WO2004026459A1 - 薄膜及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004026459A1
WO2004026459A1 PCT/JP2003/011670 JP0311670W WO2004026459A1 WO 2004026459 A1 WO2004026459 A1 WO 2004026459A1 JP 0311670 W JP0311670 W JP 0311670W WO 2004026459 A1 WO2004026459 A1 WO 2004026459A1
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film
thin film
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crystal
substrate
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PCT/JP2003/011670
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Kuniko Kimura
Kei Kobayashi
Hirofumi Yamada
Toshihisa Horiuchi
Kenji Ishida
Kazumi Matsushige
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Kyoto Instruments Co., Ltd.
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q80/00—Applications, other than SPM, of scanning-probe techniques

Definitions

  • the present invention controls the structure of a thin film for providing functional parts and members used in fields requiring high density and high integration, such as the field of memory and the field of small electronic devices such as mobile phones.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a thin film as described above. Also, the present invention relates to a thin film manufactured by controlling the structure.
  • the present invention is a technology for controlling and constructing a very fine structure at an arbitrary position of a very thin film required for such high definition and high integration, and for expressing necessary functions. It is related. '
  • a dry film forming method in which these organic materials are directly deposited or sputtered on a substrate is also used.
  • film formation by a sol-gel method is widely performed.
  • these thin films exhibit the above-mentioned functions only by controlling the structure during or after the film formation, or the functions are often improved.
  • the structure of a thin film is controlled by a method of controlling the film structure epitaxily by forming a film on the substrate after forming a fine structure on the substrate surface in advance, or by applying a mechanical force to the film.
  • a method has been taken to control the structure.
  • the best known example of the former is an alignment treatment for a low-molecular liquid crystal film.
  • a stretching treatment of a polymer film is widely used.
  • the following functions can be imparted by controlling the directions of molecules and microcrystals contained in the film by using the above-described method.
  • a film having anisotropic refractive index can be obtained.
  • an optical phase film capable of precisely controlling the wavefront of light can be obtained.
  • Such an optical phase film is indispensable as a phase filter for expanding the viewing angle in the field of display. It is also very useful for filters for optical communications and filters used in optical arithmetic processing devices.
  • Controlling the structure of the film can also control the mechanical properties of the film.
  • the elastic modulus in the molecular chain direction is It is higher than the direction perpendicular to it. Therefore, when the directions of the molecular chains are aligned by stretching or the like, a film having anisotropic elastic modulus can be obtained. In general, the sound velocity becomes anisotropic with the anisotropy of the elastic modulus.
  • each of the above methods is a method of controlling the structure of a Balta material.
  • the ratio of the film thickness unevenness to the film thickness and the uniformity of tension greatly affect the film thickness.Thus, the film is easily broken in a thin film. Can not.
  • the structure control using an electric field or a magnetic field it is possible to control the structure of the entire thin film surface uniformly by the conventional method, but the structure of only an extremely small region at an arbitrary position in the film surface is controlled. Is difficult to control.
  • a uniform concavo-convex structure is formed over a large area of a substrate.
  • different irregularities are formed in multiple areas on the substrate surface using photolithography technology.However, as long as they are formed by photolithography, the size of the area to be aligned is lm. Less than 2 is difficult.
  • An object of the present invention is to provide a completely new method for manufacturing a thin film that overcomes the above-mentioned limitations of the prior art by using a member having a sharp tip shape and that controls the structure of only an arbitrary minute region.
  • the present invention is a completely new microfabrication technology devised in view of the above technical background.
  • the film temperature For the entire film during or after film formation, or for any part of the film, set the film temperature to be equal to or higher than the glass transition temperature of the amorphous part, and then select a member with a sharp tip shape. To control the structure of the film by applying force Production method.
  • the force applied to the film is one or both of the electric force by applying an electric field and the magnetic force by applying a magnetic field, in addition to the force of the member having a sharp tip shape.
  • the film is composed of multiple layers, and all or some of the layers are subjected to the method for producing a thin film according to any one of (1) to (8), whereby (9) A multilayer thin film characterized in that the structure described in any one of (1) to (15) is controlled.
  • a probe of an atomic force microscope is taken as an example of the “member having a sharp tip” of the present invention.
  • the technology of the present invention will be described, but the present invention is not limited to this.
  • the thin film receives a mechanical force through the microscope probe in the direction perpendicular to the film surface and in the scanning direction of the probe.
  • the magnitude of the force of these two components differs depending on the type of atomic force microscope and the operation mode.
  • the present invention is a technique for controlling the structure of a thin film using this force. Specifically, by using the tip of an atomic force microscope to apply an appropriate amount of force in the vertical direction to the surface of the thin film and scanning at an appropriate speed in the film surface direction, Force can be applied. This technique utilizes these forces to arrange microcrystals or molecules themselves that form a thin film regularly in the scanning direction of the probe.
  • the structure when microcrystals or molecules are arranged using a normal atomic force microscope probe, the structure can be controlled even for a thin film having a thickness of 100 nm or less.
  • the area of the minute region for performing the structure control it is possible to perform the control in increments of lnm 2 when the area is small.
  • the area that can be scanned at a time with one probe is at most about 10 4 zm 2 , but scanning is performed in multiple times or scanning is performed simultaneously using multiple probes control also allows the number thigh 2 or more large kina region by.
  • the distance and position between a plurality of regions can be determined with an accuracy of 10 nm or less in the region within the above-mentioned range where one scan can be performed.
  • the present invention is not limited to a thin film having a thickness of lOOOnm or less, and it is also possible to control the structure of a film having a thickness of lOOOnm or more, more specifically, a thickness of ⁇ or more.
  • not only two-dimensional machining but also three-dimensional structural control can be performed by the following method.
  • a one-layer thin film is formed on a substrate by a means described later, and after controlling the structure using the technique of the present invention, a new one-layer thin film is formed on the thin film, and the technique of the present invention is formed.
  • the thin films to be laminated may be made of the same material or different materials. Further, the thickness of each thin film can be arbitrarily selected.
  • a plurality of minute regions can be set in one thin film as described above, and the optical, dielectric, or mechanical properties in those regions can be independently controlled. It can be controlled.
  • the thin film whose structure can be controlled using the technique of the present invention may be made of an organic material or an inorganic material.
  • metal thin films and ceramic thin films containing metals and metal oxides can be mentioned as materials suitable for the technology of the present invention, but thin films formed of other materials can be used.
  • the material is not limited to the above.
  • a method of forming a thin film composed of an inorganic material a general film forming method such as a dry film forming method of directly depositing or sputtering on a substrate can be used.
  • a general film forming method such as a dry film forming method of directly depositing or sputtering on a substrate can be used.
  • wet film formation by the sol-gel method is also performed.
  • a film formed in this manner has a so-called amorphous form with an amorphous material. Take.
  • the formed film may be composed of many microcrystals. Furthermore, microcrystals may be scattered in the amorphous state.
  • the technology of the present invention can be applied to the film in any of these states.
  • a thin film made of an organic material it may be composed of any of a polymer, an oligomer and a low molecule.
  • the polymer materials that can be structurally controlled using the technology of the present invention include the following.
  • Thermoplastic polymers include polyethylene resin, polypropylene resin, and polyolefin resin such as 4-methylpentene-1 resin ⁇ polybutene-1 resin, polyvinyl alcohol, ethylene-butyl alcohol copolymer, and ethylene-butyl acetate copolymer.
  • Coalesced polyacrylonitrile, polybutadiene, polyisoprene, polyamide resin, polyester resin represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polytrifluorene ethylene (PTrFE), vinylidene fluoride (PVDF), Fluorinated resins represented by the copolymer (P (VDF-TrFE)) of the two can be used. These are all typical crystalline thermoplastic resins.
  • polychlorinated biel, polyvinylidene chloride, polyatalylate, polymetharylate, polycarbonate, polystyrene and the like can be used as the amorphous thermoplastic resin.
  • Thermosetting polymers whose structure can be controlled using the technology of the present invention include phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, ataryl resins, epoxy resins, silicone resins and the like.
  • thermosetting resins structural control is performed in the state after solution casting and before curing, and then thermosetting to realize a polymer film in which molecules are arranged with high regularity. Will be possible.
  • the structure of the following heat-resistant resin can be controlled using the technique of the present invention.
  • Polyaromatic polyamides known as polyimide resins and aramide resins polyphenylene ether, polyphenylene phenol, polyarylate, poly-p-phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylenevinylene, polyquinoline And so on.
  • examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyaline, polyarylenevinylene, polycelenylenevinylene, and polyacene.
  • examples include polyacetylene, polyphenylenediamine, polyaminophenol, polyvinyl carbazole, polymer viologen, polyion complex, charge transfer complexes such as TTF-TCNQ, and derivatives thereof, and such conductive polymer materials.
  • the structure control according to the present invention is also possible for a thin film.
  • These structurally controlled conductive polymer materials include, for example, light-emitting sources for electorescence luminescence devices (EL), counter conductive films for touch panels, liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), and ⁇ -fields.
  • EL electorescence luminescence devices
  • LCDs liquid crystal displays
  • PDPs plasma displays
  • ⁇ -fields Materials used in display devices such as emission type elements (FED), touch panels, electoric chromic elements, and cathode ray tubes (CRT), and recording on optical recording media, magneto-optical recording media, phase transformation recording media, magnetic recording media, etc. It can be used as a medium in various fields, and its industrial value is very high. '
  • thermoplastic resins thermosetting resins, heat-resistant resins, conductive organic polymers, and the like have been given, but the polymer materials to which the technology of the present invention can be applied are limited to the above. is not.
  • the thin film to which the technology of the present invention is applied may be made of a material exhibiting liquid crystal properties such as a polymer liquid crystal, an oligomer liquid crystal, and a low molecular liquid crystal.
  • the liquid crystal material may be a thermotropic liquid crystal or a lyotropic liquid crystal.
  • the thermopic liquid crystal is further divided into a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, and a cholesteric liquid crystal, and any of these liquid crystals may be used.
  • Polymer liquid crystals and oligomers One type of liquid crystal includes a main chain type liquid crystal having a rigid aromatic mesogen group in the main chain and a side chain type liquid crystal having this rigid group in the side chain.
  • the technology of the present invention can be applied to the above liquid crystal.
  • a large anisotropy is given to physical properties such as hardness in the main chain direction and the side chain direction of the liquid crystal, and a minute functionality such as a nanoactuator in the thin film. It is also possible to configure an element.
  • the method of forming a thin film composed of an organic material is not particularly limited.
  • a coating device such as a spinner, a bar coater, or a slit die is formed on a substrate by dissolving these film materials in a solvent.
  • a method of evaporating the solvent, or a wet film forming method such as spray coating or diving. Can be.
  • these organic materials are directly deposited, sputtered, c
  • the film may be formed using a dry film forming method such as VD or PVD. Further, if necessary, the film may be etched and patterned, or a thin film made of another material may be laminated.
  • the formed film takes a so-called amorphous form with an amorphous material.
  • the formed film may be composed of many microcrystals.
  • 'crystallites may be scattered in the amorphous state.
  • the technology of the present invention can be applied to a film in any of these states. '
  • the microstructure of the film is changed by using the force in the thickness direction and the scanning direction that the film receives by scanning the film surface with the probe of the atomic force microscope.
  • molecules are arranged in the running direction of the probe by receiving this force.
  • three different arrangement phenomena occur. One of them is a phenomenon in which molecules in a crystal are arranged in the scanning direction, similar to an amorphous material. In this case, the crystal system of the newly formed crystal due to the rearrangement of the molecules does not change from that before the run, only the direction changes.
  • the second is a phenomenon that occurs when the film is polycrystalline, but the molecular chains in the crystal remain as they are, and the microcrystals are rotated and arranged in the scanning direction by scanning with an atomic force microscope It is a phenomenon. In this case, too, the crystal system does not change. Which of the above sequences is preferentially expressed in a polycrystal depends on which of the molecules in the crystal or the microcrystal is in a more mobile state. If the crystal is easier to move with lower energy than the molecules in the crystal, each microcrystal rotates by scanning the tip of an atomic force microscope at a lower temperature, and each microcrystal rotates in the scanning direction. Can be arranged.
  • the molecules in the crystal can be rearranged in the scanning direction.
  • the crystals that existed before scanning disappear.
  • the molecular chains in the crystal are arranged in the scanning direction, and the crystal system changes from that before scanning.
  • the temperature of the film should be raised to room temperature or higher. Is valid.
  • Tg glass transition temperature
  • microcrystals can be arranged in the scanning direction in addition to the arrangement of molecular chains in the scanning direction. In this case, it is not necessary to move the molecules in the crystal by the scanning of the probe.
  • the temperature is effective to be equal to or higher than the glass transition temperature of the amorphous part existing between the microcrystals and sufficiently lower than the melting point (Tm) of the crystal.
  • Tm melting point
  • the film or film is used as a means to make the molecules or microcrystals easily movable by probe scanning. It is effective to apply an electric field to.
  • many low-molecular liquid crystals have anisotropy in the dielectric constant in the short axis direction and the long axis direction of molecules. Therefore, the direction can be effectively adjusted by applying an electric field.
  • the effect of applying an electric field is very large because the direction of spontaneous polarization included in the film is reversed by applying an electric field higher than the coercive electric field (Ec).
  • Organic ferroelectrics include vinylidene fluoride polymers (PVDF) and oligomers, and vinyl fluoride represented by random copolymers of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride (P (VDF-TrFE)). Odd numbers such as redene copolymer, nylon 7, nylon 9, nylon 11, nylon 13, and alternate copolymers of vinylidene cyanide and butyl acetate are known, but probe scanning is used for these materials. It is very effective to apply an electric field at the same time. In addition, the effect of applying an electric field is particularly large for ferroelectric liquid crystals typified by cholesteric liquid crystals having chiral C *. All of these organic ferroelectrics are disordered type ferroelectrics.
  • an electric field is generated simultaneously with the probe scanning on inorganic crystals such as hydrogen phosphate phosphate, ash shell salt, glycine sulfate, sodium nitrate, and thiourea, which are disordered ferroelectrics. It is very effective to apply.
  • an inorganic dislocation-type ferroelectric it is effective to use an electric field in combination with a ceramic ferroelectric composed of barium titanate crystal, zirconium titanate, lead titanate, or the like. You.
  • the ferroelectric materials for which the combined use of the electric field is effective are not limited to those described above, but are effective for all ferroelectric materials.
  • Both DC and AC electric fields are effective.
  • the magnitude of the applied electric field is effective at 0 V or more.
  • a particularly large effect can be expected by applying an electric field higher than the coercive electric field (Ec).
  • an AC electric field a particularly large effect can be expected when the peak value is equal to or higher than the coercive electric field.
  • An electric field perpendicular to the film can be realized by forming a film on a conductive CO substrate and applying a voltage between the atomic force microscope probe and the conductive substrate.
  • the electric field parallel to the film surface can be realized by forming one or more independent electrodes on the film surface in advance and applying a voltage between the probe and the electrodes.
  • the conductive probe is a Si needle with a sharp tip with a highly conductive metal such as Au, Pt, Ag or Rh deposited on the surface of the needle, or a large amount of impurities such as P in the Si material forming the needle. Can be used.
  • Applications of thin films composed of ferroelectric materials include loudspeakers, microphone microphones, ultrasonic transducers, pressure gauges, optical switches, capacitors, optical memories, ferroelectric memories, optical waveguides, surface acoustic wave filters, and infrared light. Examples include a detector and a modulation element, and the performance can be further improved by applying a ferroelectric thin film whose structure is controlled using the method of the present invention to these fields.
  • the molecules forming the film have a magnetic dipole
  • it is effective to apply a magnetic field to the film as a means for bringing the molecules or microcrystals into a state in which they can easily move with a probe.
  • the effect of applying a magnetic field is large because the direction of the magnetism contained in the film is reversed by applying a magnetic field higher than the coercive field to the ferromagnetic material.
  • One way to apply a magnetic field to the film is to use a magnetized probe to apply a magnetic field to the film.
  • a magnetic metal such as Fe, Ni, and Co or a compound thereof is sputtered on the tip of the probe, and a magnetic field can be applied using the probe that has been subjected to a magnetization process.
  • a magnetic field is always applied to the film.
  • an electromagnetic coil is installed near the tip of the probe, By passing a current through the probe, a magnetic field can be applied to the tip of the probe and the film near the tip. In the latter case, the magnetic field can be turned ON and OFF according to the purpose.
  • the ⁇ -electron of the benzene ring easily forms a magnetic dipole.
  • Rigid molecules containing many benzene rings include the above-mentioned heat-resistant polymers such as wholly aromatic polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, poly- ⁇ -phenylene, and poly- ⁇ -xylene. It is especially effective for poly- ⁇ -phenylenevinylene and polyquinoline.
  • a liquid crystal material contains an aromatic ring as a rigid structural component, so it is effective to apply a magnetic field to both polymer liquid crystals and low molecular liquid crystals.
  • inorganic magnetic materials are particularly effective for simple metals such as Fe, Ni, and Co and oxides thereof, and ferromagnetic materials composed of these alloys. Furthermore, as well as the application of an electric field higher than the coercive electric field is effective for ferroelectrics, the application of a magnetic field higher than the coercive magnetic field is also very effective for ferromagnetic materials.
  • the substrate for supporting the thin film produced by the method of the present invention is not particularly limited, and its material, shape, structure, size, and the like can be appropriately selected according to the desired application and function.
  • the functional substrate include a light-transmitting substrate, a light-shielding substrate, a conductive substrate, a semiconductor substrate, an insulating substrate, a gas barrier substrate, and the like.
  • a glass substrate, a ceramic substrate, an organic or inorganic substrate examples include a semiconductor substrate, a graphite substrate, an organic conductive substrate, a metal substrate, and a resin film.
  • the operation mode of the atomic force microscope used to scan the film surface is such that the probe always touches the film surface, even if the probe does not directly contact the film surface or the dynamic mode in which the probe intermittently touches the film surface Contact mode.
  • the contact mode is capable of applying a vertical force and a running force to the film, and has the greatest effect on the film.
  • the dynamic mode the vertical force exerted on the film by the probe is intermittent, and the force in the scanning direction is small.b
  • Which of the above modes is used depends on the strength of the material constituting the film and the movement of the constituent molecules. It is necessary to select an optimal one in consideration of easiness. By the way, in organic materials, polymer materials generally have high strength and are hard to move, so the contact mode is suitable. If you have a lot of power. 'On the other hand, the dynamic mode may be suitable for small molecule materials.
  • the hardness of the cantilever (tip support) used has a large effect on the alignment result of the molecules and microcrystals constituting the film and on the damage to the film. If the film is made of a weak material, it is necessary to use a soft cantilever to prevent damage to the film. In addition, when a polymer film runs at a high temperature near the melting point, it is necessary to use a soft cantilever as possible. Specifically, in the case of an organic material, a cantilever having a spring constant of 40 N / m or less is preferable in the dynamic mode, and a cantilever having a panel constant of 4 N / m or less in the contact mode.
  • a soft cantilever with a spring constant of 0.4 N / m or less is more preferable.
  • a force cantilever having a panel constant of 40 N / m or less is preferable.
  • the molecular chain can be arranged in the scanning direction by scanning the probe in the amorphous polymer.
  • the film temperature during the running is preferably equal to or higher than the glass transition temperature.
  • the temperature at which the film can be arranged best depends on the material constituting the film. The strength of the film is mainly determined by the temperature characteristics of the ease of movement of the molecules.
  • the temperature when the film is composed of a large number of crystallites of a crystalline polymer, in order to arrange the crystallites in the scanning direction, the temperature must be higher than the glass transition temperature of the amorphous part of the polymer film.
  • the temperature at which the molecules can be arranged best depends on the material constituting the film. .
  • fine crystals can be well aligned.
  • the molecular chains can be arranged in the scanning direction.
  • the technique of the present invention has been described in detail by taking the case where the probe of the atomic force microscope is used as one of the members having a sharp tip shape.
  • the device used in the present invention is not limited to an atomic force microscope, and will be described below. Any of the devices shown can be used in the present invention.
  • the apparatus has a member having a sharp tip shape, and the tip is provided with a mechanism for applying a force to the film and a mechanism for scanning the tip horizontally on the film surface
  • the production of the thin film according to the present invention It can be used as a device or a processing device.
  • Such a manufacturing apparatus or a processing apparatus has a similar basic structure to an atomic force microscope, but does not necessarily need to have a feed-pack function like an atomic force microscope.
  • an apparatus in which a mechanism for controlling the magnitude of the force applied to the membrane by the sharp tip with respect to the above-mentioned apparatus is also applicable to the present invention.
  • an apparatus having the above-mentioned specifications in which a single apparatus is provided with a plurality of members having a sharp tip shape and enables large-area and high-speed processing, can also be used in the present invention.
  • Regarding the horizontal scanning not only the probe side is driven, but also the thin film side which is the workpiece may be moved.
  • FIG. 1 is a diagram showing an atomic force microscope image of a thin film surface before performing scanning by an atomic force microscope in the first embodiment of the present invention (area ⁇ 10 ⁇ ).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the crystal morphology of the surface of the thin film before and after scanning the thin film formed on the graphite substrate at 50 ° C. or higher in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an atomic force microscope image of a thin film surface before and after scanning a thin film formed on a graphite substrate at 80 ° C. in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an atomic force microscope image of a thin film surface before and after scanning while applying a voltage in the second embodiment of the present invention (area 4 ⁇ 4 ⁇ ).
  • FIG. 5 shows the crystal morphology of the thin film surface before and after the thin film formed on the graphite substrate was scanned at 135 ° C. using the probe of the atomic force microscope in the third embodiment of the present invention. It is a schematic diagram.
  • FIG. 6 shows an atomic force microscope of a thin film surface before and after scanning a thin film formed on a graphite substrate at 135 ° C. using an atomic force microscope probe in a third embodiment of the present invention. It is a figure showing an image (area ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • FIG. 7 is a view showing an atomic force microscope image of a surface of a thin film formed on a glass substrate in the fourth embodiment of the present invention (area 1 / mxl ⁇ ).
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the crystal form
  • FIG. 9 shows a thin film formed on a glass substrate, a Pt layer, an Au layer, and an A1 layer in each of the first to seventh embodiments of the present invention. It is a schematic diagram which shows the state which arranged the molecular chain along.
  • FIG. 10 is a diagram showing an atomic force microscope image of the surface of a thin film before and after scanning a thin film formed on a glass substrate using a probe of an atomic force microscope in a fourth embodiment of the present invention. (Area 2 ⁇ X 2 ⁇ ).
  • FIG. 11 is a view showing an atomic force microscope image of the surface of the thin film formed on the Pt layer in the fifth embodiment of the present invention (area 2 ⁇ X 2 / ⁇ ).
  • FIG. 12 is a diagram showing an atomic force microscope image of the surface of the thin film before and after scanning the thin film formed on the Pt layer in the fifth embodiment of the present invention (area 2 ⁇ X 2.
  • FIG. 13 is a view showing an atomic force microscope image of the surface of the thin film formed on the A1 layer in the sixth embodiment of the present invention (area 2 mx 2 ⁇ ).
  • FIG. 14 is a view showing an atomic force microscope image of the surface of the thin film before and after scanning the thin film formed on the A1 layer in the sixth embodiment of the present invention (area 2 ⁇ X 2 ⁇ ).
  • FIG. 15 is a view showing an atomic force microscope image of the surface of the thin film formed on the Au layer in the seventh embodiment of the present invention (area 2 ⁇ X 2 ⁇ ).
  • FIG. 16 is a view showing an atomic force microscope image of the thin film surface after running the thin film formed on the Au layer in the seventh embodiment of the present invention (area 2 m). ⁇
  • a ferroelectric polymer hydrofluoric mold - a random copolymer of isopropylidene and trifluoroacetic modified styrene (P (VDF-TrFE)) (VDF / TrFE copolymer ratio 6 8-80 / 32 ⁇ 20 ) 30 mg was dissolved in 10 ml of methyl ethyl ketone (K) to prepare a P (VDF-TrFE) solution.
  • K methyl ethyl ketone
  • the above solution was used as a conductive substrate and spin-coated on a graphite substrate to form a thin film. This film is heated at 140 ° C for 1 hour and has ferroelectric properties.
  • a thin film having a film thickness of 25 nm was formed from lamellar microcrystals.
  • the glass transition temperature of this film was about -25 ° C, and the melting point was around 150 ° C.
  • the lamellar microcrystals were arranged isotropically in the membrane plane.
  • Fig. 1 shows the surface shape of the film observed using an atomic force microscope.
  • the longitudinal direction of the lamella microcrystals is arranged in the scanning direction of the probe by running the surface of this film in contact mode using an atomic force microscope while heating the film to a temperature of 50 ° C or higher.
  • Fig. 2 schematically shows the arrangement using an atomic force microscope.
  • the arrangement condition was better when the film temperature was higher. On the other hand, it was found that the higher the film temperature, the greater the damage to the film surface during scanning. Furthermore, it was also found that the degree of damage to the film surface due to the scanning of the probe was different depending on the panel constant of the cantilever. As a result of thorough examination using parameters such as the film temperature, the spring constant of the cantilever, and the pressure of the probe, a soft Si cantilever with a panel constant of 0.2 N / m was used for the above film, and the film temperature was adjusted. By scanning the probe with heating from 50 ° C to a higher temperature of 80 ° C, it was found that lamellar crystals were arranged.
  • Figure 3 shows an atomic force microscope image (observation temperature 30 ° C) of the film surface scanned under the above conditions.
  • the lower half shows the state after scanning.
  • the lamella crystals are well arranged in the scanning direction.
  • microcrystals can be arranged in the scanning direction of the probe using an atomic force microscope by appropriately setting the spring constant and the film temperature of the cantilever.
  • a random copolymer of vinylidene fluoride and trifluoride used in the first example (P (VDF-TrFE)) (VDF / TrFE copolymerization ratio 68-80 / 32-20) 50 mg was dissolved in 10 ml of methyl ethyl ketone (MEK) to prepare a P (VDF-TrFE) solution.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • This solution was spin-coated on the same graphite substrate as in the first example to form a thin film.
  • This film was subjected to a heat treatment at 140 ° C. for 1 hour to obtain a thin film having a thickness of 75 dishes composed of ferroelectric lamellar microcrystals.
  • the obtained film is heated to 80 ° C, and an atomic force microscope is applied while applying a voltage of 7 V, which is equal to or higher than the coercive electric field of the film, between the conductive substrate on which the film is formed and the force trap. And scanning in contact mode.
  • a voltage of 7 V which is equal to or higher than the coercive electric field of the film
  • the running temperature of the P (VDF-TrFE) film (thickness nm) used in the second embodiment was set to 135 ° C., which was higher than 80 ° C.
  • the membrane surface was scanned using the same canister as in. However, in this case, no voltage was applied between the probe and the substrate.
  • lamellar crystals were formed whose longitudinal directions were aligned in a direction perpendicular to the scanning direction. This is because by heating to a temperature higher than 80 ° C, which is a preferable temperature for arranging the microcrystals of P (VDF-TrFE) shown in the first embodiment, the molecular chains became easier to move. .
  • FIG. 7 shows an atomic force microscope image (observation temperature 30 ° C) of the obtained thin film surface.
  • FIG. 8 shows a schematic diagram of the P (VDF-TrFE) crystal seen in FIG.
  • the P (VDF-TrFE) molecular chains were arranged parallel to the plane direction of the substrate, whereas In the crystal, P (VDF-TrFE) molecular chains are arranged perpendicular to the substrate.
  • scanning was performed in the direction of the arrow shown in FIG. 9 by using the same force chin lever as used in the first embodiment.
  • Fig. 10 shows an image of the results observed with an atomic force microscope (observation temperature 30 ° C). As can be seen from this figure, in the region running at 130 ° C., it has been changed to a lamellar crystal grown vertically to the substrate. In addition, as in the third embodiment, the major axis of the crystal runs at 130 ° C. It turns out that they are arranged perpendicular to the direction.
  • platinum (Pt) film thickness 50 nm
  • a P (VDF-TrFE) thin film (thickness: 75 nm) was formed on this substrate by the same method as in the fourth embodiment.
  • Fig. 11 shows an atomic force microscope image (observation temperature 30 ° C) of the obtained thin film surface. From FIG. 11, it can be seen that P (VDF-TrFE) consists of a lamellar crystal grown on the Pt layer in parallel to the substrate as in the fourth embodiment. While the above thin film was heated to 135 ° C., scanning was performed in the direction of the arrow shown in FIG.
  • Fig. 12 shows an image of the results observed with an atomic force microscope (observation temperature 30 ° C).
  • a force is applied to the molecular chains on the Pt layer by running at 135 ° C using a probe, as in the case of the fourth embodiment, and the molecules are arranged vertically on the substrate.
  • the resulting molecular chains were arranged in the scanning direction, resulting in the formation of new lamellar crystals arranged perpendicular to the scanning direction.
  • FIG. 13 ' shows an atomic force microscope image (observation temperature 30 ° C) of the thin film surface obtained. From FIG. 13 ', it can be seen that P (VDF-TrFE) is composed of a lamella type crystal grown on the A1 layer in the same manner as in the fourth embodiment in parallel to the substrate surface direction.
  • FIG. 14 shows an image of the results observed with an atomic force microscope (observation temperature 30 ° C).
  • a force is applied to the molecular chains on the A1 layer by scanning with a probe at 130 ° C as in Example 4, and the molecules are oriented perpendicular to the plane direction of the substrate.
  • new lamella crystals were formed which were arranged perpendicular to the scanning direction.
  • a seventh example gold (Au) (thickness: 50 nm) was vapor-deposited on a Si wafer to obtain a substrate having a surface made of an Au thin film.
  • a P (VDF-TrFE) thin film (thickness: 75 nm) was formed on the above substrate using the same method as in Example 4.
  • Fig. 15 shows an atomic force microscope image (observation temperature 30 ° C) of the thin film surface obtained. From FIG. 15, it can be seen that P (VDF-TrFE) is composed of a lamella-type crystal grown on the Au layer in the same manner as in Example 4 in parallel to the surface direction of the substrate.
  • the thin film was heated in the state of 130 ° C. and scanned in the direction of the arrow shown in FIG.
  • Fig. 16 shows an image obtained by observing the results with an atomic force microscope (observation temperature: 30 ° C).
  • observation temperature 30 ° C.
  • a force is applied to the molecular chains by scanning with a probe at 130 ° C., as in the case of the fourth embodiment.
  • new lamella crystals that were arranged at right angles to the running direction were formed.
  • the molecules can be scanned by the probe. It was found that they could be arranged in a certain direction relative to the direction. Therefore, by using the technology of the present invention, it is possible to overcome the limitations of the conventional technology described above, to arrange molecules or microcrystals in an arbitrary minute region of a thin film in an arbitrary direction, and to control the structure of the minute region. Is possible. As a result, it becomes possible to control the optical properties such as the refractive index, the electrical properties such as the dielectric constant, and the mechanical properties such as the elastic modulus of an arbitrary minute region.
  • the application can be applied to fields such as optical communication filters and displays and optical memories.
  • the mechanical constants such as the elastic modulus
  • it is useful for forming various parts having a micro size.
  • by controlling the speed of sound it can be applied to surface wave filters.
  • by controlling the dielectric constant it can be applied to micro-sized circuit boards with components such as capacitors built into the board.
  • the results of the present invention can be widely applied and developed in the fields of optical communication, electronic equipment, and general mechanical devices. Books in these areas By applying the results of the invention, it is possible to realize high-performance components and devices that cannot be realized by the conventional technology.

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Abstract

本発明は、任意の微小な領域のみを構造制御する全く新しい薄膜の製造方法を提供することを目的とする。製膜途中または製膜後の膜全体または膜内の任意の部分について、その膜温度を非晶部のガラス転移温度以上に設定した上で、鋭利な先端形状を有する部材を用いて力を加えることにより、膜の構造を制御するようにした。本製造方法を実現する装置として、原子間力顕微鏡を用いることもできる。

Description

明 細 書
• 薄膜及びその製造方法
<技術分野〉
本発明は、 メモリ分野、 携帯電話等の小型電子機器分野など高密度化、 高集 積化'が要求される分野で用いられる機能性の部品、 部材を提供するための薄膜 の構造を制御するようにした薄膜の製造方法に関する。 また、 構造を制御して 製造された薄膜に関する。
<背景技術〉 '
半導体メモリ、 光メモリなど、 メモリ分野および携帯電話等の小型電子機器 分野を中心に高密度化、 高集積化が要求されている。 半導体メモリではチップ 内の加工サイズがフォトリソグラフィ技術の加工限界に近づいているため、 そ れに代わるより高精細で高精度な新しい加工技術が望まれている。 このような メモリ部材の高精細化に伴い、 当然のことながらその駆動装置、 読み出しおよ ぴ書き込み用へッドなどの周辺装置や部品、 部材にも高集積化が要求されてく る。 しかも、 高精細化が進むにつれ、 これまでのように大面積で作製した機能 性の部材を切り出し、 加工して部品上に搭載することは困難になってくる。 これらの技術に代わって、 広い面積の部材の任意の微細な範囲を加工処理す ることにより新しい構造を構築する技術が注目されている。 これにより、 要求 される機能を必要な部位だけに発現させることが可能になってくる。 本発明は このような高精細化、 高集積化に伴って必要となる非常に薄い膜の非常に微細 な任意の位置の構造を制御おょぴ構築して、 必要な機能を発現させる技術に関 するものである。 '
近年、 有機材料や無機材料を用いて機能性の薄膜が数多く開発され、 実用に 供されている。 一例を挙げると、 有機材料では光学的な異方性を有する高分子 または低分子フィルム、 誘電的および光学的な異方性を有する液晶性高分子や 液晶ォリゴマーフィルムおよび低分子液晶と高分子の複合フイルム、 さらには 強誘電性高分子フィルムなどが知られている。 一方、 無機材料においても導電 性や強誘電性の金属酸化物薄膜などが開発されている。これらの機能性薄膜は、 有機材料においてはその多くが、 スピナ一、 バーコ一ター、 スリットダイなど の塗布装置を用いて溶液を基板上に薄く塗布した後、 溶媒を蒸発させる、 いわ ゆる湿式製膜法により作製されている。 また、 これらの有機材料を基板上に直 接蒸着またはスパッタリングする乾式製膜法も用いられている。 また、 無機材 料においては上記の蒸着法のほか、ゾルゲル法による製膜も広く行われている。 これらの薄膜は製膜途中または製膜後にその構造を制御することにより初めて 上記のような機能を発現するか、 もしくはその機能が向上する場合が多い。 薄膜の構造制御は、 一般に、 予め基板表面に微細な構造を付与した後に基板 上に製膜することによりェピタキシャルに膜構造を制御する方法や膜に機械的 な力を加えることにより膜の微細構造を制御する方法が取られている。 最もよ く知られる前者の例としては低分子液晶膜のための配向処理が挙げられる。 こ れは予め表面に微細な溝状の構造などの凹凸構造を形成した基板上に液晶膜を 形成することにより液晶分子を溝構造に沿って配列させる技術である。 また、 後者の例としては高分子フィルムの延伸処理が広く用いられている。 こちらは 高分子フィルムを 1つの軸方向または 2つの軸方向に力学的な力を加えて 2〜 ' 5倍程度に引き伸ばすことにより力の方向に分子鎖を揃える技術である。 延伸 処理により分子鎖の方向が揃うため、 膜の結晶化度を向上することができる。 また、 フィルム内の結晶を大きく成長させ、 その方位を揃えることも可能であ る。 ，
上記のような手法を用いてフィルム内に含まれる分子ゃ微結晶の方向を制御 することにより下記のような機能を付与することができる。 まず、 屈折率に異 方性を有する分子を一方向に揃えて配列させた場合には屈折率に異方性を有す る膜を得ることができる。 さらに進んで、 この様な分子を各位置において精細 に制御された方向に配列させることにより、 光の波面を精細に制御できる光学 位相フィルムを得ることができる。 この様な光学位相フィルムはディスプレイ の分野では視野角を拡大するための位相フィルタとして無くてはならないもの である。 また、 光通信用のフィルタや光演算処理装置に用いられるフィルタに 非常に有用である。
膜の構造制御はフィルムの力学的な性質も制御することができる。 例えば、 一般に高分子の分子鎖を一方向に揃えて配列した場合、 分子鎖方向の弾性率は それに直交する方向よりも高くなる。 従って、 延伸処理などによって分子鎖の 方向を揃えた場合、 弾性率に異方性を有する膜を得ることができる。 また、 一 般には弾性率の異方性に伴い音速も異方性となる。. これらの性質は各種構造体 や表面波フィルタに応用することができる。
上記の様に膜の構造制御は非常に有用であり、その応用範囲も広い。しかし、 上記の手法はいずれもバルタ材料における構造制御方法である。 例えば、 高分 子フィルムの延伸処理においては膜厚に対する膜厚ムラの割合や張力の均一性 が大きく影響するため、 薄膜では膜が破壌され易く、 現時点では膜厚 ΙΟΟΟηπι 以下の膜には適用できない。 また、 電界や磁界による構造制御においては、 従 来の手法では薄膜の膜面全体を一様に構造制御することは可能であるが、 膜面 内の任意の位置における極微小な領域のみの構造を制御することは困難である。 低分子液晶のための配向処理においても一般には基板の広い面積に均一な凹凸 構造が形成されている。 一部にはフォトリソグラフィ技術を用いて基板表面の 複数の領域にそれぞれ異なる凹凸形状を形成することも行われているが、 フォ トリソグラフィで形成する限りは配向処理される領域の大きさとして l m2以 下は困難である。
<発明の開示〉
本発明は鋭利な先端形状を有する部材を用いることにより上記のような従来 技術の限界を打ち破り、 任意の微小な領域のみを構造制御する全く新しい薄膜 の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は上記のような技術的背景に鑑み考案されたまったく新しい微細加工 技術である。
すなわち、 本発明は、 具体的には、
( 1 ) 製膜途中または製膜後の膜全体または膜内の任意の部分に、 鋭利な先端 形状を有する部材を用いて力を加えることにより、 膜の構造を制御するように した薄膜の製造方法。
( 2 ) 製膜途中または製膜後の膜全体または膜内の任意の部分について、 その 膜温度を非晶部のガラス転移温度以上に設定した上で、 鋭利な先端形状を有す る部材を用いて力を加えることにより、 膜の構造を制御するようにした薄膜の 製造方法。
(3) 膜に加える力が、 鋭利な先端形状を有する部材による力のみであること を特徴とする、 '（1) 又は （2) に記載の薄膜の製造方法。
(4) 膜に加える力が、 鋭利な先端形状を有する部材による力に加えて、 電界 を印加することによる電気的な力及び磁界を印加することによる磁気的な力の いずれか一方又は両方を作用させるものであることを特徴とする、 （1) 又は
(2) に記載の薄膜の製造方法。
(5) 薄膜を基板上に形成することを特徴とする、 （1) 〜 （4) のいずれかに 記載の薄膜の製造方法。
(6) 鋭利な先端形状を有する部材として、 原子間力顕微鏡の探針を用いるこ とを特徴とする、 （1) 〜 （5) のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
(7) 鋭利な先端形状を有する部材を複数設置し、 膜の数力所を並列に処理す るようにした （1) 〜 （6) のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
(8) 膜を多層とし、 全部の層又は一部の層に （1) 〜 （7) のいずれかに記 載の薄膜の製造方法を施すようにしたことを特徴とする、多層薄膜の製造方法。
(9) 製膜途中または製膜後の膜全体または膜内の任意の部分に、 鋭利な先端 形状を有する部材を用いて力を加えられることにより、構造が制御された薄膜。
(10) 膜を構成する結晶の結晶構造が制御されていることを特徴とする、 (9) に記載の薄膜。
(1 1) 膜を構成する結晶の配列方向が制御されていることを特徴とする、 (9) に記載の薄膜。
(12)結晶内の分子の配列方向が制御されていることを特徴とする、 （9)に 記載の薄膜。
(13) 膜を構成する結晶が （10).、 （11) 及び （12) に記載の特徴のう ち 2つ又は 3つの組み合わせであることを特徴とする （9) に記載の薄膜。
(14) 膜を構成する結晶について （10) ないし （12) に記載された特 徴のうち少なくとも 1つを制御された領域を少なくとも 2つ以上有することを 特徴とする （9) に記載の薄膜。
(15) 膜が基板上に形成されていることを特徴とする、 （9) 〜 （14) のい ずれかに記載の薄膜。 ( 1 6 )膜が多層で構成されており、その全部の層又は一部の層に（1 ) 〜（8 ) のいずれかに記載の薄膜の製造方法が施されることにより、 （9 ) 〜 （1 5 ) の V、ずれかに記載の構造が制御されていることを特徴とする、 多層薄膜。 以下、 本発明の技術的な内容をより詳細に説明する。 説明の簡便化を図る目 的から、 本発明の 「鋭利な先端形状を有する部材」 として、 原子間力顕微鏡の 探針を例に挙げ、 ここでは一般的な原子間力顕微鏡を用いた場合における本発 明の技術を説明するが、 本発明はこれに限定されるものではない。
ところで、 原芋間力顕微鏡を用いて薄膜表面を走査することにより、 薄膜は 顕微鏡の探針を介して膜面に垂直な方向と探針の走査方向に力学的な力を受け る。 これら 2つの成分の力の大きさは原子間力顕微鏡の種類おょぴ動作モード により異なる力 本発明はこの力を利用して薄膜の構造を制御する技術である。 具体的には、 原子間カ顕 鏡の探針を用いて薄膜の表面に垂直方向に適切な大 きさの力を加えながら膜面方向に適切な速度で走査することにより走査方向に も適切な力を加えることができる。 これらの力を利用して薄膜を形成する微結 晶または分子そのものを探針の走査方向に規則正しく配列させる技術である。 本発明において、 通常の原子間力顕微鏡の探針を用いて微結晶または分子を 配列させる場合、膜厚 lOOOnm以下の薄膜であってもその構造制御が可能である。 また、構造制御を行う微小領域の面積として、小さいものでは lnm2の領域刻み での制御を行うことが可能である。 また、 大きな領域としては、 1つの探針を 用いて 1回に走査できる面積はせいぜい 104 z m2程度であるが、 複数回に分け て走査したり、 複数の探針を用いて同時に走査することにより数腿2以上の大 きな領域における制御も可能になる。 また、 複数の領域間の距離や位置も上記 の 1回に走査できる範囲内の領域においては 10nm以内の精度で位置決めする ことができる。 また、 本発明は膜厚 lOOOnm以下の薄膜に限らず、 膜厚 lOOOnm 以上、 より厚くは膜厚 ΙΟ μ πι以上の膜の構造を制御することも可能である。 さ らに、 2次元の加工に留まらず、 以下に示す方法により 3次元における構造制 御も行うことができる。即ち、後述の手段により基板上に 1層の薄膜を形成し、 本発明の技術を用いて構造制御を行った後、 その上に新しく 1層の薄膜を重ね て形成し、 本発明の技術を用いて構造制御を行う。 この工程を複数回繰り返す ことにより 3次元における構造制御も行うことができる。 なお、 このような場 合、 積層する薄膜は同 材料から構成されるものであっても異種材料から構成 されるものであってもよい。 さらに、 各薄膜の膜厚も任意に選択することがで さる。
先に既に述べたように、 分子または微結晶を規則正しく配列させることによ り光学的または誘電的または力学的な性質を制御し、 これらの特性に異方性を 発現させることが可能である。 しかも、 本発明の技術を用いることにより、 上 記の様に 1つの薄膜内に複数の微小な領域を設置でき、 しかも、 それらの領域 における光学的または誘電的または力学的な性質をそれぞれ独立に制御するこ とが可能で る。
この技術では原子間力顕微鏡を用いることにより薄膜内の任意の位置におい て任意の大きさの微小領域に存在する分子ゃ微結晶を走查方向に規則的に配列 させることができる。 これらの微小領域は 1つの薄膜内に複数形成させること も可能である。 また、 原子間力顕微鏡の走査方向は任意に選択できるため、 上 記の複数の領域における分子または微結晶の配列方向をそれぞれ独立に選択す ることも可能である。 従って、 本発明の技術を用いることにより 1つの薄膜内 に複数の微小な機能性の領域を形成することができる。 しかも、 それらの領域 の特性を独立に制御することが可能である。 従って、 本発明の技術を用いるこ とにより、 光学的性質または誘電的性質または力学的性質において異なる特性 を有する複数の微小領域を 1つの薄膜内に集積化することが可能になる。 本発明の技術を用いて構造を制御できる薄膜は有機材料で構成されていても 無機材料で構成されていても良い。 ，
無機材料としては金属薄膜および、 金属や金属酸化物を含むセラミック薄膜 等が本発明の技術に適した材料として挙げることができるが、 これ以外の材料 で形成された薄膜を用いることは可能であり、 上記の材料に限定されない。 無機材料から構成される薄膜を形成する方法としては、 例えば基板上に直接 蒸着またはスパッタリングする乾式製膜法等、 一般的製膜方法を使用すること ができる。 ただし、 セラミック材料の場合はゾルゲル法による湿式製膜も行わ れている。
このように製膜された膜は非晶性の材料ではいわゆるアモルファスの形態を とる。 また、 結晶性の材料の場合は製膜された膜が多数の微結晶で構成される 場合がある。 さらに、 アモルファス状態の中に微結晶が点在している場合もあ る。 これらのいずれの状態の膜に対しても本発明の技術を適用することができ る。
有機材料からなる薄膜の場合は高分子、 オリゴマー、 低分子のいずれで構成 されていてもよレ、。
本発明の技術を用いて構造制御でき.る高分子材料としては以下に示すものが 挙げられる。 熱可塑性の高分子ではポリエチレン樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 ポリオレフィン樹脂である 4 -メチルペンテン- 1樹脂ゃポリブテン - 1樹脂、 ポ リ ビニルアルコール、 エチレン-ビュルアルコール共重合体、 エチレン-酢酸ビ ュル共重合体、 ポリアクリロニトリル、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポ リアミ ド樹脂、 ポリエチレンテレフタレートやポリプチレンテレフタレートに 代表されるポリエステル樹脂、 ポリ四フッ化工チレン、 ポリ三フッ化工チレン (PTrFE)、 フッ化ビニリデン（PVDF)、 この両者の共重合体 （P (VDF- TrFE) ) に代 表されるフッ素系樹脂などを用いることができる。 これらはいずれも代表的な 結晶性の熱可塑性樹脂である。 また、 非晶性の熱可塑性樹脂としてはポリ塩ィ匕 ビエル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリアタリ レート、 ポリメタタリ レート、 ポリ カーボネート、 ポリスチレンなどを用いることができる。
本発明の技術を用レ、て構造制御できる熱硬化性の高分子としてはフエノール 樹脂、尿素樹脂、 メラミン樹脂、アルキド樹脂、アタリル樹脂、エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂などが挙げられる。 これらの熱硬化性樹脂の場合には、 溶液製 膜後、 硬化前の状態において構造制御を行い、 その後で熱硬化することで分子 が高い規則性で配列された高分子膜を実現することが可能になる。
以下に示すような耐熱性樹脂も本発明の技術を用いて構造制御することがで きる。 ポリイミド樹脂やァラミド樹脂として知られる全芳香性ポリアミド、 ポ リフエ二レンエーテノレ、 ポリフエ二レンスノレフィ ド、 ポリアリ レート、 ポリ - p- フエ二レン、 ポリ- p-キシレン、 ポリ- p-フエ二レンビニレン、 ポリキノリンな どが挙げられる。
また、 導電性の高分子としては、 例えばポリピロール、 ポリチォフェン、 ポ リア二リン、 ポリアリレンビニレン、 ポリチェ二レンビニレン、 ポリアセン. ポリアセチレン、 ポリフエ二レンジァミン、 ポリアミノフエノール、 ポリビニ ルカルバゾール、 高分子ビオローゲン、 ポリイオンコンプレックス、 T T F— T C N Qなどの電荷移動錯体、 およびこれちの誘導体等が挙げられ、 このよう な導電性高分子材料から構成される薄膜についても、 本発明による構造制御が 可能である。
これらの構造制御された導電性高分子材料は、 .例えばエレクト口ルミネッセ ンス素子 （E L ) の発光源や、 タツチパネルの対向導電膜、 さらに液晶ディス プレー（L C D)、プラズマディスプレー（P D P )、 β界放出型素子（F E D)、 タツチパネル、 エレクト口クロミック素子、 ブラウン管 ( C R T) などのディ スプレー装置に用いられる部材、 また光記録メディア、 光磁気記録メディア、 相変態型記録メディァ、 磁気記録メディアなどの記録媒体として様々な分野に 利用可能であり、 産業上の利用価値は非常高い。 '
以上、 熱可塑性樹脂、'熱硬化性樹脂、 耐熱性樹脂、 導電性有機高分子などの 代表的な例を挙げたが、 本発明の技術が適応可能な高分子材料は上記に限られ たものではない。
さらに、 本発明の技術を適用する薄膜は、 高分子液晶、 オリゴマー液晶、 低 分子液晶などの液晶性を示す材料で構成されていても良い。 液晶材料としては サーモトロピック液晶であっても、 またリオトロピック液晶であっても良い。 サーモト口ピック液晶はさらにネマチック液晶、 スメクチック液晶、 コレステ リック液晶に分かれるが、 このいずれであっても良い。 高分子液晶やオリゴマ 一タイプの液晶には主鎖に剛直な芳香族環メソゲン基を有する主鎖型液晶と側 鎖にこの剛直な基を有する側鎖型液晶があるが、 レ、ずれのタィプの液晶にも本 発明の技術を適用可能である。 特に主鎖型液晶からなる薄膜の場合、 液晶の主 鎖方向と側鎖方向とで硬さ等の物理的特性について大きな異方性が付与され、 薄膜内にナノァクチユエ一ター等の微小な機能性素子を構成することも可能と なる。
上述のごとき、 有機材料から構成される薄膜の形成方法としては特に限定さ れないが、 例えばこれらの膜材料を溶媒に溶かして基板上にスピナ一、 バーコ 一ター、 スリットダイなどの塗布装置を用いて薄く塗布した後、 溶媒を蒸発さ せる方法や、 スプレーコート、 ディッビング法等の湿式製膜法等を挙げること ができる。 また、 これらの有機材料を基板上に直接蒸着、 スパッタリング、 c
VD、 P V D等の乾式製膜法を用いて製膜しても良い。 さらに、 必要に応じて 膜をエッチング、 パターユングをしたり、 他材料からなる薄膜を積層してもよ レヽ。
このようにして、 製膜された膜は非晶性の材料ではいわゆるアモルファスの 形態をとる。 また、 結晶性の材料の場合は製膜された膜が多数の微結晶で構成 される場合がある。 さらに、 'アモルファス状態の中に微結晶が点在している場 合もある。 これらのいずれの状態の膜に対しても本発明の技術を適用すること が'できる。 '
本発明は膜表面を原子間力顕微鏡の探針で走査することにより膜が受ける厚 み方向および走 ¾方向の力を利用して膜の微細構造を変化させているのは前述 の通りである。 この場合、 非晶性の材料ではこの力を受けることにより分子が 探針の走查方向に配列する。 一方、 結晶性の材料の場合は異なる 3通りの配列 現象が起こる。 その 1つは非晶性の材料と同様に結晶内の分子が走查方向に配 列する現象である。 この場合、 分子の再配列により新しくできた結晶の結晶系 は走查前と変わらず、 その方向のみが変化する。 2つ目は、 膜が多結晶体の場 合に発現する現象であるが、 結晶内の分子鎖はそのままで、 原子間力顕微鏡の 走査により各微結晶が回転して走查方向に配列する現象である。 この場合も、 当然のことながら結晶系は変化しない。 多結晶体において上記のどちらの配列 が優先的に発現するかは結晶内の分子と微結晶のどちらがより動き易い状態に あるかで決まつ'てくる。 結晶内の分子に比べて結晶の方がより低いエネルギー で動き易い場合にはより低い温度で原子間力顕微鏡の探針を走查することで各 微結晶が回転して走査方向に各微結晶を配列させることができる。この場合は、 さらに高い温度で走査することにより結晶内の分子を走查方向に再配列するこ とができる。 これにより、 走査前に存在した結晶は消失することになる。 さら に、 3つ目は、 原子間力顕微鏡で走査することにより、 結晶内の分子鎖が走査 方向に配列するとともに、 その結晶系も走查前とは変化する現象である。
原子間力顕微鏡の探針が及ぼす力によつて膜を構成する分子または微結晶体 が走查方向に配列するためには、 これらが動き易いエネルギー状態になくては ならない。 そのための捕助的な手段として、 膜の温度を室温以上に加温するこ とが有効である。 非晶性の材料の場合はその分子が熱運動を始める温度、 即ち ガラス転移温度 （Tg) 以上に加熱することが有効である。 一方、 結晶性の材料 の場合には分子鎖を走査方向に配列きせる以外に微結晶体を走查方向に配列さ せることもできる。 この場合は探針の走査によつて結晶内の分子が動いてしま つては困る。 そのため、 分子を配列させる場合に比べて低温で走査することが 好ましい。 具体的には、 微結晶と微結晶の間に存在する非晶部のガラス転移温 度以上であって、 しかも結晶の融点 (Tm)より十分低い温度に設定することが有 効である。 一方、 結晶部の分子を配列したい場合には結晶の融点付近の温度に 加熱することが有効である。
膜を形成する分子がアミノ基、 アンモニゥム基、 水酸基、 などの極性基や F や C1 などのハロゲン元素を含む場合には分子または微結晶を探針走査で動き 易い状態にするための手段として膜に電界を印加することが有効である。 中で も低分子の液晶では分子の短軸方向と長軸方向の誘電率に異方性を有するもの が多い。 そのため、 電界を加えることによりその方向性を有効に揃えることが 可能である。 また、 強誘電体においては抗電界 (Ec)以上の電界を加えることに より膜内に含まれる自発分極の方向が反転するため、 電界印加の効果は非常に 大きい。
有機の強誘電体としてはフッ化ビ-リデンポリマー（PVDF)およびオリゴマー、 フッ化ビニリデンと三フッ化工チレンのランダム共重合体（P (VDF-TrFE) )に代 表されるフッ化ビ二.リデン共重合体、 ナイロン 7、 ナイロン 9、 ナイロン 11、 ナイロン 13などの奇数ナイ口ン、シァン化ビニリデンと酢酸ビュルの交互共重 合体等が知られるが、 これらの材料に対しては探針走査と同時に電界を印加す ることが非常に有効である。 また、 液晶材料においてもカイラル C*を有するコ レステリック液晶に代表される強誘電性液晶に対しては特に電界印加の効果は 大きい。 これらの有機強誘電体はいずれも規則不規則型の強誘電体である。 無 機の強誘電体としては規則不規則型の強誘電体であるリン酸水素力リゥム、 口 ッシェル塩、 硫酸グリシン、 硝酸ナトリウム、 チォ尿素などの無機結晶に対し て探針走査と同時に電界を印加することが非常に有効である。 また、 無機の変 位型強誘電体としてはチタン酸バリゥム結晶やチタン酸ジルコニウムやチタン 酸鉛などで構成されるセラミック強誘電体に対して電界印加の併用が有効であ る。 ただし、 電界印加の併用が有効な強誘電体材料は上記のものに限られるも のではなく、 強誘電体材料全般に対して効力を有する。
印加する電界は直流電界、 交流電界のいずれも有効である。 加える電界の大 きさは 0V以上で効果がある 、強誘電体の場合には抗電界 (Ec)以上の電界を印 加することで特に大きな効果が期待できる。 交流電界の場合もそのピーク値が 抗電界以上である場合に特に大きな効果が期待できる。 膜に垂直な電界は導電 性 CO基板上に膜を形成し、 原子間力顕微鏡の探針と導電性基板間に電圧を加え ることで実現できる。 また、 膜面に平行な電界は予め膜表面に独立した 1っ以 上の電極を形成しておき、 探針とそれらの電極の間に電圧を加えることで実現 できる。 また、 2本以上の独立した探針を有する原子間力顕微鏡を用いて探針 間に電圧を加えることによつても実現することができる。 これらの場合、 原子 間力顕微鏡の探針として導電性の探針を用いる必要がある。 導電性探針として は、 鋭利な先端を有する Si針の表面に Au、 Pt、 Ag、 Rhなどの導電性の高い金 属を堆積したもの、針を形成する Si材料に多量の Pなどの不純物をドーピング したものなどを用いることができる。
なお、 強誘電体材料から構成される薄膜の応用としては、 スピーカ、 マイク 口フォン、 超音波トランスデューサ、 圧力計、 光スィッチ、 キャパシター、 光 メモリー、 強誘電性メモリー、 光導波路、 表面波フィルター、 赤外線検知器、 変調素子などを挙げることができるが、 本発明の方法を用いて構造制御され た強誘電体薄膜をこれらの分野に適用することによって、 その性能をさらに向 上させることができる。
膜を形成する分子が磁気双極子を有する場合には分子または微結晶を探針走 查で動き易い状態にするための手段として膜に磁界を印加することが有効であ る。 この場合も強磁性体においては抗磁界以上の磁界を加えることにより膜内 に含まれる磁性の方向が反転するため、 磁界印加の効果は大きい。 膜に磁界を 印加する手段として、 ひとつは磁化された探針を用いることで膜に磁場を印加 することができる。 すなわち、 Fe、 Ni 、 Co などの磁性金属やその化合物を探 針先端にスパッタリングし、 さらに磁化処理を施した探針を用いて磁場を印加 することができる。この方法の場合、膜には常に磁界が印加されることになる。 また、 もうひとつの手段として、 探針の先端近傍に電磁コイルを設置し、 コィ ルに電流を流すことにより探針の先端およびその近傍の膜に磁場を印加するこ とができる。後者の場合は目的に応じて磁界を 0N、0FFすることが可能である。 有機材料の場合、 ベンゼン環の π電子が磁気双極子を形成し易いため、 ベン ゼン環を多く含む剛直な分子に対しては探針走査と同時に磁界を印加すること が有効である。 ベンゼン環を多く含む剛直な分子としては前述の耐熱性高分子 である全芳香性ポリアミド、 ポリフエ二レンエーテル、 ポリフエ二レンスルフ ィ ド、 ポリアリ レート、 ポリ— ρ-フエ二レン、 ポリ- ρ-キシレン、 ポリ- ρ-フエ二 レンビニレン、 ポリキノリンに対しては特に有効である。 液晶材料では多くの 場合、 剛直構造成分として芳香族環を含むため、 高分子液晶、 低分子液晶とも に磁界を印加の併用が有効である。 また、 無機の磁性材料では、 Fe、 Ni、 Coな どの金属単体およびその酸化物、 また、 これらの合金類からなる強磁性体に対 して特に有効である。 さらに、 強誘電体において抗電界以上の電界印加の併用 が有効であると同様に、 強磁性体においては抗磁界以上の磁界の印加の併用が 非常に有効である。
本発明の方法により製造される薄膜を支持する基板としては特に限定されず、 その材質、 形状、 構造、 大きさ等について、 所望の用途および機能などに応じ て、 適宜選択することができる。 例えば、 機能性基板として、 透光性基板、 遮 光性基板、 導電性基板、 半導体基板、 絶縁性基板、 ガスバリア性基板等が挙げ られ、 具体的には、 ガラス基板、 セラミックス基板、 有機または無機半導体基 板、 グラフアイト基板、 有機導電性基板、 金属基板および樹脂製フィルム等が 挙げられる。
膜表面の走査に用いる原子間力顕微鏡の動作モードは、 探針が直接膜表面に 接触しないか、 または間欠的に接触するダイナミックモードであっても、 探針 が常に膜表面に接触しているコンタクトモードで ょい。 これらの動作モード の中でコンタクトモ一ドは膜に垂直方向の力およぴ走查方向の力を与えること が可能であり、 最も膜に及ぼす影響が大きい。 また、 ダイナミックモードでは 探針が膜に及ぼす垂直方向の力は間欠的であり、 走査方向の力は小さい b 上記 のいずれのモードを用いるかは膜を構成する材料の強度と構成する分子の動き 易さを考慮して最適なものを選択する必要がある。因みに有機材料においては、 高分子材料は一般に強度が高く、 さらに動きにくいためコンタクトモードが適 している場合力 S多い。 'それに対して、 低分子材料ではダイナミックモードが適 する場合もある。
コンタクトモードおょぴダイナミックモードで探針を動作させる場合、 用い るカンチレバー （探針の支持体） の硬さが膜を構成する分子ゃ微結晶の配列結 果および膜の損傷に大きく影響する。 強度的に弱い材料で膜が構成される場合 には、特にやわらかいカンチレバーを用いて膜の損傷を防ぐ必要がある。また、 · 高分子膜であっても融点近傍の高温で走查する場合にはできるだけやわらかい カンチレパーを用いる必要がある。 具体的には、 有機材料の場合には、 ダイナ ミックモードではバネ定数 40N/m以下のカンチレバーが好ましく、 コンタクト モードではパネ定数 4N/m以下のカンチレバーが好ましい。 さらに、 コンタクト モードの場合にはバネ定数 0. 4N/m以下の軟らかいカンチレバーがより好まし レ、。 一方、 無機材料の場合にはカンチレパーの硬さには特に拘らないが、 パネ 定数 40N/m以下の力ンチレバーが好ましい。
さらに、 膜を構成する材料が高分子である場合、 前述のように、 非晶性高分 子では探針を走査することで分子鎖を走査方向に配列させることができる。 走 查時の膜温度はガラス転移温度以上であることが好ましい場合が多いが、 最も 良好に配列できる温度は膜を構成する材料によって異なる。 主に膜強度おょぴ 分子の動き易さの温度特性によって決まってくる。 また、 膜が結晶性高分子の 多数の微結晶で構成されている場合に、 その微結晶を走查方向に配列させるた めには高分子膜の非晶部のガラス転移温度以上の温度でしかも結晶部の融点よ り十分低い温度域で走査することが好ましい場合が多いが、 前述の非晶性高分 子の場合と同様、 最も良好に配列できる温度は膜を構成する材料によって異な る。 その材料における最適温度で走査することにより微結晶を良好に配列させ ることが可能である。 この場合はダイナミックモードでは微結晶の配列は困難 な場合が多く、 コンタクトモードで動作させることが最も好ましい。 一方、 結 晶性高分子の結晶部の融点近傍で走査することにより分子鎖を走査方向に配列 させることができる。
以上、 鋭利な先端形状を有する部材のひとつの として原子間力顕微鏡の探 針を使用する場合を取り上げて本発明の技術を詳細に説明してきた。 しかし、 本発明で用いられる装置は原子間力顕微鏡に限定されるものではなく、 以下に 示すような装置は全て本発明に用いることができる。 例えば、 鋭利な先端形状 を有する部材を有し、 その先端が膜に対して力を与える機構および先端を膜面 に水平に走査する機構を備えた装置であれば、 本発明に係る薄膜の製造装置あ るいは加工装置として用いることができる。 このような製造装置あるいは加工 装置は、 原子間力顕微鏡と基本的構成は類似しているが、 原子間力顕微鏡のよ うなフィードパック機能を必ずしも有する必要はない。 また、 上記の装置に対 して鋭利な先端が膜に与える力の大きさを制御する機構を付カ卩した装置も同じ く本発明に用いることができる。 さらに、 1台の装置に鋭利な先端形状を有す る部材を複数個備えて、 大面積かつ高速な加工を可能とした上記仕様の装置も 本発明に用いることができる。 水平走查に関しても、 探針側を駆動させるだけ でなく、 被加ェ物である薄膜側を移動させるようにしてもよい。
<図面の簡単な説明〉
第 1図は、 本発明の第 1実施例において、 原子間力顕微鏡による走查を行う 前の薄膜表面の原子間力顕微鏡像を示す図である （面積 ΙΟμπι χ10μιη)。
第 2図は、 本発明の第 1実施例において、 グラフアイト基板上に形成された 薄膜を 50°C以上で走査した前後の薄膜表面の結晶形態を示す模式図である。 第 3図は、 本発明の第 1実施例において、 グラフアイト基板上に形成された 薄膜を 80°Cで走査した前後の薄膜表面の原子間力顕微鏡像を示す図である
、面積 2μπι χ2 μηι)0
第 4図は、 本発明の第 2実施例において、 電圧を印加しながら走査した前後 の薄膜表面の原子間力顕微鏡像を示す図である （面積 4μηι χ4μηι)。
第 5図は、 本発明の第 3実施例において、 原子間力顕微鏡の探針を用いてグ ラファイト基板上に形成された薄膜を 135 °Cで走査した前後の薄膜表面の結 晶形態を示す模式図である。
第 6図は、 本発明の第 3実施例において、 原子間力顕微鏡の探針を用いてグ ラファイト基板上に形成された薄膜を 135 °Cで走査した前後の薄膜表面の原 子間力顕微鏡像を示す図である （面積 Ι μιη χΐ η^
第 7図は、 本発明の第 4実施例において、 ガラス基板上に形成された薄膜表 面の原子間力顕微鏡像を示す図である （面積 1 / m xl μηι)。 第 8図は、 第 7図に示す薄膜の結晶形 ||を示す模式図である。
第 9図は、 本発明の第 実施例〜第 7実施例において、 各々ガラス基板、 Pt 層上、 Au層上、 および A1層上に形成された薄膜を探針で走査し、 走查方向に 沿つて分子鎖を配列させた状態を示す模式図である。 ， 第 1 0図は、 本発明の第 4実施例において、 原子間力顕微鏡の探針を用いて ガラス基板上に形成された薄膜を走査した前後の薄膜表面の原子間力顕微鏡像 を示す図である （面積 2 μ ιη X 2 μ ιη)。
第 1 1図は、 本発明の第 5実施例において、 Pt層上に形成された薄膜表面の 原子間力顕微鏡像を示す図である （面積 2 μ ιη X 2 / ηι)。
第 1 2図は、 本発明の第 5実施例において、 Pt層上に形成された薄膜を走査 した前後の薄膜表面の原子間力顕微鏡像を示す図である （面積 2 μ ηι X 2 。 第 1 3図は、 本発明の第 6実施例において、 A1層上に形成された薄膜表面の 原子間力顕微鏡像を示す図である （面積 2 m X 2 μ ιη)。
第 1 4図は、 本発明の第 6実施例において、 A1層上に形成された薄膜を走査 した前後の薄膜表面の原子間力顕微鏡像を示す図である （面積 2 μ ηι X 2 πι)。 第 1 5図は、 本発明の第 7実施例において、 Au層上に形成された薄膜表面の 原子間力顕微鏡像を示す図である （面積 2 μ ΐη X 2 μ ιη)。
第 1 6図は、 本発明の第 7実施例において、 Au層上に形成された薄膜を走查 した 後の薄膜表面の原子間力顕微鏡像を示す図である （面積 2 m)。 \
<発明を実施するための最良の形態 >
以下に本発明の効果を実証する実施例を示すが、 本発明の効果は以下に示す 実施例に用いられた材料や装置および実験条件に限定されるものではなく、 本 発明の 「請求の範囲」 および 「明細書」 で述べられている全ての条件において 成り立つものである。
第 1実施例として、 強誘電性の高分子であるフッ化ビ-リデンと三フッ化工 チレンのランダム共重合体（P (VDF-TrFE) ) (VDF/TrFE共重合比 68〜80/32〜20) 30mgをメチルェチルケトン （應 K) 10mlに溶解させ、 P (VDF- TrFE) 溶液を作製 した。 上記の溶液を導電性基板として、 グラフアイト製基板上にスピンコート して薄膜を形成した。 この膜を 140°Cで 1時間加熱処理を行い、 強誘電性を有 するラメラ型の微結晶からなる膜厚 25nmの薄膜を得た。この膜のガラス転移温 度は約- 25°C、 融点は 150°C付近であった。 ここで、 ラメラ型微結晶はその。軸 (分子鎖軸） が膜面内に等方的に配列されていた。 原子間力顕微鏡を用いて観 測した膜の表面形状を第 1図に示す。
膜を 50°C以上の温度に加熱した状態で、原子間力顕微鏡を用いてコンタクト モードでこの膜の表面を走查することによりラメラ微結晶の長手方向を探針の 走査方向に配列することができた。 原子間力顕微鏡による配列の様子を模式的 に第 2図に示す。
配列の状態は膜の温度が高い方がより良好であった。 一方、 膜温度が高いほ ど、 走査時の膜表面の損傷が大きいことが分かった。 さらに、 カンチレバーの パネ定数によつても探針の走査による膜表面の損傷の度合いが異なることが分 かった。 膜温度、 カンチレパーのバネ定数、 探針の圧力をパラメータどして鋭 意検討を行った結果、上記の膜においてはパネ定数 0. 2N/mの軟らかい S i製の カンチレバーを用い、膜温度を 50°Cからより高温の 80°Cに加熱した状態で探針 を走査することによりラメラ結晶が配列することが分かった。 上記の条件にお いて走査した膜表面の原子間力顕微鏡像 （観察温度 30°C) を第 3図に示す。 図 中、 下半分が走査後の状態を示す。 この図から明なように、 ラメラ結晶が走査 方向に良好に配列していることが分かる。 以上の様に、 カンチレバーのバネ定 数および膜温度を適切に設定することにより原子間力顕微鏡を用いて探針の走 查方向に微結晶を配列できることが明らかになった。 '
第 2実施例として、 第 1実施例で用いたフッ化ビニリデンど三フッ化工チレ ンのランダム共重合体（P (VDF-TrFE) ) (VDF/TrFE共重合比 68〜80/32〜20) 50mg をメチルェチルケトン （MEK) 10mlに溶解させ、 P (VDF- TrFE)溶液を作製した。 この溶液を第 1実施例と同様のグラフアイト基板上にスピンコートして薄膜を 形成した。 この膜を 140°Cで 1時間加熱処理を行い、 .強誘電性を有するラメラ 型の微結晶からなる膜厚 75皿の薄膜を得た。 得られた膜を 80°Cに加熱し、 さ らにこの膜の抗電界以上に相当する電圧 7V を膜が形成されている導電性基板 と力ンチレパーの間に印加しながら原子間力顕微鏡を用いてコンタクトモード で走査した。 ここで、 カンチレバーとして第 1実施例で用いたものと同じ材質
( S i ) およぴ ネ定数 （0. 2N/m) のものに、 金属がコートされた導電性カン チレバーを使用し走査を行った。 電界を併用した結果'を第 4図に示す。 図中、 中央部が電界を併用し走査した領域である。 この領域内では、 第 3図 （第 1実 施例） の場合に比べ、 ラメラ結晶が走查方向にさらに良好に配列されているこ とが分かる。 この様に電界を併用することにより配列結果が向上する理由とし て、 高分子強誘電体の場合、 C - C主鎖の回りの H-F永久双極子が回転すること により主鎖がねじれ変形を起こす。 これにより結晶自体も微小な変形を起こし た結果、 結晶が動き易くなつたためと考えられる。
次に、 第 3実施例として、 第 2実施例で用いた P (VDF- TrFE)膜 （膜厚 nm) に対し走查温度を 80°Cよりも高温の 135°Cとし、 第 1実施例と同じカン レバ 一を用いて膜表面を走査した。 ただし、 この場合は探針と基板の間に電圧は印 加しなかった。 その結果、 第 5図に示すように走査方向に対して直角方向に長 手方向が揃ったラメラ結晶が形成されていた。 これは、 第 1実施例で示した P (VDF - TrFE)の微結晶を配列させるに好適温度である 80°Cよりさらに高い温度 に加熱することによって今度は分子鎖が動き易くなつたためである。その結果、 原子間力顕微鏡の探針で膜表面を走査することにより、 ラメラ結晶ではなく分 子鎖が走査方向に配列し、 走査方向に直角に配列された新しいラメラ結晶が形 成された。 上記の条 で走査した膜表面の原子間力顕微鏡像を第 6図に示す。 第 4実施例として、 ガラス基板 （MATSUNAMI MICRO COVER GLASS) 上に第 1実 施例と同様の方法を用いて膜厚 75nmの P (VDF- TrFE)薄膜を得た。 第 7図に、得 .られた薄膜表面の原子間力顕微鏡像 （観察温度 30°C) を示す。 第 7図より、 P (VDF-TrFE)はガラス基板上では基板の面方向に平行に成長したラメラ型結晶 からなることが判る。 さらに第 7図に見られる P (VDF- TrFE)結晶の模式図を第 8図に示す。 この図から明なように、 第 3実施例で用いたグラフアイト基板上 の結晶では P (VDF- TrFE)分子鎖は基板の面方向に平行に配列していたのに対し、 ガラス基板上の結晶内で P (VDF-TrFE)分子鎖は基板に垂直に配列している。 上記の薄膜を 130°Cに加熱した状態で、 第 1実施例で用いたのと同様の力ン チレバーを用いて第 9図に示す矢印の方向に走査した。 その結果を原子間カ顕 微鏡で観察（観察温度 30°C)した像を第 1 0図に示す。この図から判るように、 130°Cで走查した領域では基板に垂直に成長したラメラ型結晶に変化している ことが分かる。 しかも、 第 3実施例と同様に結晶の長軸は 130°Cにおける走查 方向に垂直に配列されていることが判つ.た。 以上の結果より、 第 9図の模式図 にも示すように、 探針を用いて 130°Cで走查することにより分子鎖に力が加わ り、 基板の面方向に対し垂直に配向していた分子鎖が走査方向に配列された結 果、 走查方向に垂直に配列された新しいラメラ結晶が形成されたことは明らか である。 以上のように本発明の技術は、 基板に垂直に配列されている分子鎖に 対しても基板面内に、 しかも探針の走査方向に配列することができる。
第 5実施例として、 Siウェハー上に白金 (Pt) (膜厚 50nm) をスパッタ形成し て Pt薄膜からなる表面を有する基板を得た。この基板上に第 4実施例と同様の 方法を用いて P (VDF- TrFE)薄膜 (膜厚 75nm)を形成した。 第 1 1図に、 得られた 薄膜表面の原子間力顕微鏡像 （観察温度 30°C) を示す。 第 1 1図より、 P (VDF-TrFE)は Pt層上では第 4実施例と^様に基板に平行に成長したラ.メラ型 結晶からなることが判る。 上記の薄膜を 135°Cに加熱した状態で第 1実施例に おいて用いたと同様のカンチレバーを用いて第 9図に示す矢印の方向に走査し た。 その結果を原子間力顕微鏡で観察した （観察温度 30°C) 像を第 1 2図に示 す。 この図から判るように、 Pt層上においても第 4実施例の場合と同様に、 探 針を用いて 135°Cで走查することにより分子鎖に力が加わり、 基板に垂直に配 列していた分子鎖が走査方向に配列された結果、 走査方向に直角に配列された 新しいラメラ結晶が形成された。
第 6実施例として、 Siウェハー上にアルミユウム （A1) (膜厚 50nm) を蒸着 形成して A1薄膜からなる表面を有する基板を得た。この基板上に第 4実施例と 同様の方法を用いて P (VDF- TrFE)薄膜 (膜厚 75nm)を形成した。 第 1 '3図に得ら れた薄膜表面の原子間力顕微鏡像 （観察温度 30°C) を示す。 第 1 3図より'、 P (VDF-TrFE)は A1層上では第 4実施例と同様に基板の面方向に平行に成長した ラメラ型結晶からなることが判る。 上記の薄膜を.130°Cに加熱した状態で実施 例 1において用いたと同様のカンチレバーを用いて第 9図に示す矢印の方向に 走査した。 その結果を原子間力顕微鏡で観察した （観察温度 30°C) 像を第 14 図に示す。この図から判るように、 A1層上においても実施例 4の場合と同様に、 探針を用いて 130°Cで走査することにより分子鎖に力が加わり、 基板の面方向 に対し垂直に配向していた分子鎖が走査方向に沿って配列した結果、 走査方向 に垂直に配列された新しいラメラ結晶が形成された。 第 7実施例として、 Si ウェハー上に金 (Au) (膜厚 50nm) を蒸着形成して Au 薄膜からなる表面を有する基板を得た。 上記の基板上に実施例 4と同様の方法 を用いて P(VDF- TrFE)薄膜 (膜厚 75nm)を形成した。 第 1 5図に得られた薄膜表 面の原子間力顕微鏡像 （観察温度 30°C) を示す。 第 1 5図より、 P (VDF- TrFE) は Au層上では実施例 4と同様に基板の面方向に平行に成長したラメラ型結晶 からなることが判る。 この薄膜を 130°Cに加熱した状態で第 1実施例において 用いたと同様のカンチレバーを用いて第 9図に示す矢印の方向に走査した。 そ の結果を原子間力顕微鏡で観察 （観察温度 30°C) した像を第 1 6図に示す。 こ の図から判るように、 Au層上においても第 4実施例の場合と同様に、探針を用 いて 130°Cで走査することにより分子鎖に力が加わり、 基板の面方向に対し垂 直に配列していた分子鎖が走查方向に配列された結果、 走查方向に直角に配列 された新しいラメラ結晶が形成された。
以上、 各実施例から得られた結果から明らかなように、 初期の分子が空間的 にいかなる方向に向いている場合においても、 本発明の方法を適用することに より、 分子を探針の走査方向に対して一定の方向に配列させることができるこ とがわかった。 したがって、 本発明の技術を用いることにより、 上記の従来技 術の限界を克服し、 薄膜の任意の微小領域の分子または微結晶を任意の方向に 配列させ、 その微小領域の構造を制御することが可能である。 その結果、 任意 の微小領域の屈折率などの光学的性質、 誘電率な'どの電気的性質、 さらには弾 性率などの力学的性質を制御することが可能となる。
<産業上の利用可能性 >
本発明により薄膜の屈折率が制御される場合はその用途として光通信用フィ ルタゃディスプレイ、 また光メモリなどの分野に応用展開することができる。 また、 弾性率などの力学定数が制御された場合にはミクロなサイズの各種の部 品を形成する場合に有用である。 また、 音速を制御することにより表面波フィ ルタにも応用展開することができる。 さらに、 誘電率を制御することにより、 コンデンサーなどの部品を基板内に造り込んだミクロサイズの回路基板にも応 用展開できる。 以上の様に、 本発明の成果は光通信分野、 電子機器分野および 一般の機械装置分野に広く応用展開することが可能である。 これらの分野に本 発明の成果を適用することにより、 従来技術では実現し得なかった高性能な部 品および装置を実現することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 製膜途中または製膜後の膜全体または膜内の任意の部分に、 鋭利な先端形 状を有する部材を用いて力を加えることにより、 膜の構造を制御するようにし た薄膜の製造方法。
2 . 製膜途中または製膜後の膜全体または膜内の任意の部分について、 その膜 温度を非晶部のガラス転移温度以上に設定した上で、 鋭利な先端形状を有する 部材を用いて力を加えることにより、 膜の構造を制御するようにした薄膜の製 造方法。
3 . 膜に加える力が、 鋭利な先端形状を有する部材による力のみであることを 特徴とする、 請求の範囲 1又は 2に記載の薄膜の製造方法。 ，
4 . 膜に加える力が、 鋭利な先端形状を有する部材による力に加えて、 電界を 印加することによる電気的な力及び磁界を印加することによる磁気的な力のい ずれか一方又は両方を作用させるものであることを特徴とする、 請求の範囲 1 又は 2に記載の薄膜の製造方法。
5 . 薄膜を基板上に形成することを特徴とする、 請求の範囲 1〜4のいずれか に記載の薄膜の製造方法。
6 . 鋭利な先端形状を有する部材として、 原子間力顕微鏡を用いることを特徴 とする、 請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
7 . 鋭利な先端形状を有する部材を複数設置し、 膜の数力所を並列に処理する ようにした請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
8 . S莫を多層とし、 全部の層又は一部の層に請求の範囲 1〜 7のいずれかに記 載の薄膜の製造方法を施すようにしたことを特徴とする、多層薄膜の製造方法。
9 . 製膜途中または製膜後の膜全体または膜内の任意の部分に、 鋭利な先端形 状を有する部材を用いて力を加えられることにより、 構造が制御された薄膜。
1 0 . 膜を構成する結晶の結晶構造が制御されていることを特徴とする、 請求 の範囲 9に記載の薄膜。
1 1 . 膜を構成する結晶の配列方向が制御されていることを特徴とする、 請求 の範囲 9に記載の薄膜。
1 2 . 結晶内の分子の配列方向が制御されていることを特徴とする、 請求の範 囲 9に記載の薄膜。
1 3 . 膜を構成する結晶が請求の範囲 1 0、 1 1及ぴ 1 2に記載の特徴のうち 2つ又は 3つの組み合わせであることを特徴とする請求の範囲 9に記載の薄膜。
1 4 . 膜を構成する結晶について請求の範囲 1 0ないし 1 2に記載された特徴 のうち少なくとも 1つが制御された領域を少なくとも 2つ以上有することを特 徴とする請求の範囲 9に記載の薄膜。
1 5 . 膜が基板上に形成されていることを特徴とする、 請求の範囲 9〜1 4の いずれかに記載の薄膜。
1 6 . 膜が多層で構成されており、 その全部の層又は一部の層に請求の範囲 1 〜 8のいずれかに記載の薄膜の製造方法が施されることにより、 請求の範囲 9 〜 1 5のいずれかに記載の構造が制御されていることを特徴とする、多層薄膜。
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