WO2004057926A1 - 有機発光素子、有機発光素子を用いた発光装置、及び前記発光装置を用いた電気器具 - Google Patents

有機発光素子、有機発光素子を用いた発光装置、及び前記発光装置を用いた電気器具 Download PDF

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Satoko Shitagaki
Satoshi Seo
Harue Nakashima
Hiroko Yamazaki
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Definitions

  • Organic light-emitting element Organic light-emitting element, light-emitting device using organic light-emitting element, and electric appliance using the light-emitting device
  • the present invention relates to an organic electroluminescent device (hereinafter, referred to as an “organic light emitting device”) having an organic compound capable of emitting light when an electric field is applied.
  • Organic light-emitting devices have the following features: good visibility by self-emission, thin surface emission, light weight, low-voltage drive, and multi-color / full-color display. It is expected to be used as an element for flat panel displays.
  • Non-Patent Document 1 The basic structure of the current organic light-emitting device was reported by Kodak Tang et al. In 1998 (see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 a uniform thickness of about 100 nm By selecting an electrode material that is ultra-thin and reduces the carrier injection barrier for organic thin films, and by introducing a heterostructure (two-layer structure), it is possible to obtain 100 cd / 5.5 V at 5.5 V. A sufficient brightness of m 2 was achieved.
  • Non-Patent Document 1 is based on the idea of separating the functions of the layers, that is, the hole transport is performed by the hole transport layer, and the electron transport and light emission is performed by the electron transportable light-emitting layer. is there.
  • This concept of functional separation has further evolved into the concept of a double hetero structure (three-layer structure) in which a light emitting layer is sandwiched between a hole transport layer and an electron transport layer (see Non-Patent Document 2).
  • the advantage of layer function separation is that it is not necessary for a single type of organic material to simultaneously have various functions (e.g., light-emitting, carrier-transporting, and carrier-injecting properties from an electrode), and therefore the molecular design of the materials used in the device For example, there is a wide range of degrees of freedom (for example, there is no need to forcibly search for bipolar materials).
  • degrees of freedom for example, there is no need to forcibly search for bipolar materials.
  • the advantages of the materials can be effectively used. It is possible to improve the luminous efficiency easily by using.
  • many of the current organic light-emitting devices have a multilayer structure.
  • an electron transporting material that has a high ionization potential and is difficult to inject holes that is, an electron transporting material having a hole blocking property (hereinafter referred to as “hole blocking material”). Materials) are used as hole blocking layers.
  • the ionization potential of the hole block layer is large, and it is very difficult to inject holes into the hole block layer. Therefore, the hole carriers injected into the light emitting layer cannot be penetrated into the adjacent hole block layer and are confined in the light emitting layer. Thus, in the light emitting layer, the density of the hole / electron carrier is increased, and the recombination of the carrier is performed efficiently, and the efficiency of the organic light emitting element can be improved by the efficient recombination of the carrier.
  • the hole recombination region can control the recombination region of the carrier, the emission color of the organic light-emitting element can be controlled.
  • Non-Patent Document 3 there is a report that a hole-blocking layer is inserted between a hole-transporting layer and an electron-transporting layer to make the hole-transporting layer emit light (see Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 3 (Non-Patent Document 3)
  • the holes are confined in the hole transport layer, and the carrier is recombined in the hole transport layer.
  • Another application example of the hole blocking layer is an application example of a triplet light emitting device (see Non-Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 4 (Non-Patent Document 4)
  • triplet light-emitting devices are an effective technology for increasing the efficiency of organic light-emitting devices
  • hole-blocking materials are an important key because light cannot be emitted efficiently without a hole-block layer.
  • hole block material is a material that can be used very effectively, but if it is a material that has a high electron transporting property and a good hole blocking property, it is quite limited at present.
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenantophosphorus
  • ⁇ XD-7 1,3-bis [(4-tert-butylphenyl) -1-1,3,4-oxaziazol] phenyl Len
  • TAZ 3-phenyl-4 (1'-naphthyl) -1,5-phenyl-1,2,4-triazole
  • the crystallization of vapor-deposited thin films is severe for all materials, which has a serious adverse effect on reliability when applied to actual devices.
  • the lifetime (half-life of luminance) of a triplet light emitting device using BCP is 170 hours at an initial luminance of 500 cd / m 2 , which is hardly a level of practical use (non See Patent Document 5).
  • Non-Patent Document 5 (Non-Patent Document 5)
  • BA1Q (2-methyl-8-quinolinolato)-(4-hydroxy-biphenyl) -aluminum
  • Non-Patent Document 6 (Non-Patent Document 6)
  • Non-Patent Document 6 when BCP is used as a hole blocking layer, the half-life of luminance (initial luminance 600-120 cd dZm 2 ) is less than 700 hours, whereas BA 1 It has been reported that when Q is used, the half-life of luminance (initial luminance of 570 cd / m 2 ) is dramatically increased to about 4000 hours.
  • Non-Patent Document 7 (Non-Patent Document 7)
  • Non-Patent Document 7 the luminance half-life of a device that uses TPBI, which has a very high hole blocking property, and whose luminous efficiency is very high, is orders of magnitude higher than the luminance half-life of a device that uses BA1q. It was shown to be low.
  • an object of the present invention is to provide a hole blocking layer having excellent hole blocking properties and good film quality. It is another object of the present invention to provide an organic light emitting device having high efficiency and high driving stability by using the device.
  • the present invention is directed to a hole block layer using a conventional hole block material which is easy to crystallize, and a material different from the hole block material.
  • the present invention is c therefore is to improve the reliability of the device to which the hole blocking layer, and at least an anode, a cathode, said anode and front Symbol cathode And a hole blocking layer provided in contact with the cathode side of the light emitting layer, wherein the hole block layer is larger than the ionization potential of the light emitting layer. It is characterized by comprising a hole block material having an ionization potential and one or more kinds of materials different from the hole block material.
  • organic light-emitting device in this specification refers to an organic electroluminescent device having an organic compound that can emit light when an electric field is applied.
  • organic compound that can emit light when an electric field is applied.
  • it may be composed of only a plurality of organic compounds, or may be a mixture of at least one or more organic compounds and inorganic compounds.
  • the material added to the hole block material must not prevent efficient transport of the electronic carrier to the light emitting layer. Therefore, the material to be added is preferably an n-type inorganic semiconductor or an n-type organic semiconductor capable of transporting an electronic carrier.
  • an organic luminescence having at least an anode, a cathode, a light emitting layer provided between the anode and the cathode, and a hole block layer provided in contact with the cathode side of the light emitting layer.
  • the hole blocking layer may include the light emitting layer A hole block material having a larger ionization potential than the above, and an n-type organic semiconductor different from the hole block material.
  • an organic light-emitting device comprising at least an anode, a cathode, a light-emitting layer provided between the anode and the cathode, and a hole block layer provided in contact with the light-emitting layer on the cathode side,
  • the hole block layer is made of a hole block material having an ionization potential greater than the ionization potential of the light emitting layer, and an n-type inorganic semiconductor.
  • the hole-blocking performance of the hole-blocking layer is reduced to prevent the luminous efficiency of the device from being reduced. Selecting the material to be added to the hole block material is also an important measure.
  • the n-type organic semiconductor to be added has an ionization potential larger than the ionization potential of the light emitting layer or has an energy gap value larger than the energy gap value of the light emitting layer. Is preferred.
  • the energy gap value refers to an energy value at an absorption edge of an absorption spectrum in a thin film.
  • the upper end of the valence band of the n-type inorganic semiconductor shows a value larger than the ionization potential of the light emitting layer, or the energy energy of the n-type inorganic semiconductor.
  • the gap value is preferably larger than the energy gap value of the light emitting layer.
  • an organic light emitting device comprising at least an anode, a cathode, a light emitting layer provided between the anode and the cathode, and a hole blocking layer provided in contact with the light emitting layer on the cathode side.
  • the hole block layer includes a hole block material having an ionization potential larger than that of the light emitting layer, and an n-type organic semiconductor having an ionization potential larger than that of the light emitting layer. I do.
  • the hole blocking layer includes a hole blocking material having an ionization potential larger than that of the light emitting layer; an n-type organic semiconductor having an energy gap value larger than the energy of the light emitting layer. It is characterized by comprising.
  • an organic luminescence having at least an anode, a cathode, a light emitting layer provided between the anode and the cathode, and a hole block layer provided in contact with the cathode side of the light emitting layer.
  • the hole blocking layer is a hole block material having an ionization potential larger than that of the light emitting layer; and an n-type inorganic semiconductor having a valence band having a higher end than the light emitting layer.
  • the hole-blocking layer may be a hole-blocking material having an ionization potential larger than that of the light-emitting layer, and an n-type inorganic semiconductor having an energy band gap value larger than the energy-gap value of the light-emitting layer And characterized in that:
  • an organic material comprising at least an anode, a cathode, a light emitting layer provided between the anode and the cathode, and a hole blocking layer provided in contact with the light emitting layer on the cathode side.
  • the hole block layer includes: a hole block material having an ionization potential greater than that of the light-emitting layer; and an n-type organic semiconductor different from the hole block material. The potential value is larger than the ionization potential value of the light emitting layer by 0.4 eV or more.
  • an organic light emitting device having at least an anode, a cathode, a light emitting layer provided between the anode and the cathode, and a hole block layer provided in contact with the cathode side of the light emitting layer
  • the hole block layer is composed of a hole block material having an ionization potential higher than that of the light emitting layer, and an n-type organic semiconductor different from the hole block material, and the ionization potential of the hole block layer is The value of the char is at least 5.8 eV.
  • an organic light emitting device comprising at least an anode, a cathode, a light emitting layer provided between the anode and the cathode, and a hole block layer provided in contact with the light emitting layer on the cathode side.
  • the hole block layer includes: a hole block material having an ionization potential larger than that of the light emitting layer; and an n-type inorganic semiconductor. It is characterized by being 0.4 eV or more larger than the value of the ionization potential.
  • the hole block layer includes a hole block material having an ionization potential larger than that of the light-emitting layer, and an n-type inorganic semiconductor, and has an ionization potential of the hole block layer. Value is 5.
  • FIG. 1 is a diagram showing a basic configuration of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the energy potential of the material used for the hole block layer.
  • FIG. 3 is a diagram showing an energy diagram of a material used for the hole blocking layer.
  • FIG. 4 is a diagram showing initial characteristics of the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing initial characteristics of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing reliability characteristics of Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a light emitting device.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of an electric appliance. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the organic light-emitting element requires at least one of the anode and the cathode to be transparent in order to extract light emission.
  • a transparent anode is formed on a substrate, and light is emitted from the anode side.
  • the present invention can be applied to a structure in which a cathode is formed on a substrate and light is extracted from the cathode side, a structure in which light is extracted from the side opposite to the substrate, and a structure in which light is extracted from both sides of the electrode.
  • the present invention is characterized in that, in a device to which a hole block layer is applied, the hole block layer of the device is made of a hole block material and another material.
  • An essential element in designing a highly reliable organic light-emitting device is the stable amorphous thin film form of the material used for the device.
  • the organic layer in the organic light-emitting device is composed of an amorphous thin film, and the thickness of the thin film is only several tens of nm, and the total thickness of each layer is about 100 nm.
  • a voltage close to 10 V is applied, and in order to withstand a high electric field and exhibit stable device characteristics, a uniform and dense amorphous thin film without pinholes is required.
  • Maintaining this uniform and dense amorphous thin film leads to an improvement in the reliability of the organic light-emitting device, and this is an issue of how to suppress the aggregation and crystallization of the amorphous thin film.
  • Materials with high crystallization include materials with low glass transition and strong interaction between molecules. When these materials are made into a thin film, the molecules are easily rearranged from the disordered amorphous state to the ordered crystalline state, so that crystals are partially formed in the film. Then, current flows centrally into this crystal part, leading to device destruction.
  • the best solution is to use a material that is difficult to crystallize in order to suppress the agglomeration and crystallization of the thin film, but in some cases it is not possible to take advantage of the excellent properties of the material.
  • materials that are very excellent in electron transportability, but are highly crystallized in thin films and these materials are currently difficult to apply to organic light-emitting devices. Have been avoided.
  • doping technology Conventionally, in organic light-emitting devices, it has been reported that the reliability of the device is improved by a dye doping technique for the light-emitting layer.
  • There are various factors for improving the reliability depending on the dopant molecule used but common factors include uniformity of the thin film shape and amorphization. It has been observed that the morphology of the A 1 Q 3 thin film becomes smoother by doping rubrene, and the improved film quality improves the contact with the cathode laminated on top of it. It has been reported that this leads to improved reliability.
  • the quality of the thin film can be improved.
  • This technology can be applied not only to the light-emitting layer but also to other layers, making it possible to use even highly crystallized materials that have not been applied to organic light-emitting devices until now. It is considered to be.
  • the device structure of the present invention by applying uniformity and amorphization of the film shape by this doping technique to the hole blocking layer, excellent physical properties such as carrier transport properties and hole blocking properties can be obtained. Nevertheless, the reliability of the device can be improved even when a hole-blocking material with high crystallization is used.
  • the hole-blocking layer efficiently transfers the electron PC orchid 00 wisteria 027
  • the hole block layer must have an electron transporting property. For this reason, even in a hole block layer in which another material is added to the hole block material as in the device of the present invention, electron transport properties are required.
  • an electron carrier can be transported because the hole block material itself is a material having an electron transporting property. The addition of other materials to this should not reduce the intrinsic electron transport properties.
  • the material added to the hole block layer is preferably an n-type organic semiconductor or an n-type inorganic semiconductor having the ability to transport electron carriers.
  • the original function of the hole blocking layer aims at the effect of confining holes in the light emitting layer.
  • the magnitude of this effect is determined by the magnitude of the difference from the light emitting layer.
  • the hole blocking layer applied in the present invention also has a sufficiently large ionization potential to sufficiently block the hole and to confine the hole carrier in the light emitting layer.
  • the material to be added to the hole block material is, for example, an n-type organic semiconductor to be added. If so, a material having an ionization potential larger than that of the light-emitting layer is preferable as in the case of the hole-blocking material. Is preferably larger than the value of the ionization potential of the light emitting layer.
  • FIG. 2 is a view showing a position state of a potential energy of a material used in the device of the present invention.
  • (A) is a diagram when an n-type organic semiconductor is added
  • (b) is a diagram when an n-type inorganic semiconductor is added.
  • the material to be added may be selected so that the positional relationship of the energy is as shown in FIG.
  • n-type organic semiconductor (a) so that I p A ⁇ I p B ⁇ I p c or I [rho A Ku I [rho c rather I p B, and n-type inorganic semiconductor the case of the addition (b), may be selected I p a ⁇ I p B ⁇ E v c or I p a ⁇ Material cost is added to the E v c rather I p B,.
  • I p A ionization potentiometer Nsharu emitting layer I p B is the ionization potential of the hole blocking material
  • I p c is n-type organic semiconductor ionization potential of adding, n-type inorganic semiconductor E v c to be added (That is, here, it corresponds to the energy difference between the value at the top of the valence band and the vacuum level).
  • the ionization potential of the hole blocking layer to which the n-type organic semiconductor or the n-type inorganic semiconductor is added under such conditions can be large enough to block holes.
  • the light emitting layer And the ionization potential of the hole block layer is preferably 0.4 eV or more.
  • the hole blocking layer By the way, if the ionization potential of the hole blocking layer is large, it is possible to block holes and cause recombination of the carrier in the light emitting layer. It is necessary to avoid migration from the light emitting layer to the hole block layer. That is, the hole blocking layer must also have the effect of confining excitons in the light emitting layer.
  • the value of the energy gap of the hole blocking layer is larger than the value of the energy gap of the light emitting layer. Therefore, in the device of the present invention, the material added to the hole blocking material is, for example, If the material to be added is an n-type organic semiconductor, a material having an energy gap value larger than the energy gap value of the light emitting layer is preferable. If the material to be added is an n-type inorganic semiconductor, the n-type inorganic semiconductor It is desired that the value of the energy gap be larger than that of the light emitting layer.
  • FIG. 3 is a diagram showing an energy diagram of a material used for the device of the present invention.
  • A shows the case where an n-type organic semiconductor is added.
  • B shows the case where an n-type inorganic semiconductor is added.
  • the material to be added may be selected so as to obtain the energy diagram in this figure, that is, the highest occupied molecular orbital level (HOMO level) of each of the light emitting layer, the hole block material, and the added n-type organic semiconductor.
  • HOMO level highest occupied molecular orbital level
  • the value of the energy gap of the road level (LUMO level) respectively A, B, and represented as C 0, the energy gap value A, B, a size relationship of C 0, A ⁇ B rather C. , Or A ⁇ C.
  • the material to be added may be selected so as to satisfy ⁇ B. If the value of the energy gap (also called band gap) between the value at the top of the valence band of the n-type inorganic semiconductor to be added and the value at the bottom of the conduction band is denoted by C i, the energy gap value A , B, and Ci may be selected as materials to be added so that the magnitude relationship of A ⁇ B ⁇ Ci or A ⁇ Ci ⁇ B. Each energy gap value described above corresponds to the energy value at the absorption edge of the absorption spectrum.
  • the energy gap also called band gap
  • the hole block layer to which the n-type organic semiconductor or the n-type inorganic semiconductor selected under such conditions is added sufficiently exerts the effect of confining excitons in the light-emitting layer.
  • the energy gap value of the hole block layer is preferably 5.8 eV or more.
  • FIG. 1 shows an example of a basic device structure of the present invention.
  • An anode 102 is provided on a substrate 101, and a hole injection layer 10 made of a hole injection material is provided thereon.
  • hole transport layer 104 made of hole transport material, light emitting layer 105, hole block layer 106 made of hole block material and a different material, electron transport layer 100 made of electron transport material 7, Electric 16027
  • the light emitting layer 105 may be formed of only one kind of light emitting material, but may be formed of two or more kinds of materials. Further, the structure of the device of the present invention is not limited to this structure.
  • the device structure can be used in an organic light emitting device to which a generally used hole-lock layer is applied.
  • a generally used hole-lock layer is applied in addition to the stacked structure in which the functional layers are stacked as shown in FIG. 1, an element using a polymer compound, and a triplet emission emitting light from a triplet excited state to a light emitting layer as described in Reference 4
  • the options are diverse.
  • the hole recombination region is controlled by the hole blocking layer, and the present invention can be applied to a white light emitting device obtained by dividing the light emitting region into two regions.
  • a hole injection material, a hole transport material, and a luminescent material are sequentially deposited on a substrate 101 having an anode 102 (ITO), and then a hole is formed. Co-deposit block material and one or more different materials. Next, an electron transporting material and an electron injecting material are deposited, and finally, a cathode 109 is formed by vapor deposition. The concentration ratio when the hole block material and the material to be added are co-deposited is determined as long as the formed hole block layer 106 satisfies the conditions described above. May be reversed. Finally, sealing is performed to obtain the organic light emitting device of the present invention.
  • hole injection materials hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials, luminescent materials, hole block materials, materials added to hole block materials, and cathode materials.
  • hole injecting material porphyrin-based compounds, phthalocyanines (hereinafter referred to as “H 2 Pc”), copper phthalocyanines (hereinafter referred to as “CuPC”), and the like are effective for organic compounds. It is.
  • any material having a lower ionization potential than the hole transporting material used and having a hole transporting function can be used as a hole injecting material.
  • a conductive polymer compound is chemically doped.
  • PSS Polyethylene sulphonic acid
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polyaniline
  • Insulating polymer compounds are also effective in flattening the anode, and polyimide (hereinafter referred to as “PI”) is often used.
  • PI polyimide
  • inorganic compounds are also used, including metal oxides such as gold and platinum, and ultra-thin aluminum oxide (hereinafter referred to as “alumina”).
  • the most widely used hole transport materials are aromatic amide-based compounds (ie, those with a benzene ring-nitrogen bond).
  • Widely used materials include 4,4'-bis (diphenylamino) -biphenyl (hereinafter referred to as "TAD”) and its derivative 4,4'-bis [N- (3-methylphenyl).
  • TPD 4,4'-bis [N- (3-methylphenyl).
  • — N-phenyl-amino] -biphenyl hereinafter referred to as “TPD”
  • TPD N-phenyl-amino] -biphenyl
  • NPD 4-bis [ ⁇ - (1-naphthyl) 10-phenylamino] -biphenyl
  • TDATA 4,4 ', 4 "-tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine
  • TDATA 4,4', 4" tris [N- (3-methylphenyl) —N-phenyl-amino] Starburst type aromatic amine compounds such as triphenylamine (hereinafter referred to as “MTDATA”).
  • metal complexes are often used, and A1Q, BAlQ, tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (hereinafter referred to as "Almci”), bis ( 10-Hydroxybenzo [h] -quinolinato) Metal complexes having a quinoline skeleton or benzoquinoline skeleton such as beryllium (hereinafter, referred to as “BeBQ”).
  • Zn (BOX) 2 bis [2- (2-hydroxyphenyl) -benzoxazolat] zinc
  • Zn (BTZ) 2 bis [2- (2-hydroxyphenyl) -benzothiazolat] zinc
  • metal complexes having oxazole-based and thiazole-based ligands such as “Zn (BTZ) 2 ”.
  • a triazole derivative such as pasophenantophorin (hereinafter referred to as “BPhen”)
  • BPhen pasophenantophorin
  • BCP phenantophore derivative
  • the electron injecting material As the electron injecting material, the above-described electron transporting materials can be used.
  • ultra-thin films of insulators such as metal halides such as calcium fluoride, lithium fluoride and cesium fluoride, and metal oxides such as lithium oxide are often used.
  • metal complexes such as lithium acetyl acetate (hereinafter referred to as “L i (acac)”) and 8-quinolinolato-lithium (hereinafter referred to as “L iq”) are also effective. .
  • fluorescent dyes are effective in addition to the metal complexes such as A1qAlmq, BeBq, BAlq, Zn (BOX) 2 , and Zn (BTZ) 2 described above. It is. Fluorescent dyes include blue 4,4'-bis (2,2-diphenyl-2-pentyl) -biphenyl ⁇ , orange-red 41- (dicyanomethylene) -2-methyl-16- (p-dimethyl Aminostyryl-4H-pyran. Further, a triplet light emitting material is also possible, and a complex having platinum or iridium as a central metal is mainly used.
  • tris (2-phenylpyridine) iridium bis (2- (4′-tolyl) pyridinato-N, C 2 ′) acetylacetonato iridium hereinafter “acaclr (tpy) 2 ”
  • acaclr (tpy) 2 2,3,7,8,12,13,17,18-octylethyl 21H, 23H porphyrin-platinum are known.
  • As the hole block material BA lq, OXD-7, TAZ, p—Et TAZ, BP hen, and BCP described above are effective because of their high ionization potential.
  • the materials to be added to the hole block material are the electron transport materials described above as the n-type organic semiconductor.
  • the n-type inorganic semiconductor include zinc oxide, zinc sulfide, tin oxide, and indium oxide.
  • the organic light emitting device of the present invention shown in FIG. 1 will be specifically described.
  • a hole injection material, CuPc was deposited to a thickness of 20 nm on a glass substrate 101 on which ITO, which is the anode 102, was formed to a thickness of about 100 nm. Assume 3. Then, 30 nm of a hole transport material -NPD is deposited to form a hole transport layer 104.
  • the triplet luminescent material Ir (tpy) 2 acac and the host material 4,4'-N, N'-dicarbazo-rubiphenyl (hereinafter referred to as "CBP") were used.
  • CBP triplet luminescent material 4'-N, N'-dicarbazo-rubiphenyl
  • This co-deposited film is formed to a thickness of 30 nm. This is the light emitting layer 105.
  • BCP which is a hole blocking material
  • PBD which is an n-type organic semiconductor
  • a 20 nm film of the electron transport material A 1 q was formed as the electron transport layer 107, and calcium fluoride (abbreviation: CaF) was deposited to a thickness of 2 nm as the electron injection layer 108.
  • A1 is deposited to a thickness of 150 nm as 109.
  • FIG. 4 shows a graph of the initial characteristics of this device.
  • This comparative example is a comparative example of the first embodiment.
  • An organic light-emitting device to which a conventional hole blocking layer was applied was manufactured, and the characteristics at that time were compared with those of the device of the present invention.
  • a hole injection material, CuPc was deposited to a thickness of 20 nm on a glass substrate 101 on which ITO, which is the anode 102, was formed to a thickness of about 100 nm. Assume 3. Thereafter, a hole transporting material a—NPD is deposited to a thickness of 30 nm to form a hole transporting layer 104.
  • the triplet luminescent material Ir (tpy) 2 Co-deposition of acac and host material CBP is performed in a ratio (weight ratio) of about 2:23. That is, Ir (tpy) 2 acac is dispersed in CBP at a concentration of about 8 wt%. This co-deposited film is formed to a thickness of 30 nm. This is the light emitting layer 105.
  • BCP which is a hole block material
  • a 20 nm film of the electron transport material A 1 Q was formed as the electron transport layer 107, and calcium fluoride (abbreviation: CaF) was deposited to a thickness of 2 nm as the electron injection layer 108.
  • CaF calcium fluoride
  • A1 is deposited to a thickness of 150 nm as 109.
  • FIG. 5 shows a graph of the initial characteristics of this device.
  • Example 1 Comparing FIG. 4 and FIG. 5, Example 1, the element of Comparative Example 1, both 1 0 0 0 c dZm 2 o'clock driving voltage of about 8 V, a current efficiency of about 2 5 c DZA And showed almost the same initial characteristics. Therefore, in the device of the present invention of Example 1, the properties such as the hole blocking property did not deteriorate at all, even though PBD which is an n-type organic semiconductor was added to the conventional hole blocking layer BCP. You can see that.
  • the hole injection layer is 103.
  • tris (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: A1q) which is an electron-transporting light-emitting material, is deposited to a thickness of 50 nm to form a light-emitting layer 105.
  • BCP which is a hole block material
  • PBD which is an n-type organic semiconductor
  • CaF calcium fluoride
  • This comparative example is a comparative example of the second embodiment.
  • An organic light-emitting device to which a conventional hole blocking layer was applied was fabricated, and the characteristics at that time were compared with those of the organic light-emitting device of Example 2.
  • a hole injection material, CuPc is deposited to a thickness of 20 nm on a glass substrate 101 on which an anode 102, IT ⁇ , is formed to a thickness of about 100 nm.
  • ⁇ -NPD which is a hole transport material
  • A1q which is an electron-transporting light-emitting material
  • BCP which is a hole block material
  • CaF calcium fluoride
  • the driving voltage greatly increased immediately after driving, and at the same time, the luminance also deteriorated, and decreased to 70% of the initial luminance in about 12 hours. After about 15 hours, the drive voltage suddenly increased, and the device suddenly broke down.
  • the device of Example 2 exhibited a slower increase in drive voltage and a lower luminance compared to the device of Comparative Example 2, and it decreased to 70% of the initial luminance after about 50 hours. . This is more than four times that of the device of Comparative Example 2. Also, at 10:00 Even after a lapse of time, no phenomenon that the element was suddenly destroyed was observed.
  • Example 1 a light-emitting device having the organic light-emitting element of the present invention in a pixel portion will be described with reference to FIG. 7 (A) is a top view showing the light emitting device, and FIG. 7 (B) is a cross-sectional view of FIG. 7 (A) taken along line AA ′.
  • Reference numeral 701 indicated by a dotted line denotes a drive circuit portion (source-side drive circuit)
  • reference numeral 720 denotes a pixel portion
  • reference numeral 703 denotes a drive circuit portion (gate-side drive circuit).
  • Reference numeral 704 denotes a sealing substrate
  • reference numeral 705 denotes a sealant
  • an inner side 707 surrounded by the sealant 705 is a space.
  • Reference numeral 708 denotes a source side drive circuit 701 and a gate side drive circuit.
  • FPC flexible printed circuit
  • PWB printed wiring board
  • the light-emitting device in this specification includes not only the light-emitting device itself but also a state in which FPC or PWB is attached.
  • a drive circuit portion and a pixel portion are formed on the substrate 10.
  • a source side drive circuit 701 as a drive circuit portion and a pixel portion 702 are shown.
  • the source-side drive circuit 70 1 is an n-channel TFT 72 3 PC leak 00 wisteria 027
  • a CMOS circuit combining the p-channel type TFT 72 is formed.
  • the TFT forming the drive circuit may be formed by a known CMOS circuit, a PMOS circuit, or an NMOS circuit.
  • a single driver having a drive circuit formed on a substrate is shown, but this is not always necessary, and the driver can be formed externally instead of on the substrate.
  • the pixel portion 702 is formed by a plurality of pixels including a switching TFT 711, a current control TFT 712, and a first electrode 713 electrically connected to a drain thereof. .
  • an insulator 714 is formed to cover an end of the first electrode 713.
  • a photosensitive acrylic resin film of a posi type is used.
  • a curved surface having a curvature is formed at the upper end or the lower end of the insulator 714.
  • positive photosensitive acrylic is used as the material of the insulator 714
  • only the upper end of the insulator 714 has a curved surface with a radius of curvature (0.2 ⁇ m to 3m).
  • a negative type which becomes insoluble in an etchant by photosensitive light or a positive type which becomes soluble in an etchant by light can be used.
  • a material having a high work function is used as a material for the first electrode 7 13 functioning as an anode.
  • a material having a high work function is used as a material for the first electrode 7 13 functioning as an anode.
  • single-layer films such as ITO (indium tin oxide) film, indium zinc oxide (IZO) film, titanium nitride film, chromium film, tungsten film, Zn film, Pt film, and titanium nitride film
  • a stacked structure of a film mainly containing aluminum, a three-layer structure of a titanium nitride film, a film mainly containing aluminum, and a titanium nitride film can be used. Note that when a stacked structure is used, resistance as a wiring is low, good ohmic contact can be obtained, and the layer can function as an anode.
  • the electroluminescent film 716 is formed by an evaporation method using an evaporation mask or an inkjet method.
  • a phosphorescent compound is partially used, and other materials that can be used in combination may be a low molecular material or a high molecular material. Is also good.
  • an organic compound is usually used in a single layer or a stacked layer in many cases. It shall be.
  • a material used for the second electrode (cathode) 717 formed on the electroluminescent film 716 a material having a small work function (A1, Ag. Li, Ca, or an alloy thereof) mg Ag, mg ln, a l L i, C a F 2 or C aN) may be used.
  • a thin metal film and a transparent thin film may be used as the second electrode (cathode) 717.
  • I TO indium tin oxide alloy
  • I n 2 ⁇ 3 oxide Z nO indium oxide zinc alloy
  • Z N_ ⁇ zinc oxide
  • the sealing substrate 704 is bonded to the element substrate 7100 with the sealing agent 705, so that the element substrate 701, the sealing substrate 704, and the sealing agent 705 are surrounded. It has a structure in which an organic light emitting element 718 is provided in a space 707.
  • the space 707 may be filled with an inert gas (such as nitrogen or argon) or may be filled with a sealant 705.
  • an epoxy resin is preferably used for the sealant 705. Further, it is desirable that these materials are materials that do not transmit moisture and oxygen as much as possible.
  • a plastic substrate made of FRP (Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF (polypinyl fluoride), mylar, polyester, acryl, or the like is used. be able to.
  • An electrode manufactured using a light emitting device having the organic light emitting element of the present invention examples include video cameras, digital cameras, goggle-type displays (head-mounted displays), navigation systems, sound reproduction devices (such as power audio and audio components), notebook personal computers, game devices, and mobile information terminals ( An image playback device equipped with a recording medium (specifically, a digital video disc (DVD), etc.) that reproduces images and displays the images. Device equipped with a display device).
  • Fig. 8 shows specific examples of these appliances.
  • FIG. 8 (A) shows a display device, which includes a housing 8101 and a support 810.
  • the display section 8103 includes display section 8103, speaker part 8104, video input terminal 8105, etc. It is manufactured by using the light emitting device having the organic light emitting element of the present invention for the display section 8103.
  • the display devices include all information display devices for personal computers, TV broadcast reception, advertisement display, and the like.
  • Fig. 8 (B) shows a notebook personal computer, with a main body 8201, a housing 8202, a display section 8203, a keypad 8204, and an external connection port 8205. It is manufactured by using a light emitting device having an organic light emitting element of the present invention including a pointing mouse 8206 and the like for the display portion 8203.
  • Fig. 8 (C) shows the mobile computer, the main unit 8301, display unit 8302, switch 8303, operation keys 8304, infrared port. Includes 8 305 and others. It is manufactured by using the light emitting device having the organic light emitting element of the present invention for the display portion 8302.
  • FIG. 8 (D) shows a portable image reproducing device (specifically, a DVD reproducing device) provided with a recording medium, and includes a main body 841, a housing 8402, and a display section A840. 3, display section B 8404, recording medium (DVD, etc.) reading section 8405, operation keys 8406, including speaker part 8407, etc., display section A8403 Displays mainly image information, and the display portion B 804 displays mainly character information.
  • the light emitting device having the organic light emitting element of the present invention is referred to as a display portion A 840, a display portion B 840. It is produced by using it for 4.
  • the image reproducing apparatus provided with the recording medium includes a home game machine and the like.
  • FIG. 8 (E) shows a goggle-type display (head-mounted display), which includes a main body 8501, a display portion 8502, and an arm portion 8503. It is manufactured by using the light emitting device having the organic light emitting element of the present invention for the display portion 8502.
  • Fig. 8 (F) shows a video camera, main body 8601, display section 8602, housing 8603, external connection port 8604, remote control receiving section 8605, image receiving section. 866, Notebook 860, Voice input section 860, Operation keys 866, Eyepiece section 860, etc. are included. It is manufactured by using the light emitting device having the organic light emitting element of the present invention for the display unit 8602.
  • Fig. 8 (G) shows a mobile phone, the main body 8701, the housing 16027
  • the display portion 8703 can display power of the mobile phone by displaying white characters on a black background.
  • the applicable range of the light-emitting device having the organic light-emitting element of the present invention is extremely wide, and this light-emitting device can be applied to electric appliances in various fields.

Landscapes

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Abstract

陽極（１０２）上に、電界発光できる有機化合物を含む電界発光層（１１１）と、陰極（１０９）と、を順次積層してなる有機発光素子を作製する。電界発光層（１１１）はホールブロック層（１０６）を有し、このホールブロック層（１０６）は２種類以上の材料から形成されている。このようなホールブロック層を導入することで、高効率、高信頼性の有機発光素子を作製できる。

Description

明細 : 有機発光素子、 有機発光素子を用いた発光装置、 及び前記発光 装置を用いた電気器具 技術分野
本発明は、 電界を加えると発光が得られる有機化合物を有する 有機エレクト口ルミネッセンス素子 （以下、 「有機発光素子」 と記 す） に関する。 背景技術
有機発光素子は、 自発光による視認性のよさ、 面発光薄型化、 軽量性、 低電圧駆動、 及び多色 · フルカラー表示が可能である、 と いった特徴を有しており、 次世代の表示素子として注目を浴ぴ、 フ ラッ卜パネルディスプレイへの応用が期待されている。
現在の有機発光素子における基本構造は、 1 98 7年にコダック 社の Tangらによって報告されている （非特許文献 1参照） 。
(非特許文献 1 )
C. W. Tang and S. A. Vans lyke, " Organic electroluminescent diodes" , Applied Physics Letters, Vol.51, No.12, 913-915 (1987)
非特許文献 1では、 有機薄膜の厚みを 1 0 0 nm程度の均一な 超薄膜とし、 また、 有機薄膜に対するキヤリャ注入障壁を小さくす るような電極材料を選択し、 さらにはへテロ構造 （二層構造） を導 入することによって、 5. 5 Vで 1 00 c d/m2 の十分な輝度が 達成された。
また、 非特許文献 1における有機発光素子は、 いわば正孔の輸 送は正孔輸送層が行い、 電子の輸送及び発光は電子輸送性発光層が 行うという、 層の機能分離という発想の原点である。 この機能分離 の概念はさらに、 正孔輸送層と電子輸送層の間に発光層を挟むとい うダブルへテロ構造 （三層構造） の構想へと発展した （非特許文献 2参照） 。
(非特許文献 2)
Chihaya ADACHI, Shozuo TOKITO, Tetsuo TSUTSUI and Shogo SAITO, "Electroluminescence in Organic Films with Three- Layered Structure" , Japanese Journal of Applied Physics, Vol.27, No.2， L269-L271 (1988)
層の機能分離の利点は、 一種類の有機材料に様々な機能 （発光 性、 キヤリャ輸送性、 電極からのキヤリャ注入性など） を同時に持 たせる必要がなくなり、 そのため素子に使用する材料の分子設計等 に、 幅広い自由度を持たせることができることである （例えば、 無 理にバイポーラ一材料を探索する必要がなくなる） 。 そして、 発光 特性のよい材料、 キヤリャ輸送性が優れる材料、 キヤリャ注入性の 優れる材料、 などを各々組み合わせることで、 材料の利点を有効に 利用し、 容易に発光効率の向上が可能となる。 こうして、 現在の有 機発光素子は多層型の構造をとるものが多い。
この層の機能分離を利用した多層型有機発光素子の中でも、 ィ オン化ポテンシャルが大きいためにホールが注入されづらい電子輸 送性材料、 すなわちホールブロック性を有する電子輸送材料 （以下. 「ホールブロック材料」 と記す） をホールブロック層として用いる 構造をとるものがある。
上記のように、 ホールブロック層のイオン化ポテンシャルは大 きく、 ホールブロック層にホールを注入することは非常に困難であ る。 そのため、 発光層に注入されたホールキヤリャは、 隣接するホ ールブロック層に入り込むことができずに、 発光層内に閉じ込めら れる。 こうして発光層内では、 ホール ·電子キヤリャの密度が高く なり、 キヤリャの再結合が効率よく行なわれ、 この効率よいキヤリ ャの再結合によって有機発光素子の高効率化が図れる。
また、 このホールブロック機能によって、 キヤリャの再結合領 域を制御することができるため、 有機発光素子の発光色の制御も行 うことができる。
例えば、 ホールブロック層をホール輸送層と電子輸送層との間 に挿入することにより、 ホール輸送層を発光させることに成功した 報告がある （非特許文献 3参照） 。
(非特許文献 3 )
Yasunor i KI J IMA, Nobut osh i ASAI and Sh i n-i ch i ro TAMURA, "A Blue organic Light Emitting Diode" , Japanese Journal of Applied Physics, Vol.38, 5274-5277 (1999)
ここでは、 ホールブロック層導入によって、 ホールをホ一ル輸 送層内に閉じこめ、 ホール輸送層内でキヤリャの再結合が行なわれ る機構となっている。
他に、 ホールブロック層の適用例としては、 三重項発光素子に 適用した例がある （非特許文献 4参照） 。
(非特許文献 4)
M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson and S.R.Forrest, "Very high-efficiency green organic light - emitting devices based on electrop osphorescence" , Applied Physics Letters, Vol.75, No.1, -6 (1999)
三重項発光素子は有機発光素子の高効率化に有効な技術である が、 ホールプロック層を用いないと効率よく発光できないため、 ホ —ルブ口ック材料が重要な鍵となる。
このように、 ホールプロック材料は非常に有効利用できる材料 ではあるのだが、 電子輸送性が高く、 なおかつホールブロック性も 良好である材料となると、 かなり限定されてしまうのが現状である その少数例として、 例えば非特許文献 3、 非特許文献 4でも用いら れている 2, 9—ジメチルー 4， 7—ジフエ二ルー 1， 1 0—フエ ナント口リン （以下、 「B C P」 と記す） 、 他に 1， 3—ビス [(4 — tert—ブチルフエニル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾ一ル]フエ二 レン （以下、 「〇XD— 7」 と記す） 、 3—フエ二ルー 4一（1 '— ナフチル）一 5—フエニル— 1 , 2, 4—トリアゾール （以下、 「 TA Z」 と記す） などが挙げられるが、 どの材料も蒸着薄膜の結晶 化が激しく、 実際のデバイスに適用する場合には信頼性に大きな悪 影響を及ぼす。 例えば、 B C Pを用いた三重項発光素子の素子寿命 (輝度の半減期） は、 初期輝度 5 0 0 c d/m2 時で 1 7 0時間で あり、 とても実用化のレベルとは言い難い （非特許文献 5参照） 。
(非特許文献 5)
Tetsuo TSUTSUI, Moon-Jae YANG, Masayuki YAHIRO, Kenj i NAKAMURA, Teruichi WATANABE, Taishi TSUJI, Yoshinori FUKUDA, Takeo WAKIMOTO and Satoshi MIYAGUCHI, "High Quantum
Efficiency inorganic Light-Emi 11 ing Devices with Iridium - Complex as a Triplet Emissive Center" , Japanese Journal of Applied Physics, Vol.38, No.12B, L1502-L1504 (1999)
一方、 この点を克服するため、 結晶化しづらい材料であるビス
(2—メチルー 8—キノリノラト） 一 （4—ヒドロキシービフエ二 リル） 一アルミニウム （以下、 「BA 1 Q」 と記す） をホールプロ ック層に適用して三重項発光素子を作製した例がある （非特許文献 6参照） 。
(非特許文献 6 )
Teruichi WATANABE, Kenj i NAKAMURA, Shin KAWAMI,
Yoshinori FUKUDA, Taishi TUJI, Takeo WAKIMOTO and Satoshi MIYAHUCHI, "Optimization of driving lifetime durability in organic LED devices using Ir complex "， Proceeding SPIE, Vol.4105, 175 (2000)
非特許文献 6では、 ホールブロック層として B C Pを使用した 場合、 輝度の半減期 （初期輝度 6 0 0— 1 2 0 0 c dZm2 ) が 7 0 0時間以下であつたのに対し、 B A 1 Qを使用した場合、 輝度の 半減期 （初期輝度 5 70 c d/m2) が約 40 0 0時間まで飛躍的 に伸びることが報告されている。
しかしながら、 B C Pを使用した素子に比べて B A 1 Qを使用 した素子では、 逆に効率がかなり低下してしまう。 これは、 BA 1 Qは B C Pに比べて、 結晶化はしにくい （膜質が安定） もののホー ルブロック性には劣るということを意味している。
また、 三重項発光素子において、 様々なホールブロッキング性 の材料を使用し、 それぞれの素子における輝度の半減期を比較した デ一夕が報告されている （非特許文献 7参照） 。
(非特許文献 7)
Raymond C. KW0NG, Matthew R.NUGENT, Lech MICHALSKI, Tan NG0, Kamala RAJAN, Yeh-Jiun TUNG, Michael S. WEAVER, Theodore X. ZHOU, Michael HACK, Mark E.THOMPSON, Stephen R.FORREST and Julie J. BROWN, "High operational stability of
electrophosphorescent devices" , Applied Physics Letters, Vol.81, No.1, 162-164 (2002) 非特許文献 7では、 ホールブロック性が非常に高い T P B I を 使用し、 素子の発光効率が非常に高い素子の輝度半減期は、 B A 1 qを使用した素子の輝度半減期に比べ、 桁違いに低いことが示され た。
これらの報告のように、 ホールブロック性の高い材料をホール ブロック層に適用した素子において、 輝度半減期が長く、 高信頼性 が得られた、 という報告は今までにない。 この原因としては、 B C Pの例でも挙げたように、 ホールプロック層に使用される材料の結 晶化が激しいという点にある。 つまり、 薄膜状態の膜質の安定さに 欠け、 そのため高い信頼性を得ることができない。
以上のことから、 ホールブロック性の高さと、 かつ膜質の安定 さを同時に併せ持つホールブロック層が望まれている。 発明の開示
(発明が解決しょうとする課題）
したがって本発明では、 優れたホールブロック性を有する上に、 膜質も良好であるホールブロック層を提供することを課題とする。 また、 それを用いることにより、 高効率で駆動安定性の高い有機発 光素子を提供することを課題とする。
(課題を解決するための手段）
本発明は、 従来の結晶化しやすいホールブロック材料を用いたホ ールプロック層であっても、 前記ホールブロック材料とは異なる材 料を添加することによって、 ホールプロック性能を落とすことなく、 ホールブロック層を適用した素子の信頼性を向上させるものである c 従って本発明では、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極と前 記陰極との間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接して 設けられたホールブロック層と、 を有する有機発光素子において、 前記ホールプロック層は、 前記発光層のイオン化ポテンシャルより も大きいイオン化ポテンシャルを有するホールブロック材料と、 前 記ホールブロック材料とは異なる一種類、 または複数種類の材料と. からなることを特徴とする。
なお、 本明細書でいう 「有機発光素子」 とは、 電界を加えると 発光が得られる有機化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス 素子のことをいう。 例えば、 複数の有機化合物のみからなるもので もよいし、 少なくとも一種類以上の有機化合物と無機化合物とが混 合されたものでもよい。
この場合、 ホールブロック材料に添加する材料は、 発光層に電 子キヤリャを効率よく輸送することを妨げてはならない。 そのため 添加する材料は電子キヤリャを輸送できる n型無機半導体や n型有 機半導体であることが好ましい。
したがって本発明では、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極 と前記陰極との間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接 して設けられたホールプロック層と、 を有する有機発光素子におい て、 前記ホールブロック層は、 前記発光層 よりも大きいイオン化ポテンシャルを有するホールブロック材料と、 前記ホールブロック材料とは異なる n型有機半導体と、 からなるこ とを特徴とする。
または、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極と前記陰極との 間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接して設けられた ホールブロック層と、 を有する有機発光素子において、 前記ホール ブロック層は、 前記発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きいィ オン化ポテンシャルを有するホールプロック材料と、 n型無機半導 体と、 からなることを特徴とする。
ここで、 ホールブロック材料に n型有機半導体や n型無機半導 体を添加した際に、 ホールブロック層のホ一ルブロック性能を低下 させ、 素子の発光効率が低下することを防ぐためにも、 ホ一ルブロ ック材料に添加する材料を選択することも、 重要な手段となる。
そのため、 n型有機半導体を添加する場合、 添加する n型有機 半導体が、 前記発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きいイオン 化ポテンシャルを有するか、 または発光層のエネルギーギヤップ値 よりも大きいエネルギーギヤップ値を有することが好ましい。
なお、 本明細書において、 エネルギーギャップ値とは、 薄膜に おける吸収スぺクトルの吸収端のエネルギー値をさす。
また、 n型無機半導体を添加する場合は、 前記 n型無機半導体 の価電子帯の上端が、 前記発光層のイオン化ポテンシャルよりも大 きい値を示すか、 または、 前記 n型無機半導体のエネルギーギヤッ プ値が、 前記発光層のエネルギーギヤップ値よりも大きいことが好 ましい。
従って本発明では、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極と前 記陰極との間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接して 設けられたホールブロック層と、 を有する有機発光素子において、 前記ホールプロック層は、 前記発光層よりも大きいイオン化ポテン シャルを有するホールブロック材料と、 前記発光層よりも大きいィ オン化ポテンシャルを有する n型有機半導体と、 からなることを特 徵とする。
また、 他の手段として、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極 と前記陰極との間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接 して設けられたホールプロック層と、 を有する有機発光素子におい て、 前記ホールブロック層は、 前記発光層よりも大きいイオン化ポ テンシャルを有するホールブロック材料と、 前記発光層のエネルギ 一ギヤップ値よりも大きいエネルギーギヤップ値を有する n型有機 半導体と、 からなることを特徴とする。
また本発明では、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極と前記 陰極との間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接して設 けられたホールブロック層と、 を有する有機発光素子において、 前 記ホールブロック層は、 前記発光層よりも大きいイオン化ポテンシ ャルを有するホールプロック材料と、 価電子帯の上端が前記発光層 り大きい値を有する n型無機半導体と、 P T/JP2003/016027
からなることを特徴とする。
また、 他の手段として、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極 と前記陰極との間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接 して設けられたホールプロック層と、 を有する有機発光素子におい て、 前記ホールブロック層は、 前記発光層よりも大きいイオン化ポ テンシャルを有するホールブロック材料と、 前記発光層のエネルギ 一ギヤップ値よりも大きいエネルギーバンドギヤップの値を有する n型無機半導体と、 からなることを特徴とする。
さらに他の手段として、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極 と前記陰極との間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接 して設けられたホールブロック層と、 を有する有機発光素子におい て、 前記ホールブロック層は、 前記発光層よりも大きいイオン化ポ テンシャルを有するホールブロック材料と、 前記ホールブロック材 料とは異なる n型有機半導体と、 からなり、 前記ホールブロック層 のイオン化ポテンシャルの値が前記発光層のイオン化ポテンシャル の値よりも 0 . 4 e V以上大きいことを特徴とする。
また、.少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極と前記陰極との間 に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接して設けられたホ ールブロック層と、 を有する有機発光素子において、 前記ホールブ ロック層は、 前記発光層よりも大きいイオン化ポテンシャルを有す るホールプロック材料と、 前記ホールブロック材料とは異なる n型 有機半導体と、 からなり、 前記ホールブロック層のイオン化ポテン シャルの値が 5 . 8 e V以上であることを特徴とする。
また本発明では、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極と前記 陰極との間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接して設 けられたホールプロック層と、 を有する有機発光素子において、 前 記ホールブロック層は、 前記発光層よりも大きいイオン化ポテンシ ャルを有するホールブロック材料と、 n型無機半導体と、 からなり、 前記ホールブロック層のイオン化ポテンシャルの値が前記発光層の イオン化ポテンシャルの値よりも 0 . 4 e V以上大きいことを特徴 とする。
また、 他の手段として、 少なくとも陽極と、 陰極と、 前記陽極 と前記陰極との間に設けられた発光層と、 前記発光層の陰極側に接 して設けられたホールブロック層と、 を有する有機発光素子におい て、 前記ホールブロック層は、 前記発光層よりも大きいイオン化ポ テンシャルを有するホ一ルブロック材料と、 n型無機半導体と、 か らなり、 前記ホ一ルブロック層のイオン化ポテンシャルの値が 5 .
8 e V以上であることを特徴とする。
(発明の効果）
本発明を実施することで、 優れたホ一ルブロック性を有する上に 成膜性も良好であるホールプロック層を提供することができるため 高効率で駆動安定性の高い有機発光素子を作製することができる。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明の基本的構成を示す図である。
第 2図は、 ホールプロック層に使用する材料のエネルギーポテ ンシャルを示す図である。
第 3図は、 ホールブロック層に使用する材料のエネルギーダイ ャグラムを示す図である。
第 4図は、 実施例 1の初期特性を示す図である。
第 5図は、 比較例 1の初期特性を示す図である。
第 6図は、 実施例 2、 比較例 2の信頼性特性を示す図である。 第 7図は、 発光装置を説明する断面図である。
第 8図は、 電気器具の一例を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下では、 本発明の実施形態について詳細に説明する。 なお、 有機発光素子は、 発光を取り出すために少なくとも陽極、 または陰 極の一方が透明であればよいが、 本実施例の形態では、 基板上に透 明な陽極を形成し、 陽極側から光を取り出す素子構造を記述する。 実際は陰極を基板上に形成して陰極側から光を取り出す構造や、 基 板とは逆側から光を取り出す構造、 電極の両側から光を取り出す構 造にも適用可能である。
本発明では、 ホールブロック層を適用した素子において、 素子 のホールブロック層がホールブロック材料と、 それ以外の材料から なることを特徴としている。 信頼性の高い有機発光素子を構想する上で、 必要不可欠なもの となるものは、 素子に使用する材料の安定なアモルファス薄膜形態 である。 有機発光素子における有機層はアモルファス薄膜から成り その薄膜の厚みはわずかに数十 n m、 各層の合計でも 1 0 0 n m程 度である。 駆動時には、 これに 1 0 V近い電圧が印加されるため、 高電界に耐えて安定した素子特性を発現させるためには、 ピンホー ルのない均一で緻密なアモルファス薄膜形態が要求される。
この均一で緻密なアモルファス薄膜を保たせることが有機発光 素子の信頼性向上につながり、 これは如何にアモルファス薄膜の凝 集 ·結晶化を抑えることができるかという課題となる。
アモルファス薄膜の凝集 ·結晶化の激しい材料として、 ガラス 転移が低くかつ分子間の相互作用が強い材料が挙げられる。 これら の材料を薄膜にした場合、 無秩序に並んだアモルファス状態から、 秩序のある結晶状態へと分子の並び替えが起こりやすく、 そのため 膜中に部分的に結晶が形成されてしまう。 そしてこの結晶部分へ集 中的に電流が流れ込み、 素子の破壊へとつながる。
薄膜の凝集 ·結晶化を抑えるためには、 結晶化しづらい材料を 使用する、 ということが一番の解決方法ではあるが、 それでは材料 の優れた特性を生かすことができない場合もある。 例えば、 電子輸 送性には大変優れているものの、 薄膜の結晶化が激しい材料、 とい うものは多く存在し、 これらの材料は現在、 有機発光素子に適用し づらい材料として素子への適用は避けられている。 ここでドーピング技術による信頼性の向上、 という点に着目す る。 従来有機発光素子において、 発光層への色素ドープ技術による 素子の信頼性向上が報告されている。 適用するドーパント分子によ つて信頼性向上の要因は様々であるが、 共通要因としては薄膜形状 の均一化 '非晶質化が挙げられる。 A 1 Q 3薄膜のモルフォロジ一 がルブレンをドープすることにより、 よりスムーズな膜になること が観測されており、 膜質の向上によってその上に積層される陰極と のコンタクトが改善、 それが素子の信頼性向上につながる、 と報告 されている。
このように、 単一分子で構成された薄膜に異なった材料をドー ピングすることで、 薄膜の膜質向上が図れる。 この技術は、 発光層 だけでなく他の層に適用することも可能であり、 今まで有機発光素 子に適用されなかった結晶化の激しい材料であっても、 素子に使用 することが可能になると考えられる。
そこで、 本発明の素子構造では、 このドーピング技術による膜 質形状の均一化 ·非晶質化をホールブロッキング層に応用すること で、 キヤリャ輸送性、 ホールブロック性、 といった優れた物性を持 つにもかかわらず結晶化の激しいホールプロック材料を使用した際 でも、 素子の信頼性の向上を図ることができる。
このとき、 ホールブロック材料に添加するドーピング材料を選 択する必要がある。
まず、 ホールブロック層は、 隣接する発光層に効率よく電子キ PC蘭 00藤 027
1 6 ャリャを輸送する必要がある。 すなわち、 ホールブロック層は電子 輸送性を有してなくてはならない。 このため、 本発明の素子のよう に、 ホールブロック材料に他の材料を添加したホールブロック層で あっても、 電子輸送性を必要とする。 元来、 ホールブロック材料単 体のホールブロック層においては、 ホールブロック材料自身、 電子 輸送性を有する材料であるため電子キヤリャを輸送できる。 これに 他の材料を添加する事で、 この本来の電子輸送性を低下させてはな らない。
このため、 ホールブロック層に添加する材料は、 電子キヤリャ を輸送する能力を有した、 n型有機半導体、 もしくは n型無機半導 体であることが好ましい。
ところで、 ホールブロック層本来の機能は、 ホールを発光層内 に閉じ込める効果を狙うものである。 この効果の大きさは、 発光層 ルとの差の大小によって決定される。
そこで、 本発明で適用されるホールブロック層においても、 ホ ールを十分にブロックし、 発光層内にホールキヤリャを閉じ込める ことができる程大きいイオン化ポテンシャルを有することが望まれ る。
そのためには、 ホールブロック材料に添加する材料自身のホー ルブロック性能を考慮する必要がある。 このため、 ホールプロック 材料に添加する材料は、 例えば、 添加する材料が n型有機半導体で あれば、 ホールプロック材料同様、 発光層よりも大きいイオン化ポ テンシャルを有する材料が好ましく、 また、 添加する材料が n型無 機半導体であれば、 その n型無機半導体の価電子帯の上端の値が、 発光層のイオン化ポテンシャルの値より大きいことが好ましい。
第 2図は、 本発明の素子に使用する、 材料のポテンシャルエネ ルギ一の位置状態を記した図である。 （a) は n型有機半導体を添 加した場合、 （b) は n型無機半導体を添加した場合の図である。 この図のようなエネルギーの位置関係になるように、 添加する材料 を選択すればよい。 つまり、 n型有機半導体を添加した （a) の場 合、 I pA< I pB〈I pc、 または I ρ Aく I ρ cく I p Bとなるよう に、 そして n型無機半導体を添加した （b) の場合は、 I pA< I pB<E vc、 または I pA<E vcく I pBとなるように添加する材 料を選択すればよい。 なお、 上記の I pAは発光層のイオン化ポテ ンシャル、 I p Bはホールブロック材料のイオン化ポテンシャル、 I p cは添加する n型有機半導体のイオン化ポテンシャル、 E vcは 添加する n型無機半導体のイオン化ポテンシャル （すなわち、 ここ では価電子帯の上端の値と真空準位とのエネルギー差に相当する。 ) を表している。
このような条件で選択した n型有機半導体や n型無機半導体が 添加されたホールブロック層のイオン化ポテンシャルは、 ホールを ブロックするのに十分な大きさを持つことが可能となる。 なお、 ホ —ルを十分にブロックするために、 発光層 と、 このホールブロック層のイオン化ポテンシャルとの差は 0 . 4 e V以上であることが好ましい。
ところで、 ホ一ルブロック層のイオン化ポテンシャルが大きけ れば、 確かにホールをブロックし、 発光層でのキヤリャの再結合を 行わせることは可能となるが、 このキヤリャの再結合による励起子 が発光層からホールプロック層へ移動してしまうことを避けなけれ ばならない。 つまり、 ホールブロック層は励起子を発光層内に閉じ 込める効果も有していなくてはならない。
このためには、 ホールブロック層の、 エネルギーギャップの値 が、 発光層のエネルギーギャップの値よりも大きいことが好ましい, そこで、 本発明の素子において、 ホールブロック材料に添加す る材料は、 例えば、 添加する材料が n型有機半導体であれば、 発光 層のエネルギーギヤップ値よりも大きいエネルギーギヤップ値を有 する材料が好ましく、 また、 添加する材料が n型無機半導体であれ ば、 その n型無機半導体のエネルギーギャップの値が発光層のエネ ルギーギャップ値より大きいことが望まれる。
第 3図は、 本発明の素子に使用する材料の、 エネルギーダイヤ グラムを記した図である。 （a) は n型有機半導体を添加した場合. (b) は n型無機半導体を添加した場合を示している。 この図のェ ネルギーダイヤグラムになるように添加する材料を選択すればよい, すなわち、 発光層、 ホールブロック材料、 添加する n型有機半導体 の、 各々の最高被占分子軌道準位 （H O M O準位） と最低空分子軌 道準位 （LUMO準位） とのエネルギーギャップの値を、 それぞれ A、 B、 C0と表すとすると、 エネルギーギャップ値 A、 B、 C0の 大小関係が、 A<Bく C。、 または A<C。<Bとなるように添加す る材料を選択すればよい。 また、 添加する n型無機半導体の価電子 帯の上端の値と伝導帯の底の値とのエネルギーギャップ （バンドギ ヤップともいう。 ） の値を C i と表すとすると、 エネルギーギヤッ プ値 A、 B、 C iの大小関係が、 A<B<C i、 または A<C i < Bとなるように添加する材料を選択すればよい。 なお、 上述した各 エネルギーギャップ値は、 吸収スぺクトルの吸収端のエネルギーの 値に相当する。
このような条件で選択した n型有機半導体や n型無機半導体が 添加されたホールプロック層は、 発光層に励起子を閉じ込める効果 を十分に発揮する。 また、 励起子を発光層に閉じ込めるためには、 このホールプロック層のエネルギーギヤップ値は 5. 8 e V以上で あることが好ましい。
次に、 本発明の素子構造、 素子の作製方法、 及び用いる材料に ついて、 より具体的に例示する。
第 1図は、 本発明の基本的な素子構造の一例を示したものであ り、 基板 1 0 1の上に陽極 1 0 2、 その上に正孔注入材料からなる 正孔注入層 1 0 3、 正孔輸送材料からなる正孔輸送層 1 04、 発光 層 1 0 5、 ホールブロック材料とそれとは異なる材料からなるホ一 ルブロック層 1 0 6、 電子輸送材料からなる電子輸送層 1 0 7、 電 16027
2 0
子注入材料からなる電子注入層 1 0 8、 そして陰極 1 0 9を積層さ せた素子構造である。 ここで、 発光層 1 0 5は、 一種類の発光材料 のみから形成されることもあるが、 2種類以上の材料から形成され てもよい。 また、 本発明の素子の構造は、 この構造に限定されるも のではない。
このように、 素子構造としては、 一般的に利用されているホー ルプロック層を適用した有機発光素子において利用できる。 また、 第 1図で示した各機能層を積層した積層構造の他、 高分子化合物を 用いた素子、 文献 4で述べられているような発光層に三重項励起状 態から発光する三重項発光材料を利用した高効率素子など、 バリエ
—ションは多岐にわたる。 ホールブロック層によってキヤリャの再 結合領域を制御し、 発光領域を二つの領域にわけることによって得 られる白色発光素子などにも応用可能である。
第 1図に示す本発明の素子作製方法は、 まず、 陽極 1 0 2 ( I T O ) を有する基板 1 0 1に正孔注入材料、 正孔輸送材料、 発光材 料を順に蒸着し、 次にホールプロック材料とそれとは異なった一種 類、 または複数種類の材料を共蒸着する。 次に電子輸送材料、 電子 注入材料を蒸着し、 最後に陰極 1 0 9を蒸着で形成する。 ホールブ ロック材料と添加する材料を共蒸着する際の濃度比は、 形成された ホールブロック層 1 0 6が上記で記した条件を満たしていれば、 ホ 一ルブロック材料と添加する材料の濃度比が反転しても構わない。 最後に封止を行い、 本発明の有機発光素子を得る。 PC蘭難 16027
21 次に、 正孔注入材料、 正孔輸送材料、 電子輸送材料、 電子注入 材料、 発光材料、 ホールブロック材料、 ホールブロック材料に添加 する材料、 陰極の材料に公的な材料を以下に列挙する。
正孔注入材料としては、 有機化合物でればポルフィリン系の化 合物や、 フタロシアニン （以下 「H2 P c」 と記す） 、 銅フタロシ ァニン （以下 「C u P c」 と記す） などが有効である。 また、 使用 する正孔輸送材料よりもイオン化ポテンシャルの値が小さく、 かつ 正孔輸送機能をもつ材料であれば、 これも正孔注入材料として使用 できる。 導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり ポリスチレンスルホン酸 （以下 「P S S」 と記す） をドープしたポ リエチレンジォキシチォフェン （以下 「P EDOT」 と記す） や、 ポリア二リンなどが挙げられる。 また、 絶縁体の高分子化合物も陽 極の平坦化の点で有効であり、 ポリイミド （以下 「P I」 と記す） がよく用いられる。 さらに、 .無機化合物も用いられ、 金や白金など の金属薄膜の他、 酸化アルミニウム （以下 「アルミナ」 と記す） の 超薄膜などがある。
正孔輸送材料として最も広く用いられているのは、 芳香族ァミ ン系 （すなわち、 ベンゼン環一窒素の結合を有するもの） の化合物 である。 広く用いられている材料として、 4, 4 '—ビス （ジフエ ニルァミノ） -ビフエニル （以下、 「TAD」 と記す） や、 その誘 導体である 4， 4'—ビス [N— （3—メチルフエニル） — N—フ ェニルーアミノ] ービフエニル （以下、 「TPD」 と記す） 、 4， 4'—ビス [Ν— ( 1—ナフチル） 一Ν—フエ二ルーアミノ] ービ フエニル （以下、 「 — NPD」 と記す） がある。 4， 4', 4"- トリス （N, N—ジフエ二ルーアミノ） 一トリフエニルァミン （以 下、 「TDATA」 と記す） 、 4， 4', 4"ートリス [N— (3— メチルフエニル） —N—フエ二ル一ァミノ] 一トリフエニルァミン (以下、 「MTDATA」 と記す） などのスターバースト型芳香族 ァミン化合物が挙げられる。
電子輸送材料としては、 金属錯体がよく用いられ、 先に述べた A 1 Q、 BA l Q、 トリス （4—メチルー 8—キノリノラト） アル ミニゥム （以下、 「A l mci」 と記す） 、 ビス （ 1 0—ヒドロキシ ベンゾ [h] —キノリナト） ベリリウム （以下、 「B e B Q」 と記 す） などのキノリン骨格またはべンゾキノリン骨格を有する金属錯 体などがある。 また、 ビス [2— (2—ヒドロキシフエニル）一ベン ゾォキサゾラト] 亜鉛 （以下、 「Z n (BOX)2」 と記す） 、 ビス [2— （2—ヒドロキシフエニル） 一べンゾチアゾラト] 亜鉛 （以 下、 「Z n (BT Z)2」 と記す） などのォキサゾール系、 チアゾ一 ル系配位子を有する金属錯体もある。 さらに、 金属錯体以外にも、 2— （4ービフエ二リル） — 5— （4— tert—ブチルフエニル） 一 1， 3， 4ーォキサジァゾール （以下、 「P BD」 と記す） 、 OX D— 7などのォキサジァゾール誘導体、 TAZ、 3— (4— tert— ブチルフエニル） - 4 - (4一ェチルフエニル）— 5—（4—ピフエ二 リル）— 1 , 2， 4ートリアゾール （以下、 「p- E t TAZ」 と記 PC漏 003/016027
23 す） などのトリァゾール誘導体、 パソフェナント口リン （以下、 「 B P h e n」 と記す） 、 B C Pなどのフエナント口リン誘導体が電 子輸送性を有する。
電子注入材料としては、 上で述べた電子輸送材料を用いること ができる。 その他に、 フッ化カルシウム、 フッ化リチウム、 フッ化 セシウムなどの金属ハロゲン化物や、 酸化リチウムなどのアル力リ 金属酸化物のような絶縁体の、 超薄膜がよく用いられる。 また、 リ チウムァセチルァセトネ一ト （以下、 「L i (a c a c)」 と記す） や 8—キノリノラト-リチウム （以下、 「L i q」 と記す） などの アル力リ金属錯体も有効である。
発光材料としては、 先に述べた A 1 q A l mq、 B e B q, BA l q、 Z n (BOX)2、 Z n (B T Z ) 2などの金属錯体の他、 各 種蛍光色素が有効である。 蛍光色素としては、 青色の 4, 4'ービ ス（2， 2—ジフエ二ルーピ二ル）—ビフエ二ルゃ、 赤橙色の 4一（ ジシァノメチレン）— 2—メチル一 6— (p—ジメチルアミノスチリ ル）一 4H—ピランなどがある。 また、 三重項発光材料も可能であ り、 白金ないしはィリジゥムを中心金属とする錯体が主体である。 三重項発光材料として、 トリス（2—フエニルピリジン）ィリジゥム ビス（2—（4 '—トリル）ピリジナ卜—N， C 2 ')ァセチルァセトナト イリジウム （以下 「acaclr(tpy) 2」 と記す） 、 2， 3 , 7， 8， 1 2， 1 3， 1 7， 1 8—ォク夕ェチルー 2 1 H， 2 3Hポルフィ リンー白金などが知られている。 ホールブロック材料としては、 上で述べた BA l q、 OXD - 7、 TAZ、 p—E t TAZ、 B P h e n、 B CPなどが、 イオン 化ポテンシャルが大きいため有効である。
ホールブロック材料に添加する材料は、 n型有機半導体として は、 上で述べた電子輸送材料が当てはまる。 n型無機半導体として は、 酸化亜鉛、 硫化亜鉛、 酸化錫、 酸化インジウムなどが挙げられ る。
以上で述べたような各機能を有する材料を、 各々組み合わせ、 本発明の有機発光素子に適用することにより、 ホールブロック層を 適用した素子においても、 高信頼性の有機発光素子を作製すること ができる。
(実施例）
本実施例では、 第 1図に示す本発明の有機発光素子を具体的に例 示する。
[実施例 1 ]
まず、 陽極 1 0 2である I TOが 1 0 0 nm程度成膜されたガ ラス基板 1 0 1に、 正孔注入材料である C u P cを 2 0 nm蒸着し 正孔注入層 1 0 3とする。 その後、 正孔輸送材料である - NPD を 3 0 nm蒸着し、 正孔輸送層 1 04とする。
正孔輸送層が作製された後、 三重項発光材料である Ir(tpy)2 acacとホスト材料である 4， 4' -N, N '―ジカルバゾ一ルービフ ェニル （以下 「C B P」 と記す） をおよそ 2 : 2 3の比率 （重量比 ) になるように共蒸着を行う。 つまり C B Pに約 8 w t %の濃度で Ir(ipy)2acacが分散されていることになる。 この共蒸着膜を 3 0 n m成膜する。 これが発光層 1 0 5である。
発光層を形成した後、 ホールブロック材料である B C Pと n型 有機半導体である P BDを 9 3 ： 7の比率 （重量比） になるように 共蒸着を行う。 つまり、 BC Pに約 7. 0w t %の濃度で P BDが 分散されていることになる。 この共蒸着膜を 2 0 nm成膜する。 こ れがホールブロック層 1 06である。
次に、 電子輸送材料 A 1 qを電子輸送層 1 0 7として 2 0 nm 成膜し、 電子注入層 1 0 8として、 フッ化カルシウム （略称： C a F) を 2 nm蒸着、 最後に陰極 1 0 9として A 1 を 1 5 0 nm成膜 する。 これにより、 本発明の有機発光素子が得られる。
第 4図はこの素子における初期特性のグラフを示す。
[比較例 1 ]
本比較例は実施例 1の比較例である。 従来のホールブロック層 を適用した有機発光素子を作製し、 その際の特性を本発明の素子と 比較した。
まず、 陽極 1 0 2である I TOが 1 0 0 nm程度成膜されたガ ラス基板 1 0 1に、 正孔注入材料である C u P cを 2 0 nm蒸着し 正孔注入層 1 0 3とする。 その後、 正孔輸送材料である a— NPD を 3 0 nm蒸着し、 正孔輸送層 1 04とする。
正孔輸送層が作製された後、 三重項発光材料である Ir(tpy)2 acacとホスト材料である C B Pをおよそ 2 : 2 3の比率 （重量比） になるように共蒸着を行う。 つまり CB Pに約 8w t %の濃度で Ir(tpy)2acacが分散されていることになる。 この共蒸着膜を 3 0 n m成膜する。 これが発光層 1 0 5である。
その後、 ホールブロック材料である B C Pのみを 2 0 nm成膜 する。 これがホ一ルブロック層 1 0 6である。
次に、 電子輸送材料 A 1 Qを電子輸送層 1 0 7として 2 0 nm 成膜し、 電子注入層 1 0 8として、 フッ化カルシウム （略称： C a F) を 2 nm蒸着、 最後に陰極 1 0 9として A 1 を 1 5 0 nm成膜 する。
第 5図はこの素子における初期特性のグラフを示す。
第 4図と第 5図を比較してみると、 実施例 1、 比較例 1の素子 は、 共に 1 0 0 0 c dZm2時の駆動電圧は約 8 V、 電流効率は約 2 5 c dZAであり、 ほぼ同様の初期特性を示した。 したがって、 実施例 1の本発明の素子は、 従来のホールブロック層 B C Pに、 n 型有機半導体である P BDを添加しているにもかかわらず、 ホール ブロック性などの特性は全く悪化していないことがわかる。
[実施例 2]
次に、 実施例 1とは異なった材料、 素子構造の本発明の有機発光 素子を作製した。
まず、 陽極 1 0 2である I TOが 1 0 0 nm程度成膜されたガ ラス基板 1 0 1に、 正孔注入材料である C u P cを 2 0 nm蒸着し 正孔注入層 1 0 3とする。 その後、 正孔輸送材料である α— NPD を 3 0 nm蒸着し、 正孔輸送層 1 04とする。 次に、 電子輸送性発 光材料であるトリス （8—キノリノラト） アルミニウム （略称： A 1 q) を 5 0 nm蒸着し、 発光層 1 0 5とする。
その後、 ホールブロック材料である B C Pと n型有機半導体で ある P BDを 4 9 ： 1の比率 （重量比） になるように共蒸着を行う。 つまり、 B C Pに約 2w t %の濃度で P B Dが分散されているこ とになる。 この共蒸着膜を 2 0 nm成膜する。 これがホ一ルブロッ ク層 1 0 6である。 この場合、 このホールブロック層 1 0 6は電子 輸送機能ももちあわせているため、 電子輸送層 1 0 7も兼ねている。
次に電子注入層 1 0 8として、 フッ化カルシウム （略称： C a F) を 2 nm蒸着し、 最後に陰極 1 0 9として A 1 を 1 5 0 nm成 膜する。 これにより、 本発明の有機発光素子が得られる。
[比較例 2]
本比較例は実施例 2の比較例である。 従来のホールブロック層 を適用した有機発光素子を作製し、 その際の特性を実施例 2の有機 発光素子の特性と比較した。
まず、 陽極 1 0 2である I T〇が 1 0 0 nm程度成膜されたガ ラス基板 1 0 1に、 正孔注入材料である C u P cを 2 0 nm蒸着し 正孔注入層 1 0 3とする。 その後、 正孔輸送材料である α— NPD を 3 0 nm蒸着し、 正孔輸送層 1 04とする。 次に、 電子輸送性発 光材料である A 1 qを 5 0 nm蒸着し、 発光層 1 0 5とする。 その後、 ホールブロック材料である B C Pのみを 2 0 nm成膜 する。 これがホールブロック層 1 0 6兼電子輸送層 1 0 7である。
次に電子注入層 1 0 8として、 フッ化カルシウム （略称： C a F) を 2 nm蒸着し、 最後に陰極 1 0 9として A 1を 1 5 0 nm 成膜する。
実施例 2、 比較例 2の素子は、 共に 1 0 0 0 c dZm2時の駆 動電圧は約 1 0 V、 電流効率は約 4. 4 c dZAであり、 ほぼ同様 の初期特性を示した。 したがって、 実施例 2の本発明の素子は、 従 来のホールブロック層 B C Pに、 n型有機半導体である P B Dを添 加しているにもかかわらず、 ホールブロック性などの特性は全く悪 化していない。
次に、 実施例 2の素子の信頼性試験結果を第 6図の （a) に、 比較例 2の素子の試験結果を第 6図の （b) に示す。 いずれの素子 も初期輝度は約 1 0 0 0 c dZm2に設定し、 直流定電流を流し続 け、 駆動電圧の上昇及び輝度の低下をモニターした。
第 6図に示す通り、 比較例 2の素子は駆動直後から駆動電圧が 大きく上昇していくと同時に輝度も劣化していき、 約 1 2時間で初 期輝度の 7 0 %まで低下した。 また、 約 1 5時間経過後に急激に駆 動電圧が上昇し、 素子は突然破壊を迎えた。 一方、 実施例 2の素子 は比較例 2の素子に比べると駆動電圧の上昇 ·輝度の低下共にゆる やかであり、 初期輝度の 7 0 %まで低下したのは約 5 0時間後であ つた。 これは、 比較例 2の素子の 4倍以上である。 また、 1 0 0時 間経過しても素子が突然破壊されるような現象は見られなかった。
[実施例 3]
本実施例では、 画素部に本発明の有機発光素子を有する発光装置 について、 第 7図を用いて説明する。 なお、 第 7図 （A) は、 発光 装置を示す上面図、 第 7図 （B) は第 7図 （A) を A— A' で切断 した断面図である。 点線で示された 7 0 1は駆動回路部 （ソース側 駆動回路） 、 7 0 2は画素部、 7 0 3は駆動回路部 （ゲート側駆動 回路） である。 また、 7 04は封止基板、 7 0 5はシール剤であり、 シール剤 7 0 5で囲まれた内側 7 0 7は、 空間になっている。
なお、 7 0 8はソ一ス側駆動回路 7 0 1及びゲート側駆動回路
7 0 3に入力される信号を伝送するための配線であり、 外部入力端 子となる F P C (フレキシブルプリントサーキット） 7 0 9からビ デォ信号、 クロック信号、 スタート信号、 リセット信号等を受け取 る。 なお、 ここでは F P Cしか図示されていないが、 この F P Cに はプリント配線基盤 （PWB) が取り付けられていても良い。 本明 細書における発光装置には、 発光装置本体だけでなく、 F P Cもし くは P W Bが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、 断面構造について第 7図 （B) を用いて説明する。 基板 1 0上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、 ここでは. 駆動回路部であるソース側駆動回路 7 0 1と、 画素部 7 0 2が示さ れている。
なお、 ソース側駆動回路 7 0 1は nチャネル型 TFT 7 2 3と PC漏 00藤 027
30
pチャネル型 T F T 72 とを組み合わせた C MO S回路が形成さ れる。 また、 駆動回路を形成する TFTは、 公知の CMOS回路、 PMO S回路もしくは NMO S回路で形成しても良い。 また、 本実 施の形態では、 基板上に駆動回路を形成したドライバ一"^■体型を示 すが、 必ずしもその必要はなく、 基板上ではなく外部に形成するこ ともできる。
また、 画素部 7 0 2はスイッチング用 TFT 7 1 1と、 電流制 御用 T F T 7 1 2とそのドレインに電気的に接続された第 1の電極 7 1 3とを含む複数の画素により形成される。 なお、 第 1の電極 7 1 3の端部を覆って絶縁物 7 14が形成されている。 ここでは、 ポ ジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
また、 カバレッジを良好なものとするため、 絶縁物 7 1 4の上 端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。 例 えば、 絶縁物 7 1 4の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた 場合、 絶縁物 7 1 4の上端部のみに曲率半径 （ 0. 2 ^m〜3 m ) を有する曲面を持たせることが好ましい。 また、 絶縁物 7 1 4と して、 感光性の光によってエツチヤントに不溶解性となるネガ型、 或いは光によってエッチヤントに溶解性となるポジ型のいずれも使 用することができる。
第 1の電極 7 1 3上には、 電界発光膜 7 1 6、 及び第 2の電極
7 1 7がそれぞれ形成されている。 ここで、 陽極として機能する第 1の電極 7 1 3に用いる材料としては、 仕事関数の大きい材料を用 いることが望ましい。 例えば、 I TO (インジウムスズ酸化物） 膜、 インジウム亜鉛酸化物 （ I Z O) 膜、 窒化チタン膜、 クロム膜、 夕 ングステン膜、 Z n膜、 P t膜などの単層膜の他、 窒化チタンとァ ルミ二ゥムを主成分とする膜との積層、 窒化チタン膜とアルミニゥ ムを主成分とする膜と窒化チタン膜との 3層構造等を用いることが できる。 なお、 積層構造とすると、 配線としての抵抗も低く、 良好 なォーミックコンタクトがとれ、 さらに陽極として機能させること ができる。
また、 電界発光膜 7 1 6は、 蒸着マスクを用いた蒸着法、 また はインクジェット法によって形成される。 電界発光膜 7 1 6には、 燐光性化合物をその一部に用いることとし、 その他、 組み合わせて 用いることのできる材料として、 低分子系材料であってもよいし、 高分子系材料であってもよい。 また、 電界発光膜に用いる材料とし ては、 通常、 有機化合物を単層もしくは積層で用いる場合が多いが- 本発明においては、 有機化合物からなる膜の一部に無機化合物を用 いる構成も含めることとする。
さらに、 電界発光膜 7 1 6上に形成される第 2の電極 （陰極） 7 1 7に用いる材料としては、 仕事関数の小さい材料 （A 1、 Ag. L i、 C a、 またはこれらの合金 Mg Ag、 Mg l n、 A l L i、 C a F2、 または C aN) を用いればよい。 なお、 電界発光膜 7 1 6で生じた光が第 2の電極 7 1 7を透過させる場合には、 第 2の電 極 （陰極） 7 1 7として、 膜厚を薄くした金属薄膜と、 透明導電膜 16027
32
( I TO (酸化インジウム酸化スズ合金） 、 酸化インジウム酸化亜 鉛合金 （ I n 2〇3— Z nO) 、 酸化亜鉛 （Z n〇） 等） との積層を 用いるのが良い。
さらにシール剤 7 0 5で封止基板 7 04を素子基板 7 1 0と貼 り合わせることにより、 素子基板 7 0 1、 封止基板 7 04、 及ぴシ —ル剤 7 0 5で囲まれた空間 7 0 7に有機発光素子 7 1 8が備えら れた構造になっている。 なお、 空間 7 0 7には、 不活性気体 （窒素 やアルゴン等） が充填される場合の他、 シール剤 7 0 5で充填され る構成も含むものとする。
なお、 シール剤 7 0 5にはエポキシ系樹脂を用いるのが好まし い。 また、 これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料 であることが望ましい。 また、 封止基板 7 04に用いる材料として ガラス基板や石英基板の他、 FRP (Fiberglass-Reinforced Plastics) 、 P V F (ポリピニルフロライ ド） 、 マイラー、 ポリエ ステルまたはァクリル等からなるプラスチック基板を用いることが できる。
以上のようにして、 本発明の有機発光素子を有する発光装置を 得ることができる。
[実施例 4]
本実施例では、 本発明の有機発光素子を有する発光装置を用い て完成させた様々な電気器具について説明する。
本発明の有機発光素子を有する発光装置を用いて作製された電 気器具として、 ビデオカメラ、 デジタルカメラ、 ゴーグル型デイス プレイ （ヘッドマウントディスプレイ） 、 ナビゲーシヨンシステム、 音響再生装置 （力一オーディオ、 オーディオコンポ等） 、 ノー卜型 パーソナルコンピュータ、 ゲーム機器、 携帯情報端末 （モパイルコ ンピュー夕、 携帯電話、 携帯型ゲーム機または電子書籍等） 、 記録 媒体を備えた画像再生装置 （具体的にはデジタルビデオディスク （ D VD) 等の記録媒体を再生し、 その画像を表示しうる表示装置を 備えた装置） などが挙げられる。 これらの電気器具の具体例を第 8 図に示す。
第 8図 （A) は表示装置であり、 筐体 8 1 0 1、 支持台 8 1 0
2、 表示部 8 1 0 3、 スピーカ一部 8 1 04、 ビデオ入力端子 8 1 0 5等を含む。 本発明の有機発光素子を有する発光装置をその表示 部 8 1 0 3に用いることにより作製される。 なお、 表示装置は、 パ ソコン用、 TV放送受信用、 広告表示用などの全ての情報表示用装 置が含まれる。
第 8図 （B) はノート型パーソナルコンピュータであり、 本体 8 2 0 1、 筐体 8 2 0 2、 表示部 8 2 0 3、 キ一ポード 8 2 04、 外部接続ポ一ト 8 2 0 5、 ポインティングマウス 8 2 0 6等を含む, 本発明の有機発光素子を有する発光装置をその表示部 8 2 0 3に用 いることにより作製される。
第 8図 （C) はモバイルコンピュー夕であり、 本体 8 3 0 1、 表示部 8 3 0 2、 スィッチ 8 3 0 3、 操作キー 8 3 04、 赤外線ポ ート 8 3 0 5等を含む。 本発明の有機発光素子を有する発光装置を その表示部 8 3 0 2に用いることにより作製される。
第 8図 ( D ) は記録媒体を備えた携帯型の画像再生装置 （具体 的には D V D再生装置） であり、 本体 8 4 0 1、 筐体 8 4 0 2、 表 示部 A 8 4 0 3、 表示部 B 8 4 0 4、 記録媒体 （D V D等） 読み込 み部 8 4 0 5、 操作キー 8 4 0 6、 スピーカ一部 8 4 0 7等を含む, 表示部 A 8 4 0 3は主として画像情報を表示し、 表示部 B 8 4 0 4 は主として文字情報を表示するが、 本発明の有機発光素子を有する 発光装置をこれら表示部 A 8 4 0 3、 表示部 B 8 4 0 4に用いるこ とにより作製される。 なお、 記録媒体を備えた画像再生装置には家 庭用ゲーム機器なども含まれる。
第 8図 （E ) はゴーグル型ディスプレイ （ヘッドマウントディ スプレイ） であり、 本体 8 5 0 1、 表示部 8 5 0 2、 アーム部 8 5 0 3を含む。 本発明の有機発光素子を有する発光装置をその表示部 8 5 0 2に用いることにより作製される。
第 8図 （F ) はビデオカメラであり、 本体 8 6 0 1、 表示部 8 6 0 2、 筐体 8 6 0 3、 外部接続ポート 8 6 0 4、 リモコン受信部 8 6 0 5、 受像部 8 6 0 6、 ノ ッテリー 8 6 0 7、 音声入力部 8 6 0 8、 操作キー 8 6 0 9、 接眼部 8 6 1 0等を含む。 本発明の有機 発光素子を有する発光装置をその表示部 8 6 0 2に用いることによ り作製される。
ここで、 第 8図 （G ) は携帯電話であり、 本体 8 7 0 1、 筐体 16027
3 5
8 7 0 2、 表示部 8 7 0 3、 音声入力部 8 7 0 4、 音声出力部 8 7 0 5、 操作キ一 8 7 0 6、 外部接続ポート 8 7 0 7、 アンテナ 8 7 0 8等を含む。 本発明の有機発光素子を有する発光装置をその表示 部 8 7 0 3に用いることにより作製される。 なお、 表示部 8 7 0 3 は黒色の背景に白色の文字を表示することで携帯電話の消費電力を 抑えることができる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の有機発光素子を有する発光装置の適用 範囲は極めて広く、 この発光装置をあらゆる分野の電気器具に適用 することが可能である。

Claims

請求の範囲
1 .陽極と、 陰極と、 前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光 層と、
前記発光層の陰極側に接して設けられたホールプロック層と、 を有 する有機発光素子において、 前記ホールブロック層は、 前記発光層 のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルを有する ホールブロック材料と、 前記ホールブロック材料とは異なる一種類. または複数種類の材料と、 からなることを特徴とする有機発光素子,
2 . 陽極と、 陰極と、 前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光 層と、 前記発光層の陰極側に接して設けられたホールブロック層と. を有する有機発光素子において、 前記ホールブロック層は、 前記発 光層 を有 するホールブロック材料と、 前記ホールブロック材料とは異なる一 種類、 または複数種類の n型有機半導体と、 からなることを特徴と する有機発光素子。
3 . 請求の範囲第 2項において、 前記 n型有機半導体のイオン化ポ テンシャルの値が、 前記発光層のイオン化ポテンシャルの値より大 きいことを特徴とする有機発光素子。
4 . 請求の範囲第 2項において、 前記 n型有機半導体の最高被占分 子軌道準位と最低空分子軌道準位とのエネルギーギャップの値が、 前記発光層の最高被占分子軌道準位と最低空分子軌道準位とのエネ ルギーギヤップの値よりも大きいことを特徴とする有機発光素子。
5 . 請求の範囲第 2項において、 前記 n型有機半導体の吸収端のェ ネルギ一の値が、 前記発光層の吸収端のエネルギーの値よりも大き いことを特徴とする有機発光素子。
6 . 陽極と、 陰極と、 前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光 層と、 前記発光層の陰極側に接して設けられたホールブロック層と を有する有機発光素子において、 前記ホールブロック層は、 前記発 するホールブロック材料と、 一種類、 または複数種類の n型無機半 導体と、 からなることを特徴とする有機発光素子。
7 . 請求の範囲第 6項において、 前記 n型無機半導体のイオン化ポ テンシャルの値が、 前記発光層のイオン化ポテンシャルの値より大 きいことを特徴とする有機発光素子。
8 . 請求の範囲第 6項において、 前記 n型無機半導体の価電子帯の 上端の値と伝導帯の底の値とのエネルギーギヤップの値が、 前記発 光層の最高被占分子軌道準位と最低空分子軌道準位とのエネルギー ギャップの値よりも大きいことを特徴とする有機発光素子。
9 . 請求の範囲第 6項において、 前記 n型無機半導体の吸収端のェ ネルギ一の値が、 前記発光層の吸収端のエネルギーの値よりも大き いことを特徴とする有機発光素子。
1 0 . 請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれか一において、 前記ホ 一ルブロック層のイオン化ポテンシャルの値が、 前記発光層のィォ ン化ポテンシャルの値よりも 0. 4 e V以上大きいことを特徴とす る有機発光素子。
1 1. 請求の範囲第 1項乃至第 1 0項のいずれか一において、 前記 ホールプロック層のイオン化ポテンシャルの値が 5. 8 e V以上で あることを特徴とする有機発光素子。
1 2. 請求の範囲第 1項乃至第 1 1項のいずれか一において、 前記 ホールブロック材料は、 BA l q、 OXD— 7、 TAZ、 p - E t TAZ、 B P h e n、 B C Pのいずれか一であることを特徴とする 有機発光素子。
1 3. 請求の範囲第 1項乃至第 1 2項のいずれか一において、 前記' 有機発光素子を用いたことを特徴とする発光装置。
1 4. 請求の範囲第 1 3項において、 前記発光装置を用いたことを 特徴とする電気器具。
1 5. 請求の範囲第 1 4項において、 前記電気器具は、 ビデオカメ ラ、 デジタルカメラ、 ゴーグル型ディスプレイ、 ナビゲーシヨンシ ステム、 音響再生装置、 ノ一ト型パーソナルコンビュ一夕、 ゲーム 機器、 携帯情報端末、 及び記録媒体を備えた画像再生装置のいずれ か一であることを特徴とする電気器具。
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