WO2004041775A1 - Hochtransparenter kunststoff für optische materialien - Google Patents

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WO2004041775A1
WO2004041775A1 PCT/EP2003/010194 EP0310194W WO2004041775A1 WO 2004041775 A1 WO2004041775 A1 WO 2004041775A1 EP 0310194 W EP0310194 W EP 0310194W WO 2004041775 A1 WO2004041775 A1 WO 2004041775A1
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meth
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acrylate
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PCT/EP2003/010194
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Bardo Schmitt
Wolfgang Klesse
Volker Kerscher
Patrik Hartmann
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Röhm GmbH & Co. KG
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to the field of transparent plastics.
  • the invention relates to highly transparent plastics that can be used for the production of optical, especially ophthalmic lenses.
  • plastic eyeglass lenses are an integral part of everyday life. Spectacles with plastic lenses in particular have recently gained in importance because they are lighter and less fragile than spectacle lenses made from inorganic materials and can be colored using suitable dyes.
  • plastic eyeglass lenses generally highly transparent plastics are used, which are available, for example, starting from diethylene glycol bis (allyl carbonate) (DAC), thiourethane compounds with ⁇ , ⁇ -terminated multiple bonds or sulfur-containing (meth) acrylates.
  • DAC diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • thiourethane compounds with ⁇ , ⁇ -terminated multiple bonds or sulfur-containing (meth) acrylates.
  • DAC plastic has very good impact strength, transparency and good processability. It is disadvantageous, however, that due to the relatively low refractive index no of approximately 1.50, both the center and the edges of the plastic lenses in question must be reinforced, so that the lenses are accordingly thick and heavy. The wearing comfort of glasses with DAC plastic lenses is therefore significantly reduced.
  • Thiourethane prepolymers with ⁇ , ⁇ -terminated multiple bonds which are obtained by reacting ⁇ , ⁇ -difunctional thiourethane prepolymers which carry two isocyanate groups with unsaturated compounds which have zerewitinow-active H atoms are described, for example, in DD 298645 described. Possible applications of the thiourethane prepolymers are transparent layers or well-adhering films. A use as optical and ophthalmic lenses is not disclosed in DD 298645.
  • the plastic eyeglass lenses described in JP 5-215995 are trimethylolpropane tris (beta.) By radical copolymerization of a temporary composition from an ⁇ , ⁇ -di (meth) acrylate-terminated thiourethane compound which has S- (phenyl-S) 2 units -thiopropionate) and divinylbenzene.
  • the refractive index of the resulting plastics is relatively large (np> 1, 58)
  • the glasses have the disadvantage of a comparatively low Abbeschen number in the range from 28 to 36.
  • a too low Abbesche number leads to higher dispersion and color edges, Corresponding plastic glasses are therefore only of limited use as visual aids.
  • plastics disclosed in WO 01/36506 which are obtained by free-radical polymerization of monomers with at least two (meth) acryloyl groups, the monomers furthermore having thiourethane and / or dithiourethane linkages within the molecule.
  • the exemplified polymer has a refractive index of 1.60 and an Abbe number of 34 to 35. Information on the Vicat temperature of the plastics cannot be found in this publication either.
  • the plastics described in EP 0810210 have improved impact strength and a high refractive index n D in the range from 1,589 to 1,637.
  • the Abbe number is compared to that in JP 5-215995 described plastics only slightly increased, it is between 27.5 and 40.7. Therefore, the plastics disclosed in EP 0810210 are only suitable to a limited extent for spectacle lenses. Information on the Vicat temperature of the plastics cannot be found in this publication either.
  • DE 4234251 discloses sulfur-containing polymethacrylates which are obtained by radical copolymerization of a monomer mixture of compounds of the formulas (1) and (2).
  • Y denotes an optionally branched, optionally cyclic alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 14 carbon atoms or an alkaryl radical having 7 to 20 carbon atoms, it being possible for the carbon chains to be interrupted by one or more ether or thioether groups.
  • R represents hydrogen or methyl and n is an integer ranging from 1 to 6.
  • the monomers of the formula (1) and (2) are generally in a molar ratio of 1: 0.5 to 0.5: 1.
  • the monomer mixture is prepared by reacting at least two moles of (meth) acrylic acid chloride or (meth) acrylic anhydride with one mole of a dithiol, the (meth) acrylic chloride or (meth) acrylic anhydride in an inert organic solvent and the dithiol in aqueous brings alkaline solution to the reaction.
  • Suitable solvents are methyl tert-butyl ether, toluene and xylene, the dielectric constant of which is 2.6, 2.4 or 2.3 to 2.6 at 20 ° C.
  • the plastics described in DE 4234251 are colorless, hard and slightly brittle and have a high refractive index np in the range from 1.602 to 1.608.
  • the Abbe number is between 35 and 38. Therefore, these plastics are only of limited suitability for spectacle lenses. Information on the Vicat temperature of the plastics cannot be found in this publication either.
  • Another object was to provide a starting material composition for the production of a highly transparent plastic with improved mechanical properties, such as good impact strength.
  • the Charpy impact strength of the plastic measured according to ISO 179 / 1fU, should preferably be greater than 3.0 kJ / m 2 .
  • the present invention was also based on the object of making a starting material composition for the production of a highly transparent plastic with improved mechanical properties accessible even at temperatures above room temperature.
  • the plastic according to the invention should have a Vicat temperature as high as possible, preferably greater than 50.0 ° C. measured according to ISO 306.
  • the highly transparent plastic according to the invention based on the starting material composition, in a simple manner, on an industrial scale and is inexpensive to manufacture.
  • it should be available starting from a mixture which is flowable at normal pressure and temperatures in the range from 20.0 ° C. to 80.0 ° C. via free radical polymerization.
  • the present invention was also based on the object of specifying areas of application and possible uses of the highly transparent plastic according to the invention.
  • R 1 each independently of one another is hydrogen or a methyl radical
  • R 2 each independently of one another is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical and m and n each independently represent an integer greater than or equal to 0 with m + n> 0, and
  • the highly transparent plastic according to the invention has a previously unknown combination of outstanding properties, such as a high refractive index, a high Abbe number, good Charpy impact strength and a high Vicat temperature.
  • the corresponding plastic glasses show a low dispersion; There are no color borders.
  • the highly transparent plastic according to the invention has further advantages. These include:
  • the highly transparent plastic according to the invention has a high Vicat temperature in accordance with ISO 306, preferably greater than 50.0 ° C., and therefore retains its excellent mechanical properties, in particular its high impact resistance and hardness, up to this temperature.
  • the highly transparent plastic according to the invention can be produced in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively by free radical copolymerization of a monomer mixture which is preferably flowable at normal pressure and temperatures in the range from 20.0 ° C. to 80.0 ° C.
  • the production of the underlying monomer mixture is also possible in a simple manner, on an industrial scale and at low cost.
  • the present invention relates to mixtures, the compounds of the formula (I) and (II)
  • the radical R 1 is in each case independently of one another hydrogen or a methyl radical, preferably a methyl radical.
  • the radical R 2 each independently denotes a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, t-butylene or cyclohexylene group, or divalent aromatic or heteroaromatic groups derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical R furthermore also comprises radicals of the formula
  • R 3 each independently is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene Group is.
  • the radical X is in each case independently of one another oxygen or sulfur and the radical R 4 stands for a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, t-butylene or cyclohexylene group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals, y is an integer between 1 and 10, in particular 1, 2, 3 and 4.
  • Preferred radicals of the formula (Ia) include:
  • the radical R 2 is preferably an aliphatic radical with 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear aliphatic radical with 2 to 8 carbon atoms.
  • the indices m and n are each independently an integer greater than or equal to 0, for example 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the sum m + n is advantageously greater than 0, preferably in the range from 1 to 6 in the range from 1 to 4, in particular 1, 2 or 3.
  • the compounds of formula (I) and the compounds of formula (II) can each be used individually or as a mixture of several compounds of formula (I) or (II).
  • the relative proportions of the compounds of the formula (I) and (II) in the monomer mixture according to the invention are in principle arbitrary, they can be used to "tailor" the property profile of the plastic according to the invention in accordance with the needs of the application.
  • the proportion of the compounds (I) is preferably 0.1 to 50.0 mol%, advantageously 10.0 to 45.0 mol%, in particular 20.0 to 35.0 mol%, based on the total amount of the compounds of the formula (I) and (II).
  • the proportion of the compounds (II) with m + n> 3 is preferably greater than 0 mol%, advantageously greater than 1 mol%, in particular greater than 2 mol%, based on the total amount of the compounds of the formula (I) and (II) ,
  • the radical X stands for chlorine or for a radical
  • the compounds of formula (III) include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, acrylic acid anhydride and methacrylic anhydride, the use of acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride or mixtures of the two being particularly preferred.
  • M independently of one another denotes hydrogen or a metal cation.
  • Preferred metal cations are derived from elements with an electronegativity less than 2.0, advantageously less than 1.5, alkali metal cations, in particular Na + , K + , Rb + , Cs + , and alkaline earth metal cations, in particular Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , are particularly preferred. Particularly favorable results can be achieved with the metal cations Na + and K + .
  • Polythiols of the formula (IV) which are particularly suitable in this context include 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,2-butanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2- Methylpropane-1,2-dithiol, 2-methylpropane-1,3-dithiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol,
  • Ethylcyclohexyldimercaptans which can be obtained by reacting 4-ethenylcyclohexene with hydrogen sulfide, ortho-bis (mercaptomethyl) benzene, meta-bis (mercaptomethyl) benzene, para-bis (mercaptomethyl) benzene, compounds of the formula
  • R 3 each independently is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene Group is.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical X is in each case independently of one another oxygen or sulfur and the radical R 4 stands for a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, t-butylene or cyclohexylene group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals, y is an integer between 1 and 10, in particular 1, 2, 3 and 4.
  • Preferred compounds of formula (IVa) include: .S ⁇ ⁇ SH
  • 1,2-ethanedithiol is used as the compound of the formula (IV).
  • the compound (s) of formula (III) in at least one inert organic solvent L and the compound (s) of formula (IV) in aqueous alkaline solution for the reaction brought, the term "inert organic solvent” for those organic solvents that do not react under the respective reaction conditions with the compounds present in the reaction system.
  • At least one solvent L must have a relative dielectric constant> 2.6, preferably> 3.0, expediently> 4.0, in particular> 5.0, in each case measured at 20 ° C.
  • the relative dielectric constant denotes a dimensionless number, which indicates how many times the capacitance C of a (theoretically) capacitor is in vacuum if substances with dielectric properties, so-called dielectrics, are placed between the plates. This value is measured at 20 ° C and extrapolated to low frequencies ( ⁇ ⁇ 0).
  • Dielectric values of solvents are u. a. in the Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Baco Raton, Ann Arbor, Boston, 1990-1991, pp. 8-44, 8-46 and 9-9 to 9-12.
  • the solvent and the aqueous solution form two phases during the reaction and are not homogeneously miscible.
  • the solvent preferably has a water solubility, measured at 20 ° C., less than 10 g water based on 100 g solvent.
  • Preferred solvents L according to the invention include aliphatic ethers, such as diethyl ether (4,335), dipropyl ether, diisopropyl ether; cycloaliphatic ethers such as tetrahydrofuran (7.6); aliphatic esters such as methyl formate (8.5), ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate (5.01), methyl propionate, methyl butyrate (5,6), ethyl butyrate, 2-methoxyethyl acetate; aromatic esters, such as benzyl acetate, dimethyl phthalate, methyl benzoate (6.59),
  • Ethyl benzoate (6.02), methyl salicylate, ethyl salicylate, phenyl acetate (5.23); aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (18.5), pentanone-2 (15.4), pentanone-3 (17.0), methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone (13.1); aromatic ketones such as acetophenone;
  • Nitro aromatics such as nitrobenzene, o-nitrotoluene (27.4), m-nitrotoluene (23), p-nitrotoluene; halogenated aromatics such as chlorobenzene (5.708), o-chlorotoluene (4.45), m-chlorotoluene (5.55), p-chlorotoluene (6.08), o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene;
  • Heteroaromatics such as pyridine, 2-methylpyridine (9.8), quinoline, isoquinoline; or mixtures of these compounds, the information in parentheses being the respective associated relative dielectric constant at 20 ° C.
  • Aliphatic esters and cycloaliphatic ethers are very particularly suitable for the purposes of the present process.
  • the solvent L can be used both on its own and a solvent mixture, it not being necessary for all of the solvents contained in the mixture to meet the above dielectric criterion.
  • tetrahydrofuran / cyclohexane mixtures can also be used according to the invention.
  • the solvent mixture it has proven to be expedient for the solvent mixture to have a relative dielectric constant> 2.6, preferably> 3.0, advantageously> 4.0, in particular> 5.0, in each case measured at 20 ° C.
  • Particularly advantageous results can be achieved with solvent mixtures which contain only solvents with a relative dielectric constant> 2.6, preferably> 3.0, advantageously> 4.0, in particular> 5.0, in each case measured at 20 ° C.
  • the aqueous alkaline solution of the compound (s) of the formula (IV) preferably contains 1.1 to 1.5 equivalents of at least one Bronsted base, based on the total amount of compound (s) of the formula (III).
  • Preferred Bronsted bases for the purposes of the present invention include alkali hydroxides and alkaline earth hydroxides, in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the reaction can be carried out in any conceivable manner.
  • the reaction temperature can be varied over a wide range, but the temperature is frequently in the range from 20.0 ° C. to 120.0 ° C., preferably in the range from 20.0 ° C. to 80.0 ° C.
  • the reaction can therefore take place both under negative pressure and under positive pressure. However, it is preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction can also take place in air, it has proven to be particularly advantageous in the context of the present process to carry out the reaction under a protective gas atmosphere, preferably nitrogen and / or argon, preferably with a small proportion of oxygen.
  • the reaction mixture is advantageously reacted with a Bronsted acid, preferably until the aqueous solution has a pH of less than 7.0, advantageously less than 6.0, in particular less than 5.0, at 20 ° C.
  • usable acids include inorganic mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, propionic acid and acidic Ion exchangers, especially acid synthetic resin ion exchangers, such as ® Dowex M-31 (H).
  • acidic synthetic resin ion exchangers with loads of at least 1.0 meq, preferably at least 2.0 meq, in particular at least 4.0 meq, H + ions, based on 1 g of dried ion exchanger, particle sizes of 10-50 mesh and porosities in the range from 10 to 50%, based on the total volume of the ion exchanger, has proven particularly useful.
  • the organic phase consisting of the solvent L is expediently separated off, optionally washed, dried and the solvent is evaporated.
  • inhibitors can be added which prevent free-radical polymerization of the (meth) acrylic groups during the reaction. These inhibitors are well known in the art.
  • R 5 is a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, halogen or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -Butyl, tert-butyl, Cl, F or Br; o is an integer in the range from one to four, preferably one or two; and
  • R 6 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -Butyl or tert-butyl.
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, halogen or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Cl, F or Br; and
  • o is an integer in the range from one to four, preferably one or two.
  • R 5 is a linear or branched alkyl radical with one to eight carbon atoms, aryl or aralkyl, propionic acid ester with 1 to 4 polyhydric alcohols, which may also contain heteroatoms such as S, O and N, preferably an alkyl radical with one to four carbon atoms, particularly preferably methyl , Ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. Butyl means.
  • Another advantageous class of substances are hindered phenols based on triazine derivatives of the formula (VIII)
  • the proportion of the inhibitors is generally 0.01-0.50% (wt / wt), the concentration of the inhibitors preferably being selected so that the color number according to DIN 55945 is not impaired becomes. Many of these inhibitors are commercially available.
  • the mixture further comprises at least one ethylenically unsaturated monomer (A) which is different from the compounds of the formulas (I) and (II).
  • the monomer (A) can also be regarded as a reactive diluent for the compounds of the formula (I) and (II).
  • the addition of monomer (A) improves the mechanical properties of the plastic material according to the invention without adversely affecting its optical properties. In many cases, the opposite can also be found, namely a favorable influence on the optical properties.
  • Ethylenically unsaturated monomers (A) are well known to the person skilled in the art, they comprise all the organic compounds which have at least one ethylenic double bond. These include:
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethyl methacrylate;
  • (Meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth ) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3-vinyl-2-butylcyclohexyl (meth) acrylate and bomyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, it being possible for the aryl radicals to be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Hydroxylalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1,6 -hexanediol (meth) acrylate, 1, 10-decanediol (meth) acrylate, 1, 2-propanediol (meth) acrylate;
  • Polyoxyethylene and polyoxypropylene derivatives of (meth) acrylic acid such as triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate;
  • Di (meth) acrylates such as 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (preferably with weight average molecular weights in the range from 200 to 5000000 g / mol, advantageously in the range from 200 to 25000 g / mol, in particular in the range from 200 up to 1000 g / mol), polypropylene glycol di (meth) acrylate (preferably with a weight average molecular weight in the range from 200 to 5000000 g / mol, advantageously in the range from 250
  • s and t are greater than or equal to zero and the sum s + 1 is preferably in the range from 1 to 20, in particular in the range from 2 to 10, and di (meth) acrylates obtainable by reacting diisocyanates with 2 equivalents of hydroxyalkyl (meth) acrylate , in particular
  • radical R 1 each independently represents hydrogen or a methyl radical
  • Aminoalkyl (meth) acylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine, N-methylformamidoethyl (meth) acrylate, 2-ureidoethyl (meth) acrylate;
  • carbonyl-containing (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxymethyl (meth) acrylate, oxazolidinylethyl (meth) acrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonyl (meth) acrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2- pyrrolidinone;
  • (Meth) acrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 1-butoxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl- (2-vinyloxy) ethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxymethyl (meth) acrylate, methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, benzyloxymethyl (meth) acrylate, Furfuryi (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, allyloxymethyl (meth ) acrylate, 1-ethoxybutyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, 1-
  • (Meth) acrylates of halogenated alcohols such as 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 4-bromophenyl (meth) acrylate, 1, 3-dichloro-2-propyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate, 2 -lodoethyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate;
  • Oxiranyl (meth) acrylates such as 2,3-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate;
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1 - (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrro! idon;
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing (meth) acrylates such as
  • sulfur-containing (meth) acrylates such as ethylsulfinylethyl (meth) acrylate, 4-thiocyanatobutyl (meth) acrylate, ethylsulfonylethyl (meth) acrylate, thiocyanatomethyl (meth) acrylate, methylsulfinylmethyl (meth) acrylate, bis ((meth) acryloyloxyethyl) sulfide; Tri (meth) acrylates such as trimethyloylpropane tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate;
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methylstyrene and oc-ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiophene, vinylthiophene, vinylthiophene, vinylthiophene, vinylthiazhen hydrogenated vinyl thiazoles, vinyl oxazoles and hydrogenated vinyl oxazoles;
  • Maleic acid and maleic acid derivatives such as, for example, mono- and diesters of maleic acid, the alcohol residues having 1 to 9 carbon atoms, Maleic anhydride, methyl maleic anhydride, maleimide, methyl maleimide;
  • Fumaric acid and fumaric acid derivatives such as, for example, mono- and diesters of fumaric acid, the alcohol residues having 1 to 9 carbon atoms;
  • dienes such as, for example, 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene and 1,4-diisopropenylbenzene.
  • the expression (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates and mixtures of the two. Accordingly, the expression (meth) acrylic acid encompasses methacrylic acid and acrylic acid and mixtures of the two.
  • the ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures.
  • the monomer (A) in particular comprises ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the compounds of the formulas (I) and (II).
  • the mixture according to the invention contains at least one thiourethane compound (T) as monomer (A), which in turn can be obtained by a) reacting one equivalent of at least one diisocyanate of the formula
  • the R 9 radical is a linear or branched aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t -Butylene, cyclohexylene or divalent aromatic or heteroaromatic groups derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical R 9 is preferably an aliphatic radical, advantageously with 2 to 9 carbon atoms.
  • VD is a number in the range from 0.1 to 0.9, preferably in the range from 0.5 to 0.9, in particular a number in the range from 0.5 to 0.6.
  • v D 0.5 has proven to be particularly useful according to the invention.
  • the R 10 radical is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene , t-butylene or cyclohexylene group, or divalent aromatic or heteroaromatic groups derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene
  • the radical R 10 also comprises radicals of the formula
  • R 14 is, independently of one another, a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene or Group is.
  • the radical X is in each case independently of one another oxygen or sulfur and the radical R 15 stands for a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, t-butylene or cyclohexylene group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals, r is an integer between 1 and 10, in particular 1, 2, 3 and 4.
  • Preferred radicals of the formula (Xla) include:
  • the radical R 10 is preferably an aliphatic radical with 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear aliphatic radical with 2 to 8 carbon atoms.
  • the rest Z stands for oxygen or sulfur.
  • the at least one compound of the general formula (XII) thus comprises diols of the general formula (XI la)
  • the R 11 radical is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene , t-butylene or cyclohexylene group, or divalent aromatic or heteroaromatic groups derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical R 11 also comprises radicals of the formula (XI Ic)
  • R 16 each independently of one another is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene Group is.
  • the radical X is in each case independently of one another oxygen or sulfur and the radical R 17 represents a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, t-butylene or cyclohexylene group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • r a is an integer between 1 and 20, especially between 1 and 10.
  • Preferred residues of formula (Xllc) include:
  • diisocyanates of the formula (X) are the following diisocyanates: aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and -2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate and the corresponding positional isomer mixtures , 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding positional isomer mixtures, di- (2-isocyanatoethyl) bicyclo [2.2.1] -hept-5-ene-2,3 dicarboxylate and aromatic diisocyanates, such as 2,4-tolylene diiso
  • Suitable dithiols include, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,2-butanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2-methylpropane-1,2-dithiol, 2-methylpropane-1,3-dithiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, ethylcyclohexyldimercaptans, which can be obtained by reacting 4-ethenylcyclohexene with hydrogen sulfide, ortho-bis (mercaptomethyl) benzene, meta-bis ( mercaptomethyl) benzene, para-bis (mercaptomethyl) benzene, compounds of the formula
  • R 14 is, independently of one another, a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene or Group is.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical X is in each case independently of one another oxygen or sulfur and the radical R 15 stands for a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, t-butylene or cyclohexylene group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals, r is an integer between 1 and 10, in particular 1, 2, 3 and 4.
  • Preferred compounds of formula (Xlb) include: ⁇ / ⁇ SH
  • R 16 each independently of one another is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene Group is.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical X is in each case independently of one another oxygen or sulfur and the radical R 17 represents a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, t-butylene or cyclohexylene group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • r a is an integer between 1 and 20, especially between 1 and 10.
  • Preferred compounds of formula (Xlld) include: ⁇ / ⁇ OH
  • Suitable hydroxy-mercapto compounds of the general formula (Xllb) include, for example, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 1-mercapto-isopropanol, 3-mercaptopropanol, 2-mercaptobutanol, 1-mercaptobutanol- (2), 3-mercaptobutanol, 1-mercaptobutanol- (3), 4-mercaptobutanol, 2-mercapto-2-methylpropanol, 1-mercapto-2-methylpropanol- (2), 3-mercapto-2-methylpropanol, 8-mercapto-3,6-dioxa-1, 8- octanol, ortho- (mercaptomethyl) benzyl alcohol, meta- (mercaptomethyl) benzyl alcohol, para- (mercaptomethyl) benzy
  • R 16 each independently of one another is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene Group is.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical X is in each case independently of one another oxygen or sulfur and the radical R 17 represents a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, t-butylene or cyclohexylene group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • r a ⁇ st is an integer between 1 and 20, especially between 1 and 10.
  • Preferred compounds of formula (Xlle) include:
  • the reaction of the at least one isocyanate with the at least one thiol and the at least one compound of the general formula (XII) can be carried out in bulk, ie without the use of a further solvent.
  • an inert solvent can also be used. These include benzene, toluene, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl ethyl ketone (MEK).
  • the reaction temperature can be varied over a wide range, but the temperature is frequently in the range from 20.0 ° C. to 120.0 ° C., preferably in the range from 20.0 ° C. to 80.0 ° C.
  • the reaction can therefore take place both under negative pressure and under positive pressure. However, it is preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction can take place in air as well as in a protective gas atmosphere, a small amount of oxygen preferably being present.
  • catalysts such as tertiary amines are often used, these include, among others, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylmorpholine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethyldiaminomethane, N, N '-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, pyridine, collidine and picoline, organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as e.g. B. iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g. B.
  • the presence of a catalytically effective amount of a catalyst known from urethane chemistry, in particular pyridine, DABCO (diazobicyclo (2.2.2) octane), collidine and / or picoline, is particularly preferred during the reaction of the isocyanate groups with the thiol groups and the hydroxyl groups.
  • a catalyst known from urethane chemistry in particular pyridine, DABCO (diazobicyclo (2.2.2) octane), collidine and / or picoline.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylates suitable for the reaction with the at least one ⁇ , ⁇ -difunctional thiourethane compound from step a) are esters of (meth) acrylic acid with dihydric, aliphatic alcohols.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate includes hydroxyalkyl methacrylates and hydroxyalkyl acrylates, and also mixtures of the two. Hydroxyalkyl (meth) acrylates which can be used according to the invention satisfy the general formula (XIII)
  • the radical R 12 is hydrogen or a methyl radical.
  • the radical R 13 is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butylene, isobutylene or a t-butyl radical.
  • the radical R 13 is preferably hydrogen.
  • q is 1, 2 or 3.
  • the oxirane compounds include ethylene oxide, propylene oxide, 1, 2-butylene oxide and / or 2,3-butylene oxide. These compounds can be used both individually and as a mixture.
  • the conversion to the hydroxyalkyl (meth) acrylates is described for example in DE-A-24 39 352, DE-15 68 838 and GB 1 308 250.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates thus obtainable are frequently commercially available and are therefore particularly suitable for the purposes according to the invention.
  • Preferred hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, of which are 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • the at least one ⁇ , ⁇ -difunctional thiourethane compound from step a) is reacted with the at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate of the general formula (XIII) in the presence of customary compounds which catalyze and stabilize the reaction.
  • the reaction can be carried out in bulk, i.e. be carried out without the use of another solvent. If desired, an inert solvent can also be used. These include benzene, toluene, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl ethyl ketone (MEK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the reaction of the isocyanate groups with the hydroxyl groups is widely known in the art.
  • the reaction temperature can vary over a wide range, but often the temperature is in the range from 20.0 ° C to 120.0 ° C, preferably in the range from 20.0 ° C to 80.0 ° C.
  • the reaction can therefore take place both under negative pressure and under positive pressure. However, it is preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction can take place in air as well as in a protective gas atmosphere, a small amount of oxygen preferably being present.
  • catalysts such as tertiary amines
  • tertiary amines including triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), N-methylmorpholine, N, N-diethylcyclohexylamine, NNN'.N '-Tetramethyldiaminomethane, N, N' -Dimethylpiperazin, 2- (Dimethyl-aminoethoxy) -ethanol, pyridine, collidine and picoline, organic metal compounds such as titanium esters, iron compounds such as. B. iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g. B.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • N-methylmorpholine N, N-diethylcyclohexylamine
  • NNN'.N '-Tetramethyldiaminomethane N, N' -D
  • inhibitors can be added which prevent free-radical polymerization of the (meth) acrylates during the reaction .
  • Suitable inhibitors include the compounds mentioned above in connection with the compounds of the formula (I) and (II).
  • auxiliaries and / or additives may also be expedient during the reaction of the at least one ⁇ , ⁇ -difunctional thiourethane compound from step a) with the at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate of the general formula (XIII) .
  • Lubricants, stabilizers against hydrolysis, light, heat or discoloration and plasticizers may be mentioned, for example.
  • Further information on the above-mentioned auxiliaries and additives can be found in the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964 or DE-OS 29 01 774.
  • the thiourethane compound (T) is obtainable by reacting one equivalent of at least one diisocyanate with VD equivalents of at least one dithiol (XI) or a mixture comprising at least one dithiol (XI) and at least one compound ( XII) and subsequent reaction with VH equivalents of at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate, at least one mixture of two or more diisocyanates, two or more dithiols and / or two or more hydroxyalkyl (meth) acrylates being used.
  • composition of the respective mixtures is in principle arbitrary, i. H. it can contain a significant excess of a main component in comparison with the other components.
  • Equimolar mixtures of two or more components are also possible.
  • mixtures of two to five, preferably two or three, in particular two, components have proven particularly useful.
  • the main component denotes the component which is numerically in excess compared to the other components. In the event that two or more components can be considered as the main component, the choice among the relevant components is arbitrary.
  • the at least one thiourethane compound (T) is obtained by reacting one equivalent of a diisocyanate of the general formula (X) with VD equivalents of a dithiol of the general formula (XI) or a mixture consisting of a dithiol of the general formula (XI) and at least one compound of the general formula (XII) and the subsequent reaction with v H equivalents of a mixture of at least two hydroxyalkyl (meth) acrylates of the general formula (XIII).
  • a mixture of at least two thiourethane compounds (T) is preferred, which advantageously differ in R 12 , R 13 and / or q.
  • the use of mixtures of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate has proven to be particularly useful in this context.
  • the at least one thiourethane compound (T) is obtained by reacting one equivalent of a diisocyanate of the general formula (X) with v D equivalents of a mixture of at least two dithiols of the general formula (XI) and, if appropriate at least one compound of the general formula (XII) and the subsequent reaction with v H equivalents of a hydroxyalkyl (meth) acrylate of the general formula (XIII) are obtainable.
  • a mixture of at least two thiourethane compounds (T), which advantageously differ in R 10 is preferred.
  • mixtures of 3,6-dioxa-1, 8-octanedithiol and 1, 2-ethanedithiol or of a product mixture obtainable by reacting 4-ethenylcyclohexene with hydrogen sulfide in particular the use of mixtures of 3,6-dioxa-1, 8-octanedithiol and 1,2-ethanedithiol as dithiol (II) have proven particularly useful in this context.
  • the at least one thiourethane compound (T) consists of reacting one equivalent of a mixture of at least two diisocyanates of the general formula (I) with VD equivalents of a dithiol of the general formula (XI) or a mixture from a dithiol of the general formula (XI) and at least one compound of the general formula (XII) and the subsequent reaction with VH equivalents
  • a mixture of at least two thiourethane compounds (T) is preferred, which advantageously differ in R 9 .
  • the use of mixtures of a positional isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (CAS-34992-02-4) and isophorone diisocyanate (obtainable by reacting 1-amino-3-aminomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexane with phosgene) has proven to be particularly useful in this context.
  • thiourethane compound (T) Alternative ways of producing the thiourethane compound (T) are obvious to the person skilled in the art. For example, it can also be carried out by reacting one equivalent of at least one diisocyanate (X) with VH equivalents of at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate (XIII) and subsequent coupling with v D equivalents of a dithiol of the general formula (XI) or a mixture comprising at least one dithiol (XI) and at least one compound (XII) can be obtained.
  • X diisocyanate
  • v D equivalents of a dithiol of the general formula (XI) or a mixture comprising at least one dithiol (XI) and at least one compound (XII) can be obtained.
  • the mixture according to the invention contains an ethylenically unsaturated monomer (B) which is different from the thiourethane compound (T) as monomer (A).
  • B ethylenically unsaturated monomer
  • R 1 denotes independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 19 denotes a linear or branched alkyl, cycloalkyl or an aromatic radical having 1 to 40, preferably 1 to 20, advantageously 1 to 8, in particular 1 to 6, carbon atoms, such as, for example, a methyl, ethyl, propyl, iso- Propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • R 20 is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene group or a radical of the general formula
  • radical R 22 is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene -, t-Butylene or cyclohexylene group, or divalent aromatic or heteroaromatic groups, which are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • aromatic or heteroaromatic radical such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene -, t-Butylene or cycl
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical R 21 each independently denotes a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, t-butylene or cyclohexylene group, or divalent aromatic or heteroaromatic groups derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical X 1 is in each case independently of one another oxygen, sulfur, an ester group of the general formula (XVb), (XVc),
  • radical R 23 is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl or cyclohexyl group, or monovalent aromatic or heteroaromatic groups, which are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals, z is an integer between 1 and 1000, advantageously between 1 and 100, in particular between 1
  • Monomers (B) which are very particularly preferred according to the invention include (meth) acrylates of the formula (XIV) and di (meth) acrylates of the formula (XV), in particular di (meth) acrylates of the formula (XV).
  • Particularly preferred (meth) acrylates of the formula (XIV) include methyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate, in particular the methacrylates of the compounds mentioned.
  • Particularly preferred di (meth) acrylates of the formula (XV) include ethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, in particular
  • radical R 1 each independently represents hydrogen or a methyl radical
  • composition of the monomer mixtures according to the invention is in principle arbitrary, it can be used to "tailor" the property profile of the plastic according to the invention according to the needs of the application.
  • the monomer mixture can be extremely expedient for the monomer mixture to contain a clear excess of compounds of the formula (I) and (II) or of monomer (A).
  • composition of the monomer mixture such that the compound (s) of the formulas (I) and (II) and the at least one monomer (A) mix homogeneously at the desired polymerization temperature, because such Mixtures due to their i. a. low viscosity are easy to handle and can also be polymerized into homogeneous plastics with improved material properties.
  • the monomer mixture contains at least 5.0% by weight, preferably at least 20.0% by weight, particularly preferably at least 50.0% by weight, advantageously at least 60.0% by weight , in particular at least 80.0 wt .-%, compounds of formula (I) and (II), each based on the total weight of the monomer mixture.
  • the weight fraction of monomer (A) is preferably at least 5.0% by weight, preferably at least 20.0% by weight, particularly preferably at least 40.0% by weight, advantageously at least 50.0% by weight, in particular at least 80.0% by weight, based in each case on the total weight of the monomer mixture.
  • the preparation of the monomer mixture to be used according to the invention is obvious to the person skilled in the art. It can be done, for example, by mixing the two monomers (A) and (B) in a manner known per se.
  • the monomer mixture is preferably flowable at normal pressure and temperatures in the range from 20.0 ° C to 80.0 ° C.
  • flowable is known to the person skilled in the art. It identifies a more or less viscous liquid, which can preferably be poured into various forms and stirred and homogenized using suitable aids.
  • Special, flowable compositions in the sense of the invention have dynamic viscosities in the range from 0.1 mPa.s to 10 Pa.s, expediently in the range from 0.65 mPa.s to, in particular at 25 ° C. and at normal pressure (101325 Pa) 1 Pa.s, on.
  • a cast monomer mixture has no bubbles, in particular no air bubbles. Also preferred are those monomer mixtures from which bubbles, in particular air bubbles, can be removed by suitable methods, such as, for example, increasing the temperature and / or applying a vacuum.
  • the highly transparent plastic according to the invention can be obtained by free radical copolymerization of the monomer mixture described above.
  • Free radical copolymerization is a well-known process initiated by free radicals, in which a mixture of low-molecular monomers is converted into high-molecular compounds, so-called polymers.
  • free radicals in which a mixture of low-molecular monomers is converted into high-molecular compounds, so-called polymers.
  • the plastic according to the invention can be obtained by bulk or bulk polymerization of the monomer mixture.
  • Bulk or bulk polymerization is understood to mean a polymerization process in which monomers are polymerized without a solvent, so that the polymerization reaction takes place in bulk or in bulk.
  • the polymerization can be seen in emulsion (so-called emulsion polymerization) and the polymerization in dispersion (so-called suspension polymerization), in which the organic monomers are suspended in a water phase with protective colloids and / or stabilizers and more or less coarse polymer particles are formed.
  • a special form of polymerization in the heterogeneous phase is bead polymerization, which is essentially to be counted as suspension polymerization.
  • the polymerization reaction can in principle be triggered in any manner familiar to the person skilled in the art, for example using a radical initiator (e.g. peroxide, azo compound) or by irradiation with UV rays, visible light, rays, ⁇ rays or ⁇ rays, or one Combination of the same.
  • a radical initiator e.g. peroxide, azo compound
  • UV rays visible light, rays, ⁇ rays or ⁇ rays, or one Combination of the same.
  • lipophilic radical polymerization initiators are used to initiate the polymerization.
  • the radical polymerization initiators are lipophilic in particular because they dissolve in the mixture of the bulk polymerization.
  • compounds which can be used include aliphatic peroxy compounds, such as B.
  • tert-amyl peroxy neodecanoate tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, tert-amyl peroxy-3,5,5, -trimethyl hexanoate, ethyl -3,3-di- (tert-amylperoxy) butyrate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, decanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide and any mixtures of the compounds mentioned.
  • AIBN is very particularly preferred.
  • the polymerization is initiated using known photoinitiators by irradiation with UV rays or the like.
  • the common, commercially available compounds such.
  • the amount of radical formers can vary widely. For example, amounts in the range from 0.1 to 5.0% by weight, based on the weight of the overall composition, are preferably used. Amounts in the range from 0.1 to 2.0% by weight, in particular amounts in the range from 0.1 to 0.5% by weight, in each case based on the weight of the total composition, are particularly preferred.
  • the polymerization temperature to be selected for the polymerization is obvious to the person skilled in the art. It is primarily determined by the initiator chosen and the type of initiation (thermal, by radiation, etc.). It is known that the polymerization temperature can influence the product properties of a polymer.
  • polymerization temperatures in the range from 20.0 ° C to 100.0 ° C, advantageously in the range from 20.0 ° C to 80.0 ° C, in particular in the range from 20.0 ° C to 60 , 0 ° C preferred.
  • the reaction temperature is preferably increased stepwise during the reaction. Annealing at elevated temperature, for example at 100 ° C. to 150 ° C., towards the end of the reaction has also proven to be expedient.
  • the reaction can take place under negative pressure as well as under positive pressure. However, it is preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction can take place in air as well as under a protective gas atmosphere, preferably as little oxygen as possible being present, since this inhibits a possible polymerization.
  • the procedure for producing the highly transparent plastic according to the invention is that a homogeneous mixture of the components monomer mixture, initiator and other additives, such as, for. B. produces lubricant and then fills it between glass plates, the shape of which by later use, e.g. B. as lenses, glasses, prisms or other optical components is predetermined.
  • the substance polymerization is initiated by supplying energy, for example by high-energy radiation, in particular using UV light, or by heating, expediently in a water bath and over several hours. In this way, the optical material is obtained in its desired shape as a clear, transparent, colorless, hard plastic.
  • lubricants refer to additives for filled plastic compositions, such as molding compositions and injection molding compositions, in order to make the fillers easier to slide and thus to make the molding compositions easier to deform.
  • Metal soaps and siloxane combinations are suitable for this. Due to its insolubility in plastics, some of the lubricant migrates to the surface during processing and acts as a release agent.
  • Particularly suitable lubricants such as non-ionic fluorosurfactants, non-ionic silicone surfactants, quaternary alkylammonium salts and acidic phosphate esters are described in EP 271839 A, the disclosure of which is explicitly referred to in the context of the present invention.
  • a highly transparent plastic with very good optical and mechanical properties is provided.
  • DIN 5036 it preferably has a transmission greater than 88.5%, suitably greater 89.0%, preferably greater than 89.5%, in particular greater than 90.0%.
  • Refractive index n D of the plastic according to the invention is preferably greater than 1.6.
  • ni and n 2 denote the refractive indices of the two media 1 and 2, ⁇ the angle of the light beam to the incident perpendicular in medium 1 and ⁇ the corresponding angle in medium 2.
  • the refractive index of a medium is generally dependent on the wavelength of the incident radiation and on the temperature.
  • the refractive index data according to the invention therefore relate to the standard data specified in DIN 53491 (standard wavelength of the (yellow) D line of sodium (approx. 589 nm)).
  • the plastic preferably has an Abbe number> 36.0, in particular> 37.0, in accordance with DIN 53491.
  • the Abbesche number denotes a size VD introduced by E.
  • ⁇ F and nc are the refractive indices of the medium for Fraunhofer D, F and C lines.
  • a large Abbe number means a low dispersion.
  • the person skilled in the literature can obtain further information on the Abbeschen number, for example from the Lexikon der Physik (Walter Greulich (ed.); Lexikon der Physik; Heidelberg; Spektrum, Akademischer Verlag; Volume 1; 1998).
  • the plastic has an Abbe number> 38.0, advantageously> 39.0, in particular> 40.0.
  • plastics with an Abbe number> 41.0, preferably> 42.0 have proven to be very particularly advantageous.
  • plastics with an Abbe number> 43.0, in particular> 44.0 are plastics with an Abbe number> 43.0, in particular> 44.0.
  • the Charpy impact strength of the plastic according to the invention is preferably greater than 3.0 kJ / m 2 .
  • the plastic according to the invention is advantageously characterized by a high Vicat temperature measured according to ISO 306, so that it retains its excellent mechanical properties, in particular its Charpy impact strength and its hardness, even at temperatures above room temperature.
  • the Vicat temperature of the plastic according to the invention, measured according to ISO 30 * 6, is preferably greater than 50 ° C., suitably greater than 60 ° C., in particular greater than 70 ° C.
  • the plastic has a Vicat temperature measured according to ISO 306 greater than 140 ° C., preferably greater than 160 ° C., in particular greater than 180 ° C.
  • the maximum of the tangent delta of the plastic according to the invention is preferably greater than 50, suitably greater than 60. Possible areas of use for the highly transparent plastic according to the invention are obvious to the person skilled in the art. It is particularly suitable for all applications designed for transparent plastics. Because of its characteristic properties, it is particularly suitable for optical lenses, in particular for ophthalmic lenses.
  • the mixture is transferred to a separatory funnel, separated and the lower, aqueous phase is drained off.
  • the organic phase is transferred to an Erlenmeyer flask and stirred with Dowex M31 for about 15 minutes, after which the ion exchanger is filtered off.
  • the somewhat cloudy to almost clear crude ester solution is now stabilized with 100 ppm HQME and on a rotary evaporator at max. Concentrated at 50 ° C.
  • the colorless end product is optionally mixed with 0.5% kieselguhr at room temperature (20-25 ° C) and stirred for about 10 minutes. Then filter through a Seitz filter layer K800 and a 0.45 ⁇ m filter membrane at approx. 1 bar. About 140 g of colorless, clear ester are obtained.
  • TMDI position isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (CAS-34992-02-4)
  • DABCO position isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • the viscous casting resin is then poured into a mold and polymerized using 0.2% by weight of AIBN.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, die A) Verbindungen der Formel (I) und (II), worin R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest, R2 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl grösser gleich 0 mit m + n > 0 bedeuten, und B) mindestens ein von den Verbindungen der Formel (I) und (II) verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomer (A) enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch Verfahren zur Polymerisation dieser Mischungen, die auf diese Weise erhältlichen hochtransparenten Polymere sowie deren Verwendung.

Description

Hochtransparenter Kunststoff für optische Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der transparenten Kunststoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf hochtransparente Kunststoffe, die zur Herstellung von optischen, vor allem ophthalmischen Linsen verwendet werden können.
Brillen sind heutzutage aus dem Alltag nicht mehr wegzudenken. Dabei haben insbesondere Brillen mit Kunststoffgläsern in letzter Zeit an Bedeutung gewonnen, weil sie leichter und weniger zerbrechlich als Brillengläser aus anorganischen Materialien sind und mittels geeigneter Farbstoffe gefärbt werden können. Zur Herstellung von Kunststoff-Brillengläsern werden im allgemeinen hochtransparente Kunststoffe eingesetzt, die beispielsweise ausgehend von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) (DAC), Thiourethan- Verbindungen mit α,ω-terminierten Mehrfachbindungen oder Schwefel-haltigen (Meth)acrylaten erhältlich sind.
DAC-Kunststoff weist eine sehr gute Schlagzähigkeit, Transparenz und eine gute Verarbeitbarkeit auf. Nachteilig ist jedoch, dass aufgrund des relativ geringen Brechungsindex no von ca. 1 ,50 sowohl das Zentrum als auch die Ränder der betreffenden Kunststoffgläser verstärkt werden müssen, so dass die Brillengläser dementsprechend dick und schwer sind. Der Tragekomfort von Brillen mit DAC-Kunststoffgläsern ist daher deutlich gemindert.
Thiourethan-Prepolymere mit α,ω-terminierten Mehrfachbindungen, die durch Umsetzung von α,ω-difunktionellen Thiourethan-Prepolymeren, die zwei Isocyanatgruppen tragen, mit ungesättigten Verbindungen, die zerewitinow- aktive H-Atome besitzen, erhalten werden, werden beispielsweise in DD 298645 beschrieben. Als Anwendungsmöglichkeiten der Thiourethan- Prepolymere werden transparente Schichten oder gut haftende Filme genannt. Eine Verwendung als optische und ophthalmische Linsen wird in DD 298645 nicht offenbart.
Die in JP 5-215995 beschriebenen Kunststoff-Brillengläser werden durch radikalische Copolymerisation einer temären Zusammensetzung aus einer α,ω- Di(meth)acrylat-terminierten Thiourethan-Verbindung, die S-(Phenyl-S)2 - Einheiten aufweist, Trimethylolpropantris(beta-thiopropionat) und Divinylbenzol erhalten. Obwohl der Brechungsindex der resultierenden Kunststoffe relativ groß ist (np > 1 ,58), haben die Gläser den Nachteil einer vergleichsweise niedrigen Abbeschen-Zahl im Bereich von 28 bis 36. Eine zu niedrige Abbesche-Zahl führt zu einer höheren Dispersion und zu Farbrändern, entsprechende Kunststoff-Gläser sind daher als Sehhilfe nur bedingt geeignet. Über die Schlagzähigkeit der Kunststoffgläser sowie über ihre Vicat-Temperatur wird in JP 5-215995 nichts ausgesagt.
Entsprechendes gilt auch für die in der Druckschrift WO 01/36506 offenbarten Kunststoffe, die durch radikalisch Polymerisation von Monomeren mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen erhalten werden, wobei die Monomere weiterhin Thiourethan- und/oder Dithiourethanverknüpfungen innerhalb des Moleküls aufweisen. Das exemplarisch angeführte Polymer weist einen Brechungsindex von 1 ,60 und eine Abbe-Zahl von 34 bis 35 auf. Angaben zur Vicat-Temperatur der Kunststoffe können auch dieser Druckschrift nicht entnommen werden.
Eine weitere Gruppe von transparenten Kunststoffen für optische Anwendungen wird in EP 0810210 offenbart. Dabei leiten sich die eingesetzten Schwefelenthaltenden (Meth)acrylat-Monomere im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen formal nicht von den
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, sondern von den Mercaptoalkyl(meth)acrylaten ab. Die in EP 0810210 beschriebenen Kunststoffe weisen eine verbesserte Schlagzähigkeit und einen hohen Brechungsindex nD im Bereich von 1 ,589 bis 1 ,637 auf. Die Abbesche-Zahl ist im Vergleich mit den in JP 5-215995 beschriebenen Kunststoffen nur leicht erhöht, sie liegt zwischen 27,5 und 40,7. Daher sind auch die in EP 0810210 offenbarten Kunststoffe für Brillengläser nur bedingt geeignet. Angaben zur Vicat-Temperatur der Kunststoffe können auch dieser Druckschrift nicht entnommen werden.
Die Druckschrift DE 4234251 offenbart schwefelhaltige Polymethacrylate, welche durch radikalische Copolymerisation einer Monomermischung aus Verbindungen der Formel (1) und (2) erhalten werden.
Figure imgf000005_0001
Dabei bezeichnet Y für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere Ether- oder Thioethergruppen unterbrochen sein können. R steht für Wasserstoff oder Methyl und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6.
Gemäß DE 4234251 stehen die Monomere der Formel (1) und (2) im allgemeinen im molaren Verhältnis von 1 :0,5 bis 0,5:1. Die Herstellung der Monomermischung erfolgt durch Umsetzung von mindestens zwei Molen (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid mit einem Mol eines Dithiols, wobei man das (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid in einem inerten, organischen Lösungsmittel und das Dithiol in wässrig- alkalischer Lösung zur Reaktion bringt. Als geeignete Lösungsmittel werden Methyl-tert.butylether, Toluol und Xylol genannt, deren Dielektrizitätskonstante bei 20°C 2,6, 2,4 bzw. 2,3 bis 2,6 ist. Die in DE 4234251 beschriebenen Kunststoffe sind farblos, hart und leicht spröde und weisen einen hohen Brechungsindex np im Bereich von 1 ,602 bis 1 ,608 auf. Die Abbesche-Zahl liegt zwischen 35 und 38. Daher sind auch diese Kunststoffe für Brillengläser nur bedingt geeignet. Angaben zur Vicat- Temperatur der Kunststoffe können auch dieser Druckschrift nicht entnommen werden.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Eduktzusammensetzung für die Herstellung eines hochtransparenten Kunststoffes mit möglichst hohem Brechungsindex, vorzugsweise größer 1 ,60, und möglichst hoher Abbeschen-Zahl, vorzugsweise größer 36 zur Verfügung zu stellen, der die Herstellung von optischen Linsen ermöglicht. Insbesondere sollten Kunststoff-Brillengläser herstellbar sein, die eine niedrige Dispersion und keine Farbränder aufweisen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine Eduktzusammensetzung für die Herstellung eines hochtransparenten Kunststoffes mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie einer guten Schlagzähigkeit, anzugeben. Vorzugsweise sollte die Schlagzähigkeit nach Charpy des Kunststoffes gemessen nach ISO 179/1fU größer 3,0 kJ/m2 sein.
Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, eine Eduktzusammensetzung für die Herstellung eines hochtransparenten Kunststoffes mit verbesserten mechanischen Eigenschaften auch bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur zugänglich zu machen. Insbesondere sollte der erfindungsgemäße Kunststoff eine möglichst hohe Vicat-Temperatur, vorzugsweise größer 50,0°C gemessen nach ISO 306, aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, dass der erfindungsgemäße hochtransparente Kunststoff ausgehend von der Eduktzusammensetzung auf einfache Art und Weise, im industriellen Maßstab und kostengünstig herstellbar ist. Insbesondere sollte er ausgehend von einer bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 20,0°C bis 80,0°C fließfähigen Mischung via freie radikalische Polymerisation erhältlich sein.
Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, Anwendungsgebiete und Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoffes anzugeben.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Mischung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Mischung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Daneben werden die aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhältlichen hochtransparenten Kunststoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung beansprucht. Der Anspruch der Verwendungskategorie schützt eine bevorzugte Verwendung vom erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoff. Eine optische, vorzugsweise ophthalmische Linse, die den erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoff aufweist, wird in einem weiteren Produktanspruch beschrieben.
Dadurch, dass man eine Mischung bereitstellt, die
A) Verbindungen der Formel (I) und (II)
Figure imgf000008_0001
worin R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest,
R2 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer gleich 0 mit m + n > 0 bedeuten, und
B) mindestens ein von den Verbindungen der Formel (I) und (II) verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomer (A) enthält, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, eine Eduktzusammensetzung für die Herstellung eines hochtransparenten Kunststoffes zugänglich zu machen, der für optische, insbesondere ophthalmische, Linsen hervorragend geeignet ist. Der erfindungsgemäße hochtransparente Kunststoff weist eine bisher unbekannte Kombination herausragender Eigenschaften, wie einen hohen Brechungsindex, eine hohe Abbesche-Zahl, eine gute Schlagzähigkeit nach Charpy sowie eine hohe Vicat- Temperatur auf. Die entsprechenden Kunststoff-Brillengläser zeigen eine niedrige Dispersion; Farbränder sind nicht zu beobachten. Zugleich besitzt der erfindungsgemäße hochtransparente Kunststoff weitere Vorteile. Hierzu gehören unter anderem:
=» Aufgrund des hohen Brechungsindex vom erfindungsgemäßen Kunststoff ist eine Verstärkung und somit Verdickung des Zentrums und der Ränder von entsprechenden Kunststoff-Brillengläsern nicht erforderlich, der Tragekomfort derartiger Brillen ist wegen des vergleichsweise geringen Gewichts deutlich erhöht.
=» Die sehr gute Schlagzähigkeit des erfindungsgemäßen Kunststoffes schützt die entsprechenden Kunststoff-Brillengläser vor den "Gefahren des Alltags". Eine Beschädigung bzw. irreparable Zerstörung, insbesondere der dünnen Brillengläser durch mechanische Gewalteinwirkung wird größtenteils verhindert.
= Der erfindungsgemäße hochtransparente Kunststoff weist eine hohe Vicat- Temperatur gemäß ISO 306, vorzugsweise größer 50,0°C, auf und behält daher bis zu dieser Temperatur seine hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere die hohe Schlagfestigkeit und seine Härte.
= Der erfindungsgemäße hochtransparente Kunststoff ist durch freie radikalische Copolymerisation einer bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 20,0°C bis 80,0°C vorzugsweise fließfähigen Monomermischung auf einfache Art und Weise, im industriellen Maßstab und kostengünstig herstellbar.
= Die Herstellung, der zugrundeliegenden Monomermischung ist ebenfalls auf einfache Art und Weise, im industriellen Maßstab und kostengünstig möglich. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischungen, die Verbindungen der Formel (I) und (II)
Figure imgf000010_0001
enthalten.
Dabei ist der Rest R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Methylrest, vorzugsweise ein Methylrest.
Der Rest R2 bezeichnet jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n- Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Weiterhin umfasst der Rest R auch Reste der Formel
Figure imgf000011_0001
wobei R3 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe ist. Der Rest X ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und der Rest R4 steht für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t- Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste, y ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere 1 , 2, 3 und 4.
Bevorzugte Reste der Formel (la) umfassen:
Figure imgf000011_0002
Vorzugsweise ist der Rest R2 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein linearer aliphatischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Indizes m und n sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer gleich 0, beispielsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6. Dabei ist die Summe m + n größer 0, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3.
Die Verbindungen der Formel (I) sowie die Verbindungen der Formel (II) können jeweils einzeln oder auch als Mischung mehrerer Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) eingesetzt werden.
Die relativen Anteile der Verbindungen der Formel (I) und (II) in der erfindungsgemäßen Monomermischung sind prinzipiell beliebig, sie können dazu genutzt werden, das Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Kunststoffes gemäß den Bedürfnissen der Anwendung "maßzuschneidern". Beispielsweise kann es äußerst zweckmäßig sein, dass die Monomermischung einen deutlichen Überschuss an Verbindung(en) der Formel (I) oder Verbindung(en) der Formel (II), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (I) und (II), enthält.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch besonders günstig, dass die Mischung mehr als 10 mol-%, vorzugsweise mehr als 12 mol-%, insbesondere mehr als 14 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II), Verbindungen der Formel (II) mit m+n=2 enthält.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß besonders günstig, Mischungen einzusetzen, die mehr als 5,8 mol-%, zweckmäßigerweise mehr als 6,5 mol-%, insbesondere mehr als 7,5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II), Verbindungen der Formel (II) mit m+n=3 enthalten. Der Anteil der Verbindungen (I) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50,0 mol-%, zweckmäßigerweise 10,0 bis 45,0 mol-%, insbesondere 20,0 bis 35,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II). Der Anteil der Verbindungen (II) mit m+n=1 ist vorzugsweise größer 30,0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 35,0 mol-%, insbesondere größer 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II). Der Anteil der Verbindungen (II) mit m+n>3 ist vorzugsweise größer 0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 1 mol-%, insbesondere größer 2 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II).
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (l) und (II) sind dem Fachmann beispielsweise aus DE 423425.1 bekannt, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, eine Mischung der Verbindungen der Formel (I) und (II) durch ein Verfahren herzustellen, bei welchem man 1 ,0 bis < 2,0 mol, vorzugsweise 1 ,1 bis 1 ,8 mol, zweckmäßigerweise 1 ,2 bis 1 ,6 mol, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,5 mol, mindestens einer Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000013_0001
mit einem mol mindestens eines Polythiols der Formel (IV) umsetzt
^ ^s, (IV)
Der Rest X steht für Chlor oder für einen Rest
Figure imgf000013_0002
d. h. die Verbindungen der Formel (III) umfassen Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid, wobei der Einsatz von Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid oder Mischungen der beiden besonders bevorzugt ist. M kennzeichnet jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Metallkation. Bevorzugte Metallkationen leiten sich von Elementen mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, zweckmäßigerweise kleiner 1 ,5, ab, wobei Alkalimetallkationen, insbesondere Na+, K+, Rb+, Cs+, und Erdalkalimetallkationen, insbesondere Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, besonders bevorzugt sind. Ganz besonders günstige Ergebnisse können mit den Metallkationen Na+ und K+ erzielt werden.
In diesem Zusammenhang besonders geeignete Polythiole der Formel (IV) umfassen 1 ,2-Ethandithiol, 1 ,2-Propandithiol, 1 ,3-Propandithiol, 1 ,2- Butandithiol, 1 ,3-Butandithiol, 1 ,4-Butandithiol, 2-Methylpropan-1 ,2-dithiol, 2- Methylpropan-1 ,3-dithiol, 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol,
Ethylcyclohexyldimercaptane, die durch Umsetzung von 4-Ethenyl-cyclohexen mit Schwefelwasserstoff erhältlich sind, ortho-Bis(mercaptomethyl)benzol, meta-Bis(mercaptomethyl)benzol, para-Bis(mercaptomethyl)benzol, Verbindungen der Formel
Figure imgf000014_0001
sowie Verbindungen der Formel
(IVa)
Hsj R— X- R4 SH
wobei R3 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe ist. Dabei umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Der Rest X ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und der Rest R4 steht für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen- Gruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste, y ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere 1 , 2, 3 und 4.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (IVa) umfassen: .S^ ^ SH
Figure imgf000015_0001
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird 1 ,2-Ethandithiol als Verbindung der Formel (IV) eingesetzt.
Gemäß diesem Verfahren werden die Verbindung(en) der Formel (III) in mindestens einem inerten, organischen Lösungsmittel L und die Verbindung(en) der Formel (IV) in wässrig-alkalischer Lösung zur Reaktion gebracht, wobei der Begriff "inertes, organisches Lösungsmittel" für solche organischen Lösungsmittel steht, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen nicht mit den im Reaktionssystem vorliegenden Verbindungen reagieren.
Mindestens ein Lösungsmittel L muss eine relative Dielektrizitätskonstante > 2,6, vorzugsweise > 3,0, zweckmäßigerweise > 4,0, insbesondere > 5,0, jeweils gemessen bei 20°C, aufweisen. In diesem Zusammenhang bezeichnet die relative Dielektrizitätskonstante eine dimensionslose Zahl, die angibt, auf das Wievielfache sich die Kapazität C eines (theoretisch) im Vakuum befindlichen Kondensators erhöht, wenn man zwischen die Platten Stoffe mit dielektrischen Eigenschaften, sogenannte Dielektrika bringt. Dieser Wert wird bei 20°C gemessen und auf niedrige Frequenzen (ω → 0) extrapoliert. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie, Band 2/1 Anwendung physikalischer und physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium, Stichwor Dielektrizitätskonstante, S. 455 - 479 verwiesen. Dielektrizitätswerte von Lösungsmittel sind u. a. im Handbook of Chemistry and Physics, 71. Auflage, CRC Press, Baco Raton, Ann Arbor, Boston, 1990-1991 , S. 8-44, 8-46 und 9-9 bis 9-12 angegeben.
Im Rahmen dieses Verfahrens ist es weiterhin besonders vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel und die wässrige Lösung während der Umsetzung zwei Phasen ausbilden und nicht homogen mischbar sind. Zu diesem Zweck weist das Lösungsmittel vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit, gemessen bei 20°C, kleiner 10 g Wasser bezogen auf 100 g Lösungsmittel auf.
Erfindungsgemäß bevorzugte Lösungsmittel L umfassen aliphatische Ether, wie Diethylether (4,335), Dipropylether, Diisopropylether; cycloaliphatische Ether, wie Tetrahydrofuran (7,6); aliphatische Ester, wie Methylformiat (8,5), Ethylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Essigester, n-Butylacetat (5,01), Methylpropionat, Methylbutyrat (5,6), Ethylbutyrat, 2-Methoxyethylacetat; aromatische Ester, wie Benzylacetat, Dimethylphthalat, Methylbenzoat (6,59),
Ethylbenzoat (6,02), Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylacetat (5,23); aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon (18,5), Pentanon-2 (15,4), Pentanon-3 (17,0), Methylisoamylketon, Methylisobutylketon (13,1); aromatische Ketone, wie Acetophenon;
Nitroaromaten, wie Nitrobenzol, o-Nitrotoluol (27,4), m-Nitrotoluol (23), p- Nitrotoluol; halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol (5,708), o-Chlorotoluol (4,45), m- Chlorotoluol (5,55), p-Chlorotoluol (6,08), o-Dichlorobenzol, m-Dichlorobenzol;
Heteroaromaten, wie Pyridin, 2-Methylpyridin (9,8), Chinolin, Isochinolin; oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei die Angaben die Klammern die jeweiligen, zugehörigen, relativen Dielektrizitätskonstanten bei 20°C sind.
Dabei sind für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens aliphatische Ester und cycloaliphatische Ether, insbesondere Ethylacetat und Tetrahydrofuran ganz besonders geeignet.
Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens kann das Lösungsmittel L sowohl allein als auch eine Lösungsmittelmischung eingesetzt werden, wobei nicht alle im Gemisch enthaltenen Lösungsmittel das vorstehende Dielektrizitätskriterium erfüllen müssen. Beispielsweise können auch Tetrahydrofuran/Cyclohexan- Mischungen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Jedoch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass das Lösungsmittelgemisch eine relative Dielektrizitätskonstante > 2,6, vorzugsweise > 3,0, zweckmäßigerweise > 4,0, insbesondere > 5,0, jeweils gemessen bei 20°C, aufweist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können mit Lösungsmittelmischungen erzielt werden, welche nur Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante > 2,6, vorzugsweise > 3,0, zweckmäßigerweise > 4,0, insbesondere > 5,0, jeweils gemessen bei 20°C, enthalten. Die wässrig-alkalische Lösung der Verbindung(en) der Formel (IV) enthält vorzugsweise 1 ,1 bis 1 ,5 val (Äquivalente) mindestens einer Bronsted-Base, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindung(en) der Formel (III). Bevorzugte Bronsted-Basen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Durchführung der Umsetzung kann in prinzipiell in jeder erdenklichen Weise erfolgen, Beispielsweise ist es möglich, die Verbindung(en) der Formel (III) im Lösungsmittel(gemisch) L vorzulegen und die wässrig-alkalische Lösung der Verbindung(en) der Formel (IV) schrittweise oder kontinuierlich zuzugeben. Dennoch hat es sich im Rahmen des vorliegenden Verfahrens als ganz besonders günstig erwiesen, die Verbindung(en) der Formel (III) in mindestens einem inerten, organischen Lösungsmittel L und die Verbindung(en) der Formel (IV) in wässrig-alkalischer Lösung parallel dem Reaktionsgefäß zuzudosieren.
Die Reaktionstemperatur kann man über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von 20,0 °C bis 120,0 °C, vorzugsweise im Bereich von 20,0 °C bis 80,0 °C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Obwohl die Reaktion auch unter Luft stattfinden kann, hat es sich im Rahmen des vorliegenden Verfahrens als ganz besonders günstig erwiesen die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Stickstoff und/oder Argon, durchzuführen, wobei vorzugsweise ein geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist.
Günstigerweise wird das Reaktionsgemisch in einem weiteren Schritt mit einer Bronsted-Säure umgesetzt, vorzugsweise bis die wässrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7,0, zweckmäßigerweise kleiner 6,0, insbesondere kleiner 5,0, aufweist. Einsetzbare Säuren umfassen in diesem Zusammenhang anorganische Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, und saure Ionenaustauscher, insbesondere saure Kunstharzionenaustauscher, wie beispielsweise ®Dowex M-31 (H). Dabei hat sich der Einsatz von sauren Kunstharzionenaustauschern mit Beladungen von mindestens 1 ,0 meq, vorzugsweise mindestens 2,0 meq, insbesondere mindestens 4,0 meq, H+- lonen bezogen auf 1 g getrockneten Ionenaustauscher, Korngrößen von 10- 50 mesh und Porositäten im Bereich von 10 bis 50 % bezogen auf das Gesamtvolumen des Ionenaustauschers ganz besonders bewährt.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) und (II) wird zweckmäßigerweise die aus dem Lösungsmittel L bestehende organische Phase abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel verdampft.
Bei der Umsetzung der Verbindung(en) der Formel (III) mit der bzw. den Verbindung(en) der Formel (IV) können Inhibitoren zugesetzt werden, die eine radikalische Polymerisation der (Meth)acrylgruppen während der Reaktion verhindern. Diese Inhibitoren sind in der Fachwelt weithin bekannt.
Eingesetzt werden hauptsächlich 1 ,4-Dihydroxybenzole. Es können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige Inhibitoren mit der allgemeinen Formel (V) wiedergeben
Figure imgf000019_0001
worin
R5 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; o eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und
R6 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Es können jedoch auch Verbindungen mit 1 ,4-Benzochinon als Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der Formel (VI) beschreiben
Figure imgf000020_0001
worin
R5 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; und
o eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist.
Ebenso werden Phenole der allgemeinen Struktur (VII) eingesetzt
Figure imgf000021_0001
worin
R5 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Propionsäureester mit 1 bis 4 wertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, O und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert. Butyl, bedeutet.
Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen gehinderte Phenole auf Basis von Triazinderivaten der Formel (VIII) dar
O
(VIII) or "IST ^Ό
mit R7 = Verbindung der Formel (IX)
Figure imgf000021_0002
worin R = CpH2p+ι
mit p = 1 oder 2 ist.
Besonders erfolgreich werden die Verbindungen 1 ,4-Dihydroxybenzol, 4- Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1 ,4-benzochinon, 1 ,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert. butyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert. butylphenol, 2,2-Bis [3,5-Bis(1 ,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1 -oxopropoxymethyl)]1 ,3-propandiylester, 2,2'- Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat, Octadecyl-3-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1 ,1 -dimethylethyl-2,2- Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butyl)phenol, Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)trion, Tris (3,5-ditert.butyl-4-hydroxy)- s-triazin-2,46-(1 H, 3H.5H) trion oder tert Butyl-3,5-dihydroxybenzol eingesetzt.
Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung beträgt der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im allgemeinen 0,01 - 0,50 % (wt/wt), wobei man die Konzentration der Inhibitoren vorzugsweise so auswählt, dass die Farbzahl gemäß DIN 55945 nicht beeinträchtigt wird. Viele dieser Inhibitoren sind kommerziell erhältlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Verbindungen der Formel (I) und (II) weiterhin mindestens ein von den Verbindungen der Formel (I) und (II) verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomer (A). Grundsätzlich kann man das Monomer (A) auch als Reaktivverdünner für die Verbindungen der Formel (I) und (II) auffassen. Überraschend jedoch verbessert der Zusatz an Monomer (A) die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kunststoffmaterials ohne dessen optischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. In vielen Fällen kann man außerdem gerade das Gegenteil, nämlich einen günstigen Einfluss auf die optischen Eigenschaften, feststellen. Ethylenisch ungesättigte Monomere (A) sind dem Fachmann bestens bekannt, sie umfassen alle die organischen Verbindungen, die mindestens eine ethylenische Doppelbindung aufweisen. Hierzu gehören unter anderem:
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat;
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, iso-Nonyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3-Vinyl-2-butyl-cyclohexyl(meth)acrylat und Bomyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propiny!(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Oley!(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat, 1 ,2-Propandiol(meth)acrylat;
Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie Triethylenglykol(meth)acrylat, Tetraethylenglykol(meth)acrylat, Tetrapropylenglykol(meth)acrylat;
Di(meth)acrylate, wie 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, TriethyIenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetrapropylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (vorzugsweise mit Gewichtsmittel der Molekulargewichte im Bereich von 200 - 5000000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 200 bis 25000 g/mol, insbesondere im Bereich von 200 bis 1000 g/mol), PolypropyIenglykoldi(meth)acrylat (vorzugsweise mit Gewichtsmittel der Molekulargewichte im Bereich von 200 - 5000000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 250 bis 4000 g/mol, insbesondere im Bereich von 250 bis 1000 g/mol), 2,2'-Thiodiethanoldi(meth)acrylat (Thiodiglykoldi(meth)acrylat), 3,9-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, insbesondere
Figure imgf000025_0001
3,8-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 4,8-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 4,9-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat, insbesondere
Figure imgf000025_0002
wobei s und t größer gleich null sind und die Summe s + 1 vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20, insbesondere im Bereich von 2 bis 10 liegt, und durch Umsetzung von Diisocyanaten mit 2 Äquivalenten Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhältliche Di(meth)acrylate, insbesondere
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
wobei der Rest R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet,
Aminoalkyl(meth)acιγlate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin, N-Methylformamidoethyl(meth)acrylat, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat;
carbonylhaltige (Meth)acrylate, wie 2-Carboxyethyl(meth)acryiat, Carboxymethyl(meth)acrylat, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonyl(meth)acrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon;
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, 1 -Butoxypropyl(meth)acrylat, 1 -Methyl-(2-vinyIoxy)ethyl(meth)acrylat, Cyclohexyloxymethyl(meth)acrylat, Methoxymethoxyethyl(meth)acrylat, Benzyloxymethyl(meth)acrylat, Furfuryi(meth)acryiat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxymethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Allyloxymethyl(meth)acrylat, 1 -EthoxybutyI(meth)acrylat, Methoxymethyl(meth)acrylat, 1 -Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxymethyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropyl(meth)acrylat, 4-Bromophenyl(meth)acrylat, 1 ,3-Dichloro-2-propyl(meth)acrylat, 2-Bromoethyl(meth)acrylat, 2-lodoethyl(meth)acrylat, Chloromethyl(meth)acrylat; Oxiranyl(meth)acrylate, wie 2,3-Epoxybutyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat;
Amide der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid, 1-(Meth)acryloylamido-2-methy!-2-propanol, N-(3-Dibutylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)(meth)acrylamid, N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)(meth)acrylamid, 4-(Meth)acryloylamido-4-methyl-2-pentanol, N- (Methoxymethyl)(meth)acrylamid,
N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N-Acetyl(meth)acrylamid, N-(Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-Methyl-N-phenyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-lsopropyl(meth)acrylamid;
heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyI(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrro!idon;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)acrylate, wie
2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,
2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat, Diethyl(meth)acryloylphosphonat,
Dipropyl(meth)acryloylphosphat;
schwefelhaltige (Meth)acrylate, wie Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; Tri(meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat und Glycerintri(meth)acrylat;
Bis(allylcarbonate), wie Ethylenglykol-bis(allylcarbonat), 1 ,4-Butandiol- bis(allylcarbonat), Diethylenglykol-bis(allylcarbonat);
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und oc-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Maleinsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoff atome aufweisen;
sowie Diene, wie beispielsweise 1 ,2-Divinylbenzol, 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,4- Divinylbenzol, 1 ,2-Diisopropenylbenzol, 1 ,3- Diisopropenylbenzol und 1 ,4- Diisopropenylbenzol.
In diesem Zusammenhang umfasst der Ausdruck (Meth)acrylate Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Dementsprechend umfasst der Ausdruck (Meth)acrylsäure Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen aus beiden.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Das Monomer (A) umfasst insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den Verbindungen der Formel (I) und (II) copolymerisieren lassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als ganz besonders günstig erwiesen, dass die erfindungsgemäße Mischung mindestens eine Thiourethan- Verbindung (T) als Monomer (A) enthält, welche wiederum erhältlich ist durch a) Umsetzung von einem Äquivalent mindestens eines Diisocyanats der Formel
(X)
OCN-R9-NCO (X) mit vD Äquivalenten eines Dithiols der allgemeinen Formel (XI)
HS-R10-SH (XI) oder vD Äquivalenten einer Mischung aufweisend mindestens ein Dithiol der allgemeinen Formel (II) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (XI)
HO-R11-ZH (XII) und b) Umsetzung - in Gegenwart von üblichen die Umsetzung katalysierenden und stabilisierenden Verbindungen - des mindestens einen ,co-difunktionellen Thiourethan-Prepolymeren aus Schritt a) mit
VH Äquivalenten mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats der allgemeinen Formel (XIII)
CH2=C(R12)-COO[CH(R13)]q-CH2-OH (XIII)
Der Rest R9 ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen, t-Butylen, Cyclohexylen- oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Vorzugsweise ist der Rest R9 ein aliphatischer Rest, zweckmäßigerweise mit 2 bis 9 Kohlenstoff atomen.
VD ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 0,9 , vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 0,9, insbesondere eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 0,6. Dabei hat sich vD = 0,5 erfindungsgemäß als ganz besonders zweckmäßig erwiesen. Der Rest R10 ist ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste.
Weiterhin umfasst der Rest R10 auch Reste der Formel
Figure imgf000031_0001
wobei R14 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe ist. Der Rest X ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und der Rest R15 steht für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t- Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste, r ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere 1 , 2, 3 und 4. Bevorzugte Reste der Formel (Xla) umfassen:
Figure imgf000032_0001
Vorzugsweise ist der Rest R10 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein linearer aliphatischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Der Rest Z steht für Sauerstoff oder Schwefel. Somit umfaßt die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (XII) Diole der allgemeinen Formel (XI la)
HO-R11-OH (Xlla)
und Hydroxy-Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel (Xllb).
HO-R11-SH (Xllb)
Der Rest R11 ist ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Weiterhin umfasst der Rest R11 auch Reste der Formel (XI Ic)
Figure imgf000033_0001
wobei R16 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe ist. Der Rest X ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und der Rest R17 steht für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t- Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. ra ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 1 und 10.
Bevorzugte Reste der Formel (Xllc) umfassen:
Figure imgf000033_0002
VH ist ist über die Beziehung VH = 2 - 2 * VD mit VD verknüpft und ist somit eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 1 ,8, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 ,0, insbesondere eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,0. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt wird VH = 1 ,0.
Als Diisocyanate der Formel (X) kommen beispielsweise folgende Diisocyanate in Betracht: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat sowie die entsprechenden Stellungsisomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Stellungsisomerengemische, Di-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1 ]-hept-5-en- 2,3-dicarboxylat und aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-(1 ,2), meta- und para-Tetramethylxylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat und Dianisidindiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat sowie Mischungen der beiden.
Geeignete Dithiole umfassen beispielsweise 1 ,2-Ethandithiol, 1 ,2-Propandithiol, 1 ,3-Propandithiol, 1 ,2-Butandithiol, 1 ,3-Butandithiol, 1 ,4-Butandithiol, 2- Methylpropan-1 ,2-dithiol, 2-Methylpropan-1 ,3-dithiol, 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol, Ethylcyclohexyldimercaptane, die durch Umsetzung von 4-Ethenyl-cyclohexen mit Schwefelwasserstoff erhältlich sind, ortho-Bis(mercaptomethyl)benzol, meta-Bis(mercaptomethyl)benzol, para-Bis(mercaptomethyl)benzol, Verbindungen der Formel
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
sowie Verbindungen der Formel
Figure imgf000035_0002
wobei R14 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe ist. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Der Rest X ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und der Rest R15 steht für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste, r ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere 1 , 2, 3 und 4.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Xlb) umfassen: ^ /^ SH
HS
Figure imgf000036_0001
Geeignete Diole der allgemeinen Formel (Xlla) umfassen beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 2-MethyIpropan-1 ,2-diol, 2-Methylpropan-1 ,3-diol, 3,6-Dioxa-1 ,8- octandiol, ortho-Bis(hydroxymethyl)benzol, meta-Bis(hydroxymethyl)benzol, para-Bis(hydroxymethyl)benzol, Verbindungen der Formel
Figure imgf000036_0002
sowie Verbindungen der Formel
Figure imgf000037_0001
wobei R16 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe ist. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Der Rest X ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und der Rest R17 steht für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. ra ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 1 und 10.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Xlld) umfassen: ^ /\ OH
Figure imgf000037_0002
Polyethylenglykole mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 bis 1000 g/mol, insbesondere im Bereich von 100 bis 500 g/mol. Geeignete Hydroxy-Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel (Xllb) umfassen beispielsweise 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 1-Mercapto- isopropanol, 3-Mercaptopropanol, 2-Mercaptobutanol, 1 -Mercaptobutanol-(2), 3-Mercaptobutanol, 1-Mercaptobutanol-(3), 4-Mercaptobutanol, 2-Mercapto-2- methylpropanol, 1-Mercapto-2-methylpropanol-(2), 3-Mercapto-2- methylpropanol, 8-Mercapto-3,6-dioxa-1 ,8-octanol, ortho- (Mercaptomethyl)benzylalkohol, meta-(Mercaptomethyl)benzylalkohol, para- (Mercaptomethyl)benzylakohol, Verbindungen der Formel
Figure imgf000038_0001
sowie Verbindungen der Formel
(XI le)
HOffR ,1 ι ^6
* X-^R^SH wobei R16 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe ist. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Der Rest X ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und der Rest R17 steht für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen- Gruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. raϊst eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 1 und 10.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Xlle) umfassen:
Figure imgf000039_0001
Die Umsetzung des mindestens einen Isocyanates mit dem mindestens einem Thiol' und der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel (XII) kann in Substanz, d.h. ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören unter anderem Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon (MIBK) und Methylethylketon (MEK). Dabei kann man die Reaktionstemperatur über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von 20,0 °C bis 120,0 °C, vorzugsweise im Bereich von 20,0 °C bis 80,0 °C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktion kann unter Luft als auch unter Schutzgasatmosphäre stattfinden, wobei vorzugsweise ein geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist.
Um die Umsetzung zu beschleunigen werden häufig Katalysatoren, wie beispielsweise tertiäre Amine, zu diesen gehören unter anderem Triethylamin,1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N-Methylmorpholin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, N,N' -Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl-aminoethoxy)-ethanol, Pyridin, Kollidin und Picolin, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche, verwendet. Diese Katalysatoren sowie die Mengen, in denen diese Verbindungen eingesetzt werden, sind in der Fachwelt weithin bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polyurethanes" beschrieben.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist während der Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Thiolgruppen und den Hydroxylgruppen die Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines aus der Urethanchemie bekannten Katalysators, insbesondere Pyridin, DABCO (Diazobicyclo(2.2.2)octan), Kollidin und/oder Picolin. Die für die Umsetzung mit der mindestens einen α,ω-difunktionellen Thiourethan-Verbindung aus Schritt a) geeigneten Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind Ester der (Meth)acrylsäure mit zweiwertigen, aliphatischen Alkoholen. Dabei umfasst der Ausdruck Hydroxyalkyl(meth)acrylat Hydroxyalkylmethacrylate und Hydroxyalkylacrylate sowie Mischungen aus beiden. Erfindungsgemäß einsetzbare Hydroxyalkyl(meth)acrylate genügen der allgemeinen Formel (XIII)
CH2=C(R12)-COO[CH(R13)]q-CH2-OH (XIII)
In diesem Zusammenhang ist der Rest R12 Wasserstoff oder ein Methylrest. Der Rest R13 ist Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butylen-, Isobutylen- oder ein t-Butylrest. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Rest R13 vorzugsweise Wasserstoff. Erfindungsgemäß ist q 1 , 2 oder 3.
Diese Verbindungen sind in der Fachwelt weithin bekannt. Viele von ihnen können beispielsweise durch die Reaktion von (Meth)acrylsäure mit Oxiranen erhalten werden. Zu den Oxiranverbindungen gehören unter anderem Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid und/oder 2,3-Butylenoxid. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch als Mischung verwendet werden. Die Umsetzung zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten ist beispielsweise in DE-A-24 39 352, DE-15 68 838 und GB 1 308 250 beschrieben.
Die so erhältlichen Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind häufig kommerziell erhältlich und daher für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet.
Bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind unter anderem 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat, hiervon sind 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxyethylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung der mindestens einen α,ω-difunktionellen Thiourethan-Verbindung aus Schritt a) mit dem mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (XIII) in Gegenwart von üblichen die Umsetzung katalysierenden und stabilisierenden Verbindungen durchgeführt.
Die Reaktion kann in Substanz, d.h. ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören unter anderem Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon (MIBK) und Methylethylketon (MEK).
Die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen ist in der Fachwelt weithin bekannt. So kann die Reaktionstemperatur über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von 20,0 °C bis 120,0 °C, vorzugsweise im Bereich von 20,0 °C bis 80,0 °C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktion kann unter Luft als auch unter Schutzgasatmosphäre stattfinden, wobei vorzugsweise ein geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist. Um die Umsetzung zu beschleunigen werden häufig Katalysatoren, wie beispielsweise tertiäre Amine, zu diesen gehören unter anderem Triethylamin,1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), N-Methylmorpholin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N.N.N'.N'-Tetramethyldiaminomethan, N,N' -Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl-aminoethoxy)-ethanol, Pyridin, Kollidin und Picolin, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche, verwendet. Diese Katalysatoren sowie die Mengen, in denen diese Verbindungen eingesetzt werden, sind in der Fachwelt weithin bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polyurethanes" beschrieben.
Bei der Umsetzung der mindestens einen α,ω-difunktionellen Thiourethan- Verbindung aus Schritt a) dem mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (XIII) können Inhibitoren zugesetzt werden, die eine radikalische Polymerisation der (Meth)acrylate während der Reaktion verhindern. Geeignete Inhibitoren umfassen die vorstehend, im Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (I) und (II) genannten Verbindungen.
Neben Katalysatoren und gegebenenfalls Inhibitoren kann auch die Gegenwart weiterer Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe während der Umsetzung der mindestens einen α,ω-difunktionelIen Thiourethan-Verbindung aus Schritt a) mit dem mindestens einen Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (XIII) zweckmäßig sein. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung und Weichmacher. Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Thiourethan-Verbindung (T) erhältlich durch Umsetzung von einem Äquivalent mindestens eines Diisocyanats mit VD Äquivalenten mindestens eines Dithiols (XI) oder einer Mischung aufweisend mindestens ein Dithiol (XI) und mindestens eine Verbindung (XII) und anschließender Umsetzung mit VH Äquivalenten mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, wobei mindestens eine Mischung aus zwei oder mehreren Diisocyanaten, zwei oder mehreren Dithiolen und/oder zwei oder mehreren Hydroxyalkyl(meth)acrylaten eingesetzt wird.
Die Zusammensetzung der jeweiligen Mischungen ist prinzipiell beliebig, d. h. sie kann sowohl einen deutlichen Überschuß einer Hauptkomponente im Vergleich mit den weiteren Bestandteilen enthalten. Eine Mischung enthaltend 99,5 Mol.-% Bestandteil A und 0,5 Mol.-% Bestandteil B, jeweils bezogen auf die Molzahl aller Moleküle in der Mischung, wäre ein Beispiel für eine derartige Mischung. Möglich sind auch äquimolare Mischungen von zwei oder mehreren Bestandteilen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich Mischungen aus zwei bis fünf, vorzugsweise zwei oder drei, insbesondere zwei Bestandteilen besonders bewährt. Bevorzugt werden weiterhin Mischungen, bei denen der Molanteil einer zweiten, vorzugsweise jeder, Komponente bezogen auf die Hauptkomponente im Bereich von 0,2:1 ,0 bis 1 ,0:1 ,0, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5:1 ,0 bis 1 ,0:1 ,0, insbesondere im Bereich von 0,75:1 ,0 bis 1 ,0:1,0, liegt. Dabei bezeichnet die Hauptkomponente diejenige Komponente, die im Vergleich mit den anderen Komponenten zahlenmäßig im Überschuß vorliegt. Für den Fall, dass zwei oder mehrere Komponenten als Hauptkomponente in Frage kommen, ist die Wahl unter den betreffenden Komponenten beliebig.
Obwohl die erfindungsgemäße Vorgehensweise unter geeigneten Bedingungen auch zu einheitlichen Thiourethan-Verbindungen (T) führen kann, werden erfindungsgemäß Mischungen aus mindestens zwei, vorzugsweise zwei, drei, vier, fünf oder sechs Thiourethan-Verbindungen (T) bevorzugt.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Thiourethan-Verbindung (T) durch Umsetzung von einem Äquivalent eines Diisocyanates der allgemeine Formel (X) mit VD Äquivalenten eines Dithiols der allgemeinen Formel (XI) oder einer Mischung bestehend aus einem Dithiol der allgemeinen Formel (XI) und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (XII) und der anschließenden Umsetzung mit vH Äquivalenten einer Mischung aus mindestens zwei Hydroxyalkyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (XIII) erhältlich. Dabei wird eine Mischung aus mindestens zwei Thiourethan- Verbindungen (T) bevorzugt, die sich zweckmäßigerweise in R12, R13 und/oder q unterscheiden. Die Verwendung von Mischungen aus 2- Hydroxyethylmethacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat hat sich in diesem Zusammenhang als ganz besonders zweckmäßig erwiesen.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Thiourethan-Verbindung (T) durch Umsetzung von einem Äquivalent eines Diisocyanates der allgemeine Formel (X) mit vD Äquivalenten einer Mischung aus mindestens zwei Dithiolen der allgemeinen Formel (XI) und ggfs. mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (XII) sowie der anschließenden Umsetzung mit vH Äquivalenten eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats der allgemeinen Formel (XIII) erhältlich. Dabei wird eine Mischung aus mindestens zwei Thiourethan-Verbindungen (T) bevorzugt, die sich zweckmäßigerweise in R10 unterscheiden. Die Verwendung von Mischungen aus 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol und 1 ,2-Ethandithiol oder von einem Produktgemisch erhältlich durch Umsetzung von 4-EthenyIcyclohexen mit Schwefelwasserstoff, insbesondere die Verwendung von Mischungen aus 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol und 1 ,2-Ethandithiol als Dithiol (II) hat sich in diesem Zusammenhang ganz besonders bewährt.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Thiourethan-Verbindung (T) durch Umsetzung von einem Äquivalent einer Mischung aus mindestens zwei Diisocyanaten der allgemeine Formel (I) mit VD Äquivalenten eines Dithiols der allgemeinen Formel (XI) oder einer Mischung bestehend aus einem Dithiol der allgemeinen Formel (XI) und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (XII) sowie der anschließenden Umsetzung mit VH Äquivalenten eines
Hydroxyalkyl(meth)acrylates der allgemeinen Formel (XIII) erhältlich. Dabei wird eine Mischung aus mindestens zwei Thiourethan-Verbindungen (T) bevorzugt, die sich zweckmäßigerweise in R9 unterscheiden. Die Verwendung von Mischungen aus einem Stellungsisomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (CAS-34992-02-4) und Isophorondiisocyanat (erhältlich durch Umsetzung von 1 -Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan mit Phosgen) hat sich in diesem Zusammenhang als ganz besonders zweckmäßig erwiesen.
Alternative Herstellungsweisen der Thiourethan-Verbindung (T) sind dem Fachmann offensichtlich. Beispielsweise kann sie auch durch Umsetzung von einem Äquivalent mindestens eines Diisocyanats (X) mit VH Äquivalenten mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats (XIII) und anschließender Kopplung mit vD Äquivalenten eines Dithiols der allgemeinen Formel (XI) oder einer Mischung aufweisend mindestens ein Dithiols (XI) und mindestens eine Verbindung (XII) erhalten werden. Auch das Mischen von zwei oder mehreren Monomeren, die jeweils unabhängig voneinander durch Umsetzung von einem Äquivalent mindestens eines Diisocyanats (X) mit vD Äquivalenten eines Dithiols (XI) oder einer Mischung aufweisend mindestens ein Dithiol (XI) und mindestens eine Verbindung (XII) sowie anschließender Umsetzung der mindestens einen α,ω- difunktionellen Thiourethan-Verbindung aus Schritt a) mit vH Äquivalenten mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats (XIII) erhältlich sind, ist denkbar.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Mischung zusätzlich zu der Thiourethan-Verbindung (T) ein von der Thiourethan-Verbindung (T) verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomer (B) als Monomer (A). Dabei haben sich (Meth)acrylate der Formel (XIV)
Figure imgf000047_0001
Di(meth)acrylate der Formel (XV)
Figure imgf000047_0002
und Styrole als Monomer (B) besonders bewährt. Dabei bezeichnet R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl. R19 kennzeichnet einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkylrest oder einen aromatischen Rest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methyl- Ethyl-, Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl, iso-Butyl-, t-Butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden als R19 ganz besonders bevorzugt. Der Rest R20 ist ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel
Figure imgf000048_0001
wobei der Rest R22 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen- , Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen steht, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Der Rest R21 bezeichnet jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen- , Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste ist. Der Rest X1 ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, eine Estergruppe der allgemeinen Formel (XVb), (XVc),
O (XVb)
-O-C-
o (xvc)
-C-O-
eine Urethangruppe der allgemeinen Formel (XVd), (XVe), (XVf) oder (XVg),
O H (XVd)
II I
— O— C— N —
H O (XVe)
I II
— N— C— O —
Figure imgf000049_0001
eine Thiourethangruppe der allgemeinen Formel (XVh), (XVi), (XVj) oder (XVk),
O H (XVh)
II I S— C— N —
H O (XVi)
I II
— N— c— s —
Figure imgf000049_0002
eine Dithiourethangruppe der allgemeinen Formel (XVI), (XVm), (XVn) oder (XVo) S H (XVI)
II I S— C— N —
H S (XVm)
I II
— N— C— S —
Figure imgf000050_0001
oder eine Thiocarbamatgruppe der allgemeinen Formel (XVp), (XVq), (XVr) oder (XVs)
S H (XVp)
— O— C— N —
Figure imgf000050_0002
vorzugsweise Sauerstoff, wobei der Rest R23 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, t-Butyl- oder Cyclohexyl-Gruppe, oder einbindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen steht, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste, z ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000, zweckmäßigerweise zwischen 1 und 100, insbesondere zwischen 1 und 25.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Monomere (B) umfassen (Meth)acrylate der Formel (XIV) sowie Di(meth)acrylate der Formel (XV), insbesondere Di(meth)acrylate der Formel (XV). Besonders bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (XIV) umfassen Methyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat, insbesondere die Methacrylate der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugte Di(meth)acrylate der Formel (XV) umfassen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Bisphenol A- Di(meth)acrylat, insbesondere
Figure imgf000051_0001
wobei s und t größer gleich null sind und die Summe s + 1 vorzugsweise im
Bereich von 1 bis 20, insbesondere im Bereich von 2 bis 10 liegt, und durch Umsetzung von Diisocyanaten mit 2 Äquivalenten
Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhältliche Di(meth)acrylate, insbesondere
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
wobei der Rest R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet,
3,8-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 3,9-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 4,8-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 4,9-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, Thiodiglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 1000 g/mol, und/oder Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 1000 g/mol. Dabei werden die Dimethacrylate der genannten Verbindungen besonders bevorzugt. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden unter Verwendung von Polyethylenglykoldimethacrylat, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 1000 g/mol, erzielt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mischungen sind mindestens 70,0 Gewichtsprozent der ethylenisch ungesättigten Monomere (A), besonders bevorzugt mehr als 80,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 90,0 Gew.-%, insbesondere 95,0 Gew.-%, der ethylenisch ungesättigten Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere (A), (Meth)acrylate der Formel (XIV), Di(meth)acrylate der Formel (XV) und/oder Styrol. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Monomermischungen, sofern sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, ist prinzipiell beliebig, sie kann dazu genutzt werden, das Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Kunststoffes gemäß den Bedürfnissen der Anwendung "maßzuschneidem". Beispielsweise kann es äußerst zweckmäßig sein, dass die Monomermischung einen deutlichen Überschuß an Verbindungen der Formel (I) und (II) oder an Monomer (A) enthält. Eine Mischung enthaltend 99,5 Mol.-% Verbindungen der Formel (I) und (II) bzw. Monomer (A) und 0,5 Mol.-% Monomer (A) bzw. Verbindungen der Formel (I) und (II), jeweils bezogen auf die Summe der Molzahl von den Verbindungen der Formel (I) und (II) sowie Monomer (A) in der Mischung, wäre ein Beispiel für eine derartige Mischung. Möglich sind auch nahezu äquimolare Mischungen der Verbindungen der Formel (I) und (II) sowie des Monomers (A).
Es hat sich jedoch als überaus zweckmäßig erwiesen, die Zusammensetzung der Monomermischung so zu wählen, dass sich die Verbindung(en) der Formel (I) und (II) und das mindestens eine Monomer (A) bei der gewünschten Polymerisationstemperatur homogen mischen, weil derartige Mischungen aufgrund ihrer i. a. niedrigen Viskosität leicht handhabbar sind und darüber hinaus zu homogenen Kunststoffen mit verbesserten Materialeigenschaften polymerisiert werden können.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Monomermischung mindestens 5,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 80,0 Gew.-%, Verbindungen der Formel (I) und (II), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung. Der Gewichtsanteil von Monomer (A) beträgt vorzugsweise mindestens 5,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 50,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 80,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Monomermischung ist dem Fachmann offensichtlich. Sie kann beispielsweise durch Mischen der beiden Monomere (A) und (B) auf an sich bekannte Weise erfolgen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Monomermischung bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 20,0°C bis 80,0°C vorzugsweise fließfähig. Der Begriff "fließfähig" ist dem Fachmann bekannt. Er kennzeichnet eine mehr oder weniger viskose Flüssigkeit, die vorzugsweise in verschiedene Formen gegossen und unter Verwendung geeigneter Hilfsmittel gerührt und homogenisiert werden kann. Besondere, fließfähige Massen im Sinne der Erfindung weisen insbesondere bei 25°C und bei Normaldruck (101325 Pa) dynamische Viskositäten in der Größenordnung von 0,1 mPa.s bis 10 Pa.s, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,65 mPa.s bis 1 Pa.s, auf. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine gegossene Monomermischung keine Blasen, insbesondere keine Luftblasen auf. Ebenfalls bevorzugt sind solche Monomermischungen, aus denen Blasen, insbesondere Luftblasen, durch geeignete Verfahren, wie beispielsweise Temperaturerhöhung und/oder Anlegen von Vakuum entfernt werden können.
Der erfindungsgemäße hochtransparente Kunststoff ist durch freie radikalische Copolymerisation der vorstehend beschriebenen Monomermischung erhältlich. Die freie radikalische Copolymerisation ist ein weithin bekanntes durch freie Radikale initiiertes Verfahren, bei welchem man eine Mischung niedermolekularer Monomere in hochmolekulare Verbindungen, sogenannte Polymere, überführt. Für weitere Einzelheiten wird auf die Offenbarung von H. G. Elias, Makromoleküle, Band 1 und 2, Basel, Heidelberg, New York Hüthig und Wepf. 1990 und Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polymerization Processes" verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Kunststoff durch Masse- oder Substanzpolymerisation der Monomermischung erhältlich. Dabei wird unter der Masse- oder Substanzpolymerisation ein Polymerisationsverfahren verstanden, bei dem Monomere ohne Lösungsmittel polymerisiert werden, so dass die Polymerisationsreaktion in Masse oder in Substanz vonstatten geht. Im Gegensatz dazu ist die Polymerisation in Emulsion (sogenannte Emulsionspolymerisation) und die Polymerisation in der Dispersion (sogenannte Suspensionspolymerisation) zu sehen, bei der die organischen Monomere mit Schutzkolloiden und/oder Stabilisatoren in wässriger Phase suspendiert werden und mehr oder weniger grobe Polymerisatteilchen gebildet werden. Eine besondere Form der Polymerisation in heterogener Phase ist die Perlpolymerisation, die im wesentlichen zur Suspensionspolymerisation zu rechnen ist.
Die Polymerisationsreaktion kann grundsätzlich auf jede dem Fachmann geläufige Weise ausgelöst werden, beispielsweise unter Verwendung eines Radikalinitiators (z. B. Peroxid, Azoverbindung) oder durch Bestrahlen mit UV- Strahlen, sichtbarem Licht, - Strahlen, ß-Strahlen oderγ-Strahlen, oder eine Kombination derselben eingeleitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Initiierung der Polymerisation lipophile radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet. Die radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind insbesondere deswegen lipophil, damit sie sich in der Mischung der Substanzpolymerisation lösen. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azoisobuttersäurenitril (AIBN) bzw. 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.- Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,-trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.- amylperoxy)-butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen ist AIBN ganz besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Einleitung der Polymerisation unter Verwendung bekannter Photoinitiatoren durch Bestrahlen mit UV-Strahlen oder dergleichen. Hier können die gängigen, kommerziell erhältlichen Verbindungen wie z. B. Benzophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-lsopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1 - phenylpropan-1-on, 2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxid und andere zum Einsatz kommen, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Polymerisationsinitiatoren benutzt werden können.
Die Menge der Radikalbildner kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt kommen beispielsweise Mengen im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere Mengen im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Die für die Polymerisation zu wählende Polymerisationstemperatur ist dem Fachmann offensichtlich. Sie wird in erster Linie durch den gewählten Initiator und die Art und Weise der Initiierung (thermisch, durch Bestrahlung u. a.) bestimmt. Es ist bekannt, dass die Polymerisationstemperatur die Produkteigenschaften eines Polymeren beeinflussen kann. Daher werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymerisationstemperaturen im Bereich von 20,0°C bis 100,0°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 20,0°C bis 80,0°C, insbesondere im Bereich von 20,0°C bis 60,0°C bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der voriiegenden Erfindung wird die Reaktionstemperatur während der Reaktion, vorzugsweise stufenweise erhöht. Weiterhin hat sich auch ein Tempern bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 100°C bis 150°C, gegen Ende der Reaktion als zweckmäßig erwiesen.
Die Reaktion kann sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktion kann unter Luft als auch unter Schutzgasatmosphäre stattfinden, wobei vorzugsweise ein möglichst geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist, da dieser eine mögliche Polymerisation inhibiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Herstellung des erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoffs so vor, dass man eine homogene Mischung aus den Komponenten Monomermischung, Initiator und weiteren Additiven, wie z. B. Gleitmittel herstellt und diese daraufhin zwischen Glasplatten füllt, deren Form durch die spätere Anwendung, z. B. als Linsen, Brillengläser, Prismen oder sonstige, optische Komponenten, vorbestimmt ist. Die Initiierung der Substanzpolymerisation erfolgt durch Energiezufuhr, beispielsweise durch energiereiche Strahlung, insbesondere mit UV-Licht, oder durch Erwärmen, zweckmäßigerweise im Wasserbad und über mehrere Stunden. Man erhält auf diese Weise das optische Material in seiner gewünschten Form als klaren, transparenten, farblosen, harten Kunststoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen Gleitmittel Zusatzstoffe für gefüllte plastische Massen, wie Pressmassen und Spritzgussmassen, um die Füllstoffe leichter gleitend und die Pressmassen damit leichter verformbar zu machen. Hierzu sind beispielsweise Metallseifen und Siloxan-Kombinationen geeignet. Infolge seiner Unlöslichkeit in Kunststoffen wandert ein Teil des Gleitmittels bei der Verarbeitung an die Oberfläche und wirkt als Trennmittel. Besonders geeignete Gleitmittel, wie nicht-ionische fluoroberflächenaktive Mittel, nicht-ionische siliconoberflächenaktive Mittel, quaternäre Alkylammoniumsalze und saure Phosphatester, werden in der EP 271839 A beschrieben, auf deren Offenbarung im Rahmen der vorliegenden Erfindung explizit Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß wird ein hochtransparenter Kunststoff mit sehr guten optischen und mechanischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt. So besitzt er gemäß DIN 5036 vorzugsweise eine Transmission größer 88,5 %, zweckmäßig größer 89,0 %, vorzugsweise größer 89,5 %, insbesondere größer 90,0 %.
Brechungsindex nD des erfindungdsgemäßen Kunststoffes ist vorzugsweise größer 1 ,6. Der Brechungsindex no ist eine dem Fachmann bekannte Größe, die erfindungsgemäß die Ablenkung (Richtungsänderung) charakterisiert, welche ein Lichtstrahl erfährt, wenn er im Winkel aus einem optisch andersartigen Medium, wie beispielsweise Luft, in den erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoff eintritt, in dem seine Fortpflanzungsgeschwindigkeit (c = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, c/n = Lichtgeschwindigkeit im Medium mit dem Brechungsindex n) differiert. Nach dem bereits von Snellius (1615) aufgestellten Lichtbrechungsgesetz gilt: sm a _ n2 sin ß nλ
Dabei kennzeichnen ni bzw. n2 die Brechungsindices der beiden Medien 1 und 2, α den Winkel des Lichtstrahles zum Einfallslot im Medium 1 und ß der entsprechende Winkel im Medium 2.
Der Brechungsindex eines Mediums ist im allgemeinen von der Wellenlänge der einfallenden Strahlung und von der Temperatur abhängig. Die erfindungsgemäßen Angaben des Brechungsindex beziehen sich daher auf die in DIN 53491 spezifizierten Standardangaben (Standardwellenlänge der (gelben) D-Linie des Natriums (ca. 589 nm)).
Erfindungsgemäß weist der Kunststoff vorzugsweise eine Abbesche Zahl > 36,0 insbesondere > 37,0, gemäß DIN 53491 auf. Die Abbesche-Zahl bezeichnet eine von E. Abbe eingeführte Größe VD
v, (nD -1)
(nF -nc)
zur Kennzeichnung der Dispersion eines optischen Mediums, wobei no, ΠF und nc die Brechzahlen des Mediums bei den Fraunhoferschen D-, F- und C-Linien sind. Dabei ist D der Mittelwert der Natrium-D-Linien λi = 589,6 nm und λ2 = 589,0 nm, F die Wasserstoff-Linie mit λ = 486,1 nm und C die Wasserstoff-Linie mit λ = 656,3 nm. Eine große Abbesche-Zahl bedeutet eine geringe Dispersion. Weitere Informationen zur Abbeschen-Zahl kann der Fachmann der Literatur, beispielsweise dem Lexikon der Physik (Walter Greulich (Hrsg.); Lexikon der Physik; Heidelberg; Spektrum, Akademischer Verlag; Band 1 ; 1998) entnehmen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Kunststoff eine Abbesche Zahl > 38,0, zweckmäßigerweise > 39,0, insbesondere > 40,0 auf. Dabei haben sich Kunststoffe mit einer Abbeschen Zahl > 41 ,0, vorzugsweise > 42,0 als ganz besonders vorteilhaft erwiesen. Erfindungsgemäß von höchstem Interesse sind Kunststoffe mit einer Abbeschen Zahl > 43,0, insbesondere > 44,0.
Die Schlagzähigkeit nach Charpy des erfindungsgemäßen Kunststoffes, gemessen nach ISO 179/1fU, ist vorzugsweise größer 3,0 kJ/m2.
Weiterhin zeichnet sich der erfindungsgemäße Kunststoff günstigerweise durch eine hohe Vicat-Temperatur gemessen nach ISO 306 aus, so dass er auch bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur seine hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere seine Schlagzähigkeit nach Charpy und seine Härte behält. Vorzugsweise ist die Vicat-Temperatur des erfindungsgemäßen Kunststoffes gemessen nach ISO 30*6 größer 50°C, zweckmäßigerweise größer 60°C, insbesondere größer 70°C. Dabei haben sich Vicat-Temperaturen des erfindungsgemäßen Kunststoffes gemessen nach ISO 306 größer 80°C, vorzugsweise größer 90°C, zweckmäßigerweise größer 100°C, insbesondere größer 120°C als ganz besonders vorteilhaft erwiesen. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Kunststoff eine Vicat-Temperatur gemessen nach ISO 306 größer 140°C, vorzugsweise größer 160°C, insbesondere größer 180°C, auf.
Das Maximum des Tangens Delta des erfindungsgemäßen Kunststoffes, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Torsionsschwingungsmessung gemäß ISO 6721-7 gemessen wird, ist vorzugsweise größer 50, zweckmäßigerweise größer 60. Mögliche Einsatzgebiete für den erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoff sind dem Fachmann offensichtlich. Er eignet sich insbesondere für alle Anwendungen, die für transparente Kunststoffe vorgezeichnet sind. Aufgrund seiner charakteristischen Eigenschaften ist er vor allem für optische Linsen, insbesondere für ophthalmische Linsen geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Synthese der Thiomethacrylat-Mischung
75,36 g 1 ,2-Ethandithiol werden in einen Erlenmeyerkolben mit Schutzgas- Einleitung eingewogen und gerührt und 416,43 g 13%ige NaOH-Lösung werden innerhalb von 30 Minuten bei 25-30°C unter Wasserkühlung zudosiert. Es bildet sich eine bräunliche, klare Lösung.
178,64 g Methacrylsäureanhydrid und die Na-Thiolat-Lösung werden nun parallel bei der gewünschten Dosiertemperatur innerhalb von 45 Minuten zu dem vorgelegten und gerührten Essigester/Wasser im Reaktionskolben dosiert. Dabei wird gegebenenfalls Schutzgas über den Ansatz geleitet. Im allgemeinen kühlt der Kolbeninhalt bei Zulaufbeginn um ca. 2°C ab, nach ca. 5-10 Minuten beginnt eine leicht exotherme Reaktion, d. h. nun kühlt man entsprechend, um die gewünschte Reaktionstemperatur (35°C) einzuhalten. Nach Zulaufende rührt man den Ansatz noch 5 Minuten bei 35°C und kühlt ihn dann unter Rühren auf ca. 25°C ab.
Der Ansatz wird in einen Scheidetrichter überführt, aufgetrennt und die untere, wässrige Phase abgelassen. Zur Aufarbeitung wird die organische Phase in einen Erlenmeyerkolben überführt und mit Dowex M31 ca. 15 Minuten gerührt, anschließend filtriert man den lonentauscher ab. Die etwas trübe bis fast klare Rohesterlösung wird nun mit 100 ppm HQME stabilisiert und am Rotationsverdampfer bei max. 50°C eingeengt. Das farblose Endprodukt wird gegebenenfalls bei Raumtemperatur (20-25°C) mit 0,5% Kieselgur versetzt und ca. 10 Minuten gerührt. Anschließend filtriert man über eine Seitz Filterschicht K800 und eine 0,45 μm Filtermembran bei ca. 1 bar. Man erhält ca. 140 g farblos, klaren Ester.
Beispiel:
2 Moläq. TMDI (Stellungsisomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (CAS-34992-02-4)) werden zusammen mit 0,01 bis 0,5 Gew.-% DABCO in 81 g Thiomethacrylat eingewogen und zur homogenen Lösung vermischt.
Nun dosiert man innerhalb 1 Stunde 1 Moläq. 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol bei ca. 60-80°C hinzu und rührt anschließend eine Stunde bei ca. 60-80°C. Diese Reaktionsstufe ist gegebenenfalls auch ohne Katalysator möglich.
Anschließend werden 2 Moläq. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Stabilisator (0,1 Gew.-% 4-Methyl-2,6-di-tert.-butyl-phenol ) zugegeben und nochmals 0,01 bis 0,5 Gew.% des oben genannten Amins oder einer Sn-Verbindung, wie beispielsweise Dibutylzinnlaurat zugegeben. Man rührt 1 bis 5 Stunden bei ca. 60-80°C.
Das viskose Gießharz wird nun in eine Form gegossen und unter Verwendung von 0,2 Gew.-% AIBN polymerisiert.
Vergleichsbeispiel:
Zum Vergleich wurde das Beispiel V-1 aus DE 42 34 251 nachgearbeitet.
Tabelle 1 : Eigenschaften der erhaltenen Polymere
Figure imgf000063_0001
: Bestimmung des Brechungsindexes gemäß DIN 53491 bei λ = 589 nm
2: Bestimmung der Abbeschen Zahl gemäß DIN 53491
3: Bestimmung der Schlagzähigkeit nach Charpy gemäß ISO 179/1fU
4: Bestimmung des tan Delta max. gemäß ISO 6721-7
5: Bestimmung der Vicat-Temperatur gemäß ISO 306
6: Bestimmung der Transmission gemäß DIN 5036

Claims

Patentansprüche
1. Mischung, die
A) Verbindungen der Formel (I) und (II)
Figure imgf000064_0001
worin R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest,
R2 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer gleich 0 mit m + n > 0 bedeuten, und
B) mindestens ein von den Verbindungen der Formel (I) und (II) verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomer (A) enthält.
Mischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II), Verbindungen der Formel (II) mit m+n=2 enthält.
3. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
4. Mischung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 5,8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II), Verbindungen der Formel (II) mit m+n=3 enthält.
5. Mischung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 50,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II), Verbindungen der Formel (I) enthält.
6. Mischung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II), Verbindungen der Formel (II) mit m+n=1 enthält.
7. Mischung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der Formel (II) mit m+n>3 enthält.
8. Mischung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Gesamtanteil an Verbindungen der Formel (I) und (II) mindestens 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.
Mischung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Thiourethan- Verbindung (T) als Monomer (A) enthält, welche wiederum erhältlich ist durch
a) Umsetzung von einem Äquivalent mindestens eines Diisocyanats der
Formel (X)
OCN-R9-NCO (X) worin
R9 einen linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, mit vD Äquivalenten eines Dithiols der allgemeinen Formel (XI)
HS-R10-SH (XI) worin vD 0,1 bis 0,9 ist,
R10 einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, oder vD Äquivalenten einer Mischung aufweisend mindestens ein Dithiol der allgemeinen Formel (II) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)
HO-R11-ZH (XII) worin
R11 einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet,
Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines aus der Urethanchemie bekannten Katalysators, insbesondere Pyridin, Diazobicyclo(2.2.2)octan, Kollidin und/oder Picolin b) Umsetzung - in Gegenwart von üblichen die Umsetzung katalysierenden und stabilisierenden Verbindungen - des mindestens einen ,ω- difunktionellen Thiourethan-Verbindung aus Schritt a) mit
VH Äquivalenten mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats der allgemeinen Formel (XIII)
CH2=C(R12)-COO[CH(R13)]q-CH2-OH (XIII) worin vH = 2 - 2 * VD ist,
R12 Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, R13 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoff atomen bedeutet und q eine ganze positive Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.
10. Mischung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R13 Wasserstoff ist.
11. Mischung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Hydroxyalkyl(meth)acrylate der Formel (XIII) 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat sind.
12. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R9 ein aliphatischer Rest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
13. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R10 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein linearer aliphatischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
14. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein von der Thiourethan-Verbindung (T) verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomer (B) als Monomer (A) enthält.
15. Mischung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (B) ein (Meth)acrylat der Formel (XIV)
Figure imgf000068_0001
worin R18 Wasserstoff oder Methyl und R19 einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkylrest oder einen aromatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
ein Di(meth)acrylat der Formel (XV)
Figure imgf000068_0002
worin R18 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R20 einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder ein Rest der allgemeinen Formel (XVa) bezeichnet,
Figure imgf000068_0003
wobei R22 ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, z eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000, R21 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest und X1 jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, eine Estergruppe der allgemeinen Formel (XVb), (XVe),
O (XVb)
II — o— c —
O (XVe)
II C— O —
eine Urethangruppe der allgemeinen Formel (XVd), (XVe), (XVf) oder (XVg),
O H (XVd)
II I
— O— C— N —
H O (XVe)
1 II
•N— C- -O —
Figure imgf000069_0001
eine Thiourethangruppe der allgemeinen Formel (XVh), (XVi), (XVj) oder (XVk),
O H (XVh)
II I S— C— N —
H O (XVi)
I II
— N— C— S —
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
eine Dithiourethangruppe der allgemeinen Formel (XVI), (XVm), (XVn) oder (XVo)
S H (XVI)
II I
— S— C— N —
H S (XVm)
I II
— N— C— S —
Figure imgf000070_0002
oder eine Thiocarbamatgruppe der allgemeinen Formel (XVp), (XVq), (XVr) oder (XVs) ist
S H (XVp)
II I — O— C— N —
H S (XVq)
I II
— N— C— O —
Figure imgf000070_0003
wobei R23 ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist, und/oder Styrol ist.
16. Mischung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (B) ein Di(meth)acrylat der Formel (XV) ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines hochtransparenten Kunststoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche polymerisiert.
18. Hochtransparenter Kunststoff erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 17.
19. Hochtransparenter Kunststoff gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sein Brechungsindex gemessen gemäß DIN 53491 größer als 1 ,6 ist.
20. Hochtränsparenter Kunststoff gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass seine Abbesche Zahl gemessen nach DIN 53491 größer als 36 ist.
21. Hochtransparenter Kunststoff gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass seine Schlagzähigkeit nach Charpy gemessen nach ISO 179/1fU größer als 3,0 kJ/m2 ist.
22. Hochtransparenter Kunststoff gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass seine Transmission gemessen nach DIN 5036 größer 88,5 % ist.
23. Hochtransparenter Kunststoff gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass seine Vicat-Temperatur gemessen gemäß ISO 306 größer 50,0°C ist.
24. Verwendung des hochtransparenten Kunststoffs gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22 als optische Linse, bevorzugt ophthalmische Linse.
25. Optische, insbesondere ophthalmische Linse aufweisend einen hochtransparenten Kunststoff gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22.
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