WO2003095527A1

WO2003095527A1 - Procede de production en continu de sulfures de polyarylene ramifie

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Publication number: WO2003095527A1
Application number: PCT/JP2003/005043
Authority: WO
Inventors: Mikiya Hayashi; Kouichi Suga
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2003-11-20
Also published as: CN1271120C; EP1505100A1; JPWO2003095527A1; EP1505100A4; US20060025632A1; CN1653109A; TWI272280B; US7060785B2; TW200401793A

Description

謂細 43

明細書分岐ポリアリ一レンスルフィドの連続製造方法技術分野

本発明は、分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法に関する。背景技術

従来、ポリアリーレンスルフイドの重合はバッチ方式で行われていたが、近年、製造効率の改善等の観点から、連続重合の要請が高まっている。ポリアリーレンスルフィドの連続重合法としては、例えば、米国特許第 4， 0 5 6 , 5 1 5号、同 4 , 0 6 0 , 5 2 0号及び同 4， 0 6 6 , 6 3 2に開示されている。しかし、これらの方法から得られるポリアリーレンスルフィドは、いずれも低分子量であつた。

一方で、ポリアリ一レンスルフイドを高分子量ィヒさせる方法として、相分離剤 (水、酢酸ソーダ、アルカリ金属塩等）を用い、ポリマー相と溶媒相の二相に分離して行う連続重合法が提案されている。

例えば、特開平 9一 1 6 9 8 4 4号公報では、ポリアリーレンスルフィドの分子量を向上させるため、ポリマー相と溶媒相に相分離させ、力、つ、ポリマー相/ 溶媒相の比率を一定にして製造し、ポリマ一相と溶媒相とを別々に抜き出す方法が提案されている。しかし、この方法では、重合装置の配管構造が複雑なことや、反応液の流量を制御することが困難なこと等の問題があり、課題への対応が不充分であった。すなわち、相分離剤を用いる連続重合においては、重合槽からポリマー相と溶媒相を取り出すとき、ポリマー相/溶媒相の比率を一定にして、重合槽内のポリアリ一レンスルフイド組成（濃度）を常に一定に保つことが重要である。

そこで、このような問題点を解決するため、特願 2 0 0 1— 0 6 8 4 9 5号では、バッチ反応器で予備重合したプレボリマーを、予め相分離剤と溶媒を仕込んだ重合槽へ導入してポリマー相の球状液滴を形成し、ポリアリーレンスルフィドを連続重合する方法が提案されている。即ち、重合槽内で、ポリマー相が溶媒相 2 に球状液滴としてほぼ均一に分散している状態に重合反応が進行する。この方法では、溶媒相とポリマ一相を混合した状態で共に重合槽から取り出すが、このときも、ポリマ一相が溶媒相にほぼ均一に分散しているため、溶媒相とポリマー相を一定比率で取り出すことができ、重合槽内のポリアリーレンスルフィド組成

(濃度）を一定に保てる。その結果、直鎖ポリアリ一レンスルフイドを長時間安定した状態で製造することが可能となる。

しかし、さらに検討を重ねた結果、この方法で分岐ポリアリーレンスルフイドを製造する場合、長時間（例えば、 1 0 0時間以上）ポリマー相を球状液滴に維持することが困難であり、重合槽からポリマー相/溶媒相を一定比率で取り出すことができず、長期間安定した製造ができないことが分かった。即ち、ポリマー相は不定形となって溶媒相に分散してしまうため、ポリマー相と溶媒相の混合 ii を重合槽から一定比率で取り出すことができなくなる。ポリマ一相の球状液滴を維持できないのは、恐らく、分岐ポリアリ一レンスルフイドと直鎖ポリアリーレンスルフィドの物性が異なるためと考えられる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、長時間ポリマ一層の球状液滴を形成して、分岐ポリアリーレンスルフィドを安定して製造できる分岐ポリアリ —レンスルフィドの連続製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、予備重合においてプレボリマーの反応率を 9 5 %未満とすることで、長時間球状液滴を形成した状態で分岐ポリアリ一レンスルフィドを連続重合できることを見出し、本発明を完成させた。発明の開示

本発明の第一の態様によれば、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、ジハロゲン化芳香族ィヒ合物の反応率が 9 5 %未満となるように予備重合させて、ポリァリ一レンスルフィドブレポリマーを製造し、ポリマー相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、プレボリマーを分岐剤の存在下で重合させることを含む分岐ポリアリーレンスルフイドの連続製造方法が提供される。

本発明の第二の態様によれば、分岐剤の存在下で、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、ジハロゲン化芳香族ィヒ合物の反応率が 9 5 %未満となるように予備重合させて、ポリアリーレンスルフイドプレボリマーを製造し、ポリマ一相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、プレボリマーを重合させることを含む分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法が提供される。

上記の第一及び第二の態様において、予備重合及び重合工程を共に、分岐剤の存在下で反応させることもできる。発明を実施するための最良の形態

以下、分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法について説明する。

本発明の製造方法は、硫黄源とジハロゲン化芳香族ィ匕合物とを、ジ八ロゲンィ匕芳香族化合物の反応率が 9 5 %未満となるように反応させて、ポリアリーレンスルフイドプレボリマーを製造し（予備重合工程）、ポリマ一相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、上記のプレボリマーを重合させる（本重合工程）ことを含む。

まず、予備重合工程について説明する。

この工程では、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が 9 5 %未満、好ましくは 3 0〜 9 0 %、より好ましくは 4 0〜 8 0 %となるように反応させて、ポリアリーレンスルフィドブレポリマーを製造する。ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が 9 5 %以上になると、後述する本重合工程で、ポリマー相の球状液滴が長期間生成しない。これは、ポリマ一液滴の表面張力が変化するためと考えられる。一方、反応率が 3 0 %未満になると、本重合工程で、反応率が十分上がらなくなるため、ポリアリーレンスルフイドが高分子量化しない場合がある。

尚、ジハロゲン化芳香族ィ匕合物の反応率は、反応前後のモル比から算出することができる。 '

予備重合工程は、好ましくは非プロトン性有機溶媒中で行う。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N _ジェチルァセトアミド、 N, N—ジプロピルァセトアミド、 N， N—ジメチル安息香酸アミド等のアミド化合物；力プロラクタム、 N—メチルカプロラクタム、 N—ェチルカプロラクタム、 N—イソプロピル力プロラクタム、 N— ^ Γソブチルカプロラクタム、 N—ノルマルプロピル力プロラクタム、 N—ノルマルブチルカプロラクタム、 N—シク口へキシルカプロラクタム等の N _アルキル力プロラクタム類、 N—メチル一 2 —ピロリドン（NMP) 、 N—ェチル—2—ピロリドン、 N—イソプロピル— 2 一ピロリドン、 N—イソプチルー 2—ピロリドン、 N—ノルマルプロピル— 2 - ピロリドン、 N—ノルマルブチル— 2—ピロリドン、 N—シクロへキシルー 2— ピロリドン、 N—メチルー 3—メチル 2—ピロリドン、 N—ェチル _ 3—メチル一 2—ピロリドン、 N—メチル一 3 , 4 , 5—トリメチル一 2—ピロリドン、 N ーメチルー 2—ピペリドン、 N—ェチル— 2—ピペリドン、 N—イソプロピル— 2—ピペリドン、 N—メチルー 6—メチルー 2—ピペリドン、 N—メチルー 3 _ ェチルー 2—ピペリドン等のラクタム化合物；テトラメチル尿素、 N, N ' - ジメチルエチレン尿素、 N， N ' ージメチルプロピレン尿素等の尿素化合物；ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、ジフエニルスルホン、 1ーメチルー 1—ォキソスルホラン、 1 _ェチル一 1—ォキソスルホラン、 1 _フエニル一 1ーォキソスルホラン等の硫黄化合物； 1ーメチルー 1—ォキソホスホラン、 1一ノルマルプロピル— 1—ォキソホスホラン、 1—フエニル— 1一ォキソホスホラン等の環式有機リン化合物が挙げられる。このうち、好ましくは N—アルキルカプロラクタム及び N—アルキルピロリドンであり、特に好ましくは N—メチルー 2—ピロリドンである。

これらの非プロトン性有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。また、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分、例えば水等と混合し、その混合溶媒を非プロトン性有機溶媒として使用することができる。硫黄源としては、例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素等が挙げられる。このうち、好ましくはアル力リ金属硫化物であり、より好ましくは硫ィ匕リチウムである。

尚、本発明では、反応効率を高めるため、これらの硫黄源と、 7K酸ィ匕リチウム等のアルカリ金属水酸ィヒ物とを併用することができる。

ジハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、 m—ジクロ口ベンゼン、 p—ジクロ口ベンゼン等のジクロロベンゼン類； 2， 3—ジクロ口トルエン、 2 , 5 - ジクロロトルエン、 2 , 6—ジクロロトルエン、 3 , 4—ジクロロトルエン、 2， 5—ジクロロキシレン、 1一ェチル—2 , 5—ジクロ口ベンゼン、 1， 2 , 4 , 5—テトラメチル _ 3, 6—ジクロ口ベンゼン、 1一ノルマルへキシルー 2, 5 —ジクロ口ベンゼン、 1ーシクロへキシルー 2， 5—ジクロロハ口ベンゼン等のアルキル置換ジクロロベンゼン類又はシクロアルキル置換ジク口口ベンゼン類； 1—フエ二ルー 2， 5—ジクロ口ベンゼン、 1—ベンジル一2, 5—ジクロロべンゼン、 —トルイルー 2, 5—ジクロロベンゼン等のァリール置換ジクロ口ベンゼン類； 4, 4' ージクロロビフエニル等のジクロロビフエ二ル類： 1, 4ージクロ口ナフ夕レン、 1, 6—ジクロロナフタレン、 2, 6—ジクロロナフタレン等のジクロロナフ夕レン類等が挙られる。このうち、好ましくはジクロ口ベンゼン類であり、特に好ましくは p—ジクロロベンゼンである。

尚、ジハロゲン化芳香族化合物としては、上記のジクロロ芳香族化合物の塩素を、フッ素、臭素及びヨウ素で置換した化合物も同様に使用できる。

予備重合工程では、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、好ましくは 18 0〜220 、より好ましくは 190〜 210°Cで反応させる。反応時間が 1

80°Cより低いと、反応を進行させるために長時間を要する場合がある。一方、 230°Cを超えると、その後の連続重合で、ポリマー相が長期間球状液滴にならない場合がある。これは、ポリマー液滴の表面張力等の物性が変化するためと考えられる。

非プロトン性有機溶媒中の硫黄源の濃度を、好ましくは 1. 4〜2. 8mo 1 ZL、より好ましくは 1. 7〜2. 3mo 1 /Lとする。濃度がこれらの範囲外では、ポリマー相の球状液滴が生成しない場合がある。

ジハロゲン化芳香族ィ匕合物、及び硫黄源中の硫黄原子のモル比（ジハロゲン化芳香族化合物 Z硫黄）を、好ましくは 0. 90〜1. 10、より好ましくは 0.

95〜1. 00とする。モル比が 0. 90より小さいと、ポリアリーレンスルフイドが反応中に分解する場合がある。一方、 1. 10より大きいと、その後の原料回収プロセスのコストが高くなる場合がある。

非プロトン性有機溶媒と混合した水、及び硫黄源中の硫黄原子のモル比 (水, 硫黄）を、好ましくは 0. 20〜2. 00、より好ましくは 0. 30〜： 1. 50 とする。モル比が 0. 20より小さいと、その後の連続重合で反応系が分解する場合がある。一方、 2. 00より大きいと、その後の連続重合で反応速度が低下し、ポリマ一収率が低くなる場合がある。予備重合工程では、プレボリマーの重合方式は、ジハロゲン化芳香族化合物の反応率を 9 5 %未満にすることができれば特に制限されない。重合方式としては、例えば、バッチ式、連続式等が挙げられるが、好ましくはバッチ式を用いる。尚、分岐剤は、予備重合工程で入れて、分岐剤の存在下でプレボリマーを予備重合してもよいし、後述する本重合工程で入れて、分岐剤の存在下でポリマーを重合してもよい。

次に、本重合工程について説明する。

この工程では、予備重合工程で得られたプレボリマーを重合してポリマーを生成する。その際、ポリマ一相の球状液滴が溶媒相に分散している状態で重合させる。

ここで、「球状」とは、真球、楕円球、その他これらに類似する形状を有するもの、又はこれらが一部変形した実質球状に近い形状のものも包含する。また、その大きさは、重合終了時において、通常、 1 0 0 0ミクロン以下である。

球状液滴の形成方法としては、例えば、相分離剤を予め添加した溶媒相中にプレポリマ一を加える方法や、予め特定の条件でバッチ重合して球状液滴を形成しておきそこにプレボリマーを加える方法等が挙げられる。

前者の方法では、予備重合したプレボリマ一（通常、 1 8 0〜2 2 0 °C) を、相分離剤を含む本重合用の反応器（通常、 2 3 0〜2 8 0 °C) に入れると、球状液滴が形成される。具体的には、溶媒として NM Pを用いるとき、予備重合用の反応器では、プレボリマ一は NM Pに溶解しないで微細な粒子として分散するが、このプレボリマ一を、塩化リチウム（相分離剤）と NMPを含む本重合用の反応器に入れると、反応器が高温であるためボリマーが溶解して、ポリマーと溶媒からなる球状液滴が形成される。この球状液滴はほぼ均一に溶媒相に分散する。この状態でプレボリマ一を重合してポリマ一を生成する。

後者の方法では、モノマーを入れた本重合用反応器を短時間で重合温度まで上昇させると、ポリマーと溶媒からなる球状液滴が形成される。例えば、約 3 0分間で室温から約 2 6 0 °Cまで上昇させる。このように、球状液滴が形成された状態で、別途予備重合したプレボリマーを本重合用反応器に入れて重合する。いずれの方法でも、球状液滴が形成されるためには、本重合用の反応器に一定濃度の相分離剤が含まれる。相分離剤の溶媒 1 Lに対する濃度は、好ましくは 2 . 8〜5. 6mo 1ノ L、より好ましくは 3. 4〜4. 6mo l/Lである。濃度が 2. 8 m o 1 /Lより少ないと、ポリマ一相の球状液滴が生成しない場合がある。一方、 5. 6 mo 1 ZLを超えると、その後の原料回収プロセスのコストが高くなる場合がある。

相分離剤としては、例えば、塩化リチウム、酢酸ナトリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩や水等が挙げられる。このうち、好ましくは塩ィ匕リチウムである。ジクロ口芳香族化合物と硫ィ匕リチウムからポリアリ一レンスルフイドを製造する場合は、副生成物として塩化リチウムが生成され、これが相分離剤として機能する。

本重合工程では、長期間、球状液滴が分散した状態で、プレボリマーの重合反応が進行する。その結果、高分子量の分岐ポリアリ一レンスルフイドが連続して製造される。

尚、この工程では、重合原料として、予備重合工程で製造したプレボリマーを単独で反応させてもよく、また、プレボリマーに、上記の硫黄源及びジハロゲン化芳香族化合物等をさらに加えて、モル比を調整したものを重合原料として、これらを反応させてもよい。

上述したように、分岐剤は予備重合工程で入れてもよいし、本重合工程で入れてもよい。

分岐剤としては、例えば、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、 1分子中に 3個以上の八ロゲン原子を有するポリ Λロゲン化芳香族化合物及びポリハロゲン化芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。このうち、好ましくはポリハロゲン化芳香族化合物であり、より好ましくは 1, 2, 4一トリクロ口ベンゼン（TCB) である。

通常、分岐剤は、硫黄源中の硫黄原子とのモル比（分岐剤/ S) は、 0. 00 1〜0. 05程度である。モル比が小さすぎると、分岐の特性が発現しないポリマ一が得られる場合がある。一方、大きすぎると、ポリマーの分子量が上がり過ぎてゲル化を起こし、反応の制御が出来なくなる場合がある。

この工程では、硫黄源に対する L iのモル比（L iZS) が、好ましくは 2. 00〜 2. 40であり、より好ましくは 2. 05〜 2. 30である。モル比が 2. 00より小さいと、十分な分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、 2. 4 0より大きいと、 L i回収にコストがかかる場合がある。

硫黄源に対するジハロゲン化芳香族化合物のモル比（ジハロゲン化芳香族化合物 Z硫黄）が、好ましくは 0 . 9 5〜1 . 2 0であり、より好ましくは 1 . 0 0 〜1 . 1 0である。モル比が 0 . 9 5より小さいと、ポリアリーレンスルフイドが分解する場合がある。一方、 1 . 2 0より大きいと、未反応のジハロゲン化芳香族化合物の回収にコストがかかる場合がある。

ジハロゲン化芳香族化合物 Z溶媒（重合濃度）は、好ましくは 1 . 4〜2 . 8 m o 1 /Lであり、より好ましくは 1 . 7〜2 . 3 m o 1 /Lである。濃度が 1 . 4より小さいと、ポリマーの生産性が悪くなる場合がある。一方、 2 . 8より大きいと、十分な分子量のポリマーが得られない場合がある。

本重合工程では、プレボリマーを、好ましくは 2 3 0〜2 8 0 ° (：、より好ましくは 2 4 5〜2 7 5 ：、さらに好ましくは 2 5 0〜2 7 0 °Cで重合させる。この温度が 2 3 0 °Cよりも低いと、十分な分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、 2 8 0 °Cよりも高いと、ポリアリーレンスルフイドが分解する場合がある。

本重合工程では、重合槽における重合原料の平均滞留時間を、好ましくは 0 . 5〜 1 0時間、より好ましくは 1〜 7時間、さらに好ましくは 2〜 5時間とする。この時間が 0 . 5時間より短いと、十分な分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、 1 0時間より長いと、生産効率が悪化する場合や、ポリマ一がゲル化する場合がある。

本重合工程では、重合槽の使用段数に特に制限は無く多段のものも使用可能であり、温度条件を二以上の多段に変化させてもよい。この場合、少なくとも 1つの重合槽におけるポリマ一相が球状液滴であり本発明の方法を適用できればよい。少なくとも最後の重合槽に本発明の方法を適用することが好ましいが、'全ての重合槽に適用することもできる。

また、重合槽には特に制限はないが、好ましくは完全混合槽に適した反応槽を用いる。重合槽は撹拌翼を有している。撹拌翼としては、先端に切り欠き部の無い大型撹拌翼、アンカー翼、スクリュー翼、マックブレンド翼、大型パドル翼、フルゾ一ン翼が好ましい。

本発明では、予備重合工程で製造した特定のプレボリマーを用いて、分岐ポリァリ一レンスルフイドを製造しているため、本重合工程において、連続して製造される分岐ポリアリ一レンスルフィドを含むポリマ一相の形状を、球状液滴として、長時間、例えば 1 0 0時間以上保持することができる。

これにより、ポリマ一相と溶媒相の混合物を重合槽から連続して取り出すとき、長時間ポリマ一相と溶媒相を一定比率で取り出すことが可能となり、その結果、重合槽内の分岐ポリアリーレンスルフィドの濃度を一定に保つことができる。従つて、分岐ポリアリ一レンスルフィドが安定して得られる。

一定比率で取出されたポリマー相及び溶媒相は、必要に応じて、次段の重合槽に移送後、本重合工程を再度繰り返し行ってもよい。

本重合工程において、上述した内容以外の条件等については、例えば、特開平

6 - 2 4 8 0 7 7号公報の条件等が適用できる。

本重合後の重合溶液には、分岐ポリアリ一レンスルフィドが固化しない程度に水を添加し、洗浄操作を行うことができる。水量は重合溶液の量、温度により異なるが、冷却し過ぎて分岐ポリアリ一レンスルフイドが固化、析出しない量であればよい。洗浄槽は、通常攪拌して、重合溶液と水とがよく混合するようにすることが好ましい。

洗浄溶液は、ポリマーに付着している不純物、副生成物がそれに溶解してポリマ一に悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、ァセトン、ベンゼン、トルエン、水、 NM P等が挙げられる。このうち、好ましくは水である。

重合反応終了後の重合溶液については、ポリマー相と溶媒層に分離するために、分離槽において分離操作を行う。

分離した溶媒相（ΝΜ Ρ、 τΚ、塩化リチウムが主成分である）から水酸化リチゥムを経由し、さらに硫ィ匕リチウムとする方法は、例えば、特開 2 0 0 0— 3 1 9 0 0 9号公報に記載された方法を用いることができる。

尚、より十分な洗浄、分離効果を得るために、洗浄及び分離工程は、任意の回数繰り返してもよい。

本発明では、洗浄及び分離工程を終了したポリマー相には、まだ溶媒が含まれるため、溶媒の除去をすることが好ましい。この溶媒除去操作としては特に制限はなく、公知のポリアリ一レンスルフイドの製造方法で用いられる溶媒除去方法 (例えば、特開平 7— 033878号公報に開示されたフラッシュ法）に準拠することができる。

溶媒除去操作を終えた分岐ポリアリ一レンスルフイドは、溶融状態で、又は適当な方法で冷却して固化、粒状にして取出すことができる。冷却法としては、空冷、水冷、油冷等を挙げることができる。

本発明により得られた分岐ポリアリーレンスルフィドから各種の製品を形成する場合には、分岐ポリアリーレンスルフイドに、必要に応じて他の重合体、顔料、グラフアイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウイスカ一等の充填剤、安定剤、離型剤等を適宜配合することができる。

本発明により得られた分岐ポリアリーレンスルフィドは、各種成形品の材料、例えば、フィルム、繊維、機械部品、電気部品、電子部品等の材料として好適に利用できる。実施例

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、ポリマーの溶液粘度は、以下の方法で測定した。

溶液粘度（TUnh) ：ウベローデ粘度計を用い、 4 g/リットルの濃度、温度 2 35°Cの α—クロロナフタレン溶液に試料を 30分保持して溶解させた後、 2 06°Cで測定した。

[77] (デシリットル Zg) = 1 n (相対粘度） /ポリマ一濃度

実施例 1

(1) 予備重合（バッチ反応）

撹拌翼の付いた撹拌機付き 10リツトルオートクレーブに、 N—メチルー 2 - ピロリドン（NMP) 3. 5L、無水水酸化リチウム 47. 9 g (2mo 1 ) 及び硫化リチウム 459. 5 g (l Omo l) を仕込み、窒素雰囲気下、 21 0°Cまで撹拌しながら昇温した。 210°C到達時に、 NMP O. 83L、パラジクロロベンゼン（p DC B) 1, 426 g (9. 71110 1) 及び水54. 2 g (3mo 1) の混合物を、上記オートクレープに添加し、 210°Cで 2時間反応させてポリアリ一レンスルフイドオリゴマー（プレボリマー）を合成した。予備重合における pDCBの反応率は 75%であった。

尚、予備重合では、硫黄濃度は 2. 24 (mo lZL) であり、ケミカルのモル比は、 L i /S = 2. 20、 pDCB/S = 0. 97、 H₂0/S = 0. 3 0) であった。

プレボリマーは、次工程の連続重合の必要量に応じて合成し、反応に供した。 (2) 本重合（連続反応）

フルゾーン翼を装着した撹拌機付きオートクレープに、塩ィ匕リチウム 730 g、 NMP 4. 9 L及び水 233 gを仕込み、 260°Cまで昇温した。次に、上記 (1) で合成したプレポリマ一 1 kgに対して、 pDCB 16. 0g、 NMP 2 18. 6 g、 1, 2， 4_トリクロ口ベンゼン（TCB) 2. 82g及び水 33. 6 gを投入して原料のモル比を調整した。調整したプレボリマーを 60°Cに保持しながら、ギアポンプを用いて、重合槽に 50. 0 g/minの速度で連続的に導入してポリアリーレンスルフイドの連続重合を行った。このとき、 NMPを含む溶媒相に分散されたポリマー相は球状液滴を生成していた。

尚、本重合では、反応前に仕込んだ塩化リチウム濃度は 3. 52 (mo 1/ L) であり、調整後のケミカルのモル比、即ち、本重合時のケミカルのモル比は、 pDCB/S = 1. 04、 L i /S = 2. 20、 H₂0/S= 1. 50、 TCB ZS = 0. 01であり、硫黄濃度は 1. 76 (mo 1 /NMP— L) であった。また、重合温度は 260°Cとし、重合槽中のポリマーの平均滞留時間（て）は 2 h rとした。

一方、重合槽の液面レベルを一定にするため、重合槽の抜き出しノズルから、 5分に 1回程度、重合混合物約 250 gを抜き出し、この操作を 100時間続けた。このとき、 50時間後及び 100時間後に抜き出したサンプル中のポリマー相の液滴の分散状態を、顕微鏡により目視で評価した。結果を表 1に示す。尚、評価基準は以下の通りである。

〇：ポリマ一相が球状液滴の状態で分散している。

X ：ポリマー相が不定形の状態で分散している。

また、 100時間後に抜き出したサンプルを傾斜ろ過してポリマーと重合液とに分離した。得られたポリマーを、熱水で 2回加熱撹拌して洗浄した後、 12 0°Cで 12時間真空乾燥した。このポリマーの溶液粘度 7?inhを、上記の方法で測定したところ、 0. 24dL/gであった。また、このポリマ一の形状は球状であった。その後、重合槽を冷却し、開放してポリマーの形状を観察したところ、球状のままであった。

実施例 2

実施例 1において、予備重合を 1時間行い、 p D C Bの反応率を 50%に下げたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアリーレンスルフィドの連続重合を行レポリマー相の液滴の分散状態を評価した。その結果、 50時間後及び 100 時間後に抜き出したサンプルでは、ポリマ一相の液滴形状は、いずれも球状を保持していた。また、重合槽を冷却して開放した後のポリマーも、球状分散を保持していた。尚、ポリマーの溶液粘度 ] inhは 0. 22 dL/gであった。

実施例 3

実施例 1において、予備重合を 0. 5時間行い、 pDCBの反応率を 40 %に下げたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアリ一レンスルフィドの連続重合を行い、ポリマー相の液滴の分散状態を評価した。その結果、 50時間後及び 1 00時間後に抜き出したサンプルでは、ポリマー相の液滴形状は、いずれも球状を保持していた。また、重合槽を冷却して開放した後のポリマーも、球状分散を保持していた。尚、ポリマーの溶液粘度 ?7inliは 0. 20dLZgであった。

実施例 4

実施例 1において、 TCD投入量を 1. 41 gにし、投入時期を本重合に代えて予備重合の PDCB投入と同時にしたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリァリーレンスルフィドの連続重合を行い、ポリマー相の液滴の分散状態を評価した。その結果、 50時間後及び 100時間後に抜き出したサンプルでは、ポリマ —相の液滴形状は、いずれも球状を保持していた。また、重合槽を冷却して開放した後のポリマ一も、球状分散を保持していた。尚、ポリマーの溶液粘度 ?7 inh は 0. 23dL/gであった。

比較例 1

実施例 1において、予備重合を 5時間行い、 pDCBの反応率を 95 %まで上げたこと以外は、実施例 1と同様してポリアリーレンスルフィドの連続重合を行レポリマー相の液滴の分散状態を評価した。その結果、 50時間後に抜き出したサンプルのポリマ一相の液滴形状は球状を保持していたが、 100時間後に抜き出したサンプルのポリマ一相の液滴形状は球状を保持しておらず、不定形であつた。また、重合槽を冷却して開放した後のポリマーは、不定形の顆粒状であつた。尚、ポリマ一の溶液粘度 TUnhは 0. 27 dL/gであった。表 1

産業上の利用可能性

本発明によれば、長時間ポリマー層の球状液滴を形成して、分岐ポリアリーレンスルフィドを安定して製造できる分岐ボリアリ一レンスルフィドの連続製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲

1 . 硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、前記ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が 9 5 %未満となるように予備重合させて、ポリアリーレンスルフィドプレボリマ一を製造し、

ポリマー相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、分岐剤の存在下で前記プレボリマ一を重合させる

ことを含む分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法。

2 . 分岐剤の存在下で、硫黄源とジハロゲン化芳香族ィヒ合物とを、前記ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が 9 5 %未満となるように予備重合させて、ポリアリ一レンスルフィドブレポリマーを製造し、

ポリマー相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、前記プレボリマーを重合させる

ことを含む分岐ボリアリ一レンスルフィドの連続製造方法。

3 . 前記プレボリマ一を、バッチ式で製造する請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法

4 . 前記予備重合を、 1 8 0〜2 2 0 °Cで行なう請求の範囲第 1項又は第 2 項に記載の分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法。

5 . 前記重合を、 2 3 0〜2 8 0 °Cで行なう請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法。