WO2004017451A1 - Anordnung und verfahren zur optischen messung von wasser in einer membran-elektroden-anordnung - Google Patents

Anordnung und verfahren zur optischen messung von wasser in einer membran-elektroden-anordnung Download PDF

Info

Publication number
WO2004017451A1
WO2004017451A1 PCT/DE2003/002460 DE0302460W WO2004017451A1 WO 2004017451 A1 WO2004017451 A1 WO 2004017451A1 DE 0302460 W DE0302460 W DE 0302460W WO 2004017451 A1 WO2004017451 A1 WO 2004017451A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
water
mea
measuring device
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2003/002460
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Felix Blank
Cosmas Heller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
DaimlerChrysler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DaimlerChrysler AG filed Critical DaimlerChrysler AG
Priority to AU2003250799A priority Critical patent/AU2003250799A1/en
Publication of WO2004017451A1 publication Critical patent/WO2004017451A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126—Humidifying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to the technical field of membrane electrode assemblies.
  • the invention relates to an arrangement for the optical measurement of water in a membrane electrode arrangement and a method for measuring water in a membrane electrode arrangement.
  • an impedance measurement is generally carried out to determine the moisture of a membrane electrode arrangement - MEA for short.
  • an impedance measurement for example with a milliohmmeter from Hewlett Packard, an AC voltage is applied to a sample, for example a PEM fuel cell, and the current that flows through the sample is measured. Different resistances result depending on the impressed frequency. The resistances can only tend to be assigned to different areas of a fuel cell.
  • an exact measurement of the membrane resistance for example, of a PEM fuel cell during operation, is very difficult because the different resistances (contact resistances in the MEA, contact resistances in the bipolar plate) overlap.
  • Another disadvantage of impedance measurement with, for example, a milliohmmeter is that a spatially resolved measurement of the impedance is only possible with great effort, for example with the aid of a segmented plate.
  • Moisture in an MEA is a quantity that affects resistance relatively quickly, generally faster than changes in other resistance components. Therefore, a change in the moisture of a membrane can be measured relatively quickly.
  • Optical measuring devices are also known in the prior art, e.g. serve to determine the fill level of a container. They consist of a light-guiding rod which is chamfered at the end. Light is introduced into the rod. If the end of the rod is only in contact with gas, the light is reflected back through total reflection. If a liquid comes to the end, the light is partially broken into the liquid and less light is reflected back into the rod. It is therefore possible to detect a solid-liquid phase transition at one point (at the end of the rod) (cf. FIGS. 1 and 2).
  • the rod acts like a sensor, the end of the rod like a sensor head.
  • This measuring device has the disadvantage that it only allows measurement at the end of a glass rod. However, it would be desirable to have a measurement in a larger area of the glass rod or fiber, e.g. on the outer edge layer or the surface of the rod or the fiber, would be possible.
  • the degree of reflection at the interface between a light guide and its surroundings depends on the medium that surrounds the light guide, the amount of light reflected depends on how much water is in contact with the light guide. This can be used for the quantitative determination of water in contact with a light guide. Of course, other liquids other than water can also be determined in this way, as well as gases such as Steam.
  • a light guide material with a refractive index of at least 1.414 is necessary in order to achieve total reflection with an angle of incidence of 45 ° at the sensor tip.
  • Humidity is generally understood to mean the relative humidity:
  • the object of the present invention is to provide an arrangement for
  • a first subject of the present invention is an arrangement for the optical measurement of water in a membrane electrode arrangement (MEA).
  • the arrangement has one or more light-guiding fibers which are arranged on or in an MEA, and at least one light source and at least one measuring device for amounts of light, the light source being optically connected to the fibers in order to introduce light beams into the fibers, and wherein furthermore, the fibers are optically connected to the measuring device in order to transmit light beams to the measuring device. admit and the fibers at least partially interact with their surroundings.
  • the functioning of the arrangement according to the invention is based on the physical or optical effect that light breaks differently at the interface between two solid media (solid-solid phase transition) than at the interface between a solid and a liquid medium or a solid and a gaseous medium (solid-liquid or solid-gaseous phase transition).
  • the light is refracted to the outside at these points, so the amount of light in the light guide decreases.
  • the more water wets the surface of the light guide the more light is broken out of the light guide and the smaller the amount of light remaining in the light guide. So not only a qualitative measurement (detection) of water is possible, but also a quantitative measurement (determination).
  • the arrangement according to the invention is designed to be correspondingly precise in terms of measurement technology, then a very small change in the refractive index can also be measured, as it is e.g. solid-gaseous at a phase boundary.
  • the relative humidity of a reaction substance preferably the relative humidity of a reaction substance
  • Air measure.
  • the relative humidity of an MEA e.g. are constantly changing, continuously measured and monitored during operation.
  • a light guide for example a glass fiber, is therefore arranged in or on an MEA or on one or more of its surfaces. A defined one is then created in these Lots of light initiated. The amount of reflected light is then measured to measure water.
  • Suitable measuring devices are, for example, the light guide sensors available from Keyence.
  • a preferred embodiment of the invention is an arrangement for measuring water in or on an MEA of a PEM fuel cell or on a layer adjacent or parallel to an MEA, one or more light-conducting fibers being or being arranged at one or more predetermined locations , A defined amount of light is introduced into the glass fiber or the glass fibers and the amount of light transmitted through the glass fiber which does not leave the glass fiber or the glass fibers by light refraction is measured.
  • the predetermined locations are the locations at which it is intended to obtain information about the water content.
  • glass fibers are preferred as light guides.
  • fibers made of another material are also possible, which are able to conduct light and which have similar optical effects of light refraction at phase boundaries, e.g. Plastics.
  • glass fibers consisting essentially of glass are preferred.
  • a glass fiber or a glass fiber bundle is therefore arranged on or in an MEA.
  • the glass fibers are then fed with light and the light which is returned from the glass fiber is measured.
  • the invention also has the advantage that the arrangement with light guides, e.g. Glass fiber, and measuring device are cheaper and lighter in weight than e.g. Devices for impedance measurement, e.g. Milliohmmeter from Hewlett Packard.
  • light guides e.g. Glass fiber
  • measuring device are cheaper and lighter in weight than e.g. Devices for impedance measurement, e.g. Milliohmmeter from Hewlett Packard.
  • the two ends of an optical fiber lie outside an MEA and the light is introduced at one end of the optical fiber and measured at the other.
  • Invention ends in fiber in an MEA. The introduction of light then takes place on the same side on which the reflected light is also measured.
  • a glass fiber with a specially prepared surface, preferably with a roughened surface is used. This has the advantage that the effect of light refraction is increased by the addition of water or water droplets.
  • the surface of the glass fiber is specially prepared, preferably roughened, only at predetermined locations. This has the advantage that these points are particularly suitable for the measurement and therefore also water locally, i.e. at predetermined, particularly important
  • Positions on or in an MEA can be determined.
  • the previous The present invention thus enables a spatially resolved measurement of water.
  • a suitable glass fiber is preferably such that it breaks light outwards at a location provided for a measurement, if water is present there, so that light emerges from the glass fiber at this location.
  • a suitable glass fiber can also be insulated with an opaque solid at predetermined locations, so that no light can escape at these locations, but only at non-isolated locations.
  • a further preferred variant of the present invention provides that glass fibers are only arranged at certain locations on or within an MEA, for example in the cell level or in vertical planes which are essentially parallel thereto. This has the advantage that different layers within a fuel cell can be examined with regard to their water content and the occurrence of water in this area can be detected. It is particularly advantageous if the glass fibers are arranged in the area of the ports, for example the cathode outlet (see FIG. 3). A very interesting area for the analysis are the membrane surfaces on which the catalyst is located and on which the partial reactions take place.
  • Another, likewise preferred variant of the invention provides that all glass fibers are guided to a measuring device, in particular that all glass fibers originate from a light source and are guided to a measuring device and are connected accordingly.
  • This has the advantage that water can be measured at different points in an MEA and / or in a stack, but one light source and one measuring device are sufficient, which is particularly advantageous in terms of costs.
  • Another advantage is that hardly any additional space is required, in contrast to e.g. Devices for impedance measurement.
  • a sensor signal is a reduced amount of light, a sensor head an exit point.
  • glass fibers it is also possible for glass fibers to be arranged in several areas of an MEA, so that the occurrence of water in a cell level can be measured. However, it is particularly preferred if the glass fibers are arranged on the catalyst layers. However, it is also conceivable that glass fibers are arranged in other levels of an MEA, e.g. on or in an electrode or on or in a PEM.
  • the light source is enclosed between the glass fibers. switchable. This has the advantage that light can be introduced selectively into individual glass fibers and that only one light source is required for all glass fibers.
  • the measuring device for measuring the amount of light can be switched between the glass fibers.
  • a second object of the present invention is a method for the optical measurement of water in a membrane electrode assembly (MEA). According to the invention, the method has the following steps:
  • step (f) Determine the amount of water based on the difference determined in step (e).
  • the method according to the invention allows a simple and quick measurement of water in an MEA, which can also be carried out on-board a vehicle and during operation.
  • a measurement of water in an MEA is carried out according to the principle described, in that light is introduced at an angle ⁇ 180 ° to the glass fiber in order to better utilize the effect of light refraction.
  • the light beams are introduced into the glass fiber in parallel, ie at an angle of 180 ° to the glass fiber. At points where measurements are taken, the light beam is redirected or refracted to take advantage of the refraction effect.
  • FIG. 1 shows a sensor of the prior art, in which the principle of light refraction at a solid-liquid phase boundary is used to measure the fill level of a container (Keyence company, type FU-93Z);
  • Fig. 2 the measuring principle of the above. State of the art sensors
  • Fig. 3 an arrangement according to the invention, in which a plurality of glass fibers only in a partial area of an MEA, e.g. the cathode output port are arranged;

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

Eine Anordnung zur optischen Messung von Wasser in einer Membran-Elektroden-Anordnung, MEA, die eine oder mehrere lichtleitende Fasern aufweist, welche an oder in einer MEA angeordnet sind, sowie wenigstens eine Lichtquelle und we­nigstens eine Meßeinrichtung für Lichtmengen, wobei die Lichtquelle mit den Fasern optisch verbunden ist, so daß Lichtstrahlen in die Fasern einleitbar sind, und wobei ferner die Fasern mit der Meßeinrichtung optisch verbunden sind, so daß Lichtstrahlen an die Meßeinrichtung abgebbar sind und die Fasern wenigstens teilweise in Wechselwirkung mit ihrer Umge­bung stehen. Außerdem ein Verfahren zur optischen Messung von Wasser in einer MEA. Die Erfindung ermöglicht eine einfache und schnelle Messung von Wasser in einer MEA, und zwar auch on-board eines Fahrzeugs und während des Betriebs.

Description

DaimlerChrysler AG
Anordnung und Verfahren zur optischen Messung von Wasser in einer Membran-Elektroden-Anordnung
Die Erfindung betrifft des technische Gebiet der Membran- Elektroden-Anordnungen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Anordnung zur optischen Messung von Wasser in einer Membran-Elektroden-Anordnung sowie ein Verfahren zur Messung von Wasser in einer Membran-Elektroden-Anordnung.
Im Stand der Technik wird zur Bestimmung der Feuchte einer Membran-Elektroden-Anordnung - kurz MEA - im allgemeinen eine Impedanzmessung durchgeführt. Bei einer Impedanzmessung, z.B. mit einem Milliohmmeter der Firma Hewlett Packard, wird einer Probe, z.B. einer PEM-Brennstoffzelle, eine WechselSpannung aufgeprägt und der Strom gemessen, der durch die Probe fließt. In Abhängigkeit von der aufgeprägten Frequenz ergeben sich unterschiedliche Widerstände. Die Widerstände können nur tendenziell verschiedenen Bereichen einer Brennstoffzelle zu- geordnet werden. Eine exakte Messung des Membranwiderstands z.B. einer PEM-Brennstoffzelle im Betrieb ist jedoch sehr schwierig da sich die verschieden Widerstände (Übergangswiderstände in der MEA, Übergangswiderstände in der bipolaren Platte) überlagern. Ein weiterer Nachteil der Impedanzmessung mit z.B. einem Milliohmmeter ist, daß eine ortsaufgelöste Messung der Impedanz nur mit hohem Aufwand möglich ist, z.B. mit Hilfe einer segmentierten Platte. Die Feuchte in einer MEA ist eine Größe, die sich relativ schnell auf den Widerstand auswirkt, und zwar im allgemeinen schneller als Änderungen anderer Widerstandsanteile. Deswegen kann eine Änderung der Feuchte einer Membran verhältnismäßig schnell gemessen werden.
Im Stand der Technik sind ferner optische Meßeinrichtungen bekannt, die z.B. zur Bestimmung des Füllstandes eines Behälters dienen. Sie bestehen aus einem lichtleitenden Stab der am Ende abgeschrägt ist. In den Stab wird Licht eingeleitet. Wenn das Ende des Stabes nur mit Gas in Kontakt ist, wird das Licht über Totalreflexion zurück gespiegelt . Kommt nun eine Flüssigkeit an das Ende, wird das Licht teilweise in die Flüssigkeit gebrochen und weniger Licht in den Stab zurück reflektiert. Es besteht also die Möglichkeit an einer Stelle (am Ende des Stabes) einen Phasenübergang fest-flüssig zu de- tektieren (vgl. Fig. 1 und 2) . Der Stab wirkt dabei wie ein Sensor, das Ende des Stabes wie ein Sensorkopf. Diese Meßeinrichtung weist den Nachteil auf, daß sie nur eine Messung am Ende eines Glasstabes erlaubt. Es wäre jedoch wünschenswert, wenn eine Messung in einem größeren Bereich des Glasstabes o- der einer Glasfaser, z.B. an der äußeren Randschicht bzw. der Oberfläche des Stabe oder der Faser, möglich wäre.
Nach den Gesetzen der Optik ist die Lichtbrechung an einer
Grenzfläche abhängig von der Wellenlänge des Lichts. Ferner ist die Lichtbrechung davon abhängig, in welchem Winkel der Lichtstrahl auftrifft (vgl. „Physik für Ingenieure", VDI Verlag) . Dadurch kommt es beim Übergang von einem festen in ein flüssiges Medium bei bestimmten Winkeln zu einer Teilung des
Lichtstrahls. Ein Teil wird in das feste Material zurück gespiegelt, ein anderer Teil wird in das flüssige Medium gebrochen. Dadurch nimmt die Menge des im festen Medium verbleibenden Lichts ab, was quantitativ gemessen werden kann. Bei einem Übergang von einem festen zu einem festen Medium tritt der Effekt der Lichtbrechung im allgemeinen nicht auf, wodurch Licht annähernd verlustfrei über lange Strecken gelei- tet werden kann. Letzteres wird z.B. bei der Lichtleitung in Kabeln aus Glasfasern ausgenutzt.
Bei einem Übergang von einem festen in ein gasförmiges Medium (fest-gasförmig Phasenübergang) tritt der beschriebene Effekt zwar auch auf, er ist jedoch infolge des geringeren Unterschiedes in den Brechungsindices geringer, kann aber prinzipiell ebenfalls gemessen werden. Im folgenden ist daher im Zusammenhang mit der Messung von Wasser in der Regel sowohl flüssiges Wasser, als auch gasförmiges Wasser (Wasserdampf) gemeint .
Da der Reflexionsgrad an der Grenzfläche zwischen einem Lichtleiter und seiner Umgebung abhängig ist von dem Medium, welches den Lichtleiter umgibt, ist die Menge des reflektierten Lichtes davon abhängig, wieviel Wasser in Kontakt mit dem Lichtleiter steht. Dies läßt sich für die quantitative Bestimmung von mit einem Lichtleiter in Kontakt stehendem Wasser ausnutzen. Natürlich können auch andere Flüssigkeiten au- ßer Wasser auf diese Art bestimmt werden, sowie Gase, wie z.B. Wasserdampf.
Für den Brechungsindex n eines Lichtleiters und den Winkel eines Lichtstrahls ergibt sich aus der Formel für die Total- reflexion folgendes:
n' sinε =— s n
εg Grenzwinkel für die Totalreflexion nx Brechungsindex des optisch dichteren Mediums n Brechungsindex des optisch dünneren Mediums
Setzt man für n den Brechungsindex von Luft 1,0003 (gelbes Licht, Wellenlänge λ = 589 nm, 2'0°C, 1013 mbar) ein und nimmt einem Winkel von 45° an (= zwei Totalreflexionen mit jeweils 45° Einfallswinkel) dann ergibt sich: _ 1,0003 n =- =1,414 sinε„ sin 45°
Daraus folgt, daß ein Lichtleitermaterial mit einem Bre- chungsindex von mindesten 1,414 notwendig ist, um eine Totalreflexion mit einem Einfallswinkel von 45°, an der Sensorspitze, zu erreichen.
Auf dem umgekehrten Rechenweg kann man für einen gegebenen Brechungsindex n einen genauen Winkel für den Übergang zur Totalreflexion für ein bestimmtes Medium berechen.
Unter Feuchte wird im allgemeinen die relative Feuchte verstanden:
Φ = 'H20
' sat
PHΣO = Partialdruck von Wasserdampf pSa = Sättigungsdampfdruck von Wasser
Zu berücksichtigen ist aber auch, daß der Übergang zwischen einer Brechung des Lichts und einer Totalreflexion des Lichts fließend ist, d.h. bei kleineren Winkeln wird ein Teil des Lichtes gebrochen und ein Teil total reflektiert . Dabei wird zwar weniger Licht zurück geleitet, der Effekt tritt aber trotzdem auf.
In einer PEM-Brennstoffzelle besteht das Problem, daß das bei der elektrochemischen Reaktion (z.B. 2 H2 + 02 —» 2 H20) ge- bildete Produktwasser unter ungünstigen Umständen nicht in ausreichendem Maße aus der Brennstoffzelle abgeführt werden kann. Es kann dann die Elektroden verstopfen, die Diffusion der Reaktionsstoffe in den Elektroden behindern und so die e- lektrochemische Reaktion verlangsamen oder sogar zum Erliegen bringen - die Brennstoffzelle „säuft abn. Das Wasser in einer Brennstoffzelle, z.B. Produktwasser, bildet zunächst lokal sehr kleine Tröpfchen. Wird das Wasser nicht aus der Brennstoffzelle abgeführt, nimmt zum einen die Anzahl der Tröpfchen zu, zum anderen wachsen die Tröpfchen volumenmäßig an, bis sie schließlich zusammenwachsen, d.h. zu größeren Tropfen aggregieren. Im Extremfall erstreckt sich ein einziger großer Tropfen über die gesamte Elektrode. In diesem Fall ist dann der Katalysator mit flüssigem Wasser be- deckt, d.h. er ist überflutet - die Brennstoffzelle ist „abgesoffen". Die Folge davon ist, daß die Reaktionsgase nur noch schlecht oder sogar überhaupt nicht mehr an den Katalysator gelangen können und die elektrochemische Reaktion zusammenbricht. Um das zu verhindern und ggf. rechtzeitig ge- eignete Gegenmaßnahmen ergreifen zu können, wäre es wünschenswert, zu jeder Zeit genaue Informationen über den Gehalt der Elektroden an Wasser in flüssigem und/oder gasförmigem Zustand zur Verfügung zu haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anordnung zur
Verfügung zu stellen, die eine einfache und schnelle Messung von Wasser in einer MEA ermöglicht. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das eine einfache und schnelle Messung von Wasser in einer MEA gestat- tet.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Anordnung zur optischen Messung von Wasser in einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) . Erfindungsgemäß weist die Anordnung eine oder mehrere lichtleitende Fasern auf, die an oder in einer MEA angeordnet sind, sowie wenigstens eine Lichtquelle und wenigstens eine Meßeinrichtung für Lichtmengen, wobei die Lichtquelle mit den Fasern optisch verbunden ist, um Lichtstrahlen in die Fasern einzuleiten, und wobei ferner die Fasern mit der Meßeinrichtung optisch verbunden sind, um Lichtstrahlen an die Meßeinrichtung ab- zugeben und die Fasern wenigstens teilweise in Wechselwirkung mit ihrer Umgebung stehen.
Die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Anordnung basiert auf dem physikalischen bzw. optischen Effekt, daß sich Licht an der Grenzfläche zwischen zwei festen Medien (fest-fest Phasenübergang) anders bricht als an der Grenzfläche zwischen einem festen und einem flüssigen Medium oder einem festen und einem gasförmigem Medium (fest-flüssig bzw. fest-gasförmig Phasenübergang) .
Lagern sich an einen Lichtleiter z.B. kleine Tröpfchen an, wird an diesen Stellen das Licht nach außen gebrochen, die Menge des Lichtes im Lichtleiter nimmt also ab. Je mehr Was- ser die Oberfläche des Lichtleiters benetzt, desto mehr Licht wird aus dem Lichtleiter nach außen gebrochen und desto geringer wird die Menge des im Lichtleiter verbleibenden Lichts. Es ist also nicht nur eine qualitative Messung (De- tektion) von Wasser möglich, sondern auch eine quantitative Messung (Bestimmung) .
Ist die erfindungsgemäße Anordnung meßtechnisch entsprechend präzise ausgeführt, dann kann auch eine sehr kleine Änderung des Brechugsindex gemessen werden, wie sie z.B. bei einer Phasengrenze fest-gasförmig vorliegt. Für die vorliegende Erfindung bedeutet das, daß prinzipiell auch Gasgemische gemessen werden können, insbesondere Gasgemische, die Wasserdampf enthalten. Dadurch ist es also prinzipiell auch möglich, bei entsprechend hoher Präzision der erfindungsgemäßen Anordnung, die relative Feuchte eines Reaktionsstoffes, vorzugsweise
Luft, zu messen. So kann z.B. in vorteilhafter Weise die relative Feuchte einer MEA, die sich z.B. während des Betriebes ständig ändert, ununterbrochen gemessen und überwacht werden.
Erfindungsgemäß ist daher in oder an einer MEA oder an einer oder mehreren ihrer Oberflächen ein Lichtleiter, z.B. eine Glasfaser, angeordnet. In diesen wird dann eine definierte Menge Licht eingeleitet. Zu Messung von Wasser wird dann die Menge des reflektierten Lichts gemessen.
Zu unterscheiden ist zwischen dem Ort, an dem die Wechselwirkung zwischen Wasser und Lichtleiter stattfindet und an dem infolgedessen Teile des eingeleiteten Lichtes den Lichtleiter verlassen - im folgenden Austrittsort genannt - und dem Ort, an dem der eigentliche Meßvorgang stattfindet, der Meßeinrichtung.
Geeignete Meßeinrichtungen sind beispielsweise die von der Firma Keyence erhältlichen Lichtleitersensoren.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Anord- nung zur Messung von Wasser in einer oder an einer MEA einer PEM-Brennstoffzelle oder einer an eine MEA angrenzenden oder parallelen Schicht, wobei eine oder mehrere lichtleitende Fasern an einer oder mehreren vorbestimmten Stellen angeordnet ist oder sind. In die Glasfaser oder die Glasfasern wird eine definierte Menge Licht eingeleitet und die Menge des durch die Glasfaser geleiteten Lichts, welches die Glasfaser oder die Glasfasern nicht durch Lichtbrechung verläßt, wird gemessen. Die vorbestimmten Stellen sind in diesem Zusammenhang die Stellen, an denen es vorgesehen ist, Informationen über den Wassergehalt zu gewinnen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Glasfasern als Lichtleiter bevorzugt. Daneben kommen aber auch Fasern aus einem anderen Material in Frage, das in der Lage ist, Licht zu leiten, und bei dem ähnliche optischen Effekte der Lichtbrechung an Phasengrenzen auftreten, z.B. Kunststoffe. Glasfasern, die im wesentlichen aus Glas bestehen, sind jedoch bevorzugt .
Zur Messung von Wasser wird daher auf oder in einer MEA eine Glasfaser oder ein Glasfaserbündel angeordnet. Die Glasfasern werden dann mit Licht gespeist und das Licht, welches aus der Glasfaser zurückgeleitet wird, wird gemessen.
Durch die Messung von Wasser in einer MEA, können Rückschlüs- se auf die elektrochemische Reaktion in einer Brennstoffzelle gezogen werden, bei der bekanntlich Wasser entsteht (z.B. 2 H2 + 02 → 2 H20) .
Die Erfindung hat außerdem den Vorteil, daß die Anordnung mit Lichtleiter, z.B. Glasfaser, und Meßeinrichtung kostengünstiger und hinsichtlich des Gewichts leichter sind als z.B. Geräte für die Impedanzmessung, z.B. Milliohmmeter der Firma Hewlett Packard.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegen die beiden Enden einer Glasfaser außerhalb einer MEA und das Licht wird an einem Ende der Glasfaser eingeleitet und am anderen gemessen.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden
Erfindung endet ein Ende einer Glasfaser in einer MEA. Das Einleiten von Licht geschieht dann auf der gleichen Seite, auf der auch das reflektierte Licht gemessen wird.
Bei einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird eine Glasfaser mit speziell hergerichteter Oberfläche, vorzugsweise mit aufgerauter Oberfläche, eingesetzt. Das hat den Vorteil, daß der Effekt der Lichtbrechung durch Anlagerung von Wasser oder Wassertröpfchen verstärkt wird.
Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn die Oberfläche der Glasfaser nur an vorbestimmten Stellen speziell hergerichtet ist, vorzugsweise aufgerauht ist. Das hat den Vorteil, das diese Stellen sich für die Messung besonders eignen und dadurch Wasser auch lokal, d.h. an vorbestimmten, besonders wichtigen
Stellen auf oder in einer MEA bestimmt werden kann. Die vor- liegende Erfindung ermöglicht damit eine ortsaufgelöste Messung von Wasser.
Dabei ist eine geeignete Glasfaser vorzugsweise so beschaf- fen, daß sie Licht an einer für eine Messung vorgesehenen Stelle nach außen bricht, wenn dort Wasser vorhanden ist, so daß Licht an dieser Stelle aus der Glasfaser austritt.
Eine geeignete Glasfaser kann auch an vorbestimmten Stellen mit einem lichtundurchlässigen Feststoff isoliert sein, so daß an diesen Stellen keine Austritt von Licht stattfinden kann, sondern nur an nicht isolierten Stellen.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn eine Vielzahl dünner Glasfa- sern eingesetzt wird, die unterschiedlich lang sind und die dadurch an unterschiedlichen Orten innerhalb einer MEA enden. Das hat den Vorteil, daß dadurch Wasser an vorbestimmten, besonders wichtigen Stellen auf oder in einer MEA bestimmt werden kann, so daß Meßwerte über lokal vorhandenes Wasser an vorbestimmten Stellen auf oder in einer MEA gewonnen werden können. Ein weiterer Vorteil ist, daß ein Funktionieren der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewährleistet ist, selbst wenn einzelne Glasfasern in ihrer Funktion beeinträchtigt sind o- der sogar ausfallen.
Eine weitere bevorzugte Variante der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß Glasfasern nur an bestimmten Orten auf oder innerhalb einer MEA angeordnet sind, z.B. in der Zellebene o- der in dazu im wesentlichen parallelen, vertikalen Ebenen. Das hat den Vorteil, daß dadurch verschiedene Schichten innerhalb einer Brennstoffzelle hinsichtlich ihrem Gehalt an Wasser untersucht werden können und das Auftreten von Wasser in diesem Bereich detektiert werden kann. Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Glasfasern im Bereich der Ports, z.B. des Kathodenausgansports, angeordnet sind (vgl. Fig. 3). Ein für die Analyse sehr interessanter Bereich sind die Membranoberflächen, an denen sich der Katalysator befindet und an denen die Teilreaktionen stattfinden.
Eine weitere, ebenfalls bevorzugte Variante der Erfindung sieht vor, daß alle Glasfasern zu einer Meßeinrichtung geführt sind, insbesondere daß alle Glasfasern von einer Lichtquelle ausgehen und zu einer Meßeinrichtung geführt und entsprechend geschaltet sind. Das hat den Vorteil, daß man Was- ser an verschiedenen Stellen in einer MEA oder/und in einem Stack messen kann, man aber mit nur einer Lichtquelle und einer Meßeinrichtung auskommt, was insbesondere hinsichtlich der Kosten vorteilhaft ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß kaum zusätzlicher Bauraum erforderlich ist, im Gegensatz zu z.B. Geräten für die Impedanzmessung.
Mit einer einzelnen Glasfaser kann man nur feststellen, ob Wasser an der Grenzfläche der Glasfaser vorliegt oder nicht. Faßt man die Eingangsleitungen und Ausgangsleitungen zusam- men, so daß z.B. 10 Glasfasern von einer Lichtquelle versorgt werden und die 10 Rückleitungen mit dem Sensorsignal auf eine Meßeinrichtung geleitet werden, dann kann eine Aussage darüber gemacht werden, wie viele der Sensorköpfe mit Wasser in Kontakt stehen oder sogar mit Wasser bedeckt sind (vgl. Fig. 4) . Ein Sensorsignal ist in diesem Zusammenhang eine verminderte Lichtmenge, ein Sensorkopf eine Austrittsstelle.
Es ist aber auch möglich, daß in mehreren Bereichen einer MEA Glasfasern angeordnet sind, so daß das Auftreten von Wasser in einer Zellebene gemessen werden kann. Es ist jedoch besonders bevorzugt, wenn die Glasfasern auf den Katalysatorschichten angeordnet sind. Es ist aber auch denkbar, daß Glasfasern in anderen Ebenen einer MEA angeordnet sind, z.B. an oder in einer Elektrode oder an oder in einer PEM.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Lichtquelle zwischen den Glasfasern um- schaltbar. Das hat den Vorteil, daß in einzelne Glasfasern gezielt Licht eingeleitet werden kann und daß ferner für alle Glasfasern nur eine Lichtquelle erforderlich ist.
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Meßeinrichtung zur Messung der Lichtmenge zwischen den Glasfasern umschaltbar.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur optischen Messung von Wasser in einer Membran- Elektroden-Anordnung (MEA) . Das Verfahren weist erfindungsgemäß die folgenden Schritte auf :
(a) Anordnen einer oder mehrerer lichtleitender Fasern an o- der in einer MEA; (b) Einleiten einer vorbestimmte Menge an Licht in Form eines Lichtstrahls in die lichtleitende Faser;
(c) Lenken des Lichtstrahls, nach Durchlaufen einer lichtleitenden Faser, auf eine Meßeinrichtung für Lichtmengen;
(d) Messen der Menge des auf die Meßeinrichtung für Lichtmen- gen treffenden Lichts;
(e) Ermitteln der Differenz zwischen eingeleiteter und gemessener Lichtmenge;
(f) Ermitteln der Menge an Wasser anhand der in Schritt (e) ermittelte Differenz.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine einfache und schnelle Messung von Wasser in einer MEA, die auch on-board eines Fahrzeugs und während des Betriebs durchgeführt werden kann.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Messung von Wasser in einer MEA nach dem beschrieben Prinzip verwirklicht, indem Licht in einem Winkel ≠ 180° zur Glasfaser eingeleitet wird, um den Effekt der Licht - brechung besser auszunutzen. In einer ebenfalls bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die Lichtstrahlen parallel, d.h. in einem Winkel von 180° zur Glasfaser in die Glasfaser eingeleitet. An Stellen an denen gemessen wird, wird der Lichtstrahl umgelenkt oder gebrochen, um den Effekt der Lichtbrechung auszunutzen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 einen Sensor des Standes der Technik, bei dem das Prinzip der Lichtbrechung an einer fest-flüssig Phasengrenze zur Messung des Füllstandes eines Behälters ausgenutzt wird (Firma Keyence, Typ FU- 93Z) ;
Fig. 2: das Meßprinzip des o.g. Sensors gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 3: eine erfindungsgemäße Anordnung, bei der eine Vielzahl von Glasfasern nur in einem Teilbereich einer MEA, z.B. dem Kathodenausgangsport, angeordnet sind;
Fig. 4: eine erfindungsgemäße Anordnung, bei der eine Vielzahl von Glasfasern auf einer MEA angeordnet sind, wobei die Glasfasern zu einem Bündel zusammengefaßt sind und mit einer Meßeinrichtung verbunden sind.

Claims

DaimlerChrysler AGPatentansprüche
1. Anordnung zur optischen Messung von Wasser in einer Membran-Elektroden-Anordnung, MEA, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Anordnung eine oder mehrere lichtleitende Fasern aufweist, die an oder in einer MEA angeordnet sind, sowie wenigstens eine Lichtquelle und wenigstens eine Meßeinrichtung für Lichtmengen, wobei die Lichtquelle mit den Fasern optisch verbunden ist, so daß Lichtstrahlen in die Fasern einleitbar sind, und wobei ferner die Fasern mit der Meßeinrichtung optisch verbunden sind, so daß Licht- strahlen an die Meßeinrichtung abgebbar sind und die Fasern wenigstens teilweise in Wechselwirkung mit ihrer Umgebung stehen.
2. Verfahren zur optischen Messung von Wasser in einer Memb- ran-Elektroden-Anordnung, MEA, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man
(a) eine oder mehrere lichtleitende Fasern an oder in einer MEA anordnet; (b) eine vorbestimmte Menge an Licht in Form eines Lichtstrahls in die lichtleitenden Fasern einleitet;
(c) den Lichtstrahl, nach Durchlaufen einer lichtleitenden Faser, auf eine Meßeinrichtung für Lichtmengen lenkt;
(d) die Menge des auf die Meßeinrichtung für Lichtmengen treffenden Lichts mißt; (e) die Differenz zwischen der eingeleiteten und gemessenen Lichtmenge ermittelt;
(f) anhand der in Schritt (e) ermittelte Differenz die Menge an Wasser ermittelt.
PCT/DE2003/002460 2002-07-26 2003-07-22 Anordnung und verfahren zur optischen messung von wasser in einer membran-elektroden-anordnung Ceased WO2004017451A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003250799A AU2003250799A1 (en) 2002-07-26 2003-07-22 System and method for optically measuring water in a membrane-electrode assembly

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10234322.5 2002-07-26
DE10234322 2002-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004017451A1 true WO2004017451A1 (de) 2004-02-26

Family

ID=30010470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2003/002460 Ceased WO2004017451A1 (de) 2002-07-26 2003-07-22 Anordnung und verfahren zur optischen messung von wasser in einer membran-elektroden-anordnung

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003250799A1 (de)
DE (1) DE10314605A1 (de)
WO (1) WO2004017451A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005069421A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-28 General Electric Company In-situ measurement of water of hydration in polyelectrolyte membrane (pem) of fuel cell

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3343203B1 (de) * 2016-12-28 2019-11-13 Vito NV Optische verfahren für phasenwechselmaterialien

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6234036A (ja) * 1985-08-06 1987-02-14 Stanley Electric Co Ltd 水滴検出装置
JPS63218826A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光検出装置
EP0296705A2 (de) * 1987-05-22 1988-12-28 Gec Aerospace Limited Optische Messanordnung
DE3726412A1 (de) * 1987-08-07 1989-02-16 Siemens Ag Faseroptisches refraktometer
US4851817A (en) * 1986-03-10 1989-07-25 Brossia Charles E Fiber optic probe system
GB2255405A (en) * 1991-05-03 1992-11-04 Secr Defence Atmospheric liquid contact sensor
DE4122619A1 (de) * 1991-07-09 1993-01-14 Oberspree Habelwerk Gmbh Faseroptischer sensor zum nachweis von gasfoermigen oder fluessigen medien
US5903685A (en) * 1995-11-29 1999-05-11 British Telecommunications Public Limited Company Sensor arrangement
DE19850720A1 (de) * 1998-11-03 2000-05-04 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur Regelung der Brennstoffkonzentration in einem Alkohol oder Ether als Brennstoff und Wasser enthaltenden Brennstoffgemisch einer Brennstoffzelle und Brennstoffzellensystem
DE10000514A1 (de) * 2000-01-08 2001-08-09 Daimler Chrysler Ag Brennstoffzellensystem
WO2002015314A1 (de) * 2000-08-16 2002-02-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur regelung der brennstoffkonzentration in der anodenflüssigkeit einer brennstoffzelle und zugehörige vorrichtung

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6234036A (ja) * 1985-08-06 1987-02-14 Stanley Electric Co Ltd 水滴検出装置
US4851817A (en) * 1986-03-10 1989-07-25 Brossia Charles E Fiber optic probe system
JPS63218826A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光検出装置
EP0296705A2 (de) * 1987-05-22 1988-12-28 Gec Aerospace Limited Optische Messanordnung
DE3726412A1 (de) * 1987-08-07 1989-02-16 Siemens Ag Faseroptisches refraktometer
GB2255405A (en) * 1991-05-03 1992-11-04 Secr Defence Atmospheric liquid contact sensor
DE4122619A1 (de) * 1991-07-09 1993-01-14 Oberspree Habelwerk Gmbh Faseroptischer sensor zum nachweis von gasfoermigen oder fluessigen medien
US5903685A (en) * 1995-11-29 1999-05-11 British Telecommunications Public Limited Company Sensor arrangement
DE19850720A1 (de) * 1998-11-03 2000-05-04 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur Regelung der Brennstoffkonzentration in einem Alkohol oder Ether als Brennstoff und Wasser enthaltenden Brennstoffgemisch einer Brennstoffzelle und Brennstoffzellensystem
DE10000514A1 (de) * 2000-01-08 2001-08-09 Daimler Chrysler Ag Brennstoffzellensystem
WO2002015314A1 (de) * 2000-08-16 2002-02-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur regelung der brennstoffkonzentration in der anodenflüssigkeit einer brennstoffzelle und zugehörige vorrichtung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 216 (P - 595) 14 July 1987 (1987-07-14) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 012 (P - 812) 12 January 1989 (1989-01-12) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005069421A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-28 General Electric Company In-situ measurement of water of hydration in polyelectrolyte membrane (pem) of fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003250799A1 (en) 2004-03-03
DE10314605A1 (de) 2004-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3688380T2 (de) Verfahren zur messung des lichtabsorptionsvermoegens eines fluessigkeitsmediums.
DE68923194T2 (de) Messfühler mit optischer Faser zum Nachweis chemischer Änderungen in Materialien.
DE3688573T2 (de) Wellenleiter, verwendet als optische Sonde in der spektroskopischen Analyse mit mehrfacher innerer Reflexion.
EP2003441B1 (de) ATR-Sensor
EP2194368B1 (de) Sensorsystem zum Erfassen und Spezifizieren von einzelnen Partikeln in einem Fluid
DE3507407A1 (de) Durchfluss-zytometriegeraet
DE2512640A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur optischen ueberpruefung von zigarettenenden
DE10023363C1 (de) Plasmonenresonanzsensor
EP0674201B1 (de) Objektträger zur mikroskopischen Auswertung flüssiger Proben
DE10392663T5 (de) Foto-akustisches Erfassungsverfahren zum Messen der Konzentration von Nicht-Kolenwasserstoff-Komponenten einer methanhaltigen Gasmischung
EP3598103A1 (de) Gasanalysator und gasanalyseverfahren
WO2004017451A1 (de) Anordnung und verfahren zur optischen messung von wasser in einer membran-elektroden-anordnung
EP0359167A2 (de) Refraktometer mit brechzahlabhängiger Aperturteilung
EP2137512B1 (de) Analysevorrichtung bzw. verfahren zur untersuchung der katalytischen aktivität von oberflächen
EP1929279B1 (de) Vorrichtung und verfahren zur bestimmung des brechungsindex eines fluids
DE3213533A1 (de) Infrarot-spektrometer
DE3024061A1 (de) Refraktometer
DE102004015906B4 (de) Mikrofluidische Vorrichtung für die optische Analyse
DE19960586B4 (de) Verfahren und Einrichtung zur Messung von Kenngrössen einer Probe durch Spektralanalyse
WO1990003566A1 (de) Lesegerät für eine mikrotestplatte
AT527365B1 (de) Brennstoffzelle für einen Einsatz in einem Brennstoffzellenstapel eines Brennstoffzellensystems
DE1673138C3 (de) Verfahren zur Überwachung der Phasenlage von Analysensignalen bei der quantitativen Analyse und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE3514801A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der wandschubspannung an modellen und anderen umstroemten koerpern
EP3022545A1 (de) Durchflusseinrichtung für ein spektrometersystem und verfahren zum betreiben einer solchen
DE102019122723B4 (de) Partikelgrößenmessgerät

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP