WO2003072275A1 - Procede par voie humide de traitement de cendres de combustion provenant de petrole - Google Patents

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Akira Sakuma
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for wet treatment of petroleum-based combustion ash, and more particularly, to a combustion method containing at least vanadium, which is collected by a dust collector provided in an exhaust gas passage of a boiler or the like using a petroleum-based fuel.
  • a wet treatment method ashes especially when dimerized? relatively little ash to be treated, or, suitably used when the carbon in the combustion ashes is small and Banaji ⁇ arm content is higher
  • the present invention relates to an industrially advantageous method in which recovery of vanadium is easy with a simple process. Background art
  • combustion furnaces combustion devices
  • petroleum fuels eg, heavy oil, “0 RI MU LSION”
  • 0 RI MU LSION petroleum fuels
  • ammonia is added to the combustion gas in order to prevent corrosion by sulfuric acid gas (S 0 3) occurring during.
  • acid magnesium may be used instead of ammonia.
  • Orimarjyon is an emulsion fuel family that is a natural asphalt made of natural asphalt dispersed in water with a surfactant and produced from the Orinoco River basin in Venezuela, South America. Is a registered trademark of Bitol Corporation ( ⁇ ⁇ I ⁇ 0R).
  • the combustion ash collected and collected by the electric precipitator located downstream of the flue mainly consists of unburned carbon and heavy metals (Ni, V, Mg, etc.). In addition to ash, it contains ammonium sulfate.
  • the combustion ash of “Orimarjion” has less carbohydrate and more ammonium sulfate (or magnesium sulfate) and more vanadium.
  • Table 1 shows an example of the composition analysis (on a dry matter basis) of the combustion ash recovered from an “Orimarjyon” boiler. table 1
  • wet treatment method for the above combustion ash As a wet treatment method for the above combustion ash, a number of techniques called wet processes have been proposed in which valuable components such as vanadium are collected and pollution prevention measures are taken by using a closed system. Specifically, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-19086, 60-46930, Japanese Patent Publication No. 6-1709, and Japanese Patent Publication No. The wet process power described. As a specific example of the above-mentioned wet process, for example, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 5-13718 describes the following wet process capability s for petroleum-based combustion ash.
  • the wet process described above consists of (1) the first step of mixing combustion ash and water, adding sulfuric acid as necessary, adjusting the pH to 3 or less, and forming a slurry, (2) solidification (2) Heat the liquid part to 70 ° C or more and supply ammonia and an oxidizing agent to oxidize the metal while adjusting the pH to 7 to 9 (4) a fourth step of separating precipitates (iron sludge); (5) a fifth step of cooling the liquid portion to 40 ° C or lower to precipitate a vanadium compound (ammonium metavanadate); 6) The sixth step of separating the precipitated vanadium compound, (7) Gypsum and metal (nickel and magnesium) hydroxides are precipitated by adding calcium hydroxide or calcium calcium oxide to the liquid part, At the same time, ammonia is released from the seventh step, where ammonia is released from the released ammonia.
  • It includes an eighth step of collecting by stripping and a ninth step of separating gypsum.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and has an object in particular when the amount of combustion ash to be treated is relatively small, or when the amount of carbon in the combustion ash is small and the vanadium content is high. It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method which is suitably used for a method for recovering vanadium by a simple process. Description of the drawings
  • FIG. 1 and 2 are explanatory views showing a preferred example of the method for treating petroleum-based combustion ash according to the present invention.
  • Fig. 1 shows the first step
  • Fig. 2 shows the second step. Disclosure of the invention
  • Table 2 shows an example of a composition analysis (dry basis) obtained when most of the ammonium sulfate was removed from the combustion ash shown in Table 1 above and valuable metal components were concentrated together with unburned carbon. is there.
  • the acid reaction necessary for recovering vanadium proceeds at a relatively low temperature because it can be easily carried out in the presence of a high concentration of ammonium sulfate.
  • solids (carbon, etc.) and valuable metal components can be separated and recovered while continuing to use the low temperature required to recover substantially all of the valuable metal components.
  • the present invention has been completed based on the above idea and knowledge, and the gist of the present invention is to collect at least a dust collected by a dust collector provided in an exhaust gas passage of a boiler or the like using a petroleum-based fuel, and A method for wet-treating combustion ash containing vanadium, comprising the steps of: preparing a combustion ash slurry for dissolving vanadium in petroleum-based combustion ash in water; and supplying ammonia to the combustion ash slurry in the presence of ammonium sulfate.
  • Wet treatment of petroleum-based combustion ash characterized in that the solid-liquid separation step is performed using a filtration-type solid-liquid separation device and at a slurry temperature of 40 under the following conditions: Be in the way.
  • the petroleum-based combustion ash to be treated is collected and reduced by a dust collector provided in an exhaust gas flue of a boiler or the like using a petroleum-based fuel.
  • a dust collector provided in an exhaust gas flue of a boiler or the like using a petroleum-based fuel.
  • Both are combustion ash containing vanadium.
  • combustion ash is collected from electric dust collectors of various combustion furnaces (combustion devices) operated by adding ammonia or magnesium oxide to combustion gas.
  • the present invention is suitable for “olimarjion” combustion ash having a high vanadium content.
  • the wet treatment method of the present invention includes a combustion ash slurry preparation step (A), a metal oxidation step (C), a solid-liquid separation step (E), an ammonium sulfate double decomposition step (F), and an ammonia recovery step (G). Include.
  • a PH adjustment step (B), a metal oxidation step (C), and a solid-liquid separation step are arranged between the combustion ash slurry preparation step (A) and the metal oxidation step (C).
  • combustion ash and water are mixed to prepare a combustion ash slurry.
  • the amount of water used at that time is determined in consideration of the ammonium sulfate concentration (20 to 45% by weight) required in the metal oxidation step (C) described below.
  • the PH of the above combustion ash slurry is adjusted. That is, the metal oxidation step (C) described below is performed under neutral or alkaline conditions. Therefore, in the PH adjustment step (B), the pH of the combustion ash slurry is usually adjusted to 7 or more, preferably 7 to 9.
  • the pH can be adjusted, for example, by supplying ammonia water or an ammonium compound which is also a reaction component.
  • caustic alkali such as caustic soda may be used for the purpose of pH adjustment only, in order to avoid introducing new chemical species into the reaction system, it is preferable to adjust only with aqueous ammonia or ammonia compounds.
  • the pH of the combustion ash slurry can be adjusted before the oxidation reaction in the acid bath in the metal oxidation step (C).
  • the combustion ash slurry was added in the presence of ammonium sulfate. Then, vanadium and an oxidizing gas are supplied to oxidize vanadium to prepare a slurry containing ammonium metavanadate.
  • ammonia for example, ammonia obtained in a later-described ammonia recovery step can be used.
  • Sani ⁇ gas is, for example, air, oxygen, ozone air in terms of the force 5 ,, practicality mentioned are preferably used.
  • the metal oxidation step (C) is and the temperature is 5 0 ° that force carried out by C following conditions s important sulfate Anmoniumu concentration 2 0-4 5 weight 0/0 in an aqueous solution.
  • the concentration in the aqueous solution means the concentration in the aqueous solution excluding the solid components constituting the slurry.
  • reaction temperature exceeds 50 ° C
  • the temperature is reduced to below the slurry temperature (40 ° C) required in the subsequent crystallization step (D) and solid-liquid separation step (E).
  • Energy costs increase.
  • Preferred sulphate Anmoniumu concentration is 3 0-4 0 weight 0/0
  • the preferred reaction temperature is 2 0-4 0 ° C.
  • concentration of ammonium sulfate is adjusted not only by the amount of water used for preparing the combustion ash slurry, but also by adding an aqueous solution of ammonium sulfate recovered from the solid-liquid separation step (E).
  • the slurry obtained in the metal oxidation step (C) is cooled to precipitate crystals of ammonium metavanadate.
  • the crystals of ammonium metavanadate are subjected to solid-liquid separation together with carbon and the like in a solid-liquid separation step (E) of the next step.
  • the crystals of ammonium metavanadate are formed in a crystallization step (D).
  • a direct cooling means for introducing cooling air into a slurry containing ammonium metavanadate is preferable.
  • Indirect cooling using a heat exchanger raises scaling problems on the heat transfer surface
  • the slurry containing ammonium metavanadate is usually cooled to a temperature of 40 ° C or lower, preferably 20 to 30 ° C.
  • the above-mentioned air discharged from the crystallization step (D) is preferably introduced into the combustion ash slurry in the slurry preparation step (A) in order to recover the ammonia contained therein.
  • solids (ammonium metavanadate crystals, carbon, etc.) are removed from the slurry containing the above-mentioned ammonium metavanadate crystals.
  • a filtration-type solid-liquid separation device is used.
  • a filter press compression filter
  • a plate frame-type filtration device flash plate press
  • a concave plate-type filtration device concave plate-type filtration device.
  • a centrifugal filter can be used.
  • a preferred filtration-type solid-liquid separation device is a filter press.
  • the filtration-type solid-liquid separator is a high efficiency power s of the solid-liquid separation even in comparison with the centrifugal sedimentation type solid-liquid separator (e.g. decanter).
  • the solid-liquid separation step (E) is performed at a slurry temperature of 40 ° C. or lower. If the slurry temperature exceeds 40, the precipitation of ammonium metavanadate becomes insufficient.
  • the preferred slurry temperature is between 20 and 30 ° C.
  • the cake containing the ammonium metavanadate crystals, carbon, etc., collected in the solid-liquid separation step (E), together with the carbon of the reducing agent, could utilize a known valuable metals component recovery process to process, this time, it is preferable that the content of sulfuric acid Anmoniumu as the sulfate component (S 0 4) is small. Further, the ammonium sulfate adhering to the cake can be effectively used as water for the slurry preparation step (A) by collecting it as washing wastewater.
  • the above-mentioned washing treatment can be easily performed by, for example, a method of supplying cake washing water from a slurry supply section of a filter press.
  • Sulfuric Anmoniumu content of the cake after washing is preferable mosquitoes child to 5 wt 0/0 or less.
  • a metal compound that forms a water-soluble sulfate is added to the filtrate (ammonium sulfate aqueous solution) recovered from the solid-liquid separation step (E).
  • Typical examples of the metal compound that forms the water-soluble sulfate include oxidized magnesium and magnesium hydroxide. These are decomposed into Anmoniu arm ammonia and magnesium sulfate (M g S 0 4). Sulfur g
  • the amount of magnesium oxymagnesium or hydroxide used for metathesis is usually stoichiometric or slightly excess with respect to the sulfate group.
  • the pH of the solution after metathesis is usually 8.5 to 11 due to the contained ammonia and unreacted magnesium hydroxide and the like, and is usually 9 to 10 in most cases.
  • ammonia is recovered from the double decomposition solution.
  • the ammonia separation apparatus is not particularly limited, but usually a countercurrent contact separation apparatus having excellent separation efficiency is used. Among them, a countercurrent contact packed tower is preferable, and more preferably, steam is used as a separation medium. preferable.
  • a countercurrent contact packed tower a known one is used without limitation. Usually, a large amount of packing having a large surface area, such as Raschig rings, gussing rings, and kura-type packings, is packed inside such a packed tower.
  • Illustrated ammonia recovery step (G) is then adopted a method of using water vapor to the separation medium, countercurrent contact separator, condenser (G 2), consisting of a reservoir (G 3) .
  • the ammonia-containing steam recovered from the countercurrent contact separation device is converted into ammonia water in the condenser (G 2 ) and guided to the storage tank (G 3 ).
  • the recovered ammonia water is used in the metal oxidation step (C), and is supplied as an ammonia gas into the exhaust gas passage, and sulfuric acid gas contained in the exhaust gas is used.
  • (S 0 3) of can be used as a neutralizing agent.
  • Thermal discharge cooling step (H) is, in particular, meaning Yoshika s in a case of adopting a method of using water vapor separation medium as ammonia times Osamue (G).
  • the temperature of the hot waste water discharged from the ammonia recovery step (G) is usually close to 100 ° C. Therefore, in the following wastewater treatment step (I) (sedimentation concentrator) provided as a preferred embodiment, when the above-mentioned warm wastewater is treated, the convection phenomenon of the liquid causes the sedimentation velocity force s to decrease. I do. Therefore, in the present invention, in order to suppress the convection of the liquid to cool the hot water discharge, that provided thermal effluent cooling step (H) force s.
  • the hot wastewater discharged from the ammonia recovery step (G) is cooled to 25 to 50 in the hot wastewater cooling step (H).
  • the air discharged from the hot waste water cooling step (H) is preferably introduced into the combustion ash slurry in the slurry preparation step (A) in order to recover the ammonia contained therein.
  • the wastewater recovered from the ammonia recovery process (G) is treated by a sedimentation and concentration device, and the recovered slurry is supplied to the solid-liquid separation process (E).
  • Illustrated wastewater treatment step (I) as the precipitation concentrator (composed of I and storage tank (1 2) and.
  • Precipitation concentrator, thickeners, sedimentation tanks, like sedimentation cones, thickeners are preferably used .
  • Suspended solids (SS) in wastewater are mainly composed of magnesium or nickel hydroxide. Since these hydroxides are fine particles, they are clogged by filtration-type solid-liquid separation equipment. And separation is not easy even in a centrifugal sedimentation type solid-liquid separator. Therefore, in the present invention, the concentrated slurry is not collected by the sedimentation / concentration device, and the collected slurry is supplied to the solid-liquid separation step (E), and is collected together with the solid components such as carbon, ammonium metavanadate, and iron sludge.
  • the concentrated slurry is not collected by the sedimentation / concentration device, and the collected slurry is supplied to the solid-liquid separation step (E), and is collected together with the solid components such as carbon, ammonium metavanadate, and iron sludge.
  • waste liquid discharged from the reservoir (1 2) of the waste water treatment step of recovering Te does not include suspended solids (SS) substantially, because it only contains a small amount of ammonia, Kaka or discharged as it is, the active It can be treated with sludge and discharged.
  • SS suspended solids
  • the solid-liquid separation step (E) having a high volume reduction rate is arranged after the metal oxidation step, and substantially all of the valuable component vanadium is recovered by such a single solid-liquid separation step (E). .
  • the energy cost is reduced by limiting the temperature of the solid-liquid separation step (E) to a low level, and further limiting the temperature of the metal oxidation step (C), which is the preceding step, to a low level.
  • the decrease in the reaction rate in the metal oxidation step (C) is compensated for by increasing the concentration of ammonium sulfate.
  • combustion ash slurry preparation step (A) petroleum-based combustion ash and water were mixed and heated to 50 ° C to prepare a combustion ash slurry.
  • concentration of ammonium sulfate in the aqueous solution of the combustion ash slurry is 30% by weight / 0 . Met.
  • the ammonia water separated in the ammonia recovery step (G) described later was supplied to the combustion ash slurry to adjust the pH of the combustion ash slurry to 9.
  • the slurry was supplied at a rate of 4 m 3 / hr to a closed metal oxidation tank having a capacity of 10 m 3 in which a stirring blade and a heating device were arranged.
  • the oxidation reaction was continued while introducing air 6 O NmV hr and heated steam at 3 atm at a rate of 0.1 to 0.2 T 0 nZ hr into the slurry from a gas supply pipe provided in the metal oxidation tank.
  • a combustion ash slurry containing ammonium metavanadate was obtained.
  • the temperature inside the metal oxidation tank was 50 ° C.
  • the metathesis step (F) the aqueous ammonium sulfate solution recovered from the solid-liquid separation step (E) is supplied to the reactor, and magnesium oxide is added thereto to add sulfate. An ammonium metathesis was performed.
  • the double decomposition solution was supplied to a countercurrent contact packed column, and ammonia was separated and recovered together with steam. That is, the above-mentioned double decomposition solution was heated to 80 ° C, and then supplied from the upper part of the packed tower at a rate of 5,000 OK gZ. At the same time, steam at 160 ° C was supplied from the lower part as a separation medium at a rate of 1,500 Kg / hour.
  • the capacity of the packing chamber of the countercurrent contact packed tower is 1. Om 3 , and the packing is a SUS 304 saddle-type packing (100 kg).
  • the hot waste water cooling step (H) cooling air was introduced into the waste water at a temperature of about 95 ° C collected from the ammonia recovery step, and cooled to about 40 ° C.
  • the wastewater treatment process (I) the wastewater collected from the above hot wastewater cooling process (H) was treated using a thickener.
  • the wastewater after the thickener treatment contained 150 ppm of ammonia, 10 ppm of vanadium, and 10 ppm of nickel.
  • the concentrated slurry was supplied to the above-mentioned solid-liquid separation step (E) and treated with the combustion ash slurry containing ammonium metavanadate.

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Description

明 細 書 石油系燃焼灰 湿式処理方法 技術分野
本発明は、 石油系燃焼灰の湿式処理方法に関し、 詳しくは、 石油系燃料を使用 するボイラ一等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくと もバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、 特に、 処理すべき燃焼 灰の量カ?比較的に少ない場合、 または、 燃焼灰中のカーボンが少なく且つバナジ ゥム含有量が高い場合に好適に使用され、 簡単なプロセスにしてバナジウムの回 収が容易であつて工業的に有利な方法に関する。 背景技術
石油系燃科 （例えば、 重油、 「ォリマルジヨン （0 R I MU L S I O N) 」 等 ) を使用した各種の燃焼炉 （燃焼装置） 、 例えば、 火力発電所などのボイラー、 ゴミ焼却炉などにおいては、 燃焼ガス中に発生する硫酸ガス （S 03) による腐食 防止のために当該燃焼ガス中にアンモニアが添加される。 また、 アンモニアの代 わりに酸^ ί匕マグネシゥムが'使用されることもある。
なお、 上記の 「ォリマルジヨン」 は、 天然アスファルトが界面活性剤によって 水中に分散されて成り且つ天然アスファルト力南米べネズエラ国のオリノコ川流 域から産出される天然アスファルトであるエマルジョン燃科であり、 ベネズエラ のビトール （·Β I Τ 0 R ) 社の登録商標である。
従って、 その煙道の後流側に配置された電気集塵器により捕集して回収された 燃焼灰には、 未燃カーボンと重金属 （N i、 V、 M g等） とを主体とする灰分の 他に、 硫酸アンモニゥム等を含む。 特に、 「オリマルジヨン」 燃焼灰は、 カーボ が少なく且つ硫酸ァンモニゥム （又は硫酸マグネシゥム） とバナジウム力?多い。 例えば、 「オリマルジヨン」 焚ボイラーから回収された燃焼灰の組成分析 （乾分 ベース） の一例は表 1の通りである。 表 1
Figure imgf000004_0001
上記の燃焼灰の湿式処理方法としては、 バナジウム等の有価成分を回収すると 共にクローズドシステム化によつて公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼ばれ る技術が数多く提案されている。 具体的には、 例えば、 本出願人によって既に提 案された特開昭 60— 19086号、 同 60— 46930号、 特公平 -6 17 09号、 特公平 5— 1 371 8号の各公報の記載の湿式プロセス力挙げられる。 上記の湿式プロセスの具体例としては、 例えば、 上記の特公平 5—1 3718 号公報に、 以下の様な石油系燃焼灰の湿式処理プロセス力 s記載されている。 すな わち、 上記の湿式プロセスは、 （1) 燃焼灰と水とを混合し必要に応じて硫酸を 添加し pHを 3以下に調節してスラリー状態とする第 1工程、 （2) 固形分 （力 一ボン等） を分離する第 2工程、 (3) 液部を 70 °C以上に加温し、 アンモニア と酸化剤とを供給して pHを 7〜9に調節しつつ金属を酸化する第 3工程、 （ 4 ) 析出物 （鉄スラッジ） を分離する第 4工程、 （5) 液部を 40°C以下に冷却し てバナジウム化合物 （メタバナジン酸アンモニゥム） を析出させる第 5工程、 （ 6) 析出したバナジウム化合物を分離する第 6工程、 （7) 液部に水酸化カルシ ゥム又は酸ィヒカルシウムを添加して石膏およぴ金属 （二ッケル及ぴマグネシゥム ) 水酸化物を析出させ、 同時にアンモニアを遊離させる第 7工程、 遊離したアン モニァからアンモニアをストリッピングして回収する第 8工程、 および、 石膏を 分離する第 9工程を包含する。 ところで、 上記の様な大掛かりなプロセスは、 処理すベき燃焼灰の量が比較的 に少ない場合、 または、 燃焼灰中のカーボンが少なく且つバナジウム含有量が高 い場合には経済的とは言えない。
本発明は、 上記実情に鑑みなされたものであり、 その目的は、 特に処理すべき 燃焼灰の量が比較的に少ない場合、 または、 燃焼灰中のカーボンが少なく且つバ ナジゥム含有量が高い場合に好適に使用され、 簡単なプロセスにしてバナジウム の回収を容易にした工業的に有利な方法を提供することにある。 図面の説明
図 1及び図 2は、 本発明に係る石油系燃焼灰の処理方法の好ましい一例を示す 説明図である。 図 1は前段工程を示し、 図 2は後段工程を示す。 発明の開示
本発明者らは、 上記の目的を達成すべき鋭意検討を重ねた結果、 次の様な着想 と知見を得た。 すなわち、 燃焼灰中の有価金属成分を濃縮することができれば、 還元剤の未燃力一ボンと共に処理する公知の有価金属成分回収技術を適用するこ と力出来る。 例えば、 前記の表 1に示す燃焼灰から硫酸アンモニゥムの大部分を 除去し未燃力一ボンと共に有価金属成分を濃縮した場合に得られる組成分析 （乾 分ベース） の一例は表 2の通りである。 表 2
Figure imgf000005_0001
そして、 前記の従来技術における固形分 （カーボン等） を分離する第 2工程の 1ケ所で実質的全量の有価金属成分を回収することが出来れば、 燃焼灰中の有価 金属成分は濃縮されることとなる。 また、 それにより、 プロセスが簡単となり、 処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合、 または、 燃焼灰中のカーボンが少 なく且つバナジウム含有量が高い場合に有利となる。
上記の着想に基づき更に検討を重ねた結果、 バナジゥムを回収するために必要 な酸ィヒ反応は、 高濃度の硫酸アンモニゥムの存在下では容易に行うことが出来る ために比較的低温でも進行する。 その結果、 実質的全量の有価金属成分を回収す るのに必要な低い温度を引き続き採用して固形分 （カーボン等） 及び有価金属成 分の分離 ·回収が可能となる。
本発明は、 上記の着想と知見に基づき完成されたものであり、 その要旨は、 石 油系燃料を使用するボイラ—等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集さ れ且つ少なくともバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、 上記の 石油系燃焼灰中のバナジウムを水に溶解する燃焼灰スラリ一調製工程と、 硫酸ァ ンモニゥムの存在下、 燃焼灰スラリーにアンモニア及ぴ酸化性ガスを供給してバ ナジゥムを酸ィ匕してメタバナジン酸ァンモニゥムを含むスラリーを調製する金属 酸化工程と、 メタバナジン酸アンモニゥムを含有するスラリーから固形分を除去 する固液分離工程、 当該固液分離工程から回収された硫酸ァンモニゥム水溶液に 水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する硫酸アンモニゥム複分解工程と、 当該複分解工程から回収された複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回 収ェ程とを包含し、 前記の金属酸ィヒ工程は水溶液中の硫酸アンモニゥム濃度が 2 0〜4 5重量％で且つ温度が 5 0 °C以下の条件で行い、 前記の固液分離工程は濾 過型固液分離装置を使用し且つスラリ一温度 4 0で以下の条件で行うことを特徴 とする石油系燃焼灰の湿式処理方法に存する。
以下、 本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本発明の処理方法において、 処理対象となる石油系燃焼灰は、 石油系燃料を使 用するボイラ一等の排ガス煙道中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なく ともバナジウムを含有する燃焼灰である。 斯かる燃焼灰は、 前述の様に、 燃焼ガ ス中にアンモニア又は酸化マグルシゥムを添加して運転される各種の燃焼炉 （燃 焼装置） の電気集塵器から回収される。 特に、 本発明は、 バナジウム含有量が高 い 「オリマルジヨン」 燃焼灰に対して好適である。
本発明の湿式処理方法は、 燃焼灰スラリー調製工程 (A) 、 金属酸化工程 （C ) 、 固液分離工程 （E) 、 硫酸アンモニゥム複分解工程 （F) 、 アンモニア回収 工程 （G) とを順次に包含する。
そして、 本発明の好ましい態様においては、 燃焼灰スラリー調製工程 (A) と 金属酸化工程 (C) との間に配置される PH調節工程 （B) 、 金属酸化工程 （C ) と固液分離工程 （E) との間に配置される晶析工程 （D) 、 複分解工程 （F) の後に順次に配置される温排水処理工程 (H) 及び排水処理工程 （I) を包含す る o
燃焼灰スラリー調製工程 (A) においては、 燃焼灰と水とを混合し燃焼灰スラ リー調製する。 その際に使用する水の量は、 後述の金属酸化工程 (C) で要求さ れる硫酸アンモニゥム濃度 （20〜45重量％) を勘案して決定される。
PH調節工程 （B) においては、 上記の燃焼灰スラリーの PHを調節する。 す なわち、 後述の金属酸化工程 (C) は、 中性ないしはアルカリ性の条件で行なわ れる。 そこで、 PH調節工程 （B) において、 燃焼灰スラリーの pHは、 通常 7 以上、 好ましくは 7〜9に調節される。 pH調節は、 例えば、 反応成分でもある アンモニア水またはアンモニゥム化合物の供給することによって行うことが出来 る。 pH調節のみを目的として苛性ソーダ等の苛性アルカリを使用することも出 来るが、 反応系に新たな化学種を持ち込むことを避けるため、 アンモニア水また はアンモニァ化合物のみで調節するのカ 子ましい。
なお、 燃焼灰スラリーの PH調節は、 金属酸化工程 （C) の酸ィヒ槽において、 酸化反応前に行なうことも出来る。
金属酸化工程 (C) においては、 硫酸アンモニゥムの存在下、 燃焼灰スラリー にァンモニァ及ぴ酸化性ガスを供給してバナジゥムを酸化してメタバナジン酸ァ ンモニゥムを含むスラリーを調製する。 アンモニアとしては、 例えば後述するァ ンモニァ回収工程で得られたアンモニアを使用することが出来る。 酸ィ匕性ガスと しては、 例えば、 空気、 酸素、 オゾンが挙げられる力5、、 実用性の観点から空気が 好適に使用される。
本発明において、 上記の金属酸化工程 （C ) は、 水溶液中の硫酸アンモニゥム 濃度が 2 0〜4 5重量0 /0で且つ温度が 5 0 °C以下の条件で行うこと力 s重要である 。 ここに水溶液中の濃度とはスラリーを構成する固形分を除いた水溶液中の濃度 を意味する。 硫酸アンモニゥム濃度が 2 0重量％未満の場合は 5 0 °C以下の反応 温度での反応速度が低下して反応時間が長くなり、 4 5重量％を超える場合は硫 酸アンモニゥムが析出する。 一方、 反応温度が 5 0 °Cを超える場合は、 次工程の 晶析工程 (D) や固液分離工程 (E ) で必要とされるスラリー温度 ( 4 0 °C) 以 下に冷却するためのエネルギーコストが大きくなる。 好ましい硫酸アンモニゥム 濃度は 3 0〜 4 0重量0 /0であり、 好ましい反応温度は 2 0〜 4 0 °Cである。 硫酸 アンモニゥム濃度の調節は、 燃焼灰スラリーの調製に使用する水の量で行う他、 固液分離工程 （E ) から回収された硫酸アンモニゥム水溶液の添カ卩によって行わ れる。
晶析工程 （D) においては、 金属酸化工程 ( C ) で得られたスラリーを冷却し 、 メタバナジン酸アンモニゥムの結晶を析出させる。 本発明において、 メタバナ ジン酸アンモニゥムの結晶は、 次工程の固液分離工程 （E ) において、 カーボン 等と共に固液分離されるが、 晶析工程 （D) でメタバナジン酸アンモニゥムの結
B
曰曰を予め析出させておくことにより、 固液分離工程 (E ) におけるメタバナジン 酸アンモニゥムの回収率を高めることが出来る。
晶析工程 （D) における冷却手段としては、 メタバナジン酸アンモニゥムを含 有するスラリーに冷却用空気を導入する直接冷却手段が好ましい。 熱交換器を利 用する間接冷却手段の場合は、 伝熱面におけるスケーリングの問題が惹起される が、 斯かる問題は上記の直接冷却手段によって解消される。 メタバナジン酸アン モニゥムを含有するスラリーは、 通常 4 0 °C以下、 好ましくは 2 0〜3 0 °Cの温 度に冷却される。
晶析工程 （D) から排出される上記の空気は、 その中に含まれるアンモニアを 回収するため、 スラリー調製工程 （A) の燃焼灰スラリー中に導入するのが好ま しい。
固液分離工程 (E ) においては、 上記のメタバナジン酸アンモニゥム結晶を含 有するスラリーから固形分 （メタバナジン酸アンモニゥム結晶、 カーボン等） を 除去する。 この際、 本発明においては、 濾過型固液分離装置を使用する。
濾過型固液分離装置としては、 通常フィルタープレス （圧濾器） 力 子適に使用 され、 板枠型圧濾器 （フラッシュプレートプレス） 又は凹板型圧濾器の何れであ つてもよい。 また、 遠心式ろ過器を使用することも出来る。 好ましい濾過型固液 分離装置はフィルタープレスである。 本発明においては、 濾過型固液分離装置を 使用する結果、 沈殿濃縮装置とは異つて、 効率的に処理出来ると共に高い減容ィ匕 率を達成することが出来る。 また、 濾過型固液分離装置は、 遠心沈降型固液分離 装置 （例えばデカンター） に比しても固液分離の効率力 s高い。
また、 本発明において、 上記の固液分離工程 (E ) は、 晶析工程 （D) を省略 した場合、 スラリー温度 4 0 °C以下の条件で行うことが重要である。 スラリー温 度が 4 0でを超える場合は、 メタバナジン酸アンモニゥムの析出が不十分となる 。 好ましいスラリー温度は 2 0〜3 0 °Cである。 なお、 前記の金属酸化工程 ( C ) で鉄の酸ィヒ物を主成分とする鉄スラッジ等の固形分が副生される場合は、 これ らの固形分も上記の固液分離工程 （E ) で分離される。
また、 固液分離工程 （E ) においては、 回収されたケーキに含有される硫酸ァ ンモニゥムを除去するため、 ケーキの洗浄処理を行なうのが好ましい。 その理由 は次の通りである。 すなわち、 固液分離工程 ( E ) で回収された、 メタバナジン 酸アンモニゥム結晶、 カーボン等を含有するケーキは、 還元剤のカーボンと共に 処理する公知の有価金属成分回収プロセスで利用することが出来るが、 その際、 硫酸成分 （S 0 4) となる硫酸アンモニゥムの含有量が少ないことが好ましい。 ま た、 ケーキに付着した硫酸アンモニゥムは、 洗浄排水として回収することにより 、 スラリー調製工程 （A) の用水として有効利用することが出来る。
上記の洗浄処理は、 例えばフィルタープレスのスラリ一供給部からケーキ洗浄 水を供給する方法によって容易に行なうことが出来る。 洗浄後のケーキ （乾燥基 準） の硫酸アンモニゥム含有率は 5重量0 /0以下とするのカ 子ましい。
硫酸アンモニゥム複分解工程 （F ) においては、 上記の固液分離工程 （E ) 力、 ら回収された濾液 （硫酸アンモニゥム水溶液） に水溶性硫酸塩を形成する金属化 合物を添加する。 水溶性硫酸塩を形成する金属化合物としては代表的には酸ィ匕マ グネシゥムや水酸化マグネシゥムが挙げられる。 これらにより、 硫酸アンモニゥ ムはアンモニアと硫酸マグネシウム （M g S 04) に分解される。 硫 g
ムは硫酸カルシウム （C a S 04) と異つて水溶性であるため、 それによる排水中 の浮遊固形分 （S S ) の問題は発生しない。
複分解に使用される酸ィヒマグネシウムや水酸ィヒマグネシウムの量は、 通常、 硫 酸根に対して化学量論ないしはそれより若干過剰の量とする。 複分解後の液の p Hは、 含有されるアンモニアと未反応水酸化マグネシウム等により、 通常 8 . 5 〜1 1であり、 多くの場合は 9〜1 0である。
アンモニア回収工程 （G ) においては、 上記の複分解液からアンモニアを回収 する。 アンモニア分離装置としては、 特に制限されないが、 通常、 分離効率が優 れた向流接触分離装置が使用され、 中でも、 向流接触充填塔が好ましく、 更に、 分離媒体に水蒸気を使用するのがより好ましい。 向流接触充填塔としては、 公知 のものが制限なく使用される。 斯かる充填塔の内部には、 通常、 ラシヒリング、 グシングリング、 くら型充填物など表面積が大きい充填物が多量に充填される。 図示したアンモニア回収工程 ( G ) は、 分離媒体に水蒸気を使用する方法を採 用しており、 向流接触分離装置 、 凝縮器 （G 2) 、 貯槽 ( G 3 ) から成る 。 向流接触分離装置 から回収されたアンモニア含有水蒸気は、 凝縮器 （G 2) でアンモニア水に変換され、 貯槽 .(G 3) に導かれる。
回収されたアンモニア水は、 前記の金属酸化工程 （C ) に利用され、 また、 ァ ンモニァガスとして前記の排ガス通路内に供給し、 排ガス中に含まれる硫酸ガス
( S 03) の中和剤として使用することも出来る。
温排水冷却工程 （H) においては、 アンモニア回収工程 （G) から排出される 温排フ に冷却用空気を導入する。 温排水冷却工程 (H) は、 特に、 アンモニア回 収ェ程 （G) の分離媒体に水蒸気を使用する方法を採用した場合などにおいて意 義カ sある。
すなわち、 アンモニア回収工程 （G) から排出される温排水の温度は通常 1 0 0 °Cに近い。 従って、 好ましい態様として設けられる次工程の排水処理工程 （I ) (沈殿濃縮装置） において、 上記の様な温排水を処理せんとした場合、 液の対 流現象により固形分の沈降速度力 s低下する。 そこで、 本発明においては、 温排水 を冷却して液の対流現象を抑制するため、 温排水冷却工程 (H) 力 s設けられてい る。 アンモニア回収工程 (G) から排出される温排水は、 温排水冷却工程 (H) において 2 5〜5 0でまで冷却される。
温排水冷却工程 （H) から排出される上記の空気は、 その中に含まれるアンモ ニァを回収するため、 スラリー調製工程 （A) の燃焼灰スラリー中に導入するの が好ましい。
排水処理工程 （I ) においては、 アンモニア回収工程 （G) から回収された排 水を沈殿濃縮装置で処理し、 回収されたスラリーを固液分離工程 （E) に供給す る。 図示した排水処理工程 （I ) は、 沈殿濃縮装置 （I と貯槽 （1 2) とから 成る。 沈殿濃縮装置 としては、 シックナー、 沈降槽、 沈降円錐などが挙げ られる 、 シックナーが好適に使用される。
排水中の浮遊固体 ( S S ) は、 マグネシウムやニッケルの水酸化物が主成分で ある。 これらの水酸化物は微粒子であるため、 濾過型固液分離装置では目詰まり を起こし易く、 また、 遠心沈降型固液分離装置においても分離が容易ではない。 そこで、 本発明においては、 沈殿濃縮装置 によって濃厚なスラリーとして 回収するに止め、 回収されたスラリーを固液分離工程 （E ) に供給し、 カーボン 、 メタバナジン酸アンモニゥム、 鉄スラッジ等の固形分と共にまとめて回収する 排水処理工程の貯槽 （1 2) から排出される廃液は、 浮遊固体 （S S ) を実質的 に含まず、 僅かな量のアンモニアを含むだけであるため、 そのまま放流するカヽ または、 活性汚泥で処理して放流することが出来る。
本発明においては、 減容化率の高い固液分離工程 （E ) を金属酸化工程の後に 配置し、 斯かる唯一の固液分離工程 （E ) によって有価成分のバナジウムの実質 的全量を回収する。 そのために、 固液分離工程 （E) の温度を低く制限し、 更に 、 その前工程である金属酸化工程 ( C ) の温度も低く制限することによりェネル ギーコストを下げる。 そして、 斯かる金属酸化工程 （C ) における反応速度の低 下を硫酸アンモニゥムの濃度を高めることにより補う。 そして、 燃焼灰中のバナ ジゥムは、 濃縮され且つ還元剤の未燃カーボンと共に上記の固液分離工程 （E ) から回収される力5'、 この際、 浮遊固体 （S S ) となる他の金属成分も同時に回収 される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を、 実施例により更に詳細に説明するが、 本発明は、 その要旨を 超えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
石油系燃焼灰として、 燃料として 「オリマルジヨン」 を使用したボイラーの燃 焼炉排ガス通路内にアンモニアを供給しつつ通路末端に配置された電気集塵器に より捕集され、 且つ、 次の表 2に示す組成 （乾分ベース） の石油系燃焼灰を使用 した。 表 3
Figure imgf000013_0001
先ず、 燃焼灰スラリー調製工程 （A) において、 石油系燃焼灰と水とを混合し 、 5 0 °Cに加熱して燃焼灰スラリーを調製した。 燃焼灰スラリーの水溶液中の硫 酸アンモニゥムの濃度は 3 0重量0 /。であった。 その後、 P H調節工程 （B ) にお いて上記の燃焼灰スラリーに後述のアンモニア回収工程 （G) で分離されたアン モニァ水を供給して燃焼灰スラリーの p Hを 9に調節した。
次いで、 金属酸化工程 （C ) において、 撹拌翼および加温装置が配置された容 量 1 0 m3の密閉型の金属酸化槽に上記のスラリーを 4 m3 / h rの割合で供給し つつ、 金属酸化槽に具備されたガス供給管からスラリー中に空気 6 O NmV h r 及び 3気圧の加熱水蒸気 0 . 1〜0 . 2 T 0 n Z h rの割合で導入しつつ、 酸ィ匕 反応を続け、 メタバナジン酸アンモニゥムを含有する燃焼灰スラリーを得た。 金 属酸化槽内の温度は 5 0 °Cであった。
次いで、 晶析工程 （D) において、 メタバナジン酸アンモニゥムを含有する燃 焼灰スラリーに冷却用空気を吹き込んでスラリーの温度を 3 0 °Cに冷却してメタ バナジン酸アンモニゥムの結晶を析出させた。 その後、 固液分離工程 (E) にお いて、 フィルタ一プレスを使用し、 上記のスラリーを処理した。 その後、 フィル タープレスのスラリ一供給部から洗浄水を供給してケーキの洗浄を行なった。 そ の結果、 カーボンを主成分とし且つバナジウム濃度 （乾分ベース） 力 s約 1 7重量 %に高められたケーキが回収された。 また、 乾燥後のケーキにおける硫酸アンモ 二ゥム含有率は 1重量0 /0であつた。
次いで、 複分解工程 （F) において、 上記の固液分離工程 （E) から回収され た硫酸ァンモニゥム水溶液を反応器に供給し酸化マグネシゥムを添加して硫酸ァ ンモニゥム複分解を行った。
次いで、 アンモニア回収工程 （G) において、 上記の複分解液を向流接触充填 塔に供給し、 アンモニアを水蒸気と共に分離回収した。 すなわち、 上記の複分解 液を、 80 °Cに加温した後、 充填塔の上部から 5， 00 OK gZ時の割合で供給 した。 また、 並行して、 下部から分離媒体として 1 60°Cの水蒸気を 1， 500 Kg/時の割合で供給した。 なお、 向流接触充填塔の充填物収容室の容積は 1. Om3であり、 充填物は SUS 304製サドル型充填物 （100 Kg) である。 次いで、 温排水冷却工程 （H) において、 上記のアンモニア回収工程から回収 された温度約 95 °Cの排水に冷却用空気を導入し、 約 40 °Cまで冷却した。 その 後、 排水処理工程 （I) において、 シックナーを使用し、 上記の温排水冷却工程 (H) から回収された排水を処理した。 シックナー処理後の排水は、 アンモニア 1 50 p pm、 バナジウム 10 p pm、 ニッケル 10 p pmを含有していた。 ま た、 濃縮されたスラリーは前記の固液分離工程 （E) に供給してメタバナジン酸 アンモニゥム^含有する燃焼灰スラリーと共に処理した。
以上説明した本発明によれば、 特に処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場 合、 または、 燃焼灰中のカーボンが少なく且つバナジウム含有量が高い場合に好 適に使用され、 簡単なプロセスにしてバナジゥムの回収を容易にした工業的に有 利な方法が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により 捕集され且つ少なくともバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、 上記の石油系燃焼灰中のバナジウムを水に溶解する燃焼灰スラリ一調製工程と、 硫酸ァンモニゥムの存在下、 燃焼灰スラリーにァンモニァ及び酸化性ガスを供給 してバナジウムを酸ィ匕してメタバナジン酸アンモニゥムを含むスラリーを調製す る金属酸化工程と、 メタバナジン酸アンモニゥムを含有するスラリーから固形分 を除去する固液分離工程、 当該固液分離工程から回収された硫酸ァンモニゥム水 溶液に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する硫酸アンモニゥム複分解ェ 程と、 当該複分解工程から回収された複分解液からアンモニアを回収するアンモ ニァ回収工程とを包含し、 前記の金属酸化工程は水溶液中の硫酸ァンモニゥム濃 度が 2 0〜4 5重量％で且つ温度が 5 0 °C以下の条件で行い、 前記の固液分離ェ 程は濾過型固液分離装置を使用し且つスラリ一温度 4 0 °C以下の条件で行うこと を特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法。
2 . 燃焼灰として、 天然アスファルトが界面活性剤によつて水中に分散されて成 り且つ天然アスファルトが南米べネズエラ国のオリノコ川流域から産出される天 然アスファルトであるェマルジヨン燃料を燃焼して得られる燃焼灰を使用する 1 に記載の湿式処理方法。
3 . 金属酸化工程と固液分離工程との間に金属酸化工程で得られたスラリ一中に 冷却用空気を導入してメタバナジン酸アンモニゥムの結晶を析出させる晶析工程 を配置して成る 1に記載の湿式処理方法。
4 . 晶析工程から排出されるァンモニァ含有空気を燃焼灰スラリ一調製工程に循 環して燃焼灰スラリーと接触させる 3に記載の湿式処理方法。
5 . 固液分離工程において回収されたケーキの洗浄処理を行なう 1に記載の湿式 処理方法。
6 . 固液分離工程から排出される洗浄排水を燃焼灰スラリ一調製工程の用水とし て使用する 5に記載の湿式処理方法。
7 . 固液分離工程から回収されるケーキの乾燥後の硫酸ァンモニゥム含有率が 5 重量％以下である 5に記載の湿式処理方法。
8 . アンモニア回収工程と沈殿濃縮装置の間にアンモニァ回収工程から排出され る温排水に冷却用空気を導入する温排水冷却工程を配置して成る 1に記載の湿式 処理方法。
9 . 温排水冷却工程から排出されるァンモニァ含有空気を燃焼灰スラリ一調製ェ 程の燃焼灰スラリ一中に導入する 8に記載の湿式処理方法。
10. アンモニア回収工程から回収された排水を沈殿濃縮装置で処理し、 回収され たスラリーを固液分離工程に供給する排水処理工程を包含する 1に記載の湿式処 理方法。
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