WO2003078330A1

WO2003078330A1 - Procede de supression d'un complexe metallique anionique

Info

Publication number: WO2003078330A1
Application number: PCT/JP2003/001765
Authority: WO
Inventors: Yuji Asakawa
Original assignee: Organo Corporation
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2003-09-25
Also published as: AU2003211490A1; JP4294253B2; JP2003265902A

Description

明細書陰イオン性金属錯体の除去方法

「技術分野」

本発明は、陰イオン性金属錯体を含む溶液から陰イオン性金属錯体を除去する方法に関する。

「背景技術」

イオン交換においては、溶液中の陽イオンはカチオン交換樹脂に吸着され、陰イオンはァニオン交換樹脂に吸着される。したがって、溶液中の金属陽イオンはカチオン交換樹脂に吸着される。ただし、金属陽イオンは溶液中で陰イオン性金属錯体を形成することがあり、したがってこの場合は、ァニオン交換樹脂で陰ィォン性金属錯体を吸着することにより溶液中の金属を除去することが可能である上述のような溶液中の陰イオン性金属錯体を除去する技術の具体例として、従来、強酸と共存している陰ィォン性金属錯体を強塩基性ァニオン交換樹脂を用いて除去する技術がある。この技術は、例えば塩酸と共存している鉄分を除去する場合に使用される。

また、金属陽イオンには溶液中で陰イオン性金属錯体を形成するものとしないものがある。そのため、上述した溶液中の陰イオン性金属錯体を強塩基性ァニォン交換樹脂を用いて除去する技術は、各種金属を含む溶液から、陰イオン性金属錯体を形成する金属と、形成しない金属とを分離する方法として用いられる。この方法は、特定金属の定量分析や、鉄などの金属類の高純度化にも使用される。前述したように、溶液中の陰イオン性金属錯体を除去する方法として、従来、陰イオン性金属錯体を強塩基性ァニオン交換樹脂に吸着させる方法があった。しかし、この方法は、強塩基性ァニオン交換樹脂は耐熱性が低いため高温の溶液を通液することができない、強塩基性ァニオン交換樹脂は通液後における陰イオン性金属錯体の脱着性が悪いといつた問題を有するものであった。「発明の開示」

本発明は、溶液中の陰イオン性金属錯体をァニオン交換樹脂を用いて除去する方法に関する。

本発明は、陰イオン性金属錯体を含有する溶液を弱塩基性ァニオン交換樹脂に接触させることを特徴とする。

本発明によれば、強塩基性ァニオン交換樹脂を用いる従来技術と同様に陰ィォン性金属錯体を除去することができる。そして、弱塩基性ァニオン交換樹脂は強塩基性ァニオン交換樹脂よりも耐熱性が高いため高温の溶液を通液することが可能になる。さらに、通液後における陰イオン性金属錯体の脱着性が向上する。

「図面の簡単な説明」

図 1は、実施例における通水 B V (通水量/樹脂量：樹脂容積の何倍の容量の水を通水したかという指標）と排液中の流出 Z n濃度との関係、および通水 B V と排液中の積算流出 Z n量との関係を示すグラフである。

「発明を実施するための好適な形態」

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明では、弱塩基性ァニオン交換樹脂として、スチレン一ジビニルベンゼン共重合体などのスチレン系樹脂を樹脂母体とするもの（スチレン系弱塩基性ァニオン交換樹脂)、ァクリル—ジビニルベンゼン共重合体などのァクリル系樹脂を樹脂母体とするもの（ァクリル系弱塩基性ァニオン交換樹脂）のいずれでも用いることができるが、スチレン系弱塩基性ァニオン交換樹脂を用いることがより好ましい。これは、スチレン系弱塩基性ァニオン交換樹脂はァクリル系弱塩基性ァニオン交換樹脂よりも耐熱性が高いからである。上記スチレン系弱塩基性ァニオン交換樹脂として、具体的にはロームアンドハース社製アンバーライト（登録商標、以下同じ） I R A 9 6 S B等が挙げられ、アクリル系弱塩基性ァニオン交換樹脂 (WA) として、具体的にはアンバ一ライト I R A 6 7等が挙げられる。

また、本発明により除去する陰イオン性金属錯体としては、例えば、塩化物ィオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、シアンイオン等のァニオン種と特定の金属とによつて形成されたものを挙げることができるが、本発明はァニオン種が塩化物イオンである陰イオン性金属錯体の除去に特に効果的に使用することができる。

上述したァニオン種が塩化物ィオンである陰ィォン性金属錯体の具体例としては、 [ZnC 1₄] ²—のような亜鉛—塩化物イオン錯体を挙げることができ、本発明は上記亜鉛—塩化物イオン錯体の除去に有効に使用することができる。この場合、弱塩基性ァニオン交換樹脂に接触させる溶液中における亜鉛/塩化物ィオンのモル比は 1000ノ1以上、塩化物イオンの濃度は 0. 3N (規定）以上とすることが適当であり、これにより溶液中で亜鉛一塩化物イオン錯体を良好に形成させることができる。

塩化物イオンと陰イオン性錯体を形成する金属としては、上記亜鉛の他、 Fe ²⁺、 Pd²⁺、 Cd²⁺、 Ag Pb²\ Hg²⁺などが挙げられる。

本発明では、 pHが 7以下の条件、特に pHが 3以上 7以下の条件で溶液を弱塩基性ァニオン交換樹脂に接触させることが好ましい。これにより、弱塩基性ァニォン交換樹脂によって陰ィォン性金属錯体を効果的に吸着することができる。また、本発明では、耐熱性の高い弱塩基性ァニオン交換樹脂を使用するため、温度が 40°C以上 80°C以下の条件で溶液を弱塩基性ァニオン交換樹脂に接触させることができる。このように 40 °C以上 80 °C以下という高温の溶液を通液する手段は、耐熱性の高いスチレン系弱塩基性ァニオン交換樹脂を使用する場合に特に有効である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 ：食塩溶液中の亜鉛除去）

スチレン系弱塩基性ァニオン交換樹脂（アンバーライト IRA96 SB) 1. 0L (リットル）を充填したカラムを用いて陰イオン性金属錯体除去装置を作製した。上記弱塩基性ァニオン交換樹脂としては、予め塩酸を通薬して C 1形（塩素夕イブ）にしたものを用いた。本実施例では、通液温度を室温として、 5%N a C 1溶液中の Znの除去を行った。原液の Zn濃度は 40 Omg-Zn/L, pHは 3. 73であった。上記カラムに原液を 2 L通液した。通液後に樹脂層内に残った溶液を押し出すために、 1^^ー11( 1溶液を2]^用ぃた。処理液中の Z n濃度を測定した結果を表 1に示す。

(比較例 1 ：食塩溶液中の亜鉛除去）

強塩基性ァニオン交換樹脂（アンバーライト IRA402 BL) 1. 0Lを充填したカラムを用いて陰イオン性金属錯体除去装置を作製した。上記強塩基性ァ二オン交換樹脂としては、予め塩酸を通薬して C 1形にしたものを用いた。その他の条件は実施例 1と同様にして実験を行った。処理液中の Zn濃度を測定した結果を表 1に示す。

【表 1】

表 1に示した結果より、弱塩基性ァニオン交換樹脂を用いる本発明（実施例 1 ) によれば、強塩基性ァニオン交換樹脂を用いる従来技術（比較例 1) と同様に、陰ィォン性金属錯体を除去できることが明らかになった。

(実施例 2 ：亜鉛の脱着除去）

実施例 1で用いたカラムの弱塩基性ァニオン交換樹脂からの亜鉛の脱着を行つた。脱着には純水を用いた。すなわち、上記カラムに純水を通水することにより、弱塩基性ァニオン交換樹脂に吸着されている亜鉛の脱着を行った。脱着の排液を分析した結果として、純水の通水 BV [通水 Bed Volume：通水量（v) /樹脂量 (V)]と排液中の流出 Zn濃度との関係を表 2および図 1に示し、通水 BVと排液中の積算流出 Z n量との関係を図 1に示す。

(比較例 2 ：亜鉛の脱着除去）

比較例 1で用いた力ラムの強塩基性ァニオン交換樹脂からの亜鉛の脱着を行つた。脱着には純水を用いた。脱着の排液を分析した結果を実施例 2と同様に表 2 および図 1に示す。

【表 2】

流出 Zn濃度 (mg-Zn/L)

通水 BV

実施例 2 比較例 2

0.00—0.50 く 0.05 く 0.05

0.50—1.00 く 0.05 73

1.00-1.50 340 790

1 ,50 - 2.00 1000 270

2.00-3.00 88 110

3.00-4.00 0.09 47

4.00-5.00 <0.05 19

5.00-6.00 く 0.05 9

6.00-8.00 <0.05 2.6

8.00-10.00 く 0.05 0.09 表 2および図 1に示した結果より、弱塩基性ァニオン交換樹脂を用いる本発明 (実施例 2)では、通水 BVが 0. 5—1で Znの流出が始まり、通水 BV1. 5— 2近辺でピークに達する。そして、通水 BV3. 0-4. 0で、 Znはほぼ全量流出してしまう。一方、強塩基性ァニオン交換樹脂を用いる従来技術（比較例 2)では、 Zn流出は 0. 5— 1. 0において開始され、通水 BV1. 0-4. 5においてピークに達する。しかし、このピークは、実施例 2と比べ小さい。そして、通水 BV 6 - 8においてもまだ Z nの流出は終了していない。このように、実施例 2は、比較例 2に比べ、ァニオン交換樹脂からの陰イオン性金属錯体の脱着性が良くなることが明らかになった。

(実施例 3 ：高温での食塩溶液中の亜鉛除去）

スチレン系弱塩基性ァニオン交換樹脂（アンバーライト IRA96 SB) 1. 0Lを充填したカラムを用いて陰ィォン性金属錯体除去装置を作製した。上記弱塩基性ァニオン交換樹脂としては、予め塩酸を通薬して C 1形にしたものを用いた。本実施例では、通液温度を 50°Cとして、 5%NaC 1溶液中の Znの除去を行った。原液の Zn濃度は 16mg— Zn/L、 pHは 4. 76であった。上記カラムに原液を 2 L通液した。通液後に樹脂層内に残った溶液を押し出すために、 IN— HC 1溶液を 2 L用いた。処理液中の Zn濃度を測定したところ、亜鉛のリーク量は通液温度を室温とした実施例 1と同様に 0. 05mg— Zn/L 以下であった。

また、通液温度を 80°Cとして同様の実験を行った。処理液中の Zn濃度を測定したところ、亜鉛のリーク量は通液温度を室温とした実施例 1、通液温度を 5 0°Cとした実施例 2と同様に 0. 05mg— ZnZL以下であった。

本実施例により、スチレン系弱塩基性ァニオン交換樹脂は化学的に安定であるため、耐熱性が強塩基性ァニオン交換樹脂より高く、通液温度を 80°Cにしても良好な陰イオン性金属錯体の除去性能を示すことが確認された。

Claims

請求の範囲

1 . 陰イオン性金属錯体を含有する溶液を、弱塩基性ァニオン交換樹脂に接触させ、前記溶液から陰イオン性金属錯体を除去する、陰イオン性金属錯体の除去方。

2 . 請求項 1に記載の方法において、

前記弱塩基性ァニオン交換樹脂がスチレン系樹脂を母体とするスチレン系弱塩基性ァニオン交換樹脂である、陰ィォン性金属錯体の除去方法。

3 . 請求項 1または 2に記載の方法において、

前記陰ィォン性金属錯体を形成しているァニオン種は塩化物ィオンである、陰イオン性金属錯体の除去方法。

4 . 請求項 3に記載の方法において、

前記陰ィォン性金属錯体が亜鉛—塩化物ィォン錯体である、陰ィォン性金属錯体の除去方法。

5 . 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の方法において、

p Hが 7以下の条件で陰イオン性金属錯体を含有する溶液を弱塩基性ァニオン交換樹脂に接触させる、陰イオン性金属錯体の除去方法。

6 . 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の方法において、

p Hが 3以上 7以下の条件で、陰イオン性金属錯体を含有する溶液を弱塩基性ァニオン交換樹脂に接触させる、陰イオン性金属錯体の除去方法。

7 . 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の方法において、

温度が 4 0 °C以上 8 0 °C以下の条件で陰イオン性金属錯体を含有する溶液を弱塩基性ァニオン交換樹脂に接触させる、陰イオン性金属錯体の除去方法。