 90 ° C. and the phases were then waited for. The resulting phases were then separated.
  • the lower phase was filtered to remove the precipitated sodium sulfate and the upper organic phase (glycerol ether phase) was washed with 250 ml of water at a temperature of 90 ° C. and the phases were separated again.
  • the organic phase was freed from water by distillation by means of vacuum distillation.
  • the C 12 glycerol ether remains as a distillation residue.
  • the product contained approximately 80% monolaurylglycerol ether and 8% dilaurylglycerol ether.
  • Second step 824.3 g of distilled water (corresponds to an active substance (AS) content in the end product of 40%) and 149.5 (1.19 mol) of anhydrous sodium sulfite were placed in another stirred vessel and heated to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. After the temperature had been reached, 400.0 g of the 1st stage (C12 monoglycerol ether maleate) were added and the mixture was stirred for 2 hours. The unreacted sodium sulfite was then destroyed with hydrogen peroxide. A yellow, clear liquid was present as a stage 2 product.
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Alk(en)yletherestercarbonsäuren auf Basis eines Polyolgerüsts. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, sowie Zusammensetzungen, die solche erfindungsgemässen Verbindungen enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen.

Description

Alkylmonoglycerinetherderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft Alk(en)yletherestercarbonsäuren auf Basis eines Polyolge- rüsts. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, sowie Zusammensetzungen, die solche erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen.
Aniontenside stellen eine wichtigste Komponente in oberflächenaktiven Zubereitungen, wie Spül-. Wasch- oder anderen Reinigungsmitteln sowie in kosmetischen Zubereitungen dar. Aniontenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine gute Reinigungskraft und gute Wasserlöslichkeit aus. Anionische Tenside haben jedoch gegenüber nichtionischen Tensiden den Nachteil, dass sie eine schlechtere Hautverträglichkeit, insbesondere eine schlechtere Schleimhautverträglichkeit, schlechteres Schaumvermögen, und allgemein schlechtere sensorischer Eigenschaften aufweisen.
Es wurden in der Vergangenheit bereits viele Versuche unternommen, die oben genannten vorteilhaften Eigenschaften anionischer Tenside mit den vorteilhaften Eigenschaften der nichtionischen Tenside zu verbinden. Bis heute bestand jedoch das Problem, dass eine Verbesserung anionischer Tenside bezüglich ihrer Haut- und Schleimhautverträglichkeit und ihrer sensorischen Eigenschaften in der Regel mit einer Einbuße in Bezug auf die Reinigungskraft und Wasserlöslichkeit einherging.
Es bestand daher ein Bedarf nach anionischen Tensiden, welche die milden Tensideigenschaf- ten, die guten sensorischen Eigenschaften und das verbesserte Schaumvermögen von nichtionischen Tenside aufweisen, deren ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und Reinigungskraft jedoch nicht nachteilig beeinflusst wird. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Verfahren zur Herstellung solcher anionischer Tenside.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, anionische Tenside zur Verfügung zu stellen, die über milde Tensideigenschaften verfugen. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, anionische Tenside zur Verfügung zu stellen, die über eine ausgezeichnete Hautverträglichkeit und insbesondere über eine ausgezeichnete Schleimhautverträglichkeit sowie bessere sensorische Eigenschaften verfügen. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, anionische Tenside zur Verfügung zu stellen, die über eine oder mehrere der oben genannten Eigenschaften verfugen und deren Reinigungskraft und/oder deren Wasserlöslichkeit gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten anionischen Tensiden nicht oder nur geringfügig nachteilig beeinflusst wird. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die besonders milde anionische Tenside mit gutem Schaumvermögen enthalten und die beispielsweise in wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzungen oder in kosmetischen Produkten eingesetzt werden können. Der vorliegenden Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich anionische Tenside mit einer oder mehreren der oben genannten Eigenschaften herstellen lassen.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch Alk(en)yletherestercarbonsäuren gelöst, die ein Polyolgerüst aufweisen, das eine Etherbin- dung einen gegebenenfalls alkoxylierten Alk(en)yletherrest und eine oder mehrere Carbonsäuregruppen oder eine oder mehrere Carbonsäuregruppen und eine oder mehrere Sulfonsäu- regruppen aufweist, sowie durch Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, und durch Zusammensetzungen, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I,
A-O(-CH-CH2-O)m-R[-(O-CH2-CH) -O-C-R']n (I),
I A' A' O
worin R für ein gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes lineares oder verzweigtes, cycloa- liphatisches oder heterocycloaliphatisches Polyolgerüst oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Polyolgerüst mit 2-16 C-Atomen, A für gesättigten oder olefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Alkylrest mit jeweils 2-20 C-Atomen, A' für H oder einen linearen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht und worin m und p jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und worin die Reste R' unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder olefinisch ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen A- ryl- oder Heteroarylrest mit 2 bis 20 C-Atomen und mit jeweils mindestens einer Carbo- xylgruppe stehen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht.
Eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I weist damit drei Bausteine auf, nämlich ein Polyolgerüst (R), ein Alk(en)yletherrest (A) und einen mindestens eine Carbonsäuregruppe und gegebenenfalls noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragenden Rest (R'). Das Polyolgerüst stellt dabei den zentralen Baustein dar, an den über eine Ether- bindung der Alk(en)yletherrest und über eine oder mehrere Esterbindungen eine oder mehrere Reste mit Carbonsäuregruppen gebunden sind. Eine erfindungsgemäße Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I weist damit einen Rest R auf, der für ein Polyolgerüst steht, sich also von einem beliebigen Polyol ableiten lässt.
Unter einem „Polyolgerüst" wird dabei erfindungsgemäß jeder Rest R verstanden, der sich von einem Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen ableitet. Grundsätzlich geeignet sind dabei beispielsweise sowohl monomere Polyole als auch polymere Polyole, wie sie beispielsweise durch die Polymerisation entsprechender OH-Gruppen tragender Verbindungen oder durch polymeranaloge Funktionalisierung entsprechender Polymerer mit OH-Gruppen erhältlich sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polyolgerüst R beispielsweise einen linearen, verzweigten oder cyclischen Aufbau aufweisen. R kann darüber hinaus sowohl gesättigt als auch olefinisch ungesättigt sein. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R jedoch gesättigt. Grundsätzlich kann der Rest R eine im wesentlichen beliebige Anzahl an C-Atomen aufweisen, sofern die Zahl der C-Atome den angestrebten Einsatzzweck noch erlaubt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R jedoch etwa 2 bis etwa 44, insbesondere etwa 3 bis etwa 18 C-Atome auf. Geeignete Reste R weisen dabei insbesondere etwa 2 bis 12 oder etwa 2 bis 8 oder etwa 3 bis 6 C-Atome auf. Die C-Atome müssen dabei nicht notwendigerweise ein durchgehendes C- Gerüst bilden. Es ist ebenso möglich, dass zwischen zwei C-Atomen jeweils ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere O, S oder N-Atome, angeordnet sind. Vorzugsweise weist ein Rest R jedoch mindestens ein Sequenz von C-Atomen auf, in der mindestens 2 C-Atome direkt aufeinander folgen und durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind.
Da der Rest R sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einem Polyol ableitet ist es erfindungsgemäß beispielsweise dann möglich, dass er keine OH-Gruppen trägt, wenn man von einem 2 OH-Gruppen tragenden Polyol ausgeht. In diesem Fall wird eine der OH- Gruppen des Diols durch die Etherbindung zum Rest A, die verbleibende OH-Gruppe durch eine Esterbindung zum Rest R' im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I „verbraucht". Es ist jedoch erfmdungsgemäß ebenso vorgesehen, dass ein Rest R eine oder mehrere OH-Gruppen aufweist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I von Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen ausgegangen wird und neben den oben bereits genannten Ether- und Esterbindungen keine weitere Reaktion unter Einbeziehung einer OH-Gruppe stattgefunden hat. .
Ein Polyolgerüst kann daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrerer OH- Gruppen, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 OH-Gruppen aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, dass alle OH-Gruppen des Polyolgerüsts mit Resten substituiert sind, so dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) keine freie OH-Gruppe mehr am Polyolgerüst vorhanden ist, wobei „frei" im Sinne von „nicht durch eine Reaktion innerhalb einer kovalenten Bindung gebunden" zu verstehen ist.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin vorgesehen, dass der Rest R eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen trägt. So kann der Rest R beispielsweise eine oder mehrere SH, NH2, NHA oder NA2-Gruppen tragen, wobei A die bereits oben genannte Bedeutung aufweist.
Der Rest R zeichnet sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel I dadurch aus, dass er über mindestens eine Etherbindung mit dem Rest A und über mindestens eine Esterbindung mit mindestens einem Rest R' verbunden ist. Polyole, von denen ein Polyolgerüst abgeleitet ist, weisen daher mindestens zwei OH-Gruppen auf. Beispiele für geeignete Polyole, von denen ein entsprechendes Polyolgerüst R abgeleitet sein kann, sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, drei- oder mehrwertige Polyole wie Glyzerin, technische Oligoglyzeringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von etwa 1,1 bis etwa 10, beispielsweise technische Diglyzeringemische mit einem Diglyzeringehalt von etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% oder reines Diglyzerin; Triethylolpropan, Trimethylolpropan; Zuckeralkohole mit 4 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Tetrite, Pentite, beispielsweise Threit, Erythrit, Ribit, Arabit, Xylit, Sorbit, insbesondere Erythrit oder Mannit.
Neben den oben genannten Polyolen in ihrer reinen Form können auch die Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit Alkylenoxiden, insbesondere mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemischen, als Basis für den Rest R dienen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist R noch mindestens eine weitere OH-Gruppe auf.
Besonders bevorzugt leitet sich das Polyolgerüst R von Glyzerin, technischen Oligoglyzerin- gemischen, Trimethylolpropan oder Triethylolpropan oder Glucose sowie deren Anlagerungsprodukten mit Ethylenoxid ab. Besonders geeignet sind Glycerin, Trimethylolpropan oder Triethylolpropan.
Neben dem zentralen Rest R weist eine erfindungsgemäße Verbindung noch mindestens einen, gegebenenfalls über eine oder mehrere Oxyalkylengruppen, mit dem Rest R über eine Etherbindung verbundenen Rest A auf.
Grundsätzlich steht A in diesem Fall für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten alipathischen oder cycloaliphatischen Alkylrest oder einen aromatischen Alkylrest mit 2-20 C-Atomen. Der Rest A leitet sich insbesondere von primären linearen oder verzweigten Alkoholen mit 2 bis 24, beispielsweise 4 bis 18 oder 6 bis 16 C-Atomen ab.
Typische Beispiele für den geeignete Alkohole, von denen sich der Rest A ableiten kann, sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo- synthese erhalten werden. Weitere geeignete Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko- hol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht A für einen linearen Alkylrest mit 2 bis etwa 24, beispielsweise mit 8 bis etwa 18 C-Atomen.
Wenn eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I sich beispielsweise von einem Polyol ableitet, das mit einem oder mehreren Alkylenoxiden umgesetzt wurde, oder wenn der Rest A bereits über eine entsprechend Alkoxylierte OH-Gruppe verfügte, so kann sich zwischen dem Rest A und dem Rest R eine Oxyalkylengruppe oder mehrere Oxyalkylengruppen befinden. Die Zahl der aufeinanderfolgenden Oxyalkylengruppen wird in der allgemeinen Formel I durch den Parameter m beschrieben. Dabei können die einzelnen Element m für die jeweils gleiche Oxyalkylengruppe stehen. Es ist jedoch erfindungsgemäß möglich und vorgesehen, dass die einzelnen Elemente m blockweise oder statistisch unterschiedlich sind, beispielsweise blockweise oder statistisch für abfolgen von Oxyethylen und Oxypropy- len stehen.
Entsprechende Oxyalkylenreste leiten sich von den jeweils eingesetzten Alkylenoxiden ab, wobei die grundsätzliche Anlagerung von Alkylenoxiden an Alkohole eine dem Fachmann wohlbekannte Reaktion darstellt. Der Rest A' steht daher in Abhängigkeit von jeweils eingesetzten Alkylenoxid vorzugsweise für Wasserstoff oder CH3 oder C2H5. Die entsprechend in der allgemeinen Formel I mit dem Parameter m gekennzeichneten Abschnitte können die Reste A' beispielsweise in regelmäßiger Weise jeweils an dem mit dem Rest A' ausgestatteten C-Atom aufweisen. Es liegt jedoch in der Natur der entsprechenden Polymerisationsreaktionen, dass bei nicht symmetrischen Alkylenoxiden (beispielsweise bei Propylenoxid) auch Fälle vorkommen, bei denen aufeinanderfolgende Oxyalkyleneinheiten die entsprechenden Reste A' jeweils an benachbarten C-Atomen tragen. Derartige Fälle werden von der allgemeinen Formel I mit umfasst.
Der Parameter m kann in einer Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise für eine Ganze Zahl von 0 bis 20 oder 2 bis 10 stehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht m jedoch vorzugsweise für 2, 3, 4, 5 oder 6.
Eine Verbindung der allgemeinen Formel I weist neben dem bereits erläuterten Rest A und gegebenenfalls den Oxyalkyleneinheiten mit einem Rest A' am zentralen Polyolgerüst R noch mindestens einen weiteren Rest R' auf.
Der Rest R' steht im Rahmen der allgemeinen Formel I für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder olefinisch ungesättigten linearen oder verzweigten Alkyl- oder Cycloal- kylrest oder einen Aryl- oder Heteroarylrest mit 2 bis 20 C-Atomen und weist mindestens eine Carboxylgruppe als Substituenten auf.
Der Rest R' ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung über mindestens eine Esterbindung mit dem Polyolgerüst R verbunden, wobei sich gegebenenfalls zwischen der Esterbindung und dem Polyolgerüst noch n Oxyalkyleneinheiten befinden können.
Zur Einführung des Restes R' eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen, die mindestens zwei Carbonsäuregruppen aufweisen bzw. Derivate solcher Verbindungen, die bei einer Hydrolyse zu Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen reagieren.. Auf diese Weise kann eine der in einer derartigen Verbindung enthaltenen Carboxylgruppen zur Anbindung des Restes R' an das Polyolgerüst über eine Esterbindung genutzt werden, während eine weitere Carboxylgruppe als Substituent verfügbar bleibt. Entsprechend eignen sich auch Verbin- düngen oder deren Derivate, die 3 oder mehr Carboxylgruppen aufweisen, beispielsweise 4, 5 oder 6 Carboxylgruppen.
Der Rest R' muss mindestens eine, kann jedoch bis zu 12 Carboxylgruppen, insbesondere 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Carboxylgruppen aufweisen.
Der Rest R' leitet sich daher grundsätzlich von monomeren oder polymeren Polycarbonsäuren ab und weist daher vorzugsweise etwa 2 bis 20 C-Atome, beispielsweise 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18 oder 20 C-Atome auf, wobei die C-Atome der Carboxylgruppen nicht einbezogen sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist R' insbesondere 2 bis 10 oder 2 bis 6 C-Atome auf, wobei die C-Atome der Carboxylgruppen nicht einbezogen sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist R' beispielsweise 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome auf, wobei die C-Atome der Carboxylgruppen nicht einbezogen sind.
Geeignete Polycarbonsäuren, von denen der Rest R' abgeleitet sein kann, sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, Weinsäure und Citronensäure, insbesondere von Maleinsäure und Citronensäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I daher einen Rest R' mit 1, 2 oder 3 Carboxylgruppen auf.
Das Grundgerüst des Rests R' (ohne die als Substituenten gebundenen Carboxylgruppen) kann erfindungsgemäß gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Verbindung, einen Rest R' auf, der mindestens einfach olefinisch ungesättigt ist. Besonders bevorzugt stammt der Rest R' daher beispielsweise von Maleinsäure ab.
Neben einer Carboxylgruppe oder zwei oder mehr Carboxylgruppen kann ein Rest R' einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I noch einen oder mehrere weitere Säuregruppen aufweisen, bei denen es sich nicht um Carboxylgruppen handelt. Geeignete weitere Säure- gruppen sind beispielsweise Sulfonsäuregruppen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Verbindung der allgemeinen Formel I daher beispielsweise einen Rest R' mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen auf.
Ein erfindungsgemäßer Rest R' kann darüber hinaus im Rahmen der vorliegenden Erfindung außer einer oder mehreren Säuregruppen noch einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen. Er kann dabei beispielsweise neben einer oder mehreren Säuregruppen noch eine oder mehrerer OH-Gruppen, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 OH-Gruppen aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin möglich, dass der Rest R beispielsweise eine oder mehrere SH, NH2, NHA oder NA2-Gruppen tragen, wobei A die bereits oben genannte Bedeutung aufweist.
Im Abhängigkeit von der Zahl der OH-Gruppen am ursprünglich an der Bildung des Polyol- gerüsts R beteiligten Polyol und in Abhängigkeit von der Zahl der Polycarbonsäuren, die zur Ausbildung der Reste R' herangezogen werden, kann eine Verbindung der allgemeinen Formel I einen oder mehrere Reste R' aufweisen. Wurde beispielsweise als Ausgangspunkt ein Polyol mit 2 OH-Gruppen gewählt, so kann die Zahl der Reste R' nicht mehr als 1 betragen. Wurde jedoch beispielsweise als Ausgangspunkt ein Polyol mit 2 OH-Gruppen gewählt, so kann die Zahl der Reste R' beispielsweise 1 oder 2 betragen, je nach Durchführung der zur Verbindung der allgemeinen Formel I führenden Reaktion. Allgemein lässt sich sagen, dass die Zahl n der möglichen Reste R', ausgehend von einem Polyol mit k OH-Gruppen maximal k-1 beträgt.
Grundsätzlich kann n in einer Verbindung der allgemeinen Formel I für einen beliebigen Wert stehen, vorzugsweise steht n jedoch für eine Zahl von 1 bis etwa 8. Eine Verbindung der allgemeinen Formel I steht beispielsweise für einen Monoester, wenn n=l ist, sie steht für einen Diester, wenn n=2 und für einen Triester, wenn n=3 ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht n jedoch für 1 oder 2.
Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I können grundsätzlich auf beliebige Weise hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, dass zuerst eine Veretherungsreaktion zwischen einem Polyol und einem geeigneten Monoalkohol vorgenommen wird, der zu einer Anbindung des Rests A führt. Anschließend kann die so erhaltene Verbindung mittels einer Veresterungsreaktion zwischen dem aus dem ersten Verfahrensschritt entstehenden Ether und einer Polycarbonsäure in eine Verbindung der allgemeinen Formel I überführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei mindestens ein monofunktioneller Alkohol mit einem Polyol zu einem Alk(en)yl ether verethert wird, wobei sich ein Monoether bildet, und das Reaktionsprodukt mit mindestens einer Polycarbonsäure oder mindestens einem zur Ersterbildung befähigten Polycarbonsäurederivat zu einer Verbindung gemäß er allgemeinen Formel I umgesetzt wird.
Die Herstellung dieser gegebenenfalls alkoxylierten Alk(en)ylether aus einem Polyol und einem monofunktionellen Alkohol kann grundsächlich auf beliebige Weise erfolgen. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Alk(en)ylether können jedoch besonders vorteilhaft durch Umsetzung von Polyol- Anionen mit Alk(en)yl(ether)sulfaten oder Schwefelsäurealkylestern hergestellt werden. Hierzu wird zunächst das Polyol vorgelegt und bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 130°C, beispielsweise bei etwa 120°C, langsam zugetropft. Als Base zur Herstellung der Polyolanionen eignen sich insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetalloxide, -carbonate oder -hydroxide und vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide und insbesondere Natriumhydroxid, vorzugsweise 25 bis 50 gew.-%ig, oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxylate oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride oder Borhydride. Bei der Deprotonierung der Polyole wird das entstehende Wasser während des Zutropfens oder nach dem Zutropfen der Base kontinuierlich bei 1 10 bis 130°C und vorzugsweise 120°C entfernt. Beispielsweise wird das bei der Umsetzung entstehende Wasser bei Temperaturen von 110 bis 130°C, gegebenenfalls durch Anlegen eines Vakuums von etwa 150 bis etwa lOmbar entfernt. Hierbei wird beispielsweise zu Beginn der Wasserabscheidung bei der oben aufgeführten Temperatur ein Vakuum von etwa 150 bis etwa 80 mbar angelegt und dieses erst am Ende der Wasserabscheidung auf etwa 50 bis etwa 10 mbar erhöht. Anschließend wird das Polyol (Summe aus Polyol und deprotoniertem Polyol) mit einem Alk(en)yl(ether)sulfat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Alk(en)yl(ether)sulfaten versetzt. Die Umsetzung mit den Alk(en)yl(ether)sulfaten erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 220 °C. Dabei wird für etwa 7 bis etwa 10h bei dieser Temperatur gerührt.
Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes, der deutlich unterhalb 5, vorzugsweise 3 und insbesondere 1 Gew.-% - bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt - liegen sollte. Vorzugsweise werden die Alk(en)yl(ether)sulfate bzw. Schwefelsäureal- kylester und das Polyol in einem molaren Verhältnis von etwa 1 :1 bis etwa 1 :10 eingesetzt. Die Base und die Alk(en)nyl(ether)sulfate bzw. Schwefel säurealkylestem werden dabei in einem molaren Verhältnis von etwa 0,9:1 bis etwa 1,5:1 eingesetzt.
Nach Abschluss der Reaktion wird die Phasentrennung abgewartet und die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird entweder zunächst das Sulfatsalz abfiltriert und dann der erhaltene Polyolalkylether von der wässrigen Phase abgetrennt oder es der erhaltene Polyolalkylether von der wässrigen Phase abgetrennt und danach das Sulfatsalz von der wässrigen Phase abfiltriert. Die nach der Aufarbeitung anfallende wässrige Phase, welche nicht-umgesetzte Polyole enthält, kann in an sich bekannter Weise filtriert (Abtrennung des ausgefallenen Sulfates) und getrocknet und anschließend als Ausgangspolyol wieder dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt werden. Die organische Phase (Polyoletherphase) wird mit 100 bis 500 ml Wasser pro mol Alk(en)yl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylester bei einer Temperatur von 70 bis 95°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt.
Die organische Phase wird mittels Vakuumdestillation vom Wasser befreit und der Polyolalkylether bleibt als Destillationsrückstand zurück. Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt enthält - bezogen auf die Gesamtkonzentration - ca. 80 bis 95 und vorzugsweise 90 Gew.-% Polyol- mono- und 20 bis 5 und vorzugsweise 10 Gew.-% Polyoldialkylether. Die Sulfatgehalte der Polyolalkylether liegen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 und insbesondere bei höchstens bis zu 2 Gew.-% - bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt. Die auf diese Weise hergestellten Monoether werden anschließend mit einer Polycarbonsäure zu einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I umgesetzt.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Monoethern und Polycarbonsäuren haben sich haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwei Verfahrenstypen- ein einstufiges Verfahren und ein zweistufiges Verfahren, als vorteilhaft erwiesen.
Das einstufige Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein Monoether mit einer Polycarbonsäure oder einem geeigneten Polycarbonsäurederivat, beispielsweise einem Aktivester oder einem Polycarbonsäureanhydrid, zu einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I umgesetzt wird und der aus dieser Reaktion entstehende Ester das gewünschte Reaktionsprodukt darstellt.
Für diesen Verfahrensschritt wird neben dem gegebenenfalls alkoxylierten Monoether und einer Polycarbonsäure noch eine Base benötigt.
Als Base sind grundsätzlich anorganische oder organische Basen einsetzbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Alkalimetall-, Erdalkalimetalloxiden, - carbonaten oder -hydroxiden als günstig erwiesen. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat und insbesondere Natriumcarbonat bevorzugt als Base verwendet. Die Base kann in einem Bereich von etwa 0,01-10 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Monoether zugegeben werden. Geeignet ist beispielsweise ein Anteil von etwa 0,1 bis 1 oder etwa 0,2 bis 0,7, bevorzugt wird ein Anteil von etwa 0,5 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Monoether.
Der Ablauf eines erfindungsgemäßen einstufigen Verfahrens kann beispielsweise gemäß folgenden Schritten verlaufen:
- Vorlegen des gegebenenfalls alkoxylierten Monoethers und einer Base (bevorzugt Natriumcarbonat), erhitzen auf 70-100 °C (vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre), nach Erreichen der Temperatur portionsweise Zugeben des Polycarbonsäureanhydrids oder der Polycarbonsäure, insgesamt etwa 5 h rühren.
Bei der Umsetzung können die Parameter wie Molverhältnis der Reaktionspartner, Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer variiert werden.
Bei der Veresterung von Polyolen mit Polycarbonsäuren besteht in Abhängigkeit der Molverhältnisse von OH-Gruppen zu Carboxylgruppen die Gefahr der Polymerisation der Verbindungen. Es ist daher im vorliegenden Fall zu berücksichtigen, ob die Carboxylgruppen in der Polycarbonsäure im Rahmen der Umsetzung eine identische Reaktivität aufweisen. In einem solchen Fall sollte die Zahl der OH-Gruppen die Zahl der Carboxylgruppen übersteigen, um eine Polymerisation zu verhindern. Es ist daher häufig von Vorteil im Rahmen einer derartigen Umsetzung Polycarbonsäuren einzusetzen, die vor oder nach der Umsetzung über Carboxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität verfügen, beispielsweise Verbindungen mit aktivierten Carboxylgruppen oder insbesondere Anhydride. Die Reaktionsbedingungen können beispielsweise beim Einsatz von Carbonsäureanhydriden so gewählt werden, dass zwar bei der Öffnung des Anhydrids eine der am Anhydrid beteiligten Carboxylgruppen verestert wird, die Reaktionsfähigkeit der zweiten gebildeten Carboxylgruppe jedoch nicht ausreicht, um unter den Reaktionsbedingungen eine weitere Veresterung ainzugehen.
Grundsätzlich sollte das Molverhältnis von OH-Gruppen im Monoether zu im Rahmen der Veresterung reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen in der Polycarbonsäure oder im Polycarbonsäurederivat nicht weniger als etwa 1 :1 betragen, um Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I herzustellen.
Es sind ebenfalls Umsetzungen denkbar, bei denen Polycarbonsäurederivate mit partiell geschützten Carbonsäuregruppen eingesetzt werden, wobei die abschließend am Rest R' befindlichen Carboxylgruppen beispielsweise durch ein „Entschützen" dieser Gruppen freigesetzt werden. In einem solchen Fall werden zur Bestimmung des oben genannten Verhältnisses nur die im Rahmen der Veresterung tatsächlich reaktionsfähigen, ungeschützten Carboxylgruppen einbezogen.
Darüber hinaus muss die Zahl der gewünschten Esterbindungen in der herzustellenden Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I berücksichtigt werden. Weist der Polyolmonoether beispielsweise 2 OH-Gruppen auf und soll nur eine dieser OH-Gruppen verestert werden, so sollte das Verhältnis von OH-Gruppen zu im Rahmen der Veresterung reagierenden Carboxylgruppen etwa 1 : 1 betragen.
Die Temperatur für die Versterungsreaktion kann vom Fachmann abhängig von den eingesetzten Ausgangsstoffen grundsätzlich frei bestimmt werden, die Reaktionstemperatur liegt beispielsweise im Bereich von etwa 60 °C bis 240 °C, bevorzugt im Bereich von 70 °C bis 200 °C, beispielsweise im Bereich von 80 °C bis 120 °C oder 120 °C bis 160 °C oder im Bereich von 70 °C bis 90 °C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich eine Reaktionsdauer von etwa 2 bis etwa 5 h als günstig erwiesen. Das Reaktionsgemisch sollte während der Reaktion möglichst kontinuierlich in Bewegung gehalten werden, beispielsweise durch rühren.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein zweistufiges Verfahren, wobei als erste Stufe eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung durch ein Verfahren wie es oben beschrieben wurde, hergestellt wird, anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe der resultierende Ester aus der ersten Verfahrensstufe mit mindestens einem Alkalihydrogensulfat umgesetzt wird. Die zwei Verfahrensstufen sind demnach:
1. Umsetzung eines Alk(en)ylmonopolyolethers mit mindestens einem Polycarbonsäureanhydrid oder mindestens einer Polycarbonsäure zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung
2. Umsetzung des entstandenen ungesättigten Polycarbonsäureesters mit mindestens einem Alkali(hydrogen)sulfit unter Ausbildung einer Sulfonsäure. Grundsätzlich geeignet für die Umsetzung mit einem Alkali(hydrogen)sulfit ist jede Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I, bei welcher der Rest R' mindestens eine C=C Doppelbindung aufweist. So ist beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel I, die unter Einsatz von Maleinsäureanhydrid erhalten wurde, besonders gut für die Umsetzung mit einem Alkali(hydrogen)sulfit geeignet.
Der erste Verfahrensschritt erfolgt wie es bereits im Zusammenhang mit dem einstufigen Verfahren beschrieben worden ist.
Im Rahmen der zweiten Verfahrensstufe erfolgt dann die Umsetzung des entstehenden mindestens einfach olefinisch ungesättigten Polycarbonsäure(halb)esters mit mindestens einem Alkali(hydrogen)sulfit.
Grundsätzlich kann als Alkali(hydrogen)sulfit ein Alkalisulfit oder ein Alkalihydrogensulfit eines beliebigen Alkalimetalls eingesetzt werden. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch als besonders günstig erwiesen, wenn Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit für die Umsetzung verwendet wird.
Bei der Durchführung des zweiten Verfahrensschrittes können wieder die Parameter wie Molverhältnis der Reaktionspartner, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer wie es bereits im vorstehenden Text beschrieben wurde, variiert werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann lösemittelfrei oder unter Verwendung eines Lösemittels erfolgen. Grundsätzlich eigen sich als Lösemittel alle unter Reaktionsbedingungen flüssigen Verbindungen, die gegenüber den Reaktionspartnern inert sind.
Als Lösemittel geeignet sind, je nach Verfahrensschritt, beispielsweise Wasser, lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 2 bis etwa 10 C-Atomen sowie Ketone, Ester, Carbonsäuren und Gemische aus zwei oder mehr der genannten Lösemitteltypen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise Dialkylketone oder Alkohole sowie Mischungen davon als Lösemittel verwendet werden. Einsetzbare alkoholische Löse- mittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol und Propanol. Weitere geeignete organische Lösemittel sind Glycerin, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Cyc- lohexanol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Alkane und Essigsäurealkylester, insbesondere Essigsäureethylester.
Grundsätzlich ist es möglich, die oben genannten Lösemittel jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr beliebigen Lösemitteln einzusetzen, sofern die Lösemittelgemische die Esterbildung bzw. die Sulfitierung nicht beeinträchtigen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in der zweiten Verfahrensstufe bei der Sulfitierung Lösemittelgemische eingesetzt, die Wasser als Bestandteil enthalten, insbesondere wässrig-alkoholische Lösemittelgemische, am meisten bevorzugt wird Wasser als Lösemittel.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann der resultierende Lösemittelanteil dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Während der Herstellung wird die Lösemittelmenge im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise so gewählt, dass das Reaktionsgemisch bei den während der Umsetzung herrschenden Temperaturen gut rührbar ist. Vorzugsweise weist das Reaktionsgemisch ein entsprechendes Lösemittel in einer derartigen Menge auf, dass die Viskosität bei der Umsetzungstemperatur etwa 50 bis etwa 1000 mPas, beispielsweise etwa 100 bis etwa 500 mPas (gemessen nach Brookfield) beträgt.
Die Entfernung des verwendeten Lösemittels kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Im Anschluss an die Entfernung des Lösemittels oder auch vor der Entfernung des Lösemittels kann das Reaktionsprodukt noch weiteren Behandlungsschritten unterzogen werden.
Als weiterer geeigneter Behandlungsschritt ist beispielsweise die Bleiche des erhaltenen Reaktionsproduktes zu nennen. Hierbei können die im Reaktionsprodukte in dem Fachmann bekannter Weise durch Zusatz von Bleichmitteln, beispielsweise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit, gebleicht werden. Grundsätzlich sind für die Bleiche alle Verfahren geeignet, die eine Entfärbung der Reakti¬ onsprodukte bewirken, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder durch Behand¬ lung mit Peroxoverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Perameisensäure. Es können auch mehrere Bleichverfahren in Kombination angewendet werden.
Bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach den oben beschriebenen Verfahren entstehen in der überwiegenden Anzahl der Fälle Stoffgemische aus verschiedenen Verbindungen der allgemeinen Formel I. Wenn als Reaktionsprodukt ein Stoffgemisch erhalten wird, kann eine bestimmte Verbindung aus dem Stoffgemisch nach bekannten Methoden aufgereinigt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es aber ebenso möglich das Stoffgemisch enthaltend verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I für weitere Zwecke einzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Stoffgemisch, enthaltend mindestens zwei verschiedene Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I.
Grundsätzlich können sich die erfindungsgemäßen Stoffgemische in einem oder mehreren Resten oder Parametern gemäß der allgemeinen Formel I unterscheiden.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Stoffgemisch beispielsweise sowohl Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen der Wert für n=l (entspricht einem Monoester) ist, als auch Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen der Wert für n=2 (entspricht einem Diester) ist. Gegebenenfalls können zusätzlich noch Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten sein, bei denen der Wert für n=3 (entspricht einem Triester) ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I oder die oben beschriebenen Stoffgemische eig¬ nen sich zur Herstellung von Zusammensetzungen für Wasch- und Reinigungsmittel sowie für kosmetische Zubereitungen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein erfindungsgemäßes Stoffgemisch und mindestens eine weitere Komponente aus mindestens einer der nachfolgenden Gruppen: a) Lösemittel b) waschaktive Substanzen c) Zusatzstoffe
Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Füll- bzw. Stellmittel, Duftstoffe, Builder, Gerüstsubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie alle weiteren dem Fachmann bekannten Zusatzstoffe, wie sie in Reinigungszusammensetzungen oder kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden.
Als waschaktive Substanzen kommen grundsätzlich alle Tenside in Betracht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere nichtionische Tenside oder zusätzliche anionische Tenside.
Typische Beispiele für geeignete zusätzliche anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsul- fonate, sekundäre Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfo- nate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylether- sulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettalkohol(ether)phosphate, Mo- noglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Al- kyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglykoletherket- ten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Bevorzugt sind anionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Seifen, Monoglycerid- (ether)sulfate und Alkansulfonate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, sekundäre Alkansulfonate und lineare Alkylbenzolsulfonate.
Als waschaktive Substanzen können auch nichtionische Tenside in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglykolether, Alkylphenol- polyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäureamidpolyglykolether, Fettaminpolyglyko- lether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxi- dierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide„ Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide.
Als waschaktive Substanzen können auch amphotere bzw. zwitterionische Tenside in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminogly- cinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), „Surfactants in consumer Products", Springer Verlag Berlin, 1987, S.54-124 oder J. Falbe (ed.), „Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme verlag Stuttgart, 1978, S.123 -217 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Tenside in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-% enthalten.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind Builder. Als fester Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-Cis-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+l-yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch γ- Natriumdisilicate Na2Si2O5-yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na20 : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.- % und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Py- rophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 B, EP 0026529 A und DE 3526405 A bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate der vorstehenden Verbindungen geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na" und Ca2' enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A und EP 0028432 A bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methac- rylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5.000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000 und insbesondere 50.000 bis 100.000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere geeignet, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 4221381 A und DE 4300772 A erhalten werden.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialde- hyden mit Polyolcarbonsäuren, weiche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 OH-Gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glu- taraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glu- consäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung.
Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.
Darüber hinaus kann die Zusammensetzung durch Zugabe geeigneter Konservierungsmittel, beispielsweise durch Zugabe von Formaldehyd, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen konserviert werden.
Wenn die Zusammensetzung als Flüssigkeit oder als Paste vorliegt, so kann es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch aus dem Stand der Technik bekannte und dem Fachmann geläufige Verfahren getrocknet werden. Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise Sprühtrocknung, Wirbelschichttrocknung oder Granulation. Besonders geeignete Verfahren zur Trocknung anionischer Tenside sind beispielsweise der DE 198 53 893, DE 42 09 339 oder der DE 4446 444 zu entnehmen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethyl- benzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphe- nylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8- 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxy- citronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phe- nylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpe- ne wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin- denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I sowie von Stoffgemischen, enthaltend eine solche Verbindung oder Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen in Wasch und Reinigungsmitteln oder in kosmetischen Zubereitungen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung von Cπ-Glycerinether durch Verwendung von Na-Alkylsulfat-Pulver
In einen 2-1-Vierhalskolben wurden 552 g (6 mol) Glycerin auf 120°C erwärmt, langsam 100 g (1,25 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120°C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Abschluss der Wasserab- scheidung wurde das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wurde mit 300 g (1 mol) Texapon® K12P (Natrimlaurylsulfat-Pulver) versetzt, suspendiert, auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgte über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser lag nach 8 h deutlich unterhalb 1 %. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50%iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90°C gemischt und anschließend die Phasentrennung abgewartet. Anschließend wurden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wurde die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wurde die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der Cπ-Glycerinether bleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthielt ca. 90% Monolaurylglycerinether und 10% Dilaurylglycerinether.
2. Herstellung von Ci6/i8-Glycerinether durch Verwendung von Na-Alkylsulfat- Pulver
In einen 2-1-Vierhalskolben wurden 552 g (6 mol) Glycerin auf 120°C erwärmt, langsam 100 g (1,25 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120°C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Schluss der Wasserabschei- dung wurde das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wurde mit 380 g (1 mol) Lanette-E-Pulver (Natriumcetylstearylsulfat-Pulver) versetzt, suspendiert und bei 180°C für 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgte über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes, der nach 8 Stunden Reaktionszeit deutlich unterhalb 1% lag. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50%iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90°C gemischt und anschließend die Phasentrennung abgewartet. Anschließend wurden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wurde die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wurde die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der C16/ι8-Glycerinether verbleibt im Destillationsrückstand. Das Produkt enthielt ca. 70% Mono- C16/1 -glycerinether und ca. 10% Di-Cι6/18-glycerinether.
3. Herstellung von Cπ-Glycerinether durch Verwendung von Na-Alkylsulfat- Granulat
In einem 2-1-Vierhalskolben wurden 552 g (6 mol) Glycerin auf 120°C erwärmt, langsam 100 g (1,25 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120°C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Schluss der Wasserabschei- dung wurde das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wurde mit 300 g (1 mol) Texapon® K12G (Natrimlaurylsulfat-Granulat) versetzt, suspendiert, auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgte über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser lag nach 8 h deutlich unterhalb 1%. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50%iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90°C gemischt und anschließend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend wurden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wurde die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wir die organische Phase destillativ vom Wasser befreit. Der C12-Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthielt ca. 90%» Monolaurylglycerinether und 10% Dilaurylglycerinether.
4. Herstellung von Ci2-Glycerinether durch Neutralisation mit sauren Na- Alkylschwefelsäureestern In einen 2-1- Vierhalskolben wurden 213 g (0,8 mol) C12-Schwefelsäureester (hergestellt aus C12-Fettalkohol durch Sulfatierung mit SO3) in ein Gemisch aus 400 g (4,37 mol) Na- Glycerinat (hergestellt aus 4,37 mol Glycerin und 0,87 mol 50%iger Natronlauge) und 64 g (0,8 mol) 50%iger Natronlauge getropft. Bei 100°C wurde unter Vakuum das enthaltene Wasser entfernt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 180°C für 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgte über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser lag nach 8 h unterhalb 3%. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50%iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90°C gemischt und anschließend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend wurden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wurde die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wurde die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der C12-Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthielt ca. 80% Monolaurylglycerinether und 8% Dilaurylglycerinether.
5. Ester von Alkylmonoglycerinether mit Dicarbonsäuren
Erste Stufe:
390,0 g (1,50 mol) C12-Monoglycerinether und 2,0 g (0,5 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Alkohol) wasserfreies Natriumcarbonat, wurden in einem Rührbehälter vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde 161,8 g (1,65 mol) Maleinsäureanhydrid portionsweise zugegeben und 2,5 Stunden nachgerührt, wobei es zu einem leichten Temperaturanstieg auf 100 °C kam. Es lag eine hellbraune, klare Flüssigkeit als Produkt der Stufe 1 vor.
Ausbeute: 551,8 g
Analytik: Glycerin: 0,6 %
C12-Fettalkohol <0,1 %
C12-Monoether 5,2 %
C12-Diether 4,4 %
Zweite Stufe: 824,3 g destilliertes Wasser (entspricht einem Aktivsubstanz(AS)-Gehalt im Endprodukt von 40%) und 149,5 (1,19 mol) wasserfreies Natriumsulfit wurden in einem weiteren Rührbehälter vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde 400,0 g der 1. Stufe (C12-Monoglycerinether-maleinat) zugegeben und 2 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Natriumsulfit mit Wasserstoffperoxid zerstört. Es lag eine gelbe, klare Flüssigkeit als Produkt der Stufe 2 vor.
Ausbeute: 1373,8 g
Analytik: Aniontensidgehalt nach Epton 32,4 %
Trockenrückstand 40,9 %
Sulfobernsteinsäure 2,2 %
Natriumsulfat 0,6 %
Natriumsulfit <0,01 %
6. Sulfosuccinate auf Basis von Alkylmonoglycerinethermaleinaten
Erste Stufe:
436,0 g (1,0 mol) C12-Monoglycerinether mit 4 EO (Ethylenoxid) und 2,2 g (0,5 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Alkohol) wasserfreies Natriumcarbonat, wurden in einem Rührbehälter vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde 107,9 g (1,1 mol) Maleinsäureanhydrid portionsweise zugegeben und 5 Stunden nachgerührt, wobei es zu einem leichten Temperaturanstieg auf 90 °C kam. Es lag eine hellbraune, klare Flüssigkeit als Produkt der Stufe 1 vor.
Ausbeute: 543,9 g
Zweite Stufe:
751,7 g destilliertes Wasser (entspricht einem AS-Gehalt im Endprodukt von 40%) und 101,1 (0,80 mol) wasserfreies Natriumsulfit wurden in einem weiteren Rührbehälter vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde 400,0 g der 1. Stufe (C12-Monoglycerinether-maleinat) zugegeben und 2 Stunden nachgerührt. An¬ schließend wurde das nicht umgesetzte Natriumsulfit mit Wasserstoffperoxid zerstört. Es lag ein beigefarbenes, festes Produkt vor.
Ausbeute: 1252,8 g
Analytik: Aniontensidgehalt nach Epton 34,5%
Trockenrückstand 40,2 %
Sulfobernsteinsäure 2,0 %
Natriumsulfat 0,8 %
Natriumsulfit <0,01 %
7. Mischungen von Monoester und Diestern auf Basis von Alkylmono- glycerinethern mit Dicarbonsäuren und den entsprechenden Sulfosuccinaten
Erste Stufe:
348,8 g (0,8 mol) C12-Monoglycerinether mit 4 EO (Ethylenoxid) und 1,7 g (0,5 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Alkohol) wasserfreies Natriumcarbonat, wurden in einem Rührbehälter vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde 156,9 g (1,6 mol) Maleinsäureanhydrid portionsweise zugegeben und 5 Stunden nachgerührt, wobei es zu einem leichten Temperaturanstieg auf 94 °C kam. Es lag eine hellbraune, klare Flüssigkeit als Produkt vor.
Ausbeute: 505,7g
Zweite Stufe:
740,2 g destilliertes Wasser (entspricht einem Aktivsubstanz-Gehalt im Endprodukt von 40%) und 138,4 g (1,1 mol) wasserfreies Natriumsulfit wurden in einem weiteren Rührbehälter vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde 350,0 g der 1. Stufe (C12-Monoglycerinether-maleinat) zugegeben und 2 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Natriumsulfit mit Wasserstoffperoxid zerstört. Es lag ein beigefarbenes, festes Produkt vor. Ausbeute: 1228,6g
Analytik: Aniontensidgehalt nach Epton 52,6%
Trockenrückstand 40,7 %
Sulfobernsteinsäure 2,7 %
Natriumsulfat 0,7 %
Natriumsulfit 47 ppm
8. Herstellung von C12-Monoglycerinether-Citrat
312,0 g (1,2 mol) C12-Monoglycerinether und 230,5 g (1,2 mol) Citronensäure (wasserfrei) wurden in einem Rührbehälter vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 160 °C erhitzt. Nach Erreichen der theoretischen Säurezahl wurde auf 100 °C abgekühlt und zur Destillationsapparatur umgebaut. Unter Vakuum (187 mbar) wurde bei 105 °C eine Stunde nachgerührt. Es lag ein brauner, fester Ester als Produkt vor.
Destillat: 24,0 g
Ausbeute: 518,5 g
Analytik: VZ 384
SZ 209
OHZ 210-321
EZ 175
Freie Citronensäure 5,1 %
9. Herstellung von C12-Monoglycerinether-4EO-Citrat
741,2 g (1,7 mol) C12-Monoglycerinether und 4 EO (Ethylenoxid) und 326,6 g (1,7 mol) Citronensäure (wasserfrei) wurden in einem Rührbehälter mit Wasserabscheider vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 160 °C erhitzt. Nach Erreichen der theoretischen Säure- zahl wurde auf 100 °C abgekühlt und zur Destillationsapparatur umgebaut. Unter Vakuum (37 mbar) wurde bei 100 °C eine Stunde nachgerührt. Es lag ein brauner, viskoser, leicht trüber Ester als Produkt vor.
Destillat: 32,3 g Ausbeute: 1035,5 g
Analytik: VZ 274
SZ 152
OHZ 162
EZ 123,9 Freie Citronensäure 2,7 %

Claims

1. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I,
A-O(-CH-CH2-0)m-R[-(O-CH2-CH)p-0-C-R']n (I),
I I II
A' A' O
worin R für ein gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes lineares oder verzweigtes, cycloaliphatisches oder heterocycloaliphatisches Polyolgerüst oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Polyolgerüst mit 2-16 C-Atomen, A für gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Alkylrest mit jeweils 2-20 C-Atomen, A' für H oder einen linearen oder verzweigten oder cycli- schen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht und worin m und p jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und worin die Reste R' unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder olefinisch ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Aryl- oder Heteroarylrest mit 2 bis 20 C- Atomen und mit jeweils mindestens einer Carboxylgruppe stehen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R' eine oder mehrere weitere Carboxylgruppen oder eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen oder eine oder mehrere Carboxylgruppen und eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R' eine, zwei oder drei Carboxylgruppen aufweist.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R' gesättigt oder mindestens einfach olefinisch ungesättigt ist.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R' mindestens eine Sulfonsäu- regruppe aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem mindestens ein monofiinktioneller Alkohol mit einem Polyol verethert wird und das Umsetzungsprodukt mit mindestens einer Polycarbonsäure oder mindestens einem zur Ersterbildung befähigten Polycarbonsäurederivat zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt, sofern es mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, mit mindestens einem Alkali(hydrogen)sulfit umgesetzt wird.
8. Stoffgemisch enthaltend mindestens zwei verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I.
9. Stoffgemisch nach Anspruch 8, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, mit n= 1 und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, mit n= 2.
10. Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus: a) Lösemittel b) waschaktive Substanzen c) Zusatzstoffe
11. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von Stoffgemischen gemäß Anspruch 8 oder 9 oder von Zusammensetzungen nach Anspruch 10 in Wasch- oder Reinigungsmitteln oder kosmetischen Zubereitungen.
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