WO2004031258A1

WO2004031258A1 - ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル製造用触媒、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体

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Publication number: WO2004031258A1
Application number: PCT/JP2003/012708
Authority: WO
Inventors: Jun Sakamoto; Masatoshi Aoyama; Yoshihiro Honma; Hitoshi Yoshimura; Yuzo Shimizu
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2004-04-15
Also published as: US7709594B2; EP1550683B1; US20050239929A1; US20100209735A1; KR100843397B1; EP1550683A1; TW200413436A; KR20050061508A; TWI306871B; US20120034480A1; EP1550683A4

Abstract

　本発明は、実質的にアンチモン系化合物を重縮合触媒として使用せずに、実用に供しうるポリエステルを提供することを目的とする。（Ⅰ）すなわち本発明は、アンチモン元素の含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下であり、チタン元素を重量基準で０．５～５０ｐｐｍ含有し、リン元素を重量基準で０．１～１００ｐｐｍ含有し、かつ、チタン元素を含有する等価円直径が１μｍ以上の粒子の個数密度が１００個／０．０２ｍｇ未満であるポリエステル樹脂組成物である。（Ⅱ）また本発明は、アンチモン元素の含有量が重量換算で３０ｐｐｍ以下であり、チタン元素を重量基準で０．５～５０ｐｐｍ含有し、リン元素を重量基準で０．１～１００ｐｐｍ含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が０．０５～３μｍであり全粒子個数に対する平均粒径の２倍以上の粗大粒子の個数の分率が０．０１％以下である有機高分子粒子を０．１～５重量％含有するポリエステル樹脂組成物である。

Description

明細書ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル製造用触媒、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体：技術分野

本発明は、ポリエステル榭脂組成物、ポリエステル製造用触媒、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体に関する。背景技術

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、結晶性、強度等の機械的特性、耐薬品性、熱的特性、電気的特性、透明性に優れ、フィルム、繊維、ボトル、押出成形品など様々な産業用途に使用され、需要量が増大している。中でも、フィルム用途では、その優れた機械的特性と経済性のため、磁気記録用、農業用、, 包装用、コンデンサー用、建材用などの大量に需要のある分野で用いられている。例えばポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレンダリコールから製造されるが、一般に高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン系化合物が広く用いられている。

しかしながら、アンチモン系化合物の使用は次のような幾つかの問題を有している。

例えば、アンチモン系化合物は、ポリマーの溶融成型時において一部が気化、散逸し、口金周りにおいてその残渣が堆積する。するとフィルムの表面欠点を誘発する。

またアンチモン系化合物はポリマー中で比較的大きな粒子状となりやすく、フィルターの濾圧上昇や、製膜におけるフィルムの表面欠点や、ひどい場合にはフィノレム破れの原因にもなる。

またアンチモン系化合物の使用は、ポリマー中に添加した粒子の安定性を損なつて粒子の凝集を起し、表面粗大突起などの品位低下や、上記と同様、フィルタ一の濾圧上昇による操業性の低下の一因となっている。

従って、アンチモンの含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。

例えば重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求め.る場合、ゲルマニウム系化合物が知られているが、ゲルマニウム系化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。

了ンチモン系化合物、ゲルマ二ゥム系化合物以外の化合物としては、チタン系化合物を用いることも知られている。

例えば特開 2 0 0 2— 1 8 7 9 4 2号公報には、アル力リ化合物を含有する水、有機溶媒またはこれらの混合物でチタン化合物を処理してポリエステル重合工程へ添加する方法が開示されている。

また特開 2 0 0 0— 1 1 9 3 8 3号公報には、平均一次粒子径が 1 0 0 n m以下である二酸化チタンのポリエステル重合触媒が開示されている。

また特開 2 0 0 0— 1 7 0 6 5号公報には、高純度のジカルボン酸成分とチタン化合物によるポリエステル組成物が開示されている。

また特開平 1 0— 3 1 6 7 4 9号公報には、有機チタン化合物と有機スズ化合物とを混合 ·加,熱処理した生成物を触媒としたポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。

また特開昭 6 3 — 2 7 8 9 2 7号公報には、特定量のマンガン化合物とアル力リ金属化合物、リン化合物、有機チタン化合物を用いたポリエステルの製造方法が開示されている。'

また特開昭 5 4— 4 3 2 9 4号公報には、亜鉛化合物、コバルト化合物および芳香族多価カルボン酸とテトラアルキルチタネートからポリエステルを製造する方法が開示されている。

また特開昭 5 4— 3 7 1 9 6号公報には、特定量のマンガン化合物およびコバルト化合物でのエステル交換反応ののち、芳香族多価カルボン酸とテトラアルキルチタネートとの反応物による触媒を用いて重合するポリエステルの製造方法が開示されている。

また特開昭 5 1 — 8 1 8 9 6号公報には,、酸化チタンを触媒として用い、テルル化合物、コバルト化合物、リン化合物のコバル 'ト塩を添加する方法が開示されている。

また特開昭 5 1 — 8 1 8 9 5号公報には、酸化チタンを触媒として用い、ビスマス化合物、コバルト化合物、リン化合物のコバルト塩を添加する方法が開示されている。

また特開昭 5 1 — 6 6 3 9 5号公報には、酸化チタンを触媒として用い、ニッケル化合物を添加する方法が開示されている。

また特開平 7 - 2 9 2 0 8 7号公報には、チタンを用いた触媒による金属析出粒子含有量を特定量以下とするポリエステルや製造方法が開示されている。

しかしながら、これらの技術では、チタン化合物（ポリエステル重合触媒）がポリエステル重合反応中に変質したり凝集したりして異物となったり、例え異物含有量を減少させても粗大な粒子形成を抑制することができず、例えば特に平滑な表面を求められる磁気記録媒体用フィルムなどではその効果は不十分であつた。

さらに磁気記録媒体用のフィルム等においては、フィルムの滑り性向上ゃフィルムの表面性のため一般的に粒子を含有させる。例えば特開昭 5 9— 2 1 7 7 5 5号公報では、ポリエステルとの親和性に優れる有機高分子粒子が好ましく使用されることが開示されている。しかしながら、フィルム表面の粗大突起においては十分なものではない。

また、チタン系化合物を重縮合触媒として使用すると、得られるポリエステル自身が黄色く着色し、また、溶融熱安定性も不安定となり、フィルムの破れなどが生じ、生産性の悪化を招くという問題があった。

黄色く着色する問題を解消するためにコバル I、化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われているが、コバルト化合物はポリエステルの熱安定性を損なうために溶融熱安定性が一層不安定となり、これもまた生産性の悪化を生じる。また、チタン系触媒における色調、耐熱性の問題を解消する方法として、国際公開第 9 5 / 1 8 8 3 9号パンフレツトには、チタンと珪素からなる複合酸化物を触媒として用いる方法が開示されている。

また、特開 2 0 0 1 — 8 9 5 5 7号には、チタンハロゲン化合物を加水分解してなるチタン化合物触媒が開示されている。

しかし、特にわずかな色調の違いが問題となる例えばフィルムの光学用途などには、色調の改善は不十分であった。また、色調調整剤自身の分散性が悪く、異物を生じたり、飛散するなどで、やはり問題があった。

本発明は、実質的にアンチモン系化合物を重縮合触媒として使用せずに、実用に供しうるポリエステルを提供することを目的とする。

発明の開示

本発明は、以下の構成よりなる。 '

[ 1 ] アンチモン元素の含有量が重量基準で 3 0 p p m以下であり、チタン元素を重量基準で 0. 5〜 5 0 p p m含有し、リン元素を重量基準で 0. 1〜 1 0 O p p m含有し、かつ、チタン元秦を含有する等価円直径が 1 /X m以上の粒子の個数密度が 1 0 0個 ZO . 0 2 m g未満であるポリエステル樹脂組成物。

[ 2 ] チタン化合物を重合触媒として用いた上記 [ 1 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 3 ] チタン酸化物を含有する、上記 [ 1 ] または [ 2 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[4] チタンとケィ素の複合酸化物を含有する上記 [ 3 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。，

[ 5 ] アルコキシ基、フエノキシ基、ァシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の置換基を有しているチタン化合物を含有する、上記 [ 1 ] 〜 [4 ] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 6 ] チタン化合物のアルコキシ基が β 一ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基である、上記 [ 5 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 7 ] チタン化合物のァシレート基が多価カルボン酸系官能基または含窒素多価カルボン酸系官能基である、上記 [ 5 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 8 ] チタン化合物が脂肪族アルコキシ基または脂肪族ァシレート基を有している、上記 [ 5 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 9 ] リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホ'スフインォキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系おょぴホスフィン系からなる群から選ばれる少なくとも 1種のリン系化合物を含有する、上記 [ 1 ] 〜 [ 8 ] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 1 0] リン酸および Ζまたはリン酸エステル化合物を含有す.る、上記 [ 9 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。 [ 1 1 ] ホスホン酸化合物および/またはホスホン酸エステル化合物を含有する、上記 [ 9] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 1 2] リン系化合物がジェチルホスホノ酢酸ェチルである上記 [ 1 1 ] 記载のポリエステル樹脂組成物。

[ 1 3] リン元素に対するチタン元素のモル比（T i /P) が 0. 1〜 2 0である、上記 [ 1 ] 〜 [ 1 2] のいずれか記載のポリエステル榭脂組成物。 ' [ 1 4] アルカリ土類金属元素を重量基準で 5〜 1 0 0 p p m含有する、上記 [ 1 ] 〜 [ 1 3 ] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 1 5 ] マグネシウム元素を重量基準で 1 5〜 6 0 p p m含有する、上記 [ 1

4] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 1 6 ] 溶融時の体積比抵抗が 1 X 1 0⁶〜： 1 Χ 1 0⁹ Ω · c mである、上記 [ 1 ] 〜 [ 1 5 ] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 1 7] 上記 [ 1 ] 〜 [ 1 6 ] のいずれか記載のポリエステル榭脂組成物を含むポリエステノレフイノレム。

[ 1 8 ] 上記 [ 1 ] 〜 [ 1 6 ] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも 1層に用い、複数層に積層したポリエステルからなる積層ポリエステルフイノレム。

[ 1 9 ] 上記 [ 1 8 ] 記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。

(以上、 [ 1 ] 〜 [ 1 9 ] を、「第 I群の本発明」と呼ぶ。）

[ 2 0] アンチモン元素の含有量が重量換算で 3 0 p p m以下であり、チタン元素を重量基準で 0. 5〜 5 0 p p m含有し、リン元素を重量基準で 0. 1〜 1 O O p p m含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が 0. 0 5〜 3 /x mであり全粒子個数に対する平均粒径の 2倍以上の粗大粒子の個数の分率が 0. 0 1 % 以下である有機高分子粒子を 0. 1〜 5重量％含有するポリエステル樹脂組成物。

[ 2 1 ] チタン化合物を重合触媒として用いた上記 [ 2 0] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 2 2] チタン酸化物を含有する、上記 [ 2 0] または [ 2 1 ] 記載のポリェステル樹脂組成物。

[ 2 3 ] チタンとケィ素の複合酸化物を含有する上記 [ 2 2 ] 記载のポリエステル樹脂組成物。

[ 2 4] 下記式 1〜式 6で表される官能基群より選ばれる少なくとも 1種の置換基を有するチタン化合物を含有する上記 [ 2 0] 〜 [ 2 3 ] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

Rl

-0——C——Rつ

I

R₃ (式 1 )

(式 2)

(式 4

. (式 5 )

—— OH (式 6 )

(式 1〜式 6中、 R L〜R ₉は水素または炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を表す。）

" [ 2 5 ] 式 1〜式 6の R t〜R ₉のうち少なくとも 1つが、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、ァセチル基、カルボキシル基、エステル基またはアミノ基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である上記 [ 2 4 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 2 6 ] 式 1〜式 3の R L〜 R ₆のうち少なくとも 1つが、水酸基、カルボニル基、ァセチル基、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である、上記 [ 2 5 ] '記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 2 7 ] 式 1の R ^〜 R ₃のうち少なくとも 1つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である、上記 [ 2 5 ] 記載のポリェステル樹脂組成物。

[ 2 8 ] 式 4の R ₇が炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である上記 [ 2 5 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 2 9 ] 式 4の R₇が、水酸基、カルボニル基、ァセチル基、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である上記 [ 2 8 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 3 0] リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホシ酸系、亜ホスフィン酸系およびホスフィン系からなる群から選ばれる少なくとも 1種のリン系化合物を含有する上記 [ 20] 〜 [2 9] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 3 1 ] リン酸及び/またはリン酸ヱステル化合物を含有する上記 [3 0] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 3 2] ホスホン酸化合物および Zまたはホスホン酸エステル化合物を含有する、上記 [ 3 0] 記載のポリエステル榭脂組成物。

[ 3 3] リン系化合物がジェチルホスホノ酢酸ェチルである上記 [ 3 2] 記載のポリエステル榭脂組成物。

[ 3 4] リン元素に対するチタン元素のモル比（T i ZP) 力 0. 1〜 20である上記 [ 20] ~ [3 3] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 3 5] アル力リ土類金属元素を重量基準で 5〜 1 0 0 p p m含有する、上記

[ 20] 〜 [34] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 3 6] マグネシウム元素を重量基準で 1 5〜 6 0 p p m含有する、上記 [.3 5 ] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 3 7] 有機高分子粒子が架橋度 5 0%以上である、上記 [ 20] '〜 [ 3 6] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 3 8] 有機高分子粒子がビニルベンゼンージビエルベンゼン共重合体である、上記 [ 20] 〜 [ 3 7] の,いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[ 3 9] 水溶性高分子を有機高分子粒子に対して 0. 1〜 5重量％含有する、上記 [ 20] 〜 [ 3 8] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[4 0] 水溶性高分子がピロリドン残基を有する、上記 [ 3 9] 記載のポリエステル樹脂組成物。

[4 1 ] 溶融時の体積比抵抗が 1 Χ 1 0 ⁶〜 1 Χ 1 0⁹Ω · c mである、上記 [ 2 0 ] 〜 [40] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。

[4 2] 上記 [ 20] 〜 [4 1 ] のいずれか記載のポリエステル榭脂組成物を含むポ'リエステノレフイノレム。

[4 3 ] 上記 [ 2 0 ] 〜 [ 4 1 ] のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも 1層に用い、複数層に積層したポリエステルからなる積層ポリエステノレフイノレム。

[4 4] 上記 [4 3 ] 記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。

(以上、 [ 2 0 ] 〜 [4 4] を、「第 Π群の本発明」と呼ぶ。）

[4 5 ] 下記一般式 7または 8で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物と、ドナー原子として窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子を含んでいる少なくとも 2座以上で配位可能な配位子化合物との反応生成物を含むポリエステル製造用触媒。

T i (O R) (式 7 )

T i (0 H) _m (O R) (式 8 )

(R ：炭素原子の数が 2〜 1 0の有機基（互いに同一でも異なっていてもよい） m ： 1〜 4の整数）

[4 6 ] 有機基 Rがアルキル基である上記 [ 4 5 ] 記載のポリエステル製造用触媒。

[4 7 ] 一般式 7または 8で表される化合物がテトラアルコキシチタン化合物またはチタンキレート化合物である、上記 [4 5 ] または [4 6 ] 記載のポリエステル製造用触媒。

[4 8 ] 配位子化合物が無金属フタロシアニン、インダンスロン、アンスラキノンおよびメチンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である、上記

[4 5 ] 〜 [4 7] のいずれか記載のポリエステル製造用触媒。

[4 9] 上記 [4 5 ] 〜 [4 8 ] のいずれか記載のポリエステル製造用触媒を用いて製造したポリステル樹脂組成物。

[ 5 0] 上記 [4 9 ] 記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステルフィルム。

[ 5 1 ] 上記 [ 4 9 ] 記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも 1層に用い、複数層に積層したポリエステルからなる積層ポリエステルフィルム。

[ 5 2] 上記 [ 5 1 ] 記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。

(以上、 [ 4 5 ] 〜 [ 5 2] を「第 m群の本発明」と呼ぶ。）

第 I〜！ Π群の本発明により、実質的にアンチモン系化合物を重縮合触媒として使用せずに、滑り性や熱安定性等に優れ、実用に供しうる、磁気記録媒体等の用途に好適なポリエステルを提供することができる。 ■

(第 ΠΙ群の本発明）

またさらに第 ΠΙ群の本発明により、良好な色調を呈するポリエステルを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

(第 I 〜！ Π群の本発明）

ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。

ジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1， 4 一ナフタレンジ力ノレボン酸、 1， 5 —ナフタレンジ力ノレボン酸、 2 , ' 6 —ナフタレンジ力ノレボン酸、 4， 4 ' —ジフエニノレジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエ二ノレエーテノレジ力ノレボン酸、 4 , 4 ' —ジフエニノレスノレンジカノレボン酸、 5—ソジゥムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シク口へキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を用いることができ、これらのエステル形成性誘導体も用いることができる。

また、ジオールとしては、エチレングリコーノレ、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2—プロノンジォ一ノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 3—ブタンジォーノレ、 1 , 4—ブタンジォーノレ、 1， 5 _ペンタンジォーノレ、 . 1， 6—へキサンジォーノレ、 1， 2—シクロへキサンジメタノーノレ、 1， 3 —シク口へキサンジメタノーノレ、， 1 , 4ーシクロへキサンジメタノーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、ポリアノレキレングリコーノレ、 2 , 2 — ビス（ 4 ' — j3 — ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビスフエノーノレ Aエチレンオキサイド付加物等の脂肪族、，脂環族、芳香族ジオール等を挙げることができる。

これらの成分はそれぞれ 1種のみ用いてもよく、また 2種以上を併用してもよレ

さらにはパラヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。

ポリエステルとしては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ポリプロピレンテレフタレートとも言う。）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン一 1 , 2—ビス（ 2—クロロフエノキシ）エタンー 4， 4 ' —ジカルボキシレート等があげられ、なかでも、ポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体が汎用性においては好適である。当該共重合体の共重合成分としては、先にあげたジカルボン酸ゃジオールから適宜選択することができる。

本発明において触媒とは、ポリエステルの重合おいて、以下の（1 ) 〜（ 3 ) の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する物を指す。

( 1 ) ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応

( 2 ) ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応， ( 3 ) 実質的にエステル化反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応 '

尚、繊維の艷消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明において触媒として用いる、後述するチタン化合物とは異なる。

(第 I， Π群の本発明） '

第 I， Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、アンチモン元素の含有量が重量基準で 3 0 p p m以下であることが重要である。そうすることで、成形加工時の口金汚れやフィルターの詰まり、異物の発生等が少なく、また比較的安価なポリマーを得ることができる。同含有量は、好ましくは 1 0 p p m以下、より好ましくは実質的に含有しないことである。 ' .

また第 I , Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、チタン元素を含有することが重要である。このチタン元素は、重合用触媒として用いたチタン化合物に由来する。すなわち、第 I， Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、チタン化合物を重合触媒として用いたものであることが好ましい。

樹脂組成物に対する上記チタン元素の含有量、すなわち重合触媒として用いたチタン化合物のチタン元素の換算量は、重量基準で 0 . 5〜 5 0 p p mとすることが重要であり、好ましくは：！〜 3 0 p p m、より好ましくは 3〜 2 0 p t) mである。当該範囲内とすることで、重合活性が高く、得られるポリマーの熱安定性や色調も良好となる。チタン元素の含有量が 0. 5 p p m未満であると重合活性が不足する。一方 5 0 p p mを超えるとチタン触媒起因の異物が発生しやすくなり、また得られたポリエステルの耐熱性も悪くなる。

また、チタン化合物の好ましい態様の一つとしては、チタン酸化物を挙げることができ、特に、チタンとケィ素の複合酸化物や、超微粒子酸化チタンが重合活性と異物形成抑制の観点から好ましい。また、チタンとケィ素の複合酸化物は、その他の金属元素を含んでいても良い。

チタン酸化物は例えば、チタンのアルコキシド化合物を加水分解することにより得ることができる。

複合酸化物は例えば、主原料であるチタンアルコキシド化合物の他、ケィ素やジルコ二ゥム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル . ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは、 2種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル · ゲル法とは、例えばチタンアルコキシド原料とともに分午内に官能基を,複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しょうとするものである。これらのような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第 3 2 1頁第 1行目〜第 3 5 3頁第 1 6行目、了ィピーシー（ 1 9 9 3年 8月 1 0 日発行）等に記載されている。

重合触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が 1 0 0 , 0 0 0 ( g /m o 1 ) より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは 5 0 0〜； 1 0 0 , 0 0 0 ( g /m o 1 )、更に好ましく. は 1， 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0 ( g Zm o l )、さらに好ましくは 1 , 5 0 0〜 2 0， 0 0 0 ( g /m o l ) である。また、重合触媒として用いるチタン化合物としては、アルコキシ基、フエノキシ基、ァシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の置換基を有するものも好ましい。

アルコキシ基としては例えば、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラー 2—ェチルへキソキシド等のテトラアルコキシ基、さらに有機基が酸素原子を介してチタン原子と結合した広義のアルコキシ基としては例えば、ァセチルァセトン等の ]3 —ジケトン系宫能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クェン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が異物形成抑制の観点から好ましい。

フエノキシ基としては例えば、プエノキシ、クレシレイト等が挙げられる。ァシレート基としては例えば、ラクテート、ステアレート等のテトラァシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、へミメリット酸、ピロメリット酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グノレタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロへキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジァミン四酢酸、二トリ口三プロピオン酸、カノレボキシィミノ二酢酸、カノレボキシメチノレイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、ィミノ二酢酸、ィミソニプロピオン酸、ヒドロキシェチノレイミノ二酢酸、ヒドロキシェチノレイミノ二プロピオン酸、メトキシェチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族ァシレート基が異物形成抑制の観点から好ましい。

アミノ基としては例えば、ァニリン、フエニルァミン、ジフエニルァミン等が挙げられる。

また、これらの置換基を 2種含んでなるジィソプロポキシビスァセチルァセトンゃトリエタノールアミネートイソプロボキシド等を用いても良い。

これらのチタン化合物のうちでも特に、テトラアルコキシチタン化合物ゃァシレートチタン化合物が異物形成を抑えるという観点から好ましい。

また、異物形成を抑えるという観点から重合触媒として用いるチタン化合物としては、下記式 1〜 6で表される官能基群より選ばれる少なくとも 1種の置換基を有するものも好ましい。

Ό— C— R₂

I

R₃

(式 1 )

II

CH

(式 2)

R₅

(式 3) (式 4 )

(式 5

(式 6

ここで、式 1〜式 6中、 R t〜R ₉は水素または炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を表す。

また、式 1〜式 6の R i〜R ₉のうち少なくとも 1つが、ァノレコキシ基、水酸基、カルボニル基、ァセチル基、カルボキシル基、エステル基またはアミノ基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基であることも好ましい。

また、式 1〜式 3の R i R sのうち少なくとも 1つが、水酸基、カルボニル基、ァセチル基、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基であることも好ましい。

また、式 1の R i〜 R ₃のうち少なくとも 1つが、カルボキシノレ基またはエステル基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基であることも好ましい。

また、式 4の R ₇が炭素数 1〜 3 0の炭化水素基であることも好ましい。

また、式 4の R ₇が、水酸基、カルボニル基、ァセチル基、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基であることも好ましい。式 1の官能基としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、 2—ェチルへキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。式 2の官能基としては、ァセチルァセト'ン等の /3 —ジケトン系化合物、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。

式 3の官能基としては、フヱノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。，、

式 4の官能基.としては、ラクテート、ステアレート等のァシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、へミメリット酸、ピロメリット酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、アジピン酸、セノくシン酸、マレイン酸、フマル酸、シク口へキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジァミン四酢酸、二トリ口三プロピオン酸、カルボキシィミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノニ酢酸、イミノニプロピオン酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二プロピオン酸、メトキシェチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。

式 5の官能基としては、ァニリン、フエニルァミン、ジフエニルァミン等からなる官能基が挙げられる。

中でも式 1及び/または式 4の置換基'が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。

また、チタン化合物としてこれら式 1〜式 6の置換基の 2種以上を含んでなるチタンジィソプロポキシビスァセチノレアセトナートゃチタントリエタノ一ノレアミネートイソプロボキシド等が挙げられる。 ' また第 I， Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素を含有することが重要である。ポリエステルの製造において、触媒の活性を制御したり、得られるポリエステルの耐熱性を向上させるための助剤としてリン系化合物を用い、ポリエステル樹脂組成物中のリン元素は用いたリン系,化合物に由来するものである。樹脂組成物に対する上記リン元素の含有量、すなわち用いたリン系化合物のリン元素の換算量は、重量基準で 0 . 1〜 1 0 0 p p mとすることが重要である。 0 . 1 p p m未満では角媒起因の異物が形成され易ぐなり、また得られたポリエステルの色調や耐熱性が悪化する。一方、 1 0 0 p p mを超える場合にも触媒起因の異物が形成されやすく、また重合反応の時間がかかるようになりポリエステル樹脂の生産性が低下する。リン元素の含有量は、製糸時や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からは、 1〜 8 0 p p mが好ましく、より好ましくは 3〜 5 0 p p m、さらに好ましくは 3〜 3 5 p p m、またさらに好ましくは 3〜 2 0 p p mである。

かかるリン系化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフイン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系およびホスフィン系からなる群から選ばれる少なくとも 1種のリン系化合物であることが熱安定性、異物形成抑制、色調改善の観点から好ましく、リン酸系、ホスホン酸系がなかでも同観点から特に好ましい。

リン酸系としては例えば、リン酸や、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリフエニル等のリン酸エステル化合物等を挙げることができる。リン酸系のなかでもリン酸とリン酸エステル化合物は、熱安定性、異物形成抑制、色調改善の観点から好ましく、すなわち、第 I， Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン酸および/またはリン酸エステル化合物を含有することが好ましレ、。尚、本発明において「および/または」とは、 2者のうちいずれか一方のみを用いても良いし、両者を併用しても良いことを意味する。

亜リン酸系としては例えば、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフエ二ル等を挙げることができる。

ホスホン酸系のなかでもホスホン酸化合物とホスホン酸エステル化合物は、熱安定性、異物形成抑制、色調改善の観点から好ましく、すなわち、第 I， Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、ホスホン酸化合物および/またはホスホン酸エステル化合物を含有することが好ましい。

ホスホン酸化合物としては例えば、メチルホスホン酸、ェチルホスホン酸、プ口ピノレホ'スホン酸、イソプロピノレホスホン酸、プチノレホ'スホン酸、. フエ二ノレホスホン酸、ベンジノレホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリノレホスホン酸、ビフエ二ノレホスホン酸、ナフチノレホスホン酸、アントリノレホスホン酸、 2 一力ノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 3 —カルボキシフエ二ノレホスホン酸、 4 —力ノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2 , 3 —ジカノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2 , 4—ジカノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2 , 5 —ジカノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2 , 6 - ジカノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 3， 4ージカノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 3， 5 —ジカノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2 , 3， 4 — トリ力ノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2 , 3 , 5 — トリ力ノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2， 3， 6 一トリ力ノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2 , 4 , 5 — トリカルボキシフエ二ノレホスホ酸、 2 , 4， 6 — トリ力ルポキシフエニルホスホン酸等を挙げることができる。

またホスホン酸エステル化合物としては例えば、メチルホスホン酸ジメチルェステル、メチノレホスホン酸ジェチノレエステノレ、ェチノレホスホン酸ジメチノレエステノレ、ェチルホスホン酸ジェチノレエステノレ、フエニルホスホン酸ジメチルエステノレ、フエ二ノレホスホン酸ジェチルエステル、フエニルホスホン酸ジフエニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、ベンジノレホスホン酸ジフェニノレエステノレ、リチウム（ 3 , 5 —ジー t e r t —ブチノレー 4 ーヒドロキシベンジノレホスホン酸ェチノレ）、ナトリウム（ 3 , 5 —ジ一 t e r t -プチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレホスホン酸ェチノレ）、マグネシゥムビス（ 3 , 5—ジ一 t e r t —プチルー 4 — ヒドロキシベンジノレホスホン酸ェチノレ）、カノレシゥムビス（ 3， 5 —ジー t e r t —ブチノレー 4 — ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル）、ジェチルホスホノ酢酸、ジェチルホスホノ酢酸メチル、ジェチルホスホノ酢酸ェチル等を挙げることができる。とりわけ、ジェチルホスホノ酢酸ェチルが熱安定性、異物形成抑制、色調改善の観点から好ましい。

ホスフィン酸系としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフイン酸、ェチノレホスフィン酸、プロピノレホスフィン酸、イソプロピノレホスフィン酸、プチルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリノレホスフィン酸、ビフエニリノレホスフィン酸、ジフエニノレホズフィン酸、ジメチノレホスフィン酸、ジェチノレホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジプチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリノレホスフィン酸、ジビフエ二リルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリノレホスフィン酸、 2—力ノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 3 _力ノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 4—力ノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 2 , 3—ジカノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 2 , 4—ジカノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 2 , 5 - ジカノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 2 , 6—ジカノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 3 , 4—ジカノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 3 , 5—ジカノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 2 , 3， 4— トリ力ノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、 2， 3 , 5— トリカルボキシフニルホスフィン酸、 2 , 3， 6— トリカノレボキフエ二ノレホスフィン酸、 2， 4 , 5— トリ力ノレボキシフエニルホスフィン酸、 2 , 4 , 6 — トリ力ノレボキシフエ二ノレホスフィン酸、ビス（ 2—力ノレボキシフエ二 < /レ）ホスフィン酸、ビス（ 3 —力ノレボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 4一カルボキシフエ二ノレ）ホスフィン酸、ビス（ 2， 3—ジカノレボキノレシフェ二ノレ）ホスフィン酸、ビス（ 2， 4—ジカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 5—ジ力ノレボキシフエ二ノレ）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 6—ジカノレボキシフエ二ノレ）ホスフイン酸、ビス（ 3， 4ージカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 3 , 5—ジカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 3 , 4 _ トリカルボキシフエ二ノレ）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 3 , 5— トリ力ノレボキシフエ二ノレ）ホスフイン酸、ビス（ 2 , 3 , 6— トリ力ノレボキシフエ二ノレ）ホスフィン酸、ビス（ 2， 4 , 5— トリカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 4 , 6 — トリカルボキシフエ二ノレ）ホスフィン酸、メチノレホスフィン酸メチノレエステノレ、ジメチノレホスフィン酸メチノレエステノレ、メチノレホスフィン酸ェチノレエステノレ、ジメチノレホスフイン酸ェチノレエステノレ、ェチノレホスフィン酸メチノレエステノレ、ジェチノレホスフィン酸メチノレエステノレ、ェチノレホスフィン酸ェチルエステノレ、ジェチノレホスフイン酸ェチノレエステノレ、フエ二ノレホス 7·イン酸メチノレエステノレ、フエニノレホスフイン酸ェチノレエステノレ、フエ二ノレホスフィン酸フエ二ノレエステノレ、ジフエニノレホスフイン酸メチノレエステノレ、ジフエ二ノレホスフィン酸ェチノレエステノレ、ジフエ二ノレホスフィン酸フエ二ノレエステノレ、べシジノレホスフィン酸メチノレエステノレ、ベンジノレホスフィン酸ェチノレエステノレ、ベンジノレホスフィン酸フエ二ノレエステノレ、ビスベンジノレホスフィン酸メチノレエステノレ、ビスべンジノレホスフィン酸ェチノレエステル、ビスベンジルホスフィン酸フエニルエステル等を挙げることができる。ホスフィンオキサイド系としては、トリメチルホスフィンオキサイド、' トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリプチノレホスフィンオキサイド、トリフヱニノレホスフインォキサイド等を挙げることができる。

亜ホスホン酸系としては、メチル亜ホスホン酸、ェチル亜ホスホン酸、プロピノレ亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フエニル亜ホスホン酸等を挙げることができる。

亜ホスフィン酸系としては、メチル亜ホスフィン酸、ェチル亜ホスフィン酸、プロピノレ亜ホスフィン酸、ィソプロピノレ亜ホスフィン酸、プチル亜ホスフィン酸、フエ二ノレ亜ホスフィン酸、ジメチノレ亜ホスフィン酸、ジェチノレ亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフエ二ル亜ホスフィン酸等を挙げることができる。

ホスフィン系としては、メチノレホスフィン、ジメチノレホスフィン、トリメチルホスフィン、ェチノレホスフィン、ジェチノレホスフィン、トリェチノレホスフィン、フエ二ノレホスフィン、ジフエ二ノレホスフィン、トリフエ二ノレホスフィン等を挙げることができる。

これらのリン系化合物のうち、 1種を単独で用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。

リン元素に対するチタン元素のモル比（T i / P ) としては、 0 . 1〜 2 0であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは T i / Pは 0 . 2〜 1 0であり、さらに好ましくは 0 . 3〜 5である。

重合する際には、アル力リ土類金属元素を含有せしめることが異物形成抑制、重合活性、ポリエステル樹脂溶融時の体積比抵抗の点から好ましい。その含有量としては、重量基準で 5〜 1 00 p p mであることが好ましく、より好ましくは 1 0〜8 0 p p m、さらに好ましくは 1 5〜 6 0 p pmである。 l O O p p m以下とすることで、チタン元素を含有する異物の形成を抑えることができる。

アル力リ土類金展元素の中でも、カルシウム、マグネシゥムが好ましく、特にマグネシウムは異物形成抑制やポリエステル樹脂溶融時の体積比抵,杭の観点から好ましく、添加する化合物としては、その塩化物やカルボン酸塩を用いることができる。特に酢酸マグネシウムを同観点から好ましく用いることができる。

また第 I , Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素を含有することが好ましい。このマンガン元素は、ポリエステルの重合が完了するまでの任意の時点でポリエステル榭脂組成物に添加したマンガン化合物に由来するものである。

ポリエステル樹脂組成物に対するマンガン元素の含有量、すなわち用いたマンガン化合物のマンガン元素の換算量は、重量基準で 1〜400 p p mとすることが好ましい。また、リン元素に対するマンガン元素のモル比率 (M n / P ) としては、 0. 1〜 200とすることが好ましい。これらのように調製することで、重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。マンガン化合物としては例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンァセチルァセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。 '

また第 I , Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、製造過程の任意の時点でコバルト化合物を添加する、すなわちコバルト化合物を含有することも、得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。コバルト化合物としては例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトァセチルァセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。

また、アルカリ金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を含有することも、ポリエステルの色調や耐熱性を向上させる点で、好ましい。 (第 I群の本発明）

第 I群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、チタン元素を含有する等価円直径が 1 μ m以上である粒子の個数密度がポリエステル樹脂組成物 0. 0 2 m gあたり 1 0 0個未満であることが重要である。ここで等価円直径とは、粒子の投影面積に等しい円が有する直径のことである。

この、チタン元素を含有する粒子が、前述している異物の一つの態様であり、前記個数密度が 1 0 0個以上である場合、ポリエステルフィルムとした際に表面粗さが粗くなつたり、フィルムの透明性が損なわれることがある。前記個数密度としては、好ましくは 8 0個/ 0. 0 2 m g未満であり、より好ましくは 5 0個 Z 0. 0 2 m g未満である。チタン元素を含有する粒子、すなわち異物の形成を抑えるには、重合用触媒として用いたチタン化合物が重合反応中に加水分解などされるのを抑制すると良い。

(第 Π群の本発明）

第 Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、有機高分子粒子を含有することが重要である。有機高分子粒子は、ポリエステルをフィルム等にした場合に良好な卷き取り性 · 滑り性を付与する粒子の中でも、ポリエステルとの親和性が高く、また、粒子形状も比較的均一である。 '

有機高分子粒子の大きさとしては、動的光散乱法による平均粒径が 0. 0 5〜 3'μ mであることが必要であり、より好ましくは 0. 1〜 2 μ πι、更に好ましくは 0. 3〜 l /z mである。平均粒径が 3 μ mを越えると、フィルターでの濾過において、目詰まりが発生しやすくなり、 0. 0 5 μ m未満ではフィルム化後の良好な卷き取り性付与の効果を得ることができない。

また、有機高分子粒子は、その全粒子個数に対する平均粒径の 2倍以上の粗大粒子の個数の分率が 0. 0 1 %以下であることが必要であり、好ましくは 0. 0 0 5 %以下、より好ましくは 0. 0 0 1 %以下である。粗大粒子の分率が 0. 0 1 %を越えると、フィルム表面において粗大突起数が多くなり、磁気記録媒体用とした際、記録抜け等が発生する。

また、有機高分子粒子の含有量としては、ポリエステル樹脂組成物に対して 0. 1〜 5重量％とする必要があり、好ましくは 0. 5〜 3重量％、より好ましくは 1〜 2重量％でぁる。粒子の含有量が 0. 1重量。 /₀未満ではフィルムとした際の滑り性が不十分であり、一方、 5重量％を越えた場合にはフィルム表面の粗度が高くなりすぎて平滑性が損なわれる.。

有機高分子粒子の素材としては、架橋ポリスチレン、シリコーン、メラミン/ ホルムアルデヒド共重合体、ゼンゾグアナミン、熱硬化性エポキシ、架橋ポリェステルなどが挙げられる。なかでも、架橋ポリスチレンが好ましく、より具体的にはビュルベンゼン—ジビ二ルべンゼン共童合体が粒子の耐熱性やポリエステルとの親和性の観点から好ましい。 .

また、有機高分子粒子は、耐熱性の点から、その架橋度が 5 0 %以上であることが好ましく、より好ましくは 6 5 %以上、さらに好ましくは 8 0 %'以上である。こ；で言う有機粒子の架橋度とは、全モノマーに対する架橋性モノマーの重量仕込み量比のことであり、架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンに代表される非共役ジビニル化合物、あるいはトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレートに代表される多価ァクリレート化合物などの、 2個以上、好ましくは 2個の共重合性二重結合を有する化合物を好ましく用いることができる。

有機高分子粒子の形状としては、フィルムでの滑り性付与に効果的である点で、球状、特には真球状であるものが好ましい。またその構造としては複合粒子（コァ /シェル型）、中空粒子等でも良い。また、シランカップリング、チタネート力ップリング処理等の表面処理が施されていてもよい。

また第 Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、水溶性高分子を含有することが有機高分子粒子の分散性を向上させる上で好ましい。

水溶性高分子の含有量'は、有機高分子粒子に対して 0 . 1〜 5重量％とすることが好ましく、より好ましくは 0 . 4〜 3重量％、更に好ましくは 0 . 8〜 2重量。 /₀である。 0 . 1重量。 /₀以上とすることで有機高分子粒子の分散性を良好なものとし、 5重量％以下とすることで、フィルム表面の粗大突起 p原因となるのを防ぐことができる。

かかる水溶性高分子としては、ポリビエルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース等を採用することができ、特に、ポリビニルピロリドン等、ピロリドン残基を有するものが有機高分子粒子の分散性向上の観点から好ましい。

水溶性高分子は、有機高分子粒子スラリ一に予め添加して粒子に表面処理しておき、これをポリエステルに溶融混練することが良好な分散性を得る上で好ましレ、。

(第 ΠΙ群の本発明） .

第 m群の本発明のポリエステル製造用触媒は、下記一般式 7または 8で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物（以下、化合物 aとも呼ぶ。）と、ドナー原子として窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子を含んでいる少なくとも 2座以上で配位可能な配位子化合物 (以下、化合物 i3とも呼ぶ。）との反応生成物を含んでいる。

T i ( O R ) 4 (式 7 )

' T i ( O H ) _∞ (◦ R ) 4— _m (式 8 )

式 7， 8中、 Rは、 2〜 1 0個の炭素原子を有する有機基であり、有機基 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。また mは 1〜 4の整数である。また、 Rは、アルキル基である場合も好ましい。

第 m群の本発明のポリエステル製造用触媒において、化合物 aと化合物 βは、化合物 ]3を配位子とする反応生成物を形成していることが重要である。

化合物 aは重縮合反応に対する活性を有しており、いわゆる重合触媒としての役割を担っている。一方、化合物 |3は得られるポリ,エステルの色調を改善する役割を担っている。化合物 aと化合物 |3からなる反応生成物を触媒として用いることによつて色調や耐熱性に優れ、ポリエステルの生産性を高めるこどができる。ここで、この反応生成物は化合物 aに配位子化合物 ]3を配位させており、色調を改善する目的で配位子化合物 ]3をそのままポリエステルに添加させた場合と明らかに異なる。反応生成物にすることにより配位子化合物をそのままポリエステルに添加したときに問題となる分散性の悪さや反応系外に飛散して生産性を悪化させることを防ぐ。

また、化合物 aは、テトラアルコキシチタン化合物またはチタンキレート化合物であることも好ましい。

テトラアルコキシチタン化合物としては例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（ 2—ェチルへキシル）チタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルコキシチタン化合物などを挙げることができ、なかでも、テトラブチルチタネートが好ましい。

チタンキレート化合物としては例えば、チタンァセチノァセトネート、チタンテトラァセチノレアセトネート、チタンォクチレングリコレート、チタンラクテ一ト、チタンェチノレアセトアセテート、クェン酸チタン、チタンべノレォキソクェン酸チタンアンモニゥムなどを挙げることができ、なかでも、配位子化合物 ]3 とめ反応性の良好なチタンァセチルァセトネート、クェン酸チタン、チタンペルォキソクェン酸チタンアンモニゥムなどが好ましい。

配位子化合物 /3 としては、インダンスロン、アンスラキノン、メチンおよび無金属フタ口シァニンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることも好ましく、ィンダンス口ンとしては例えば Aのような構造式を有するものを、アンスラキノンとしては例えば B、 C、 D、 E、 Fのような構造式を有するものを、メチンとしては例えば Gのような構造式を有するものを、無金属フタロシアニンとしては例えば Hのような構造式を有するものを、好ましく採用することができる。

80ίΖ10/£00Ζάΐ/13ά

反応生成物中の化合物 α ΐ配位子化合物 |3のモル比については、 0 . 0 0 1 ≤ ( のモル量 Ζ αのモル量） ^ 1が好ましい。 0 . 0 0 1以上とすることで、配位子化合物による、分散性が良好で反応系外への飛散を抑制し、また良好な色調改善がされる配位効果も得られる。また、 1以下とすることで、ポリマーの過剰な青味を抑えることができる。

化合物 αと配位子化合物 ]3 との反応生成物は、たとえば、溶媒に配位子化合物 βを溶解し、化合物 aを加え、反応系を 0〜 2 0 Qでで 1 0分以上、好ましくは常温〜 1 5 0 °C、より好ましくは 4 0〜 1 5 0 °Cで 3 0分〜 2時間、加熱することによって得ることができる。また、化合物 _αと化合物は混合して特に加熱処理せずにポリエステル重合系へ添加して反応生成物を生成しうる。

溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、酢酸などを用いることができ、ポリエステルの原料に親和性の高いものが好ましい。

化合物 αと配位子化合物 e との反応生成物は、エバポレーターや遠心分離機やろ過法などを用いて分離した後、再結晶し精製し、その精製物を触媒として用いることができる。

第 m群の本発明のポリエステル榭脂組成物は、第 m群の本発明のポリエステル製造用触媒を用いて製造したものである。

第]]!群の本発明のポリエステル樹脂組成物に対する第 m群の本発明のポリエステル製造用触媒の添加量は、チタン元素に換算して重量基準で 1〜 3 0 p p mが好ましい。 1 p p m以上とすることで、十分な触媒活性を得ることができ、 3 0 p p m以下とすることで、良好なポリマーの色調および耐熱性を維持することができ、触媒起因の異物を抑制することもできる。

また、エステル化反応あるいはエステル交換反応には、各種の触媒を用いることができる。例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩などを用いることができる。

また、第 ΠΙ群の本発明のポリエステル樹脂組成物には、色調改善剤としてリン化合物を添加することも好ましい。かかるリン化合物としては例えば、リン酸、モノメチルリン酸、モノェチルリン酸、トリメチルリン酸などのリン酸系や、亜リン酸、ジメチルホスファイト、トリメチルホスファイトなどの亜リン酸系や、フエニルホスホン酸、ジメチノレフェニノレホスホネート、ジメチノレべンジノレホスホネート、ジメチノレメチノレホスホネート、ジプロビニノレメチノレホスホネート、ジェチノレホスホノ酢酸ェチノレなどのホスホン酸系や、ジフエニルホスフィン酸などのホスフィン酸系などが挙げられる。かかるリン化合物のポリエステル樹脂組成物に対する添加量は、リン元素に換算して重量基準で 1〜 5 0 p p mが好ましく、より好ましくは 5〜 20 p p mである。 l p p m以上、好ましくは 5 p p m以上とすることで、チタンによる色の変化を抑えることができ、 20 p p m以下とすることで、第 ΙΠ群の本発明のポリエステル製造用触媒の重合活性を維持することができる。

また、第 ΙΠ群の本発明のポリエステル樹脂組成物には、アルカリ土類金属化合物を添加することも好ましい。アルカリ土類金属化合物のポリエステル樹脂組成物に対する添加量は、アルカリ土類金属元素の合計量の重量換算で、 0〜 8 0 p p mが好ましく、より好ましくは 1〜 6 0 p p mである。かかる範囲内とすることで、ポリエステル樹脂組成物の生産性が良好で耐熱性も維持できる。

(第 I〜！! [群の本発明）

第 I〜！] I群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに、酸化チタン、酸化ケィ素、炭酸カルシウム、チッ化ケィ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料、着色防止剤、抗酸化剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。

第 I〜！ Π群の本発明のポリエステル榭脂組成物は、溶融時の体積比抵抗が 1 X 1 0⁶〜 1 Χ 1 0 ⁹ Ω · c mであることが好ましく、より好まレくは 1 X 1 0 ⁷〜 5 X 1 0⁸ Ω - c.mである。そうすることにより、静電印加法においてフイルムとキャスティングドラムとの間の密着性がよく空気が入りにくくな'り、表面平滑性や厚み均一性に優れたフィルムを成形することができ、あるいは製膜速度を上げることができる。溶融時の体積比抵抗は、ポリエステル樹脂に対するアルカリ土類金属元素およびリン元素の含有量を調整することによって制御できる。例えば、アルカリ土類金属元素を増量し、リン元素を減量すれば体積比抵抗値は小さくなる傾向にあり、逆にアルカリ土類金属元素を減量し、リン元素を増量すれば体積比抵抗値は大きくなる傾向にある。

ポリェズテルの製造プロセスとして、例えばポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。 '

( 1 ) テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によつて低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス。

( 2 ) ジメチルテレフタレートとエチレンダリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマ一を得るプロセス。

これらの反応は、回分式、半回分式あるいは連続式等の重合方法に適応し得る。上記（ 1 ) のエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。この場合、チタン化合物は、原料仕込みの直後に仕込んでも良いし、原料と同伴させて反応系内に仕込んでも良い。

また、上記（ 2 ) のエステル交換反応については、マンガン、カルシウム、マグネシゥム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて反応を進行させるとよい。 .

これらの反応において触媒を使用した場合には、リン化合物は、反応に用いた触媒を不活性化するという意味合いでも、これらの反応が実質的に完結した後に投入される。

上記（ 1 ) または（ 2 ) の一連の反応の任意の段階、好ましくは（ 1 ) においてはエステル化反応、（ 2 ) においてはエステル交換反応により低重合体を得た後に、第 Π群の本発明においては有機高分子粒子、また各種の添加物を添加した後、重縮合触媒としてチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリェチレンテレフタレートを得ることができる。

エステル化反応工程においては、塩基性化合物を少量添加することも、副反応生成物の少ないポリエステル樹脂組成物が得られるので好ましい。このような塩基性化合物としては、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ベンジルメチルァミンなどの三級ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラプチルアンモニゥム、水酸化トリメチルベンジルァンモニゥムなどの四級アミン、また、水酸化力リウ、水酸化ナトリウム、酢酸力リウム、酢酸ナトリゥムなどが挙げられる。

重縮合工程においてポリエステルの熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、ジェチル [[ 3， 5—ビス（ 1 , 1ージメチノレエチノレ） — 4ーヒドロキシフエ二ノレ] メチル] フォスフォネート、テトラキス {メチレン一 3— ( ドデシルチオ）プロピオネート } メタン、テトラキス {メチレン一（ 3 , 5— t一プチルー 4ーヒドロキシハイドロシンナメート） } メタン、トリデシノレフォスフェート、トリス（ 2， 4—ジプチノレフエニル）フォスフアイト、テトラキス {メチレン一 3— （ 3 ', 5 ' —ジ一 t一プチルー 4 ' — ヒドロキシフエニル）プロピオネート } メタン、ビス（2, 6—ジ一 t—ブチノレー 4—メチルフヱニル）ペンタエリスリトーノレ一ジ一ホスフアイトなどが挙げられ、これらを単独あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

安定剤の添加量としては、得られるポリエステル樹脂組成物に対して、 0. ひ 3〜 2重量。 /₀が好ましく、より好ましくは 0. 0 5〜 1. 9重量。 /₀である。 0. 0 3重量。 /₀以上とすることで、酸化安定性向上の実効を得ることができる。また 2重量。 /₀以下とすることで、重縮合反応が阻害されるのを防ぐことができる。 (第 ΙΠ群の本発明）

ただし、安定剤を予め第 m群の本発明のポリエステル製造用触媒と混合して添加する場合には、添加量を 0. 0 0 3〜 1重量。 /₀とすることも好ましい。特に、ジェチル [[ 3， 5— ビス（ 1 , 1ージメチルェチル）一 4—ヒドロキシフエ二ノレ] メチノレ] フォスフォネート、ビス（ 2 , 6—ジー tーブチノレー 4ーメチノレフェニル）ペンタエリスリトールージ一ホスファイドは第 m群の本発明のポリエステル製造用触媒との組み合わせに好適であり、 0. 00 3〜0. 1重量％添加することで耐熱性、異物、色調の点で優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

(第 I 〜！ Π群の本発明）

リン化合物は前記のとおりエステル化、エステル交換反応に用いた触媒を不活性ィヒし、また重合触媒としてのチタン化合物の活性を制御するためにも、エステル化反応またはエステル交換反応の終了後 _Λ 重縮合反応の開始前に好ましく仕込まれるが、この場合、チタン化合物がリン化合物と接触することによる触媒としての失活を防ぐために、異なる反応槽に投入する方法や、同一の反応槽でもチタン化合物とリン化合物の投入時期を 1 〜 1 5分ずらす方法や、投入位置を離す方法も好ましい。

第 I 〜！ Π群の本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレンダリコールやプロピレンダリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必窭に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたァルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。

また、チタン化合物とリン化合物とを予め反応させたものを触媒として用いることもできる。その方法としては例えば、

( 1 ) チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に、リン化合物を原液でまたは溶媒に溶解希釈させて滴下する。

( 2 ) チタン化合物に配位子を配位させた錯体を用いる場合には、チタン化合物、またはヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等の配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に、錯体を形成する相手となる配位子化合物またはチタン化合物を原液でまたは溶媒に溶解希釈させて滴下する。そしてさらにリン化合物を原液でまたは溶媒に溶解希釈させて滴下する。

上記.（ 1 ) ( 2 ) の反応条件としては、 0〜 2 0 0 °Cで 1分間以上が好ましく、より好ましくは 2 0〜 1 0 0 °Cで 2〜 1 0 0分間である。また、この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物やカルボ二ル基を含有する配位子化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノーノレ、エチレングリコーノレ、プロノンジォ一ノレ、プタンジォーノレ、ベンゼン、キシレンから選ばれる。

(第 π群の本発明）

第 Π群の本発明において用いられる有機高分子粒子は例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード乳化重合、懸濁重合、分散重合、 2段階膨張重合等によって製造する.ことができる。 ' 有機高分子粒子は、ポリエステル中に単分散させることが好ましい。かかる状態のポリマーは、有機高分子粒子とポリマーを溶融混練することで得られ、具体的には例えば、有機高分子粒子を水および Z又は沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物のスラリーとし、スラリーの状態でポリエステルに添加し、ベント式成型機によりスラリ一の水および Z又は沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物を除去しながら溶融混練することにより得られる。

沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物としては例えば、メタノール、エタノール、ェチレングリコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素化合物、エステル類、ケトン類、アミン類などが挙げられる。ハンドリング性、除去性などの観点からは水をスラリーの媒体として用いるのが好ましい。

また、有機高分子粒子のスラリー中には、有機高分子粒子の製造において用いられた、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのァニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンノエルフェニルエーテル、ポリエチレンダリコールモノステアレートなどのノ二オン系界面活性剤等が含まれる。

ベント式成形機は少なくとも 1つのベント口を設けた溶融成形機で、例え.ば押出成形機であっても射出成形機であってもよい。水および/又は沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物を除去するためのベントロの少なくとも 1つは減圧下に保持し、その減圧度は 1 3 K P a以下に保持することが好ましく、より好ましくは 7 K P a以下、更に好ましくは 4 K P a以下である。第 I〜！ Π群の本発明のポリエステルフィルムは、それぞれ対応する第 I〜！ Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物を含むものである。

また第 I〜！ Π群の本発明の積層ポリエステルフィルムは、それぞれ対応する第 I〜！ Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物を少なくとも 1層に用い、複数層に積層したポリエステルからなるものである。本発明のポリエステル樹脂組成物を用いた層と、他のポリエステル樹脂組成物を用いた層との積層構成とすることにより、それぞれの層の特性を併せ持った積層フィルムとすることもできる。

本発明のポリエステルフィルム、あるいは本発明の積層ポリエステルフィルムの本発明のポリエステル樹脂組成物を用いる層には、本発明のポリエステル樹脂組成物を単独で用いてもよいし、他のポリエステル樹脂組成物に本発明のポリェステル樹脂組成物を 1重量。 /。以上混合して用いても良い。混合して用いる態様も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。

(第 I , Π群の本発明）

第 I , Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物は、前述の通りアンチモン元素の含有量が 3 O p p m以下であるので、積層ポリエステルフィルムとすると、積層相手のポリエステルがアンチモン元素を重量基準で 3 0 p p mを超えて含むものであっても、積層フィルム全体としてはアンチモンの使用量を低く抑えたことになるので、積層ポリエステルフィルムとすることは好ましい。

また、第 I , Π群の本発明の積層ポリエステルフィルムは、例えば磁気記録媒体に好ましく用いられるが、その場合等は、.第 I , Π群の本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが好ましい。第 I， Π 群の本発明のポリエステル樹脂組成物を用いることにより、粗大突起ゃキズが少ないなど表面性にすぐれ、滑り性にも優れたフィルムとなり、磁気記録媒体におけるフイルム表面特性に対する厳しい要求にも応えうるからである。

次に、ポリエステルフィルムの製造工程について溶融押出製膜方法を例に説明する。 .

まずポリエステル樹脂組成物を用意し、必要に応じて、寄前乾燥を熱風中あるいは減圧下で行い、 1軸もしくは 2軸の溶融押出機に供給する。押出機内において、融点以上に加熱され溶融された樹脂は、ギヤポンプ等でその押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂がろ過される。さらに、樹脂は、 T型口金等のダイにて成形された後、吐出される。

積層フィルムとする場合には、例えば、 2台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出されたポリエステル樹脂を矩形積層部を備えたフィ一ドプロックゃスタティックミキサ一、マルチマ二ホールドダイ等を用いて積層する方法等を使用することができる。スタティックミキサーとしては、パイプミキサー、スクェアーミキサ一等が挙げられるが、積層の均一性の観点からはスクェアーミキサーを用いることが好ましい。

このようにしてダイから吐出された積層構造を有するシートまたは単膜シートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャステイングフィルムとなる。冷却体上に押し出す際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力により冷却体に密着させ（静電印加キャスト）、急冷固化させるのが好ましい。

キャスティングフィルムは未延伸フィルムであるので、用途に応じて二軸延伸し、配向ポリエステルフィルムとするとよい。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸としても良いし、同時 (こ二方向に延伸して,もよい。また、さらに縦および/または横方向に再延伸を行ってもよい。

ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施される。この延伸は 1段階で行つてもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては、 2〜 1 5倍が好ましく、より好ましくは 2 . 5〜7倍、さらに好ましくは 5倍以下である。

また、例えば縦延伸後のフィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバ一等のコーティング技術を用いて、コーティングを施すこと.により、易接着層、易滑層、粒子層等を付与してもよい。また、コーティングは、縦延伸と横延伸の間の他、延伸前や延伸後に施しても良いし、インラインコーティングでもよいし、オフラインコ一ティングでもよい。' ·

また、横方向の延伸とは、フイルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、 2〜 1 0倍が好ましく、より好ましくは 5倍以下である。

また、同時二軸延伸は、テンター内にてフィルムめ両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸することにより行うことができる。

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンタ一内等で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、熱処理後、均一に徐冷し、室温まで冷やして卷き取られる。熱処理温度としては 1 2 0 °C〜 2 4 0 °Cであることが、平面性、寸法安定性等の点からは好ましい。

第 I〜！ Π群の本発明のポリエステルフィルムは、異物をほとんど含有しないため、表面平坦性が優れている。そのフィルム表面平均粗さ R aは 0 . 5〜 3 0 n mであることが好ましく、より好ましくは 1〜 2 0 n mであり、さらに好ましくは 1〜 1 0 n mである。

第 I〜！ Π群の本発明のポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムは、フィルム表面平均粗さが小さく、磁気記録媒体用べ一スフイルムとして用いると好適である。すなわち、第 I〜！ Π群の本発明の磁気記録媒体は、それぞれ対応する第 I〜！ Π群の本発明の積層ポリエステルフィルムあるいはポリエステルフイルムを用いてなるものである。特に、記録密度が高いコンピューターデータ記録用磁気記録媒体やデジタルビデオテープ用として好適である。

(第 ΙΠ群の本発明），

さらに第 m群の本発明は、良好な色調（b値）を呈し、また異物が少なく溶融熱安定性にも優れるので、繊維用途や、包装材料、光学材料などの用途にも好適に使用できる。 ' 実施例

以下実施例によ本発明をさらに詳細に説明する。

(測定方法）

(実施例 1〜： 1 4、比較例 1 〜 5 )

( 1 . 1 ) ポリエステル樹脂組成物中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素等の含有量

ポリエステル樹脂組成物 8 gを溶融し板状に成型し、蛍光 X線装置として理学電機社製蛍光 X線装置 3 2 7 0番型を用い、蛍光 X線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線に照らし合わせ、各元素の含有量に換算した。

( 1 . 2 ) ポリエステル樹脂組成物中の粗大異物の数（チタン元素含有粒子の個数密度） ' .

以下のような手順で、試料の準備 ·測定を行った。

( 1 . 2 . 1 ) プレパラート作製

ポリエステルチップを希塩酸で洗浄し、その後、精製水で洗浄した後、スライドグラスの上に前記ポリエステルチップから採取した試料 0 . 2 m gを乗せ、 2 8 0 °Cにて溶融し、挟み込むようにカバーグラスをその上に置いた。試料はスラィドガラスとカバーグラスとの間で引き延ばされた状態になり、 2 8 0 °Cに加熱された状態でカバーガ.ラスをスライドさせながら相互に剥罈した。これを室温にて冷却し、カバーガラス上にポリマー薄膜が形成されたプレパラートを作成した。プレパラート上のポリマー薄膜には鋭利な力ミソリにて 1 0行 X 1 0列の切れ込みを入れ、合計 1 0 0個の升目を作成した。

( 1 . 2 . 2 ) 光学顕微鏡による粒子の計測

光学 ¾微鏡として、 L e i t z社製 M e t a 1 o p 1 a nを使用した。光学顕微鏡の対物レンズを 3 2倍に設定して、暗視野法で検鏡し、画像解析装置のハイビジョンモニターにその画像を取り込んだ。このとき、対物レンズが高倍率であり焦点深度が小さくなるため、上側の面にピントを合わせると上側の表層約 1 μ m程度の部分を観察することになる。光学顕微鏡は、（株）ピアス製ハイビジョンパーソナル画像解析システム ' Ρ

1 A S— I V ' に接続した。モニター上での観察倍率は 1， 5 6 0倍とした。画像の入力は白黒画像で、入力した画像は二値化を行って輝度変換するようにしたが、その設定は、あらかじめプランク値として試料をセットしない条件で観察したときの輝度平均値が 1 8 3になるように、光学顕微鏡の絞り等の明るさを調節し、試料をセットした状態での濃度レベルを表す輝度値は 1 6 0に設定した。二値化して得られた画像の、粒子に該当する影の部分の等価円の直径を粒子径とし、粒子径が 1 μ m以上の粒子個数を力ゥントし、その粒子位置を升目から読みとった。

( 1. 2. 3 ) チタン元素の有無の確認

上^ ( 1. 2： 2 ) にて観察後のプレパラートに対し、ポリマー薄膜部のブラズマ灰化処理を施し、さらにカーボン蒸着をおこない、光学顕微鏡で 1 μ m以上とカウントされた粒子の存在する升目を S EM— XMAにて観察し、該当粒子に含有されるチタン元素の有無を確認した。 .

このよう'にしてチタン元素を含有する 1 μ m以上の粒子個数をポリマー 0. 0

2 m g当たりに換算した数値を粒子個数密度とした。

( 1. 3 ) 樹脂組成物の'溶融時の体積比抵抗

樹脂組成物を減圧乾燥後、内径 5 0 mmの試験管に入れ、窒素雰囲気下でフィルム製造温度（ 2 8 0 °C) にて溶融した後、溶融樹脂中に一対の銅製電極を挿入し、直流電圧を印加し、次式によって溶融樹脂の体積比抵抗 [ p ] を求めた。単位は Ω · c mである。

[ P ] = ( V X S ) / (I X D)

ここで、 Vは印加電圧（V)、 Sは電極面積（ c m²)、 I は電流値（A)、 Dは電極距離（ c m) である。

( 1. 4) キャスト表面性

キャストされたシートの表面 1 0 m²以上に光を当て、その反射光を肉眼で見てクレーターなどの表面凹凸が認められるかどうかで判定した。判定基準は、全く表面に凹凸が見られない場合を〇、表面の一部に凹凸があるが、深さが 0. 1 X HI未満と浅く、延伸によって消失する場合を△、全面に凹凸が見られる場合を Xとした。

( 1. 5 ) 表面祖さ R a

J I S - B 0 6 0 1に則り測定をおこなった。

(株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計 E T _ 1 0を用い、、触針先端半径 0. 5 m、針圧 5 m g、測定長 1 ミリ、カットオフ 0. 0 8ミリにて測定した。

( 1. 6 ) ドロップアゥト特性

ドロップアゥト個数は、市販の H i 8用 VT Rを用い、 TV試験信号発生器から 4. 4MH zの信号を供給し、ドロップアウトカウンターを用いて再生信号の減衰が— 1 6 d B以上、長さが 1 5 μ秒以上のドロップアゥト個数を求めた。 2 5 °C、 6 5 %RH下で 3分間再生 Z卷き戻しを 1 0 0回繰り返した後、 3分間再生した際のドロップアウトの個数を 1分間当たりの個数に換算し、次の基準にて判定した。

0〜 1 5個/分：優（合格）

1 6〜 3 0個/分：良（合格）

3 1個/分以上：不良（不合格）

(実施例 1 5〜 1 9、参考例 1〜 3、比較例 6 , 7 )

( 2. 1 ) ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素等の含有量 — 上記（ 1. 1 ) と同様にして測定した。

( 2. 2) 有機高分子粒子の平均粒径

大塚電子社製 P AR— IIIを用いて動的光散乱法により測定した。

( 2. 3 ) 有機高分子粒子中の平均粒径の 2倍以上の粗大粒子の個数の分率 ( 2. 3. 1 ) スラリ一での測定

水を媒体とし、有機高分子粒子が 2 0重量。 /₀であるスラリ一を 1 0 0 0倍に純水で希釈し、 S y s m e X社製 F P I A— 2 1 0 0を用いて平均粒径の 2倍以上の粗大粒子個数を測定した。測定に用いたサンプル量から粒子総重量を計算し、有機高分子粒子の密率（各実施例等において、約 l gZcm³) で除して、総粒子個数を求め、前述の粗大粒子個数を総粒子個数で除することで有機高分子粒子中の平均粒径の 2倍以上の粗大粒子の分率とした。

( 2. 3. 2 ) 樹脂組成物での測定

有機高分子粒子を含有する樹脂組成物 0. l gに、オルトクロロフヱノールを 1 0 m L加え、 1 0 0 °Cで 3 0分以上撹拌しながら溶解した後、常温となるまで室温で放置した。その後、ジクロロメタンで 5倍以上に希釈し、 S y s m e x社製 F P I A— 2 1 0 0を用いて乎均粒径の 2倍以上の粗大粒子個数を測定した。以降の計算は上記（ 2. 3. 1 ) と同様にして行った。

( 2. 4) ポリマーの固有粘度（[ ] ( d L/ g ))

オルソロロフエ,ノールを溶媒として、 2 5 °Cで測定した。

( 2. 5 ) キャストドラム、予熱ロール汚れ

製膜開始前にキャストドラム、予熱ロールおよびその周辺を十分に清掃し、製膜開始から 4 8時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、'製膜前と変わらずきれいなものを「◎」、一見してほとんど汚れが見られないものを「〇」、ごく薄く汚れが確認できるが使用を続けて問題のないものを「△」、汚れがかなり厚く付着し、清掃または交換が必要なものを「X」と評価した。

( 2. 6 ) フィルムの表面粗大突起の数

同一の実施例または比較例の 2枚のフィルムの測定面 1 0 0 c m²同士を重ね合わせて、印加電圧 5. 4 k Vの静電気力で密着させた後、 2枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起を判定した。光源は、ハロゲンランプに 5 6 4 n mのバンドパスフィルターをかけて用いた。当該ニュートン環は、粗大突起の高さを反映し、 2重環以上の粗大突起の突起高さは、光の波長から、 0. 5 / m以上であると言える。

( 2. 7) フィルム表面傷

連続製膜開始から 4 8時間目の二軸延伸フィルムを、テンターにて横延伸 .熱処理を行った幅 1 6 5 c mの 2 0 m長で採取し、透過光にて目視でフィルムを観察し、確認できた表面傷の個数を計測した。表面傷の個数が、それぞれ 1 0個以上で、使用に耐えられない場合を「X」、 3〜 9個でかなり表面は悪化しているが使用可能な場合を「△」、 1 〜 2個とほとんど傷がなく表面性が良好な場合を「〇」、傷がまったく認められない場合を「◎」として評価した。

(実施例 2 0〜 3 0、比較例 8〜 1 2 )

( 3. 1 ) ポリエステルのカルボキシル末端基量（CO OH)

M a u r i c e らの方法「 A n a l . C h i m. A c t a , 2 2 , p 3 6 3 ( 1 9 6 0 )」によった。

( 3. 2) ポリマーの固有粘度（[ 77 ] ( d L/ g ))

o—クロ口フエノールを溶媒として、 2 5 °Cで測定した。 ' ( 3. 3 ) ポリエステル樹脂組成物中のチタン元素、リン元 *、アンチモン元素等の含有量

上記（ 1. 1 ) と同様にして測定した。

( 3. 4 ) ポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属元素の含有量

フレーム方式の原子吸光法により測定した。ポリエステル樹脂組成物 8 gを試料とし、フレームはアセチレン一空気のものを用い、光源として中空陰極ランプを用い、日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光光度計型番 1 8 0— 8 0にて、元素に対応するスぺクトルにおける吸光度を測定した。この値を予め作成した検量線に照らし合わせ、元素の含有量に換算した。

( 3. 5 ) 異物数

ポリエステルチップを希塩酸で洗浄し、その後、精製水で洗浄した後、前記ポリエステルチップから 1 0 m gを採集し、それを 2 6 0 °Cに加熱したプレパラート上で溶解した。当.該プレパラートからはおよそ 5 0 0視野観察できるが、そのうち 1 0視野観察し、最大直径が 1 μ m以上の異物数を力ゥントした。

( 3. 6 ) 溶融比抵抗

銅板 2枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスぺーサーを挟んで銅板 2 2 c m², 銅板間隔 9 m mの電極を作成した。この電極を 2 9 0 °Cで溶融したポリマー中に沈め、電極間に 5 , 0 0 0 Vの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。

( 3. 7 ) 樹脂組成物の熟安定性（％B B)

樹脂組成物 8 gを試験管に入れ、窒素雰囲気中 0. I M P aの加圧下、 3 0 0 °Cにて、 1 0分間（ t。）、 6時間（ t ) の熱処理を行い、それぞれのときの固有粘度 [ 77 ] t。， [ 77 ] tを測定し、以下の式により算出した。

% B B _t = ( 1 / [ 77 ] t ^{( 1 / 0}- ^{7 S )} - 1 /[η ] t o ^{( 1 / 0}- ^{7 S )})

( 3. 8 ) 樹脂組成物の色調

樹脂組成物チップをスガ試験機（株）社製の色差計（SMカラーコンピュータ形式 SM— 3 CH) を用いて、光学条件は 4 5° 入射、垂直受光、光源としては C光を用い 2° 視野にてハンター値（L、 a、 b値）として測定した。

( 3. 9 ) 静電印加キャスト性

溶融押し出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体との間に 6 k V の直流電圧を印加し、キャスト速度を上昇させていき、印加ムラが発生したときのキャスト速度から、次の基準に従って判定した。 B以上を合格とした。

6 0 m / m 1 n < S

5 0 〜 6 0 m Zm i 11 A

4 0 〜 5 0 m / m i n B

3 0 〜 4 0 m / m i n C

< 3 0 m / m i n D

( 3. 9 ) フィルムの粗大突起数 H 1、 H 2

上記（ 2. 6 ) と同様にして、ニュートン環により観察した。 1重環のニュートン環を呈する粗大突起の数を H 1、 '2重環以上を呈する粗大突起の数を H 2とした。 '

尚、上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、 1 0 0 c m²に換算しても良い。（例えば、測定面積 1 c m²として、 5 0視野について測定し、 1 0 0 c m²に換算する。） . また、上記手法での測定が困難である場合は、 3次元粗さ計（小坂研究所製 S E— 3 AK ：下記条件で、フィルム幅方向に走査して 5 0回測定を行う。触針先端半径 2 μ m、触針荷重 0： 0 7 _§、測定面積幅0. 5 mm X長さ 1 5 mm (ピツチ 0. 1 mm)、カットオフ値 0. 0 8 mm) を用いて、高さ 0. 2 8 μ πι以上の突起個数と高さ 0. 5 6 μ m以上の突起個数を測定し、 1 0 0 c m²に換算することによって、 H l、 H 2を求めても良い。さらに、必要に応じて、原子間力顕微鏡（A FM) や 4検出式 S EMなど公知のフィルム表面の突起個数測定手法を併用しても良い。

[触媒 A ：クェン酸キレートチタン化合物]

撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた 3 Lのフラスコ中に温水（3 7 1 g ) を仕込み、これにクェン酸 ·一水和物（ 5 3 2 g、 2. 5 2モル）を溶解させた。この溶液を撹拌しながら、同溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロボキシド（ 2 8 8 g、 1. 0 0モル）をゆっくり加えた。この混合物を 1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成さ *、その後、イソプロパノール Z水混合物を減圧下で蒸留 - 除去した。生成物を含む溶液を 7 0 °Cより低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながら、 N a OH ( 3 8 0 g、 3. 0 4モル）の 3 2重量。 /₀水溶液を滴下漏斗によりゆつくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール ( 5 0 4 g、. 8 0モル）と混合し、そして減圧下で加熱してィソプロパノール/ 水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（T i元素含有量 3. 8 5重量％) を得た。これをエチレングリコールで希釈し、チタン化合物 1重量。 /。のエチレンダリコール溶液を得た。このクェン酸キレートチタン化合物を触媒 Aとした。

[触媒 B ：乳酸キレートチタン化合物]

撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた 2 Lのフラスコを用い、撹拌されているチタンテトライソプロボキシド（ 2 8 5 g、 1. 0 0モル）に滴下漏斗からェチレングリコール（ 2 1 8 g、 3. 5 1モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約 5 0 °Cに加温するように調節した。その反応混合物を 1 5分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸ァンモニゥム ( 2 5 2 g、 2. 0 0モル）の 8 5 重量。 /。水溶液を加え、透明な淡黄色の生成物（T i元素含有量 6. 5 4重量％) を得た。これをエチレングリコールで希釈し、チタン化合物 1重量％のエチレングリコール溶液を得た。この乳酸キレートチタン化合物を触媒 Bとした。

[触媒 C ：チタンアルコキシド化合物]

撹拌機、凝縮器及ぴ温度計を備えた 2 Lのフラスコを用い、撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（ 2 8 5 g、 1 . 0 0モル）に滴下漏斗からェチレングリコール（ 4 '9 6 g、 8 . 0 0モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約 5 0 °Cに加温するように調節した。その反応フラスコに、 N a O H ( 1 2 5 g、 1 . 0 0モル）の 3 2重量。/。水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（T i 元素含有量 4 . 4 4重量％)。これをェチレングリコールで希釈し、チタン化合物 1重量。 /₀のエチレンダリコール溶液を得た。このチタンアルコキシド化合物を触媒 Cとした。

[実施例 1 ]

(コロイダルシリ力粒子のエチレンダリコールスラリ一）

4 0重量部のエチルアルコールに 4重量部の飽和アンモニア水を混合し、これを撹拌しながら 4重量部の 4ペンチルケィ素を添加して平均粒子径が 0 . 1 μ m のコロイダルシリカを得た。ついでエチレングリコールを 1 0 0重量部添加し、加熱することでェチノレアルコールおよび水を留出させ、コロイダルシリカのェチレンダリコールスラリーを得た。

(ポリエチレンテレフタレート榭脂組成物の製造）

予めビス（ヒドロキシェチル）テレフタレート約 1 2 0重量部を仕込み、温度を 2 5 0 °Cに保持したエステル化反応槽に、高純度テレフタル酸 1 0 0重量部とエチレングリコール 4 3重量部とからなるテレフタル酸のエチレングリコ一ルスラリーを 4時間かけて連続的に供給し、供給終了後もさらに 1時間かけて水を留出させながらェステル化反応を行つた。その後、エステル化反応生成物の 1 2 0 重量部を重縮合反応槽に移送した。

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジェチルホスホノ酢酸ェチルを 0 . 0 1重量部添加し、その後さらに酢酸マグネシウム 4水塩を 0 . 0 3重量部、前述の触媒 Cをチタン元素として 5 p p mとなるように添加した。ついで、前述のコロイダルシリカのエチレングリコールスラリーをポリマー中の粒子濃度が 0 . 1 %となるように添加した。

その後、低重合体を攪拌しながら、反応系を 2 5 0 °Cから 2 8 5 °Cまで徐々に昇温するとともに、圧力を 1 0 0 P aまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素ガスによりパージして常圧に戻し、重縮合反応を停止した。得られた樹脂組成物を、冷水中にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてべレツ卜とした。

ペレットの溶融時（ 2 8 0 °C) の体積比抵抗は 8 0 ΜΩ · c m ( 8 X 1 0⁷ Ω . c m) であった。

(ポリエステルフィルムの製膜）

前記のポリエチレンテレフタレート榭脂組成物のペレツ小を減圧乾燥機にて乾燥し、押出機に供給した。 '

押出機において、 2 8 0 °Cでポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、 Tダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度 2 0 °Cに保たれたキヤスティングドラム上で急冷固化した。

このキャストフィルムを、表面温度 9 0 °Cのロール群で加熱し、縦方向に 3. 0倍延伸した。

次いで、フィルムをテンターに導き、 1 0 0 °Cの熱風で予熱後、横方向に 3. 3倍延伸した。次いでそのまま、テンター内で 2 0 0 °Cの熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、卷き取った。得られたフィルムの厚みは、 Ι Ο μ ιηであった。

(磁気記録媒体の製造）

フィルム表面に下記組成の磁性塗料およびバッタコート層を塗布した。

(磁性塗料）

•鉄系メタル強磁性粉末 1 0 0重量部

-塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 1 0重量部

'ポリウレタンエラストマ一 · 1 0重量部

• ポリイソシァネ一ト 5重量部

• レシチン 1重量部

• メチノレエチノレケトン 7 5重量部

• メチルイソブチルケトン 7 5重量部

• 卜ノレェン 7 5重量部

• カーボンフ"ラック 2ί骨部 - ラウリン酸 5重量部

塗料)

• カーボンブラック 1 0 0重量部

. ポリエステルポリウレタン樹脂 1 0 0重量部

• メチルェチノレケトン 5 0 0重量部

トノレエン 5 0 0重量部

さらにテスト用小型カレンダー装置（スチロール Zナイロンロール）により温度

7 0 °C、線圧 2， 0 0 0 N / c mでカレンダー処理した後、 7 0 °〇で4 8時間キユアをおこなった。その後、テープ原反を 8 m m幅にスリットし、カセットに組み込んでカセットテープとした。

[実施例 2〜 4 ]

チタン触媒の種類やその添加量、アルカリ土類金属化合物の種類（実施例 2は実施例 1 と同様の酢酸マグネシゥム 4水塩。実施例 4は酢酸力ルシゥム 1水塩。 ) やその添加量、ジェチルホスホノ酢酸ェチルの添加量を変更した以外は実施例 1 と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、フィルム、および磁気テープを得た。

[比較例 1 ]

チタン触媒の添加量をチタン元素に換算して重量基準で 6 0 p p mにした以外は、実施例 1 と同様にしてポリエステル樹脂、フィルム、磁気テープを得た。チタン元素量が 5 0 p p mをえるため、樹脂中に生成した異物粒子量が多く、磁気テープと 'した際にはドロップアゥトが頻発した。

[比較例 2 ]

チタン触媒の添加量をチタン元素に換算して重量基準で 0 . 2 p p mにした以外は、実施例 1 と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物等の製造を試みたが、フィルムが形成できる重合度を有した樹脂を得ることができなかった。

[比較例 3 ]

重合用触媒として、触媒 Cにかえて三酸化アンチモンとし、その添加量をアンチモン元素に換算して重量基準で 2 0 0 p p mとなるようにし、また酢酸マグネシゥム 4水塩を用いなかった以外は、実施例 1 と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。

.該樹脂組成物を用いて実施例 1 と同様の製膜を試みたが、キャスト性が不良であり、得られたフィルムの表面にはクレーター状の欠点が発生した。このフィルムは磁気テープに加工するには値しないものであった。

[実施例 5 ]

(チタン触媒を使った樹脂組成物）

コロイダルシリ力を添加しない以外は実施例 2 と同様にして、ポリェチレンテレフタレ一ト榭脂組成物を得た。

(アンチモン触媒を使った樹脂組成物）

比較例 3で得たポリエステル樹脂を用いた。

(積層ポリエステルフィルムの製膜）

上記 2種のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を、それぞれ別個の押出機に供給し、押出し、フィードプロックにて 2層に積層し、 T イに供給しシート状に成形した後、 .ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度を 2 0 °Cに保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。

このキャストフイノレムを、表面温度 9 0 °Cのロール群で加熱し、縦方向に 3 . 0倍延伸した。

次いで、フィルムをテンターに導き、 1 0 0 °Cの熱風で予熱後、横方向に 3 . 3倍延伸した。次いでそのまま、テンター内で 2 0 0 °Cの熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、卷き取った。得られたフィルムの積層比率はチタン触媒を使つた樹脂が 9 0重量％、アンチモン触媒を使った樹脂が 1 0重量。/。であった。

この積層フィルムに対し、チタン触媒を使った樹脂の側を塗布面として、実施例 1 と同様にして磁性体を塗布して磁気テープとした。 '

[実施例 6 ]

リン化合物をジェチルホスホノ酢酸ェチルにかえてトリメチルリン酸とし、その添加量をリン元素に換算して重量基準で l O p p mとなるようにした以外は実施例 1 と同様にして、ポリエステル樹脂組成物、フィルムおよび磁気テープを得た。

'[実施例 7]

リン化合物をジェチルホスホノ酢酸ェチルにかえてリン酸とし、その添加量をリン元素に換算して重量基準で l O p p mとなるようにした以外は実施例 1 と同様にして、ポリエステル樹脂組成物、フィルムおよび磁気テープを得た。

[実施例 8] '

触媒 Cの添加量を、チタン元素に換算して重量基準で 3 5 p p mとなるようにした以外は、実施例 1 と同様にしてポリエステル樹脂組成物、フィルムおよび磁気テープを得た。

[実施例 9 ~ 1 2 ]

重縮合反応前に酢酸マグネシウム 4水塩をそれぞれの添加量で添加した以外は実施例 3 と同様にして、ポリエステル樹脂組成物、フィルムおよび磁気テープを得た。

[実施例 1 3， 1 4、比較例 4 ]

ジェチルホスホノ酢酸ェチルの添加量を変更した以外は実施例 2 と同様にして、ポリエステル樹脂組成物、フィルムおよび磁気テープを得た。

[比較例 5 ]

ジェチルホスホノ酢酸ェチルの添加量を変更した以外は実施例 2 と同様にして、ポリエステル樹脂の重合を試みた。しかし、重合速度が極めて遅く、フィルムが形成できる重合度を有した樹脂を得ることができなかった。

実施例 1 ~ 1 4および比較例 1〜 5の評価結果を表 1 — 1， 2に示す。

尚、表中、実施例 5における各元素量は、フィルム全体に対する値である _έ また、実施例 5におけるフィルム特性は、チタン触媒を使った樹脂組成物側の面について評価したものである。表 1—1 ポリエステル樹

脂特性

于タン兀チタンアルカリリン元素量アンチモン ppm) 触媒種 (ppm) 兀素 ¾

(種類/ ppm) (ppm) 実施例 1 5 C Mg/30 10 0 実施例 2 15 B Mg/30 10 0 実施例 3 5 A なし 10 0 実施例 4 2 A Ca/1 00 35 0 実施例 5 13.5 B Mg/27 10 20 実施^ 6 5 C Mg/30 10 0 実施例 7 5 C MgZ30 10 0 実施例 8 35 C MgZ30 10 0 実施例 9 5 A Mg/1 5 10 0 実施例 1 0 5 A Mg/60 10 0 実施例 1 1 5 A Mg/70 10 0 実施例 1 2 5 A Mg/1 00 10 0 実施例 1 3 15 B Mg/30 1 0 実施例 1 4 15 B Mg/30 80 0 比較例 1 60 C Mg/30 10 0 比較例 2 0.2 C Mg/30 10 0 比較例 3 0 ― なし 10 200 比較例 4 15 B Mg/30 0 0 比較例 5 15 B Mg/30 120 0 表 1一 2 ポリエステル樹フィルム特

脂特性性

溶融時の粒子個数キャスト性 Ra ドロップアウト個数体積比抵抗 (個 0.02mg) (nm) (合否ノ個） (ΜΩ -cm)

実施例 1 80 3 o 6 合格ノ 3 実施例 2 50 50 o 12 合格 12 実施例 3 500 7 Δ 5 合格ノ 6 実施例 4 40 2 ό 10 合格 10 実施例 5 ― ― Ο 10 合格 10 実施例 6 85 15 ο 13 合格ノ 16 実施例 7 90 30 ο 14 合格 18 実施例 8 75 90 ο 17 合格ノ 25 実施例 9 250 10 ο 12 合格 Z10 実施例 10 40 15 ο 13 合格ノ15 実施例 11 30 55 ό 15 合格/ 9 実施例 12 10 80 ο 16 合格ノ 24 実施例 13 30 85 ο 17 合格ノ 26 実施例 14 800 92 Δ 17 合格ノ 28 比較例 1 60 260 Ο 20 不合格ノ 50 比較例 2 ― ' ― ― 一 ― 比較例 3 1000 0 X 一一比較例 4 30 110 〇 20 不合格ノ 35 比較例 5 ― ― ― 一 ― [実施例 1 5 ]

(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造）

予めビス（ヒドロキシェチル）テレフタレート約 1 2 0重量部を仕込み、温度を 2 5 0 °C、圧力を 1 . 2 X 1 0 ⁵ P a に保持したエステル化反応槽に、高純度' テレフタル酸 1 0 0重量部とエチレングリコール 4 3重量部からなるテレフタル酸のエチレンダリコールスラリーを 4時間かけて連続的に供給し、供給終了後もさらに 1時間かけてエステル化反応を行った。その後、エステル化反応生成物の 1 2 0重量部を重縮合反応槽に移送した。

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、トリエチルホスホノアセテートのェチレングリコール^液をリン元素換算で 1 0 p p m となるように加え、. 1 0分後に酢酸マグネシゥム 4水塩のエチレングリコール溶液を得れるポリマーに対してマグネシクム元素換算で 3 9 p p m、クェン酸キレートチタン化合物（触媒 A ) の 1重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で 5 p p mとなるように添加した。

その後、低重合体を 3 0 r p mで攪抻しながら、反応系を 2 5 0 °Cから 2 8 5 °Cまで徐々に昇温するとともに、圧力を 4 0 P aまで下げた。昇温 · 降圧における、最終温度、最終圧力到達までの時間はともに 6 0分とした。所定の攪袢トルクとなった時点で反応系を窒素ガスによりパージして常圧に戻し、重縮合反応を停止した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は 3時間であつた。

得られた榭脂組成物を、冷水中にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてペレツトとした。

得られたポリマーは固有粘度が 0 . 6 5であり、また、測定により榭脂組成物におけるチタン触媒由来のチタン元素の含有量は 5 p p m、リン元素の含有量は 1 0 p p m、アンチモン元素の含有量は 0 p p mであることを確認した。

' (有機高分子粒子の製造と添加）

有機高分子粒子は、シード乳化重合法において製造した。その際、多段階でシード乳化することによって粒度分布が極めて狭いシード粒子を得た。そして、該シード粒子を用い.てシード乳化重合した。その後、平均粒径の 2倍が絶対濾過精度であるポール社製のフィルターで 2 0パス循環濾過することによって、平均粒径 0 . 3 μ m、架橋度 8 0 %、粗大粒子の分率 0 . 0 0 1 %のビニルベンゼン一ジビニルベンゼン共重合体有機高分子粒子の水スラリーを得た。

上記ペレツトをベントタイプ 2軸押出機にて溶融状態とし、最終的な樹脂組成物中の含有量が 2重量。 /₀となるように有機高分子粒子を添加した。

有機高分子粒子を添加した後、押出機のベントロを 1 K P aの真空度に保持しながら樹脂組成物温度 2 8 0 °Cで溶融押出して、カッティングし、有機高分子粒子を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のペレツトを得た。得られたポリマーの固粘度は 0 . 6 0であった。

(積層ポリエステルフィルムの製膜）

前記の有機高分子粒子を添加した樹脂組成物 2 0重量部と粒子添加前の樹脂組成物 8 0重量部とを、別個に乾燥し、それぞれを別個の単軸押出機に投入し、 T ダイにて合流させ積層比 5 ： 1で 2層積層させ、. 2 9 0 °Cで溶融押出し、シート状にし、得られたシートを延伸温度 1 2 0 °Cで二軸延伸し、厚さ 6 mの積層フイルムを得た。この積層フィルムの特性を評価した結果、フィルム表面性は良好であった。

[実施例 1 6 ]

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造において、高純度テレフタル酸 1 0 0重量部にかえて、同成分 9 5重量部、 5 —ナトリウムスルホイソフタル酸 5重量部とし、触媒 Aの添加量を T i元素換算で 1 0 p p mとした。また、有機高分子粒子の水スラリ一に、有機高分子粒子に対して 1重量。 /₀のポリビニルピロリドンを添加し常温で 3時間撹拌することで、有機高分子粒子に，して表面処理を施した。それ以外は実施例 1 5 と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。

[実施例 1 7 ]

有機高分子粒子として 0 . のシリコーンを用いた以外は実施例 1 5 と同様にして、ポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。 [実施例 1 8 ] ' · ' 触媒 Aにかえて触媒 Bを用い、トリェチルホスホノアセテートの添加量をリン元素換算で 2 0 p p mとした。また、有機高分子粒子として、ビニルベンゼン一ジビニルベンゼンの平均粒径を 0 . 8 mとし、粗大粒子の分率を 0 . 0 0 5 % とした。それ以外は実施例 1 5 と同様にして、ポリエステル樹脂組成物およびフイノレムを得た。

[実施例 1 9 ] ,

触媒 Aにかえて触媒 Cを用い、トリェチルホスホ'ノアセテートの添加量をリン元素換算で 4 0 p p mとした。また、有機高分子粒子として、ビニルベンゼン一ジビニルベンゼンの平均粒径-を 2 . 7 /z mとし、粗大粒子の分率を 0 . 0 1 %とした。それ以外は実施例 1 5 と同様にして、ポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。

[比較例 6 ]

触媒 Aにかえて三酸化アンチモンを、得られるポリマーに対してアンチモン元素換算で 2 0 0 p p m添加したこと以外は実施例 1 5 と同様にして、' ポリエステル樹脂組成物およびフィルムを製造した。重合反応性は良好であったものの、製膜時にキャストド 7ム ' 予熱ロールが汚れ、かつ、フィルム表面のキズと粗大突起が激増した。

[参考例 1 ]

有機高分子粒子として、ビニルベンゼンージビニルベンゼンの粗大粒子の分率を 0 . 0 2 %とした以外は実施 1 5 と同様にして、ポリエステル樹脂組成物およびクイルムを製造した。フィルム表面のキズが増え、特に粗大突起においては 3 0 0個/ 1 0 0 c m ²と高い値となった。

[参考例 2 ]

トリェチルホスホノアセテートの添加量をリン元素換算で 2 0 p p mとした。また、有機高分子粒子として、ビニルベンゼンージビニルベンゼンの平均粒径を 5 μ m、粗大粒子の分率を 0 . 0 0 5 %とした。それ以外は実施 1 5 と同様にして、ポリエステル樹脂組成物およびフィルムを製造した。フィルム表面のキズが増え、粗大突起においては 2 5 0個 / 1 0 0 c m ²と高い値となった。

[参考例 3 ]

トリェチルホスホノアセテートの添加量をリン元素換算で 6 0 p p mとした以外は実施例 1 5と同様に、ポリエステル樹脂組成物の製造を試みた。しかし、粒子を混練加工できず、また、フィルムに形成できるような重合度を有するものを得ることができなかった。

[比較例 7 ]

触媒 Aの添加量をチタン元素換算で 1 0 0 p p mとした以外は実施例 1 5と同様にして、ポリエステル樹脂組成物およびフィルムを製造した。フィルムは、粗大突起が 2 0 0個/ c m ²と高い値となった。

実施例 1 5〜 1 9、参考例 1〜 3、比較例 6， 7の評価結果を表 2— 1〜 3に示す。

表 2— 1 ポリエステル樹脂組成物特性触媒種チタンリンァンチモン

兀索 a: 兀条星

(ppm) kppm) (ppm) 実施例 1 5 A 5 1 0 0 実施例 1 6 A 1 0 1 0 0 実施例 1 7 A 5 1 0 0 実施例 1 8 B 5 2 0 0 実施例 1 9 C 5 4 0 0 比較例 6 ― 0 1 0 2 0 0 比較例 7 A 1 0 0 1 0 0 参考例 1 A 5 1 0 0 参考例 2 A 5 2 0 0 参考例 3 A 5 6 0 0

表 2— 2 ポリエステル樹脂組成物含有有機高分子粒子特性

有機高分子粒子種平均粒径粗大粒子の分率

( β m ) (%) 実施例 1 5 ビニルベンゼン一ンヒニルベンゼン 0 . 3 0 . 0 0 1 実施例 1 6 ビニルベンゼン一ンヒ一ルベンゼン 0 . 3 0 . 0 0 1 実施例 1 7 シリコーン 0 . 5 0 . 0 0 1 実施例 1 8 ビニルベンゼン一、 —

ンヒールベンゼン 0 . 8 0 . 0 0 5 実施例 1 9 ビニルベンゼン一ンヒ一ルベンゼン 2 . 7 0 . 0 1 0 比較例 6 ビニルベンゼン一ジビニ Jレベンゼン 0 . 3 0 . 0 0 1 比較例 7 ビニルベンゼン一ジビニルベンゼン 0 . 3 0 . 0 0 1 参考例 1 ビルベンゼン一ジビニルベンゼン 0 . 3 0 . 0 2 0 参考例 2 ビニルベンゼン一ジビニルベンゼン 5 . 0 0 . 0 0 5 参考例 3 ― ―

表 2— 3 フィルム特性キャストドラム - フィルムフィルム表面予熱ロール汚れ表面傷粗大突起

(個/ 100cm²) 実施例 1 5 ◎ ◎ 2 0 実施例 1 6 ◎ 〇 3 0 実施例 1 7 ◎ ◎ 3 0 実施例 1 8 〇 ◎ 5 0 実施例 1 9 o O 8 0 比較例 6 Δ X 2 0 0 比較例 7 Δ 厶 2 0 0 參考例 1 Δ Δ 3 0 0 参考例 2 厶 X 2 5 0 参考例 3 ― ― ―

[実施例 2 0 ]

(触媒の調製）

エチレングリコール 9 4 . 9 5重量部に、配位子化合物として前記構造式 D で表される化合物 0 . 0 5重量部を 1 5 0 °Cで 3 0分加熱して溶解した。このェチレングリコール溶液に化合物 a としてチタンァセチルァセトナートのィソプロピルアルコール溶液（濃度はチタン元素換算で 1 0重量。/。。）を 5重量部加え、 1 5 0。Cで 1時間溶解させ、触媒スラリーを得た。スラリーに対するチタン元素の含有量は 5 , 0 0 O p p mであった。

(ポリエステル樹脂組成物の製造）

テレフタル酸 8 6重量部、およびエチレングリコール 3 9重量部とのエステル化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸 8 6重量部、およびエチレングリコール 3 9重量部を加え、 2 5 0 °Cでエステル化反応を続け、反応率が 9 7 %以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸 8 6重量部に相当する反応物を重縮合缶に移し、次いで、上記触媒を 0 . 1重量部、ジメチルメチルホスホネートを 0 . 0 0 4重量部添加し、重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して 1 3 3 P a の減圧下、 2 8 5 °Cで常法により撹拌速度一定下で 3時間重合し、固有粘度 0 . 6 3 0のポリエステル組成物 Iを得た。

[実施例 2 1〜 2 3 ]

触媒調製、添加量を表 3 — 1記載のように変更した以外は実施例 2 0と同様にして、触媒および固有粘度 0 . 6 4 , 0 . 6 3， 0 . 6 4のポリエステル樹脂組成物 Π , ΙΠ , IVを得た。

[実施例 2 4 ]

(触媒の調製）

エチレンダリコール 9 4, . 9 7 5重量部に、配位子化合物 βとして前記構造式 Dで表される化合物 0 . 0 2 5重量部を 1 5 0 °Cで 3 0分加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液に化合物 aとしてテトラブチルチタネートのィソプロピルアルコール溶液（濃度はチタン元素換算で 1 0重量％。）を 5重量部加え、 1 5 0 °Cで 1時間溶解させ、触媒スラリーを得た。スラリーに対するチタン含量は 5， Ο Ο Ο ρ ρ,πιであった）。

(ポリエステル樹脂組成物の製造） '

触媒として上記のものを 0. 1重量部添加し、ジメテルメチルホスホネート 0. 0 04重量部にかえて、ジプロピニルメチルホスホネート 0. 00 5重量部を添加した以外は実施例 2 0と同様にして、固有粘度 0. 6 3 0のポリエステル樹脂組成物 Vを得た。

[実施例 2 5 ]

(触媒の調製）

エチレングリコール 94. 7重量部に、配位子化合物 |3 として前記構造式 Dで表される化合物 0. 3重量部を 2 5 °Cで混合した。このエチレングリコール溶液に化合物 αとしてクェン酸チタンキレートのィソプロピルアルコール溶液（濃度はチタン元素換算で 1 0重量％。）を 5重量部加え、常温で混合し、触媒スラリ一を得た。スラリーに対するチタン含量は 5 , O O O p p mであった。

(ポリエステルの製造）

触媒として上記のものを 0. 1 6重量部、ジメチルメチルホスホネート 0. 0 04重量部にかえて、ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0. 0 04重量部、さらに酢酸マグネシウム 4水塩を 0. 0 3重量部添加した以外は実施例 2 0と同様にして、固有粘度 0. 6 3のポリエステル樹脂組成物 VIを得た。

[実施例 2 6 ]

化合物 αとしてチタンペルォキソクェン酸アンモニゥム水溶液を用いた以外は実施例 2 5 と同様にして、触媒おょぴ固有粘度 0. 64のポリエステル樹脂組成物 VI [を得た。

[比較例 8 ]

テレフタル酸 8 6重量部、およびエチレングリコール 3 9重量部とのエステル化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸 8 6重量部、およびエチレンダリコール 3 9重量部を加え、 2 50 °Cでエステル化反応を続け、反応率が 9 7 %以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸 8 6重量部に相当する反応物を重縮合缶に移し、次いで、テトラブチルチタネートを 0. 0 0 3 5重量部、ジプロピニルメチルホスホネートを 0 . 0 0 5重量部添加し、重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して 1 3 3 P aの減圧下、 2 8 5 °Cで常法により撹拌速度一定下で 3時間重合し、固有粘度 0 . 6 3 0のポリエステル樹脂組成物 ¾を得た。

[比較例 9 ]

ジプロピエルメチルホスホネートを添加しない以外は比較例 8 と同様にして、固有粘度 0 . 6 3 のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 Kのチップを得た。

[比較例 1 0 ]

テトラプチルチタネート 0 . 0 0 3 5重量部およびジプロピニルメチルホスホネート 0 . 0 0 5重量部にかえて三酸化二アンチモン 0 . 0 1 2重量部を添加した以外は比較例 8 と同様のにして、固有粘度 0 . 6 3のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 Xのチップを得た。 ' 実施例 2 0〜 2 6、比較例 8〜 1 0の評価結果を表 3— 1 , 2に示す。

表 3—1

触媒 % ΒΒ ポリマー特性化合物ひ化合物モル比添力!] 量リン化合物名 6時間 Τ]

(化合物 (金属量

S 化合 ppm)

物）

実施例 20 チタンァセチル D 0.009 5 シメチルメチルホス 0.91 0.63

ァセトナートホネ-ト

実施例 21 チタンァセチル D 0.005 5 シメチルメチルホス 0.95 0.64

ァセトナートホネ-ト

実施例 22 チタンァセチル H 0.005 5 シ'フ 'ロビニルメチル 0.95 0.63

ァセトナートホスホネー卜

実施例 23 チタンァセチル C 0.005 5 シ'メチルフ Iニルホ 0.95 0.64

ァセトナートスホネート

実施例 24 亍トラフ'チルチ D 0.005 5 シグロピニルメチル 0.95 0.63

タネートホスホネート

実施例 25 クェン酸チタン D 0.054 8 シ'ェチルホスホノ 0.95 0.63

キレート酢酸ェチル

実施例 26 チタンへ'ルォキ D 0.054 8 シェチルホスホノ 0.94 0.64

ソクェン酉髮アン酢酸ェチル

モニゥム

比較例 8 テトラフ'チルチなし一 5 シ'フ。口ピニルメチル 0.98 0.63

タネ-トホ入ホ、一卜

比較例 9 亍トラフ'チルチなし ― 5 なし 1 .21 0.63

タネ-ト

比較例 1 0 アンチモンなし ― 100 なし 1 .01 0.63

[実施例 2 7 ] '

前記ポリエステル樹脂組成物 Vを充分に乾燥して押出機に供給し、キャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、これを 9 0 °Cで縦に 3 . 5倍、 1 0 5 °Cで横に 3 . 5倍ずつ延伸し、厚み 1 0 // mのポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。

[実施例 2 8 ]

前記ポリエステル樹脂組成物 mを充分に乾燥した後、積層製膜装置の主層押出機に供給した。また、前記ポリエステル樹脂組成物 IVを乾燥した後、副層押出機に供給して、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、キャスティングドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、主層 Z副層の厚み比が 6 / 1の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムを 9 0 °C で縦に 3 . 5倍、 1 0 5。Cで横に 3 . 5倍ずつ延伸し、厚み 8 /i m (副層の厚みは 1 . 3 3 μ πι ) の積層ポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。

[実施例 2 9 ]

前記ポリエステル樹脂組成物 mを主層とし、前記ポリエステル樹脂組成物 Vを副層とした以外は実施例 2 8 と同様にして、厚み 8 / m (副層の厚みは 1 . 3 3 μ m ) の積層ポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。

[実施例 3 0 ] , 前記ポリエステル樹脂組成物 VIを用いた以外は実施例 2 7と同様にして、厚み 1 0 μ mのポリエステルフィルムを得た。製腠性は非常に良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。

[比較例 1 1 ]

前記ポリエステル樹脂組成物 Kを用いた以外は実施例 2 7と同様にして、厚み 1 0 μ mのポリエステルフィルムを得た。静電印加キャスト性に問題はなかった。こうして得られたフィルムは、粗大突起は少ないものの、色調が悪く、さらに熱安定性が悪く生産性が悪化した。

[比較例 1 2 ] .

前記ポリエステル樹脂組成物 X主層とし、前記ポリエステル樹脂組成物 Kを副層とした以外は実施例 2 8 と同様にして、厚み 8 μ m (副層の厚みは 1 . 3 3 μ m ) の積層ポリエステルフィルムを得た。静電印加キャスト性に問題はなかった。こうして得られたフィルムは、粗大突起は多く、色調が悪く、さらに熱安定性が悪く生産性が悪化した。

実施例 2 7〜 3 0、比較例 1 1 , 1 2の評価結果を表 4一 1， 2に示す。

2003/012708 表 4—1

ポリマー組成異物数 %BB 静電印加キャスト性田¹ JJB (個ノ 0.02mg) 6時間実施例 27 ポリエステル 10 1.01 B

組成物 V

実施例 28 ポリエステルポリエステル 3 1.05 B

組成物 π 組成物 IV

実施例 29 ポリエステルポリエステル 3 1.05 B

組成物 m 組成物 V

実施例 30 ポリエステル 20 1.05 S

組成物 VI

比較例 1 1 ポリエステル 3 1.31 B

組成物 κ

比較例 1 2 ポリエステルポリエステル 60 1.2 B

組成物 X 組成物 κ

表 4— 2

色調表面粗大突起数し b H1 (個 100cm2) H2(個 100cm2) 実施例 27 59.1 2.5 37 1 実施例 28 59.1 2.6 19 1 実施例 29 59.1 2.6 23 1 実施例 30 57 1.5 45 1 比較例 11 59.4 8.6 19 1 比較例 12 57.3 5.5 110 2

Claims

1 . アンチモン元素の含有量が重量基準で 3 0 p p m以下であり、チタン元素を重量基準で 0 . 5 〜 5 0 p p m含有し、リン元素を重量基準で 0 . 1 〜 1 0 0 p p m含有し、かつ、チタン元素を含有する等価円直径が 1 m以上の粒子の個数密度が 1 0 0個/ 0 . 0 2 m g未満であるポリエステル樹脂組成物。

2 . チタン化合物を重合触媒として用いた請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。一一一一口

3 . チタン酸化物を含有する、請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

4 . チタンとケィ素の複合酸化物を含有す ί車る請求の範囲第 3項記載のポリエステル樹脂組成物。囲

5 . アルコキシ基、フエノキシ基、ァシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の置換基を有しているチタン化合物を含有する、請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

6 . チタン化合物のアルコキシ基が /3—ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の官能基である、請求の範囲第 5項記載のポリエステル樹脂組成物。

7 . チタン化合物のァシレート基が多 #カルボン酸系官能基または含窒素多価カルボン酸系官能基である、請求の範囲第 5項記載のポリエステル樹脂組成物。

8 . チタン化合物が脂肪族アルコキシ基または脂肪族ァシレート基を有している、請求の範囲第 5項記載のポリエステル樹脂組成物。

9 . リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンォキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系およびホスフィン系からなる群から選ばれる少なくとも 1種のリン系化合物を含有する、請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

1 0 . リン酸および Zまたはリン酸エステル化合物を含有する、請求の範囲第 9項記載のポリエステル樹脂組成物。

1 1. ホスホン酸化合物および/またはホスホン酸エステル化合物を含有する、請求の範囲第 9項記載のポリエステル樹脂組成物。

1 2. リン系化合物がジェチルホスホノ酢酸ェチルである請求の範囲第 1 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

1 3. リン元素に対するチタン元素のモル比（T i ZP) が 0. 1〜 2 0である、請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

1 4. アルカリ土類金属元素を重量基準で 5〜 1 0 0 p p m含有する、請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

1 5. マグネシゥム元素を重量基準で 1 5〜 6 0 p p m含有する、請求の範囲第 1 4項記載のポリエステル樹脂組成物。

1 6. 溶融時の体積比抵抗が 1 X 1 0⁶〜 1 X 1 0⁹ Q ' C mである、請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

1 7. 請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステルフイノレム。

1 8. 請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも 1層に用い、複数層に積層したポリエステルからなる積層ポリエステルフィルム。

1 9. 請求の範囲第 1 8項記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。

2 0. アンチモン元素の含有量が重量換算で 3 0 p p m以下であり、チタン元素を重量基準で 0. 5〜 5 0 p p m含有し、リン元素を重量基準で 0. 1〜 1 0 O p p m含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が 0. 0 5〜 3 μ ηιであり全粒子個数に対する平均粒径の 2倍以上の粗大粒子の個数の分率が 0. 0 1 %以下である有機高分子粒子を 0. 1〜 5重 ¾%含有するポリエステル樹脂組成物。

2 1. チタン化合物を重合触媒として用いた請求の範囲第 2 0項記載のポリェステル樹脂組成物。

2 2. チタン酸化物を含有する、請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物。

2 3. チタンとケィ素の複合酸化物を含有する請求の範囲第 2 2項記載のポリエステル樹脂組成物。

2 4. 下記式 1〜式 6で表される官能基群より選ばれる少なくとも 1種の置換基を有するチタン化合物を含有する請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物。

R₃ ：式 1 )

(式 2)

(式 3 )

0— C— R₇

II (式 4)

o

N— R₈

(式 5 )

OH (式 6 (式 1〜式 6中、 R i〜R ₉は水素または炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を表す。） 2 5. 式 1〜式 6の！?^〜！?^のうち少なくとも 1つが、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、ァセチル基、カルボキシル基、エステル基またはアミノ基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である請求の範囲第 2 4項記載のポリエステル榭脂組成物。

2 6. 式 1〜式 3の Ri〜R₆のうち少なくとも 1つが、水酸基、カルボニル基、ァセチル基、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である、請求の範囲第 2 5項記載のポリエステル樹脂組成物。

2 7. 式 1の R t R sのうち少なくとも 1つが、カノレボキシル基またはエステル基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である、請求の範囲第 2.5項記載のポリエステル樹脂組成物。

2 8. 式 4の R ₇が炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である請求の範囲第 2 5項記載のポリエステル樹脂組成物。

2 9. 式 4の R ₇が、水酸基、カルボニル基、ァセチル基、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基である請求の範囲第 2 8項記載のポリエステル樹脂組成物。

3 0. リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンォキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系およびホスフィン系からなる群から選ばれる少なくとも 1種のリン系化合物を含有する請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物。

3 1 . リン酸及び/またはリン酸エステル化合物を含有する請求の範囲第 3 0 項記載のポリエステル樹脂組成物。

3 2. ホスホン酸化合物および Zまたはホスホン酸エステル化合物を含有する、請求の範囲第 3 0項記載のポリエステル樹脂組成物。

3 3. リン系化合物がジェチルホスホノ酢酸ェチルである請求の範囲第 3 2項記載のポリエステル樹脂組成物。 '

3 4. リン元素に対するチタン元素のモル比（T i /P) が 0. 1 〜 2 0である請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物。

3 5. アルカリ土類金属元素を重量基準で 5〜 1 0 0 p p HI含有する、請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物。， 3 6. マグネシウム元素を重量基準で 1 5〜 6 0 p p m含有する、請求の範囲第 3 5項記載のポリエステル樹脂組成物。

3 7. 有機高分子粒子が架橋度 5 0 %以上である、請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物。

3 8. 有機高分子粒子がビニルベンゼン—ジビニルベンゼン共重合体である、請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物。

3 9. 水溶性高分子を有機高分子粒子に対して 0. 1〜 5重量％含有する、請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物。

4 0. 水溶性高分子がピロリドン残基を有する、請求の範囲第 3 9項記載のポリエステル樹脂組成物。

4 1. 溶融時の体積比抵抗が 1 Χ 1 0⁶〜 1 Χ 1 0⁹Ω · c mである、請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物。

4 2. 請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステルフイノレム。

4 3. 請求の範囲第 2 0項記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも， 1層に用い、複数層に積層したポリエステルからなる積層ポリエステルフィルム。

4 4. 請求の範囲第 4 3項記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。

4 5. 下記一般式 7または 8で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物と、ドナー原子として窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子を含んでいる少なくとも 2座以上で配位可能な配位子化合物との反応生成物を含むポリエステル製造用触媒。

T i (O R) (式 7 )

T i (OH) _m (O R) (式 8 )

(R ：炭素原子の数が 2〜 1 0の有機基（互いに同一でも異なっていてもよい） π : ：!〜 4の整数） . '

4 6 . 有機基 Rがアルキル基である請求の範囲第 4 5項記載のポリエステル製造用触媒。

4 7 . 一般式 7または 8で表される化合物がテトラアルコキシチタン化合物またはチタンキレート化合物である、請求の範囲第 4 5項記載のポリエステル製造用触媒。

4 8 . 配位子化合物が無金属フタロシアニン、インダンスロン、アンスラキノンおよメチンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である、請求の範囲第 4 5項記載のポリエステル製造用触媒。 ■

4 9 . 請求の範囲第 4 5項記載のポリエステル製造用触媒を用いて製造したポリエステル樹脂組成物。

5 0 . 請求の範囲第 4 9項記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステルフイノレム。

5 1 . 請求の範囲第 4 9項記載のポリエステル榭脂組成物を少なくとも 1層に用い、複数層に積層したポリエステルからなる積層ポリエステルフィルム。 5 2 . 請求の範囲第 5 1項記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。