EP2121166A1 - Procede de production d'hydrogene a partir d'un gaz riche en hydrogene - Google Patents

Procede de production d'hydrogene a partir d'un gaz riche en hydrogene

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EP2121166A1
EP2121166A1 EP07858699A EP07858699A EP2121166A1 EP 2121166 A1 EP2121166 A1 EP 2121166A1 EP 07858699 A EP07858699 A EP 07858699A EP 07858699 A EP07858699 A EP 07858699A EP 2121166 A1 EP2121166 A1 EP 2121166A1
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EP
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adsorber
depressurization
sub
cycle
adsorbers
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Withdrawn
Application number
EP07858699A
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Inventor
Guillaume De Souza
François-Xavier HAULLE
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
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    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
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    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
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    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
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    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing hydrogen from a hydrogen-rich feed gas.
  • the object of the present invention is to propose a means for determining the conditions of the balancing step of the adsorption process as a function of the high and low cycle pressures so as to meet the above problem, in particular a means of evaluating the number of optimal balancing of the adsorption process as a function of said pressures.
  • the invention relates to a process for producing hydrogen from a hydrogen-rich main feed mixture, wherein N adsorbers are used, with N greater than or equal to one, each cycle where one succeeds:
  • regeneration phase which regeneration phase comprises a substep of depressurization up to a low pressure of the cycle comprising a substep of co-current depressurization
  • the flow (s) leaving the adsorber (s) in co-current depressurization (s) is (are) sent to the adsorber or to the adsorbers in the elution stage, and in which at least a part of the or outflow of the adsorber or adsorbers regeneration phase, compressing said recycled portion to the high pressure of the cycle and supplying at least one of the adsorbers adsorption phase by said recycled portion, characterized in that the ratio of 'Neq balancing is between 1 8lnP H p - 3.5 and p H 0,6lnP -1, 8, P HP representing the high pressure value of the cycle, in bar,
  • Neq being defined by the formula: V - - in which N represents the number of
  • Qi max substeps of partial equilibrations implemented in the process Qi represents the quantity of gas actually exchanged between the adsorber in cocurrent depressurization and the adsorber in the repressurization stage during this substep partial equilibrium i and Qi max the maximum amount of exchangeable gas between the adsorber cocurrent depressurization and the adsorber repressurization step during this partial equilibration sub-step i, when these two adsorbers are contacted and isolated from any other gas inlet or outlet.
  • hydrogen-rich main feed mixture means a gaseous mixture comprising at least 60% by volume of hydrogen.
  • the cycle exhibits, during the depressurization step, at least a partial pressure equalization between at least one cocurrent depressurization adsorber and at least one adsorber in the repressurization stage.
  • the invention makes it possible to determine the ratio of partial equilibria and therefore the quantity of gas to be exchanged between an adsorber under co-current depressurization. and adsorbers in repressurization step corresponding to each of these balances concerned.
  • a partial equilibrium between at least one co-current depressurization adsorber and at least one adsorber in a repressurization stage covers three types of balancing:
  • another type of partial balancing can be a combination of at least two of these three types of partial balancing.
  • the method is implemented according to at least one of the following variants, whether or not combined:
  • the first substep is a partial balancing sub-step
  • the first depressurization sub-step is a partial equilibration sub-step in which the totality of the flow coming from the adsorber in a co-current depressurization stage and a part of the adsorber is introduced into the adsorber in a repressurization stage; production flow;
  • the depressurization step comprises a sub-step in which the flow from the adsorber in the depressurization stage is divided to be introduced into at least two adsorbers in sub-stages of elution;
  • At least partial equilibration and total equilibration are carried out; it comprises at least one step of recycling at least a portion of the flows leaving the adsorber or adsorbers in the regeneration phase by compressing said recycled portion to the high cycle pressure and feeding at least one of the adsorbers adsorption phase by said recycled portion;
  • the Neq balancing ratio is closer to the value of 1. 8lnP H p-3.5 than the value of 0.6lnP HP -1, 8, P HP ;
  • the balancing ratio Neq is closer to the value of 0,6lnP -1 H p, 8, P HP as the value of 1, 8I ⁇ P HP - 3.5.
  • FIG. 1 is a schematic view of a PSA unit
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the method of the invention implemented using the unit of FIG. 1.
  • input and outlet refer to the inlet and outlet ends of an adsorber in the adsorption phase; the term “co-current” designates the flow direction of the gas in the adsorber during this adsorption phase, and the expression “countercurrent” designates the opposite direction of circulation.
  • FIG. 1 shows a unit 1 for producing hydrogen from a gas rich in hydrogen, for example implanted in a petroleum refinery.
  • Unit 1 is adapted to produce, from the feed gas conveyed by a line 2, a high purity hydrogen stream (with a hydrogen content generally greater than 99% by volume) via a production line 3, while evacuating a stream of waste gas through a discharge line 4 intended to be connected to an evacuation network, currently located in oil refineries.
  • Unit 1 comprises an adsorption purification apparatus 5 provided with a recycling line 6. This recycling line is equipped, from upstream to downstream, with a mixing capacity 7 and a compression apparatus 8, for example a compressor.
  • the purification apparatus 5 comprises seven adsorbers R1 to R7, each comprising an adsorbent material suitable for adsorbing the impurities contained in the feed mixture.
  • adsorbent materials such as activated carbon, silica gels and / or molecular sieves.
  • the purification apparatus 5 is of the PSA type. It comprises for this purpose pipes, valves and control means, not shown, adapted to follow each adsorber R1 to R7 a cycle of period T, which consists of seven phase times of substantially the same duration, and a first example is shown in FIG. 2.
  • the times t are plotted on the abscissa and the absolute pressures
  • the lines marked by arrows indicate the movements and destinations of the gas streams, and, in addition, the direction of flow in the adsorbers R1 to R7: when an arrow is in the direction of increasing ordinates (upwards of the diagram), the current is said to cocurrent in the adsorber.
  • the current enters the adsorber through the inlet end of this adsorber; if the upwardly directed arrow is above the pressure line, the stream exits the adsorber through the outlet end of the adsorber, the inlet and outlet ends being respectively those of the adsorber gas to be treated and gas withdrawn in production; when an arrow is in the direction of decreasing ordinates (towards the bottom of the diagram), the current is said against the current in the adsorber.
  • the stream exits the adsorber through the inlet end of this adsorber; if the downward arrow is located above the line indicating the pressure, the current enters the adsorber through the outlet end of this adsorber, the inlet and outlet ends being always those of the gas to be treated and gas withdrawn in production.
  • the inlet end of the adsorbers is their lower end.
  • the phase of adsorption comprises:
  • a first step of treatment of the feed gas during which the impure hydrogen to be treated arrives at the inlet of the adsorber via line 2 at a high adsorption pressure, noted PH on the cycle.
  • a flow of substantially pure hydrogen is then withdrawn at the top, under the same pressure, and partially feeds the production line 3, the remainder being sent to another adsorber during repressurization step described later;
  • a part of the stream of substantially pure hydrogen withdrawn at the top constitutes the production flow at 3, the remainder being sent to the adsorber during the repressing step mentioned above. -above.
  • t2 being greater than t1 and less than 3T / 7, a substep of co-current depressurization, during which the outflow co-current of the adsorber R3, said second flow of depressurization, is decompressed and sent in part at the outlet of the adsorber R5 in elution stage and partly at the outlet of the adsorber R6 also in the elution stage;
  • This substep continues to the low pressure of the cycle , noted PB and may have a value between 1, 6 bar and 10 bar, preferably 6 bar.
  • This elution step includes:
  • the line 6 receives a gas richer in hydrogen than the gas sent to the waste line 4, which amounts to recycling only the flows, issued against the current of the adsorbers in the regeneration phase, the richest in hydrogen, the impurities being mainly desorbed at the end of depressurization against the current and early elution.
  • the durations of the intervals [t3; t4] and [t4; 6T / 7] can be modified.
  • the regeneration phase finally comprises, from t7 to T, a counter-current repressurization stage, comprising:
  • a counter-current repressurization sub-step during which the adsorber is R7 is recompressed by means of the first depressurization flow of the adsorber R3 and a part of the workflow 3, - from t8 to t9, t9 being greater than t8 and lower than T, a counter-current repressurization sub-step, during which the adsorber is R7 is recompressed by means of a part of the workflow 3,
  • a counter-current repressurization sub-step during which the adsorber is R7, is recompressed by means of a part of the production flow 3.
  • the secondary feed gas conveyed by the line 6 is poorer in hydrogen than the main feed gas conveyed by the line 2, and these two feed gases form an asymmetry, in terms of hydrogen content, for the successive feeding of each adsorber in the adsorption phase.
  • This dissymmetry makes it possible to achieve higher productivity than that of a PSA unit with a single feed stream.
  • this gain is even higher than the recycled stream, resulting from adsorbers of the apparatus 5, is important because of an increase in this dissymmetry by lowering the hydrogen content of the second feed gas .
  • PSA of the type described in the application WO03 / 070358 at a very high adsorption pressure, typically greater than 25 bar, with optimal performance in terms of hydrogen yield, adsorption capacity and compression cost.
  • the process of FIG. 2 is carried out with a high pressure of the P HP cycle of 35 bar and a low cycle pressure P B p of 3.5 bar absolute.
  • the balancing ratio Neq must therefore be between 2.9 and 0.33. Since this process has two partial equilibrium stages ei and e 2 , the following relation on the balancing ratio must therefore be respected:
  • Q e i is close of Q e i max since during [2T / 7 - t1] the entire flow of the adsorber R3 goes into the adsorber R7 and part of the production flow 3 completes the volume of the adsorber

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'hydrogène à partir d'un gaz riche en hydrogène, dans lequel on utilise N adsorbeurs, qui suivent chacun en décalage un cycle où se succèdent des phases d'adsorption, de régénération, d'élution et de repressurisation et dans lequel on recycle au moins une partie du ou des flux sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération, en comprimant ladite partie recyclée jusqu'à la haute pression du cycle et en alimentant au moins un des adsorbeurs en phase d'adsorption par ladite partie recyclée. La phase de régénération comprend une sous-étape de dépressurisation comportant une sous-étape de dépressurisation à co-courant avec équilibrage partiel. Le ratio d'équilibrage Neq est compris entre 1,8lnP<SUB>HP</SUB>-3,5 et 0,6lnP<SUB>HP</SUB>-1,8, P<SUB>HP</SUB>représentant la valeur de la pression haute du cycle.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROGENE A PARTIR D'UN GAZ RICHE EN HYDROGENE
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène à partir d'un gaz de charge riche en hydrogène.
Il est connu d'utiliser des unités de purification d'hydrogène répondant au double objectif de purification d'un flux gazeux riche en hydrogène présentant une pression élevée et de récupération additionnelle d'hydrogène dans un ou plusieurs flux à basse pression. Ces unités peuvent mettre en œuvre des membranes ou des procédés d'adsorption modulés en pression ("pressure swing adsorption" en anglais ou PSA). Un de ces procédés a notamment été décrit dans la demande WO03/070358 : il consiste en un cycle d'adsorption dans lequel on réalise, durant l'étape de dépressurisation, un équilibrage partiel de pressions entre au moins un adsorbeur en début de dépressurisation à co-courant et au moins un adsorbeur en étape de repressurisation, jusqu'à amener la pression dudit adsorbeur en début de dépressurisation à co-courant à une pression d'équilibrage partiel strictement inférieure à la pression haute du cycle. Or, il a été observé que dans le cas de pression d'adsorption très élevée, l'équilibrage partiel peut s'avérer insuffisant pour atteindre les performances (rendement en hydrogène, capacité d'adsorption, coût de compression) optimales.
Le but de la présente invention est de proposer un moyen de déterminer les conditions de l'étape d'équilibrage du procédé d'adsorption en fonction des pressions hautes et basses du cycle de manière à répondre au problème précédent, notamment un moyen d'évaluer les nombre d'équilibrages optimal du procédé d'adsorption en fonction desdites pressions.
Dans ce but, l'invention concerne un procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange d'alimentation principal riche en hydrogène, dans lequel on utilise N adsorbeurs, avec N supérieur ou égal à un, qui suivent chacun en décalage un cycle où se succèdent :
- une phase d'adsorption sensiblement à une haute pression du cycle produisant un flux de production,
- une phase de régénération, laquelle phase de régénération comprend une sous-étape de dépressurisation jusqu'à une pression basse du cycle comportant une sous-étape de dépressurisation à co-courant,
- une étape d'élution à la pression basse du cycle et
- une étape de repressurisation jusqu'à la pression haute du cycle, dans lequel on réalise, durant l'étape de dépressurisation :
- au moins une sous-étape d'équilibrage partiel de pressions entre au moins un adsorbeur en étape de dépressurisation à co-courant et au moins un adsorbeur en étape de repressurisation, jusqu'à amener la pression dudit adsorbeur en dépressurisation à co-courant à une pression d'équilibrage partiel strictement inférieure à la pression haute du cycle, et
- au moins une sous-étape dans laquelle on envoie le ou les flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation à co-courant à l'adsorbeur ou aux adsorbeurs en étape d'élution, et dans lequel on recycle au moins une partie du ou des flux sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération, en comprimant ladite partie recyclée jusqu'à la haute pression du cycle et en alimentant au moins un des adsorbeurs en phase d'adsorption par ladite partie recyclée, caractérisé en ce que le ratio d'équilibrage Neq est compris entre 1 ,8lnPHp - 3,5 et 0,6lnPHp -1 ,8, PHP représentant la valeur de la pression haute du cycle, exprimée en bar,
et Neq étant défini par la formule : V — — dans laquelle N représente le nombre de
, Qi max sous-étapes d'équilibrages partiels mises en œuvre dans le procédé, Qi représente la quantité de gaz effectivement échangée entre l'adsorbeur en dépressurisation à co- courant et l'adsorbeur en étape de repressurisation au cours de cette sous-étape d'équilibrage partiel i et Qi max la quantité maximale de gaz échangeable entre l'adsorbeur en dépressurisation à co-courant et l'adsorbeur en étape de repressurisation au cours de cette sous-étape d'équilibrage partiel i, lorsque ces deux adsorbeurs sont mis en contact et isolés de toute autre entrée ou sortie gazeuse. Dans le texte, on entend par : - "équilibrage total de pressions" : tout équilibrage i pour lequel Qi = Qi max, et
- "équilibrage partiel de pressions" : tout équilibrage i pour lequel Qi < Qi max,
- " mélange d'alimentation principal riche en hydrogène" : un mélange gazeux comprenant au moins 60 % en volume d'hydrogène.
Selon l'invention, le cycle présente durant l'étape de dépressurisation, au moins un équilibrage partiel de pressions entre au moins un adsorbeur de dépressurisation à co- courant et au moins un adsorbeur en étape de repressurisation. En fonction de la valeur des pressions haute (PPH) et basse (PPB) du cycle, l'invention permet de déterminer le ratio d'équilibrages partiels et donc la quantité de gaz à échanger entre un adsorbeur en dépressurisation à co-courant et les adsorbeurs en étape de repressurisation correspondant au cours de chacun de ces équilibrages concernés. Selon l'invention, un équilibrage partiel entre au moins un adsorbeur de dépressurisation à co-courant et au moins un adsorbeur en étape de repressurisation couvre trois types d'équilibrage :
- la sous-étape de dépressurisation à co-courant qui ne transmet, au cours de cette sous- étape, qu'une partie Qi de la quantité maximale Qi max de gaz transférable à l'adsorbeur en étape de repressurisation du fait de l'arrêt de l'étape d'équilibrage avant équilibrage des pressions entre adsorbeurs,
- la sous-étape de dépressurisation à co-courant qui ne transmet, au cours de cette sous- étape, qu'une partie Qi de la quantité maximale Qi max de gaz transférable à l'adsorbeur en étape de repressurisation du fait de l'introduction dans l'adsorbeur en étape de repressurisation d'une partie du flux de production,
- la sous-étape de dépressurisation à co-courant qui ne transmet, au cours de cette sous- étape, qu'une partie Qi de la quantité maximale Qi max de gaz transférable à l'adsorbeur en étape de repressurisation du fait de l'envoi d'une partie de ce gaz transférable vers au moins une étape d'élution. Selon l'invention, un autre type d'équilibrage partiel peut être une combinaison d'au moins deux de ces trois types d'équilibrages partiels.
De préférence, le procédé est mis en œuvre selon au moins l'une des variantes suivantes combinées ou non :
- on réalise, durant l'étape de dépressurisation, au moins deux équilibrages partiels; - durant l'étape de dépressurisation, la première sous-étape est une sous-étape d'équilibrage partiel;
- la première sous-étape de dépressurisation est une sous-étape d'équilibrage partiel dans laquelle on introduit dans l'adsorbeur en étape de repressurisation la totalité du flux issu de l'adsorbeur en étape de dépressurisation à co-courant et une partie du flux de production;
- il comprend une sous-étape d'équilibrage partiel dans laquelle le flux issu de l'adsorbeur en étape de dépressurisation est introduit en partie dans un adsorbeur en étape de repressurisation et en partie dans un adsorbeur en étape d'élution;
- il comprend au moins deux sous-étapes d'élution et l'étape de dépressurisation comprend une sous-étape dans laquelle le flux issu de l'adsorbeur en étape de dépressurisation est divisé pour être introduit dans au moins deux adsorbeurs en sous étapes d'élution;
- on réalise, durant l'étape de dépressurisation, au moins un équilibrage partiel et un équilibrage total; - il comprend au moins une étape de recycle d'une partie au moins des flux sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération en comprimant ladite partie recyclée jusqu'à la haute pression du cycle et en alimentant au moins un des adsorbeurs en phase d'adsorption par ladite partie recyclée;
- si la pression basse PPB est inférieure ou égale à 2 bars, alors, de préférence, le ratio d'équilibrage Neq est plus proche de la valeur de 1 ,8lnPHp - 3,5 que de la valeur de 0,6lnPHP -1 ,8, PHP;
- si la pression basse PPB est supérieure ou égale à 6 bars, alors de préférence, le ratio d'équilibrage Neq est plus proche de la valeur de 0,6lnPHp -1 ,8, PHP que de la valeur de 1 ,8IΠPHP - 3,5.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique d'une unité PSA,
- la figure 2 est un diagramme illustrant le procédé de l'invention mis en oeuvre à l'aide de l'unité de la figure 1.
Dans ce qui suit, les termes "entrée" et "sortie" désignent les extrémités d'entrée et de sortie d'un adsorbeur en phase d'adsorption ; l'expression "co-courant" désigne le sens de circulation du gaz dans l'adsorbeur pendant cette phase d'adsorption, et l'expression "contre-courant" désigne le sens inverse de circulation.
Sur la figure 1 est représentée une unité 1 de production d'hydrogène à partir d'un gaz riche en hydrogène, par exemple implantée dans une raffinerie pétrolière. L'unité 1 est adaptée pour produire, à partir du gaz d'alimentation acheminé par une ligne 2, un flux d'hydrogène de haute pureté (de teneur en hydrogène généralement supérieure à 99 % en volume) via une ligne de production 3, tout en évacuant un flux de gaz résiduaire par une ligne d'évacuation 4 destinée à être raccordée à un réseau d'évacuation, couramment implanté dans les raffineries pétrolières. L'unité 1 comporte un appareil 5 d'épuration par adsorption, pourvu d'une ligne de recyclage 6. Cette ligne de recyclage est dotée, d'amont en aval, d'une capacité de mélange 7 et d'un appareil de compression 8, par exemple un compresseur. L'appareil d'épuration 5 comporte sept adsorbeurs R1 à R7, comportant chacun un matériau adsorbant adapté pour fixer par adsorption les impuretés contenues dans le mélange d'alimentation. Différents types de matériaux adsorbants sont envisageables, tels que des charbons activés, des gels de silice et/ou du tamis moléculaire. L'appareil d'épuration 5 est de type PSA. Il comporte à cet effet des conduites, des vannes et des moyens de commande non représentés, adaptés pour faire suivre à chaque adsorbeur R1 à R7 un cycle de période T, qui est constitué de sept temps de phase de sensiblement même durée, et dont un premier exemple est représenté sur la figure 2. En considérant que le cycle représenté s'applique depuis l'instant t = 0 à t = T à l'adsorbeur R7, le fonctionnement de l'adsorbeur R6 s'en déduit par décalage dans le temps de JIl, celui de l'adsorbeur R5 par décalage dans le temps de 2T/7 et ainsi de suite jusqu'à celui de l'adsorbeur R1 obtenu par décalage dans le temps de 6T/7. Par dualité temps de phase/adsorbeur, cela revient à considérer que, sur la figure 2, l'adsorbeur R7 suit le premier temps de phase représenté entre les instants t = 0 et t = JIl , l'adsorbeur R6 suit le deuxième temps de phase représenté entre les instants t = JIl et t = 2T/7, et ainsi de suite jusqu'à l'adsorbeur R1 qui suit le septième temps de phase représenté entre les instants t = 6T/7 et t = T. Sur la figure 2, où les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues
P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des courants gazeux, et, en outre, le sens de circulation dans les adsorbeurs R1 à R7 : lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le courant est dit à co-courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de cet adsorbeur ; si la flèche, dirigée vers le haut, est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en production ; lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le courant est dit à contre-courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessous du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de cet adsorbeur ; si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de cet adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en production. L'extrémité d'entrée des adsorbeurs est leur extrémité inférieure.
Ainsi, par exemple pour l'adsorbeur R7, le cycle comporte une phase d'adsorption de t = 0 à t = 2T/7 et une phase de régénération de t = 2T/7 à t = T. Plus précisément, la phase d'adsorption comporte :
- de t = 0 à t = JIl, une première étape de traitement du gaz d'alimentation durant laquelle l'hydrogène impur à traiter arrive à l'entrée de l'adsorbeur par la ligne 2 à une haute pression d'adsorption, notée PH sur le cycle. Un flux d'hydrogène sensiblement pur est alors soutiré en tête, sous la même pression, et alimente en partie la ligne de production 3, le reste étant envoyé à un autre adsorbeur en cours d'étape de repressurisation décrite plus loin ; - de t = JIl à t = 2T/7, une deuxième étape de traitement d'un gaz issu de la ligne de recyclage 6, formé par le refoulement du compresseur 8, qui porte ce gaz à la pression d'adsorption PH. De la même façon qu'à l'étape précédente, une partie du flux d'hydrogène sensiblement pur soutiré en tête constitue le flux de production en 3, le reste étant envoyé à l'adsorbeur en cours d'étape de repressu ration cité ci-dessus.
La phase de régénération comporte, de t = 2T/7 à t = AJIl, une étape de dépressurisation comprenant :
- de t = 2T/7 à t = t1 , t1 étant supérieur à 2T/7 et inférieur à 3T/7, une sous-étape de dépressurisation à co-courant, au cours de laquelle la sortie de l'adsorbeur R3 est reliée à celle de l'adsorbeur R7 en fin d'étape de repressurisation décrite plus loin ; le flux sortant de l'adsorbeur R3, dit premier flux de dépressurisation, est complété par une partie du flux de production 3 avant de représsuriser l'adsorbeur R7 selon un équilibrage partiel,
- de t1 à t2, t2 étant supérieur à t1 et inférieur à 3T/7, une sous-étape de dépressurisation à co-courant, au cours de laquelle le flux sortant à co-courant de l'adsorbeur R3, dit deuxième flux de dépressurisation, est décomprimé et envoyé en partie à la sortie de l'adsorbeur R5 en étape d'élution et en partie à la sortie de l'adsorbeur R6 également en étape d'élution ;
- de t2 à t = 3T/7, une sous-étape de dépressurisation à co-courant, au cours de laquelle le flux sortant de l'adsorbeur R3, dit troisième flux de dépressurisation, est envoyé à l'adsorbeur R6 en début d'étape de repressurisation et à l'adsorbeur R5 en étape d'élution ;
- de 3T/7 à t3, t3 étant supérieur à 3T/7 et inférieur à AJIl, une sous-étape de dépressurisation à co-courant, au cours de laquelle le flux sortant à co-courant de l'adsorbeur R4, dit quatrième flux de dépressurisation, est décomprimé et envoyé en partie à la sortie de l'adsorbeur R5 en étape d'élution et en partie à la sortie de l'adsorbeur R6 également en étape d'élution ;
- de t3 à AJIl , une sous-étape de dépressurisation à contre-courant durant laquelle le flux sortant de l'adsorbeur R4 est envoyé à la ligne d'évacuation 4. Cette sous-étape se poursuit jusqu'à la basse pression du cycle, notée PB et pouvant prendre une valeur comprise entre 1 ,6 bar et 10 bars, préférentiellement 6 bars.
La phase de régénération comporte ensuite, de t = 4T/7 à t = t7, t7 étant supérieur à 4T/7 et inférieur à 6T/7 une étape d'élution durant laquelle le matériau adsorbant est balayé par un gaz d'élution afin de désorber la quasi-totalité des impuretés précédemment adsorbées. Cette étape d'élution comprend :
- de t = 4T/6 à t = t4, une sous-étape d'élution vers évacuation, durant laquelle l'adsorbeur est purgé à contre-courant au moyen d'une partie du quatrième flux de dépressurisation de l'adsorbeur R4, en évacuant un gaz résiduaire sous la basse pression PB dans la ligne 4, et
- de t4 à t5, une sous-étape d'élution vers recyclage, durant laquelle l'adsorbeur est également purgé à contre-courant au moyen d'une partie du deuxième flux de dépressurisation de l'adsorbeur R3, en formant un gaz de recyclage sous la basse pression PB, envoyé à l'entrée de la ligne 6, et
- de t5 à 5T/7, une sous-étape d'élution vers recyclage, durant laquelle l'adsorbeur est également purgé à contre-courant au moyen d'une partie du troisième flux de dépressurisation de l'adsorbeur R3, en formant un gaz de recyclage sous la basse pression PB, envoyé à l'entrée de la ligne 6,
- de 5T/7 à t6, une sous-étape d'élution vers recyclage, durant laquelle l'adsorbeur est également purgé à contre-courant au moyen d'une partie du quatrième flux de dépressurisation de l'adsorbeur R4, en formant un gaz de recyclage sous la basse pression PB, envoyé à l'entrée de la ligne 6, - de t6 à t7, une sous-étape d'élution vers recyclage, durant laquelle l'adsorbeur est également purgé à contre-courant au moyen d'une partie du deuxième flux de dépressurisation de l'adsorbeur R3, en formant un gaz de recyclage sous la basse pression PB, envoyé à l'entrée de la ligne 6.
Ainsi, à partir de t4, la ligne 6 reçoit un gaz plus riche en hydrogène que le gaz envoyé à la ligne de résiduaire 4, ce qui revient à ne recycler que les flux, issus à contre- courant des adsorbeurs en phase de régénération, les plus riches en hydrogène, les impuretés ayant être principalement désorbées en fin de dépressurisation à contre- courant et en début d'élution. Selon le volume gazeux souhaité en entrée de la ligne de recyclage 6, les durées des intervalles [t3 ; t4] et [t4 ; 6T/7] peuvent être modifiés. Une fois le gaz de la ligne 6 homogénéisé par la capacité de mélange 7 et comprimé depuis la basse pression PB jusqu'à la haute pression PH du cycle par le compresseur 8, il forme le gaz d'alimentation de l'adsorbeur en seconde étape de traitement (de T/7 à 2T/7 comme décrit ci-dessus).
En reprenant la description du cycle de la figure 2, la phase de régénération comporte enfin, de t7 à T, une étape de repressurisation à contre-courant, comprenant :
- de t7 à 6T/7, une sous-étape de repressurisation à contre-courant, au cours de laquelle l'adsorbeur est R6 est recomprimé au moyen d'une partie du troisième flux de dépressurisation de l'adsorbeur R3,
- de 6T/7 à t8, t8 étant supérieur à 6T/7 et inférieur à T, une sous-étape de repressurisation à contre-courant, au cours de laquelle l'adsorbeur est R7 est recomprimé au moyen premier flux de dépressurisation de l'adsorbeur R3 et par une partie du flux de production 3, - de t8 à t9, t9 étant supérieur à t8 et inférieur à T, une sous-étape de repressurisation à contre-courant, au cours de laquelle l'adsorbeur est R7 est recomprimé au moyen d'une partie du flux de production 3,
- de t9 à T, une sous-étape de repressurisation à contre-courant, au cours de laquelle l'adsorbeur est R7 est recomprimé au moyen d'une partie du flux de production 3.
Le gaz d'alimentation secondaire véhiculé par la ligne 6 est plus pauvre en hydrogène que le gaz d'alimentation principal véhiculé par la ligne 2, et ces deux gaz d'alimentation forment une dissymétrie, en terme de teneur en hydrogène, pour l'alimentation successive de chaque adsorbeur en phase d'adsorption. Cette dissymétrie permet d'atteindre une productivité plus élevée que celle d'un appareil PSA à flux d'alimentation unique. De plus, ce gain est d'autant plus élevé que le flux recyclé, issu d'adsorbeurs de l'appareil 5, est important du fait d'une augmentation de cette dissymétrie par baisse de la teneur en hydrogène du second gaz d'alimentation. Ainsi, au lieu d'avoir dans le cas de l'art antérieur une détérioration de la productivité lorsqu'on augmente la quantité de gaz de recycle pour augmenter le rendement hydrogène d'un appareil PSA, on observe un maintien de cette productivité.
Par la mise en œuvre de l'invention, il est possible de mettre en œuvre un procédé
PSA du type décrit dans la demande WO03/070358 à une pression d'adsorption très élevée, typiquement supérieure à 25 bars présentant des performances optimales en termes de rendement en hydrogène, de capacité d'adsorption et de coût de compression.
EXEMPLE
Le procédé de la figure 2 est mis en œuvre avec une pression haute de cycle PHP de 35 bars et une pression basse de cycle PBp de 3,5 bar absolus. Selon l'invention, le ratio d'équilibrage Neq doit donc être compris entre 2,9 et 0,33. Ce procédé comptant deux étapes d'équilibrage partiel ei et e2, la relation suivante sur le ratio d'équilibrage doit donc être respectée :
0,33 < — ^ — + — ^ — < 2,9 Qel max Qe2 max La pression basse PHB = 3,5 bar absolus étant de valeur intermédiaire, il est préférable de prendre une valeur intermédiaire de l'ordre de 1 ,6 pour le ratio d'équilibrage
Neq égal à ^el + - ®el
II est en général préféré d'avoir un Qei le plus grand possible et d'ajuster QΘ2 pour réaliser la somme recherchée. Pour la sous-étape d'équilibrage partiel e1 , Qei est proche de Qei max puisque durant [2T/7 - t1] la totalité du flux de l'adsorbeur R3 va dans l'adsorbeur R7 et une partie du flux de production 3 complète le volume de l'adsorbeur
R7. On fixe donc la valeur de à 0,9.
Par conséquent, nous arrivons à la relation : 0,9 H — — = 1 ,6, ce qui revient
Qe2 max
alors à = 0,7, d'où la connaissance de QΘ2, quantité de gaz à transférer que l'on
ajuste en contrôlant, en fin d'étape du deuxième équilibrage partiel e2, les pressions de l'adsorbeur amont en dépressurisation et de l'adsorbeur aval en repressurisation. Dans le cas d'un équilibrage partiel avec alimentation de l'élution, la quantité de gaz envoyé à l'élution s'en déduit alors. Ce calcul permet l'obtention d'un PSA hydrogène économiquement intéressant du fait d'une combinaison optimale du rendement hydrogène et de l'investissement en PSA et en compresseur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'un mélange d'alimentation principal riche en hydrogène, dans lequel on utilise N adsorbeurs, avec N supérieur ou égal à un, qui suivent chacun en décalage un cycle où se succèdent :
- une phase d'adsorption sensiblement à une haute pression du cycle produisant un flux de production 3,
- une phase de régénération, laquelle phase de régénération comprend une sous-étape de dépressurisation jusqu'à une pression basse du cycle comportant une sous-étape de dépressurisation à co-courant,
- une étape d'élution à la pression basse PBP du cycle et
- une étape de repressurisation jusqu'à la pression haute PHp du cycle, dans lequel on réalise, durant l'étape de dépressurisation :
- au moins une sous-étape d'équilibrage partiel de pressions entre au moins un adsorbeur en étape de dépressurisation à co-courant et au moins un adsorbeur en étape de repressurisation, jusqu'à amener la pression dudit adsorbeur en dépressurisation à co-courant à une pression d'équilibrage partiel strictement inférieure à la pression haute du cycle, et
- au moins une sous-étape dans laquelle on envoie le ou les flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation à co-courant à l'adsorbeur ou aux adsorbeurs en étape d'élution, et dans lequel on recycle au moins une partie du ou des flux sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération, en comprimant ladite partie recyclée jusqu'à la haute pression du cycle et en alimentant au moins un des adsorbeurs en phase d'adsorption par ladite partie recyclée, caractérisé en ce que le ratio d'équilibrage Neq est compris entre 1 ,8lnPHp - 3,5 et 0,6lnPHp -1 ,8, PHp représentant la valeur de la pression haute du cycle, exprimée en bar,
et Neq étant défini par la formule : V — — — dans laquelle N représente le nombre de
, QimΑx sous-étapes d'équilibrages partiels mises en œuvre dans le procédé, Qi représente la quantité de gaz effectivement échangée entre l'adsorbeur en dépressurisation à co- courant et l'adsorbeur en étape de repressurisation au cours de cette sous-étape d'équilibrage partiel i et Qi max la quantité maximale de gaz échangeable entre l'adsorbeur en dépressurisation à co-courant et l'adsorbeur en étape de repressurisation au cours de cette sous-étape d'équilibrage partiel i lorsque ces deux adsorbeurs sont mis en contact et isolés de toute autre entrée ou sortie gazeuse.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on réalise, durant l'étape de dépressurisation, au moins deux équilibrages partiels.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, durant l'étape de dépressurisation, la première sous-étape est une sous-étape d'équilibrage partiel.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, la première sous-étape de dépressurisation est une sous-étape d'équilibrage partiel dans laquelle on introduit dans l'adsorbeur en étape de repressurisation la totalité du flux issu de l'adsorbeur en étape de dépressurisation à co-courant et une partie du flux de production 3.
5. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il comprend une sous- étape d'équilibrage partiel dans laquelle le flux issu de l'adsorbeur en étape de dépressurisation est introduit en partie dans un adsorbeur en étape de repressurisation et en partie dans un adsorbeur en étape d'élution.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux sous-étapes d'élution et en ce que l'étape de dépressurisation comprend une sous-étape dans laquelle le flux issu de l'adsorbeur en étape de dépressurisation est divisé pour être introduit dans au moins deux adsorbeurs en sous étapes d'élution.
7. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on réalise, durant l'étape de dépressurisation au moins un équilibrage partiel et un équilibrage total.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de recycle d'une partie au moins des flux sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération en comprimant ladite partie recyclée jusqu'à la haute pression du cycle et en alimentant au moins un des adsorbeurs en phase d'adsorption par ladite partie recyclée.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression basse PBP est inférieure ou égale à 2 bars et le ratio d'équilibrage Neq est plus proche de la valeur de 1 ,8lnPHp - 3,5 que de la valeur de 0,6lnPHp -1 ,8, PHp.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression basse PBP est supérieure ou égale à 6 bars et le ratio d'équilibrage Neq est plus proche de la valeur de 0,6lnPHp -1 ,8, PHp que de la valeur de 1 ,8lnPHp - 3,5.
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