WO2004033533A1

WO2004033533A1 - 共重合ポリエーテル及びその製造法

Info

Publication number: WO2004033533A1
Application number: PCT/JP2003/012413
Authority: WO
Inventors: Koji Tsutsui; Kunikiyo Yoshio
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2004-04-22
Also published as: JP2004182970A; AU2003273585A1

Abstract

ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、べリリウムからなる群より選ばれる1種以上の元素(b)を含む酸性触媒(c)の存在下で、活性水素含有化合物(a)にテトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも2種のアルキレンオキシドを開環付加共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び/又はアルカリ土類金属水酸化物(d)で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の吸着剤(e)と混合接触させた後、(e)を濾過して、得られるポリエーテル中の(b)が5ppm以下の共重合ポリエーテル(A)は、樹脂原料として使用してもこの特定元素による異常反応を起こしにくく、例えばイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造すると、ゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができるという効果を奏する。

Description

明細共重合ポリ X—テル及びその製造法

技術分野

本発明は、テトラヒドロフラン（以下 T H Fという）とアルキレンォキシド（以下 A Oという）との共重合ポリエーテル並びにその製造法に関する。詳しくはホウ素、アルミニウム等の特定の元素の含有量を制御した共重合ポリエーテル並びにその製造法に関する。

背景技術

一般に T H Fや A Oの共重合体であるポリエーテルは、弾性構造体、弾性接着剤、フォーム、コ一ティング材、弹性シ一ラント等に用いられるポリウレタン等の弹性樹脂の原料ポリオールとして多方面に使用されている。

ポリエーテルを得るための重合触媒としては、三フッ化ホウ素、塩化スズ、発煙硫酸、フルォロ硫酸等の酸性化合物（カチオン触媒）；水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酸化カルシウム等の塩基性化合物（ァニオン触媒）；アルミニウムボルフイリン錯体、 N—メチルポルフィリン亜鉛錯体、ジェチル亜鉛等の配位ァニオン触媒が知られているが、 T H Fを含むポリエーテルを得るための重合触媒としてはカチオン触媒のみが知られている。また、分類としてはカチオン触媒に属するが、重合後の触媒の分離が容易であるへテ口ポリ酸、酸性白土等の固体酸を用いる方法も知られている（特開平 9— 2

9 1 1 4 4号公報等）。カチオン触媒として、発煙硫酸、フルォロ硫酸等鉱酸を用いた場合、アルデヒド等の副生成物、着色等の弊害があるため、一般には三フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛等のルイス酸性化合物が用いられている。 THFと AOの共重合ポリエーテルは、従来から広く用いられている TH Fの単独重合体（一般には PTMGあるいは PTHFと略称されており、以下 PTMGという）に比べて、樹脂の伸びが大きい、柔軟性や接着性に優れている等の特徴を有することから、注目されている。（特開 2001— 294 838号公報、特開 200 1— 226822号公報）

しかしながら、ポリエーテルとイソシァネート化合物とを反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造する際に、ポリエーテルとして、三フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛等のルイス酸性化合物を触媒として用いた共重合ポリェ —テルを用いると、ゲル化したり、イソシァネート（NCO) の消費量が共重合ポリエーテルの水酸基価から計算される理論量を大きく超えるような異常反応を起こす場合がある等、反応が不安定であることが、実用上の問題となっていた。特に熱可塑性ポリウレタンを得るために水酸基と NCO基の比率を正確に制御しょうとした場合に大きな困難が生じる。

ヘテロポリ酸、酸性白土等の固体酸を触媒として製造した共重合ポリエーテルを用いた場合には、原料モノマー（THF及び Z又は AO) からポリマ一への転化率が低いという問題があるため、ルイス酸性化合物を触媒として製造した共重合ポリエーテルで、且つ安定したポリウレ夕ン化反応ができる実用的な共重合ポリエーテルが望まれていた。発明の概要 - 本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

本発明の目的は THFと他の AOとの共重合ポリエーテルであって、安定したポリウレタン化反応ができる実用的なポリエーテルを提供することにある。

即ち本発明は下記 [1] [2] である。 [1] 共重合ポリエーテル

ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニゥム、ベリリウムからなる群より選ばれる 1種以上の元素（b) を含む酸性触媒（c) の存在下で、活性水素含有化合物（a) に THFを必須成分とする少なくとも 2種の AOを開環共重合してなるポリエーテルであって、且つ該ポリエーテル中の（b) が 5 p pm以下であることを特徵とする共重合ポリエーテル（A) である。

[2] 共重合ポリエーテルの製造法

ホウ素、アルミニウム、スズ、アン'チモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニゥム、ベリリウムからなる群より選ばれる 1種以上の元素（b) を含む酸性触媒（c) の存在下で、活性水素含有化合物（a) に THFを必須成分とする少なくとも 2種の AOを開環共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び Z又はアルカリ土類金属水酸化物（d) で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼォライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の吸着剤（e) と混合接触させた後、（e) を濾過することを特徴とする共重合ポリエーテルの製造法である。発明の詳細な開示

本発明において、活性水素含有化合物（a) は好ましくは 1又は 2〜50 個の活性水素を含有する化合物であり、より好ましくは 2〜 6個の活性水素を含有する化合物であり、特に好ましくは 2個の活性水素を含有する化合物である。具体的には水、アルコール化合物、フエノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物である。

アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ォクタノール等の 1価のアルコール；エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、 1 , 2—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 6一へキサンジオール、 3ーメチルペンタンジオール、ジェチレングリコール、ネオペンチルダリコール、 1， 4一ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、 1 , 4一ビス（ヒドロキシェチル）ベンゼン、 2 , 2 一ビス（4 , 4， —ヒドロキシシクロへキシル）プロパン等の 2価アルコ一ル；グリセリン、トリメチロールプロパン等の 3価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、 α—メチルダルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペン夕エリスリ卜一ル、グルコース、フルクト一ス、ショ糖等の 4〜 8価のアルコール等が挙げられる。

フエノール化合物としては、フエノール、クレゾール等のフエノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フエノール'；ピスフエノ一ル八、ビスフエノール F、ビスフエノール S等のビスフエノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能（例えば官能基数 2〜 1 0 0 ) ポリオール等が挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等があげられる。

具体的には、アンモニア；炭素数 1〜2 0のアルキルアミン類（プチルァミン等）、ァニリン等のモノアミン類；エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピぺラジン、 N—アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロへキシルメタンジァミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フエ二レンジァミン、トリレンジァミン、ジェチルトリレンジァミン、キシリレンジァミン、ジフエニルメタンジァミン、ジフエニルエーテルジァミン、ポリフエニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノ一ルァミン、トリイソプロパノールァミン等のアルカノールァミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類 (コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グァニジン類（プチルグァ二ジン、 1—シァノグァ二ジン等)；ジシアンジアミド等；並びにこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

力ルポキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体 (官能基数 2〜 1 0 0 ) 等が挙げられる。

チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、 2〜 8価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチォール、 1， 3—ブチレンジチオール、 1 , 4—ブタンジチオール、 1、 6—へキサンジチオール、 3—メチルペン夕ンジチオール等が挙げられる。

リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。

これらの内、好ましくは水、 1価のアルコール、 2〜8価の多価アルコール、フエノール類、多価フエノール類であり、より好ましいものは、ェチレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリェチレンダリコール、ポリプロピレングリコ一ル；ポリテトラメチレングリコ一ルであり、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、ジエチレングリコールである。

本発明において、上記（a ) に T H Fを必須成分とする少なくとも 2種の A Oを付加共重合する際に用いられる酸性触媒（c ) に含まれる元素（b ) は、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、 'ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる 1種以上の元素である。好ましくはホウ素、アルミニウム、スズからなる群より選ばれる 1種以上の元素である。

本発明において上記元素（b ) を含む酸性触媒（c ) としては、元素（b ) のハロゲン化物、アルキル化合物が挙げられる。具体的には、例えば三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のホウ素のハロゲン化物；トリフエニルホウ素、トリ ( t 一プチル) ホウ素、トリス (ペン夕フルオロフェニル) ホウ素、ビス (ペン夕フルオロフェニル) 一 t 一ブチルホウ素、ビス (ペン夕フルォロフエニル) フッ化ホウ素、ジ ( t 一プチル) フッ化ホウ素、 (ペン夕フルォロフエニル) 2フッ化ホウ素等のホウ素のアルキル化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物；トリエチルアルミニゥム、トリフエニルアルミニウム、ジフエ二ルー t 一ブチルアルミニウム、トリス (ペン夕フルオロフェニル) アルミニウム、ビス (ペン夕フルオロフェニル）一 t—プチルアルミニウム、ビス（ペン夕フルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ t —プチル) フッ化アルミニウム、 (ペン夕フルオロフェニル） 2フッ化アルミニウム、 ( t 一プチル) 2フッ化アルミニウム等のアルミニゥムのアルキル化合物；四フッ化スズ、四塩化スズ等のスズのハロゲン化物；フッ化アンチモン、塩化アンチモン、塩化第二鉄、五フッ化リン、塩化亜鉛、ジェチル亜鉛、四塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ベリリウム等が挙げられる。これらの 2種以上の酸性触媒（c ) を使用してもよい。これらのうち好ましいものは元素（b ) のハロゲン化物であり、より好ましいものは、ホウ素のハロゲン化物、アルミニウムの八口ゲン化物、及びスズのハロゲン化物であり、特に好ましいものは三フッ化ホウ素である。

これらの酸性触媒（c ) は単独で使用してもよいが、種々の有機化合物との錯体も知られており以下の錯体を用いてもよい。このような錯体としては例えば、ジメチルェ一テル錯体、ジェチルェ一テル錯体、 THF錯体等のェ一テル錯体；酢酸錯体等の力ルポン酸錯体；アルコール錯体；アミン錯体；フエノール錯体等が挙げられる。これらの錯体の内、好ましくは三フッ化ホゥ素ェ一テル錯体、及び三フッ化ホウ素 THF錯体である。本発明に用いられる THFと共重合する AOとしては、炭素数 2〜12の 1 , 2—アルキレンォキシド、例えばエチレンォキシド（以下 EOという）、プロピレンォキシド（以下 POという）、 1, 2—ブチレンォキシド（以下 B Oという）、イソブチレンォキシド、シクロへキシレンォキシド、シクロへキシルエチレンォキシド、スチレンォキシド、 1， 2一へキシレンォキシド、 1, 2—ドデセンォキシド、 1, 2—ラウリレンォキシド、及びこれらのハ口置換体（ェピクロルヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、 EO、 P〇、及び B〇であり、特に好ましいものは、 EO及び PO である。 AOは 1種のみを用いても良く、 2種以上の A〇を併用してもよい。本発明において、活性水素含有化合物（a) と THFと A〇の比率は特に限定されないが、好ましくは（a) 中の活性水素が 0. 1〜20モル％、 T HFが 5〜94モル％、 AOが 5〜94モル％であり、より好ましくは活性水素が 0. 2〜10モル％、 THFが 9〜80モル％、 AOが 20〜 90モル％であり、特に好ましくは活性水素が 0. 5〜3モル％、 T H Fが 1 5〜 70モル％、 AOが 30〜84モル％である。 - 活性水素含有化合物（a) に THFと AOとを開環付加重合させる際、開環触媒として用いる酸性触媒（c) の使用量は特に限定されないが、好ましくは（a) と THFと AOの合計質量に対して 0. 005〜10質量％でぁる。 0. 005質量％以上の場合には反応速度が速いため生産性が良好であり、 10質量％以下の場合には触媒コストが安い。より好ましくは 0. 05 〜 1質量％である。開環付加重合させる際には、（a)、 THF、 A〇、 (c) の全てを一括で仕込んで反応させても良く；（a)、 THF及び（c) の混合物に AOを滴下若しくは分割投入して反応させても良く；（a) と（c) の混合物に THFと A 〇とを滴下若しくは分割投入して反応させても良く；あるいは（a) に TH Fと AOと（c) とを滴下若しくは分割投入して反応させても良い。（a) に THFと A〇とを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは一 50°C 〜200°Cであり、より好ましくは 0°C〜1 50°Cであり、特に好ましくは 20〜70°Cである。

このようにして製造された粗製の共重合ポリエーテルは元素（b) を含む酸性触媒（ c )を多量に含んでおり、本発明の共重合ポリェ一テルは元素（ b ) を除去して得ることができる。本発明の共重合ポリエーテル（A) 中の元素 (b)は 5 p pm以下である。元素（b)の含有量が 5 p pmを超える場合、共重合ポリエーテル（A) を反応原料とした場合、反応に異常がおこりやすい。例えば（A) とイソシァネート化合物との反応において、イソシァネ一トの異常な消費やゲル化が起こりやすい。反応の安定性をより高めるためには 3 p pm以下が好ましく、 2 p pm以下がより好ましい。

元素（b) の含有量は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ I CP 発光分光分析法）、原子吸光分析法等で測定することができる。

本発明の共重合ポリエーテル（A) の数平均分子量は、好ましくは 500 〜10， 000であり、より好ましくは 1, 000〜5, 000であり、特に好ましくは 1, 500〜3， 500である。数平均分子量はゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー法（GPC法）で測定することができる。数平均分子量が 500以上の場合には得られるウレタン樹脂の弾性が良好となり、数平均分子量が 1 0, 000以下の場合には共重合ポリエ一テルの粘度が低く作業し易い。，上記の共重合ポリエーテルは下記の製造法で得ることができる。活性水素含有化合物（a) に、 THFを必須成分とする少なくとも 2種の AOを、ホゥ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコ二ゥム、ベリリウムからなる群より選ばれる 1種以上の元素（b).を含む酸性触媒（c) の存在下に開環付加共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び Z又はアルカリ土類金属水酸化物（d) で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼォライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の吸着剤（e) と混合接触させた後、（e) を濾過することを特徴とする共重合ポリエーテルの製造法である。

本発明においてアルカリ金属水酸化物及び/又はアルカリ土類金属水酸化物（d) は塩基性化合物であり、酸性触媒を中和することができる。アル力リ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、アルカリ金属水酸化物であり、より好ましいものは水酸化ナトリゥム及び水酸化力リゥムであり、特に好ましいものは水酸化力リゥムである。

該（cl) の使用量は特に限定されないが、好ましくは反応物の合計質量に対して 0. 00 1〜1 0質量％で、且つ酸性触媒（c) の使用量に対して 7 0〜1 50モル％でぁる。より好ましくは 0. 01〜1質量％である。

(d) の使用方法としては、（d) と共に水を投入しても良い。水の投入量は好ましくは、反応物の合計質量に対して 0〜10質量％であり、より好ましくは 0. 0 1〜2質量％である。（d) は固体のまま投入しても良いが、好ましくは 10〜50質量％の水溶液にして投入する。その際の温度は、好ましくは 0〜80° (：、より好ましくは 10〜50°Cであり、投入した後、好ましくは 0. 1〜3時間、より好ましくは 0. 5〜 2時間撹拌する。本発明における吸着剤（e ) としては、合成珪酸塩、ハイド口タルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼォライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上が用いられる。

合成珪酸塩の具体例としては、キヨ一ワード 6 0 0 (協和化学工業社製）、トミ夕 A D 6 0 0 (富田製薬社製）等の合成珪酸マグネシウム；シリカアルミナ（触媒化成工業社製）、キヨ一ワード 7 0 0 (協和化学工業社製）、トミ夕 A D 7 0 0 (富田製薬社製）等の合成珪酸アルミニウムが挙げられる。ハィドロタルサイト類の具体例としては、天然ハイドロタルサイト；キヨ一ヮ —ド 5 0 0、キヨ一ワード 1 0 0 0 (いずれも協和化学工業社製）等の合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。酸化マグネシウムアルミニウムとしては、例えばキヨ一ワード 2 0 0 0 (協和化学工業社製）等、活性白土としては例えばガレオンアース（水澤化学工業社製）等、活性炭としては、例えば K V - 3 (二村化学社製）等、活性アルミナとしては、'例えばネオビード（水澤化学工業社製) 等、合成ゼォライ卜としては、例えばミズカシ一ブス（水澤化学工業社製）等、イオン交換樹脂としてはアンバーリスト（口一ムアンドハ一ス社製）、ナフイオン (デュポン社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）等が挙げられる。（e ) としては、 1種の吸着剤を単独で使用しても良いが、 2種以上の吸着剤を併用してもよい。これらの内で好ましくは合成珪酸塩、ハイド口タルサイト類及び酸化マグネシウムアルミニウムであり、より好ましくは合成珪酸塩とハイドロタルサイト類及び酸化マグネシウムアルミニゥムから選ばれる 2種類又は 3種類の併用である。

吸着剤（e ) の使用量は特に限定されないが、好ましくは粗製共重合ポリェ一テルに対して 0 · 0 5〜5質量％、より好ましくは 0 . 2〜2質量％である。吸着剤と共に水を加えてもよい。加える水の量は、好ましくはポリエ一テルに対して 0 . 0 5〜 5質量％であり、より好ましくは 0 . 2〜2質量％である。

本発明において、粗製共重合ポリエーテルに吸着剤（e) を混合し接触させる際には、粗製共重合ポリエーテルに水を含んでいても良い。水の量は、好ましくは 0〜5質量％であり、より好ましくは 0. 5〜3質量％である。吸着剤（e) に接触させた後、ポリエーテル中に残存する水は、好ましくは除去する。水の除去は、減圧脱水（好ましくは圧力 0〜5 kP aかつ温度 6 0〜140°C)、加熱脱水（好ましくは温度 100〜140°C)、溶媒との共沸脱水（好ましくはトルエン、キシレン、へキサン等の炭化水素溶媒、圧力 0〜 10 k P a且つ温度 80〜 140°C)、脱水剤（例えば塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブス等）の投入等の方法で行う。水の除去は、吸着剤（e) を接触させたまま行ってもよく、吸着剤（e) を濾過によって取り除いた後に行っても良い。

このようにして得られる共重合ポリエーテル（A) 中の元素（b) は 5 p pm以下となる。好ましくは 3 p pm以下であり、より好ましくは 2 p pm 以下である。上記精製処理を繰り返してもよく、繰り返すことによりポリエ一テル中の元素（b) の含有量をさらに低下することができる。

本発明の、特定の元素の含有量の少ない THFと AOとの共重合ポリエーテルを、例えばイソシァネ一ト化合物と反応させてボリウレタン系弾性樹脂を製造すると、ゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができる。このポリウレタン系弾性樹脂は弾性構造体、弾性接着剤、フォーム、コーティング材、弹性シ一ラント等に有用である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。 MD Iは、ジフエニルメタン一 4, 4，ージイソシァネート、 DM Fはジメチルホルムアミド、 THFはテトラヒドロフランを示す。以下の製造例 1〜 3にて、本発明の共重合ポリエーテルを得るための粗製ポリエーテルを製造した。製造例 1

撹拌装置、温度制御装置付きの容積 2, 000m 1のステンレス製オートクレーブに、 1， 4—ブタンジオール 37. 5 g、 THF 1 2 1 6. 5 g、水 2. 8 g及び三フッ化ホウ素 THF錯体 9. 3 gを仕込み、エチレンォキシド 23 1. 3 gを、反応温度が 45〜55°Cを保つように制御しながら、 5·時間かけて滴下した後、 50°Cで 2時間熟成した。 GPCによる数平均分子量（Mn) 1, 980、ホウ素含有量 470 p pmの液状のポリエーテル溶液を得た。製造例 2

撹拌装置、温度制御装置付きの容積 2， 00 Om 1のステンレス製オートクレーブに、 1， 4一ブタンジオール 60'. 2 g、 THF 875. 3 g、水 0. 5 g及び三フッ化ホウ素 THF錯体 8. 5 gを仕込み、エチレンォキシド 563. 7 gを、反応温度が 45〜55°Cを保つように制御しながら、 5 時間かけて滴下した後、 50°Cで 2時間熟成した。得られた液状のポリエーテルの Mnは 1， 940、ホウ素含有量は 430 p pmであった。このポリエーテルをガラス製コルベンに移し、 90〜100°Cで THFを留去して、粗製ポリエーテル 1， 1 54 gを得た。製造例 3

撹拌装置、温度制御装置付きの容積 2， 00 Om 1のステンレス製ォ一トクレーブに、 1, 4一ブタンジオール 36. l g、 THF 1 170. 4 g及び三フッ化ホウ素 THF錯体 10. l gを仕込み、プロピレンォキシド 29 3. 5 gを、反応温度が 45〜55°Cを保つように制御しながら、 5時間かけて滴下した後、 50°Cで 2時間熟成した。得られた液状のポリエ一テルの Mnは 2， 0 1 0、ホウ素含有量は 520 p pmであった。このポリエーテルをガラス製コルベンに移し、 100〜 1 10°Cで THFを留去して、粗製ポリエーテルを得た。次に、製造例 1〜3で得られた粗製ポリエーテルを用い、本発明の共重合ポリエーテル（実施例 1〜4) を製造した。又、比較のため、比較例 1， 2 の共重合ポリエーテルを製造した。実施例 1

製造例 1で得られたポリエーテル溶液 500 gに水酸化ナトリウムの 30 質量％水溶液 4. 6 gを加えて混合中和し pH 8. 7とした後、 90〜1 0 0°Cに加熱して THFを留去した。残った 327 gの粗製ポリェ一テルに 4 gの「キヨ一ワード 600」（協和化学社製；合成珪酸塩）、 2 gの「キヨ一ワード 2000」（協和化学社製；酸化マグネシウムアルミニウム）及び水 0. 5 gを加えて 70〜90°Cで 1時間処理し、保留粒子径 5ミクロンのろ紙でろ過して、液状のボリエーテル 3 1 2 gを得た。このポリエーテルに再び、 3 gの「キヨ一ワード 600」、 3 gの「キヨ一ワード 2000」、及び水 5 gを加えて 70〜90°Cで 1時間処理し、保留粒子径 5ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル 302 gを得た。得られたポリエーテルにもう一度、「キヨ一ワード 600」 3 g、「キヨ一ワード 2000」 3 g及び水 1. 5 gを加えて 70〜9 O :で 1時間処理し、 1ミクロンのフィル夕一でろ過した後、減圧加熱により水分含有率 0. 1質量％の液状のポリエーテル 29 l gを得た。水酸基価は 55. 6、ホウ素含有量は 1 p pmであった。実施例 2

製造例 1で得られたポリエーテル溶液 500 gに 30質量％の水酸化力リゥム水溶液 4. 5 gを加えて中和し pH 8. 3とした後、 1 00〜1 1 0°C に加熱して THFを留去した。残った粗製ポリエーテル 32 1 gに「キヨ一ワード 600」 2. 5 g、「キヨ一ワード 1000」（協和化学社製；ハイド口タルサイト） 4.5 g及び水 7 gを加えて 80〜100°Cで 1時間処理し、保留粒子径 5ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル 304 gを得た。このポリエーテルに再び、「キヨ一ワード 600」 5 g、「キヨ一ワード 1 000」 5 g及び水 5 gを加えて 70~90°Cで 1時間処理し、 1ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率 0. 08質量％の液状のポリエーテル 29 1 gを得た。水酸基価は 55. 7、ホウ素含有量は 3 p p mであつた。実施例 3

製造例 2で得られた粗製ポリエーテル 1, 000 gに 30質量％の水酸化カリウム水溶液 4. 2 gを加えて中和し pH 8. 5とした後、「キヨ一ワード 600」 1 5 g、「キヨ一ワード 1 000」 1 5 g及び水 40 gを加えて 75 〜95°Cで 1時間処理し、 5 gの「キヨ一ワード 700」（協和化学社製；合成珪酸塩）をプレコートした保留粒子径 5ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル 936 gを得た。水酸基価は 57. 2、ホウ素含有量は 1. 5 p p mでめつた。実施例 4

製造例 3で得られた粗製ポリエーテル 1， 000 gに 48質量％の水酸化ナトリウム水溶液 4. 9 gを加えて中和し pH8. 3とした後、 8 gの「キョーヮ—ド 600」、 5 gの「キヨ一ヮ一ド 2000」及び水を加えて 70〜 90°Cで 1時間処理し、保留粒子径 5ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル 98 1 gを得た。このポリエーテルに再び、 10 の「キヨーヮード 600」、 1 0 gの「キヨ一ワード 2000」及び水 1 0 gを加えて 6 5 〜85°Cで 1時間処理し、 5 gの「ラヂォライト # 600」（昭和化学工業社製；珪藻土ろ過助剤）をプレコートした保留粒子径 5ミクロンのろ紙でろ過した後、減圧加熱により水分含有率 0. 09質量％の液状のポリエーテル 9 47 gを得た。水酸基価は 55. 0、ホウ素含有量は 2. 5 p pmであった。比較例 1 ' 製造例 1で得られたポリエーテル溶液 500 gに、 5 の「キヨ一ワード 1000」及び水を加えて 80°Cで 1時間処理し、保留粒子径 5ミクロンのろ紙でろ過して、ポリエ一テル溶液 485 gを得た。このポリエーテル溶液を 90〜 1 00°Cに加熱して THFを留去した。残った 31 0 gのポリエーテルに再び、「キヨ一ワード 1000」 4 g及び水 5 gを加えて 70〜90°C で 1時間処理し、 1ミクロンのフィルターでろ過して、液状のポリエーテル 302 gを得た。得られたポリエーテルに、さらにもう一度「キヨ一ワード 1000」 4 gを加えて 80〜 100°Cで 1時間処理し、 1ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率 0. 07質量％の液状のポリエーテル 290 gを得た。水酸基価は 55. 7、ホウ素含有量は 1 50 p pmであった。比較例 2

製造例 2で得られた粗製ポリエーテル 1, 000 gに 30質量％の水酸化カリウム水溶液 4. 2 gを加えて中和し pH8. 4とした後、 20 gの「ラヂォライト # 600」を加えて 70〜90 で 1時間処理し、保留粒子径 5 ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル 945 gを得た。このポリエーテルに濃塩酸 0. 5 gを加えて pH7. 0とし、「キヨ一ワード 600」 20 g及び水 20 gを加えて 70〜90°Cで 1時間処理し、 1ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率 0. 1質量％の液状のポリエ一テル 887 gを得た。水酸基価は 57. 0·、ホウ素含有量は 1 5 p p mであつ 7こ。次いで、実施例 1〜4、比較例 1， 2で得られた共重合ポリエーテルを用い、イソシァネートと反応させてポリウレタン樹脂を合成する反応試験（試験例 1〜3、比較試験例 1， 2) を行い、反応に伴う N CO消費率（理論値に対する比率) の経時変化を測定して異常反応発生の有無を確認した。又、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の破断伸度を、 J I S K— 73 1 1法に則って測定した。試験例 1

撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積 1 , 000m lのステンレス製反応容器に、実施例 1で得られたポリエーテル 201. 8 gを仕込み、 1 00° (：、減圧にて 1時間脱水した。 60°Cまで冷却した後、 MD I 8 8. 3 gを投入し、再び加熱して 85〜 95°Cで-反応させた。 2時間後、 4 時間後、 6時間後の N CO消費率（理論値に対する比率）はそれぞれ 85%、 97 %、 100 %であった。 7時間後に冷却し、 30°Cまで冷却後、 DMF 458 gを投入して均一に溶解したことを確認した。さらに、エチレンダリコール 1 5. 5 g投入して加熱し、 50〜70"Όで、 1〜2時間おきに粘度測定を行いながら反応させた。粘度が 50万 mP a · sとなった時点で N— ブ夕ノール 3. 8 gを投入して反応を完結させた。得られた熱可塑ウレタン樹脂の DMF溶液を、ガラス板上に広げて 80〜120°Cで 2昼夜かけて減圧下で溶媒を留去して樹脂膜を作成した。この樹脂膜の破断伸度の測定を J I S K— 73 1 1法に従って行った結果、 750 %であった。試験例 2

撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積 1, 000m lのステンレス製反応容器に、実施例 2で得られたポリエーテル 402. 9 gを仕込み、 100°C、減圧にて 1時間脱水した。 60°Cまで冷却した後、 MD I 1 76. 5 gを投入し、再び加熱して 85〜95°Cで反応させた。 2時間後、 4時間後、 6時間後の NCO消費率はそれぞれ 87 %、 98 %、 100 %であった。 . 試験例 3

撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積 1, 000m lのステンレス製反応容器に、実施例 3で得られたポリエーテル 392. 3 gを仕込' み、 100°C、減圧にて 1時間脱水した。 60°Cまで冷却した後、 MD I 1 76. 5 gを投入し、再び加熱して 85〜95°Cで反応させた。 2時間後、 4時間後、 6時間後の NCO消費率はそれぞれ 87 %、 98 %、 100%であった。試験例 4

撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積 1， 000m lのステンレス製反応容器に、実施例 4で得られたポリエーテル 408 gを仕込み、 100°C、減圧にて 1時間脱水した。 60°Cまで冷却した後、 MD I 1 7 6. 5 gを投入し、再び加熱して 85〜95°Cで反応させた。 2時間後、 4 時間後、 6時間後の NCO消費率はそれぞれ 86 %、 97 %、 1 00 %であた比較試験例 1

撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積 1, 000m lのステンレス製反応容器に、比較例 1で得られたポリエーテル 20 1. 4 gを仕込み、 100° (：、減圧にて 3時間脱水した。 60°Cまで冷却した後、 MD I 8 8. 3 gを投入し、再び加熱して 85〜95°Cで反応させた。 2時間後、 4 時間後、 6時間後の NCO消費率はそれぞれ 87 %、 98%、 103 %であり、 6. 5時間後には反応液中にゲル状物が発生したため、反応を中止した。比較試験例 2

撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積 1, 000m lのステンレス製反応容器に、比較例 2で得られたボリエーテル 1 96. 8 gを仕込み、 100°C、減圧にて 3時間脱水した。 60°Cまで冷却した後、 MD I 8 8. 3 gを投入し、再び加熱して 85〜95°Cで反応させた。 2時間後、 4 時間後、 6時間後の NCO消費率はそれぞれ 86 %、 98%、 102 %であつた。 7時間後に冷却し、 30°Cまで冷却後、 DMF 450. 8 gを投入して均一に溶解したことを確認した。さらに、エチレングリコール 1 5. 5 g 投入して加熱し、 55〜65°Cで、 1〜2時間おきに粘度測定を行いながら反応させた。粘度が 50万 mP a · sとなった時点で N—ブタノール 3. 8 gを投入して反応を完結させた。得られた熱可塑ウレタン樹脂の DM F溶液を、ガラス板上に広げて 80〜120°Cで 2昼夜かけて減圧下で溶媒を留去して樹脂膜を作成した。この樹脂膜の破断伸度の測定を J I S K- 731 1法に従って行った結果、 200 %であった。実施例 1、 2、 3、 4と比較例 1、 2との比較で明らかなように、本発明の共重合ポリエーテルの製造法により、特定の元素の含有量の少ない共重合ポリエーテルが得られる。また、試験例 1、 2、 3、 4と比較試験例 1、 2 との比較で明らかなように、本発明の共重合ポリェ一テルを、イソシァネート化合物と反応させてポリゥレ夕ン系弹性樹脂を製造すると、従来の共重合ポリエーテルに比べてゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができる。その結果、破断伸度等の物性に優れた樹脂が得られる。産業上の利用可能性

本発明の T H Fと他のアルキレンォキシドとの共重合ポリエーテルの製造法により、特定の元素の含有量の少ない共重合ポリエーテルが得られる。この共重合ポリエーテルを樹脂原料として使用してもこの特定元素による異常反応を起こしにくく、例えばイソシァネート化合物と反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造すると、ゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができるという効果を奏する。このポリウレタン系弹性樹脂は、弾性構造体、弾性接着剤、フォーム、コーティング材、弹性シ一ラント等に有用である。

Claims

請求の範囲

1. ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる 1種以上の元素（b) を含む酸性触媒（c) の存在下で、活性水素含有化合物（a) に、テトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも 2種のアルキレンォキシドを開環付加共重合してなるポリエーテルであって、該ポリエーテル中の（b) が 5 p pm以下であることを特徴とする共重合ポリエーテル（A)。

2. 前記（b) がホウ素、アルミニウム、スズからなる群より選ばれる 1種以上の元素である請求項 1記載の共重合ポリエーテル。

3. 前記（c) が（b) のハロゲン化物である請求項 1記載の共重合ポリエ一テル。 '

4. 前記（c) が三フッ化ホウ素である請求項 1記載の共重合ポリエーテル。

5. 前記（A) 中の（b) が 3 p pm以下である請求項 1記載の共重合ボリエ一テル。

6. 前記（a) が、水、アルコール化合物、フエノール化合物、ァミノ基含有化合物、力ルポキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物である請求項 1記載の共重合ポリエーテル。 - -

7. ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる 1種以上の元素（b) を含む酸性触媒（c) の存在下で、活性水素含有化合物（a) にテトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも 2種のアルキレンォキシドを開環付加共重合した後、アル力リ金属水酸化物及び Z又はアル力リ土類金属水酸化物 (d) で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイド口タルサイト類、酸化マグネシゥムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼォライト、ィオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の吸着剤（e) と混合接触させた後、（ e )を濾過することを特徴とする共重合ポリエーテルの製造法。

8. 前記 '（e) が、合成珪酸塩、ハイド口タルサイト類、酸化マグネシゥムアルミニウム、活性白土、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 2種以上である請求項 7記載の製造法。

9. 前記（d) がアルカリ金属水酸化物である請求項 7記載の製造法。

10. 前記（d) が水酸化カリウムである請求項 7記載の製造法。

1 1. 前記（e) が、合成珪酸塩、ハイド口タルサイト類及び酸化マグネシゥムアルミニウムから選ばれる 2種類又は 3種類の併用である請求項 7記載の製造法。

12. 前記（a) が、水、アルコール化合物、フエノール化合物、ァミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物である請求項 7記載の製造法。