KR20050060072A

KR20050060072A - 박막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20050060072A
Application number: KR1020057004296A
Authority: KR
Inventors: 쿠니코 키무라; 케이 코바야시; 히로후미 야마다; 토시히사 호리우치; 켄지 이시다; 카즈미 마츠시게
Original assignee: 쿄토 인스트러먼츠 코포레이션
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2005-06-21
Also published as: EP1550504A1; JP4576233B2; JPWO2004026459A1; WO2004026459A1; AU2003266511A1; US20060121203A1; KR100899497B1

Abstract

본 발명은, 임의의 미소한 영역만을 구조제어하는 완전히 새로운 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 제막 도중 또는 제막 후의 막 전체 또는 막 내의 임의의 부분에 대하여, 그 막 온도를 비정질부의 유리전이온도 이상으로 설정한 후, 예리한 선단형상을 가지는 부재를 사용하여 힘을 가함으로써, 막의 구조를 제어하도록 하였다.

본 제조 방법을 실현하는 장치로서, 원자간력현미경을 사용할 수도 있다.

Description

박막 및 그 제조 방법{Thin film and method for manufacturing same}

본 발명은, 메모리 분야, 휴대전화 등의 소형 전자기기 분야 등 고밀도화·고집적화가 요구되는 분야에서 사용되는 기능성 부품·부재를 제공하기 위한, 박막의 구조를 제어하도록 한 박막의 제조 방법 및 구조를 제어하여 제조된 박막에 관한 것이다.

반도체 메모리, 광 메모리 등 메모리 분야 및 휴대전화 등의 소형 전자기기 분야를 중심으로 고밀도화·고집적화가 요구되고 있다. 반도체 메모리에서는 칩 내의 가공 사이즈가 포토리소그래피 기술의 가공한계에 가까워진 탓에, 이를 대신할 보다 미세하고 정밀한 새로운 가공기술이 요구되고 있다. 이와 같은 메모리 부재의 미세화에 동반하여, 당연히 그 구동 장치, 읽기 및 쓰기용 헤드 등의 주변 장치나 부품·부재에도 고집적화가 요구되게 된다. 게다가, 미세화가 진전됨에 따라, 지금까지와 같이 대면적(大面積)으로 제작한 기능성 부재를 잘라내어 가공한 후 부품 상에 탑재하는 것은 곤란해지게 된다.

이러한 기술을 대신하여, 넓은 면적의 부재의 임의의 미세한 범위를 가공처리함으로써 새로운 구조를 구축하는 기술이 주목받고 있다. 이에 의해, 요구되는 기능을 필요한 부위에만 발현시키는 것이 가능하게 된다. 본 발명은 이와 같은 미세화·고집적화에 동반하여 필요해지는 극히 얇은 막의 극히 미세한 임의의 위치의 구조를 제어 및 구축하여, 필요한 기능을 발현시기는 기술에 관한 것이다.

최근, 유기재료나 무기재료를 사용하여 기능성 박막이 수없이 많이 개발되고, 실용화되고 있다. 예를 들면, 유기재료에서는 광학적 이방성을 가지는 고분자 또는 저분자 필름, 유전적(誘電的) 및 광학적 이방성을 가지는 액정성 고분자나 액정올리고머(oligomer) 필름 및 저분자 액정과 고분자의 복합 필름, 나아가서는 강유전성 고분자 필름 등이 알려져 있다. 한편, 무기재료에 있어서도 도전성이나 강유전성의 금속산화물 박막 등이 개발되어 있다. 이러한 기능성 박막은 유기재료에 있어서는 많은 수가, 스피너(spinner), 바코터(bar-coater), 슬릿다이(slit-die) 등의 도포장치를 사용하여 용액을 기판 위에 얇게 도포한 후, 용매를 증발시키는, 소위 습식제막법에 의해 제작되고 있다. 또한, 이러한 유기재료를 기판 위에 직접증착 또는 스퍼터링하는 건식제막법도 사용되고 있다. 또한, 무기재료에 있어서는 상기 증착법 외에, 졸겔(Sol-Gel)법에 의한 제막도 널리 행해지고 있다. 이러한 박막은 제막 도중 또는 제막 후에 그 구조를 제어함으로써 비로소 상기와 같은 기능을 발현하거나 혹은 그 기능이 향상되는 경우가 많다.

박막의 구조제어는, 일반적으로, 미리 기판 표면에 미세한 구조를 부여한 후에 기판 위에 제막함으로써 에피택셜로 막구조를 제어하는 방법이나 막에 기계적인 힘을 가함으로써 막의 미세구조를 제어하는 방법이 취해지고 있다. 가장 많이 알려져 있는 전자(前者)의 예로서는 저분자 액정막을 위한 배향처리를 들 수 있다. 이것은 미리 표면에 미세한 홈 모양의 구조 등의 요철구조를 형성한 기판 위에 액정막을 형성함으로써, 액정분자를 홈 구조에 따라 배열시키는 기술이다. 또한, 후자의 예로서는 고분자 필름의 연신처리가 널리 사용되고 있다. 이것은 고분자 필름을 하나의 축방향 또는 두 개의 축방향으로 역학적인 힘을 가하여 2~5배 정도로 늘림으로써 힘의 방향으로 분자쇄를 정렬시키는 기술이다. 연신처리에 의해 분자쇄의 방향이 정렬되므로, 막의 결정화도를 향상시킬 수 있다. 또한, 필름 내의 결정을 크게 성장시켜, 그 방위를 정렬시키는 것도 가능하다.

상기와 같은 기법을 사용하여 필름 내에 포함되는 분자나 미결정의 방향을 제어함으로써 하기와 같은 기능을 부여하는 것이 가능하다. 우선, 굴절률에 이방성을 가지는 분자를 한 방향으로 정렬하여 배열시킨 경우에는 굴절률에 이방성을 가지는 막을 얻을 수 있다. 나아가, 이와 같은 분자를 각 위치에 있어서 정밀하게 제어된 방향으로 배열시킴으로써, 빛의 파면을 정밀하게 제어할 수 있는 광학 위상 필름을 얻을 수 있다. 이러한 광학 위상 필름은 디스플레이 분야에서는 시야각을 확대하기 위한 위상필터로서 없어서는 안되는 것이다. 또한, 광 통신용 필터나 광 연산처리장치에 사용되는 필터에 매우 유용하다.

막의 구조제어는 필름의 역학적인 성질도 제어하는 것이 가능하다. 예를 들어, 일반적으로 고분자의 분자쇄를 한 방향으로 정렬하여 배열시킨 경우, 분자쇄 방향의 탄성률은 이것에 직교하는 방향보다 높아진다. 따라서, 연신처리 등에 의해 분자쇄의 방향을 정렬한 경우, 탄성률에 이방성을 가지는 막을 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로는 탄성률의 이방성에 동반하여 음속도 이방성이 된다. 이러한 성질은 각종 구조체나 표면파 필터에 응용할 수 있다.

상기와 같이 막의 구조제어는 매우 유용하며, 그 응용 범위도 넓다. 그러나, 상기 기법은 모두 벌크재료에 있어서의 구조제어방법이다. 예를 들어, 고분자 필름의 연신처리에 있어서는 막 두께에 대한 막 두께 불균일의 비율이나 장력의 균일성에 크게 영향을 미치므로, 박막에서는 막이 파괴되기 쉬워, 현 시점에서는 막 두께 1000㎚ 이하의 막에는 적용할 수 없다. 또한, 전계나 자계에 의한 구조제어에 있어서는, 종래의 기법으로는 박막의 막면 전체를 균일하게 구조제어하는 것은 가능하나, 막면 내의 임의의 위치에 있어서의 극미소한 영역만을 구조제어하는 것은 곤란하다. 저분자액정을 위한 배향처리에 있어서도 일반적으로는 기판의 넓은 면적에 균일한 요철구조가 형성되어 있다. 일부에는 포토리소그래피기술을 사용하여 기판표면 복수의 영역에 각각 다른 요철형상을 형성시키는 것도 행하여지고 있으나, 포토리소그래피로 형성시키는 한에는 배향처리되는 영역의 크기로서 1㎛² 이하는 곤란하다.

도 1은, 본 발명의 제 1 실시예에 있어서, 원자간력현미경에 의한 주사를 행하기 전의 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 10㎛x10㎛).

도 2는, 본 발명의 제 1 실시예에 있어서, 그라파이트기판 위에 형성된 박막을 50℃ 이상에서 주사한 전후의 박막표면의 결정형태를 도시한 모식도이다.

도 3은, 본 발명의 제 1 실시예에 있어서, 그라파이트기판 위에 형성된 박막을 80℃에서 주사한 전후의 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 2㎛x2㎛).

도 4는, 본 발명의 제 2 실시예에 있어서, 전압을 인가하면서 주사한 전후의 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 4㎛x4㎛).

도 5는, 본 발명의 제 3 실시예에 있어서, 원자간력현미경의 탐침을 사용하여 그라파이트기판 위에 형성된 박막을 135℃에서 주사한 전후의 박막표면의 결정형태를 도시한 모식도이다.

도 6은, 본 발명의 제 3 실시예에 있어서, 원자간력현미경의 탐침을 사용하여 그라파이트기판 위에 형성된 박막을 135℃에서 주사한 전후의 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 1㎛x1㎛).

도 7은, 본 발명의 제 4 실시예에 있어서, 유리기판 위에 형성된 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 1㎛x1㎛).

도 8은, 도 7에 도시한 박막의 결정형태를 도시한 모식도이다.

도 9는, 본 발명의 제 4 실시예 내지 제 7실시예에 있어서, 각각 유리기판, Pt층, Au층 및 Al층 위에 형성된 박막을 탐침으로 주사하고, 주사방향에 따라 분자쇄를 배열시킨 상태를 도시한 모식도이다.

도 10은, 본 발명의 제 4 실시예에 있어서, 원자간력현미경의 탐침을 사용하여 유리기판 위에 형성된 박막을 주사한 전후의 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 2㎛x2㎛).

도 11은, 본 발명의 제 5 실시예에 있어서, Pt층 위에 형성된 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 2㎛x2㎛).

도 12는, 본 발명의 제 5 실시예에 있어서, Pt층 위에 형성된 박막을 주사한 전후의 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 2㎛x2㎛).

도 13은, 본 발명의 제 6 실시예에 있어서, Al층 위에 형성된 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 2㎛x2㎛).

도 14는, 본 발명의 제 6 실시예에 있어서, Al층 위에 형성된 박막을 주사한 전후의 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 2㎛x2㎛).

도 15는, 본 발명의 제 7 실시예에 있어서, Au층 위에 형성된 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 2㎛x2㎛).

도 16은, 본 발명의 제 7 실시예에 있어서, Au층 위에 형성된 박막을 주사한 전후의 박막표면의 원자간력현미경상을 도시한 도이다(면적 2㎛x2㎛).

본 발명은 예리한 선단형상을 가지는 부재를 사용함으로써 상기와 같은 종래기술의 한계를 타파하여, 임의의 미소한 영역만을 구조제어하는 완전히 새로운 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 상기와 같은 기술적 배경에 착안하여 고안된 완전히 새로운 미세가공기술이다.

즉, 본 발명은, 구체적으로는,

(1) 제막 도중 또는 제막 후의 막 전체 또는 막 내의 임의의 부분에, 예리한 선단형상을 가지는 부재를 사용하여 힘을 가함으로써, 막의 구조를 제어하도록 한 박막의 제조 방법.

(2) 제막 도중 또는 제막 후의 막 전체 또는 막 내의 임의의 부분에 대하여,그 막 온도를 비정질부의 유리전이온도 이상으로 설정한 후, 예리한 선단형상을 가지는 부재를 사용하여 힘을 가함으로써, 막의 구조를 제어하도록 한 박막의 제조 방법.

(3) 막에 가하는 힘이, 예리한 선단형상을 가지는 부재에 의한 힘만인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 박막의 제조 방법.

(4) 막에 가하는 힘이, 예리한 선단형상을 가지는 부재에 의한 힘에 더해, 전계를 인가하는 것에 의한 전기적 힘 및 자계를 인가하는 것에 의한 자기적인 힘 중 어는 한 쪽 또는 양쪽을 작용시키는 것임을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 박막의 제조 방법.

(5) 박막을 기판 위에 형성하는 것을 특징으로 하는, (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 박막의 제조 방법.

(6) 예리한 선단형상을 가지는 부재로써, 원자간력현미경의 탐침을 사용하는 것을 특징으로 하는, (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 박막의 제조 방법.

(7) 예리한 선단형상을 가지는 부재를 복수 설치하여, 막의 수개소를 병렬로 처리하도록 한 (1)~(6)의 어느 하나에 기재된 박막의 제조 방법.

(8) 막을 다층으로 하고, 전층 또는 일부층에 (1)~(7)의 어느 하나에 기재된 박막의 제조 방법을 실시하도록 한 것을 특징으로 하는 다층박막의 제조 방법.

(9) 제막 도중 또는 제막 후의 막 전체 또는 막 내의 임의의 부분에, 예리한 선단형상을 가지는 부재를 사용하여 힘을 가함으로써, 구조가 제어된 박막.

(10) 막을 구성하는 결정의 결정구조가 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 박막.

(11) 막을 구성하는 결정의 배열방향이 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 박막.

(12) 결정 내의 분자의 배열방향이 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 박막.

(13) 막을 구성하는 결정이 (10), (11) 및 (12)에 기재된 특징 중 두 가지 또는 세 가지의 조합인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 박막.

(14) 막을 구성하는 결정에 대하여 (10) 내지 (12)에 기재된 특징 중 적어도 한 가지가 제어된 영역을 적어도 두 군데 이상 가지는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 박막.

(15) 막이 기판 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (9)~(14)의 어느 하나에 기재된 박막.

(16) 막이 다층으로 이루어져 있으며, 그 전층 또는 일부층에 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 박막의 제조 방법이 사용되는 것에 의해, (9)~(15)의 어느 하나에 기재된 구조가 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 다층박막.

이하, 본 발명의 기술적인 내용을 보다 상세하게 설명한다. 설명의 간편화를 도모하는 목적에서, 본 발명의 ‘예리한 선단형상을 가지는 부재’로서, 원자간력현미경의 탐침을 예로 들고, 여기에서는 일반적인 원자간력현미경을 사용한 경우에 있어서의 본 발명의 기술을 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

원자간력현미경을 사용하여 박막표면을 주사함으로써, 박막은 현미경의 탐침을 통하여 막면에 수직한 방향과 탐침의 주사방향에 역학적인 힘을 받는다. 이들 두 성분의 힘의 크기는 원자간력현미경의 종류 및 동작 모드에 의해 달라지는데, 본 발명은 이 힘을 사용하여 박막의 구조를 제어하는 기술이다. 구체적으로는, 원자간력현미경의 탐침을 사용하여 박막의 표면에 수직방향으로 적절한 크기의 힘을 가하면서 막면 방향으로 적절한 속도로 주사함으로써 주사방향에도 적절한 힘을 가할 수 있다. 이러한 힘을 사용하여 박막을 형성하는 미결정 또는 분자 그 자체를 탐침의 주사방향으로 규칙적으로 배열시키는 기술이다.

본 발명에 있어서, 통상의 원자간력현미경의 탐침을 사용해서 미결정 또는 분자를 배열시키는 경우, 막 두께 1000㎚ 이하의 박막이라도 그 구조제어가 가능하다. 또한, 구조제어를 행하는 미소영역의 면적으로서, 작은 것에서는 1㎚²의 영역 별로 제어를 행하는 것이 가능하다. 또한, 큰 영역으로서는, 하나의 탐침을 사용하여 1회에 주사 가능한 면적은 기껏해야 10⁴㎛²정도이나, 수 회에 걸쳐 주사하거나, 복수의 탐침을 사용하여 주사함으로써 수 ㎜² 이상의 큰 영역에 있어서의 제어도 가능하게 된다. 또한, 복수 영역 간의 거리나 위치도 상기 1회에 주사 가능한 범위 내의 영역에 있어서는 10㎚ 이내의 정밀도로 위치를 정할 수 있다. 또한, 본 발명은 막 두께 1000㎚ 이하의 박막에 한정되지 않으며, 막 두께 1000㎚이상, 보다 두껍게는 막 두께 10㎛ 이상의 막 구조를 제어하는 것도 가능하다. 나아가, 2차원의 가공에 그치지 않고, 이하에 나타내는 방법에 의해 3차원에 있어서의 구조제어도 행할 수 있다. 즉, 후술하는 수단에 의해 기판 위에 1층의 박막을 형성하고, 본 발명의 기술을 사용하여 구조제어를 행한 후, 그 위에 새로 1층의 박막을 적층하여 형성하고, 본 발명의 기술을 사용하여 구조제어를 행한다. 이 공정을 수 회 반복함으로써 3차원에 있어서의 구조제어도 행할 수 있다. 또한, 이와 같은 경우, 적층하는 박막은 동종재료 또는 이종재료로 구성되어도 된다. 나아가, 각 박막의 막 두께도 임의로 선택할 수 있다.

전술한 바와 같이, 분자 또는 미결정을 규칙적으로 배열시킴으로써 광학적 또는 유전(誘電)적 또는 역학적인 성질을 제어하고, 이것들의 특성에 이방성을 발현시키는 것이 가능하다. 게다가, 본 발명의 기술을 사용함으로써, 상기와 같이 하나의 박막 내에 복수의 미소한 영역을 형성시킬 수 있으며, 게다가, 이러한 영역에 있어서의 광학적 또는 유전적 또는 역학적 성질을 각각 독립적으로 제어하는 것이 가능하다.

이 기술에서는 원자간력현미경을 사용함으로써 박막 내의 임의의 위치에 있어서 임의의 크기의 미소영역에 존재하는 분자나 미결정을 주사방향으로 규칙적으로 배열시킬 수 있다. 이러한 미소영역은 하나의 박막 내에 복수개 형성시키는 것도 가능하다. 또한, 원자간력현미경의 주사방향은 임의로 선택할 수 있으므로, 상기 복수의 영역에 있어서의 분자 또는 미결정의 배열방향을 각각 독립적으로 선택하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술을 사용함으로써 하나의 박막 내에 복수의 미소한 기능성 영역을 형성할 수 있다. 게다가, 이 영역의 특성을 독립적으로 제어하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 기술을 사용함으로써, 광학적 성질 또는 유전적 성질 또는 역학적 성질에 있어서 서로 다른 특성을 가지는 복수의 미소영역을 하나의 박막 내에 직접화하는 것이 가능해 진다.

본 발명의 기술을 사용하여 구조를 제어할 수 있는 박막은 유기재료 또는 무기재료로 구성되어 있어도 된다.

무기재료로서는 금속박막 및 금속이나 금속산화물을 함유하는 세라믹 박막 등을 본 발명의 기술에 적합한 재료로 들 수 있으나, 이 이외의 재료로 형성된 박막을 사용하는 것은 가능하며, 상기 재료로 한정되지 않는다.

무기재료로 구성되는 박막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 기판 위에 직접증착 또는 스퍼터링하는 건식제막법 등, 일반적 제막방법을 사용할 수 있다. 단, 세라믹재료의 경우에는 졸겔법에 의한 습식제막도 행할 수 있다.

이와 같이 제막된 막은 비정질 재료에서는 소위 아몰퍼스의 형태를 취한다. 또한, 결정성 재료의 경우에는 제막된 막이 다수의 미결정으로 구성되는 경우가 있다. 그리고, 아몰퍼스 상태 속에 미결정이 점재하고 있는 경우도 있다. 이러한 모든 상태의 막에 대해서도 본 발명의 기술을 적용할 수 있다.

유기재료로 이루어지는 박막의 경우는, 고분자, 올리고머, 저분자 중 어느 하나로 구성되어 있어도 된다.

본 발명의 기술을 사용하여 구조제어 가능한 고분자재료로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 열가소성 고분자로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀 수지인 4-메틸펜텐-1 수지나 폴리부텐-1 수지, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리이소플렌, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지, 폴리4불화에틸렌, 폴리삼불화에틸렌(PTrFe), 불화비닐리덴(PVDF), 이 양자의 공중합체(P(VDF-TrFE))로 대표되는 불소계 수지 등을 사용하는 것이 가능하다. 이것들은 모두 대표적인 결정성의 열가소성 수지이다. 또한, 비정질의 열가소성 수지로서는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스틸렌 등을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 기술을 사용하여 구조제어 가능한 열경화성의 고분자로서는 페놀 수지, 요소(尿素) 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열경화성 수지의 경우에는, 용액 제막 후, 경화 전 상태에서 구조제어를 행하고, 그 후에 열경화는 것으로써 분자가 높은 규칙성으로 배열된 고분자막을 실현하는 것이 가능해진다.

이하에 나타내는 바와 같이 내열성 수지도 본 발명의 기술을 사용하여 구조제어를 할 수 있다. 폴리이미드 수지나 아라미드 수지로서 알려지 있는 전방향(全芳香)성 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리-p-페닐렌, 폴리-p-크실렌, 폴리-p-페닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 등을 들 수 있다.

또한, 도전성 고분자로서는, 예를 들어 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아릴렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌디아민, 폴리아미노페놀, 폴리비닐카르바졸, 고분자 비오로겐, 폴리이온컴플렉스, TTF-TCNQ 등의 전하이동착체 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이와 같은 도전성 고분자 재료로 이루어지는 박막에 대해서도, 본 발명에 의한 구조제어가 가능하다.

이것들의 구조제어된 도전성고분자재료는 예를 들어 일렉트로 루미네선스 소자(EL)의 발광원이나, 터치패널의 대향도전막, 그리고 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 전계방출형 소자(FED), 터치패널, 일렉트로크로믹(electrochromic) 소자, 브라운관(CRT) 등의 디스플레이 장치에 사용되는 부재, 또는 광기록 미디어, 광자기 기록미디어, 상변화형 기록미디어, 자기 기록미디어 등의 기록매체로서 다양한 분야에 이용가능하여, 산업상의 사용가치가 매우 높다.

이상, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 내열성 수지, 도전성 유기 고분자 등의 대표적인 예를 들었으나, 본 발명의 기술이 적용 가능한 고분자 재료는 상기로 제한되는 것은 아니다.

그리고, 본 발명의 기술을 적용하는 박막은, 고분자 액정, 올리고머 액정, 저분자 액정 등의 액정성을 나타내는 재료로 구성되어 있어도 된다. 액정재료로서는 서모트로픽(thermotropic) 액정 또는 라이오트로픽(lyotropic) 액정이어도 된다.

서모트로픽 액정은 네마틱(nematic) 액정, 스멕틱(smectic) 액정, 콜레스테릭(cholesteric) 액정으로 나뉘는데, 이 중 어느 것이라도 된다. 고분자 액정이나 올리고머 타입의 액정에는 주쇄에 강직(剛直)한 방향족환메소겐기를 가지는 주쇄형 액정과 측쇄에 상기 강직한 기를 가지는 측쇄형 액정이 있으나, 어느 타입의 액정에도 본 발명의 기술 적용이 가능하다. 특히 주쇄형 액정으로 이루어지는 박막의 경우, 액정의 주쇄방향과 측쇄방향에서 경도 등의 물리적특성에 대해서 커다란 이방성이 부여되고, 박막 내에 나노 액츄에이터 등의 미소한 기능성 소자를 구성하는 것도 가능해 진다.

상기와 같이, 유기재료로 이루어지는 박막의 형성방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 이러한 막 재료를 용매에 녹여 기판 위에 스피너, 바코터, 슬릿다이 등의 도포장치를 사용하여 얇게 도포한 후, 용매를 증발시키는 방법이나, 스프레이 코팅, 딥핑법 등의 습식제막법 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기재료를 기판 위에 직접증착, 스퍼터링, CVD, PVD 등의 건식제막법을 사용하여 제막해도 된다. 그리고, 필요에 따라 막을 에칭, 패터닝을 하거나, 타 재료로 이루어지는 박막을 적층해도 된다.

이리 하여, 제막된 막은 비정질 재료에서는 소위 아몰퍼스 형태를 취한다. 또한, 결정성 재료의 경우는 제막된 막이 다수의 미결정으로 구성되는 경우가 있다. 또한, 아몰퍼스 상태 속에 미결정이 점재하는 경우도 있다. 이러한 모든 상태의 막에 대해서도 본 발명의 기술을 적용할 수 있다.

본 발명은 막 표면을 원자간력현미경의 탐침으로 주사함으로써 막이 받는 두께 방향 및 주사방향의 힘을 이용하여 막의 미세구조를 변화시키고 있는 것은 전술한 바와 같다. 이 경우, 비정질의 재료에서는 이 힘을 받음으로써 분자가 탐침의 주사방향으로 배열된다. 한편, 결정성 재료는 서로 다른 세 가지의 배열현상이 일어난다. 그 첫번째는 비정질 재료와 마찬가지로 결정 내의 분자가 주사방향으로 배열되는 현상이다. 이 경우, 분자의 재배열에 의해 새로 생긴 결정의 결정계는 주사전과 다름 없이, 그 방향만이 변화된다. 두 번째는, 막이 다결정체인 경우에 발현되는 현상인데, 결정 내의 분자쇄는 그대로이고, 원자간력현미경의 주사에 의해 각 미결정이 회전하여 주사방향으로 배열되는 현상이다. 이 경우에도, 당연히 결정계는 변화되지 않는다. 다결정체에 있어서 상기의 어느 배열이 우선적으로 발현할지는 결정 내의 분자와 미결정 중 어느 쪽이 보다 움직이기 쉬운 상태에 있는 지에 달려 있다. 결정 내의 분자에 비해 결정 쪽이 보다 낮은 에너지로 움직이기 쉬운 경우에는 보다 낮은 온도에서 원자간력현미경의 탐침을 주사함으로써 각 미결정이 회전하여 주사방향으로 각 미결정을 배열시키는 것이 가능하다. 이 경우 더욱 높은 온도에서 주사함으로써 결정 내의 분자를 주사방향으로 재배열할 수 있다. 이에 의해, 주사 전에 존재했던 결정은 소실되게 된다. 그리고 세번째는, 원자간력현미경으로 주사함으로써, 결정 내의 분자쇄가 주사방향으로 배열됨과 동시에, 그 결정계도 주사 전과 달라지는 현상이다.

원자간력현미경의 탐침이 미치는 힘에 의해 막을 구성하는 분자 또는 미결정체가 주사방향으로 배열되기 위해서는, 이것이 움직이기 쉬운 에너지 상태가 되어야 한다. 이를 위해 보조적인 수단으로서, 막 온도를 실온 이상으로 가온하는 것이 효과적이다. 비정질 재료의 경우에는 그 분자가 열운동을 시작하는 온도, 즉 유리전이온도(Tg)이상으로 가열하는 것이 효과적이다. 한편, 결정성 재료의 경우에는 분자쇄를 주사방향으로 배열시키는 것 이외에 미결정체를 주사방향으로 배열시키는 것도 가능하다 이 경우에는 탐침의 주사에 의해 결정 내의 분자가 움직이게 되어서는 곤란하다. 따라서, 분자를 배열시키는 경우에 비해 저온에서 주사하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 미결정과 미결정 사이에 존재하는 비정질부의 유리전이온도 이상으로, 그리고 결정의 융점(Tm)보다 충분히 낮은 온도로 설정하는 것이 효과적이다. 한편, 결정부의 분자를 배열하고자 하는 경우에는 결정의 융점 부근의 온도로 가열하는 것이 효과적이다.

막을 형성하는 분자가 아미노기, 암모늄기, 수산기 등의 극성기나 F나 Cl 등의 할로겐 원소를 포함하는 경우에는 분자 또는 미결정을 탐침주사로 움직이기 쉬운 상태로 하기 위한 수단으로서 막에 전계를 인가하는 것이 효과적이다. 그 중에서도 저분자 액정에서는 분자의 단축방향과 장축방향의 유전율에 이방성을 가지는 것이 많다. 따라서, 전계를 가함으로써 그 방향성을 효과적으로 정렬할 수 있다. 또한, 강유전체에 있어서는 항전계(Ec) 이상의 전계를 가함으로써 막 내에 포함되는 자발분극의 방향이 반전되므로, 전계인가의 효과는 매우 크다.

유기의 강유전체로서는 불화비닐리덴폴리머(PVDF) 및 올리고머, 불화비닐리덴과 삼불화에틸렌의 랜덤 공중합체(P(VDF-TrFE))로 대표되는 불화비닐리덴 공중합체, 나일론 7, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 13 등의 기수 나일론, 시안화 비닐리덴과 초산비닐의 교호(交互)공중합체 등이 알려져 있는데, 이들 재료에 대해서는 탐침주사와 동시에 전계를 인가하는 것이 매우 효과적이다. 또한, 액정 재료에 있어서도 카이랄(chiral)C^*를 가지는 콜레스테릭 액정으로 대표되는 강유전성 액정에 대해서는 특히 전계 인가의 효과가 크다. 이러한 유기강유전체는 모두 규칙불규칙형 강유전체이다. 무기의 강유전체로서는 규칙불규칙형 강유전체인 인산수소칼륨, 로셸염(Rochelle salt), 황산글리신, 초산나트륨, 티오요소(thiourea) 등의 무기결정에 대해서 탐침주사와 동시에 전계를 인가하는 것이 매우 효과적이다. 또한, 무기의 변위형 강유전체르서는 티탄산바륨 결정이나 티탄산 지르코늄 또는 티탄산납 등으로 이루어지는 세라믹 강유전체에 대해서 전계인가의 병용이 효과적이다. 단, 전계인가의 병용이 효과적인 강유전채 재료는 상기에 한정되는 것은 아니며, 강유전체 재료 전반에 대해서 효력을 가진다.

인가하는 전계는 직류 전계, 교류 전계 모두 효과적이다. 가하는 전계의 크기는 0V 이상에서 효과가 있으나, 강유전체의 경우에는 항전계(Ec) 이상의 전계를 인가함으로써 특히 큰 효과를 기대할 수 있다. 교류 전계의 경우에도 그 피크 값이 항전계 이상인 경우에 특히 큰 효과를 기대할 수 있다. 막에 수직한 전계는 도전성 기판 위에 막을 형성하고, 원자간력현미경의 탐침과 도전성 기판 사이에 전압을 가함으로써 실현할 수 있다. 또한, 막면에 평행한 전계는 미리 막 표면에 독립된 한 개 이상의 전극을 형성시켜 두고, 탐침과 이들 전극 사이에 전압을 가함으로써 실현할 수 있다. 두 개 이상의 독립된 탐침을 가지는 원자간력현미경을 사용하여 탐침 사이에 전압을 가함으로써도 실현할 수 있다. 이러한 경우, 원자간력현미경의 탐침으로서 도전성 탐침을 사용할 필요가 있다. 도전성 탐침으로는, 예리한 선단을 가지는 Si침의 표면에 Au, Pt, Ag, Rh 등의 도전성이 높은 금속을 퇴적시킨 것, 침을 형성하는 Si재료에 다량의 P 등의 불순물을 도핑한 것 등을 사용할 수 있다.

또한, 강유전체 재료로 이루어지는 박막의 응용으로서는, 스피커, 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 압력계, 광 스위치, 캐패시터, 광 메모리, 강유전성 메모리, 광 도파로, 표면파 필터, 적외선 검지기, 광변조 소자 등을 들 수 있는데, 본 발명의 방법을 사용하여 구조제어된 강유전체박막을 이러한 분야에 적용함으로써, 그 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

막을 형성하는 분자가 자기쌍극자를 가지는 경우에는 분자 또는 미결정을 탐침주사로 움직이기 쉬운 상태로 하기 위한 수단으로서 막에 자계를 인가하는 것이 효과적이다. 이 경우에도 강자성체에 있어서는 항자계 이상의 자계를 가함으로써 막 내에 포함되는 자성의 방향이 반전되므로, 자계인가의 효과는 크다. 막에 자계를 인가하는 수단으로서, 그 하나는 자화된 탐침을 이용함으로써 막에 자장을 인가할 수 있다. 즉, Fe, Ni, Co 등의 자성금속이나 그 화합물을 탐침선단에 스퍼터링하고, 자화처리를 행한 탐침을 사용하여 자장을 인가할 수 있다. 이 방법의 경우, 막에는 항상 자계가 인가되어 있는 셈이 된다. 또 하나의 수단으로서, 탐침의 선단 근방에 자계 코일을 설치하고, 코일에 전류를 흘려보냄으로써 탐침의 선단 및 그 근방의 막에 자장을 인가하는 것이 가능하다. 후자의 경우는 목적에 따라 자계를 ON, OFF 할 수 있다.

유기재료의 경우, 벤젠환의 π전자가 자기쌍극자를 형성하기 쉬우므로, 벤젠환을 많이 포함하는 강직한 분자에 대해서는 탐침주사와 동시에 자계를 인가하는 것이 효과적이다. 벤젠환을 많이 포함하는 강직한 분자로서는 전술한 내열성 고분자인 전방향성 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리-p-페닐렌, 폴리-p-크실렌, 폴리-p-페닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린에 대해서 특히 효과적이다. 액정재료에서는 많은 경우, 강직구조성분으로서 방향족환을 포함하므로, 고분자 액정, 저분자 액정 모두 자계의 인가병용이 효과적이다. 또한, 무기 자성재료에서는, Fe, Ni, Co 등의 금속 단체(單體) 및 그 산화물 또는 이러한 합금류로 이루어지는 강자성체에 대해서 특히 효과적이다. 그리고, 강유전체에 있어서 항전계 이상의 전계 인가 병용이 효과적인 것과 마찬가지로, 강자성체에 있어서는 항자계 이상의 자계 인가 병용이 매우 효과적이다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 박막을 지지하는 기판으로서는 특별히 한정되지 않으며, 그 재질, 형상, 구조, 크기 등에 대해서, 원하는 용도 및 기능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 기능성 기판으로서, 투광성 기판, 차광성 기판, 도전성 기판, 반도체 기판, 절연성 기판, 가스배리어성 기판 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 유리 기판, 세라믹스 기판, 유기 또는 무기 반도체 기판, 그라파이트 기판, 유기도전성 기판, 금속 기판 및 수지제 필름 등을 들 수 있다.

막 표면의 주사에 사용하는 원자간력현미경의 동작 모드는, 탐침이 직접 막 표면에 접촉하지 않거나, 또는 간헐적으로 접촉하는 다이나믹 모드여도 되며, 또는 탐침이 항상 막 표면에 접촉하고 있는 컨택 모드여도 된다. 이러한 동작 모드 중에서 컨택 모드는 막에 수직방향의 힘 및 주사방향의 힘을 줄 수 있으며, 막에 미치는 영향이 가장 크다. 또한, 다이나믹 모드에서는 탐침이 막에 미치는 수직방향의 힘은 간헐적이고, 주사방향의 힘은 작다. 상기 어느 모드를 사용할 지는 막을 구성하는 재료의 강도와 구성하는 분자의 움직이기 쉬운 정도를 고려하여 최적의 것을 선택할 필요가 있다. 덧붙여 말하면, 유기재료에 있어서는, 고분자 재료는 일반적으로 강도가 높으며 움직이기 어려우므로 컨택 모드가 적합한 경우가 많다. 이에 비해, 저분자재료에서는 다이나믹 모드가 적합한 경우도 있다.

컨택 모드 및 다이나믹 모드로 탐침을 동작시키는 경우, 사용하는 캔틸레버(탐침의 지지체)의 경도가 막을 구성하는 분자나 미결정의 배열 결과 및 막의 손상에 크게 양향을 미친다. 강도가 약한 재료로 막이 이루어지는 경우에는, 특히 부드러운 캔틸레버를 사용하여 막의 손상을 방지할 필요가 있다. 또한, 고분자막이라도 융점 근방의 고온에서 주사하는 경우에는 가능한 한 부드러운 캔틸레버를 사용할 필요가 있다. 구체적으로, 유기재료의 경우에는, 다이나믹 모드에서는 스프링 상수 40N/m이하의 캔틸레버가 바람직하고, 컨택 모드에서는 스프링 상수 4N/m 이하의 캔틸레버가 바람직하다. 그리고, 컨택 모드의 경우에서는 스프링 상수 0.4N/m 이하의 부드러운 캔틸레버가 보다 바람직하다. 한편, 무기 재료의 경우에는 캔틸레버의 경도에는 특별히 구애받지 않으나, 스프링 상수 40N/m 이하의 캔틸레버가 바람직하다.

또한, 막을 구성하는 재료가 고분자인 경우, 전술한 바와 같이, 비정질 고분자에서는 탐침을 주사함으로써 분자쇄를 주사방향으로 배열시킬 수 있다. 주사 시의 막 온도는 유리전이온도 이상인 것이 바람직한 경우가 많으나, 가장 양호하게 배열가능한 온도는 막을 구성하는 재료에 따라 다르다. 주로 막 강도 및 분자의 움직이기 쉬운 정도의 온도 특성에 따라 결정되게 된다. 또한, 막이 결정성 고분자의 다수의 미결정으로 이루어지는 경우에, 그 미결정을 주사방향으로 배열시키기 위해서는 고분자막의 비정질부의 유리전이온도 이상의 온도에서 게다가 결정부의 융점 보다 충분히 낮은 온도역에서 주사하는 것이 바람직한 경우가 많으나, 전술한 비정질 고분자의 경우와 마찬가지로, 가장 양호하게 배열 가능한 온도는 막을 구성하는 재료에 따라 다르다. 그 재료에 있어서의 최적온도에서 주사함으로써 미결정을 양호하게 배열시킬 수 있다. 이 경우는 다이나믹 모드로는 미결정의 배열은 곤란한 경우가 많아, 컨택 모드로 동작시키는 것이 가장 바람직하다. 한편, 결정성 고분자의 액정부의 융점 부근에서 주사함으로써 분자쇄를 주사방향으로 배열시키는 것이 가능하다.

이상, 예리한 선단형상을 가지는 부재의 일례로서 원자간력현미경의 탐침을 사용하는 경우를 예로 들어서 본 발명의 기술을 상세하게 설명하였다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 장치는 원자간력현미경으로 한정되는 것은 아니며, 이하에 나타내는 것과 같은 장치는 모두 본 발명에 사용할 수 있다. 예를 들어, 예리한 선단형상을 가지는 부재를 가지고, 그 선단이 막에 대해서 힘을 가하는 기구 및 선단을 막면에 수평으로 주사하는 기구를 구비한 장치이면, 본 발명에 따른 박막의 제조장치 혹은 가공장치로서 사용할 수 있다. 이와 같은 제조장치 혹은 가공장치는, 원자간력현미경과 기본적 구성은 유사하나, 원자간력현미경과 같은 피드백 기능을 반드시 가질 필요는 없다. 또한, 상기 장치에 대해서 예리한 선단이 막에 가하는 힘의 크기를 제어하는 기구를 부가한 장치도 마찬가지로 본 발명에 사용할 수 있다. 나아가, 한 대의 장치에 예리한 선단형상을 가지는 부재를 복수개 마련하여, 대면적·고속의 가공을 가능하게 한 상기 사양의 장치도 본 발명에 사용할 수 있다. 수평주사에 관해서도, 탐침측을 구동시키는 것 만이 아니라, 피가공물인 박막측을 이동시키도록 하여도 된다.

이하에 본 발명의 효과를 실증하는 실시예를 나타내나, 본 발명의 효과는 이하에 나타내는 실시예에 사용된 재료나 장치 및 실험조건에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 ‘청구의 범위’ 및 ‘명세서’에서 서술되고 있는 모든 조건에 있어서 성립되는 것이다.

제 1실시예로서, 강유전성의 고분자인 불화비닐리덴과 삼불화에틸렌의 랜덤 공중합체(P(VDF-TrFE))(VDF-TrFE 공중합비 68~80/32~20) 30㎎을 메틸에틸케톤(MEK) 10㎖에 용해시켜, P(VDF-TrFE) 용액을 제작하였다. 상기 용액을 도전성 기판으로서, 그라파이트제 기판 위에 스핀코팅하여 박막을 형성하였다. 이 막을 140℃에서 1시간 가열처리를 행하여, 강유전성을 가지는 라멜라(lamella)형 미결정으로 이루어지는 막 두께 25㎚의 박막을 얻었다. 이 막의 유리전이온도는 약 -25℃, 융점은 150℃ 부근이었다. 여기서, 라멜라형 미결정은 그 c축(분자쇄축)이 막면 내에 등방적으로 배열되어 있었다. 원자간력현미경을 사용하여 관측한 막의 표면형상을 도 1에 도시한다.

막을 50℃ 이상의 온도로 가열한 상태에서, 원자간력현미경을 사용하여 컨택 모드로 이 막의 표면을 주사함으로써 라멜라 미결정의 길이방향을 탐침의 주사방향으로 배열할 수 있었다. 원자간력현미경에 의한 배열 모습을 모식적으로 도 2에 도시한다.

배열 상태는 막의 온도가 높은 쪽이 더 양호하였다. 한편, 막 온도가 높을 수록, 주사 시 막 표면의 손상이 큰 사실을 알 수 있었다. 그리고, 캔틸레버의 스프링 상수에 따라서도 탐침의 주사에 의한 막 표면의 손상 정도가 달라지는 사실도 알 수 있었다. 막 온도, 캔틸레버의 스프링 상수, 탐침의 압력을 파라미터로 하여 검토를 거듭한 결과, 상기 막에 있어서는 스프링 상수가 0.2N/m인 부드러운 Si제의 캔틸레버를 사용하고, 막 온도 50℃에서부터 고온인 80℃로 가열한 상태에서 탐침을 주사함으로써 라멜라 결정이 배열되는 것을 알 수 있었다. 상기 조건에서 주사한 막 표면의 원자간력현미경상(관찰온도 30℃)을 도 3에 도시한다. 도면 중 하반부가 주사 후의 상태를 도시한다. 이 도면에서 명확하게, 라멜라 결정이 주사방향으로 양호하게 배열되어 있음을 알 수 있다. 상기와 같이, 캔틸레버의 스프링 상수 및 막 온도를 적절히 설정함으로써 원자간력현미경을 사용하여 탐침의 주사방향으로 미결정을 배열할 수 있음이 밝혀졌다.

제 2 실시예로서, 제 1 실시예에서 사용한 불화비닐리덴과 삼불화에틸렌의 랜덤 공중합체(P(VDF-TrFE))(VDF-TrFE 공중합비 68~80/32~20) 30㎎을 메틸에틸케톤(MEK) 10㎖에 용해시켜, P(VDF-TrFE) 용액을 제작하였다. 상기 용액을 제 1 실시예와 같은 그라파이트제 기판 위에 스핀코팅하여 박막을 형성하였다. 이 막을 140℃에서 1시간 가열처리를 행하여, 강유전성을 가지는 라멜라형 미결정으로 이루어지는 막 두께 75㎚의 박막을 얻었다. 얻어진 막을 80℃로 가열하고, 이 막의 항전계 이상에 해당하는 전압 7V를 막이 형성되어 있는 도전성 기판과 캔틸레버 사이에 인가하면서 원자간력현미경을 사용하여 컨택 모드로 주사하였다. 여기서, 캔틸레버로서 제 1 실시예에서 사용된 것과 같은 재질(Si) 및 스프링 상수(0.2N/m)의 것에, 금속이 코팅된 도전성 캔틸레버를 사용하여 주사를 행하였다. 전계를 병용한 결과를 도 4에 도시한다. 도면 중, 중앙부가 전계를 병용하여 주사한 영역이다. 이 영역 내에서는 도 3 (제 1 실시예)의 경우에 비해, 라멜라 결정이 주사방향에 더욱 양호하게 배열되어 있음을 알 수 있다. 이와 같이 전계를 병용함으로써 배열결과가 향상되는 이유로서, 고분자 강유전체의 경우, C-C주쇄의 주위의 H-F 영구쌍극자가 회전함으로써 주쇄가 트위스트 변형을 일으키게 됨에 따라 결정 자체도 미소한 변형을 일으킨 결과, 결정이 움직이기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.

이어서, 제 3 실시예로서, 제 2 실시예에서 사용한 P(VDF-TrFE)막(막 두께 75㎚)에 대해 주사온도를 80℃보다 고온인 135℃로 하고, 제 1 실시예와 같은 캔틸레버를 사용하여 막 표면을 주사하였다. 단, 이 경우는 탐침과 기판 사이에 전압은 인가하지 않았다. 그 결과, 도 5에 도시한 바와 같이 주사방향에 대하여 직각방향으로 길이방향이 정렬된 라멜라 결정이 형성되어 있었다. 이는, 제 1 실시예에서 제시한 P(VDF-TrFE)의 미결정을 배열시키는데 적절한 온도인 80℃보다 더욱 높은 온도로 가열함으로써 이번에는 분자쇄가 움직이기 쉬워졌기 때문이다. 그 결과, 원자간력현미경의 탐침으로 막 표면을 주사하는 것에 의하여, 라멜라 결정이 아닌 분자쇄가 주사방향으로 배열되고, 주사방향에 직각으로 배열된 새로운 라멜라 결정이 형성되었다. 상기 조건에서 주사한 막 표면의 원자간력현미경상을 도 6에 도시한다.

제 4실시예로서, 유리기판(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS) 위에 제 1 실시예와 같은 방법을 사용하여 막 두께 75㎚의 P(VDF-TrFE)박막을 얻었다. 도 7에, 얻어진 박막표면의 원자간력현미경상(관찰온도 30℃)을 도시한다. 도 7에 의해, P(VDF-TrFE)는 유리기판 위에서는 기판의 면 방향에 평행하게 성장한 라멜라형 결정으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 도 7에 관찰되는 P(VDF-TrFE) 결정의 모식도를 도 8에 도시한다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 제 3 실시예에서 사용한 그라파이트기판 위의 결정에서는 P(VDF-TrFE) 분자쇄는 기판의 면 방향에 평행하게 배열되어 있었던 것에 비해, 유리기판 위의 결정 내에서 P(VDF-TrFE) 분자쇄는 기판에 수직으로 배열되고 있다.

상기 박막을 130℃로 가열한 상태에서, 제 1 실시예에서 사용한 것과 같은 캔틸레버를 사용하여 도 9에 도시한 화살표 방향으로 주사하였다. 그 결과를 원자간힘현미상으로 관찰(관찰온도 30℃)한 상을 도 10에 도시한다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 130℃에서 주사한 영역에서는 기판에 수직으로 성장한 라멜라형 결정이 변화되고 있음을 알 수 있다. 게다가, 제 3 실시예와 마찬가지로 결정의 장축은 130℃에서의 주사방향에 수직으로 배열되어 있음을 알 수 있다. 상기 결과로부터, 도 9의 모식도에도 도시하는 바와 같이, 탐침을 사용하여 130℃에서 주사함으로써 분자쇄에 힘이 가해져, 기판의 면 방향에 대하여 수직으로 배향되어 있던 분자쇄가 주사방향으로 배열된 결과, 주사방향에 수직으로 배열된 새로운 라멜라 결정이 형성된 것은 명백하다. 상기와 같이 본 발명의 기술은, 기판에 수직으로 배열되어 있는 분자쇄에 대해서도 기판면 내에, 나아가 탐침의 주사방향으로 배열할 수도 있다.

제 5실시예로서, Si 웨이퍼 위에 백금(Pt)(막 두께 50㎚)을 스퍼터 형성하여 Pt박막으로 이루어지는 표면을 가지는 기판을 얻었다. 이 기판 위에 제 4 실시예와 같은 방법을 사용하여 P(VDF-TrFE) 박막(막 두께 75㎚)을 형성하였다. 도 11에, 얻어진 박막표면의 원자간력현미경상(관찰온도 30℃)을 도시한다. 도 11로부터, P(VDF-TrFE)는 Pt층 위에서는 제 4 실시예와 마찬가지로 기판에 평행하게 성장한 라멜라형 결정으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 상기 박막을 135℃로 가열한 상태에서, 제 1 실시예에서 사용한 것과 같은 캔틸레버를 사용하여 도 9에 도시한 화살표 방향으로 주사하였다. 그 결과를 원자간힘현미상으로 관찰(관찰온도 30℃)한 상을 도 12에 도시한다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, Pt층 위에서도 제 4 실시예와 마찬가지로 탐침을 사용하여 135℃에서 주사함으로써 분자쇄에 힘이 가해져, 기판에 수직으로 배열되어 있던 분자쇄가 주사방향으로 배열된 결과, 주사방향에 직각으로 배열된 새로운 라멜라 결정이 형성되었다.

제 6실시예로서, Si 웨이퍼 위에 알루미늄(Al)(막 두께 50㎚)을 증착 형성하여 Al박막으로 이루어지는 표면을 가지는 기판을 얻었다. 이 기판 위에 제 4 실시예와 같은 방법을 사용하여 P(VDF-TrFE) 박막(막 두께 75㎚)을 형성하였다. 도 13에, 얻어진 박막표면의 원자간력현미경상(관찰온도 30℃)을 도시한다. 도 13으로부터, P(VDF-TrFE)는 Al층 위에서는 제 4 실시예와 마찬가지로 기판의 면방향에 평행하게 성장한 라멜라형 결정으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 상기 박막을 130℃로 가열한 상태에서, 제 1 실시예에서 사용한 것과 같은 캔틸레버를 사용하여 도 9에 도시한 화살표 방향으로 주사하였다. 그 결과를 원자간힘현미상으로 관찰(관찰온도 30℃)한 상을 도 14에 도시한다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, Al층 위에서도 제 4 실시예와 마찬가지로 탐침을 사용하여 130℃에서 주사함으로써 분자쇄에 힘이 가해져, 기판에 면 방향에 대해 수직으로 배향되어 있던 분자쇄가 주사방향을 따라 배열된 결과, 주사방향에 수직으로 배열된 새로운 라멜라 결정이 형성되었다.

제 7실시예로서, Si 웨이퍼 위에 금(Au)(막 두께 50㎚)을 증착 형성하여 Au박막으로 이루어지는 표면을 가지는 기판을 얻었다. 이 기판 위에 제 4 실시예와 같은 방법을 사용하여 P(VDF-TrFE) 박막(막 두께 75㎚)을 형성하였다. 도 15에, 얻어진 박막표면의 원자간력현미경상(관찰온도 30℃)을 도시한다. 도 15로부터, P(VDF-TrFE)는 Au층 위에서는 제 4 실시예와 마찬가지로 기판의 면방향에 평행하게 성장한 라멜라형 결정으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 상기 박막을 130℃로 가열한 상태에서, 제 1 실시예에서 사용한 것과 같은 캔틸레버를 사용하여 도 9에 도시한 화살표 방향으로 주사하였다. 그 결과를 원자간힘현미상으로 관찰(관찰온도 30℃)한 상을 도 16에 도시한다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, Au층 위에서도 제 4 실시예와 마찬가지로 탐침을 사용하여 130℃에서 주사함으로써 분자쇄에 힘이 가해져, 기판의 면 방향에 대해 수직으로 배열되어 있던 분자쇄가 주사방향을 따라 배열된 결과, 주사방향에 직각으로 배열된 새로운 라멜라 결정이 형성되었다.

이상, 각 실시예로부터 얻은 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 초기의 분자가 공간적으로 어떠한 방향을 향하고 있는 경우에도, 본 발명의 방법을 적용함으로써, 분자를 탐침의 주사방향에 대해서 일정 방향으로 배열시킬 수 있음을 알았다. 따라서, 본 발명의 기술을 사용함으로써, 상기 종래 기술의 한계를 극복하여, 박막의 임의의 미소영역의 분자 또는 미결정을 임의의 방향으로 배열시켜, 그 미소영역의 구조를 제어하는 것이 가능하다. 그 결과, 임의의 미소영역의 굴절률 등의 광학적 성질, 유전율 등의 전기적 성질, 나아가서는 탄성률 등의 역학적 성질을 제어하는 것이 가능해 진다.

본 발명에 의해 박막의 굴절률이 제어되는 경우는 그 용도로서 광통신용 필터나 디스플레이, 또는 광 메모리 등의 분야에 응용전개할 수 있다.

또한, 탄성률 등의 역학상수가 제어된 경우에는 마이크로 사이즈의 각종 부품을 형성하는 경우에 유용하다. 또한, 음속을 제어함으로써 표면파 필터에도 응용전개할 수 있다. 나아가, 유전율을 제어함으로써, 콘덴서 등의 부품을 기판 내에 삽입한 마이크로 사이즈의 회로기판에도 응용전개할 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 성과는 광통신 분야, 전자기기분야 및 일반 기기장치분야에 널리 응용전개할 수 있다. 이들 분야에 본 발명의 성과를 적용함으로써, 종래기술에서는 실현할 수 없었던 고성능 부품 및 장치를 실현할 수 있다.

Claims

제막 도중 또는 제막 후의 막 전체 또는 막 내의 임의의 부분에 대하여, 예리한 선단형상을 가지는 부재를 사용하여 힘을 가함으로써, 막의 구조를 제어하도록 한 박막의 제조 방법.
제막 도중 또는 제막 후의 막 전체 또는 막 내의 임의의 부분에 대하여, 그 막 온도를 비정질부의 유리전이온도 이상으로 설정한 후, 예리한 선단형상을 가지는 부재를 사용하여 힘을 가함으로써, 막의 구조를 제어하도록 한 박막의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

막에 가하는 힘이, 예리한 선단형상을 가지는 부재에 의한 힘만인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

막에 가하는 힘이, 예리한 선단형상을 가지는 부재에 의한 힘에 더해, 전계를 인가하는 것에 의한 전기적 힘 및 자계를 인가하는 것에 의한 자기적인 힘 중 어는 한 쪽 또는 양쪽을 작용시키는 것인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

박막을 기판 위에 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

예리한 선단형상을 가지는 부재로서, 원자간력현미경을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

예리한 선단형상을 가지는 부재를 복수 설치하여, 막의 수개소를 병렬로 처리하도록 한 박막의 제조 방법.
막을 다층으로 하고, 전층 또는 일부층에 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 박막의 제조 방법을 실시하도록 한 것을 특징으로 하는 다층박막의 제조 방법.
제막 도중 또는 제막 후의 막 전체 또는 막 내의 임의의 부분에, 예리한 선단형상을 가지는 부재를 사용하여 힘이 가하여짐으로써, 구조가 제어된 박막.
제 9항에 있어서,

막을 구성하는 결정의 결정구조가 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 박막.
제 9항에 있어서,

막을 구성하는 결정의 배열방향이 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 박막.
제 9항에 있어서,

결정 내의 분자의 배열방향이 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 박막.
제 9항에 있어서,

막을 구성하는 결정이 제 10항, 제 11항 및 제 12항에 기재된 특징 중 두 가지 또는 세 가지의 조합인 것을 특징으로 하는 박막.
제 9항에 있어서,

막을 구성하는 결정에 대하여 제 10항 내지 제 12항에 기재된 특징 중 적어도 한 가지가 제어된 영역을 적어도 두 군데 이상 가지는 것을 특징으로 하는 박막.
제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,

막이 기판 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막.
막이 다층으로 이루어져 있으며, 그 전층 또는 일부층에 제 1항 내지 제 8항의 어느 한 항에 기재된 박막의 제조 방법이 사용되는 것에 의해, 제 9항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 구조가 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 다층박막.