WO2004048438A1 - 重縮合反応用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents

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polyester
substituent
metal
polycondensation reaction
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PCT/JP2002/012227
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Yosuke Iida
Tohru Setoyama
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255

Definitions

  • the present invention relates to a polycondensation catalyst and a method for producing a polyester using the same.
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate are used in a wide variety of fields, such as textiles for clothing and industrial materials, packaging and magnetic materials, due to their excellent properties such as mechanical strength and chemical stability. It is used in a wide variety of fields, including various films and sheets for tapes and molded products such as bottles and engineering plastics. Above all, it has excellent gas barrier properties and sanitary properties, and is relatively inexpensive and lightweight, so it is widely used as a packaging container for various foods and beverages, and its application fields are expanding more and more.
  • polyesters are produced by a multi-step process using dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol as raw materials.
  • First by esterification of a dicarboxylic acid with an excess of diol or transesterification of a dicarboxy: acid ester with a diol, a relatively complex mixture of an ester to be polycondensed or a mixture of an ester to be polycondensed and an oligoester. Produce a low molecular weight polyester precondensate.
  • the polyester precondensate is subjected to polycondensation in the presence of a polycondensation reaction catalyst while separating by-product alcohol and / or water to obtain a desired high molecular weight polyester.
  • Antimony compounds among others S b 2 0 3 is a catalyst having a low cost and good activity, the catalyst residue remaining in the polyester produced by using the S b 2 0 3 catalyst, relatively large particles And easily deteriorates the quality of the polyester.
  • the germanium compound catalyst are known G e 0 2 or the like, compared with antimony catalysts, it is possible to produce high quality polyester, also less of a problem from the environmental.
  • germanium compounds are expensive and significantly increase polyester production costs. Accordingly, there is a need for a catalyst for polyester production that replaces antimony compounds or germanium compounds.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, by using a catalyst containing a specific metal in the skeleton of the organosiloxane compound as a catalyst for the polycondensation reaction, a conventionally known antimony compound, germanium compound or Compared to the case of using titanium compounds, it has a very high activity, requires less metal for the polyester component, and has the same activity as conventional titanium compounds when phosphorus compounds are used as additives. The inventors have found that no reduction occurs, and arrived at the present invention.
  • the gist of the present invention is to provide a polycondensation reaction catalyst containing at least one metal M (excluding Si) selected from Groups 3 to 15 of the periodic table in the skeleton of the organosiloxane compound. And a method for producing a polyester using the same.
  • the catalyst for the polycondensation reaction disclosed by the present invention is, specifically, at least one silicon in the organosiloxane compound skeleton is converted to a periodic table (IUPAC inorganic chemical nomenclature 1990). It is a compound obtained by substituting at least one metal M other than silicon selected from Nos. 3 to 15 of the Annual Regulations.
  • metal M examples include Sc, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Ge, Sn, Sb, etc.
  • Group 14 and 15 group metals are preferred, and more preferred are Group 4 and 14 group metals such as Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, among which Ti and Ge are particularly preferred, and Ti is most preferred. .
  • the organosiloxane compound refers to at least one organic group such as a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and a substituent It is a compound having a good aryl group and having a Si—0—Si bond.
  • At least one site represented by the following (A) in the organosiloxane compound represented by the following formula (2 ′) is substituted by the following (B): Compound.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent (when there are a plurality of R, And X may be different, and X is a number from 1 to 2 and m ' ⁇ 2.
  • R in the formula (2 ′) is the same as R in the formula (1) described below.
  • a catalyst having a structure represented by the following general formula (1) is particularly preferred.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent (when there are a plurality of R, R is the same or different.
  • M may be at least one metal selected from groups 3 to 15 of the periodic table (excluding Si), and L may be a group bonded to M (if there is more than one L, L may be X may be the same or different), X is a number from 1 to 2, y is an integer of 0 or more, p is the absolute value of the valence of M, q is the absolute value of the valence of L, (p—q Xy ) ⁇ 1, a and b each represent a number greater than 0)
  • R is preferably a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a cyclic alkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, It is a phenyl group which may have a group.
  • a saturated cyclic alkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, is preferable, and may be substituted with a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 5 to 8 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is
  • L represents an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a substituent represented by OR ′ (R ′ is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a substituent And an aryl group and an organosiloxane group which may have an alkyl group.
  • R' is usually a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent.
  • a cyclic alkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group in which the para position is substituted with an electron-withdrawing group are more preferable. .
  • the electron-withdrawing substituent is a substituent having a positive Hammett's constant, and specifically, a nitro group, a halogenated alkyl group, a cyano group, a formyl group, an acyl group, an organic sulfonyl group, and a halogen atom.
  • a nitro group, a halogenated alkyl group or a halogen atom is preferable, and a nitro group, a halogenated methyl group or a halogen atom is most preferable.
  • fluorine or chlorine is preferable.
  • R and L may have are not particularly limited as long as they do not hinder the reaction and are stable in the reaction system, and are usually substituents having a molecular weight of 200 or less. Specific examples thereof include an alkyl group and a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the molar ratio of metal M to silicon (M: S i) (in the general formula (1), represented by (b: a)) in the polycondensation catalyst of the present invention is usually 1:99. ⁇ 99: 1, preferably 1: 99 ⁇ 1: 1, more preferably 1: 20 ⁇ 1: 1, more preferably 1: 7-1: 1. Yes, most preferably 1: 7.
  • a is usually a number from 1 to 99, preferably from 1 to 20, and more preferably 7.
  • X is a number from 1 to 2, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • y is the number of L for one atom of M, and is an integer of 0 or more, but the possible value in the range of 0 to 7 varies depending on the type of M.
  • A1 it is usually 0 to 2, preferably 0, and in the case of Ti or Ge, it is usually 1 to 3, preferably 1.
  • the polycondensation reaction catalyst of the present invention can be produced by reacting an organosiloxane compound with a metal compound selected from Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • Examples of compounds of the metal ⁇ involved in the reaction include salts with saturated aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and oxalic acid, salts with unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and benzoic acid Salts with aromatic carboxylic acids such as acids, Trichloride Salts with halogen-containing carboxylic acids such as acetic acid, salts with hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, citric acid, and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphonic acid , Hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfate, sulfurous acid, thiosulfuric acid, salts with inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid, methanesulfonic acid, propanesulfonic acid, ⁇ Salts with organic sulfonic acids such as
  • organosiloxane compound a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent (when there are a plurality of R, R is the same or different.
  • X is a number from 1 to 2, m ⁇ l, and n is an integer of 2 or more.
  • R in the formula (2) is the same as R in the above formula (1).
  • the form of addition of the catalyst for the polycondensation reaction to the polycondensation reaction is not particularly limited.
  • the compound of metal M is reacted with the organosiloxane compound of the formula (2) in advance, and the obtained compound is isolated.
  • the polycondensation reaction catalyst may be added to the polycondensation reaction system, or the reaction solution obtained by reacting the metal M compound with the organosiloxane compound may be used as it is as a polycondensation reaction catalyst solution or slurry. .
  • the compound of the metal M is mixed in an organic solvent in which the organosiloxane compound is dissolved or dispersed. After reacting at room temperature to the boiling point of the solvent for 1 to 24 hours, preferably for 1 to 10 hours, more preferably for about 1 to 4 hours, the obtained compound can be obtained by separating from the organic solvent. it can.
  • the reaction solution obtained by reacting the compound of metal M with the organosiloxane compound is used as it is as a catalyst solution for the polycondensation reaction, the metal M is dissolved in an organic solvent in which the organosiloxane compound is dissolved or dispersed. At room temperature to the boiling point of the solvent for 1 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours, and more preferably ':! After reacting for about 4 hours, the resulting reaction solution can be used as it is as a polycondensation reaction catalyst.
  • the organic solvent preferably includes hydrocarbons, ethers and alcohols, and more preferably pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
  • examples thereof include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1, butanediol. Kisane, Toluene, Getilate , Tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • the catalyst for polycondensation reaction of the present invention can be used for polycondensation reaction for producing polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, phenol resin and melamine resin.
  • the polycondensation reaction for producing polyester and polycarbonate can be preferably used, and the polycondensation reaction for producing polyester can be more preferably used.
  • the presence of a catalyst containing at least one metal M (excluding Si) selected from Groups 3 to 15 of the periodic table is present in the skeleton of the organosiloxane compound.
  • a dicarboxylic acid component and a diol component undergo a polycondensation reaction.
  • the catalyst of the present invention can be added at any stage of the polyester production process.Preferably, after the production of the polyester precondensate from the dicarboxylic acid component and the diol component, immediately before the polycondensation reaction or during the polycondensation reaction This is an early stage.
  • the amount of the polycondensation catalyst used in the present invention is usually 0.1 to 500 ppm, preferably 0.5 to 5 ppm in terms of metal M, based on the total weight of the produced polyester. It is preferable to use 0.000 pm, more preferably 0.5 to 100 pm.
  • dicarboxylic acid component examples include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof.
  • aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, diisobutyric acid, sodium sulfoisophthalate, and phenylene dioxydicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative examples include, for example, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, dallic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid , Azelaic acid, sebacic acid, pendecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids; and these alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids having about 1 to 4 carbon atoms. Examples include steles and the like, and halides.
  • terephthalic acid isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester are preferred, and terephthalic acid is more preferred. Acid dimethyl terephthalate.
  • diol or its ester-forming derivative examples include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, and 2 — Examples thereof include aliphatic diols such as ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene ether glycol.
  • alicyclic rings such as 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, 2,5-norpolnandimethylol
  • 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, 2,5-norpolnandimethylol Formula diol and xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-jS-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( Aromatic diols such as 4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (4-j8-hydroxyshethoxyphenyl) sulfonic acid, and ethylene oxide
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and 1,4-cyclohexane dimethylol are preferred, and ethylene glycol, Trimethylene glycol and tetramethylene glycol.
  • the present invention may further contain a small amount of a monofunctional component ⁇ a multifunctional component without departing from the effects of the present invention.
  • a monofunctional component ⁇ a multifunctional component for example, glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroxycarboxylic acid or alkoxycarboxylic acid such as p-) 3-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid
  • Monofunctional components such as t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid, etc .; Examples include trifunctional or higher polyfunctional components such as erythritol.
  • a phosphorus compound may be added to the polycondensation reaction system for the purpose of improving the color tone of the resulting polyester, the thermal stability during heat molding, and the like.
  • the phosphorus compound to be added is not particularly limited, but specific examples include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, trifenyl phosphate, Tricresyl phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl acetyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate Pentavalent phosphorus compounds such as dibutyl phosphate, octyl phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid, hypophosphorous acid, getyl phosphate, trisdecy
  • orthophosphoric acid tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl acetyl phosphonoacetate, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate, and phosphorous acid are preferable.
  • the polycondensation reaction method of the present invention is not particularly limited, for example, as a method of performing the reaction in two steps, a polyester precondensate is produced in a first step, and a polycondensation of the polyester precondensate in a second step.
  • the following methods can be used to carry out the reaction.
  • the dicarboxylic acid and the excess diol are usually used in an amount of from 1.02 to 2.0, preferably from 1.03 to 1.7.
  • a temperature of 230 to 280 ° C, preferably 250 to 270 ° C, at a pressure of 0 to 0.3MPa, preferably at a pressure of 0 to 0.2MPa no This can be achieved by performing an esterification reaction in the presence of a catalyst or an esterification catalyst such as an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a zinc compound, and a manganese compound.
  • the dicarboxylic acid ester and the diol are usually used in an amount of 1.0 to 2.0, preferably 1.03 to: L At a ratio of 7, 230; to 280, preferably at a temperature of 250 to 270 ° C, at a pressure of 0 to 0.3 MPa, preferably at a pressure of 0 to 0.2 MPa, alkali metal
  • a transesterification catalyst such as a compound, an alkaline earth metal compound, a zinc compound, and a manganese compound.
  • Esterification reaction, ester Either method of the exchange reaction can be used to obtain a polyester precondensate having no problem as a raw material for the second-stage polycondensation reaction.
  • the polyester precondensate is subjected to polycondensation in the presence of the polymerization catalyst of the present invention while separating by-product alcohol and water or water to obtain a high-molecular-weight polyester as a target.
  • the polycondensation reaction is usually performed at a temperature of 250 to 300 ° C, preferably 260 to 295 ° C, and gradually reduced from normal pressure to finally 150 to 1 ° C. It is achieved by melt polycondensation under reduced pressure of 0 Pa, preferably 65 Pa to 50 Pa for 1 to 20 hours. These can be done continuously or batchwise.
  • the polyester obtained by melt polycondensation is drawn out in a strand form from a discharge port provided at the bottom of the polycondensation tank, and then cut with water or after water cooling, and then cut into pellets, chips, etc. (Usually the intrinsic viscosity is 0.4 to 1.5 dL / g).
  • the polyester thus obtained may be further subjected to solid-phase polycondensation, if desired.
  • the solid-phase polycondensation is carried out at such a high temperature that the polyester resin to be subjected to the solid-phase polycondensation reaction does not melt, preferably at a temperature of 190 to 250 ° C, particularly preferably at a temperature of 195 to 240 ° C.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, etc.
  • the reaction is carried out at normal pressure or at a pressure of 0.1 MPa or less, preferably 0.02 MPa or less.
  • the reaction is carried out under reduced pressure or reduced pressure atmosphere, the reaction is carried out by heating under reduced pressure of 10 Pa to 700 Pa, preferably 65 Pa to; Be done.
  • the temperature, pressure, reaction time, inert gas flow rate, and the like of the solid-phase polycondensation are appropriately selected so that the polyester product has desired physical properties, but when the polyester production catalyst disclosed in the present invention is used, Since it has a high activity also in the solid-phase polycondensation reaction, it is advantageous in that the reaction time can be shortened compared to a conventionally known catalyst.
  • the polycondensation reaction catalyst of the present invention has high activity in both melt polycondensation and solid-phase polycondensation, and a phosphorus compound is added to improve the color tone and thermal stability of the obtained polyester.
  • a high-molecular-weight polyester used, for example, for bottle molding can be suitably used for high-quality and efficient production. .
  • the ratio (77 sp / c) to the concentration was determined in the same manner, and from these values The ratio (77 SP / C) when the concentration (c) was deviated from 0 was determined as the intrinsic viscosity [77] (d 1 / g).
  • the obtained catalyst was dissolved in toluene to obtain a 1% by weight catalyst solution.
  • the polyester product was drawn out in a strand shape from the outlet at the bottom of the reactor, cut into water and cooled, and then cut into chips.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.60 d 1 / g.
  • a 1.64% by weight solution of orthophosphoric acid in ethylene glycol is added to the polyester oligomer so that the concentration becomes 66 ppm in terms of P atoms. After 5 minutes, the solution becomes 20 ppm in terms of Ti metal. Except that the catalyst solution was added as described above, the conditions were maintained at 285 and 400 ° C in the same manner as in Example 1, and the mixture was stirred at 100 rpm.
  • Example 2 g of the polyester chip obtained in Example 1 was filled in a tubular reactor equipped with a glass inner cylinder, and 210 ° was passed through the reactor while flowing He at a flow rate of 20 m 1 / min. The mixture was heated at C for 4 hours to perform a solid-phase polycondensation reaction.
  • the intrinsic viscosity of the polyester obtained by the solid-state polycondensation reaction was 0.64 dl Zg.
  • a 1.64% by weight solution of orthophosphoric acid in ethylene glycol is added to the polyester oligomer so that it will be 6.5 ppm in terms of P atoms, and after 5 minutes, it will be 20 ppm in terms of Ti metal. Except that a 1 wt% toluene solution of tetrabutyl titanate was added as described above, the conditions were maintained at 285 ° C and 40 OPa, and the mixture was stirred at 100 rpm. did. The stirring torque at the time when stirring was continued for 180 minutes after reaching the conditions of 2 85 ° C and 400 Pa was 0.33 Nm, and did not reach the target of 0.45 Nm. At this point, the polycondensation was terminated.
  • Example 2 g of the polyester chip obtained in Example 1 was filled in a tubular reactor with a glass inner cylinder, and He was passed through the reactor at a flow rate of 20 m 1 Z while flowing He at 210 °. The mixture was heated at C for 4 hours to perform a solid-phase polycondensation reaction.
  • the intrinsic viscosity of the polyester obtained by the solid-state polycondensation reaction was 0.57 dl Zg.
  • Table 1 shows the results of Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1, 2, and 3, and Table 2 shows the results of Example 4 and Comparative Example 4.
  • the inside of the system was heated to 285 ° C in 20 minutes, and the pressure was reduced to 400 Pa in 20 minutes. Under the conditions of 285 ° C and 400 Pa: stirring at L 0 rpm did. At 285, the polycondensation was terminated when the stirring torque reached 0.48 Nm 1 69 minutes after the condition of 400 Pa was reached.
  • the polyester product was drawn out in a strand shape from the outlet at the bottom of the reactor, and after cooling with water, cut into chips with a cutter.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.58 dl Zg.
  • the inside of the system was heated to 285 ° C in 20 minutes, the pressure was reduced to 400 Pa in 20 minutes, and the mixture was stirred at 100 rpm at 285 ° C and 400 Pa. did.
  • the polycondensation was terminated when the stirring torque reached 0.46 Nm 23.5 minutes after the conditions of 285 ° C and 4OOPa were reached.
  • the polyester product was drawn out into a strand from the outlet at the bottom of the reactor, cooled with water, and cut into chips with a cutter.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.55 dl / g.
  • the inside of the system was heated to 285 ° C. in 20 minutes, the pressure was reduced to 400 Pa in 20 minutes, and the mixture was stirred at 100 rpm at 250 rpm and 400 Pa.
  • the polycondensation was terminated when a stirring torque of 0.47 Nm was reached 26 3 minutes after the conditions of 285 ° C and 40 OPa were reached.
  • the polyester product was drawn out into a strand from the outlet at the bottom of the reactor, and after cooling with water, cut into chips with a power turret.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.57 d1 Zg.
  • the inside of the system was heated to 285 ° C in 20 minutes, the pressure was reduced to 40 O Pa in 20 minutes, and the mixture was stirred at 100 rpm at 285 ° C and 400 Pa.
  • the polycondensation was terminated when the stirring torque reached 0.46 Nm 140 minutes after the conditions of 285 ° C and 400 Pa were reached.
  • the polyester product was withdrawn in a strand form from the withdrawal opening at the bottom of the reactor, cut into water, cooled and cut into chips.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.1 S Sdl Zg.
  • the specific catalyst of the present invention in the polymerization reaction, compared with a conventionally known catalyst, The activity is significantly improved.
  • the activity does not decrease as in the case of the conventional titanium compound, and since the structure of the catalyst is stable, storage stability is excellent, and industrial use is possible. It is of high value.

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Description

明 細 書 重縮合反応用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 産業上の利用分野
本発明は重縮合用触媒とそれを用いるポリエステルの製造方法に関するもので ある。 技術分野
ポリエチレンテレフ夕レー卜をはじめとするポリエステルは、 機械的強度、 化 学的安定性など、 その優れた性質のゆえに、 広く種々の分野、 例えば、 衣料用や 産業資材用の繊維、 包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、 ボトル やエンジニアリングプラスチックなどの成形物など、 広く種々の分野で用いられ ている。 中でも、 ガスバリヤ性、 衛生性などに優れ、 比較的安価で軽量であるた めに、 各種食品、 飲料包装容器として幅広く用いられ、 かつその応用分野はます ます拡大している。
一般にポリエステルは、 ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、 ジ オールを原料として多段階法で製造される。 まず、 ジカルボン酸と過剰のジォー ルとのエステル化、 またはジカルボ: 酸エステルとジオールとのエステル交換に より、 重縮合すべきエステルまたは重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混 合物からなる比較的低分子量のポリエステル予備縮合物を製造する。 次いでこの ポリエステル予備縮合物を、 重縮合反応用触媒の存在下、 副生するアルコールお よび または水を分離しながら重縮合させ、 目的とする高分子量のポリエステル とする。
重縮合反応用触媒としては多数のものが提案されているが、 ほとんど全ての商 業的プロセスにおいては、 アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物が重縮合 反応用触媒として用いられている。 背景技術
アンチモン化合物、 なかでも S b 203は、 安価でかつ優れた活性を有する触媒 であるが、 S b 203触媒を用いて製造されたポリエステル中に残留する触媒残渣 は、 比較的大きな粒子状となり易く、 ポリエステルの品質を低下させる。 ゲルマニウム化合物触媒としては、 G e 02等が知られており、 アンチモン触 媒と比較し、 高い品質のポリエステルを製造することができ、 環境面からの問題 も少ない。 しかし、 ゲルマニウム化合物は高価であり、 ポリエステル製造コスト を著しく上昇させる。 従って、 アンチモン化合物あるいはゲルマニウム化合物に かわるポリエステル製造用触媒が求められている。
アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物にかわるポリエステル製造用触媒 を提供するための研究は、これまでにも繰り返し行われてきており、既に例えば、 テトラブチルチ夕ネートのようなアルキルチタネート触媒が提案されている （例 えば、 特公昭 4 9— 1 1 4 7 4、 特開昭 5 5— 2 3 1 3 6参照）。 しかしながら、 チタン化合物の使用は、 ポリエステルに強い着色を起こすほか、 得られたポリエ ステルの加熱成形時の熱安定性が低いという問題点があった。
ポリエステルの着色を抑制し、 加熱成形時の熱安定性を向上させ^)ために、 リ ン化合物を添加する方法が広く知られているが、 リン化合物の添加はチタン化合 物触媒の重縮合活性を低下させるという欠点があり、 チタン化合物触媒の効果が 限定的なものになってしまうという問題点があつた。 発明の開示
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、重縮合反応用触媒として、 オルガノシロキサン化合物の骨格中に特定の金属を含有する触媒を使用すること により、 従来公知のアンチモン化合物、 ゲルマニウム化合物或いはチタン化合物 を用いた場合と比較し非常に高い活性を有し、 ポリエステル成分に対する金属使 用量が少なくて済み、 また、 リン化合物を添加剤として用いた場合にも、 従来の チタン化合物のような活性低下がおこらないことを見出し、 本発明に到達した。 即ち、 本発明の要旨は、 オルガノシロキサン化合物の骨格中に、 周期表の第 3 〜 1 5族から選ばれる少なくとも 1種の金属 M (但し、 Siを除く） を含有する重 縮合反応用触媒及び、 それを用いるポリエステルの製造方法、 に存する。 発明を実施するための最良の形態
(重縮合反応用触媒）
本発明により開示される重縮合反応用触媒は、 具体的にはオルガノシロキサン 化合物骨格中の少なくとも 1つのケィ素を、周期表（IUPAC無機化学命名法 1990 年規則） の第 3〜 1 5より選ばれるケィ素以外の少なくとも 1種の金属 Mで置換 してなる化合物である。
金属 Mとしては、 Sc, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Ge, Sn, Sb等の第 3、 4、 1 3、
1 4及び 1 5族の金属が好ましく、 更に好ましくは、 Ti， Zr, Hf, Ge, Sn等の 第 4および 1 4族の金属が好ましく、 なかでも Tiおよび Geが特に好ましく、 Ti が最も好ましい。
本発明において、 オルガノシロキサン化合物とは、 1つの S i に対し少なくと も 1つ以上の有機基、 例えば水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置換基を有していてもよいァリ一ル基を有する、 S i — 0— S i結合を有する化 合物である。
本発明の重縮合反応用触媒は、 好ましくは、 下記式 （2 ' ) で表されるオルガ ノシロキサン化合物中の下記（A)で表される少なくとも 1つの部位を、下記（B) で置換した化合物である。
(RxS Ϊ O 0.5(4-x)) m' ( 2 ' )
(式 （2 ' ) 中、 Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基または置 換基を有していてもよいァリール基 （Rが複数ある場合には Rはそれぞれ同じで も異なっていても良い） を表し、 Xは 1〜2の数、 m' ≥ 2である）
また、 式 （2 ' ) 中の好ましい Rは後述の式 （1) 中の Rと同様である。
Figure imgf000004_0001
M-L (B)
特に好ましくは、 下記一般式 （ 1) で表される構造の触媒である。
(RxS 1 O 0.5(4·χ)) a l Oo.5(p-qXy)L y) b (1)
(式 （ 1 ) 中、 Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基または置換 基を有していてもよいァリール基 （ Rが複数ある場合には Rはそれぞれ同じでも 異なっていても良い）、 M は周期表の第 3〜 1 5族から選ばれる少なくとも 1種 の金属 （但し Siを除く）、 Lは Mと結合している基 （Lが複数ある場合には Lは それぞれ同じでも異なっていてもよい）、 Xは 1〜2の数、 yは 0以上の整数、 p は Mの価数の絶対値、 qは Lの価数の絶対値、 （p— q Xy) ≥ 1、 a , bはそれ ぞれ 0より大きな数を表す）
Rとしては好ましくは、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0 の鎖状アルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 8の環状アルキル基、 置換基を有していてもよいフエニル基である。
中でも、 置換基を有していてもよい、 炭素数 5〜 8の飽和環状アルキル基が好 ましく、 炭素数 1〜 5の鎖状アルキル基で置換されていてもよい、 炭素数 5~8 の環状アルキル基であるのが最も好ましい。
Lとしては、 酸素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルケニル 基、 または OR'で表される置換基 （R'は水素原子、 置換基を有していてもよいァ ルキル基、 置換基を有していてもよいァリール基、 オルガノシロキサン基） が好 ましい。
中でも OR'で表される置換基が好ましく、 R'は通常、 水素原子、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 2 0の鎖状アルキル基、 置換基を有していてもよい炭素 数 5〜 8の環状アルキル基、 置換基を有していてもよいフエニル基であって、 炭 素数 1〜 5のアルキル基またはパラ位が電子吸引性基で置換されたフエニル基が より好ましい。
該電子吸引性置換基とは、 ハメット定数が正の置換基であり、 具体的には二卜 口基、 ハロゲン化アルキル基、 シァノ基、 ホルミル基、 ァシル基、 有機スルホ二 ル基、ハロゲン原子等が挙げられるが、中でもニト口基、ハロゲン化アルキル基、 またはハロゲン原子が好ましく、 ニトロ基、 ハロゲン化メチル基またはハロゲン 原子が最も好ましい。 該ハロゲン化アルキルのハロゲンまたはハロゲン原子とし ては、 フッ素、 塩素が好ましい。
ここで、 Rおよび Lが有していてもよい置換基としては、 反応を妨げず、 反応 系中で安定であるものであれば特に限定されないが、 通常分子量 2 0 0以下の置 換基であって、 具体的には炭素数 1〜 2 0， 好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルキ ル基、 フエニル基等が挙げられる。
本発明の重縮合用触媒中の金属 Mとケィ素とのモル比（M: S i ) (一般式（ 1) においては、 （b ： a) で表される） は、 通常 1 ： 9 9〜9 9 ： 1であり、 好まし くは 1 ： 9 9~ 1 ： 1であり、 より好ましくは 1 ： 2 0〜 1 ： 1であり、 更に好 ましくは 1 ： 7〜 1 ： 1であり、 最も好ましくは 1 ： 7である。 上記一般式 （ 1 ) において、 aは通常 1 ~ 9 9、 好ましくは 1〜 2 0の数であ り、 より好ましくは 7である。
Xは 1 ~ 2の数であるが、 1または 2が好ましく、 1が最も好ましい。
yは M 1原子に対する Lの個数であり、 0以上の整数であるが、 Mの種類によつ て 0〜 7の範囲で取りうる値が変わる。 例えば A1 の場合には通常 0〜 2、 好ま しくは 0であり、 Tiや Geの場合には通常 1〜 3、 好ましくは 1である。
一般式 （ 1 ) において、 最も好ましい態様である aが 7の場合には、 本発明の 触媒は下記構造式で表されるような立体構造 （式 （1 ) において、 x = l、 p = 4、 Q = 1、 y = l、 b = lである） の形態となっているものがあり、 本発明の 触媒として特に好ましい。
Figure imgf000006_0001
(重縮合反応用触媒の調製方法）
本発明の重縮合反応用触媒は、 オルガノシロキサン化合物と周期表第 3 ~ 1 5 族から選ばれる金属 Μの化合物を反応させることにより製造できる。
反応に共する金属 Μの化合物としては、 例えばギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 蓚 酸などの飽和脂肪族カルボン酸との塩、 アクリル酸、 メタクリル酸などの不飽和 脂肪族カルボン酸との塩、 安息香酸などの芳香族カルボン酸との塩、 トリクロ口 酢酸などのハロゲン含有カルボン酸との塩、 乳酸、 クェン酸、 サリチル酸などの ヒドロキシカルボン酸との塩、 炭酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 ホスホン酸、 炭酸水 素、 リン酸水素、 硫酸水素、 亜硫酸、 チォ硫酸、'塩酸、 臭化水素酸、 塩素酸、 臭 素酸などの無機酸との塩、 メタンスルホン酸、 プロパンスルホン酸、 ρ —卜ルェ ンスルホン酸などの有機スルホン酸との塩、 メトキシ、 エトキシ、 η —プロポキ シ、 i s o —プロポキシ、 n —ブトキシ、 t e r t —ブトキシなどの金属アルコ キシド、 ァセチルァセトナ一トなどのキレート化合物、 クロリ ド、 プロミ ドなど の金属ハロゲン化物が挙げられる。 これらのなかでも好ましいのは飽和脂肪族力 ルボン酸との塩、 金属アルコキシド、 金属ハロゲン化物であり、 特に好ましくは 金属アルコキシド、 金属ハロゲン化物である。
オルガノシロキサン化合物としては、 下記一般式 （2 ) で表される化合物が好 ましい。
(Rx S ϊ Ο θ.5(4·χ)) m ( H 20 ) 0.5n ( 2 )
(式 （2 ) 中、 Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基または置換 基を有していてもよいァリール基 （Rが複数ある場合には Rはそれぞれ同じでも 異なっていても良い） を表し、 Xは 1〜2の数、 m≥ l、 nは 2以上の整数であ る。）
また、 式 （2 ) 中の好ましい Rは前述の式 （ 1 ) の Rと同様である。
重縮合反応用触媒の重縮合反応への添加形態は特に限定されず、 あらかじめ金 属 Mの化合物と、 式 （2 ) のオルガノシロキサン化合物とを反応させ、 得られた 化合物を単離した後に、 重縮合反応用触媒として重縮合反応系に添加してもよい し、 金属 Mの化合物とオルガノシロキサン化合物とを反応させた反応液をそのま ま重縮合反応用触媒溶液またはスラリーとして用いてもよい。
あらかじめ金属 Mの化合物とオルガノシロキサン化合物とを反応させ、 得られ た化合物を単離する場合は、 上記オルガノシロキサン化合物を溶解または分散さ せた有機溶媒中に、 上記金属 Mの化合物を混合し、 室温〜溶媒の沸点温度にて 1 〜2 4時間、 好ましくは 1〜 1 0時間、 より好ましくは 1〜4時間程度反応させ た後、 得られた化合物を有機溶媒より分離することにより得ることができる。 金属 Mの化合物とオルガノシロキサン化合物とを反応させた反応液を、 そのま ま重縮合反応用触媒溶液として用いる場合には、 上記オルガノシロキサン化合物 を溶解または分散させた有機溶媒中に、 上記金属 Mの化合物を混合し、 室温〜溶 媒の沸点温度にて 1〜2 4時間、 好ましくは 1〜 1 0時間、 より好ましくは' :！〜 4時間程度反応させた後、 得られた反応液をそのまま重縮合反応用触媒として用 いることができる。
このとき、 有機溶媒としては、 好ましくは炭化水素類、 エーテル類、 アルコー ル類が挙げられ、 より好ましくは、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジェチルエーテル、 テ卜ラヒドロフラン、 ジォキサン、 メ 夕ノール、 ェ夕ノール、 プロパノール、 エチレングリコール、 1 , 2—プロパン ジオール、 1， 3 一プロパンジオール、 1 , 2 一ブタンジオール、 1 , ーブ夕 ンジオール等が例示され、 特に好ましくはへキサン、 トルエン、 ジェチルエーテ ル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等が例示される。
(重縮合反応方法）
本発明の重縮合反応用触媒は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ ド、 ポリイミド、 フエノール樹脂およびメラミン樹脂を製造する重縮合反応に用いる ことができる。 中でも、 ポリエステルおよびポリカーボネートを製造する重縮合 反応に好ましく用いることができ、 ポリエステルを製造する重縮合反応がもっと も好ましく用いることができる。 ポリエステルを製造する重縮合反応は、 前記ォ ルガノシロキサン化合物の骨格中に、 周期表の第 3~ 1 5族から選ばれる少なく とも 1種の金属 M (但し Siを除く） を含有する触媒の存在下、 ジカルボン酸成分 と、 ジオール成分を重縮合反応させる。
以下、 ポリエステル製造工程を具体的に説明する。 本発明の触媒は、 ポリエス テル製造工程の任意の段階で添加することができるが、 好ましくはジカルボン酸 成分と、 ジオール成分よりポリエステル予備縮合物を製造後、 重縮合反応の直前 または重縮合反応の初期の段階である。
本発明において使用される、 前記重縮合用触媒の使用量は、 生成するポリエス テルの全重量に対し、金属 M換算で通常 0. l〜5 0 0 0 p pm、好ましくは 0. 5~5 0 0 p pm、 より好ましくは 0. 5~ 1 0 0 p pmを用いるとよい。
ジカルボン酸成分としては、 芳香族ジカルボン酸、 脂肪族ジカルボン酸、 又は そのエステル形成性誘導体等が挙げられる。 芳香族ジカルボン酸又はそのエステ ル形成性誘導体としては、 具体的には、 例えば、 テレフタル酸、 フ夕ル酸、 イソ フタル酸、 ジブ口モイソフタル酸、 スルホイソフタル酸ナトリウム、 フエ二レン ジォキシジカルボン酸、 4， 4， —ジフエニルジカルボン酸、 4, 4 ' —ジフエ ニルエーテルジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエ二ルケトンジカルボン酸、 4, 4， ージフエノキシェ夕ンジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエニルスルホンジカルボン 酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、並びに、 テレフタル酸ジメチルエステル、 2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルエステル等、 上記芳香族ジカルボン酸 の炭素数 1〜4程度のアルキルエステル等やハロゲン化物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、 具体的には、 例 えば、 シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、 コハク酸、 ダル夕 ル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥン デカジカルボン酸、 ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 並びに、 これ らの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数 1〜4程度のアルキルェ ステル等や、 ハロゲン化物等が挙げられる。 これらのうち、 好ましくは、 テレフ タル酸、 イソフ夕ル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 並びに、 テレフタル 酸ジメチルエステル、 2 , 6 一ナフ夕レンジ力ルポン酸ジメチルエステルであり、 より好ましくはテレフタル酸、 テレフ夕ル酸ジメチルエステルである。
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、 例えば、 エチレングリコ ール、 トリメチレングリコール、 テトラメチレングリコール、 ペンタメチレング リコール、 へキサメチレングリコール、 ォクタメチレングリコール、 デカメチレ ングリコール、 ネオペンチルグリコール、 2 —ェチルー 2—ブチルー 1 , 3—プ 口パンジオール、 ジエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリテトラ メチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
また、 1 , 2—シクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 1 —シクロへキサンジメチロール、 1， 4ーシクロへキサンジメチロール、 2 , 5 —ノルポルナンジメチロール等の脂環式ジオール、 及び、 キシリレンダリ コール、 4， 4 ' ージヒドロキシビフエニル、 2， 2 —ビス （4 ' ーヒドロキシ フエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4 ' — jS —ヒドロキシエトキシフエニル） プロパン、 ビス （ 4ーヒドロキシフエニル） スルホン、 ビス （4— j8—ヒドロキ シェトキシフエ二ル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、 2 , 2 —ビス（4 ' 一ヒドロキシフエニル） プロパンのエチレンォキサイド付加物又はプロピレンォ. キサイド付加物等が挙げられる。
これらのうち、 エチレングリコ一ル、 トリメチレングリコール、 テトラメチレ ングリコール、 ペンタメチレングリコール、 へキサメチレングリコール等の脂肪 族ジオールや、 1， 4—シクロへキサンジメチロールが好ましく、 より好ましく はエチレングリコール、 トリメチレングリコール、 テトラメチレングリコールで ある。
本発明においては、 更に、 本発明の効果を逸脱しない範囲で単官能成分ゃ多官 能成分を少量含んでいてもよい。 具体的には、 例えば、 グリコール酸、 p —ヒド ロキシ安息香酸、 p— )3—ヒドロキシェトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン 酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、 ステアリン酸、 安息香酸、 t 一ブチル安息香酸、 ベンゾィル安息香酸等の単官能 成分、 トリ力ルバリル酸、 トリメリット酸、 トリメシン酸、 ピロメリット酸、 没 食子酸、 トリメチ口一ルェタン、 トリメチロールプロパン、 グリセロール、 ペン 夕エリスリ トール等の三官能以上の多官能成分が挙げられる。 生成するポリエステルの色調、加熱成形時の熱安定性などを向上させる目的で、 重縮合反応系にリン化合物を添加してもよい。 添加するリン化合物は特に限定さ れないが、 具体的には、 例えば、 正燐酸、 ポリ燐酸、 トリメチルホスフェート、 トリェチルホスフエ一ト、 トリー n—ブチルホスフェート、 トリオクチルホスフ エート、 トリフエニルホスフェート、 トリクレジルホスフェート、 トリス （トリ エチレングリコール） ホスフェート、 ェチルジェチルホスホノアセテート、 メチ ルアシッドホスフェート、 ェチルアシッドホスフェート、 イソプロピルアシッド ホスフエ一卜、 ブチルアシッドホスフエ一ト、 モノブチルホスフエ一ト、 ジブチ ルホスフェート、 ジォクチルホスフェート、 トリエチレングリコールアシッドホ スフェート等の 5価の燐化合物、 亜燐酸、 次亜燐酸、 ジェチルホスフアイ ト、 ト リスドデシルホスファイト、 トリスノニルデシルホスファイ ト、 トリフエニルホ スフアイ ト等の 3価の燐化合物等が挙げられる。 中でも、 正燐酸、 トリス （トリ エチレングリコール） ホスフェート、 ェチルジェチルホスホノアセテート、 ェチ ルアシッ ドホスフェート、 トリエチレングリコールアシッドホスフェート、 亜燐 酸が好ましく、 トリス （トリエチレングリコール） ホスフェート、 ェチルジェチ ルホスホノアセテート、 ェチルアシッドホスフェート、 卜リエチレングリコール アシッドホスフェートが特に好ましい。
本発明の重縮合反応方法は、 特に限定されないが、 例えば二段階で反応させる 方法としては、 第一段階にてポリエステル予備縮合物を製造し、 第二段階で該ポ リエステル予備縮合物の重縮合反応を行う、 次の様な方法が挙げられる。
第一段階のポリエステル予備縮合物の製造をエステル化反応にて行う場合には、 ジカルボン酸と過剰のジオールとを、 通常 1. 0 2〜2. 0、 好ましくは 1. 0 3〜 1. 7の比率で、 2 30 °C〜 2 8 0 °C、好ましくは 2 5 0〜 2 7 0 °Cの温度、 0〜0. 3MP a、 好ましくは 0〜 0. 2 MP aの圧力下、 無触媒、 またはアル カリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 亜鉛化合物、 マンガン化合物などの エステル化触媒の存在下エステル化反応させることにより達成される。 また、 ポ リエステル予備縮合物の製造をエステル交換反応にて行う場合には、 ジカルボン 酸エステルとジォ一ルとを、 通常 1. 0 2~2. 0、 好ましくは 1. 0 3〜： L . 7の比率で、 2 3 0 ；〜 28 0で、好ましくは 2 5 0〜 2 70 °Cの温度、 0〜 0. 3MP a、 好ましくは 0〜0. 2 MP aの圧力下、 アルカリ金属化合物、 アル力 リ土類金属化合物、 亜鉛化合物、 マンガン化合物などのエステル交換触媒の存在 下、 エステル交換反応させることにより達成される。 エステル化反応、 エステル 交換反応のいずれの手法を用いても、 第二段階の重縮合反応の原料として何ら問 題のない、 ポリエステル予備縮合物を得ることができる。
第二段階の重縮合反応は、 本発明の重合触媒の存在下、 ポリエステル予備縮合 物を、 副生するアルコールおよびノまたは水を分離しながら重縮合させ、 目的と する高分子量のポリエステルとする。 重縮合反応は、 通常 2 5 0〜3 0 0 °C、 好 ましくは 2 6 0〜 2 9 5 °Cにて、 常圧から漸次減圧にして、 最終的に通常 1 5 0 0〜 1 0 P a、 好ましくは 6 5 0 P a〜 5 0 P aの減圧下で、 1〜 2 0時間で溶 融重縮合させることにより達成される。 これらは連続式、 または回分式でなされ る。
通常、 溶融重縮合により得られたポリエステルは、 重縮合槽の底部に設けられ た抜き出し口よりストランド状に抜き出して、 水冷しながらまたは水冷後、 カツ 夕一で切断されてペレット状、 チップ状等の粒状体 （通常、 固有粘度は 0. 4〜 1. 5 d L/ g) とされる。
このようにして得られたポリエステルは、 所望によりさらに固相重縮合しても よい。 固相重縮合は、 固相重縮合反応に供するポリエステル樹脂が溶融しない程 度の高温下、 好ましくは 1 9 0〜 2 5 0 °C、 特に好ましくは 1 9 5〜 240 °Cの 温度条件下、 窒素、 アルゴン、 二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行 う場合には常圧下、 もしくは常圧に対して 0. 1 MP a以下、 好ましくは 0. 0 2 MP a以下の微加圧下、 または減圧雰囲気下で反応を行う場合には 1 0 P a〜 7 0 0 0 P a、 好ましくは 6 5 P a〜； 1 3 0 0 P aの減圧下にて加熱することに より行われる。 固相重縮合の温度、 圧力、 反応時間、 不活性ガス流量などは、 ポ リエステル生成物が所望の物性を有するよう、 適宜選択されるが、 本発明で開示 するポリエステル製造用触媒を用いると、 固相重縮合反応においても高い活性を 有するため、 従来既知の触媒に対し、 反応時間を短くできる点で有利である。 以上のように、 本発明の重縮合反応用触媒は、 溶融重縮合、 固相重縮合いずれ においても高い活性を有し、 また得られるポリエステルの色調や熱安定性向上の ためにリン化合物を添加した際にも、 従来のチタン化合物のような活性低下が起 こらないため、 例えばボトル成形に用いるような高分子量ポリエステルを、 高品 質に、 かつ効率よく製造するために好適に用いることができる。
実施例
以下、 本発明を下記の実施例により詳細に説明するが、 本発明はその要旨を越 えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 なお、 固有粘度の測定は下 記により行った。
(固有粘度の測定）
樹脂試料 0. 5 gを、 フエノール Z 1， 1, 2, 2—テ卜ラクロロェタン （重 量比 1 1) 混合溶媒に、 濃度 （c) を 1. 0 g/d 1 として、 1 1 0°Cで 30 分間で溶解させる。 この溶液についてウベローデ型毛細粘度管を用いて、 30DC で相対粘度 （？？ r e 1 ) を測定する。 この相対粘度から求めた比粘度 （77 s p ) について濃度 （c) との比 （ s pZc) を求める。 濃度 （c) を 0. 5 gZd 1、 0. 2 d l Zg、 0. 1 d 1 /gとした溶液についても同様にしてそれぞれ 濃度との比 （77 s p / c ) を求め、 これらの値より、 濃度 （c ) を 0に外揷した ときの比 （77 S P / C ) を固有粘度 [ 77 ] ( d 1 / g) として求めた。
[実施例 1]
(触媒溶液の調製）
テトライソプロピルチタネート 0. 6 3 g (2. 2ミリモル）、 および、 下記構 造式 1 (式 （3) において、 m= 7、 n = 3である） で表されるヘプ夕シクロへ キシル 1、リシク口ヘプ夕シロキサン卜リオール （シク口へキシルシルセスキォキ サントリオール） 2. 1 5 g (2. 2ミリモル） を 50m lのテトラヒドロフラ ン中に溶解し、 室温で 3時間攪拌した。 得られた溶液より、 減圧下、 溶媒を留去 し、 チタニウムとシクロへキシルシルセスキォキサンよりなる触媒 2. 40 gを 得た。 得られた触媒の構造を紫外可視吸光スペクトル、 EXAF S、 NMRによ り分析したところ、 下記構造式 2で表される触媒 （T i ZS i = l/7) である ことを確認した。 得られた触媒をトルエンに溶解し、 1重量％触媒溶液とした。
構造式 υ
Figure imgf000013_0001
R=シクロへキシル
(構造式 2)
Figure imgf000013_0002
R-シクロへキシル， L=i -プロポキシ
回分式反応槽内に、 別途調製したテレフタル酸とエチレンダリコールとの無触 媒直接エステル化反応により得られたポリエステル予備縮合物 （数平均重合度 = 7) 1 0 0 gを仕込み、 反応槽内を窒素置換するとともに 2 6 0 °Cに昇温した。 常圧で約 1時間かけて溶融させた後、 ポリエステルオリゴマーに対し、 P原子換 算で 1 3 p pmとなるように正リン酸の 1. 64重量％エチレンダリコール溶液 を添加し、 さらに 5分後に、 T i金属換算で 2 0 p pmとなるように上記触媒溶 液を添加した。
続いて系内を 2 8 5 °Cまで 2 0分で加熱するとともに、 4 0 0 P aに 2 0分で 減圧し、 2 8 5 °C、 40 0 P aの条件で 1 0 0 r pmにて攪拌した。 2 8 5 °C、 4 0 0 P aの条件に到達してから 8 9分後に攪拌トルク 0. 4 5 Nmとなった時 点で重縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド状に抜き出して、 水冷後力ッ夕一でチップ状に切断した。 得られたポリエステルの固有粘度は 0. 6 0 d 1 / gであった。 [実施例 2]
ポリエステルオリゴマーに対し、 P原子換算で 6. 5 p pmとなるように正リ ン酸の 1. 64重量％エチレングリコール溶液を添加し、 さらに 5分後に、 T i 金属換算 2 O p pmとなるように上記触媒溶液を添加したこと以外は、 実施例 1と同様にして 2 8 5 °C、 40 0 P aの条件に維持し、 l O O r pmにて攪拌し た。
2 8 5で、 40 0 P aの条件に到達してから 6 9分後、 攪拌トルク 0. 4 5 N mとなった時点で重縮合を終了した。 反応器底部の抜き出し口よりス卜ランド状 に抜き出して、 水冷後カッターでチップ状に切断した。 得られたポリエステルの 固有粘度は 0. S S d l Zgであった。
[実施例 3]
ポリエステルオリゴマーに対し、 P原子換算で 6 6 p pmとなるように正リン 酸の 1. 64重量％エチレングリコール溶液を添加し、 さらに 5分後に、 T i金 属換算で 2 0 p pmとなるように上記触媒溶液を添加したこと以外は、 実施例 1 と同様にして 28 5で、 40 0 ? &の条件に維持し、 1 0 0 r pmにて攪拌した。
2 8 5 °C、 40 0 P aの条件に到達してから 1 9 0分後、 攪拌トルク 0. 4 5 Nmとなった時点重縮合を終了し、 反応器底部の抜き出し口よりストランド状に 抜き出して、 水冷後カッターでチップ状に切断した。 得られたポリエステルの固 有粘度は 0. 57 d l Zgであった。
[実施例 4]
実施例 1で得られたポリエステルチップ 2 gを、 ガラス内筒付き管型反応器に 充填し、 反応器内に、 流量 2 0 m 1 /分にて H eを流通しながら、 2 1 0°Cにて 4時間加熱し、 固相重縮合反応を行った。 固相重縮合反応により得られたポリエ ステルの固有粘度は 0. 64 d l Zgであった。
[比較例 1]
ポリエステルオリゴマ一に対し、 P原子換算で 1 3 p pmとなるように正リン 酸の 1. 64重量％エチレングリコール溶液を添加し、 さらに 5分後に、 T i金 属換算で 2 0 p pmとなるように触媒溶液としてテトラプチルチタネー卜の 1重 量％トルエン溶液を使用したこと以外は実施例 1と同様にして 2 8 5 °C、 40 0 P aの条件に維持し、 1 0 0 r pmにて攪拌した。 2 8 5 、 40 0 P aの条件 に到達してから 2 3 8分後、 攪拌トルク 0. 4 5 Nmとなった時点で重縮合を終 了した。 反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜き出して、 水冷後カツ夕 一でチップ状に切断した。 得られたポリエステルの固有粘度は 0. 56 d l Zg であった。
[比較例 2]
ポリエステルオリゴマーに対し、 P原子換算で 6. 5 p pmとなるように正リ ン酸の 1. 64重量％エチレングリコール溶液を添加し、 さらに 5分後に、 T i 金属換算で 20 p pmとなるようにテトラブチルチタネー卜の 1重量％トルエン 溶液を添加したこと以外は、 実施例 2と同様にして 2 8 5 °C、 40 O P aの条件 に維持し、 1 0 0 r pmにて攪拌した。 2 8 5 °C、 40 0 P aの条件に到達して から 1 80分間撹拌を継続した時点での攪拌トルクは 0. 3 3Nmであり、 目標 の 0. 45 Nmに到達しなかったので、 この時点で重縮合を終了した。
[比較例 3]
ポリエステルオリゴマーに対し、 P原子換算で 6 6 p pmとなるように正リン 酸の 1. 6 4重量％エチレングリコール溶液を添加し、 さらに 5分後に、 T i金 属換算で 2 0 p pmとなるようにテトラプチルチタネー卜の 1重量％トルエン溶 液を添加したこと以外は、 実施例 3と同様にして 2 8 5 °C、 40 0 P aの条件に 維持し、 1 0 0 r pmにて攪拌した。 2 8 5で、 40 0 P aの条件に到達してか ら 240分間撹拌を継続した時点での攪拌トルクは 0. 34Nmであり、 目標の 0. 45 Nmに到達しなかったので、 この時点で重縮合を終了した。
[比較例 4]
実施例 1で得られたポリエステルチップ 2 gを、 ガラス内筒付き管型反応器に 充填し、 反応器内に、 流量 2 0 m 1 Z分にて H eを流通しながら、 2 1 0°Cにて 4時間加熱し、 固相重縮合反応を行った。 固相重縮合反応により得られたポリエ ステルの固有粘度をは 0. 57 d l Zgであった。
実施例 1、 2、 3および比較例 1、 2、 3の結果を表— 1に、 また実施例 4お よび比較例 4の結果を表— 2にそれぞれまとめて示す。 表
Figure imgf000016_0001
表一 2
Figure imgf000016_0002
表— 1から明らかなように、 従来公知のアルキルチタネート触媒に比べて、 本 発明の特定の触媒を使用すると、 重縮合反応の活性が著しく向上することが分か る。
さらに、 金属 Mとしてチタンに換えてゲルマニウム、 ジルコニウム、 アルミ二 ゥム、 亜鉛を用いた触媒についても重縮合反応を実施した。
[実施例 5]
(触媒溶液の調製）
ゲルマニウムテトラエトキシド 0. 0 7 g (0. 24ミリモル） および、 上記 構造式 1 (ただし、 R シクロペンチル） （式 （2) において、 m= 7、 n= 3で ある） で表されるヘプ夕シク口ペンチルトリシク口ヘプ夕シロキサントリオール (シクロペンチルシルセスキォキサントリオール) 0. 2 1 g (0. 24ミリモ ル） を 7m 1のテトラヒドロフラン中に溶解し、 6 0。Cで 3時間攙拌した。 得ら れた溶液にァセトニトリル 3 0m 1 を添加したところ、 白色の固体が析出した。 得られた混合物を冷蔵庫にて 6 0時間熟成した後、 固体を回収し、 ァセトニトリ ルにて洗浄し、 5 0 で 4時間減圧乾燥したところ、 0. 2 3 gの白色固体を得 た。 得られた白色固体の構造を NMRにより分析したところ、 ゲルマニウムとシ
Figure imgf000017_0001
りなる、 下記構造式 3で表される触媒 （G e
/S 1 = 1 /7) であることを確認した。 得られた触媒をトルエンに溶解し、 1 重量％触媒溶液とした。
…（構造式 3)
Figure imgf000017_0002
R=シクロペンチル，し=ェトキシ
(重縮合反応）
重縮合反応器に、 ポリエステルオリゴマー 1 0 0 gを仕込み、 26 0で、 常圧 で溶融させた中に、 ポリエステルオリゴマーに対し、 06金属換算で20 111 となるように上記触媒溶液を添加した。
系内を 2 8 5 °Cまで 2 0分で加熱するとともに、 40 0 P aに 2 0分で減圧し、 28 5 °C、 40 0 P aの条件で： L 0 0 r pmにて攪拌した。 2 8 5で、 40 0 P aの条件に到達してから 1 6 9分後に攪拌トルク 0. 48 Nmとなった時点で重 縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド状に抜き出して、 水冷後カッターでチップ状に切断した。 得られたポリエステルの固有粘度は 0. 58 d l Zgであった。
[比較例 5]
(重縮合反応）
重縮合反応器に、 ポリエステルオリゴマー 1 0 0 gを仕込み、 2 6 0 °C、 常圧 で溶融させた中に、 ポリエステルオリゴマーに対し、 6金属換算で2 0 13111 となるように二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液 （G e金属換算 0. 5 1重量％) を添加した。 系内を 2 8 5t まで 2 0分で加熱するとともに、 4 0 0 P aに 2 0分で減圧し、
2 8 5。C、 40 0 P aの条件で 1 0 0 r pmにて攪拌した。 2 8 5。C、 4 0 0 P aの条件に到達してから 1 8 0分間攪拌を継続した時点での、 攪拌トルクは 0.
3 0 Nmであり、 目標の 0. 4 5 Nmに達しなかったので、 この時点で重縮合反 応を終了した。
[実施例 6]
(触媒溶液の調製）
上記構造式 1 (ただし、 1 =シクロペンチル） （式 （2) において、 m= 7、 n = 3である） で表されるヘプ夕シク口ペンチルトリシク口ヘプ夕シロキサン卜リ オール （シクロペンチルシルセスキォキサントリオール) 0. 3 5 g (0. 40 ミリモル） を 5 m 1 のジォキサン中に溶解した中に、 ジルコニウムトリ （n—プ ロポキシド） の 7 0重量％ n—プロピルアルコール溶液 0. 1 9 g (ジルコニゥ ムトリ （n—プロポキシド） 換算 0. 4 1ミリモル） を添加した後、 得られた溶 液を 3時間加熱還流した。
得られた溶液を室温まで放冷した後、ァセトニトリル 3 0m l を加えたところ、 白色の固体が析出した。 得られた混合物を冷蔵庫中で 1 5時間熟成した後、 固体 を回収し、ァセトニトリルにて洗浄し、 5 0 °Cで 4時間減圧乾燥したところ、 0. 4 1 gの白色固体を得た。 得られた白色固体の構造を NMRにより分析したとこ ろ、 ジルコニウムとシクロペンチルシルセスキォキサンよりなる、 下記構造式 4 で表される触媒 （Z rZS i = l/ 7) であることを確認した。 得られた触媒を トルエンに溶解し、 1重量％触媒溶液とした。
(構造式 4)
Figure imgf000018_0001
R-シクロペンチル， L=n -プロポキシ
(重縮合反応）
重縮合反応器に、 ポリエステルオリゴマー 1 0 0 gを仕込み、 2 6 0 °C、 常圧 で溶融させた中に、 ポリエステルオリゴマーに対し、 Z r金属換算で 1 0 0 ϋ p mとなるように上記触媒溶液を添加した。
系内を 2 8 5 °Cまで 2 0分で加熱するとともに、 40 0 P aに 2 0分で減圧し、 2 8 5 °C、 40 0 P aの条件で 1 0 0 r pmにて攪拌した。 2 8 5 °C、 4 O O P aの条件に到達してから 2 3 5分後に攪拌トルク 0. 46 Nmとなった時点で重 縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をス卜ランド状に抜き出して、 水冷後カッターでチップ状に切断した。 得られたポリエステルの固有粘度は 0. 5 5 d l /gであった。
[実施例 7]
(触媒スラリーの調製）
上記構造式 1 (ただし、 R シクロペンチル） （式 （2) において、 m= 7、 n = 3である） で表されるヘプ夕シクロペンチルトリシクロヘプ夕シロキサントリ オール （シク口ペンチルシルセスキォキサントリオール) 0. 3 5 g (0. 40 ミリモル） を 7 m 1のテトラヒドロフラン中に溶解した中に、 トリェチルアルミ ニゥムのへキサン溶液 （アルミニウム金属濃度 1. 0モルノ 1 ) 0. 4m l を加 えたところ、 気泡を発生しながら反応が進行し、 白色の沈殿が生成した。 得られ た溶液を室温で 3時間攪拌した後、 減圧下で溶媒を留去し、 アルミニウムとシク 口ペンチルシルセスキォキサンよりなる触媒 0. 3 6 gを得た。 得られた触媒を トルエン中に分散し、 1重量％触媒スラリーとした。
(重縮合反応）
重縮合反応器に、 ポリエステルオリゴマー 1 0 0 gを仕込み、 2 6 0 °C、 常圧 で溶融させた中に、 ポリエステルオリゴマーに対し、 A 1金属換算で 5 0 p pm となるように上記触媒溶液を添加した。
系内を 28 5 °Cまで 2 0分で加熱するとともに、 40 0 P aに 2 0分で減圧し、 2 8 5 ΐ、 40 0 P aの条件で 1 0 0 r p mにて攪拌した。 2 8 5 °C、 40 O P aの条件に到達してから 2 6 3分後に攪拌トルク 0. 47 Nmとなった時点で重 縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド状に抜き出して、 水冷後力ッターでチップ状に切断した。 得られたポリエステルの固有粘度は 0. 57 d 1 Zgであった。
[比較例 6 ]
重縮合反応器に、 ポリエステルオリゴマー 1 0 0 gを仕込み、 2 6 0 °C、 常圧 で溶融させた中に、 ポリエステルオリゴマーに対し、 A 1金属換算で 2 O p pm となるようにトリイソプロピルアルミニウムのトルエン溶液を添加した。 系内を 2 8 5 °Cまで 2 0分で加熱するとともに、 40 O P aに 2 0分で減圧し、 2 8 5 °C、 40 0 P aの条件で 1 0 0 r pmにて攪拌した。 2 8 5 °C、 4 O O P aの条件に 到達してから 240分間攪拌を継続した時点での、 攪拌トルクは 0. 1 7 Nmで あり、 目標の 0. 4 5 Nmに達しなかったので、 重縮合反応を打ち切った。
[実施例 8]
(触媒溶液の調製）
上記構造式 1 (ただし、 R-シクロペンチル） （式 （2) において、 m= 7、 n = 3である） で表されるヘプ夕シクロペンチルトリシク口ヘプ夕シロキサントリ オール （シク口ペンチルシルセスキォキサントリオール) 0. 2 1 g (0. 24 ミリモル） を 5m 1のテトラヒドロフラン中に溶解した中に、 ジェチル亜鉛のへ キサン溶液 （亜鉛金属濃度 1. 0モル Z 1 ) 0. 2 5m lを加えた。
得られた溶液を室温で 3時間攪拌した後、 ァセトニトリル 3 0m l を添加した ところ、白色固体が析出した。得られた混合物を冷蔵庫中で 1 5時間熟成した後、 固体を回収し、ァセトニトリルで洗浄し、減圧下 5 Ot:で 4時間乾燥したところ、 亜鉛とシクロペンチルシルセスキォキサンよりなる触媒 0. 2 2 gを得た。 得ら れた触媒をトルエン中に溶解し、 1重量％触媒溶液とした。
(重縮合反応）
重縮合反応器に、 ポリエステルオリゴマー 1 0 0 gを仕込み、 26 0 °C、 常圧 で溶融させた中に、 ポリエステルオリゴマーに対し、 2 11金属換算で3 01) 0111 となるように上記触媒溶液を添加した。
系内を 28 5 °Cまで 2 0分で加熱するとともに、 40 O P aに 2 0分で減圧し、 2 8 5 °C、 40 0 P aの条件で 1 0 0 r pmにて攪拌した。 2 8 5 °C、 40 0 P aの条件に到達してから 1 40分後に攪拌トルク 0. 46 Nmとなった時点で重 縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をス卜ランド状に抜き出して、 水冷後カツ夕一でチップ状に切断した。 得られたポリエステルの固有粘度は 0. S S d l Zgであった。 産業上の利用可能性
本発明の特定の触媒を重合反応の用いることにより、 従来公知の触媒に比べて 活性が著しく向上する。 また、 重合反応系にリン化合物を添加した場合にも、 従 来のチタン化合物のような活性低下がおこらず、 そして、 触媒の構造が安定であ るため保存安定性に優れ、 工業的な利用価値が高いものである。

Claims

請求の範囲
1. オルガノシロキサン化合物の骨格中に、 周期表の第 3〜 1 5族から選ばれる 少なくとも 1種の金属 M (但し Siを除く） を含有することを特徴とする重縮合反 応用触媒。
2. 下記一般式 （ 1) で表される請求項 1に記載の重縮合反応用触媒。
(RxS ϊ Οθ.5(4-χ)) a (MOo.5(p-qxy)Ly) b (1)
(式 （1) 中、 Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基または置換 基を有していてもよいァリ一ル基 （Rが複数ある場合には Rはそれぞれ同じでも 異なっていても良い）、 M は周期表の第 3~ 1 5族から選ばれる少なくとも 1種 の金属 （但し Siを除く）、 Lは Mと結合している基 （Lが複数ある場合には Lは それぞれ同じでも異なっていてもよい）、 Xは 1~2の数、 yは 0以上の整数、 p は Mの価数の絶対値、 qは Lの価数の絶対値、 （p— Q X y) ≥ 1、 a , bはそれ ぞれ 0より大きな数を表す）
3. 金属 Mとケィ素との比率が、 1 ： 9 9〜 9 9 ： 1である請求項 1又は 2に記 載の重縮合反応用触媒。
4. 金属 Mとケィ素との比率が、 1 ： 9 9〜 1 ： 1である請求項 3に記載の重縮 合反応用触媒。
5. 重縮合反応用触媒が、 式 （1) において、 a = 7で表される触媒である請求 項 2 ~ 4のいずれか 1項に記載の重縮合反応用触媒。
6. 重縮合反応用触媒が、 下記構造式で表されるような立体構造を有する触媒で ある請求項 1 ~ 5のいずれか 1項に記載の重縮合用触媒。
Figure imgf000022_0001
7. Rが、 置換基を有していてもよい、 炭素数 5 ~ 8の飽和環状アルキル基であ る請求項 2〜 6のいずれか 1項に記載の重縮合反応用触媒。
8. Lが、 酸素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルケニル基、 または O R 'で表される置換基（R 'は水素原子、置換基を有していてもよいアルキ ル基、 置換基を有していてもよいァリール基、 オルガノシロキサン基） である請 求項 2〜 7のいずれか 1項に記載の重縮合反応用触媒。
9 . Lが、 O R ' で表される置換基であって、 R，が炭素数 1 ~ 5のアルキル基で ある請求項 2〜 8のいずれか 1項に記載の重縮合用触媒。
1 0 . 下記一般式 （2 ) で表されるオルガノシロキサン化合物と、 金属 Mの化合 物とを反応させることにより得られる請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の重縮 合反応用触媒。
(Rx S ΐ Ο θ.5(4·Χ)) m ( H2〇） 0.5n ( 2 )
(式 （2 ) 中、 Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基または置換 基を有していてもよいァリール基 （Rが複数ある場合には Rはそれぞれ同じでも 異なっていても良い） を表し、 Xは 1〜 2の数、 m≥ l、 nは 2以上の整数であ る。）
1 1. ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジアルコールとを、 エステル化 又はエステル交換反応させてポリエステル予備縮合物を製造し、 次いで、 該予備 縮合物を、 重縮合用触媒の存在下反応させてポリエステルを製造する方法におい て、 重縮合用触媒として、 オルガノシロキサン化合物の骨格中に周期表の第 3〜 1 5族から選ばれる少なくとも 1種の金属 M (但し、 Siを除く） を含有する触媒 を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
1 2 . 下記一般式 （2 ) で表されるシロキサン化合物と、 周期表の第 3〜 1 5族 から選ばれる少なくとも 1種の金属 M (但し、 Siを除く） の化合物とを反応させ ることより得られる触媒を用いる請求項 1 1に記載のポリエステルの製造方法。
(Rx S ϊ Ο θ.5(4·χ)) m ( H2〇） 0.5n ( 2 )
(式 （2 ) 中、 Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基または置換 基を有していてもよいァリール基 （Rが複数ある場合には Rはそれぞれ同じでも 異なっていても良い） を表し、 Xは 1〜 2の数、 m≥ l、 nは 2以上の整数であ る。）
1 3. 下記一般式 （ 1 ) で表される触媒を用いる請求項 1 1または 1 2に記載の ポリエステルの製造方法。
(Rx S ϊ Ο 0.5(4·χ)) a VtOo.5(p-qxy) L y) b ( 1
(式 （ 1 ) 中、 Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基または置換 基を有していてもよいァリール基 （Rが複数ある場合には Rはそれぞれ同じでも 異なっていても良い）、 M は周期表の第 3〜 1 5族から選ばれる少なくとも 1種 の金属 （但し Siを除く）、 Lは Mと結合している基 （Lが複数ある場合には Lは それぞれ同じでも異なっていてもよい）、 Xは 1〜2の数、 yは 0以上の整数、 p は Mの価数、 Qは Lの価数の絶対値、 （P— q X y) ≥ l、 a , bはそれぞれ 0よ り大きな数を表す）
1 4. 金属 Mとケィ素との比率が、 1 ： 9 9〜 1 ： 1である触媒を用いる請求項 1 1〜 1 3のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。
1 5. ポリエステル製造用触媒が、 式 （ 1 ) において、 a = 7で表される触媒で ある請求項 1 3または 1 4に記載のポリエステルの製造方法。
1 6. 重縮合反応用触媒が下記構造式で表されるような立体構造を有する触媒で ある請求項 1 1〜 1 5のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。
Figure imgf000024_0001
1 7. が、 置換基を有していてもよい、 炭素数 5 ~ 8の飽和環状アルキル基で ある請求項 1 2 ~ 1 6のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。
1 8. Lが、 酸素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルケニル基、 または OR'で表される置換基（R'は水素原子、置換基を有していてもよいアルキ ル基、 置換基を有していてもよいァリ一ル基、 オルガノシロキサン基） である請 求項 1 3〜 1 7のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。
1 9. Lが、 OR' で表される置換基であって、 R'が炭素数 1〜 5のアルキル基 である請求項 1 3〜 1 8のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。
2 0. オルガノシロキサン化合物中の骨格中に、 周期表の第 3〜 1 5族の少くと も 1種の金属 M (但し、 Siを除く） を含有する触媒を残渣として含有するポリエ ステル組成物。
2 1. ポリエステル組成物中の触媒残渣の含有量が金属 M原子換算で 0. 0 0 1 ~ 5 0 0 0 pmである請求項 1 6に記載のポリエステル組成物。
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