WO2004018205A1

WO2004018205A1 - 包装用熱収縮多層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: WO2004018205A1
Application number: PCT/JP2003/010290
Authority: WO
Inventors: Takeshi Asada; Tetsuo Yoshida; Atsushi Oyamatsu
Original assignee: Teijin Dupont Films Japan Limited
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2004-03-04
Also published as: TW200407366A; TWI270560B; AU2003255023A1; JP3892870B2; JPWO2004018205A1

Description

明細書包装用熱収縮多層ポリエステルフィルム技術分野

本発明は、物品の包装に用いる熱収縮多層ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性を持ち、優れた印刷性を持つ収縮包装材料として有用な多層ポリエステルフィルムに関する。背景技術

従来、ボトルのラベルをはじめとする収縮包装用途にはポリエステル系収縮フィルムゃポリスチレン、ポリ塩ィ匕ビニル等の非ポリエステル系収縮フィルムが使用されている。これらのうち、ポリエステルフィルム系収縮フィルムは、耐溶剤性、耐久性、寸法安定性、機械強度などが、非ポリエステル系収縮フィルムよりも優れる。しかしながら、ポリエステル系収縮フィルムは、非晶質の原料を用いることにより、収縮性と溶剤による接着性が優れたものとなるが、機械強度の不足が欠点となりその改善が望まれている。

ポリエステル系収縮フィルムの機械強度を向上させるため、 3層構造で芯層に結晶性の高いポリエステルを用いる方法が特開平 0 8— 3 3 3 8 5 3号公報で提案されている。この提案では、表層ポリマーの溶剤接着性を得るためポリェチレンテレフタレート成分の割合を 8 0モル％以下にしているが、表層と芯層の結晶性の相違から層間剥離が著しいためポリエステル系収縮フィルムの充分な特性改善に至らない。この層間剥離の傾向は、芯層と表層のポリマー種が異なる場合にも顕著となる。発明の開示

本発明者は、上記ポリエステル系収縮フィルムの欠点を解決することを課題として研究を重ねた結果、表層に用いるポリエステルと芯層に用いるポリエステルとをエチレンテレフ夕レート成分の比率を可能な限り接近させた共重合体或いはその混合物とすることにより、表層と芯層の親和性を高めつつ、良好な機械強度、接着性をもつ熱収縮性ポリエステルフィルムが得られることを見出し本発明に到達した。

本発明の包装用熱収縮多層ポリエステルフィルムは、共押出製膜法で製造された少なくと 3層の多層フィルムにおいて、片方の表層（ポリエステル層 1 ) 及びもう一方の表層（ポリエステル層 2 ) は、ポリエステル A及びポリエステル Bの溶融混合物を主成分とし、該混合物中のテレフタル酸成分が全酸成分中の 8 0モル％以上、エチレングリコ一ル成分が全グリコール成分中の 8 0モル％以上であり、芯層の少なくとも 1層がポリエステル Cを主成分とする層.（ポリエステル層 3 ) である多層フィルムであって、多層フィルムが 8 0 °Cの温水中で 1 0秒間処理した際の主収縮方向の収縮率が 3 5 %以上、かつ主収縮方向と直角方向の収縮率が 5 %以下であることを特徴とする。

但しポリエステル Aは、酸成分が「テレフタル酸」と「ナフタレンジカルボン酸またはィソフタル酸」のモル比が 9 5 Z 5〜 8 0 / 2 0の割合で構成され、「エチレングリコール」を主たるグリコール成分とするポリエステルである。さらにポリエステル Bは、酸成分が「テレフタル酸」と「イソフタル酸」のモル比が 9 5ノ 5〜6 0 Z 4 0の割合で構成され、「テトラメチレングリコール」を主たるグリコール成分とするポリエステルである。なおかつポリエステル Cは、酸成分が「テレフタル酸」と「イソフ夕ル酸」のモル比が 9 5 5〜8 0ノ2 0の割合で構成され、「エチレングリコール」を主たるグリコール成分とするポリエステルである。

発明を実施するための最良の形態

[ポリエステル] 本発明の多層ポリエステルフィルムの表層（ポリエステル層 1及びポリエステル層 2 ) は、酸成分が「テレフタル酸」と「ナフタレンジカルボン酸またはイソフ夕ル酸」のモル比が 9 5 Z 5〜8 0 / 2 0の割合で構成され、グリコール成分として「エチレングリコール」を主とするポリエステル Aと、酸成分が「テレフタル酸」と「ィソフタル酸」.のモル比が 9 0 / 1 0〜6 0 4 0の割合で構成され「テトラメチレングリコール」を主たるグリコール成分とするポリエステル B との溶融混合物を主成分とし、該混合物中のテレフタル酸成分が全酸成分中の 8 0モル％以上、エチレングリコ一ル成分が全グリコール成分中の 8 0モル％以上のポリエステルである。ポリエステル Aの一つの態様としては、酸成分としてテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸を、グリコール成分としてエチレングリコ一ルを上記割合で含むポリエステルであり、公知の製法、すなわちテレフタル酸ジメチル及び 2， 6 一ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルとエチレングリコールからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸及び 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸とエチレングリコールとの直接エステル化によりオリゴマ一を得た後、溶融重合して得られるものであるが、本発明の効果を損ねない範囲で他の成分を共重合することもできる。

そうした他の共重合成分として酸成分としては、アジピン酸、ァゼライン酸セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエ二ルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルポン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。またグリコ一ル成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチレンダリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ —ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは 2種以上を使用することができる。ここでポリエステル A中のナフタレンジカルボン酸成分の量は全酸成分中 5〜 2 0モル％であるが、好ましくは 7〜1 8モル％、更に好ましくは 9〜1 5モル %である。ナフ夕レンジカルポン酸の量が 5モル％未満では、フィルムにしたときの結晶性が高くなりすぎ、収縮包装用に必要な溶剤によるシール性が不足する。また、 2 0モル％を超えると、融点の低下、非晶性の進行により、乾燥、製膜時の取り扱いが難しく実用に適さない。

またポリエステル Aのもう一つの態様としては、酸成分としてテレフタル酸及びィソフタル酸を、ダリコール成分としてエチレングリコールを上記割合で含むポリエステルであり、公知の製法、すなわちテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールからのエステル交換反応法、あるいはテレフ夕ル酸及びィソフタル酸とエチレングリコ一ルとの直接エステル化によりオリゴマ一を得た後、溶融重合して得られるものであるが、本発明の効果を損ねない範囲で他の成分を共重合することもできる。

そうした他の共重合成分として酸成分としては、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7一ナフタレンジカルボン酸、 1 , 5一ナフ夕レンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルジカルポン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。またダリコール成分としては、ジエチレンダリコール、プロピレングリコ一ル、ネオペンチレングリコール、ブタンジォ一ル、ペンタンジオール、へキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは 2種以上を使用することができる。

ここで、ポリエステル A中のイソフタル酸成分の量は全酸成分中 5〜2 0モル %であるが、好ましくは 7〜1 9モル％、更に好ましくは 1 0〜1 8モル％である。イソフタル酸の量が 5モル％未満では、フィルムにしたときの結晶性が高くなりすぎ、収縮包装用に必要な溶剤によるシール性が不足する。また、 2 0モル %を超えると、融点の低下、非晶性の進行により、乾燥、製膜時の取り扱いが難しく実用に適さない。 '

ポリエステル A中のエチレングリコ一ル成分の量は、ポリエステル Bとの混合物における全グリコール成分中のエチレングリコール成分割合が 8 0モル％以上となる量である。従って、ポリエステル A中のエチレングリコール成分量は、ポリエステル Aとポリエステル Bとの混合割合により決まるが、好ましくは 8 0モル％以上、更に好ましくは 9 0モル％以上であり、特に好ましくは実質的に 1 0 0モル％である。実質的に 1 0 0モル％とは、重合の過程で微量副生するェチレングリコール以外のグリコール成分 (例えば、ジエチレングリコール) を含めた割合であることを意味する。

本発明におけるポリエステル Bは、酸成分としてテレフタル酸及びィソフタル酸、ダリコール成分としてテ卜ラメチレングリコールを主成分とするものであり、公知の製法、すなわちテレフ夕ル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル及びテトラメチレングリコ一ルからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸及びイソフタル酸、及びテトラメチレングリコールとの直接エステル化によりオリゴマ一を得た後、溶融重合して得られるものである。ポリエステル Bには、本発明の効果を損ねない範囲であれば他の成分を共重合することもできる。他の共重合成分として酸成分としてはアジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸

、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸、 1， 5 _ナフ夕レンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルポン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルポン酸等の芳香族ジカルポン酸などを好ましく挙げることができる。またグリコール成分としてはジエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ネオペンチレングリコール、ブタンジオール、ぺンタンジオール、へキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ一リレ等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは 2種以上を使用することができる。

ポリエステル Bの酸成分中で、イソフタル酸の量は 1 0〜4 0モル％でぁるが、好ましくは 1 2〜3 7モル％、更に好ましくは 1 5〜3 3モル％である。イソフタル酸の量が 1 0モル％未満では、表層の結晶性を高くし、収縮包装用に必要な溶剤によるシール性が不足する。また、 4 0モル％を超えると、融点の低下、非晶性の進行により、乾燥、製膜時の取り扱いが難しく実用に適さない。

ポリエステル B中のテ卜ラメレングリコ一ル成分の量は、ポリエステル Aとの混合物における全ダリコール成分中のエチレンダリコール成分割合が 8 0モル %以上となる量である。従って、ポリエステル Bのグリコ一ル成分中でのテトラメチレングリコール成分量は、ポリエステル Aとポリエステル Bとの混合割合により決まるが、好ましくは 8 0モル％以上、更に好ましくは 9 0モル％以上であり、特に好ましくは実質的に 1 0 0モル％である。実質的に 1 0 0モル％とは、重合の過程で極く微量副生するテトラメチレンダリコ一ル以外のダリコール成分を含めた割合であることを意味する。

本発明の多層フィルムにおいて芯層の少なくとも 1層として、ポリエステル C を主成分とするポリエステル層 3を含むものである。このポリエステル Cは、酸成分としてテレフタル酸及びィソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするものであり、公知の製法、すなわちテレフタル酸ジメチル' 及びィソフタル酸ジメチル及びェチレングリコ一ルからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸及びイソフタル酸、及びエチレングリコ一ルとの直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合して得られるものである。ポリエステル Cには、本発明の効果を損ねない範囲であれば他の成分を共重合することもできる。

この共重合成分として、酸成分としてはアジピン酸、ァゼライン酸セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7一ナフタレンジカルボン酸、 1， 5—ナフタレンジ力ルポン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルジカルポン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。またグリコ一ル成分としては、ジエチレンダリコール、プロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコ —ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコ一ルを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは 2種以上を使用すること'ができる。

ポリエステル C中のイソフタル酸の量は 5〜2 0モル％であるが、好ましくは 7 - 1 7 %, さらに好ましくは 1 0〜1 5 %である。イソフタル酸の量が 2 0モル％を超えると芯層の非晶性増加に伴い機械強度の低下を招くため好ましくない。また、 5モル％未満では結晶化が起こりやすく、引裂き強度の低下の原因となる。

ポリエステル C中のエチレングリコ一^/成分の量は、好ましくは 8 0モル％以上、更に好ましくは 9 0モル％以上であり、特に好ましくは実質的に 1 0 0モル %である。実質的に 1 0 0モル％とは、重合の過程で微量副生するエチレンダリコール以外のグリコール成分（例えば、ジエチレングリコール）を含めた割合であることを意味する。

本発明におけるポリエステル層 1及びポリエステル層 2を構成するポリエステルは、ポリエステル Aとポリエステル Bとの混合物（ブレンド体）であり、その配合比率は各混合物における全酸成分中、テレフタル酸成分が 8 0モル％以上、全グリコ—ル成分中のェチレングリコール成分割合が 8 0モル％以上となるよう決定する。エチレンテレフ夕レート成分の割合が 8 0モル％未満では芯層を構成するポリエステル Cと親和性が悪くなり、溶剤接着後に層間剥離が生じることがある。このポリエステル Aとポリエステル Bとの混合割合は、ポリエステル Aとポリエステル Bの成分比率により変わるが、例えば、ポリエステル A/ポリエス' テル Bの重量割合が 7 0 Z 3 0〜9 5 / 5の範囲であることが好ましく、 8 0 2 0〜9 0 Z 1 0の範囲であることが特に好ましい。

尚、ポリエステル層 1及びポリエステル層 2は、ポリエステルの成分割合が上記範囲であれば同一組成のポリエステルであっても良く、異なるものであっても良いが、多層ポリエステルフィルムを効率良く製造するためには、同一組成のポリエステルであることが好ましい。

[多層ポリエステルフィルム]

本発明における多層ポリエステルフィルムは、結晶融解の熱量 ΔΗπιが 2 0〜 6 0 J / gの範囲であることが好ましくは、更に 2 5〜5 5 J /g、特に 3 0〜 5 0 J / gであることが好ましい。 AHmの大きさはフィルム中の結晶（製膜時の配向結晶及び、昇温中の冷結晶化）存在量の目安となる。この ΔΗπιが 3 0 J / g未満ではフィルムが非晶に近いことを意味し、フィルムの機械強度不足が生じることがある。一方、 6 0 J Zgを超えると、結晶化度が高くなりすぎ、弓 I裂き強度のような包装材料に不可欠な物性が低下することがある。

本発明におけるポリエステル層 1及び/又はポリエステル層 2には、組成中に平均粒径が 2 . 5 /im以下の滑剤が含有されていることが望ましい。この滑剤は無機系、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としてはシリカ、アルミナ、 2酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒子等を例示することができる。いずれも平均粒径が 2 . 5 m以下であることが好ましい。平均粒径が 2. 5. mを越えると多層ポリエステルフィルムの透明性を損なうため、包装材料として好ましくない。上記滑剤は、ポリエステル層 3にも配合することができる。

本発明の多層ポリエステルフィルムのヘーズ（くもり度）値としては包装用材料として透明度を求められる場合、厚み 4 0 mで 1 5 %以下であることが好ましく、特に 1 0 %以下であることが好ましい。上記滑剤の添加量としてはその粒径にも依存するが、フィルムの巻き取り性および透明性に悪影響を及ぼさない範囲で選択すると良い。

本発明におけるポリエステル層 1及びポリエステル層 2の表層用ポリマ一としては、上述したポリエステル A、ポリエステル Bのペレットを、例えばォ一トブレンダ一により混合たものを用いることができ、ポリエステル層 3 (芯層）用ポリマ一としては、ポリエステル Cを用いることができる。ポリエステル A、ポリエステル B、ポリエステル Cは、それぞれ乾燥後、押出機にて溶融し、ダイより吐出して多層フィルム状に成形し、延伸および熱固定することにより多層ポリェステルフィルムとすることができる。フィルムの熱固定温度は、ポリエステル層 1、ポリエステル層 2を構成するポリエステルの T g (ガラス転移温度）のうち、より高温度の T g付近であることが好ましい。熱固定温度が高すぎると製品フィルムの熱収縮率が小さくなり、熱収縮包装用としての本来の機能を失う。本発明の多層ポリエステルフィルムは、 8 0 °Cの温水中で 1 0秒間処理した際の主収縮方向の温湯中収縮率が 3 5 %以上、かつ主収縮方向と直角方向の収縮率が 5 %以下であることを必要とする。収縮率がこの範囲であることにより、熱収縮包装用に用いた際の特性が良好なものとなる。尚、収縮率は、 J I S— Z 1 7 0 9 .に準じてフィルム平面方向の測定を行った。また、フィルムの長手方向とそれに直交する幅方向のうち、最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。この 8 0 °Cの温水中での主収縮方向の収縮率は、 3 5〜5 5 %であることが好ましい。また、 7 0 °Cの温水中での主収縮方向の収縮率が 5〜 3 0 %であることが好ましい。

多層ポリエステルフィルムの収縮は長手方向、幅方向のどちらか一方のみで上記収縮率の熱収縮が起こるのが理想的であるが、実際には主収縮方向（長手方向又は幅方向）に直角の方向にも若干の熱収縮が見られる。この主収縮方向に直角な方向の熱収縮は 5 %以下であることを必要とする。このような一軸収縮性を持たせるには、主収縮方向への一軸延伸が最も適しているが、ー軸延フィルムはポリマーの配向特性.上、引裂き性が低下してしまうため、用途によっては僅かでも主収縮方向と直角方向にも延伸するのが好ましい場合もある。この場合主収縮方向と直角方向への延伸倍率は高々 2倍程度が好ましいが、用途、要求特性により 1 . 0〜2 . 0倍までの範囲で適宜選択するのが良い。

本発明の多層ポリエステルフィルムの厚みは、 2 0〜7 0 mであることが好ましく、更に 3 0〜 6 0 ΐ , 特に 3 5〜5 5 mであることが好ましい。厚みが薄すぎると（例えば 2 0 m未満）フィルムの腰（剛性）が弱くなつて、ラベル装着時に折れ曲がつたりして不良品を発する可能性がある。また逆に過度に厚みが厚すぎると（例えば 7 0 m超）フィルムの腰が強すぎて、加工時の取り扱いが難しくなり好ましくない。

本発明の多層ポリエステルフィルムの層構成は、ポリエステル層 1 /ポリエステル層 3 /ポリエステル層 2の順に積層された 3層構成が最も好ましい。こうした構成においては、溶剤シール性を有する層で芯層を挟持することができるので

、芯層の溶剤耐性を向上できる。そしてこのような積層構造は、 2台の押出し機とマルチマ二ホールドダイもしくはフィードブロックを用いる共押出し法により形成することができ、生産性の点から好ましい。

[評価方法]

(1) フィルム厚み、層構成

打点式フィルム厚み計を用い、フィルムの連続製膜方向に垂直な幅方向の任意の場所 50箇所、フィルム幅の中心付近の連続製膜方向で任意の場所 50箇所について厚みを測定し、全 100箇所の数平均値をフィルム厚みとする。ただし測定するフィルムの幅方向、長手方向の厚み斑は平均厚みの + 20〜一 20 %厚み内にあることを前提とする。

層構成はフィルムをエポキシ樹脂に包埋させ、ガラス刃を用いてスライスした後、偏光顕微鏡下で断面観察し求めた。

(2) 結晶融解熱量（ΔΗπι)

フィルムサンプル 20m gをアルミニウム製のパンに封入し、このサンプルを示差走査熱量計（セィコ一株式会社製、 SE IKO DSC S SC/5200 ) にて昇温速度 20°C毎分で 280°Cまで昇温させた時の結晶融解ピーク面積を読み取り結晶融解熱量を求めた。測定は合計 5回行い、その平均値を結晶融解熱量の測定値とした。

(3) ポリエチレンテレフタレ一卜成分量（PETユニット量）

表層用ポリマーの配合比率、分子量、それぞれの共重合比から、表層ポリマー中の各酸成分、各グリコール成分のモル数を計算する。計算された各酸成分、各グリコール成分うち、テレフタル酸 (TA) 成分一エチレングリコ一ル (EG) 成分の組み合わせのモル数をポリエチレンテレフ夕レー卜成分量としてカウン卜した。すなわちこれにより、テレフタル酸成分が全酸成分中 80モル％以上であり、なおかつエチレングリコール成分が全グリコール成分中 80モル％以上であることを確認できる。

(4) 溶剤シール性

サンプルとして、 10 cmX 20 cmのフィルム片 2枚を準備する。準備したフィルム片の一枚の表面上に、 1一 3ジォキソラン（溶剤）を染み込ませた綿棒を走査させることによりジォキソランを塗布する。ジォキソラン塗布後のフィルムは直ちに、もう一枚のフィルムと貼り合わせ、ローラーを用いて圧着する。圧着後、 2枚のフィルム片の接着程度を下記基準で評価した。

〇： 2枚のフィルム片がしつかり接着されている（溶剤シール性良好）。

Δ： 2枚のフィルム片の接着が不十分で、時間がたっと剥がれる（溶剤シール性やや良好）。

X： 2枚のフィルム片が全く接着していない（溶剤シール性不良）。

(5) 熱収縮率

J I S-Z 1709に従い、 80での温水中で 10秒間及び 70°Cの温水中で 10秒間処理した際の主収縮方向及び主収縮方向と直角方向の温湯中熱収縮率を測定した。各々測定点数（N) =3の平均値を測定値とした。尚、フィルム平面方向で、フィルムの連続製膜方向（縦方向とも呼ぶ）とそれに直交する幅方向（横方向とも呼ぶ）の収縮率の測定を行い、最も収縮の大きい方向を主収縮方向とした。

(6) 機械強度

フィルムの強度の評価指標として J I S-K7127規格に従い弾性率を測定した。測定点数（N) =5の平均値を測定値とした。

〇：連続製膜方向で 20 OMP a以上、力つ連続'製膜方法に垂直な方向で 450 MP a以上。

X：上記以外。 ( 7 ) 表層剥離性

層構成観察時に同時に実施した。即ち、フィルムをエポキシ樹脂に包埋させ、ガラス刃を用いてスライスした後、偏光顕微鏡下で断面観察し、下記の基準で表層剥離性を評価した。

〇：剥離が認められない（表層剥離性良好）。

X：断面スライスの衝撃により表層が激しく剥離している（表層剥離性不良）。 △ :表層の剥離が若干認められる（表層剥離性やや良好）。

[実施例 1〜 1 1および比較例 1〜 1 4 ]

ポリエステル Aの調整：ジメチルテレフタル酸、 2— 6ジメチルナフタレンジカルボン酸、ジメチルイソフタル酸、エチレングリコールを原料として、テトラプチルチタネ一トをエステル交換触媒、 2酸化ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、常法により共重合ポリエチレンテレフ夕レートを製造した。各成分組成は、表 1に示すとおりである。

ポリエステル Bの調整：ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、テトラメチレングリコールを原料とし、同じくテトラブチルチタネートをエステル交換触媒、 2酸ィ匕ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、常法により共重合ポリブチレンテレフタレ一トを製造した。各成分組成は、表 1に示すとおりである。.

ポリエステル Cの調整：ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ェチレングリコールを原料とし、同じくテトラブチルチタネートをエステル交換触媒、 2酸化ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、常法により共重合ポリエチレンテレフ夕レートを製造した。各成分組成は、表 1に示すとおりである。

なお表 1中で組成成分を示す記号は、 TAがテレフタル酸、 ND Cが 2， 6— ナフタレンジカルボン酸、 I Aがイソフ夕ル酸、 E Gがエチレングリコール、 T MGがテ卜ラメチレングリコール、そして C HDMがシクロへキサンジメタノ一ルを示す。

得られたポリエステル Aとポリエステル Bを表に示す割合にてプレンドし表層用ポリマーとした。ポリエステル Cを芯層用ポリマーとした。表層用ポリマー及び芯層用ポリエステル Cは各々 1 5 0 °Cで 6時間乾燥した後、表層用、芯層用の 2台の押出機ホッパーに供給して溶融温度 2 8 0〜3 0 0 °Cで溶融し、マルチマ二ホールドダイを用いて表面温度 2 0 °Cの冷却ドラム上に押出して急冷し厚さ 1 8 0 mの多層未延伸フィルムを得た。このようにして得られた多層未延伸フィルムを、表 2に示す条件で連続製膜方向とは垂直な方向（横方向）にのみ延伸を施し、さらに熱固定を行った。こうして、両表層がそれぞれ厚み 4 mで、芯層が厚み 4 2 mからなる 3層構成の多層ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を表 2に示す。

表 2に示した結果から明らかなように、実施例 1〜1 1のフィルムは、何れも熱収縮性包装材料として有用なものであった。一方、比較例 1、 3、 4、 1 0、 1 1のフィルムは、結晶性の高い原料をブレンドしたため表層の接着性が劣るものであった。また、比較例 2、 7、 9のフィルムは表層と芯層との親和性が劣るものであり、比較例 8と 1 4のフィルムは、芯層の非晶性が増したため、強度に劣るものであった。尚、比較例 5、 6、 1 2、 1 3のフィルムは、表層原料の非晶性が高すぎ、延伸処理後の乾燥時にプロッキングし製膜困難で評価できなかつた。

震 OAV :-

o

表 2 延伸条件熱収縮率（％)

ml

表

伸定 0。C 8 0。C Δ Ηηι 剤械延 1ャ曰 7

、〉B {SSL 3.|| シ inn. 強伸度 ( ] /σ) ]

J / fe)ノ離

Ί Ρ ル

性試率 C

。c 性験縦横縦横

1 3 10 . 2 50 40 〇〇〇

2 3 10 2 50 45 〇〇〇

3 3 10 2 50 40 〇〇〇

4 3 10 2 50 39 〇〇 ο 実 5 3 10 2 50 42 〇〇〇施 6 3.7 76 77 3 10 2 50 40 〇〇 ο 例 7 3 10 2 50 38 〇〇 ο

8 - 3 10 2 50 43 〇〇〇

Θ 3 10 2 50 38 〇〇〇

10 3 10 2 50 37 〇〇〇

1 1 3 10 2 50 49 〇〇〇

1 3 10 2 50 58 〇 X 〇

2 3 10 2 50 38 厶〇〇

77

3 3 10 2 50 43 〇 Δ 〇

4 76 3 10 2 50 37 〇 Δ 〇

5

製膜困難のため評価せず

6

比 7 77 3 10 2 50 33 X 〇〇較 3.7

例 8 71 72 3 18 4 52 5 〇〇 X

9 3 10 2 50 36 Δ 〇〇

10 77 3 10 2 50 41 b Δ 〇

.1 1 76 3 10 2 50 36 〇 Δ 〇

12

製膜困難のため評価せず

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14 71 72 3 18 4 52 4 〇〇 X 産業上の利用の可能性

本発明の多層ポリエステルフィルムは、優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性を備え、さらには優れた印刷性をも備えることから、収縮包装材料として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 共押出製膜法で連続製膜された少なくと 3層の多層フィルムにおいて、レずれの側の表層もポリエステル A及びポリエステル Bの溶融混合物を主成分とし、表層を構成する混合物中のテレフタル酸成分が全酸成分中の 80モル％以上、エチレングリコール成分が全グリコール成分中の 80モル％以上であり、芯層の少なくとも 1層がポリエステル Cを主成分とする層である多層フィルムであって、該多層フィルムが 80°Cの温水中で 10秒間処理した際の主収縮方向の収縮率が 35%以上、かつ主収縮方向と直角方向の収縮率が 5%以下であることを特徴とする熱収縮包装用に用いる多層ポリエステルフィルム。

但し、ポリエステル Aは酸成分が「テレフタル酸」と「ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸」のモル比が 95/5〜80Z20の割合で構成され、主たるグリコール成分が「エチレングリコール」であり、ポリエステル Bは酸成分が「テレフタル酸」と「イソフタル酸」のモル比が 90Z10〜60Z40の割合で構成され、主たるグリコ一ル成分が「テトラメチレングリコール」であり、ポリエステル Cは酸成分が「テレフタル酸」と「イソフ夕ル酸」のモル比が 95 Z5〜80Z20の割合で構成され、主たるグリコール成分が「エチレングリコ —ル」である。

2. 多層フィルムの DSC測定による結晶融解熱量 AHmが 20〜60 (J/ g) である請求の範囲第 1項に記載の多層ポリエステルフィルム。

3. 多層フィルムが、両側の表層と表層によって挟持される S層とで構成される 3層のみからなる請求の範囲第 1項に記載の多層ポリエステルフィルム。