WO2003093541A2 - Faser aus ferroelektrischem material, anordnung mit solchen fasern und verfahren zum herstellen der faser und der anordnung - Google Patents

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Karl Lubitz
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Definitions

  • Fiber made of ferroelectric material arrangement with such fibers and method for producing the fiber and the arrangement
  • the invention relates to a fiber made of a ferroelectric material with a perovskite structure, an arrangement with at least two such fibers, a method for producing the fiber from the ferroelectric material with a perovskite structure.
  • the ferroelectric material is, for example, a lead zirconate titanate (PZT) with the formal composition Pb (Zr 0 , 5 3 Tio,) 0 3 .
  • PZT lead zirconate titanate
  • a sol is extruded from corresponding organometallic compounds in accordance with US Pat. No. 5,945,029, spun into a primary fiber and then dried.
  • the organometallic compounds of the primary fiber are pyrolyzed at a temperature of about 600 ° C.
  • the primary fiber is sintered at around 900 ° C, the fiber being made from the ferroelectric material.
  • This fiber is a polycrystalline body made of a large number of individual ceramic particles (ceramic crystallites).
  • the fiber has a fiber diameter of approximately 30 ⁇ m.
  • a particle size of the ceramic particles forming the fiber is between 2 ⁇ m and 4 ⁇ m.
  • a primary fiber is also obtained from organometallic compounds such as metal alcoholates or metal carboxylates and is converted into the fiber made of the ferroelectric material by pyrolysis and sintering. There- also creates a polycrystalline fiber from the ferroelectric material.
  • the known fibers are used both as ferroelectric and piezoelectric fibers. Since the fibers are polycrystalline and consequently have an isotropic distribution (uniform distribution) of the orientations of the individual ceramic crystallites, a ferroelectric and / or piezoelectric effect which is within the usual range can be achieved with the fibers.
  • a single-crystalline body made of ferroelectric material with a perovskite structure and a method for its production are known from US Pat. No. 5,402,791.
  • the ferroelectric material for example, has the formal composition
  • the single crystal is produced using a so-called mixed oxide process for producing a ceramic. Fine powders of oxidic ceramic starting compounds are mixed with one another and sintered to the ceramic at an elevated temperature (sintering temperature).
  • the oxidic starting compounds are lead oxide (PbO), niobium trioxide (Nb 2 0 3 ), platinum oxide (PtO), titanium dioxide (Ti0 2 ) and zinc oxide (ZnO).
  • lead oxide is also used as a flux.
  • the object of the present invention is to provide a fiber which has a greater ferroelectric and piezoelectric effect than the known fiber.
  • a fiber made of a ferroelectric material with a perovskite structure is specified, characterized in that the fiber is essentially a single-crystalline body.
  • a method for producing the fiber is also specified with the following method steps: a) providing a polycrystalline fiber with primary particles of the ferroelectric material and b) converting the primary particles into the single-crystalline body from the ferroelectric material by secondary recrystallization.
  • the fiber thus has a higher ferroelectric and piezoelectric effect than the polycrystalline fiber.
  • Fiber is to be understood as a fine, thin thread-like structure.
  • a fiber in the sense of the invention is also present if the longitudinal extension of the fiber is at least twice the fiber diameter up to an indefinite one
  • the entire fiber diameter is contained in a single single crystal no men will.
  • the entire fiber (even in the longitudinal direction) preferably consists of a single single crystal.
  • the fiber consists of several single crystals, each of the single crystals taking up the entire fiber diameter of the fiber.
  • a fiber in the form of an essentially single-crystalline body is also to be understood to mean that a core of the fiber and a sheath of the core of the fiber consist of different materials.
  • the sheath of the fiber is grown epitaxially on the core of the fiber. This is achieved, for example, by the fact that the core and the cladding consist of materials with the same crystal structure with similar structural parameters.
  • Secondary recrystallization which is also referred to as Ostwald ripening
  • a sample is prepared from a possibly prepared, larger single-crystal seed in a fine-crystalline matrix of primary particles surrounding the seed.
  • the seed grows with a crystal growth front at the expense of the fine primary particles.
  • the primary particles are consumed.
  • Secondary recrystallization also means a conversion of amorphous, i.e. non-crystalline, primary particles into the single-crystalline body. For example, a single crystal can be obtained directly from amorphous primary particles in the form of a sol.
  • the fiber has a fiber diameter selected from the range from 2 ⁇ m up to and including 2000 ⁇ m.
  • the fiber diameter is between 10 ⁇ m and 1000 ⁇ m.
  • Secondary recrystallization results in densification or conversion of the primary particles.
  • An associated shrinkage with respect to a dimension of the single-crystalline fiber in comparison to the corresponding dimension of the polycrystalline fiber depends on a density of the primary particles in the polycrystalline fiber. The shrinkage is, for example, 10% to 15%.
  • the ferroelectric material has an anisotropy which is caused by a large ratio of the unit lengths c and a (c / a ratio) of the crystallographic coordinate system of the ferroelectric material.
  • the unit lengths c and a can deviate from each other by a few%.
  • Such a material is, for example, undoped lead titanate (PbTi0 3 ). This material cannot be sintered into a ceramic body because of the large c / a ratio (c and a differ from one another by about 4%) or because of its strong ferroelectric distortion. After sintering, only a powder from the lead titanate is obtained.
  • the material has lead.
  • Lead is present in a bound form.
  • the material is a substance selected from the group of lead zirconate titanate or lead titanate.
  • the ferroelectric material has at least one doping.
  • doping can be included.
  • the doping can be equivalent, higher and / or lower. In general, such a doping is suitable, which can be integrated evenly and homogeneously in the perovskite lattice of the ferroelectric material during single crystal growth by secondary recrystallization does not form growth-inhibiting accumulation on the crystal growth front of the single crystal. Any elements are conceivable as doping.
  • the dopants can be actinides, lanthanides, main and subgroup metals.
  • the doping is a metal selected from the group consisting of neodymium, lanthanum and / or niobium.
  • the doping is not necessary for single crystal formation.
  • a single crystal of lead-containing ferroelectric material is accessible, which has no or only a low doping.
  • the ferroelectric material can be undoped.
  • an undoped ferroelectric material is also present if the material contains an impurity or a foreign atom with up to 0.2 mol%.
  • a low doping is present in particular if the doping contains a maximum of 0.5 mol% in the material. Due to the low doping, relatively large crystallization nuclei are accessible for secondary recrystallization.
  • the undoped or slightly doped ferroelectric material is often characterized by a relatively poor piezoelectric property compared to the more highly doped ferroelectric material.
  • the relatively poor piezoelectric property is more than compensated for since the ferroelectric material is in the form of a single crystal.
  • primary particles are used with an average particle diameter selected from the range from 0.01 ⁇ m to 0.6 ⁇ m inclusive.
  • the average particle diameter is advantageously between 0.1 ⁇ m and 0.6 ⁇ m.
  • the mean particle diameter is also referred to as the dsQ value. Due to the small average particle diameter, a powder made from the primary particles is characterized by a high reactivity due to a large reactive surface out. As a result, the secondary recrystallization can be carried out at a relatively low recrystallization temperature. In addition, the likelihood of competing germs being present and growing is very low. Only a single crystal is created. To form a single single crystal, it is particularly advantageous if a matrix of small primary particles is added to the matrix of small primary particles which is larger than the primary particles.
  • primary particles are used with a deviation from the mean particle diameter that is selected essentially from the range of including - 50% to + 50% inclusive.
  • the distribution of the particle diameters is very narrow. This essentially means that, for example, particles with a larger particle diameter can also be present to a small extent. The narrow distribution of the particle diameter further reduces the likelihood of competing germs.
  • the primary particles are produced using a method which is also known as
  • Lead primary particles that have a small and at the same time as uniform as possible primary particle size after calcination or before shaping as a fiber or macroscopic component.
  • a sol-gel process described at the outset is suitable as a production process.
  • a modified mixed oxide process is also conceivable, in which an initial compound of the ferroelectric material is precipitated hydrothermally.
  • a fine powder of zirconate titanate ((Zr x Ti ⁇ - x ) 0 2 ), for example, is hydrothermally precipitated as the starting compound and further processed with lead oxide to form the lead zirconate titanate.
  • a fine powder of lead zirconate titanate results.
  • the calcination can be followed by a grinding process and / or a sieving process. Although fine primary particles with a small average particle diameter and a narrow size distribution are used, a high green density is possible after shaping the fiber.
  • a recrystallization temperature selected from the range from 600 ° C. to 1200 ° C. inclusive is generated for the secondary recrystallization in the polycrystalline fiber.
  • the recrystallization temperature can also be below this, for example 500 ° C or 550 ° C.
  • the recrystallization temperature is chosen taking into account the highest possible growth rate of the single crystal and extensive suppression of competing nucleation.
  • a temperature gradient is generated in the polycrystalline fiber for secondary recrystallization.
  • the temperature gradient causes the crystal growth of the single crystal on a crystal growth front defined by the temperature gradient.
  • the polycrystalline fiber and a heating means are moved relative to one another to produce the recrystallization temperature.
  • the temperature gradient is shifted locally.
  • the heating medium can be moved along the resting, polycrystalline fiber. It is also conceivable that the fiber is moved along the heating medium. It is also possible for the heating medium itself to have a variable temperature gradient.
  • the heating means is an oven in which the fiber is placed. With the help of a program, the temperature gradient is moved along the fiber resting in the heating medium.
  • a heating medium in the form of a laser is also conceivable.
  • the recrystallization temperature is generated locally with electromagnetic radiation. A combination of furnace and laser is also conceivable.
  • the relative movement takes place at a speed which essentially corresponds to a speed of a growth front of the single-crystalline body. This measure ensures that only a single single crystal is formed. The likelihood of further germs and thus further single crystals being formed is very low.
  • an arrangement is specified with at least two of the fibers described, the fibers being connected to one another by a connecting means.
  • the arrangement is a component selected from the group of piezoelectric sensors, piezoelectric actuators and / or composite transducers.
  • the sensor, actuator or composite transducer can be a single or multi-layer body.
  • the composite converter is in particular a 1-2 or 1-3 composite.
  • the ferroelectric or piezoelectric fibers are arranged on a surface section of a plastic body, for example a plate.
  • an interdigital electrode can also be placed on the surface section of the plastic body to be attached.
  • the fibers are embedded in plastic.
  • the composite transducer is an ultrasonic transducer, for example.
  • a method for producing the arrangement is specified with the following method steps: c) providing the fibers described above and d) connecting the fibers to the arrangement.
  • the fibers are oriented in different directions.
  • the fibers are oriented in any direction.
  • the orientations of the fibers along their respective longitudinal dimensions are random and have no preferred direction.
  • the fibers are aligned in a substantially the same direction. This means that the fibers are oriented approximately the same along their longitudinal dimensions.
  • a large number of fibers are connected to form at least one fiber bundle.
  • the fibers lie against one another.
  • the connecting means is, for example, a wrapping or a covering of the fibers.
  • the fibers can be combined into a plurality of fiber bundles that are separate from one another.
  • the connecting means has the ferroelectric material with the perovskite structure and / or a connecting material different from the ferroelectric material with the perovskite structure.
  • the connecting means in the form of a wrapping of the fibers into a fiber bundle is itself a fiber with the ferroelectric material.
  • the connecting material is the ferroelectric material.
  • a connecting means in the form of an envelope, in which a plurality of fibers are arranged, has, for example, a plastic as the connecting material.
  • the connecting means creates a material bond between the fibers.
  • the material connection can consist of the ferroelectric and / or the connecting material.
  • the monocrystalline fibers are embedded in the same way in a ceramic made of the connecting material different from the ferroelectric material. Such an arrangement is referred to as a textured ceramic body. It is also conceivable that the material connection is formed by a connecting material in the form of a plastic. This is the case, for example, in a 1-3 composite.
  • connecting the fibers comprises a shaping process.
  • a body is made that contains the assembly with the fibers.
  • the shaping process includes, for example, film drawing or casting of ceramic green films and subsequent stacking and laminating of the green films to form a multilayer body.
  • the fibers are preferably bundled and / or secondary recrystallization and / or sintering and / or encapsulated with a plastic.
  • several fibers can be combined to form a fiber bundle with the help of a wrapping or a covering.
  • Secondary recrystallization and sintering, as well as encapsulation with the plastic, are used in particular to produce the material bond between the fibers and to form a macroscopic body:
  • the fibers or fiber bundles are arranged oriented to one another. This also includes, for example, layering or stacking the fibers or fiber bundles. Subsequently, a space between the arranged fibers or fiber bundles is filled with the connecting material or a starting material of the connecting material.
  • the starting material for secondary recrystallization consists, for example, of primary particles of the ferroelectric material. As described above, these primary particles are transferred into the connecting agent, the single-crystalline fibers being used as crystallization nuclei. The result is a macroscopic body with several interconnected single-crystal fibers.
  • the connecting material is the ferroelectric material itself. However, it is also possible that a material different from the ferroelectric material is used for secondary recrystallization.
  • the ferroelectric material of the fibers and the connecting material have different compositions. A macroscopic body with a texturing or pre-dressing is obtained.
  • the or the other materials are, for example, known weakly or heavily doped, lead-containing ferroelectric or electrostrictive materials.
  • the spaces between the fibers are filled with starting material for sintering.
  • this starting material is compacted.
  • the result is a connecting means in the form of a sintered ceramic.
  • the ferroelectric material can be used as the starting material. It is also conceivable here that this starting material is a material different from the ferroelectric material. For example, this material is made of a ferroelectric material with a different composition than the ferroelectric material.
  • a potting can also be carried out with a plastic.
  • the spaces are filled with a connecting means in the form of a plastic.
  • the result is, for example, a 1-3 composite.
  • connecting the fibers results in an arrangement in the form of a macroscopic body.
  • the macroscopic body is, for example, a plate, a disk or a rod.
  • the fibers are divided into fiber fragments to provide the fibers. These fiber fragments are used as nuclei for connecting the fibers.
  • the single-crystalline fibers are divided into fiber fragments of a defined length.
  • the fiber diameter of the divided fibers is advantageously very small.
  • the fiber diameter is, for example, 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the fiber fragments are arranged with a random orientation in a matrix of primary particles.
  • the sintering can take place at a relatively low sintering temperature.
  • a ceramic with an even distribution of the crystallite orientations is obtained.
  • the ceramic In relation to the low sintering temperature, the ceramic has a relatively large one Grain size. This is advantageous, for example, if the production of the piezoceramic would lead to the formation of foreign phases in a conventional manner at higher sintering temperatures.
  • the single-crystalline fiber is characterized by a significantly higher piezoelectric effect compared to polycrystalline fibers.
  • Fibers made of a ferroelectric material with a perovskite structure are accessible, which cannot be sintered into a ceramic body in the usual way due to the strong ferroelectric distortion or the large c / a ratio.
  • the fibers made from this material are characterized by a particularly large piezoelectric effect.
  • ferroelectric materials can be used which have lead in bound form and a relatively low doping.
  • the fibers can be used as monocrystalline nuclei for the shaping of macroscopic bodies which are built up from a material different from the ferroelectric material.
  • the fibers can be used to manufacture sensors, actuators, and
  • Ultrasonic transducers and fiber composites of all types can be used. These fiber composites are in particular 1-2 and 1-3 composites.
  • Figure 1 shows a perspective view of a fiber.
  • FIGS 2a and 2b show different arrangements with several fibers.
  • FIGS. 3a to 3c show sections from different arrangements of the fibers.
  • Figure 4 shows an arrangement with fibers in cross section.
  • Figure 5 shows a section of a polycrystalline fiber.
  • FIG. 6 shows the formation of a single-crystalline body from a polycrystalline fiber.
  • Figure 7 shows a method of making the fiber.
  • FIG. 8 shows a method for producing the arrangement from fibers.
  • the fiber 1 in the form of a single-crystalline body has an undoped lead zirconate titanate as the ferroelectric material with the perovskite structure.
  • the fiber diameter 2 of the fiber 1 is 50 ⁇ m.
  • the longitudinal extent 3 of the fiber 1 corresponds to a multiple of the fiber diameter 2.
  • a polycrystalline fiber with primary particles of the ferroelectric material is first provided (FIG. 7).
  • the primary particles are produced using a modified mixed-oxide process, in which a fine powder of zirconate titanate is precipitated hydrothermally and calcined with lead oxide to form primary particles of lead zirconate of the desired composition.
  • the powder is calcined at 600 to 750 ° C.
  • a polycrystalline fiber 11 with the primary particles 12 is obtained from the powder by spinning or alternatively by extrusion and debinding.
  • the polycrystalline fiber 11 has a fiber diameter of approximately 55 ⁇ m.
  • the primary particles 12 have an average primary particle diameter 13 of approximately 0.5 ⁇ m (FIG. 5).
  • a maximum deviation from the average primary particle diameter is 50% of the average particle diameter.
  • a secondary recrystallization is then carried out (FIGS. 6 and 7). This leads to the conversion of the primary particles into the single-crystalline body 1 made of the ferroelectric material.
  • the secondary recrystallization takes place at a recrystallization temperature 14 about 950 ° C. with a temperature gradient 15.
  • a relative movement 16 of the polycrystalline fiber 11 and the like is then carried out.
  • Heating means 17 to each other to generate the recrystallization temperature For this purpose, the polycrystalline fiber 11 is guided past the stationary heating means 17 at a speed which corresponds to the growth rate of the single crystal. This speed is the speed at which the growth front 18 of the single crystal spreads in the polycrystalline fiber.
  • the undoped lead zirconate is used to provide the polycrystalline fiber. Tanat is made using a sol-gel process. A fiber with a fiber diameter of approximately 55 ⁇ m is produced from the sol using a sol-gel spinning process. The fiber is connected to a seed. The polycrystalline fiber obtained in this way is fed to a secondary recrystallization as in exemplary embodiment 1. Alternatively, the secondary recrystallization takes place without the addition of a seed.
  • a mixed oxide process is carried out to provide the polycrystalline fiber.
  • monodisperse titanium dioxide which is as fine as possible is mixed with zirconium dioxide and lead oxide.
  • the calcination produces the fine primary particles, from which a polycrystalline fiber with the primary particles is produced as described above. Secondary recrystallization is carried out again.
  • the single-crystalline fiber 1 consists of undoped lead titanate.
  • a corresponding polycrystalline fiber with primary particles of undoped lead titanate is provided for producing the fiber.
  • fine primary particles of lead titanate are first obtained using a sol-gel process.
  • the sol obtained is processed into a polycrystalline fiber with a diameter of about 55 ⁇ m by means of a sol-gel spinning process. Secondary recrystallization is then carried out.
  • the exemplary embodiments described above are further processed into an arrangement 4 comprising at least two single-crystalline fibers 1.
  • the arrangement is a 1-3- Composit.
  • the fibers are connected to one another by a connecting means 5, which has a connecting material that is different from the ferroelectric material.
  • the fibers 1 are oriented along their longitudinal extensions 3 essentially identically (FIG. 2a) and connected to form fiber bundles 8 (FIG. 3a).
  • the fibers are aligned with each other in the same direction 6.
  • a wrapping of the fibers 1 acts as the connecting means 5 for the individual fiber bundles 8.
  • the fibers 1 are arranged in an envelope (FIG. 3c). These fiber bundles 8 are oriented towards one another. The space between the fiber bundles 8 is then filled with plastic. The plastic is the connecting means 5 for connecting the fiber bundles 8.
  • the fibers or the fiber bundles, including the shaping process, are potted. After casting, the shaping process also includes flat parallel grinding of opposite surfaces perpendicular to the grain. Metallization is applied to each of the ground surfaces. The metallizations are electrodes of the arrangement via which the polarization of the fibers and electrical control of the arrangement takes place during operation.
  • the connecting means 5 represents a material connection of the fibers 1 or the fiber bundles 8 and consists of the same ferroelectric material of the fibers.
  • a large number of fiber bundles 8 are arranged approximately identically to one another.
  • the spaces between the fiber bundles 8 are filled with primary particles of the composition of the ferroelectric material with the aid of a centrifugal slip casting process.
  • a secondary recrystallization of the ferroelectric see materials instead.
  • 'this material is sintered.
  • the arrangement 4 has a connecting means 5 made of a connecting material different from the ferroelectric material.
  • This connecting material is another ferroelectric material with a perovskite structure.
  • the connecting means is formed by the secondary recrystallization or by the sintering.
  • the arrangement obtained represents a textured, ceramic body in which the monocrystalline fibers made of the ferroelectric material are embedded in a ceramic made of a different material.
  • the arrangement according to this exemplary embodiment consists of a multiplicity of fibers 1 oriented in any desired manner relative to one another.
  • the fibers are aligned in different directions 7 along their longitudinal dimensions (FIG. 2 b).
  • the fibers are cut into fragments of a defined length. In a molding process, these are
  • Fragments that serve as single crystal seeds are mixed with a conventional powder. A pressure-free sintering is then carried out. A ceramic with an even distribution of crystal orientations is obtained. Based on the sintering temperature required for this, significantly larger grain sizes are obtained.

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Abstract

Die Faser (1) einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur ist dadurch gekennzeichnet, dass die Faser im Wesentlichen ein einkristalliner Körper ist. Zum Herstellen der Faser wird eine polykristallinen Faser mit feinen Primärpartikeln des ferroelektrischen Materials bereitgestellt, die in den einkristallinen Körper aus dem ferroelektrischen Material durch sekundäre Rekristallisation umgewandelt werden. Die einkristalline Faser weist im Vergleich zur polykristallinen Faser einen höheren ferroelektrischen und piezoelektrischen Effekt auf. Vorteilhaft werden mehrere Fasern zu Bauteilen (4,9) in Form Aktoren, Sensoren und Verbundwandlern zusammengefasst. Das Verbinden der Fasern erfolgt beispielsweise durch sekundäre Rekristallisation, Sintern oder Verguss von Kunststoff.

Description

Beschreibung
Faser aus ferroele trische Material, Anordnung mit solchen Fasern und Verfahren zum Herstellen der Faser und der Anord- nung
Die Erfindung betrifft eine Faser aus einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur, eine Anordnung mit mindestens zwei solcher Fasern, ein Verfahren zum Herstellen der Faser aus dem ferroelektrischen Material mit Perowskit-
Struktur sowie ein Verfahren zum Herstellen der Anordnung mit den Fasern.
Aus US 5 945 029 und US 5 578 539 ist jeweils eine Faser der eingangs genannten Art und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Das ferroelektrische Material ist beispielsweise ein Bleizirkonattitanat (PZT) mit der formalen Zusammensetzung Pb (Zr0,53Tio, ) 03.
Zum Herstellen der Faser wird gemäß US 5 945 029 ein Sol aus entsprechenden metallorganischen Verbindungen extrudiert, zu einer Primärfaser versponnen und anschließend getrocknet. Bei einer Temperatur von etwa 600 °C werden die metallorganischen Verbindungen der Primärfaser pyrolysiert. Abschließend wird die Primärfaser bei etwa 900°C gesintert, wobei die Faser aus dem ferroelektrischen Material entsteht. Diese Faser ist ein polykristalliner Körper aus einer Vielzahl einzelner Keramikpartikel (Keramikkristallite) . Die Faser weist einen Faserdurchmesser von etwa 30 μm auf. Eine Partikelgröße der die Faser bildenden Keramikpartikel beträgt zwischen 2 μm und 4 μm.
Gemäß US 5 578 539 wird ebenfalls aus metallorganischen Verbindungen wie Metallalkoholaten oder Metallcarboxylaten eine Primärfaser gewonnen, die durch Pyrolyse und Sintern in die Faser aus dem ferroelektrischen Material umgesetzt wird. Da- bei entsteht ebenfalls eine polykristalline Faser aus dem ferroelektrischen Material.
Die bekannten Fasern werden sowohl als ferroelektrische als auch piezoelektrische Fasern verwendet. Da die Fasern polykristallin sind und in Folge dessen eine isotrope Verteilung (Gleichverteilung) der Orientierungen der einzelnen Kera- mikkristallite aufweist, ist mit den Fasern ein im üblichen Rahmen liegender ferroelektrischer und/oder piezoelektrischer Effekt erzielbar.
Aus US 5 402 791 ist ein einkristalliner Körper aus ferro- elektrischem Material mit Perowskit-Struktur und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Das ferroelektrische Mate- rial weist beispielsweise die formale Zusammensetzung
Pb[ (Znι/3Nb2/3)ι-χ-yTixPty) ]03 mit x = 0,9 und y = 0,0001 auf. Der Einkristall wird mit einem sogenannten Mixed-Oxide- Verfahren zur Herstellung einer Keramik hergestellt. Dabei werden feine Pulver oxidischer Ausgangsverbindungen der Kera- mik mit einander vermengt und bei einer erhöhten Temperatur (Sintertemperatur) zur Keramik gesintert. Im vorliegenden Fall sind die oxidischen Ausgangsverbindungen Bleioxid (PbO) , Niobtrioxid (Nb203) , Platinoxid (PtO) , Titandioxid (Ti02) und Zinkoxid (ZnO) . Um einen Einkristall zu erhalten, wird Blei- oxid zusätzlich als Flussmittel eingesetzt. Beim Erhitzen auf 900°C entsteht eine Schmelze, aus der sich bei weiterer Temperaturerhöhung auf über 1200 °C und nachfolgendem Abkühlen der Einkristall abscheidet. Der erhaltene Einkristall wird in Scheiben zersägt und mit Elektroden versehen. Daraus werden Streifen mit einer Breite von etwa 250 μm gewonnen, die in einem Ultraschallwandler eingesetzt werden. Da die Streifen einkristallin sind, ist der damit erzielbare ferroelektrische und/oder piezoelektrische Effekt im Vergleich zu den oben beschriebenen polykristallinen Fasern relativ hoch.
Aus US 5 804 907 ist eine Anordnung in Form eines Aktors bekannt, der eine Vielzahl von Einkristallen aus ferroelektri- schem Material mit Perowskit-Struktur aufweist. Die Einkristalle weisen beispielsweise die Zusammensetzung Pb[ (Znι/3Nb2/3) 1-χTijj) ] 03 auf. Das Herstellen der Einkristalle erfolgt wie bei US 5 402 791 aus einer Schmelze der entspre- chenden Metalloxide. Um einen möglichst großen piezoelektrischen Effekt zu erzielen, sind die einzelnen Einkristalle des Aktors im Wesentlichen gleich orientiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Faser bereit- zustellen, die im Vergleich zur bekannten Faser einen größeren ferroelektrischen und piezoelektrischen Effekt aufweist.
Zur Lösung der Aufgabe wird eine Faser aus einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser im Wesentlichen ein einkristalliner Körper ist.
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen der Faser mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Be- reitstellen einer polykristallinen Faser mit Primärpartikeln des ferroelektrischen Materials und b) Umwandeln der Primärpartikel in den einkristallinen Körper aus dem ferroelektrischen Material durch sekundäre Rekristallisation.
Der grundlegende Gedanke der Erfindung besteht darin, an
Stelle einer Faser mit polykristallinem ferroelektrischen Material eine Faser in Form eines einkristallinen Körpers aus dem ferroelektrischen Material bereitzustellen. Damit weist die Faser im Vergleich zur polykristallinen Faser einen höhe- ren ferroelektrischen und piezoelektrischen Effekt auf.
Unter Faser ist ein feines, dünnes fadenähnliches Gebilde zu verstehen. Eine Faser im Sinne der Erfindung liegt auch dann vor, wenn eine Längsausdehnung der Faser mindestens einem zweifachen Faserdurchmesser bis hin zu einem unbestimmten
Vielfachen des Faserdurchmessers entspricht. Dabei wird der ganze Faserdurchmesser von einem einzigen Einkristall einge- no men wird. Die gesamte Faser (auch in Längsausdehnung) besteht vorzugsweise aus einem einzigen Einkristall. Denkbar ist aber auch, dass die Faser aus mehreren Einkristallen besteht, wobei jeder der Einkristalle für sich den ganzen Fa- serdurchmesser der Faser einnimmt. Unter "einer Faser in Form eines im Wesentlichen einkristallinen Körpers" ist auch das zu verstehen, dass ein Kern der Faser und eine Umhüllung des Kerns der Faser aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Beispielsweise ist die Umhüllung der Faser epitaktisch auf dem Kern der Faser aufgewachsen. Dies gelingt zum Beispiel dadurch, dass der Kern und die Umhüllung aus Materialien mit gleicher Kristallstruktur mit ähnlichen Strukturparametern bestehen.
Bei der sekundäre Rekristallisation, die auch als Ostwald- Reifung bezeichnet wird, wird eine Probe aus einem eventuell vorpräparierten, größeren einkristallinen Keim in einer den Keim umgebenden feinkristallinen Matrix aus Primärpartikeln bereitgestellt. Bei einer Rekristallisationstemperatur wächst der Keim mit einer Kristallwachstumsfront auf Kosten der feinen Primärteilchen. Die Primärteilchen werden aufgezehrt. Unter sekundärer Rekristallisation ist aber auch eine Umwandlung von amorphen, also nicht-kristallinen, Primärpartikeln in den einkristallinen Körper zu verstehen. Beispielsweise kann aus amorphen Primärpartikeln in Form eines Sols direkt ein Einkristall gewonnen werden.
In einer besonderen Ausgestaltung weist die Faser einen aus dem Bereich von einschließlich 2 μm bis einschließlich 2000 μm ausgewählten Faserdurchmesser auf. Insbesondere beträgt der Faserdurchmesser zwischen 10 μm und 1000 μm. Mit der sekundären Rekristallisation sind insbesondere einkristalline Fasern mit diesen Faserdurchmessern zugänglich. Bei der sekundären Rekristallisation kommt es zu einer Verdichtung be- ziehungsweise einer Umwandlung der Primärpartikel. Ein damit einhergehender Schwund bezüglich einer Abmessung der einkristallinen Faser im Vergleich zur entsprechenden Abmessung der polykristallinen Faser ist abhängig von einer Dichte der Primärpartikel in der polykristallinen Faser. Der Schwund beträgt beispielsweise 10% bis 15%.
In einer besonderen Ausgestaltung weist das ferroelektrische Material eine Anisotropie auf, die durch ein großes Verhältnis der Einheitslängen c und a (c/a-Verhältnis) des kristal- lographischen Koordinatensystems des ferroelektrischen Materials hervorgerufen ist. Die Einheitslängen c und a können dabei um einige % voneinander abweichen. Ein derartiges Material ist beispielsweise undotiertes Bleititanat (PbTi03) . Dieses Material ist wegen des großen c/a-Verhältnisses (c und a weichen um etwa 4% voneinander ab) bzw. wegen seiner starken ferroelektrischen Verzerrung nicht zu einem keramischen Körper sinterbar. Nach einem Sintern wird nur ein Pulver aus dem Bleititanat erhalten. Ursache hierfür ist ein Aufreißen einzelner Keramikkörner an einer Korngrenze zwischen den Keramikkörnern beim Unterschreiten der Curie-Temperatur des Bleititanats . Trotz des großen c/a-Verhältnisses tritt dieses Aufreißen durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren nicht auf. Ein großes c/a-Verhältnis und der damit einhergehende große piezoelektrische Effekt des ferroelektrischen Materials kann genutzt werden.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung weist das Material Blei auf. Dabei liegt Blei in gebundener Form vor. Insbesondere ist das Material ein aus der Gruppe Bleizirko- nattitanat oder Bleititanat ausgewählter Stoff.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist das ferroelektrische Material mindestens eine Dotierung auf. Es können mehrere unterschiedliche Dotierungen enthalten sein. Bezüglich eines Perowskits kann die Dotierung dabei gleichwertig, höherwertig und/oder niederwertig sein. Generell ist eine solche Dotie- rung geeignet, die sich beim Einkristallwachstum durch sekundäre Rekristallisation gleichmäßig und homogen im Perowskit- Gitter des ferroelektrischen Materials einbauen lässt und keine wachstumshemmende Anreicherung an der Kristallwachstumsfront des Einkristalls bildet. Als Dotierungen sind beliebige Elemente denkbar. Die Dotierungen können Aktinide, Lanthanide, Haupt- und Nebengruppenmetalle sein. Beispiels- weise ist die Dotierung ein aus der Gruppe Neodym, Lanthan und/oder Niob ausgewähltes Metall.
Die Dotierung ist aber zur Einkristallbildung nicht nötig. Im Gegenteil, mit der vorliegenden Erfindung ist ein Einkristall aus bleihaltigem ferroelektrischen Material zugänglich, das keine oder nur eine geringe Dotierung aufweist. Das ferroelektrische Material kann undotiert sein. Ein undotiertes ferroelektrisches Material liegt im Sinne der Erfindung auch dann vor, wenn eine Verunreinigung oder ein Fremdatom mit bis zu 0,2 mol% im Material enthalten ist. Eine geringe Dotierung liegt insbesondere dann vor, wenn die Dotierung mit maximal 0,5 mol% im Material enthalten. Durch die niedrige Dotierung sind relativ große Kristallisationskeime für die sekundäre Rekristallisation zugänglich.
Das undotierte oder geringfügig dotierte ferroelektrische Material zeichnet sich oftmals durch eine im Vergleich zum höher dotierten ferroelektrischen Material relativ schlechte piezoelektrische Eigenschaft aus. Die relativ schlechte pie- zoelektrische Eigenschaft wird aber mehr als nur kompensiert, da das ferroelektrische Material als Einkristall vorliegt.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens zum Herstellen der Faser werden Primärpartikel verwendet mit einem aus dem Bereich von einschließlich 0,01 μm bis einschließlich 0,6 μm ausgewählten mittleren Partikeldurchmesser. Vorteilhaft beträgt der mittlere Partikeldurchmesser zwischen 0,1 μm und 0,6 μm. Der mittlere Partikeldurchmesser wird auch als dsQ-Wert be- zeichnet. Durch den kleinen mittleren Partikeldurchmesser zeichnet sich ein Pulver aus dem Primärpartikeln aufgrund einer großen reaktiven Oberfläche durch eine hohe Reaktivität aus. Als Folge davon kann die sekundäre Rekristallisation bei einer relativ niedrigen Rekristallisationstemperatur durchgeführt werden. Zudem ist die Wahrscheinlichkeit für das Vorhandensein und Wachsen konkurrierender Keime sehr niedrig. Es entsteht nur ein Einkristall. Zur Bildung eines einzigen Einkristalls ist es besonders vorteilhaft, wenn der Matrix aus kleinen Primärteilchen ein im Vergleich zu den Primärpartikeln großer Kristallisationskeim zugesetzt wird.
In einer besonderen Ausgestaltung werden Primärpartikel verwendet mit einer im Wesentlichen aus dem Bereich von einschließlich - 50% bis einschließlich + 50% ausgewählten Abweichung vom mittleren Partikeldurchmesser. Eine Verteilung der Partikeldurchmesser ist sehr eng. Im Wesentlichen bedeu- tet dabei, dass zu einem geringen Anteil beispielsweise auch Partikel mit größerem Partikeldurchmesser vorhanden sein können. Durch die enge Verteilung der Partikeldurchmesser wird die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten konkurrierender Keime zusätzlich reduziert. Die Primärpartikel werden dazu mit einem Verfahren hergestellt, die zu
Primärpartikeln führen, die eine kleine und gleichzeitig möglichst einheitliche Primärpartikelgröße nach einer Kalzinati- on bzw. vor einer Formgebung als Faser oder makroskopisches Bauteil besitzen. Als Herstellverfahren eignet sich bei- spielsweise ein eingangs beschriebenes Sol-Gel-Verfahren.
Denkbar ist auch ein modifiziertes Mixed-Oxide-Verfahren, bei dem eine Ausgangsverbindung des ferroelektrischen Materials hydrothermal gefällt wird. Zur Herstellung von Bleizirkonat- titanat wird als Ausgangsverbindung beispielsweise ein feines Pulver aus Zirkonattitanat ( (ZrxTiι-x) 02) hydrothermal gefällt und mit Bleioxid zum Bleizirkonattitanat weiterverarbeitet. Es resultiert ein feines Pulver aus Bleizirkonattitanat. Zur Einstellung des mittleren Partikeldurchmessers können sich an die Kalzination noch ein Mahlprozess und/oder ein Siebprozess anschließen. Obwohl feine Primärpartikel mit kleinem mittleren Partikeldurchmesser und einer engen Größenverteilung verwendet werden, ist eine hohe Gründichte nach einer Formgebung der Faser möglich. Zudem sind eine sehr hohe chemische Mikrohomogenität und ein vollständiger Einbau aller Verunreinigungen und Dotierungen in den einkristallinen Körper möglich. Damit lässt sich eine wachstumshemmende Anreicherungen von Dotierungen oder Verunreinigungen an der Kristallwachstumsfront weitgehend vermeiden. Mit den Primärpartikeln ist ein stabiles, feinkristallines Matrix-Gefüge für die sekundäre Rekristallisation zugänglich. Bei der sekundären Rekristallisation wächst nahezu nur ein einziger Keim. Dies wird durch die mit den feinen Primärpartikeln mögliche niedrige Prozesstemperatur begünstigt. Durch die niedrige Prozesstemperatur wird zu- dem ein Verlust an Bleioxid reduziert. Dieser Verlust ist bei der Herstellung von bleihaltigen ferroelektrischen Materialien mit Perowskit-Struktur normalerweise zu berücksichtigen, da der Verlust eine Zersetzung des Materials zur Folge haben kann.
In einer besonderen Ausgestaltung wird zur sekundären Rekristallisation in der polykristallinen Faser eine aus dem Bereich von einschließlich 600° C bis einschließlich 1200° C ausgewählte Rekristallisationstemperatur erzeugt. Die Rekris- tallisationstemperatur kann aber auch darunter, beispielsweise bei 500° C oder 550° C liegen. Die Rekristallisationstemperatur wird unter Berücksichtigung einer möglichst hohen Wachstumsgeschwindigkeit des Einkristalls und einer weitgehenden Unterdrückung konkurrierender Keimbildung gewählt.
Insbesondere wird zur sekundären Rekristallisation in der polykristallinen Faser ein Temperaturgradient erzeugt. Durch den Temperaturgradienten erfolgt das Kristallwachstum des Einkristalls an einer durch den Temperaturgradienten defi- nierten Kristallwachstumsfront. Vorzugsweise wird während des Erzeugens des Temperaturgradienten ein relatives Zueinander Bewegen der polykristallinen Faser und eines Heizmittels zum Erzeugen der Rekristallisationstemperatur durchgeführt. Der Temperaturgradient wird lokal verschoben. Es kann das Heizmittel entlang der ruhenden, polykristallinen Faser bewegt werden. Denkbar ist auch, dass die Faser entlang des Heizmittels bewegt wird. Möglich ist auch, dass das Heizmittel selbst einen veränderbaren Temperaturgradienten aufweist. Beispielsweise ist das Heizmittel ein Ofen, in den die Faser gelegt wird. Mit Hilfe eines Programms wird der Temperaturgradient entlang der im Heizmittel ruhenden Faser bewegt. Denkbar ist auch ein Heizmittel in Form einer Lasers. Die Rekristallisationstemperatur wird dabei lokal mit elektromagnetischer Strahlung erzeugt. Ebenso ist eine Kombination aus Ofen und Laser denkbar.
Insbesondere erfolgt die relative Bewegung mit einer Geschwindigkeit, die im Wesentlichen einer Geschwindigkeit einer Wachstumsfront des einkristallinen Körpers entspricht. Durch diese Maßnahme ist sichergestellt, dass sich nur ein einziger Einkristall ausbildet. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass weitere Keime und damit weitere Einkristalle gebildet werden, ist sehr gering.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Anordnung mit mindestens zwei der beschriebenen Fasern angegeben, wobei die Fasern durch ein Verbindungsmittel miteinander verbunden sind. Insbesondere ist die Anordnung ein aus der Gruppe piezoelektrischer Sensor, piezoelektrischer Aktor und/oder Ver- bundwandler ausgewähltes Bauteil. Der Sensor, Aktor oder Verbundwandler kann dabei ein ein- oder mehrschichtiger Körper sein. Der Verbundwandler ist insbesondere ein 1-2- oder 1-3- Composit. Bei einem 1-2-Composit sind die ferroelektrischen bzw. piezoelektrischen Fasern an einem Oberflächenabschnitt eines Kunststoffkörpers, beispielsweise einer Platte, angeordnet. Zur elektrischen Kontaktierung der Fasern kann zusätzlich eine Interdigitalelektrode auf dem Oberflächenab- schnitt des Kunststoffkörper angebracht sein. Bei einem 1-3- Composit sind die Fasern in Kunststoff eingebettet. Der Verbundwandler ist beispielsweise ein Ultraschallwandler.
Darüber hinaus wird ein Verfahren zum Herstellen der Anordnung mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: c) Bereitstellen von oben beschriebenen Fasern und d) Verbinden der Fasern zur Anordnung.
Beispielsweise sind die Fasern in voneinander verschiedenen Richtungen ausgerichtet. Die Fasern sind beliebig orientiert. Die Ausrichtungen der Fasern entlang ihrer jeweiligen Längsausdehnungen sind zufällig und haben keine Vorzugsrichtung.
Insbesondere sind die Fasern in einer im Wesentlichen gleichen Richtung ausgerichtet. Dies bedeutet, dass die Fasern entlang ihrer Längsausdehnungen annähernd gleich orientiert sind.
In einer besonderen Ausgestaltung ist dabei eine Vielzahl von Fasern zu mindestens einem Faserbündel verbunden. Bei einem Faserbündel liegen die Fasern aneinander an. Das Verbindungsmittel ist beispielsweise eine Umwicklung oder eine Umhüllung der Fasern. Insbesondere können die Fasern zu mehreren, von einander getrennten Faserbündeln zusammengefasst sein.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist das Verbindungsmittel das ferroelektrische Material mit der Perowskit-Struktur und/oder ein vom ferroelektrischen Material mit der Pe- rowskit-Struktur verschiedenes Verbindungsmaterial auf. Beispielsweise ist das Verbindungsmittel in Form einer Umwicklung der Fasern zu einem Faserbündel selbst eine Faser mit dem ferroelektrischen Material. Das Verbindungsmaterial ist das ferroelektrische Material. Ein Verbindungsmittel in Form einer Umhüllung, in der mehrere Fasern angeordnet sind, weist beispielsweise als Verbindungsmaterial einen Kunststoff auf. Insbesondere stellt das Verbindungsmittel einen Stoffschluss zwischen den Fasern her. Der Stoffschluss kann dabei aus dem ferroelektrischen und/oder dem Verbindungsmaterial bestehen. Beispielsweise sind die einkristallinen Fasern gleich orien- tiert in einer Keramik aus dem vom ferroelektrischen Material verschiedenen Verbindungsmaterial eingebettet. Eine derartige Anordnung wird als texturierter keramischer Körper bezeichnet. Denkbar ist aber auch, dass der Stoffschluss durch ein Verbindungsmaterial in Form eines Kunststoffs gebildet wird. Dies ist beispielsweise in einem 1-3-Composit der Fall.
Insbesondere umfasst das Verbinden der Fasern einen Formge- bungsprozess. Es wird ein Körper hergestellt, der die Anordnung mit den Fasern enthält. Der Formgebungsprozess umfasst beispielsweise ein Folienziehen oder -gießen von keramischen Grünfolien und anschließendes Stapeln und Laminieren der Grünfolien zu einem Mehrschichtkörper.
Vorzugsweise wird zum Verbinden ein Bündeln der Fasern und/oder eine sekundäre Rekristallisation und/oder ein Sintern und/oder ein Verguss mit einem Kunststoff durchgeführt. Wie bereits beschrieben, können mehrere Fasern mit Hilfe einer Umwicklung oder einer Umhüllung zu einem Faserbündel zu- sammengefasst werden. Sowohl die sekundäre Rekristallisation und das Sintern als auch der Verguss mit dem Kunststoff werden insbesondere zum Herstellen des StoffSchlusses zwischen den Fasern und zur Formgebung eines makroskopischen' Körpers benutzt: Dazu werden beispielsweise die Fasern oder Faserbündel zueinander orientiert angeordnet. Dies umfasst beispiels- weise auch ein Schichten oder Stapeln der Fasern oder Faserbündel. Nachfolgend wird ein Zwischenraum zwischen den angeordneten Fasern oder Faserbündeln mit dem Verbindungsmaterial oder einem Ausgangsmaterial des Verbindungsmaterials aufgefüllt.
Zur sekundären Rekristallisation und zum Sintern erfolgt ein Auffüllen des Zwischenraums beispielsweise durch Pulverein- rütteln, Schlickerguss oder Sedimentation. Für die sekundäre Rekristallisation besteht das Ausgangsmaterial beispielsweise aus Primärpartikeln des ferroelektrischen Materials. Diese Primärpartikel werden, wie oben beschrieben, in das Verbin- dungsmittel überführt, wobei die einkristallinen Fasern als Kristallisationskeime benutzt werden. Es resultiert ein makroskopischer Körper mit mehreren miteinander verbundenen einkristallinen Fasern. Das Verbindungsmaterial ist dabei das ferroelektrische Material selbst. Es ist aber auch möglich, dass zur sekundären Rekristallisation ein vom ferroelektrischen Material verschiedenes Material verwendet wird. Das ferroelektrische Material der Fasern und das Verbindungsmaterial weisen unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Es wird ein makroskopischer Körper mit einer Texturierung oder Vor- zugrichtung erhalten. Das oder auch die weiteren Materialien sind beispielsweise bekannte schwach oder stark dotierte, bleihaltige ferroelektrische oder elektrostriktive Materialien.
Zum Sintern werden die Zwischenräume zwischen den Fasern mit Ausgangsmaterial für ein Sintern aufgefüllt. In einem nachfolgenden Sinterprozess kommt es zum Verdichten dieses Ausgangsmaterials. Es resultiert ein Verbindungsmittel in Form einer gesinterten Keramik. Dabei kann als Ausgangsmaterial das ferroelektrische Material benutzt werden. Denkbar ist auch hier, dass dieses Ausgangsmaterial ein vom ferroelektrischen Material verschiedenes Material ist. Beispielsweise ist dieses Material aus einem ferroelektrischen Material mit einer im Vergleich zum ferroelektrischen Material unterschied- liehen Zusammensetzung.
Zur Temperaturbehandlung des Ausgangsmaterials in den Zwischenräumen zwischen den Fasern oder Faserbündeln während der sekundären Rekristallisation oder während des Sinterns ist eine beliebige Variation der Verfahrensparameter möglich.
Dies betrifft beispielsweise eine Aufheizgeschwindigkeit, eine Maximaltemperatur, eine Atmosphäre, eine Temperaturvertei- lung, einen Temperaturgradienten, druckloses Sintern, Sintern unter einachsigem oder isostatischem Druck und dergleichen mehr. Zu besonderen Ausgestaltungen bezüglich der sekundären Rekristallisation wird auf das oben beschriebene Verfahren zum Herstellen der einzelnen Fasern aus dem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur verwiesen.
Zum Herstellen des Stoffschlusses zwischen den einkristallinen Fasern oder Faserbündeln kann auch ein Verguss mit einem Kunststoff durchgeführt werden. Dazu werden die Zwischenräume mit einem Verbindungsmittel in Form eines Kunststoffs aufgefüllt. Es resultiert beispielsweise ein 1-3-Composit .
In den beschriebenen Fällen resultiert durch das Verbinden der Fasern eine Anordnung im Form eines makroskopischen Körpers. Der makroskopische Körper ist je nach Formgebung beispielsweise eine Platte, eine Scheibe oder ein Stab.
In einer weiteren Ausgestaltung wird zum Bereitstellen der Fasern ein Zerteilen der Fasern in Faserbruchstücke durchgeführt. Diese Faserbruchstücke werden als Kristallisationskeime zum Verbinden der Fasern verwendet. Beispielsweise werden die einkristallinen Fasern in Faserbruchstücke definierter Länge zerteilt. Vorteilhaft ist dabei der Faserdurchmesser der zerteilten Fasern sehr klein. Der Faserdurchmesser beträgt beispielsweise 2 μm bis 5 μm. Die Faserbruchstücke werden mit einer zufälligen Orientierung in einer Matrix aus Primärpartikeln angeordnet. Nach Formgebung, beispielsweise ein Folienziehen oder -gießen zu Grünfolien mit einer Schichtdicke von 20 μm bis 100 μm und Stapeln der Grünfolien, erfolgt ein druckloses Sintern oder auch ein Sintern unter Druck. Das Sintern unter Druck wird beispielsweise unter einachsigem Druck oder isostatischem Druck durchgeführt. Dabei kann das Sintern bei einer relativ niedrigen Sintertemperatur erfolgen. Es wird eine Keramik mit einer Gleichverteilung der Kristallitorientierungen erhalten. Bezogen auf die niedrige Sintertemperatur weist die Keramik aber eine relativ große Korngröße auf. Dies ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn die Herstellung der Piezokeramik auf herkömmliche Weise bei höheren Sintertemperaturen zur Bildung von Fremdphasen führen würde.
Zusammengefasst ergeben sich mit der Erfindung folgende wesentlichen Vorteile:
• Die einkristalline Faser zeichnet sich durch einen im Ver- gleich zu polykristallinen Fasern deutlich höheren piezoelektrischen Effekt aus.
• Es sind Fasern aus einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur zugänglich, das aufgrund der starken ferroelektrischen Verzerrung bzw. des großen c/a- Verhältnisses auf üblichem Weg nicht zu einem keramischen Körper gesintert werden kann. Die Fasern aus diesem Material zeichnen sich einen besonders großen piezoelektrischen Effekt aus.
• Es können insbesondere ferroelektrische Materialien verwendet werden, die Blei in gebundener Form und eine relativ niedrige Dotierung aufweisen.
• Die Fasern können als einkristalline Keime zur Formgebung von makroskopischen Körpern verwendet werden, die aus einem vom ferroelektrischen Material verschiedenen Material aufgebaut werden.
• Die Fasern können zur Herstellung von Sensoren, Aktoren,
Ultraschallwandlern und Faser-Compositen aller Art verwendet werden. Diese Faser-Composite sind insbesondere 1-2- und 1-3-Composite.
• Da in den Fasern im Wesentlichen keine Korngrenzen auftreten, zeichnen sich die Fasern und damit die die Fasern aufweisenden Anordnungen wie Sensoren, Aktoren und Ver- bundwandler durch eine hohe Zuverlässigkeit und Langzeitstabilität aus.
Anhand mehrere Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher erläutert. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
Figur 1 zeigt eine perspektivische Darstellung einer Faser.
Figuren 2a und 2b zeigen verschiedene Anordnungen mit mehreren Fasern.
Figuren 3a bis 3c zeigen Ausschnitte aus verschiedenen Anord- nungen der Fasern.
Figur 4 zeigt eine Anordnung mit Fasern im Querschnitt.
Figur 5 zeigt einen Ausschnitt einer polykristallinen Faser.
Figur 6 zeigt die Bildung eines einkristallinen Körpers aus einer polykristallinen Faser.
Figur 7 zeigt ein Verfahren zum Herstellen der Faser.
Figur 8 zeigt ein Verfahren zum Herstellen der Anordnung aus Fasern.
Ausführungsbeispiel 1:
Die Faser 1 in Form eines einkristallinen Körpers (Figur 1) weist als ferroelektrisches Material mit der Perowskit- Struktur ein undotiertes Bleizirkonattitanat auf. Der Faserdurchmesser 2 der Faser 1 beträgt 50 μm. Die Längsausdehnung 3 der Faser 1 entspricht einem Vielfachen des Faserdurchmessers 2. Zum Herstellen der Faser 1 wird zunächst eine polykristalline Faser mit Primärpartikeln des ferroelektrischen Materials bereitgestellt (Figur 7) . Dazu werden die Primärpartikel über ein modifiziertes Mixed-Oxide - Verfahren hergestellt, bei dem ein feines Pulver aus Zirkonattitanat hydrothermal gefällt und mit Bleioxid zu Primärpartikeln aus Bleizirkonat der gewünschten Zusammensetzung kalziniert wird. Die Kalzina- tion des Pulvers erfolgt bei 600 bis 750° C. Aus dem Pulver wird durch Spinnen oder alternativ dazu durch Extrudieren und Entbindern eine polykristalline Faser 11 mit den Primärpartikeln 12 gewonnen. Die polykristalline Faser 11 weist einen Faserdurchmesser von etwa 55 μm auf. Die Primärpartikel 12 weisen einen mittleren Primärpartikeldurchmesser 13 von etwa 0,5 μm auf (Figur 5). Eine Abweichung vom mittleren Primär- partikeldurchmesser liegt maximal bei 50% des mittleren Partikeldurchmessers .
Im folgenden wird eine sekundäre Rekristallisation durchgeführt (Figuren 6 und 7) . Dabei kommt es zum Umwandeln der Primärpartikel in den einkristallinen Körper 1 aus dem ferroelektrischen Material. Die sekundäre Rekristallisation erfolgt bei einer Rekristallisationstemperatur 14 etwa 950° C mit einem Temperaturgradienten 15. Zur Erzeugung des Temperaturgradienten 15 in der polykristallinen Faser 11 wird ein relatives Bewegen 16 der polykristallinen Faser 11 und das
Heizmittel 17 zur zum Erzeugen der Rekristallisationstemperatur zueinander durchgeführt. Dazu wird die polykristalline Faser 11 an dem ruhenden Heizmittel 17 mit einer Geschwindigkeit vorbeigeleitet, die der Wachstumsgeschwindigkeit des Einkristalls entspricht. Diese Geschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der sich die Wachstumsfront 18 des Einkristalls in der polykristallinen Faser ausbreitet.
Ausführungsbeispiel 2:
Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 1 wird zum Bereitstellen der polykristallinen Faser das undotierte Bleizirkonatti- tanat mit Hilfe eines Sol-Gel-Prozesses hergestellt. Aus dem Sol wird über einen Sol-Gel-Spinnprozess eine Faser mit einem Faserdurchmesser von etwa 55 μm hergestellt. Die Faser wird mit einem Kristallisationskeim verbunden. Die dadurch erhal- tene polykristalline Faser wird wie unter Ausführungsbeispiel 1 einer sekundären Rekristallisation zugeführt. Alternativ dazu erfolgt die sekundäre Rekristallisation ohne Zusetzen eines Kristallisationskeimes.
Ausführungsbeispiel 3:
Zum Bereitstellen der polykristallinen Faser wird ein Mixed- Oxide - Verfahren durchgeführt. Für die dabei durchzuführende Kalzination wird monodisperses, möglichst feinteiliges Titan- dioxid mit Zirkondioxid und Bleioxid vermischt. Durch die Kalzination werden die feinen Primärpartikel gewonnen, aus denen wie oben beschrieben eine polykristalline Faser mit den Primärpartikeln hergestellt wird. Nachfolgen wird wieder eine sekundäre Rekristallisation durchgeführt.
Ausführungsbeispiel 4
Die einkristalline Faser 1 besteht aus undotiertem Bleititanat. Zum Herstellen der Faser wird eine entsprechende poly- kristalline Faser mit Primärpartikeln aus undotiertem Bleititanat bereitgestellt. Dazu werden zunächst feine Primärpartikel aus Bleititanat über einen Sol-Gel-Prozess gewonnen. Das erhaltene Sol wird über einen Sol-Gel-Spinnprozess zu einer polykristallinen Faser mit einem Durchmesser von etwa 55 μm verarbeitet. Nachfolgend wird eine sekundäre Rekristallisation durchgeführt.
Ausführungsbeispiel 5:
Die durch die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele werden zu einer Anordnung 4 aus mindestens zwei einkristallinen Fasern 1 weiterverarbeitet. Die Anordnung ist ein 1-3- Composit. Die Fasern sind durch ein Verbindungsmittel 5 miteinander verbunden, das ein Verbindungsmaterial aufweist, das vom ferroelektrischen Material verschieden ist.
Zum Herstellen der Anordnung 4 werden die Fasern 1 entlang ihrer Längsausdehnungen 3 im Wesentlichen gleich orientiert (Figur 2a) und zu Faserbündeln 8 verbunden (Figur 3a) . Die Fasern sind in der gleichen Richtung 6 zueinander ausgerichtet. Als Verbindungsmittel 5 für die einzelnen Faserbündel 8 fungiert jeweils eine Umwicklung der Fasern 1 (Figur 3 b) .
Alternativ dazu werden die Fasern 1 in einer Umhüllung angeordnet (Figur 3c) . Diese Faserbündel 8 werden zueinander orientiert. Nachfolgend wird der Zwischenraum zwischen den Faserbündeln 8 mit Kunststoff ausgegossen. Der Kunststoff ist das Verbindungsmittel 5 zum Verbinden der Faserbündel 8. Es findet ein Verguss der Fasern beziehungsweise der Faserbündel inklusive Formgebungsprozess statt. Der Formgebungsprozess umfasst nach dem Verguss auch ein plan Parallelschleifen von gegenüberliegenden Oberflächen senkrecht zur Faserrichtung. Auf den geschliffenen Oberflächen wird je eine Metallisierung aufgebracht. Die Metallisierungen sind Elektroden der Anordnung, über die die Polarisierung der Fasern und eine elektrische Ansteuerung der Anordnung im Betrieb erfolgt.
Ausführungsbeispiel 6:
Im Gegensatz zum vorstehenden Ausführungsbeispiel wird eine Anordnung in Form eines keramischen Körpers bereitgestellt. Das Verbindungsmittel 5 stellt eine Stoffschluss der Fasern 1 beziehungsweise der Faserbündel 8 dar und besteht aus demselben ferroelektrischen Material der Fasern. Eine Vielzahl von Faserbündeln 8 werden zueinander annähernd gleich orientiert angeordnet. Die Zwischenräume zwischen den Faserbündeln 8 werden mit Hilfe eines Zentrifugal-Schlicker-Guss-Verfahrens mit Primärpartikeln der Zusammensetzung des ferroelektrischen Materials aufgefüllt. Danach findet eine sekundäre Rekristallisation des in den Zwischenräumen befindlichen ferroelektri- sehen Materials statt. Alternativ dazu 'wird dieses Material gesintert .
Ausführungsbeispiel 7:
Im Unterschied zum vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel weist die Anordnung 4 ein Verbindungsmittel 5 aus einem vom ferroelektrischen Material verschiedenen Verbindungsmaterial auf. Dieses Verbindungsmaterial ist ein weiteres ferro- elektrisches Material mit einer Perowskit-Struktur. Durch die sekundäre Rekristallisation bzw. durch das Sintern wird das Verbindungsmittel gebildet. Die erhaltene Anordnung stellt einen texturierten, keramischen Körper dar, bei dem die einkristallinen Fasern aus dem ferroelektrischen Material in ein Keramik aus einem davon verschiedenem Material eingebettet sind.
Ausführungsbeispiel 8:
Die Anordnung gemäß diesem Ausführungsbeispiel besteht aus einer Vielzahl von beliebig zueinander orientierten Fasern 1. Die Fasern sind entlang ihrer Längsausdehnungen in verschiedenen Richtungen 7 ausgerichtet (Figur 2b) . Zum Herstellen der Anordnung werden die Fasern in Bruchstücke definierter Länge zerteilt. In einem Formgebungsprozess werden diese
Bruchstücke, die als Einkristallkeime dienen, mit einem herkömmlichen Pulver gemischt. Nachfolgend wird ein druckloses Sintern durchgeführt. Es wird eine Keramik mit einer Gleichverteilung der Kristallorientierungen erhalten. Bezogen auf eine dafür notwendige Sintertemperatur werden aber deutlich höhere Korngrößen erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Faser (1) aus einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser im Wesentlichen ein einkristalliner Körper ist .
2. Faser nach Anspruch 1, mit einem aus dem Bereich von einschließlich 2 μm bis einschließlich 2000 μm ausgewählten Faserdurchmesser (2).
3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ferroelektrische Material eine Anisotropie aufweist, die durch ein großes Verhältnis der Einheitslängen c und a des kristal- lographischen Koordinatensystems des Materials hervorgerufen ist.
4. Faser nach einem der Anspruch 1 bis 3, wobei das Materi- al Blei aufweist.
5. Faser nach Anspruch 4, wobei das Material ein aus der Gruppe Bleizirkonattitanat oder Bleititanat ausgewählter Stoff ist.
6. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Material mindestens eine Dotierung aufweist.
7. Faser nach Anspruch 6, wobei die Dotierung mit maximal 0,5 mol% im Material enthalten ist.
8. Anordnung (4) mit mindestens zwei Fasern (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Fasern durch ein Verbindungsmittel (5) miteinander verbundenen sind.
9. Anordnung nach Anspruch 8, wobei die Fasern in voneinander verschiedenen Richtungen (7) ausgerichtet sind.
10. Anordnung nach Anspruch 8, wobei die Fasern in einer im wesentlichen gleichen Richtung (6) ausgerichtet sind.
11. Anordnung nach Anspruch 8 oder 10, mit einer Vielzahl von Fasern, die zu mindestens einem Faserbündel (8) verbunden sind.
12. Anordnung nach einem der Anspruch 8 bis 11, wobei das Verbindungsmittel (5) das ferroelektrische Material mit der Perowskit-Struktur und/oder ein vom ferroelektri¬ schen Material mit der Perowskit-Struktur verschiedenes Verbindungsmaterial aufweist.
13. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Anordnung ein aus der Gruppe piezoelektrischer Sensor, piezoelektrischer Aktor und/oder Verbundwandler ausgewähltes Bauteil (9) ist.
14. Verfahren zum Herstellen einer Faser nach einem der Ansprüche 8 bis 13, mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer polykristallinen Faser (11) mit Pri¬ märpartikeln (12) des ferroelektrischen Materials und b) Umwandeln der Primärpartikel (12) in den einkristallinen Körper (1) aus dem ferroelektrischen Material durch sekundäre Rekristallisation.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei Primärpartikel (12) verwendet werden mit einem aus dem Bereich von ein- schließlich 0,01 μm bis einschließlich 0,6 μm ausgewählten mittleren Partikeldurchmesser (13) .
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei Primärpartikel (12) verwendet werden mit einer im Wesentlichen aus dem Be- reich von einschließlich - 50% bis einschließlich + 50% ausgewählten Abweichung vom mittleren Partikeldurchmesser (13) .
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei zum Umwandeln der Primärpartikel in den einkristallinen Körper ein Kristallisationskeim verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei zur sekundären Rekristallisation in der polykristallinen Faser eine aus dem Bereich von einschließlich 800 °C bis einschließlich 1200 °C ausgewählte Rekristallisationstem- peratur (14) erzeugt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei zur sekundären Rekristallisation in der polykristallinen Faser ein Temperaturgradient (15) erzeugt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei während des Erzeugens des Temperaturgradienten ein relatives zueinander Bewegen (16) der polykristallinen Faser und eines Heizmittels (17) zum Erzeugen der Rekristallisationstemperatur (14) durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die relative Bewegung
(16) mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die im Wesentlichen einer Geschwindigkeit einer Wachstumsfront (18) des einkristallinen Körpers entspricht.
22. Verfahren zum Herstellen einer Anordnung (4) nach einem der Ansprüche 8 bis 13 mit folgenden Verfahrensschritten: c) Bereitstellen von Fasern nach einem der vorangegangenen Ansprüche und d) Verbinden der Fasern zur Anordnung.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Verbinden einen Formgebungsprozess umfasst.
24. Verfahren nach Anspruch 21 oder 23, wobei zum Verbinden ein Bündeln der Fasern und/oder eine sekundäre Rekristallisation und/oder ein Sintern und/oder ein Verguss mit einem Kunststoff durchgeführt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei zum Bereitstellen der Fasern ein Zerteilen der Fasern in Faserbruchstücke durchgeführt wird und die Faserbruchstücke als Kristallisationskeime zum Verbinden der Fasern verwendet werden.
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