WO2003103801A1 - エレクトレット濾材、及びその製造方法 - Google Patents

エレクトレット濾材、及びその製造方法 Download PDF

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WO2003103801A1
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lactic acid
electret filter
filter medium
electret
acid polymer
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徳田　省二
北川　義幸
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東洋紡績株式会社
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    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]

Definitions

  • the present invention is an electret filter medium having both biodegradability and excellent electret properties, and a method for producing the same.
  • it is mainly composed of a lactic acid polymer that can be biodegraded and is used to trap fine particles in gas. Due to its high surface charge density, it has a high collection efficiency and a high surface charge density.
  • the present invention relates to an electret filter medium having a high particle collection efficiency even after the filtration, and a method for producing the same. Background art
  • an electret a dielectric material having a relatively long life and provided with electrostatic charge
  • an electret is generally used as a separating material such as an air filter, a sanitary material such as a mask, and an electronic material such as a microphone.
  • the non-woven fabric of polyolefin fiber is used as the electret filter medium, and the one which is given electric polarization by high voltage corona treatment or the like has been mainly used.
  • the electret material has the property that, although effective for electretization, it is hardly decomposed in a natural environment or its decomposition speed is extremely slow. Therefore, products manufactured from these materials will retain their shape for a long time when buried and disposed of, and problems such as environmental destruction have become apparent. In recent years, electret materials are often used for applications and products that are difficult to reuse and regenerate, and there is an increasing demand for reducing the environmental burden when products are discarded using electret technology.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a polymer electret material composed of a lactic acid polymer, but does not take into account performance enhancement and charge stability over time.
  • Patent Document 4 discloses a charged nonwoven fabric produced by applying a high voltage to a lactic acid polymer fiber nonwoven fabric at an ambient temperature of 50 to 130 for about 5 to 30 seconds.
  • a high voltage to a lactic acid polymer fiber nonwoven fabric at an ambient temperature of 50 to 130 for about 5 to 30 seconds.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has a high surface charge density, so that the collection efficiency is high.In use, even when exposed to a harsh environment such as a high-temperature atmosphere, a long-term An object of the present invention is to provide an electret filter medium having stable electret properties over a long period of time and capable of biodegradation, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the electret filter medium of the present invention has the following configuration.
  • Poly-L-lactic acid (homopolymer) characterized by polymerization of L-lactic acid monomer, comprising a random copolymerized structure of L-lactic acid monomer and D-lactic acid monomer,
  • L monolactic acid monomer is 85 mol% or more and D-lactic acid monomer is 15 mol% or less.
  • At least one of them is used.
  • the lactic acid polymer of the present invention is characterized in that the endothermic amount accompanying crystal melting is 0.5 JZg or more.
  • the lactic acid polymer used in the electret filter medium of the present invention is characterized in that low-molecular components such as lactic acid and lactide are contained at 15% or less.
  • the present invention is electronics column preparative medium surface charge density of fibers composed mainly of lactic acid polymer is 1. 2 X 1 0- 9 / cm 2 or more.
  • the present invention relates to an electret filter medium composed of fibers containing a lactic acid polymer as a main component, wherein the nucleating agent is contained in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the lactic acid polymer. This is a combined electret filter media.
  • the present invention provides a method of applying a DC corona electric field in a state in which a nonwoven fabric made of a fiber containing a lactic acid polymer as a main component is heated to 60 to 140 ° C. And a method for producing an electret filter medium characterized by cooling to is there.
  • the lactic acid polymer used in the electret filter medium of the present invention is a poly-L-lactic acid having a molecular structure composed only of L-lactic acid units, and a poly-DL composed of a specific ratio of L-lactic acid units and D-lactic acid units.
  • L-lactic acid a poly-L-lactic acid having a molecular structure composed only of L-lactic acid units
  • poly-DL a poly-DL composed of a specific ratio of L-lactic acid units and D-lactic acid units.
  • the preferably used poly-DL-lactic acid preferably contains at least 85 mol% of L-lactic acid or D-lactic acid.
  • the content is more preferably 90 mol% or more, and most preferably 95 mol% or more.
  • the lactic acid polymer having the above composition can impart crystallinity, and has a glass transition temperature of room temperature or higher, so that an electret filter medium having excellent charge stability can be obtained.
  • the heat of crystal fusion of the electret filter medium obtained by the DSC method is preferably 0.5 J / g or more, more preferably 1 J / g. More preferably, it is 5 J / g.
  • the lactic acid polymer used in the present invention is obtained by a method of directly dehydrating and condensing L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture of D-lactic acid and L-lactic acid as a raw material, or after synthesizing a cyclic dimer of lactic acid, It is produced by ring-opening polymerization in a process.
  • the lactic acid dimer used in the ring-opening polymerization method may be any combination of L-lactide, D-lactide, D L-lactide, and meso-lactide.
  • the composition ratio of D-lactic acid and L-lactic acid in poly-DL-lactic acid is determined by dissolving poly-DL-lactic acid in heavy-mouthed form solvent and measuring 1 H or 13 C nuclear magnetic resonance spectrum. Can be obtained.
  • 0 3 the optical rotation
  • a combination of a random copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid, a block copolymer compound, or a mixture of D and L homopolymers can be obtained.
  • the resin component is substantially homogeneous, determine the composition ratio by measuring the optical rotation in a solution state, utilizing the fact that the lactic acid polymerized units are optically active. Can be.
  • the number average molecular weight of the lactic acid polymer used in the present invention is as follows: From the viewpoint of processability and mechanical strength, it is preferably 50,000 or more, more preferably 10,000 or more, and most preferably 50,000 or more. When the number average molecular weight is small, the melting point and the glass transition temperature of the lactic acid polymer having the above-mentioned preferred composition are lowered, and as a result, the charge stability is reduced.
  • the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but a preferred number average molecular weight is selected according to the molding method. Since the melt viscosity at the same temperature increases as the number average molecular weight increases, molding becomes difficult when the number average molecular weight is too high. In order to reduce the melt viscosity, a method of increasing the melting temperature is used. However, a decrease in molecular weight due to thermal decomposition and an increase in low molecular components occur, which causes a decrease in charge stability.
  • the number average molecular weight of the lactic acid polymer used in the present invention is a number average molecular weight obtained in terms of polystyrene using a GPC column method.
  • the content is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less.
  • the method is not particularly limited as long as the above object can be achieved.
  • the recrystallization method, the heating distillation method, the reduced pressure distillation method, or the like is used to reduce the low-molecular-weight residual components, so that In this case, thermal decomposition can be suppressed, and from the viewpoint of charge stability, it is possible to suppress temperature rise and charge decay due to moisture absorption.
  • the mixing ratio can be determined by comparing the absorption intensity of the known structure attributed to the lactic acid copolymer with the absorption intensity attributed to lactide and lactic acid.
  • the lactic acid polymer may be obtained by esterifying a propyloxyl group at a molecular chain end with a compound having a hydroxyl group.
  • the compound having a hydroxyl group include higher alcohols having 6 or more carbon atoms such as octyl alcohol, lauryl alcohol, and stearyl alcohol, and dalicols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-butanediol.
  • Electronics column preparative medium of the present invention it is desirable front surface charge density as determined by thermally stimulated depolarization current measurements 1. Is 2 X 1 0- 9 / cm 2 or more, rather then desirable to be al 1.
  • Electret filter media with a higher surface charge density have higher particle collection efficiency.
  • the heat-stimulated depolarization current is measured by the device shown in FIG. That is, the electret filter medium sample 3 is sandwiched between the measurement electrodes 2 in the heating tank 1 whose temperature can be controlled, and the depolarization current from the electret filter medium when the heating tank is heated at a constant speed is measured by a high-sensitivity ammeter 4. This is recorded by the recorder 6 via the data processor 5.
  • the amount of depolarized charge in a specific temperature range is calculated from the integrated value of the current curve plotted against the temperature, and the quotient obtained by dividing the depolarized charge by the area of the sample is defined as the surface charge density.
  • This method is almost the same as the method described in Japanese Patent Publication No. Hei 4-42482, Patent No. 2672239, or the like.
  • the electret filter medium of the present invention contains 0.01 to 0.3 parts by weight of a crystal nucleating agent based on 100 parts by weight of the lactic acid polymer.
  • the crystal nucleating agent has the effect of generating fine crystals during the crystallization process of the crystalline polymer compound and increasing the crystallization speed.
  • the crystal nucleating agent includes various inorganic compounds and organic compounds, and an organic phosphate compound and a metal carboxylate compound are preferred.
  • 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate sodium bis (4-te1-t-butylphenyl) sodium phosphate, para-tert-butyl aluminum benzoate
  • Preferred are magnesium, sodium, potassium salts of hydroabietic acid and dihydroabietic acid.
  • the crystal nucleating agent acts on improving the electret property of the lactic acid polymer.
  • the electric charge injected from the charged electrode and the dipole oriented by the electric field mainly exist in the amorphous part and the crystalline noncrystalline interface part. It is considered the true nature of the charge When heated to near the glass transition point, the charge in the amorphous portion will be almost lost due to molecular motion.
  • the charge at the crystalline amorphous interface is relatively stable. It is thought that the nucleating agent has the effect of increasing the amount of stable crystalline amorphous interface and reducing the amount of unstable amorphous. .
  • the compounding amount of the crystal nucleating agent of the present invention is 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the lactic acid polymer. If the amount is less than this, the charge stabilizing effect at high temperatures is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the charge stabilizing effect saturates at a certain level, and conversely the spinnability deteriorates, which is not preferable.
  • the present invention in order to mix the nucleating agent with the lactic acid polymer, a predetermined amount of the nucleating agent is mixed and added to the powder or pellet of the lactic acid polymer resin and uniformly dispersed with a blender, a Henschel mixer or the like. After that, there is a method of melt-kneading with an extruder, a kneader or the like.
  • the electret filter medium of the present invention is obtained by laminating a nonwoven fabric or a woven fabric film made of a fiber containing a lactic acid polymer as a main component on an earth plate covered with a solid dielectric sheet and performing corona treatment. Can be manufactured.
  • the corona treatment may be performed in a room temperature atmosphere.However, when a DC corona electric field is applied while heating at 60 to 140, and then cooled to 40 ° C or less with the electric field applied, This is preferable because the electric polarization becomes larger than when the treatment is performed at room temperature. It is generally said that the electret generation mechanism includes dipole orientation and charge injection. Since the lactic acid polymer has a polar group such as an ester group, it is subjected to a DC corona treatment at about 60 to 140 X, which is higher than the glass transition point and lower than the melting point, and then the glass is applied while an electric field is applied. By cooling to 40 ° C or lower, which is lower than the transition point, dipole orientation freezes at the same time as charge injection by corona treatment, and as a result, extremely high surface charge density can be realized.
  • the lactic acid polymer is subjected to corona treatment at around room temperature, which is lower than its glass transition point, the degree of dipole orientation is not large, and when the high electric field is stopped at 40 ° C or higher, the oriented dipole becomes Not frozen. None of these methods can produce high surface charge densities. Further, even if corona treatment is performed on polypropylene or the like having no polar group by the method of the present invention, since there is no dipole to be oriented, the surface charge density is almost the same as that obtained by corona treatment at room temperature.
  • a charge treatment device schematically shown in FIG. 2 can be used.
  • the charged object is heated to the temperature of the heating charging zone in the preheating zone.
  • a DC corona electric field is applied while the charged object is maintained at a constant temperature of 60 to 140 ⁇ .
  • Heating charging zone The residence time of the charged body in the above is preferably 5 to 20 seconds. If it is shorter than this, the charging effect is insufficient, and if it is longer than this, the effect does not change.
  • cooling is performed until the temperature of the charged object falls to 40 ° C or less in the cooling charging zone while applying a high electric field.
  • the residence time in the cooling charging zone is not particularly limited.
  • a dielectric sheet is wound around the earth conveyor, and charging is performed by applying a high DC voltage to the needle-like electrodes installed above the earth conveyor.
  • the electric field strength during heating and the electric field strength during cooling may be the same or different. In the latter case, it is preferable to increase the electric field strength during cooling.
  • the reason for this is that it is preferable to apply an electric field strength that is higher than that at the time of orientation to ensure that the dipoles oriented by heating and charging are frozen, and that the electric conductivity of the dielectric sheet of the earth conveyor during heating is preferable. This is because spark discharge occurs frequently when the electric field strength is too large.
  • a preferred range of the electric field strength is, for example, 12 to 20 kV Zcm during heating and 15 to 20 kV during cooling.
  • the charge injected from the electrode and the dipole oriented by the electric field are presumed to be the identity of the charge.
  • the dipole orientation may occur somewhat when a DC corona electric field is applied at room temperature, but it will occur very easily when heated to 60-140 ° C. Then, when the temperature is cooled down to 40 ° C or less while the electric field is applied, it is estimated that the orientation is frozen and the electric polarization is maintained, and as a result, an extremely high surface charge density can be developed.
  • the electret filter medium of the present invention can be used in a preferred shape, if necessary. Specifically, extruded films, sheets, fibers, non-woven fabrics, woven fabrics, knits, and composites with other materials can be mentioned as examples. 03 06962 Yes.
  • a conventionally known film forming method can be preferably used. That is, a solvent casting method, a melt extrusion method, a heat press method, and the like are preferable. After forming a film by such a method, it is also preferable to perform a heat set process as needed if uniaxial or biaxial stretching is performed. By performing the stretching orientation and the crystallization treatment, it is possible to further improve the charge stability with respect to humidity and temperature even with the same composition.
  • the thickness of the film is from 1 to 5 Oim. If it is less than this, it is preferably from 1.5 to 10 m, and if it is more than 5 O ⁇ m, the electret effect becomes saturated.
  • a known spinning method When used in a fibrous form, a known spinning method can be preferably used. That is, a melt-extrusion method, a dry-type or a wet-type solvent spinning method, and the like, in which it is preferable to carry out a stretching treatment and a heat-set treatment as necessary after the fiber is formed by this method. Thereby, the charge stability can be further improved. It is also preferable to divide the uniaxially stretched film to obtain a conventionally known fibrillated yarn.
  • the fiber obtained by the above method is cut into a suitable size, a dry web forming method such as a card machine, a method of dispersing and collecting in an air stream, a method of dispersing in a liquid and making paper, etc. Used.
  • a dry web forming method such as a card machine
  • a method of dispersing and collecting in an air stream a method of dispersing in a liquid and making paper, etc.
  • a direct molding method a melt extrusion method such as a melt blown method and a spun bond method, and a solution extrusion method such as a flash spinning method can be used.
  • the fiber diameter of the fibers used in the nonwoven fabric is preferably from 0.1 to 40 mm. If it is less than 0.1 / X m, the pressure loss becomes too high, which tends to be a practical problem.
  • the weight per unit area is efficiently electronics column bets of preferably 5 g Z m 2 or more 1 0 0 g / m 2 or less from the viewpoint of performing, 1 0 g / m 2 or more 5 0 g / m 2 or less is particularly preferable range It can be mentioned as.
  • the non-woven fabric sheet may be mechanically entangled using a needle punch, water flow, etc., sewn using a separate fiber, or made of heat-embossed, air-through oven, etc. constituent fibers, or separately added binder resin. Thermal fusion is performed. Contact It is also preferable to apply, spray, or immerse the adhesive. By performing such a step, strength, shape retention, and the like can be improved.
  • the electret filter medium of the present invention obtained as described above is less susceptible to temperature and humidity as compared with the conventionally known degradable electret filter medium, and an electret excellent in practicability can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for measuring a thermally stimulated depolarization current.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a charge processing apparatus for manufacturing the electret filter medium of the present invention.
  • Production Examples 1 to 7 were prepared by using L-lactide and D-lactide as raw materials for polymerization and changing the charged fractions in Table 1 in various ways. These raw materials were mixed together with tin octoate and lauryl alcohol as polymerization catalysts in a reaction vessel, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen, and then heated under reduced pressure at 130 for 4 hours to carry out ring-opening polymerization. . The reaction product was dissolved in chloroform, and the chloroform solution was diluted with hexane to perform purification by a recrystallization method. Table 1 shows the physical property values of the obtained resin. In Production Example 1, the reaction product before recrystallization was taken out, and this was designated as Production Example 8.
  • the number average molecular weights of the polylactic acid polymers of Production Examples 1 to 8 were determined as polystyrene conversion values by the GPC column method.
  • the crystal melting point and glass transition temperature of the lactic acid polymers of Production Examples 1 to 8 were measured at a heating rate of 10 t / min by the DSC method.
  • a melt blown nonwoven fabric was prepared from the obtained lactic acid polymer. Using this nonwoven fabric, electret filter media were produced by two types of charge treatment methods, and the filtration performance was measured.
  • the heat of crystal fusion of the meltblown nonwoven fabric was measured by the DSC method at a heating rate of lO ⁇ Zmin.
  • the melt-blown nonwoven fabric was corona-charged at +20 kV / cm for 10 seconds using a needle electrode to prepare an electret filter medium sample.
  • Charge treatment 2 Heating corona charging
  • the melt-blown nonwoven fabric was charged with the apparatus shown in Fig. 2 to produce an electret filter medium sample.
  • the electric field strength and residence time were 7 seconds at +15 kV / cm in the heating charging zone and 40 seconds at +19 kV / cm in the cooling charging zone.
  • the pressure loss was measured by placing an electret filter medium sample in the duct, controlling the air filtration rate to 5 cm / sec, and reading the static pressure difference upstream and downstream of the electret filter medium with a manometer. .
  • the evaluation of particle collection efficiency (%) was performed at 5 cm / sec using NaCl particles having a particle diameter of 0.3 ⁇ m.
  • the particle collection efficiency (E 0) immediately after the charge treatment was measured, and then the particle collection efficiency (E 1) after performing the performance deterioration treatment was measured.
  • the performance deterioration treatment was performed under the conditions of 25 ° C. ⁇ 50 RH% ⁇ retained for 1 month or 80 ° C. ⁇ 24 hours.
  • Fig. 1 shows a schematic diagram of a device for measuring thermally stimulated depolarization current.
  • An electret filter medium sample of 2 ⁇ ⁇ was sandwiched between the measurement electrodes, and the measurement was performed in a temperature range of 30 ⁇ to 170 ° C at a heating rate of 4 ° CZ. From the obtained depolarization current curve, the depolarization charge at 30 to 170 °: was calculated, and the quotient divided by the sample area (20 ⁇ ) was used as the surface charge density of the sample. . (Example 1)
  • a nonwoven fabric having a basis weight of 41 g / m 2 and an average fiber diameter of 2.3 m was prepared from the resin of Production Example 1 by a melt-pro method, and the electret filter medium sample of Example 1 was further processed by the method of charge treatment 1. Produced. The surface charge density, filtration characteristics evaluation and heat of crystal fusion were measured. Filtration characteristics were measured immediately after charging and after holding at 25 ° C ⁇ 50 RH% ⁇ 1 month. Table 2 shows the results.
  • a nonwoven fabric having a basis weight of 39 g Zm 2 and an average fiber diameter of 2.3 m was prepared from the resin of Production Example 2 by a melt blow method, and the electret filter medium sample of Example 2 was prepared by the method of charging treatment 1. The same evaluation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results. (Example 3)
  • Example 4 A nonwoven fabric having a basis weight of 40 gZm 2 and an average fiber diameter of 2.4 m was prepared from the resin of Production Example 6 by a melt blow method, and the electret filter medium sample of Example 3 was prepared by the method of charge treatment 1. . The same evaluation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results. (Example 4)
  • a nonwoven fabric with a basis weight of 40 g / m 2 and an average fiber diameter of 2.5 Mm was prepared from the resin of Production Example 7 by melt blow method, and the electret filter medium sample of Example 4 was prepared by the method of charge treatment 1. did. The same evaluation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results. (Comparative Example 1)
  • a nonwoven fabric with a basis weight of 40 g / m 2 and an average fiber diameter of 2.5 / zm was prepared from the resin of Production Example 3 by meltblowing, and the electret filter material sample of Comparative Example 1 was prepared by the method of charge treatment 1. did. The same evaluation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results. (Comparative Example 2)
  • a non-woven fabric having a basis weight of 40 g / m 2 and an average fiber diameter of 2.4 ⁇ rn was prepared from the resin of Production Example 4 by a melt blow method, and the electret of Comparative Example 2 was produced by the method of charge treatment 1.
  • a filter medium sample was prepared. The same evaluation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results. (Comparative Example 3)
  • a nonwoven fabric having a basis weight of 40 gZm 2 and an average fiber diameter of 2.4 m was produced from the resin of Production Example 5 by a melt blow method, and an electret filter medium sample of Comparative Example 3 was produced by the method of charging treatment 1. The same evaluation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results. (Comparative Example 4)
  • a nonwoven fabric having a basis weight of 40 gZm 2 and an average fiber diameter of 2.4 m was produced from the resin of Production Example 8 by a melt blow method, and an electret filter medium sample of Comparative Example 4 was produced by the method of charging treatment 1.
  • the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results. From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the stability over time during storage at room temperature is superior to Examples 1 to 4 having crystallinity and Comparative Examples 1 to 3 having non-crystallinity. Call In addition, the tendency in Examples 1 to 4 is that the charge retention is excellent by increasing the ratio of L-lactic acid or D-lactic acid. Comparative Example 4 also shows that when the lactide content is high, the stability over time is not good. 6962
  • Example 1 The melt blown nonwoven fabric used in Example 1 was electretized by the method of charging treatment 2 (heating and charging at 90, and cooling to 35 while applying an electric field), and the electret filter medium sample of Example 5 was used. Obtained. Table 3 shows the surface charge density, filtration characteristics immediately after charging, and heat of crystal fusion.
  • Example 1 The melt blown nonwoven fabric used in Example 1 was electretized by the method of charging treatment 2 (heated at 130 ° C and cooled to 35 ° C while applying an electric field), and electreted in Example 6. A filter medium sample was obtained. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 3. 0306962
  • Example 1 The melt-processed nonwoven fabric used in Example 1 was electretized by the method of charging treatment 2 (heating and charging at 90, and cooling to 70 while applying an electric field), and the electret material of Example 6 was used. A sample was obtained. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 3.
  • a non-woven polypropylene melt blown cloth with an average fiber diameter of 2.3 m and a basis weight of 40 gZm 2 was charged by the method 2 (charged by heating at 90, cooled to 35 ° C while applying an electric field). The result was shown in Table 3 by performing the same evaluation as in Example 5.
  • the electret filter medium sample of the example obtained by applying a DC corner electric field while heating the melt-blown non-woven fabric of the lactic acid polymer, and then cooling while applying the electric field, was It can be seen that the surface charge density is higher than that of the electret filter medium samples of the examples and the comparative examples, and that the sample has high collection efficiency.
  • a lactic acid polymer melt professional nonwoven fabric of 0 gZm 2 was obtained. This was electretized by the method of charge treatment 2 (heating and charging at 90 and cooling to 35 while applying an electric field) to obtain an electret filter medium sample of Example 7.
  • Table 4 shows the surface charge density, filtration characteristics, and heat of crystal fusion. The filtration characteristics were measured immediately after charging and after holding at 80 ° C for 24 hours.
  • Example 1 100 parts by weight of the resin of Production Example 1 was mixed with 0.1 part by weight of aluminum para-tert-butylbenzoate (manufactured by Shell Chemical: trade name AL-PTBBA). Using this resin, a lactic acid polymer meltblown nonwoven fabric having an average fiber diameter of 2.3 ⁇ m and a basis weight of 40 gZm 2 was obtained. This was electretized by the method of charge treatment 2 (heating and charging at 90 and cooling to 35 while applying an electric field) to obtain an electret filter medium sample of Example 8. The same evaluation as in Example 7 was performed, and the results are shown in Table 4.
  • Example 5 For the electret filter medium sample of Example 5 described above, the filtration characteristics after holding at 80 ° C. for 24 hours were also evaluated. This is referred to as Reference Example 2, and the results are shown in Table 4.
  • the electret filter medium sample obtained by charging the lactic acid polymer melt-produced nonwoven fabric containing the crystal nucleating agent has a large surface charge density, and has a high collection efficiency at the initial stage and at 80. It turns out that it has.
  • the initial collection efficiency is high, but the collection efficiency is significantly reduced after the 80 * C treatment.
  • the lactic acid polymer electret filter medium of the present invention has a high surface charge density, a high particle collection efficiency even after being initially exposed to a high-temperature atmosphere, and has a tendency to deteriorate with time due to a rise in temperature during use. Since it hardly occurs, it is possible to use a conventionally known electret made of a hardly decomposable resin for use. On the other hand, since it is composed of a fibrous nonwoven fabric containing a lactic acid polymer as a main component, a useful electret filter medium that exhibits natural degradability at the time of disposal and can reduce environmental load can be obtained.

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Abstract

表面電荷密度が大きく、高温雰囲気でも長期にわたり安定なエレクトレット性を有し、埋設廃棄時には分解減容性を両立するエレクトレット濾材、及びその製造法を提供することが目的。Ｌ−乳酸モノマーとＤ−乳酸モノマーのモル分率が１００～８５：０～１５もしくは０～１５：８５～１００の範囲からなる。ガラス転移温度以上融点以下の温度で加熱結晶化処理、６０～１４０℃に加熱した状態で直流コロナ電界を印加４０℃以下まで冷却することによって、表面電荷密度が１．２×１０−９Ｃ／ｃｍ2以上であるエレクトレット濾材が得られる。

Description

明細 エレク トレッ ト濾材、 及びその製造方法 技術分野
本発明は生分解性と優れたエレク トレッ ト性を両立したエレク ト レッ 卜濾 材、 及びその製造方法である。 すなわち生分解処理が可能な乳酸重合体を主成分 とし、 気体中の微粒子の捕捉に用いられ、 表面電荷密度が大きいことにより捕集 効率が高く表面電荷密度が高く、 初期および高温雰囲気に暴露された後も粒子捕 集効率の高いエレク トレッ ト濾材、 及びその製造方法に関する。 背景技術
従来、比較的長寿命の静電電荷が付与された誘電材料をエレク 卜レツ 卜と称し、 一般にエアフィルターなどの分離材料、 マスク等の衛生材料、 マイクロホン等の 電子材料に利用されている。 エレク トレッ ト濾材にはポリオレフイ ン系繊維不織 布を用い、 これに高電圧コロナ処理等により電気分極を付与したものが主に用い られてきた。
ところが、 前記エレク トレッ ト素材は、 エレク トレッ ト化には効果があるもの の、 自然環境下においてほとんど分解が生じないか、 分解速度が極めて遅いとい う特性を有している。 したがって、 これらの素材にて製造された製品は、 埋設廃 棄を実施した場合には長期間にわたり形状を保持することとなり、 環境破壊など の問題が顕在化してきた。 近年エレク トレッ ト材料は再利用、 再生が困難な用途、 製品に用いられる事が多く、 エレク トレツ ト技術を利用した製品廃棄時における 環境負荷を低減させる要望が高まっている。
また従来のボリォレフィ ン系繊維不織布のエレク トレツ ト性能もまだまだ不十 分な状況にある。 表面電荷密度を規定したエレク トレッ ト材料は、 例えば特許文 献 1 , 特許文献 2等に開示されている。 しかしながらこれら公報の実施例では、 何れもポリプロピレン繊維のメルトブロー不織布が用いられ、 その表面電荷密度 は最大でも 1 . 2 X 1 0— 9 / c m 2に留まる。 前記の問題点を解決するため、 酵素、 微生物による代謝分解性や加水分解性を 有する素材を用いたエレク トレッ トの検討がなされている。 たとえば、 特許文献 3には乳酸重合体からなる高分子エレク トレツ ト材料が開示されているが、 髙性 能化や経時的な電荷安定性については考慮がなされていな 。
特許文献 4には、 乳酸重合体系繊維不織布を 5 0〜 1 3 0での雰囲気温度で高 電圧を 5〜 3 0秒程度印加することにより製造される荷電不織布が開示されてい る。 しかしながらこの公報では高温使用時における静電気力の安定性ついてのみ が記載され、 表面電荷密度の向上、 捕集効率の向上についての記載がない。 本発 明者らの知見によれば、 表面電荷密度を大きくするためには、 前述の雰囲気温度 で高電圧を印加するのみでは不十分である。
[特許文献 1 ]
特公平 4一 4 2 8 1 2号公報
[特許文献 2 ]
特許第 2 6 7 2 3 2 9号公報
[特許文献 3 ]
特開平 9 一 1 1 0 9 6 8号公報
[特許文献 4 ]
特開 2 0 0 1 — 1 4 6 6 7 2号公報
[発明が解決しょうとする課題]
本発明は上記の問題点を鑑みてなされたものであり、 表面電荷密度が大きいこ とにより捕集効率が高く、 使用時においては高温雰囲気等の過酷な環境に暴露さ れた後でも、 長期にわたり安定なエレク トレッ ト性を有し、 かつ生分解処理が可 能なエレク トレツ 卜濾材、 及びその製造方法を提供するものである。 発明の開示
[課題を解決するための手段]
上記課題を解決するために、 本発明のエレク トレツ ト濾材は以下の構成を有す る。
乳酸重合体よりなるエレク トレッ ト濾材であって、
L—乳酸モノマーと D—乳酸モノマーのモル分率が 1 0 0〜 8 5 ： 0〜 1 5 もし くは 0〜 1 5 ： 8 5〜 1 0 0の範囲からなる乳酸重合体、 即ち、
1 ) L一乳酸モノマーが重合されてなることを特徴とするポリ 一 L一乳酸 （ホモ ポリマ一）、 L—乳酸モノマーと D—乳酸モノマ一とのランダム共重合構造から なり、
2 ) L一乳酸モノマーが 8 5モル％以上、 D—乳酸モノマーが 1 5モル％以下で あることを特徴とするポリ ー D L—乳酸、
3 ) D—乳酸モノマーが 8 5モル％以上、 L一乳酸モノマーが 1 5モル％以下、 であることを特徴とするポリ 一 D L—乳酸、
4) D—乳酸モノマーが重合されてなることを特徴とするポリ —D—乳酸 （ホモ ポリマー）
のうち少なく とも 1種を用いてなるものである。
また、 本発明の乳酸重合体は、 結晶融解に伴う吸熱量が 0. 5 J Zg以上であ ることを特徴とするものである。
本発明のエレク トレッ ト濾材に用いられる乳酸重合体は、 含有される乳酸、 ラ クチド等の低分子成分が 1 5 %以下であることを特徴とする。
本発明は、 乳酸重合体を主成分とする繊維からなる表面電荷密度が 1 . 2 X 1 0— 9/ c m2以上であるエレク トレツ ト濾材である。
本発明は、 乳酸重合体を主成分とする繊維からなるエレク トレッ ト濾材であつ て、 乳酸重合体 1 0 0重量部に対して、 結晶核剤を 0. 0 1乃至 0. 3重量部配 合したエレク 卜レツ ト濾材である。
また本発明は、 乳酸重合体を主成分とする繊維からなる不織布を 6 0 ~ 1 4 0 °Cに加熱した状態で直流コロナ電界を印加し、 その後電界を印可したままの状 態で 4 0で以下まで冷却することを特徴とするエレク トレツ ト濾材の製造方法で ある。
[発明の実施の形態]
本発明のエレク トレッ ト濾材に用いられる乳酸重合体は分子構造が L 一乳酸単 位のみから構成されるポリ一 L 一乳酸、 特定比率の L 一乳酸単位と D —乳酸単位 からなるポリ一 D L —乳酸、 D —乳酸単位のみから構成されるポリ D —乳酸が用 いられる。
好ましく用いられるポリ一 D L —乳酸は L—乳酸もしくは D —乳酸を少なく と も 8 5モル％以上含有することが好ましい。 より好ましくは 9 0モル％以上含有 することであり、 最も好ましくは 9 5モル％以上含有することである。
上記組成からなる乳酸重合体は、 結晶性を付与することが可能であり、 また、 常 温以上のガラス転移温度を有するため電荷安定性にすぐれたエレク トレツ ト濾材 が得られる。
また、 昇温時における電荷安定性を高めるため、 D S C法により得られるエレ ク トレッ ト濾材の結晶融解熱は 0 . 5 J / g以上であることが好ましく、 より好 ましくは 1 J / g以上であり、 最も好ましくは 5 J / gである。
本発明に用いられる乳酸重合体は、 L 一乳酸、 D—乳酸、 もしくは D—乳酸と L 一乳酸の混合物を原料として直接脱水縮合させる方法もしくは、 乳酸の環状 2 量体を合成した後に、 続く工程により開環重合することにより製造される。 開環 重合法に用いる乳酸二量体としては、 Lラクチド、 D—ラクチド、 D L —ラクチ ド、 メゾーラクチドいずれの組み合わせでもかまわない。
ポリ — D L—乳酸における D—乳酸と L 一乳酸の構成比は、 ポリ— D L —乳酸 を重ク口口ホルム溶媒等に溶解させ 1 Hもしくは 1 3 C核磁気共鳴スぺク トルを測 定することにより求めることができる。 かかる方法と旋光度、 0 3 (：測定¾組み 合わせる事により、 D —乳酸と L—乳酸のランダム共重合化合物であるか、 プロ ック共重合化合物であるか、 D、 Lホモポリマーの混合物であるか判別すること ができる。 樹脂成分が実質的に均質な場合には、 乳酸重合単位が光学活性である ことを利用し、 溶液状態での旋光度を測定することにより構成比率を求めること ができる。
本発明で用いられる乳酸重合体の数平均分子量は、 電荷安定性ならびに、 成形 加工性、 機械的強度の観点から 5 , 0 0 0以上であることが好ましく、 より好ま しくは 1万以上であり、 最も好ましくは 5万以上である。 数平均分子量が小さい 場合には前記好ましい組成からなる乳酸重合体であっても融点並びにガラス転移 温度が低下するため、 結果として電荷安定性が低下する要因となる。
数平均分子量の上限値については特に制限されないが成形加工方法に応じて好 ましい数平均分子量が選択される。 数平均分子量の上昇に従って同一温度での溶 融粘度が上昇するため、数平均分子量が髙すぎる場合には成形加工が困難となる。 溶融粘度を低減するためには溶融温度を高める方法が用いられるが、 熱分解によ る分子量低下ならび低分子成分の増加が生じるため電荷安定性が低下する原因と なる。
本発明で用いられる乳酸重合体の数平均分子量は G P Cカラム法を用いポリス チレン換算にて得られる数平均分子量である。
また、 温度上昇時における電荷減衰ならびに湿度上昇時における電荷減衰を抑 制するために、 樹脂中に含有される乳酸モノマ一、 ラクチド等の低分子成分を低 減しておく ことが好ましい。具体的に好ましい含有量としては 1 5 %以下であ'り、 より好ましくは 1 0 %以下、 最も好ましくは 5 %以下である。 前記目的を実現す るものであれば方法については特に制限されないが、 具体的には再結晶法、 加熱 蒸留法、 減圧蒸留法などを用い低分子量の残存成分を減少させることにより、 加 ェ時においては熱分解を抑制し、 電荷安定性の観点からは温度上昇ならびにに吸 湿による電荷減衰を抑制することが可能となる。
乳酸モノマーならびにラクチドの定量方法としては、 重クロ口ホルム溶媒に溶 解させ、 1 H核磁気共鳴スペク トルを測定する方法が用いられる。 定量方法とし ては、 乳酸共重合ポリマーに帰属される既知構造の吸収強度と、 ラクチド、 乳酸 に帰属される吸収強度を比較することにより混合比を求めることができる。
またさ らに乳酸重合体の分子鎖末端の力ルポキシル基を、 水酸基を持つ化合物 によってエステル化されてなるものであっても良い。 水酸基を持つ化合物として は、 例えばォクチルアルコール、 ラウリルアルコール、 ステアリルアルコール等 の炭素数が 6以上の高級アルコール類、 エチレングリコール、 ジエチレングリコ ール、 1 , 4—ブタンジオール等のダリコール類が挙げられる。 本発明のエレク トレツ ト濾材は、 熱刺激脱分極電流測定によって求められる表 面電荷密度が 1 . 2 X 1 0— 9 / c m 2以上であることが望ましく、 さ らに望まし く は 1 . 5 X 1 0 — 9ノ c m 2以上であり、 最も望ましく は 2 . 0 X 1 0 _ 9 / c m 2以上である。 表面電荷密度の大きいエレク トレツ ト濾材の方が粒子捕集効率 が高い。 熱刺激脱分極電流は図 1 に示す装置によって測定される。 すなわち温度 制御可能な加熱槽 1 中の測定電極 2 にエレク 卜レツ ト濾材試料 3 を挟み、 加熱槽 を一定速度で昇温したときのエレク トレツ ト濾材からの脱分極電流を高感度電流 計 4で計測し、 これをデータ処理装置 5 を経てレコーダー 6 によって記録する。 温度に対してプロッ 卜された電流曲線の積分値より、 特定の温度領域における脱 分極電荷量が計算され、これを測定試料の面積で割った商を表面電荷密度とする。 この方法は特公平 4 一 4 2 8 1 2号公報、 登録特許第 2 6 7 2 3 2 9号等に記載 されている方法とほぼ同じである。
本発明のエレク トレッ ト濾材は、 前記乳酸重合体 1 0 0重量部に対して、 結晶 核剤を 0 . 0 1乃至 0 . 3重量部配合していることが重要である。 結晶核剤は結 晶性高分子化合物の結晶化過程において微細結晶を生成させるとともに結晶化速 度を速める効果がある。 結晶核剤には種々の無機化合物および有機化合物がある が、 有機リ ン酸塩系化合物およびカルボン酸金属塩系化合物が好ましい。 具体的 にはリ ン酸 2 ， 2 —メチレンビス ( 4 , 6 —ジー t e r t —ブチルフエニル） ナ トリウム、 リ ン酸ビス （ 4 一 t e 1- t 一ブチルフエニル) ナトリウム、 パラー t e r t —ブチル安息香酸アルミニウム、 デヒ ドロアビエチン酸ならびにジヒ ドロ ァビエチン酸のマグネシウム、 ナト リウム、 カリウム塩等が好適である。
本発明において、 前記結晶核剤が乳酸重合体のエレク トレツ ト性向上にどのよ うに作用しているかは、 未だ明らかではない。 乳酸重合体のエレク トレツ トでは、 荷電電極から注入された電荷と、 電界によって配向した双極子が主に非晶部分お ょぴ結晶非晶界面部分に存在していると考えられ、 これがエレク トレッ ト電荷の 正体と考えられる。 ガラス転移点付近まで加熱されると分子運動によって非晶部 分の電荷はほとんど失われるであろう。 一方結晶非晶界面部分の電荷は比較的安 定である。 結晶核剤には安定な結晶非晶界面量を増やし、 不安定な非晶量を減ら す効果があるものと考えられる。 . 脚 62 本発明の前記結晶核剤の配合量は、 乳酸重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 乃至 0 . 3重量部である。 配合量がこれよりも少ないと、 高温時の電荷安定効果 が十分ではない。 また配合量が多すぎても電荷安定効果は一定レベルで飽和し、 逆に紡糸性が悪くなる等の影響があり好ましくない。
本発明において、 乳酸重合体に結晶核剤を配合するには、 乳酸重合体樹脂の粉 末またはペレッ トに所定量の結晶核剤を混合添加し、 プレンダ一、 ヘンシェルミ キサ一等で均一に分散させた後、 押出機、 混練機などで溶融混練する方法がある。 本発明におけるエレク ト レツ ト濾材は、 中実誘電体シー トを被せたアース板 上に乳酸重合体を主成分とする繊維からなる不織布、 織布ゃフィルムを重ねてコ ロナ処理を行う ことににより製造することができる。 コロナ処理は室温雰囲気で 行ってもよいが、 6 0 〜 1 4 0でに加熱した状態で直流コロナ電界を印加し、 そ の後電界を印可したままの状態で 4 0 °C以下まで冷却すると、 室温で処理する場 合よりも電気分極が大きくなるため好ましい。 一般的にエレク トレツ 卜の生成機 構として双極子の配向や電荷注入等があると言われている。 乳酸重合体はエステ ル基などの極性基を有しているため、 そのガラス転移点以上融点以下である約 6 0〜 1 4 0 X で直流コロナ処理を行い、 その後電界を印可したまま、 ガラス転移 点より低温の 4 0 °C以下まで冷却することより、 コロナ処理による電荷注入と同 時に双極子配向の凍結が起こり、 その結果極めて高い表面電荷密度を発現するこ とができる。
一方、 乳酸重合体をそのガラス転移点より低温の室温付近でコロナ処理しても 双極子配向の程度は大きくなく、 また 4 0 °C以上のまま高電界印加を止めると配 向した双極子が凍結されない。 これらの方法では何れも高い表面電荷密度を発現 することはできない。 また極性基を有しないポリプロピレンなどを本発明の方法 でコロナ処理を行っても、 配向すべき双極子が存在しないため、 表面電荷密度は 室温でコロナ処理した場合とほとんど同等である。
本発明のエレク トレツ ト濾材を製造するためには、 例えば図 2 に模式的に示し たような荷電処理装置を使用することができる。 まず被荷電体は予備加熱ゾーン にて加熱荷電ゾーンの温度まで昇温する。 加熱荷電ゾーンでは被荷電体を 6 0〜 1 4 0 ^の一定温度で保持したまま直流コロナ電界を印加する。 加熱荷電ゾーン での被荷電体の滞留時間は 5〜 2 0秒が好ましく、 これより も短いと荷電効果が 不十分であり、 逆にこれより長くても効果は変わらない。 その後高電界を印加し たまま冷却荷電ゾーンにおいて被荷電体温度が 4 0 °C以下になるまで冷却する。 冷却荷電ゾーンの滞留時間は特に限定されない。 加熱荷電ゾーン、 冷却加熱ゾ一 ンともアースコンベアには誘電体シートが巻かれており、 その上方に設置した針 状電極に直流高電圧を印加して荷電処理を行う。
上記製造方法において、 加熱時と冷却時の電界強度は同じでもよいし、 異なつ ていてもよい。 後者の場合は冷却時の電界強度を大きめにするのが好ましい。 そ の理由は、 加熱荷電によって配向させた双極子を確実に凍結させるために配向時 以上の電界強度を印可するのが好ましいこと、 また加熱時はアースコンベアの誘 電体シ一トの導電率が大きくなるため電界強度が大きすぎると火花放電が多発す るためである。 電界強度の好ましい範囲を例示すると、 加熱時は 1 2〜 2 0 k V Z c m、 冷却時は 1 5〜2 0 k Vである。 電界強度がこれより も小さいと荷電効 果が不十分であり、 逆にこれよりも大きいと火花放電が多発して好ましくない。 乳酸重合体のエレク トレッ トでは、 電極から注入された電荷と、 電界によって 配向した双極子が電荷の正体と推定されることは既に述べた。 双極子の配向は室 温で直流コロナ電界を印加する場合にもいくぶん起こると考えられるが、 6 0〜 1 4 0 °Cに加熱した状態では極めて容易に起こると考えられる。 その後電界を印 可したままの状態で 4 0 °C以下まで冷却すると、 その配向が凍結されて電気分極 が維持され、 その結果極めて高い表面電荷密度を発現することができると推定さ れる。
従来エレク ト レッ ト材料として用いられているポリプロピレンの場合にも、 結 晶核剤を配合することにより安定な結晶非晶界面量を増やし、 不安定な非晶量を 減らす効果が期待される。 しかしながらポリプロピレンの塲合は配向すべき極性 基をほとんど有しないため、 上記の方法で荷電処理を行っても、 表面電荷密度は 室温で荷電処理した場合とほとんど同等である。
本発明のエレク トレッ ト瀘材は必要に応じ、 好ましい形状にて用いることが可 能である。 すなわち、 具体的には、 押し出し成型品フィルム、 シート、 繊維、 不 織布、 織物、 編物ならびにその他材料との複合体などを一例として挙げることが 03 06962 できる。
フィルム状のものとしては、 従来公知のフィルム作成法を好ましく用いること ができる。 すなわち、 溶媒キャス ト法、 溶融押出法、 ヒートプレス法などであり、 該方法により フィルムを成形後、 必要に応じて一軸、 もしくは 2軸延伸ならぴに ヒートセッ ト加工を実施する事も好ましい。 延伸配向ならびに結晶化処理を行う ことにより、 同一組成であっても湿度や温度に対する電荷電荷安定性をより高め ることが可能である。 フィルムの厚みは 1〜 5 O i mであり、 これ以下であれば、 好ましくは、 1 . 5〜 1 0 mであり、 5 O ^ m以上であればエレク トレッ ト化 効果が飽和してく る。
繊維状で用いる場合においては、 公知の紡糸方法を好ましく用いることができ る。 すなわち、 溶融押し出し法、 乾式、 湿式の溶媒紡糸法などであり、 該方法に より繊維成形後、 必要に応じて延伸処理ならびにヒートセッ ト加工を行う ことが 好ましい、 延伸配向ならびに結晶化処理を行う ことにより電荷安定性をより高め ることができる。 また、 一軸延伸フィルムを分割し、 従来知られているフィルム 解繊糸を得ることも好ましい。
不織布状で用いる場合においては、 前記方法により得られる繊維を適当な寸法 に裁断し、 カー ドマシンなどの乾式ウエッブ成形法、 気流中に分散させ捕集する 方法、 液体に分散させ抄紙する方法などが用いられる。 また、 直接成型法として はメルトブローン法、 スパンボンド法などの溶融押し出し法、 フラッシュ紡糸法 などの溶液押し出し法などを用いることができる。 不織布に使用する繊維の繊維 径は 0 . 1〜 4 0 ΠΙが好ましい。 0 . 1 /X m以下であれば圧力損失が高くなり すぎ実用上問題となりがちである。 4 0 m以上であれば濾過性能が低くなりま た、 エレク トレッ ト効果も飽和してくるため好ましくない。 特に好ましくは 1〜 3 0 mである。 またその目付は効率的にエレク トレツ ト化を行う観点から 5 g Z m 2以上 1 0 0 g / m 2以下が好ましく、 1 0 g / m 2以上 5 0 g / m 2以下が 特に好ましい範囲として挙げることができる。
不織布シー トは必要に応じて、 ニードルパンチ、 水流等を用いた機械的な交絡、 別途繊維を用いた縫合、 もしくは、 ヒ一トエンボス、 エアスルーオーブンなどに よる構成繊維、 もしくは別途添加するバインダー樹脂の熱融着が実施される。 接 着剤を塗布、 噴霧、 浸漬することなども好ましい。 かかる工程を実施することに より強度、 形態保持性などを向上させることができる。
また、 加工時ならびに使用時における樹脂劣化を抑制するために、 必要に応じ て酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 熱安定剤などを添加することも好ましい。
以上のようにして得られる本発明のエレク トレッ ト濾材は従来公知の分解性ェ レク トレッ ト濾材と比較して温度、 湿度に対する影響を受け難く実用性に優れた エレク トレッ 卜が得られる。 図面の簡単な説明
[図 1 ] 熱刺激脱分極電流の測定装置の模式図例である。
[図 2 ] 本発明のエレク トレッ ト濾材を製造するための、 荷電処理装置例の模 式図例である。
[符号の説明]
1 ： 温度制御可能な加熱槽
2 ： 測定電極
3 ： エレク トレツ ト濾材試料
4 ： 高感度電流計
5 ： データ処理装置
6 ： レコーダ一
7 ： 不織布
8 ： 予備加熱ゾーン
9 ： 加熱荷電ゾ一ン
1 0 ： 冷却荷電ゾーン
1 1 ： 直流高電圧電源
1 2 ： コロナ針電極
1 3 ： 誘電体シ一卜を卷いたアースコンベア
1 4 ： アース
1 5 ： エレク トレツ ト濾材 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施例を示し説明するが、 本発明は上記に示したとおり様々な 形態で用いることが可能であり これに限定されるものではない。
(乳酸重合体の製造）
(製造例：！〜 8 )
重合原料として L—ラクチド、 D—ラクチドを用い、 表 1の仕込み分率を種々 変更して製造例 1 ~ 7とした。 これらの原料を、 重合触媒であるオクタン酸スズ およびラウリルアルコールとともに反応容器内で混合し、 容器内を窒素置換した 後、 減圧状態にて 1 3 0 で 4時間加熱して開環重合を行った。 反応生成物をク ロロホルムに溶解させ、 クロ口ホルム溶液をへキサンにて希釈することにより再 結晶法による精製を実施した。 得られた樹脂の物性値を表 1に示す。 なお製造例 1において、 再結晶をする前の反応生成物を取り出し、 これを製造例 8とした。
[数平均分子量の測定]
製造例 1 ~ 8のポリ乳酸重合体の数平均分子量は、 G P Cカラム法により、 ポ リスチレン換算値として求めた。
[結晶融点 · ガラス転移温度の測定]
製造例 1〜 8の乳酸重合体の結晶融点、 ガラス転移温度を、 D S C法により、 1 0 t / m i nの昇温速度にて測定した。 得られた乳酸重合体からメルトブロー不織布を作製した。この不織布を用いて、 2通りの荷電処理方法によりエレク トレツ ト濾材を作製し、 その濾過性能を測定 した。
[結晶融解熱の測定]
メルトブロー不織布の結晶融解熱を、 D S C法により、 l O ^Zm i nの昇温 速度にて測定した。
[荷電処理 1 (常温コロナ荷電）]
メルトブロー不織布を、 針電極を用い + 2 0 kV/ c m で 1 0秒間のコロナ 荷電処理してエレク トレツ ト濾材試料を作製した。 [荷電処理 2 (加熱コロナ荷電）]
メルトブロー不織布を、 図 2に示した装置にて荷電処理してエレク トレツ ト濾 材試料を作製した。 電界強度と滞留時間は加熱荷電ゾーンが + 1 5 k V/c mで 7秒、 冷却荷電ゾーンが + 1 9 k V / c mで 4 0秒とした。
[濾過特性の評価]
圧力損失は、 エレク トレッ ト濾材試料をダク ト内に設置し、 空気濾過速度が 5 cm/秒になるようコン トロールし、 エレク トレッ 卜濾材上流、 下流の静圧差を圧 力計で読み取り求めた。 また粒子捕集効率 （％) の評価は粒子径 0. 3 ^mの N a C l粒子を用い、 5cm/秒にて行った。 まず荷電処理直後の粒子捕集効率 （ E 0 ) を測定し、 その後性能劣化処理を行った後の粒子捕集効率 （E 1 ) を測定し、 数 1により性能保持率を求めた。 性能劣化処理は、 2 5 °C X 5 0 RH % X 1ヶ月 保持、 あるいは 8 0 °C X 2 4時間保持の何れかの条件とした。
[表面電荷密度の測定]
熱刺激脱分極電流の測定装置の模式図を図 1に示した。 2 Οπιιηφのエレク トレ ッ ト濾材試料を測定電極間に挟み、 4 °CZ分の昇温速度にて 3 0 Τ〜 1 7 0 °Cの 温度範囲で測定を実施した。 得られた脱分極電流曲線から、 3 0〜 1 7 0 ¾：にお ける脱分極電荷量を算出し、 これを試料面積 （2 0ιηιηφ) で割った商を、 その 試料の表面電荷密度とした。 (実施例 1 )
製造例 1の樹脂からメルトプロ一法にて目付 4 1 g/m2、 平均繊維径 2. 3 mの不織布を作製し、 さらに荷電処理 1の方法により実施例 1のエレク 卜レツ ト濾材試料を作製した。 表面電荷密度、 濾過特性評価および結晶融解熱を測定し た。 濾過特性は荷電直後、 および 2 5°C X 5 0 RH% X 1ヶ月保持した後に測定 した。 結果を表 2に示す。
(実施例 2 )
製造例 2の樹脂からメルトブロー法にて目付 3 9 g Zm2、 平均繊維径 2. 3 mの不織布を作製し、 さらに荷電処理 1の方法により実施例 2のエレク トレツ ト濾材試料を作製した。 実施例 1と同様の評価を行なった。 結果を表 2に示す。 (実施例 3 )
製造例 6の樹脂からメルトブロー法にて目付 4 0 gZm2、 平均繊維径 2. 4 mの不織布を作製し、 さ らに荷電処理 1の方法により実施例 3のエレク トレツ 卜濾材試料を作製した。 実施例 1 と同様の評価を行なった。 結果を表 2に示す。 (実施例 4)
製造例 7の樹脂からメルトブロー法にて目付 4 0 g/m2、 平均繊維径 2. 5 M mの不織布を作製し、 さらに荷電処理 1の方法により実施例 4のエレク トレッ ト濾材試料を作製した。 実施例 1 と同様の評価を行なった。 結果を表 2に示す。 (比較例 1 )
製造例 3の樹脂からメルトブロー法にて目付 4 0 g /m2、 平均繊維径 2. 5 /zmの不織布を作製し、 さらに荷電処理 1の方法により比較例 1のエレク トレツ ト濾材試料を作製した。 実施例 1 と同様の評価を行なった。 結果を表 2に示す。 (比較例 2 )
製造例 4の樹脂からメル卜ブロー法にて目付 4 0 g/m2、 平均繊維径 2. 4 ^ rnの不織布を作製し、 さ らに荷電処理 1の方法により比較例 2のエレク トレツ ト濾材試料を作製した。 実施例 1 と同様の評価を行なった。 結果を表 2に示す。 (比較例 3 )
製造例 5の樹脂からメルトブロー法にて目付 4 0 gZm2、 平均繊維径 2. 4 mの不織布を作製し、 さらに荷電処理 1の方法により比較例 3のエレク トレツ ト濾材試料を作製した。 実施例 1 と同様の評価を行なった。 結果を表 2に示す。 (比較例 4 )
製造例 8の樹脂からメルトブロー法にて目付 4 0 gZm2、 平均繊維径 2. 4 mの不織布を作製し、 さらに荷電処理 1の方法により比較例 4のエレク トレツ 卜濾材試料を作製した。 実施例 1 と同様の評価を行なった。 結果を表 2に示す。 実施例 1〜 4、 比較例 1〜 3の結果より、 常温保管時における経時安定性は結 晶性を有する実施例 1〜 4が非結晶性である比較例 1〜 3より も優れることがわ かる。 また実施例 1〜 4での傾向としては、 L一乳酸もしくは D—乳酸の比率を 高めることにより電荷保持性も優れることがわかる。 また比較例 4より、 ラクチ ド含有率が高いと経時安定性が良くないことがわかる。 6962
[表 1 ]
製造例 製造例 製造例 製造例 製造例 製造例 製造例 製造例
1 2 3 4 5 6 7 8 しーラ
クチド
仕込み 1 0 0 9 0 7 5 5 0 2 5 1 0 0 1 0 0 分率
[%]
Π —
リ ノ
クチド
仕込み 0 1 0 2 5 5 0 7 5 9 0 1 0 0 0 分率 数平均
58, 000 56, 000 50, 000 52, 000 55, 000 62, 000 60, 000 34, 000 分子量
ガラス
車 E移温
5 8 5 7 5 4 5 3 5 5 5 6 5 8 3 6 度
[°c]
虫 ,"、
1 7 5 1 2 3 1 2 2 1 7 0 1 5 5
[°c]
ラク
チド
> 1 > 1 > 1 > 1 > 1 > 1 > 1 1 6 残存率
[ ]
[表 2 ]
Figure imgf000017_0001
(実施例 5 )
実施例 1で使用したメルトブロー不織布を、 荷電処理 2の方法 （ 9 0でで加熱 荷電し、 電界印加しながら 3 5でまで冷却） によりエレク トレッ ト化し、 実施例 5のエレク トレツ 卜濾材試料を得た。 表面電荷密度、 荷電直後の濾過特性および 結晶融解熱を表 3 に示した。
(実施例 6 )
実施例 1で使用したメルトブロー不織布を、 荷電処理 2の方法 （ 1 3 0 °Cで加 熱荷電し、 電界印加しながら 3 5 °Cまで冷却） によりエレク トレッ ト化し、 実施 例 6のエレク トレッ ト濾材試料を得た。 実施例 5 と同様の評価を行い、 結果を表 3 に示した。 0306962
(参考例 1 )
実施例 1で使用したメルトプロ一不織布を、 荷電処理 2の方法 （ 9 0でで加熱 荷電し、 電界印加しながら 7 0でまで冷却） によりエレク トレッ ト化し、 実施例 6のエレク トレッ ト滤材試料を得た。 実施例 5と同様の評価を行い、 結果を表 3 に示した。
(比較例 5 )
平均繊維径が 2. 3 m、 目付 4 0 gZm 2のポリ プロピレンメル卜ブロー不 織布を、 荷電処理 2の方法 （ 9 0でで加熱荷電し、 電界印加しながら 3 5 °Cまで 冷却） によりエレク トレッ ト化し、 実施例 5と同様の評価を行い、 結果を表 3に 示し 。
[表 3 ]
Figure imgf000018_0001
上記の結果より、 乳酸重合体のメルトブロー不織布を加熱した状態で直流コ口 ナ電界を印加し、 その後電界を印可した状態のまま冷却することにより得た実施 例のエレク トレッ ト濾材試料は、 参考例および比較例のエレク トレッ ト濾材試料 に比べて表面電荷密度が大きく、 高い捕集効率を有していることがわかる。
(実施例 7 )
製造例 1の樹脂 1 0 0重量部に対してリ ン酸 2 , 2—メチレンビス （4， 6 - ジー t e r t 一ブチルフエニル） ナトリウム （旭電化工業製；商品名 N A— 1 1 ) 0. 0 5重量部を配合した。 この樹脂を用いて平均繊維径が 2. 3 u rn, 目付 4 6962
0 gZm 2の乳酸重合体メルトプロ一不織布を得た。 これを荷電処理 2の方法（ 9 0 で加熱荷電し、 電界印加しながら 3 5でまで冷却） によりエレク トレッ ト化 し、 実施例 7のエレク トレッ ト濾材試料を得た。 表面電荷密度、 濾過特性および 結晶融解熱を表 4に示した。 濾過特性は荷電直後、 および 8 0 °C X 2 4時間保持 した後に測定した。
(実施例 8 )
製造例 1 の樹脂 1 0 0重量部に対してパラー t e r t—ブチル安息香酸アルミ ニゥム （シェル化学製 ： 商品名 A L— P T B B A) 0. 1重量部を配合した。 こ の樹脂を用いて平均繊維径が 2. 3 um, 目付 4 0 gZm2の乳酸重合体メルト ブロー不織布を得た。 これを荷電処理 2の方法 （ 9 0でで加熱荷電し、 電界印加 しながら 3 5でまで冷却） によりエレク トレッ ト化し、 実施例 8のエレク トレツ 卜濾材試料を得た。 実施例 7 と同様の評価を行い、 結果を表 4に示した。
(実施例 9 )
製造例 1 の樹脂 1 0 0重量部に対してデヒ ドロアビエチン酸の部分金属塩 （荒 川化学工業製 ： 商品名 KM— 1 5 0 0 ) 0. 1重量部を配合した。 この樹脂を用 いて平均繊維径が 2. 3 w m、 目付 4 0 gZm2の乳酸重合体メルトプロ一不織 布を得た。 これを荷電処理 2の方法 （ 9 0 で加熱荷電し、 電界印加しながら 3 5 まで冷却） によりエレク トレッ ト化し、 実施例 9のエレク トレッ ト濾材試料 を得た。 実施例 7 と同様の評価を行い、 結果を表 4に示した。
(参考例 2 )
上述の実施例 5のエレク ト レツ ト濾材試料についても、 8 0 °C X 2 4時間保持し た後の濾過特性を評価した。 これを参考例 2 とし、 結果を表 4に示した。
[表 4 ]
Figure imgf000020_0001
結晶核剤を配合した乳酸重合体メルトプロ一不織布を荷電処理することにより 得た実施例のエレク トレッ ト濾材試料は、 表面電荷密度が大きく、 初期および 8 0で.処理後において高い捕集効率を有していることがわかる。 結晶核剤を配合し ない乳酸重合体メルトブロー不織布の場合 （実施例 5 ) は、 初期の捕集効率は高 いが 8 0 *C処理後は捕集効率が大きく低下している。
産業上の利用性
本発明の乳酸重合体エレク トレッ ト濾材は、 表面電荷密度が高く、 初期おょぴ 高温雰囲気に暴露された後も粒子捕集効率が高く、 また使用時においては、 温度 上昇などによる経時劣化が生じにくいため、 従来公知の難分解性樹脂からなるェ レク トレッ トを用途代替することが可能である。 その一方で乳酸重合体を主成分 とする繊維不織布で構成されるため、 廃棄時においては自然分解性を発現し、 環 境負荷低減が可能となる有用なエレク トレッ ト濾材が得られる。

Claims

請求の範囲
1. L—乳酸モノマーと D—乳酸モノマーのモル分率が 1 0 0 ~ 8 5 ： 0〜 1 5もしくは 0〜 1 5 ： 8 5〜 1 0 0の範囲からなる乳酸重合体からなること を特徴とするエレク トレッ ト濾材。
2 結晶融解に伴う吸熱量が 0. 5 J 以上であることを特徴とする、 乳酸重 合体を主成分とする請求項 1に記載のエレク トレツ ト濾材。
3 ラクチド含有率が 1 5 %以下であることを特徴とする請求項 1乃至 2のいず れかに記載のエレク トレッ ト濾材。
4. 表面電荷密度が 1. 2 X 1 0 _9/ c m2以上であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載のエレク トレッ ト濾材。
5. 乳酸重合体 1 0 0重量部に対して、 結晶核剤を 0. 0 1乃至0. 3重量部配 合したことを特徴とする請求項 1乃至 4いずれかに記載のエレク トレッ ト濾 材。
6. 乳酸重合体を主成分とする繊維からなる不織布を 6 0〜 1 40でに加熱した 状態で直流コロナ電界を印加し、 その後電界を印可したままの状態で 4 0 t: 以下まで冷却したことを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載のエレ ク トレツ ト濾材の製造方法。
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