WO2004000441A1 - Procede de traitement d’au moins un gaz de charge par adsorption a modulation de pression - Google Patents

Procede de traitement d’au moins un gaz de charge par adsorption a modulation de pression Download PDF

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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating a gas by adsorption, of the type in which a pressure-modulated adsorption treatment unit is used, commonly called a PSA unit (for
  • PSA units are commonly used for the separation and / or purification of feed gases, in particular in the fields of production of hydrogen and carbon dioxide, drying, separation of the constituents of air, etc.
  • the “PSA-H 2 ” units which produce substantially pure hydrogen are used with feed gases of various origins, for example formed from gases reformed by steam, refinery or coke oven, or formed from waste gases from ethylene or styrene production units, or from hydrogen-carbon monoxide separation units.
  • a PSA unit is made up of several adsorbers which follow an operating cycle over time, hereafter called for convenience “PSA cycle”, which is distributed uniformly in as many phase times as there are of adsorbers in operation, and which is formed of basic steps, namely the steps: - adsorption at substantially a high pressure of the cycle;
  • the main operating constraint of a PSA unit in steady state is the level of product purity. Under this operating condition, the processing performance of a PSA unit is then generally optimized either to maximize the extraction yield (quantity of gas produced / quantity of this gas present in the feed gas), or to minimize the energy consumed.
  • a nominal operating cycle of the PSA unit is thus obtained, determined directly as a function of the nominal operating conditions (flow rate of feed gas, flow rate of treated gas, composition of feed gas, operating temperature of the unit , ).
  • the aim of the present invention is to propose a treatment process of the type defined above, and in particular a hydrogen production process, which makes it possible to ensure the continuity of operation of a PSA unit during an abrupt variation and / or important conditions of operation of the unit, in particular those relating to the feed gas, and more precisely its composition, its pressure, its flow rate and / or its temperature.
  • the subject of the invention is a treatment method of the aforementioned type, in which there is at least one preprogrammed auxiliary operating cycle, different from the nominal cycle, and, when the operating conditions differ from the nominal conditions at point that the processing unit no longer reaches its minimum performance, the processing unit is required to follow one or more of the auxiliary cycles.
  • composition of the feed gas is an operating condition
  • the pressure of the feed gas or the pressure of a waste gas leaving the treatment unit are operating conditions;
  • - the temperature of the feed gas is an operating condition;
  • X denotes the number of active adsorbers of the treatment unit, Y the number of adsorbers in simultaneous adsorption, and Z the number of pressure balances on said nominal cycle, and at least one of the number X 'd 'active adsorbers, the number Y' of adsorbers in simultaneous adsorption, and the number Z 'of pressure balancing on the or each auxiliary cycle is different from the corresponding number of the nominal cycle;
  • one of the pressure balances is a partial balancing, so that at least one of the numbers Z and Z 'is not an integer;
  • the nominal cycle and the or each auxiliary cycle comprise at least one step of adsorption at a high pressure of the cycle, a purging step consisting of depressurization against the current until the low pressure of the cycle, a step of elution at said low pressure, and a step of repressurization to said high pressure, the duration of the adsorption phase ratio, ... A n -. being substantially between 0.5 and duration of the purging and elution steps
  • the processing unit is a hydrogen production unit.
  • the subject of the invention is also an installation for the combined production of hydrogen and carbon monoxide comprising:
  • At least one pressure modulation adsorption treatment unit connected to another outlet of the purification unit, characterized in that said pressure modulation adsorption treatment unit is suitable for implementing the method such as previously defined.
  • the purification unit comprises at least two bottles of adsorbents to allow the continuous operation of the installation.
  • the pressure modulation adsorption treatment unit comprises a variable number of adsorbers, depending on the desired flow rates and / or hydrogen yield, the number of adsorbers can thus vary from four to sixteen.
  • FIG. 1 is a schematic view of an installation for the combined production of hydrogen and carbon monoxide, comprising a PSA unit implementing a method according to the invention.
  • FIGS. 2 and 3 are operating diagrams of the PSA unit of Figure 1.
  • FIG. 1 shows an installation 10 for the combined production of hydrogen and carbon monoxide from both water and a feed gas consisting of natural gas GN.
  • the installation includes a line 12 for processing natural gas, downstream of which are connected both a cryogenic unit 14 for producing carbon monoxide (CO) and a unit 16 for producing hydrogen (H 2 ), detailed below.
  • CO carbon monoxide
  • H 2 hydrogen
  • the treatment line 12 comprises, from upstream to downstream: - a reactor 18 for producing a synthesis gas, in which the natural gas is desulfurized, heavy hydrocarbons are decomposed into methane and carbon dioxide, and methane is converted into synthesis gas rich in hydrogen and containing carbon monoxide and carbon dioxide; a decarbonation unit 20 by washing with amines, a residual stream rich in carbon dioxide is recompressed at 21 and recycled upstream of the reactor 18; and
  • a purification unit 22 making it possible to stop almost all of the water and to greatly reduce the carbon dioxide content.
  • a first outlet 24 of the purification unit 22 is connected to the cryogenic unit 14, which has a line 26 returning to the purification line provided with a heater 27.
  • a second outlet 28 of the unit d purification 22 is connected to unit 16 so as to supply the feed gas for this unit 16.
  • the purification unit 22 comprises two bottles of adsorbents 22A, 22B placed in line alternately to ensure purification by temperature-modulated adsorption of the gas mixture leaving the amine washing unit 20, the adsorption of water and carbon dioxide being carried out cold and the desorption of these components hot.
  • the unit 16 comprises six adsorbers R1 to R6, each comprising an adsorbent material suitable for fixing by adsorption of impurities, such as hydrocarbons and water contained in the feed gas of line 28.
  • adsorbent material suitable for fixing by adsorption of impurities, such as hydrocarbons and water contained in the feed gas of line 28.
  • impurities such as hydrocarbons and water contained in the feed gas of line 28.
  • adsorbents can be envisaged, such as activated carbon, silica gels and / or molecular sieves.
  • Unit 16 is of the PSA type, that is to say with pressure-modulated adsorption. To this end, it includes pipes and valves not shown, as well as a control unit 30 detailed below, adapted to make each adsorber R1 to R6 follow a cycle of period T, consisting of six phase times of the same duration. , and an example of which is represented on FIG. 2.
  • the lines oriented by the arrows indicate the movements and destinations of the gas streams, and, moreover, the direction of circulation in the adsorbers R1 to R6: when an arrow is in the direction of increasing ordinates (towards the top of the diagram), the current is said to be co-current in the adsorber; if the arrow pointing upwards is located below the line indicating the pressure in the adsorber, the current enters the adsorber through the inlet end of this adsorber; if the arrow, directed upwards, is located above the line indicating the pressure, the current leaves the adsorber through the outlet end of the adsorber, the inlet and outlet ends being respectively those of the gas to be treated and gas withdrawn in production.
  • the current When an arrow is in the direction of decreasing ordinates (down the diagram) the current is said to be against the current in the adsorber; if the downward pointing arrow is located below the line indicating the pressure of the adsorber, the current leaves the adsorber through the inlet end of this adsorber; if the downward pointing arrow is located above the line indicating the pressure, the current enters the adsorber through the outlet end of this adsorber, the inlet and outlet ends always being those of the gas to be treated and gas withdrawn in production.
  • the inlet end of the adsorbers is their lower end.
  • the feed gas conveyed by the line 28 arrives at the inlet of the adsorber at a high adsorption pressure, denoted PH, of about 20 bars.
  • a stream of substantially pure hydrogen is then drawn off at the head, under the same pressure, and partially feeds a line 32 for producing hydrogen, the rest being sent to another adsorber during the repressurization step described below.
  • a counter-current depressurization step commonly called purge step, during which the flow leaving the adsorber R6 is sent to a waste line 34, connected at the outlet to the reactor 18 ; this stage continues until the low pressure of the cycle, noted PB and worth approximately 1.6 bar.
  • the flow leaving the adsorber then forms a waste gas under the low pressure PB, sent to line 34.
  • the regeneration phase finally comprises:
  • cycle 6.2.2 The cycle of FIG. 2 which has just been described in detail is commonly called “cycle 6.2.2” while respecting the notation convention “cycle XYZ” according to which X corresponds to the total number of adsorbers in operation, Y corresponds to the number of adsorbers in the adsorption phase, and Z corresponds to the number of pressure balances.
  • the PSA unit 16 is controlled by the control unit 30, which sends it the various control signals from the valves of the PSA unit in order to make the six adsorbers R1 to R6 follow an operating cycle as described above. .
  • the unit 30 is provided with a memory 36, having the parameters of the cycle of FIG. 2 described above, but also the parameters of other operating cycles as will be explained below.
  • the memory 36 is connected to the unit 30 via a data transmission line 38.
  • the overall operation of the installation 10 is as follows.
  • the reactor 18 In steady state, that is to say outside periods of starting or stopping the installation, the reactor 18 is supplied with natural gas and water, and produces a mixture rich in hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, containing in addition methane, nitrogen, water, as well as traces of heavy hydrocarbons.
  • This flow is sent to the purification unit 22, then to the cryogenic unit 14 which produces a substantially pure carbon monoxide flow, by evacuating in line 26 a gaseous mixture rich in hydrogen used for the regeneration of successively l one and the other of the bottles 22A and 22B of the purification unit.
  • the operation of the PSA unit 16 is imposed by the control unit 30, by making the adsorbers R1 to R6 follow the cycle 6.2.2 of FIG. 2, which constitutes a nominal cycle for the operating conditions detailed above. , and for the performances considered to be optimal with regard to the following material balance:
  • auxiliary cycle clearly different from the nominal cycle, proves advantageous in order to maintain acceptable performance in terms of yield, purity and / or productivity for the gas produced by the PSA unit.
  • a cycle is previously preprogrammed and stored in memory 36 so that it can be transmitted, via line 38, to unit 16 as soon as its operating conditions deviate significantly from the nominal conditions, to the point that the minimum required performance is no longer achieved.
  • FIG. 3 An example of such a preprogrammed cycle is shown in FIG. 3, and corresponds to a 6.2.1 type cycle, that is to say comprising six adsorbers, two of which are in production, but having only one pressure balancing ( at a pressure denoted PE ').
  • the method according to the invention consists for example in passing from the nominal cycle to X. Y. Z to an auxiliary cycle X '. Y '. Z 'with at least one of the numbers X', Y 'and Z' different from the respective numbers X, Y and Z.
  • the method according to the invention is based on the idea that , when the load changes are frequent or of sufficiently long duration, it is desirable to take into account the different operating conditions by preprogramming in advance and memorizing the corresponding cycles which it is foreseeable to use.
  • a PSA unit comprising such preprogrammed cycles, for example provided upon installation of this unit, the PSA unit is able to operate for various operating conditions, by means of piping and valve arrangements making it possible to bypass all or part of lines upstream to the PSA unit considered.
  • the memory 36 advantageously includes control instructions making it possible to pass from one cycle to the other, by making the PSA unit 16 follow intermediate transition steps.
  • the feed gas is supplied by a secondary source with a flow rate lower than the nominal flow rate.
  • the method according to the invention is particularly advantageous during periodic needs for production overcapacity since a reduction in the number of balances, if necessary in conjunction with a reduction in phase time, makes it possible to increase production for an increase in the charge flow rate, for example with an additional source of charge gas.
  • the balancing fraction For example, if in the event of complete balancing the high pressure PH of the cycle passes successively to the intermediate pressure PE1 in the case of a first complete balancing, then to the pressure PE2 in the case of a second complete balancing, and if the pressure of the second balancing is stopped at a value PE2 'greater than the value PE2, the balancing fraction
  • PE1 -PE2 'carried out is equal to 1 + -j ⁇ j - ⁇ -, for example equal to 1.5 balancing.
  • Another example of application of the method according to the invention relates to the purification of refinery gas.
  • a refinery there are several sources of hydrogen (catalytic reactor, impure hydrogen network, fuel network, etc.) which can be purified by PSA hydrogen.
  • These gas streams are generally composed of hydrogen, hydrogen sulfides, saturated and unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, water, nitrogen, etc.
  • the treatment of these gases requires the use of specific adsorbents and allow good regeneration in pressure of the heaviest compounds. Once this adsorbent has been chosen and placed at the bottom of the adsorbers, it is possible for the PSA unit to treat almost all the hydrogenated gases coming from a refinery.
  • a high pressure hydrogen-rich feed gas (H 2 content greater than 90%) is treated with a different cycle from that used for a low or medium pressure gas and a hydrogen content of the order 60%.
  • the more hydrogen rich in a gas the longer the cycle chosen from the pre-programmed cycles to a phase of production by adsorption compared to the regeneration phase, and vice versa. It is thus advantageous to preprogram a whole range of PSA cycles.

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Abstract

Dans ce procédé de traitement, on utilise une unité (16) de traitement par adsorption à modulation de pression et on fait suivre à ladite unité de traitement (16) un cycle nominal de fonctionnement, déterminé en fonction de conditions nominales de fonctionnement et en vue de garantir des performances minimales de traitement du gaz de charge. On dispose en outre d’au moins un cycle auxiliaire de fonctionnement préprogrammé, différent du cycle nominal, et, lorsque les conditions de fonctionnement diffèrent des conditions nominales au point que l’unité de traitement (16) n’atteint plus ses performances minimales, on impose à l’unite de traitement (16) de suivre le ou un des cycles auxiliaires.

Description

Procédé de traitement d'au moins un gaz de charge par adsorption à modulation de pression.
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un gaz par adsorption, du type dans lequel on utilise une unité de traitement par adsorption à modulation de pression, couramment appelée unité PSA (pour
« Pressure Swing Adsorption »), et dans lequel on fait suivre à ladite unité de traitement un cycle nominal de fonctionnement, déterminé en fonction de conditions nominales de fonctionnement, et en vue de garantir des performances minimales de traitement.
Les unités PSA sont couramment utilisées pour la séparation et/ou la purification de gaz de charge, notamment dans les domaines de la production d'hydrogène et de dioxyde de carbone, du séchage, de la séparation des constituants de l'air, etc. Les unités « PSA-H2 » qui produisent de l'hydrogène sensiblement pur sont utilisées avec des gaz de charge d'origine variée, formés par exemple de gaz issus de reformage à la vapeur, de raffinerie ou de four à coke, ou bien formés de gaz résiduaires d'unités de production d'éthylène ou de styrène, ou d'unités de séparation cryogénique hydrogène-monoxyde de carbone. De manière générale, une unité PSA est constituée de plusieurs adsorbeurs qui suivent en décalage dans le temps un cycle de fonctionnement, par la suite appelé par commodité « cycle PSA », qui est réparti uniformément en autant de temps de phase qu'il y a d'adsorbeurs en fonctionnement, et qui est formé d'étapes de base, à savoir les étapes : - d'adsorption à sensiblement une haute pression du cycle ;
- de dépressurisation à co-courant, généralement depuis la haute pression du cycle ;
- de dépressurisation à contre-courant, généralement jusqu'à la basse pression du cycle ; - d'élution à sensiblement une basse pression du cycle ; et - de repressurisation, depuis la basse pression du cycle jusqu'à la haute pression du cycle.
Par la suite, on s'intéresse au fonctionnement d'une unité PSA en régime établi, c'est-à-dire en dehors de périodes transitoires de démarrage ou d'arrêt de l'unité qui correspondent généralement à des cycles spéciaux élaborés à cet effet.
La contrainte principale de fonctionnement d'une unité PSA en régime établi consiste en le niveau de pureté du produit. Sous cette condition de fonctionnement, les performances de traitement d'une unité PSA sont alors généralement optimisées soit pour maximiser le rendement d'extraction (quantité de gaz produit/quantité de ce gaz présent dans le gaz de charge), soit pour minimiser l'énergie consommée.
On obtient de la sorte un cycle nominal de fonctionnement de l'unité PSA, déterminé directement en fonction des conditions nominales de fonctionnement (débit du gaz de charge, débit du gaz traité, composition du gaz de charge, température de fonctionnement de l'unité, ...).
Lorsque les conditions de fonctionnement ne s'écartent que de peu des conditions nominales, on a proposé par le passé de réguler le fonctionnement de l'unité PSA en ajustant un ou plusieurs paramètres du cycle nominal de façon à garantir que les performances de traitement restent supérieures à des limites minimales prédéfinies. Deux régulations qui relèvent de cette approche sont :
- la régulation « de capacité » qui consiste à modifier la durée du temps de phase du cycle en fonction de la variation du débit de gaz de charge ; et - la régulation « sur le contrôle de pureté » qui consiste à modifier ce temps de phase en fonction de la pureté du gaz traité.
Cependant, lorsque les conditions de fonctionnement s'écartent de manière importante des conditions nominales de fonctionnement, le fonctionnement de l'unité PSA est dégradé, les performances escomptées n'étant plus atteintes.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement du type défini plus haut, et notamment un procédé de production d'hydrogène, qui permette d'assurer la continuité de fonctionnement d'une unité PSA lors d'une variation brusque et/ou importante des conditions de fonctionnement de l'unité, notamment celles en rapport avec le gaz de charge, et plus précisément sa composition, sa pression, son débit et/ou sa température.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement du type précité, dans lequel on dispose d'au moins un cycle auxiliaire de fonctionnement préprogrammé, différent du cycle nominal, et, lorsque les conditions de fonctionnement diffèrent des conditions nominales au point que l'unité de traitement n'atteint plus ses performances minimales, on impose à l'unité de traitement de suivre le ou un des cycles auxiliaires. Suivant d'autres caractéristiques de ce procédé, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la composition du gaz de charge est une condition de fonctionnement ;
- la pression du gaz de charge ou la pression d'un gaz résiduaire en sortie de l'unité de traitement sont des conditions de fonctionnement ; - la température du gaz de charge est une condition de fonctionnement ;
- le débit du gaz de charge est une condition de fonctionnement ;
- on dispose d'étapes intermédiaires préprogrammées de passage d'un cycle à l'autre parmi les cycles nominal et auxiliaire(s) ; - le cycle nominal de fonctionnement est repéré par un triplet X.Y.Z, où
X désigne le nombre d'adsorbeurs actifs de l'unité de traitement, Y le nombre d'adsorbeurs en adsorption simultanée, et Z le nombre d'équilibrages de pressions sur ledit cycle nominal, et au moins l'un du nombre X' d'adsorbeurs actifs, du nombre Y' d'adsorbeurs en adsorption simultanée, et du nombre Z' d'équilibrages de pressions sur le ou chaque cycle auxiliaire est différent du nombre correspondant du cycle nominal ;
- l'un des équilibrages de pressions est un équilibrage partiel, de sorte que l'un au moins des nombres Z et Z' n'est pas un nombre entier ;
- le cycle nominal et le ou chaque cycle auxiliaire comportent au moins une étape d'adsorption à une haute pression du cycle, une étape de purge consistant en une dépressurisation à contre-courant jusqu'à la basse pression du cycle, une étape d'élution à ladite basse pression, et une étape de repressurisation jusqu'à ladite haute pression, le ratio duréedelaphased'adsorption ,, .. . A n - . étant compris sensiblement entre 0,5 et durée des étapes de purge et d' élution
2 pour chacun des cycles ; et
- l'unité de traitement est une unité de production d'hydrogène. L'invention a aussi pour objet une installation de production combinée d'hydrogène et de monoxyde de carbone comportant :
- au moins un réacteur de production d'un gaz de synthèse,
- au moins une unité de décarbonatation du gaz de synthèse,
- au moins une unité d'épuration du gaz décarbonaté, - au moins une unité cryogénique de production de monoxyde de carbone, reliée à une sortie de l'unité d'épuration, et
- au moins une unité de traitement par adsorption à modulation de pression reliée à une autre sortie de l'unité d'épuration caractérisée en ce que ladite unité de traitement par adsorption à modulation de pression est apte à la mise en œuvre du procédé tel que défini précédemment.
L'unité d'épuration comporte au moins deux bouteilles d'adsorbants afin de permettre le fonctionnement en continu de l'installation. L'unité de traitement par adsorption à modulation de pression comporte quant à elle un nombre variable d'adsorbeurs, en fonction des débits et/ou du rendement en hydrogène recherché, le nombre d'adsorbeurs peut ainsi varier de quatre à seize.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique d'une installation de production combinée d'hydrogène et de monoxyde de carbone, comportant une unité PSA mettant en œuvre un procédé selon l'invention ; et
- les figures 2 et 3 sont des diagrammes de fonctionnement de l'unité PSA de la figure 1.
Sur la figure 1 est représentée une installation 10 de production combinée d'hydrogène et de monoxyde de carbone à partir à la fois d'eau et d'un gaz de charge constitué de gaz naturel GN. L'installation comporte une ligne 12 de traitement du gaz naturel, en aval de laquelle sont raccordées à la fois une unité cryogénique 14 de production de monoxyde de carbone (CO) et une unité 16 de production d'hydrogène (H2), détaillée plus loin. La ligne de traitement 12 comporte, d'amont en aval : - un réacteur 18 de production d'un gaz de synthèse, dans lequel le gaz naturel est désulfuré, des hydrocarbures lourds sont décomposés en méthane et en dioxyde de carbone, et le méthane est converti en gaz de synthèse riche en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone ; - une unité 20 de décarbonatation par lavage aux aminés, dont un flux résiduaire riche en dioxyde de carbone est recomprimé en 21 et recyclé en amont du réacteur 18 ; et
- une unité 22 d'épuration permettant d'arrêter la quasi-totalité de l'eau et d'abaisser fortement la teneur en dioxyde de carbone. Une première sortie 24 de l'unité d'épuration 22 est raccordée à l'unité cryogénique 14, qui comporte une ligne 26 de retour à la ligne d'épuration pourvue d'un réchauffeur 27. Une deuxième sortie 28 de l'unité d'épuration 22 est raccordée à l'unité 16 de façon à fournir le gaz de charge pour cette unité 16. L'unité d'épuration 22 comporte deux bouteilles d'adsorbants 22A, 22B mises en ligne de façon alternée pour assurer l'épuration par adsorption modulée en température du mélange gazeux qui sort de l'unité de lavage aux aminés 20, l'adsorption de l'eau et du dioxyde de carbone s'effectuant à froid et la désorption de ces composants à chaud. L'unité 16 comporte quant à elle six adsorbeurs R1 à R6, comportant chacun un matériau adsorbant adapté pour fixer par adsorption des impuretés, telles que les hydrocarbures et l'eau contenus dans le gaz de charge de la ligne 28. Différents types de matériaux adsorbants sont envisageables, tels que des charbons activés, des gels de silice et/ou des tamis moléculaires. L'unité 16 est de type PSA, c'est-à-dire à adsorption modulée en pression. Elle comporte à cet effet des conduites et des vannes non représentées, ainsi qu'une unité de commande 30 détaillée plus loin, adaptées pour faire suivre à chaque adsorbeur R1 à R6 un cycle de période T, constitué de six temps de phase de même durée, et dont un exemple est représenté sur la figure 2. En considérant que le cycle représenté s'applique depuis l'instant t = 0 à t = T à l'adsorbeur R6, le fonctionnement de l'adsorbeur R5 s'en déduit par décalage dans le temps de T/6, celui de l'adsorbeur R4 par décalage dans le temps de 2T/6, et ainsi de suite jusqu'à celui de l'adsorbeur R1 obtenu par décalage dans le temps de 5T/6.
Du fait de la dualité temps de phase/adsorbeur, cela revient à considérer que, sur la figure 2, l'adsorbeur R6 suit le premier temps de phase représenté entre les instants t = 0 et t = T/6, l'adsorbeur R5 suit le deuxième temps de phase représenté entre les instants t = T/6 et t = 2T/6, et ainsi de suite jusqu'à l'adsorbeur R1 qui suit le sixième temps de phase représenté entre les instants t = 5T/6 et t = T.
Sur la figure 2, où les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par les flèches indiquent les mouvements et destinations des courants gazeux, et, en outre, le sens de circulation dans les adsorbeurs R1 à R6 : lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le courant est dit à co-courant dans l'adsorbeur ; si la flèche dirigée vers le haut est située au- dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de cet adsorbeur ; si la flèche, dirigée vers le haut, est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en production. Lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme) le courant est dit à contre-courant dans l'adsorbeur ; si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessous du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de cet adsorbeur ; si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de cet adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en production. L'extrémité d'entrée des adsorbeurs est leur extrémité inférieure.
Ainsi, toujours en considérant que le cycle de la figure 2 s'applique depuis l'instant t = 0 à t = T à l'adsorbeur R6, ce cycle comporte une phase d'adsorption de t = 0 à t = 2T/6 et une phase de régénération de t = 2T/6 à t = T.
Dans toute la suite, les pressions sont données en bars absolus.
Plus précisément, durant la phase d'adsorption, le gaz de charge véhiculé par la ligne 28 arrive à l'entrée de l'adsorbeur à une haute pression d'adsorption, notée PH, de 20 bars environ. Un flux d'hydrogène sensiblement pur est alors soutiré en tête, sous la même pression, et alimente en partie une ligne 32 de production d'hydrogène, le reste étant envoyé à un autre adsorbeur en cours d'étape de repressurisation décrite plus loin. La phase de régénération comporte, de t = 2T/6 à t = 4T/6 :
- de t = 2T/6 à t = t1 , t1 étant inférieur à 3T/6, une première étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle la sortie de l'adsorbeur R6 est reliée à celle d'un autre adsorbeur dans une étape de repressurisation décrite plus loin, jusqu'à équilibre des pressions des deux adsorbeurs à une première pression d'équilibre, notée PE1 ;
- de t1 à t = t2, t2 étant inférieur à 3T/6, une étape d'attente durant laquelle aucun flux ne circule dans l'adsorbeur, sa pression demeurant sensiblement égale à la première pression d'équilibre PE1 ;
- de t2 à t = 3T/6, une deuxième étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle le flux sortant à co-courant de l'adsorbeur R6 est envoyé à la sortie d'un autre adsorbeur en début d'étape de repressurisation, décrite plus loin, jusqu'à équilibre des pressions des deux adsorbeurs à une seconde pression d'équilibre PE2 ;
- de t = 3T/6 à t = t3, t3 étant inférieur à 4T/6, une troisième étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle le flux sortant à co-courant de l'adsorbeur est décomprimé et envoyé à la sortie d'un adsorbeur en étape d'élution décrite plus loin ; et
- de t3 à t = 4T/6, une étape de dépressurisation à contre-courant, couramment appelée étape de purge, durant laquelle le flux sortant de l'adsorbeur R6 est envoyé à une ligne de résiduaire 34, raccordée en sortie au réacteur 18 ; cette étape se poursuit jusqu'à la basse pression du cycle, notée PB et valant environ 1 ,6 bar.
La phase de régénération comporte ensuite, de t = 4t/6 à t = t4, une étape d'élution durant laquelle le matériau adsorbant est balayé à contre- courant par un gaz d'élution formé par le gaz issu de l'adsorbeur en troisième étape de dépressurisation à co-courant, afin de désorber la quasi-totalité des impuretés précédemment adsorbées. Le flux en sortie de l'adsorbeur forme alors un gaz résiduaire sous la basse pression PB, envoyé dans la ligne 34. La phase de régénération comporte enfin :
- de t4 à t = 5T/6, une première étape de repressurisation à contre- courant, durant laquelle l'adsorbeur reçoit le flux issu de l'adsorbeur en deuxième étape de dépressurisation à co-courant, jusqu'à la deuxième pression d'équilibre PE2 ; - de t = 5T/6 à t = t5, une deuxième étape de repressurisation à contre- courant, durant laquelle l'adsorbeur reçoit à la fois une partie des flux issus des adsorbeurs en phase d'adsorption et le flux issu de l'adsorbeur en première étape de dépressurisation à co-courant, jusqu'à ce que la pression atteigne la valeur de la première pression d'équilibre PE1 ; et - de t = t5 à t = T, une troisième étape de repressurisation à contre- courant durant laquelle l'adsorbeur reçoit uniquement une partie des flux issus des adsorbeurs en phase d'adsorption, jusqu'à ce que la pression de l'adsorbeur atteigne la pression haute PH du cycle.
Le cycle de la figure 2 qui vient d'être décrit en détail est communément appelé « cycle 6.2.2 » en respectant la convention de notation « cycle X.Y.Z » suivant laquelle X correspond au nombre total d'adsorbeurs en fonctionnement, Y correspond au nombre d'adsorbeurs en phase d'adsorption, et Z correspond au nombre d'équilibrages de pression.
L'unité PSA 16 est pilotée par l'unité de commande 30, qui lui envoie les différents signaux de commande des vannes de l'unité PSA afin de faire suivre aux six adsorbeurs R1 à R6 un cycle de fonctionnement tel que décrit ci-dessus.
L'unité 30 est pourvue d'une mémoire 36, possédant les paramètres du cycle de la figure 2 décrit ci-dessus, mais également les paramètres d'autres cycles de fonctionnement comme il sera expliqué plus loin. La mémoire 36 est reliée à l'unité 30 via une ligne 38 de transmission de données.
Le fonctionnement global de l'installation 10 est le suivant.
En régime établi, c'est-à-dire en dehors de périodes de démarrage ou d'arrêt de l'installation, le réacteur 18 est alimenté en gaz naturel et en eau, et produit un mélange riche en hydrogène, en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone, contenant en plus du méthane, de l'azote, de l'eau, ainsi que des traces d'hydrocarbures lourds.
Par lavage aux aminés dans l'unité 20, le flux véhiculé à la sortie de cette unité 20 présente à la fois de fortes teneurs en hydrogène et en monoxyde de carbone. Un exemple des données relatives à ce gaz sont résumées dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000011_0001
Ce flux est envoyé à l'unité d'épuration 22, puis à l'unité cryogénique 14 qui produit un flux de monoxyde de carbone sensiblement pur, en évacuant dans la ligne 26 un mélange gazeux riche en hydrogène utilisé pour la régénération de successivement l'une et l'autre des bouteilles 22A et 22B de l'unité d'épuration.
Le flux en sortie de la bouteille 22A, 22B en régénération est envoyé dans la ligne 28, qui véhicule en continu ce flux jusqu'à l'unité PSA 16. Un exemple des données relatives à ce flux gazeux est résumé dans le tableau ci- dessous :
Figure imgf000011_0002
Le fonctionnement de l'unité PSA 16 est imposé par l'unité de commande 30, en faisant suivre aux adsorbeurs R1 à R6 le cycle 6.2.2 de la figure 2, qui constitue un cycle nominal pour les conditions de fonctionnement détaillées ci-dessus, et pour les performances considérées comme optimales en regard du bilan matière suivant :
Figure imgf000012_0001
Ce qui précède correspond à un fonctionnement dit nominal de l'installation 10. Cependant, en cas de défaillances ou de difficultés de fonctionnement de l'unité d'épuration 22 et/ou de l'unité cryogénique 14, il est nécessaire, pour maintenir un flux de production d'hydrogène en 32, d'envoyer directement le flux issu de l'unité de lavage aux aminés 20 à l'unité PSA 16, via une conduite de dérivation 40 tracée en pointillés sur la figure 1. Le traitement du gaz issu de l'unité 20 par l'unité 16 qui continuerait de suivre le cycle 622 de la figure 2 se heurterait à deux limitations principales : - une quantité d'impuretés à arrêter beaucoup plus élevée qu'auparavant pendant la phase d'adsorption avec le même volume d'adsorbant ; et - un volume de résiduaire à évacuer beaucoup plus élevé qu'auparavant lors des étapes de purge et d'élution.
Cette dernière contrainte conduit, de façon classique, à rallonger les étapes de régénération pour conserver des débits et des pertes de charges compatibles avec le bon fonctionnement de l'unité PSA. Globalement, par les méthodes classiques de régulation comme celles évoquées dans le préambule, on est amené à augmenter le nombre de cycles par heure (par réduction du temps de phase), et ainsi traiter moins de gaz par phase pour éviter la pollution de la production par les impuretés. Compte tenu en outre que la teneur en hydrogène dans le gaz en 40 est beaucoup plus faible que la teneur nominale en hydrogène du gaz en 28, la production d'hydrogène qu'il est possible d'obtenir avec l'unité PSA 16 sous un cycle 6.2.2. traitant directement le gaz issu de l'unité de lavage aux aminés 20 est sensiblement plus faible que la production nominale détaillée plus haut.
L'emploi d'un cycle auxiliaire, nettement différent du cycle nominal, s'avère avantageux pour conserver des performances acceptables en termes de rendement, de pureté et/ou de productivité pour le gaz produit par l'unité PSA. Selon l'invention, un tel cycle est préalablement préprogrammé et mémorisé dans la mémoire 36 pour pouvoir être transmis, via la ligne 38, à l'unité 16 dès que ses conditions de fonctionnement s'écartent de manière importante des conditions nominales, au point que les performances minimales requises ne sont plus atteintes.
Un exemple d'un tel cycle préprogrammé est représenté sur la figure 3, et correspond à un cycle de type 6.2.1 , c'est-à-dire comprenant six adsorbeurs dont deux sont en production, mais présentant un seul équilibrage de pression (à une pression notée PE').
Les conventions de notation et de représentation du cycle de la figure 3 étant identiques à celles du cycle de la figure 2, le cycle 6.2.1 ne sera pas détaillé plus avant.
Le fait de supprimer, par rapport au cycle 6.2.2 de la figure 2, un équilibrage entraîne une diminution du rendement d'extraction en hydrogène mais permet de traiter sensiblement plus de gaz de charge par phase.
La comparaison des schémas des cycles 6.2.2 et 6.2.1 montre par ailleurs que ce dernier cycle permet, à temps de phase inchangé, de disposer de plus de temps pour les étapes de purge et d'élution. Dans ces conditions, il est possible de produire plus de 70% de la production nominale. Un exemple de bilan matière, avec utilisation de 28 000 Nm3/h sur les 38 000 disponibles en 40, est le suivant :
Figure imgf000014_0001
En variante non représentée, compte tenu de l'allongement des étapes de purge et d'élution consécutives au changement de cycle, il est possible de réduire le temps de phase tout en gardant une durée suffisante pour ces étapes. Cet aménagement permet de réaliser plus de cycles par heure et donc de produire plus d'hydrogène, au détriment d'environ 1% de rendement.
A l'inverse, il peut être demandé en marche auxiliaire de produire une quantité donnée d'hydrogène sensiblement inférieure à la valeur nominale mais en utilisant le minimum de gaz de charge. Dans ce cas, un cycle 6.1.3 avec un seul adsorbeur en phase de production et trois équilibrages est une solution avantageuse.
De manière plus générale, le procédé selon l'invention consiste par exemple à passer du cycle nominal à X. Y. Z à un cycle auxiliaire X'. Y'. Z' avec au moins l'un des nombres X', Y' et Z' différent des nombres respectifs X, Y et Z.
Par comparaison aux marches réduites et aux marches exceptionnelles où il est courant de faire fonctionner l'unité PSA suivant un cycle proche de son cycle nominal au moyen de régulations évoquées dans le préambule, le procédé selon l'invention se fonde sur l'idée que, lorsque les changements de charge sont fréquents ou de durée suffisamment longue, il est souhaitable de prendre en compte les différentes conditions de marche en préprogrammant à l'avance et en mémorisant les cycles correspondants qu'il est prévisible d'utiliser. Avec une unité PSA comportant de tels cycles préprogrammés, par exemple prévus dès l'installation de cette unité, l'unité PSA est en mesure de fonctionner pour des conditions de fonctionnement diverses, moyennant des aménagements de tuyauteries et de vannes permettant de dériver tout ou partie de lignes amont à l'unité PSA considérée. La mémoire 36 comporte avantageusement des instructions de commande permettant de passer d'un cycle à l'autre, en faisant suivre à l'unité PSA 16 des étapes intermédiaires de transition.
D'autres cas de figure, modifiant de manière importante les conditions de fonctionnement de l'unité PSA, sont envisageables. Par exemple, lors de la maintenance de tout ou partie d'unités amont à l'unité PSA, le gaz de charge est fourni par une source secondaire de débit inférieur au débit nominal.
De même, le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant lors de besoins périodiques d'une surcapacité de production puisqu'une diminution du nombre d'équilibrages, si nécessaire conjointement à une réduction du temps de phase, permet d'augmenter la production pour un l'accroissement du débit de charge, par exemple avec une source supplémentaire de gaz de charge.
On notera que cette notion de réduction d'équilibrage n'est pas limitée au cas des équilibrages complets en pression, comme ceux des cycles 6.2.2 et 6.2.1 détaillés sur les figures 2 et 3. En effet, il est possible d'arrêter un équilibrage de pression avant que l'égalité des pressions entre les adsorbeurs reliés l'un à l'autre soit effectivement réalisée ; on parle alors d'équilibrage partiel, et non plus de nombre d'équilibrages mais de fraction d'équilibrage. Par exemple, si en cas d'équilibrage complet la pression haute PH du cycle passe successivement à la pression intermédiaire PE1 dans le cas d'un premier équilibrage complet, puis à la pression PE2 dans le cas d'un deuxième équilibrage complet, et si la pression du second équilibrage est arrêtée à une valeur PE2' supérieure à la valeur PE2, la fraction d'équilibrage
PE1 -PE2' réalisée est égale à 1 + -j^j — ^— , par exemple égale à 1 ,5 équilibrage. En
d'autres termes, les nombres Z et Z' ne sont pas nécessairement des nombres entiers. Un autre exemple d'application du procédé selon l'invention concerne l'épuration de gaz de raffinerie. Au sein d'une raffinerie, il existe plusieurs sources d'hydrogène (réacteur catalytique, réseau d'hydrogène impur, réseau fioul, etc) qui peuvent faire l'objet d'une épuration par PSA hydrogène. Ces flux gazeux sont généralement composés d'hydrogène, de sulfures d'hydrogène, d'hydrocarbures saturés et insaturés, d'hydrocarbures aromatiques, d'eau, d'azote, etc. Le traitement de ces gaz nécessite l'emploi d'adsorbants spécifiques et permettent une bonne régénération en pression des composés les plus lourds. Une fois cet adsorbant choisi et placé en bas des adsorbeurs, il est possible pour l'unité PSA de traiter à peu près tous les gaz hydrogénés issus d'une raffinerie.
On conçoit qu'il est alors judicieux de remplacer le cycle nominal de l'unité PSA par un cycle auxiliaire préprogrammé, en fonction des conditions de fonctionnement de l'unité. Ainsi, un gaz de charge à haute pression et riche en hydrogène (de teneur en H2 supérieur à 90%) est traité avec un cycle différent de celui utilisé pour un gaz à basse ou moyenne pression et de teneur en hydrogène de l'ordre de 60%.
Plus généralement, plus un gaz est riche en hydrogène, plus le cycle choisi parmi les cycles préprogrammés a une phase de production par adsorption longue par rapport à la phase de régénération, et inversement. Il est ainsi avantageux de préprogrammer toute une gamme de cycles PSA
, . x . x. durée de laphase d'adsorption . x possédant des ratios - compris entre 0,5 durée des étapes de purge et d' élution et 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'au moins un gaz de charge par adsorption, du type dans lequel on utilise une unité (16) de traitement par adsorption à modulation de pression, et dans lequel on fait suivre à ladite unité de traitement (16) un cycle nominal de fonctionnement, déterminé en fonction de conditions nominales de fonctionnement et en vue de garantir des performances minimales de traitement du gaz de charge, caractérisé en ce que :
- on dispose d'au moins un cycle auxiliaire de fonctionnement préprogrammé, différent du cycle nominal,
- lorsque les conditions de fonctionnement diffèrent des conditions nominales au point que l'unité de traitement (16) n'atteint plus ses performances minimales, on impose à l'unité de traitement (16) de suivre le ou un des cycles auxiliaires, - le cycle nominal de fonctionnement est repéré par un triplet X.Y.Z, où X désigne le nombre d'adsorbeurs actifs de l'unité de traitement (16), Y le nombre d'adsorbeurs en adsorption simultanée, et Z le nombre d'équilibrages de pressions sur ledit cycle nominal, et
- au moins l'un du nombre X' d'adsorbeurs actifs, du nombre Y' d'adsorbeurs en adsorption simultanée, et du nombre Z' d'équilibrages de pressions sur le ou chaque cycle auxiliaire est différent du nombre correspondant du cycle nominal.
2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition du gaz de charge est une condition de fonctionnement.
3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression du gaz de charge ou la pression d'un gaz résiduaire en sortie de l'unité de traitement (16) sont des conditions de fonctionnement.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du gaz de charge est une condition de fonctionnement.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit du gaz de charge est une condition de fonctionnement.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dispose d'étapes intermédiaires préprogrammées de passage d'un cycle à l'autre parmi les cycles nominal et auxiliaire(s).
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'un des équilibrages de pressions est un équilibrage partiel, de sorte que l'un au moins des nombres Z et Z' n'est pas un nombre entier.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycle nominal et le ou chaque cycle auxiliaire comportent au moins une étape d'adsorption à une haute pression (PH) du cycle, une étape de purge consistant en une dépressurisation à contre-courant jusqu'à la basse pression (PB) du cycle, une étape d'élution à ladite basse pression, et une étape de repressurisation jusqu'à ladite haute pression, le durée de la phase d'adsorption ,x x -._. .. _. ratio étant compris sensiblement entre durée des étapes de purge et d' élution 0,5 et 2 pour chacun des cycles.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de traitement est une unité de production d'hydrogène (16).
10. Installation de production combinée d'hydrogène et de monoxyde de carbone comportant :
- au moins un réacteur de production d'un gaz de synthèse,
- au moins une unité de décarbonatation du gaz de synthèse,
- au moins une unité d'épuration du gaz décarbonaté,
- au moins une unité cryogénique de production de monoxyde de carbone, reliée à une sortie de l'unité d'épuration, et
- au moins une unité de traitement par adsorption à modulation de pression reliée à une autre sortie de l'unité d'épuration caractérisée en ce que ladite unité de traitement par adsorption à modulation de pression est apte à la mise en œuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 9.
11. Installation selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle comporte une ligne 12 de traitement du gaz naturel, en aval de laquelle sont raccordées à la fois une unité cryogénique 14 de production de monoxyde de carbone (CO) et une unité 16 de production d'hydrogène (H2). La ligne de traitement 12 comporte, d'amont en aval :
- un réacteur 18 de production d'un gaz de synthèse, dans lequel le gaz naturel est désulfuré, des hydrocarbures lourds sont décomposés en méthane et en dioxyde de carbone, et le méthane est converti en gaz de synthèse riche en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone ;
- une unité 20 de décarbonatation par lavage aux aminés, dont un flux résiduaire riche en dioxyde de carbone est recomprimé en 21 et recyclé en amont du réacteur 18 ; et
- une unité 22 d'épuration permettant d'arrêter la quasi-totalité de l'eau et d'abaisser fortement la teneur en dioxyde de carbone.
Une première sortie 24 de l'unité d'épuration 22 est raccordée à l'unité cryogénique 14, qui comporte une ligne 26 de retour à la ligne d'épuration pourvue d'un réchauffeur 27. Une deuxième sortie 28 de l'unité d'épuration 22 est raccordée à l'unité 16 de façon à fournir le gaz de charge pour cette unité
16.
L'unité d'épuration 22 comporte deux bouteilles d'adsorbants 22A, 22B mises en ligne de façon alternée pour assurer l'épuration par adsorption modulée en température du mélange gazeux qui sort de l'unité de lavage aux aminés 20, l'adsorption de l'eau et du dioxyde de carbone s'effectuant à froid et la désorption de ces composants à chaud.
L'unité 16 comporte quant à elle six adsorbeurs R1 à R6, comportant chacun un matériau adsorbant adapté pour fixer par adsorption des impuretés, telles que les hydrocarbures et l'eau contenus dans le gaz de charge de la ligne 28.
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