WO2003070788A1 - Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same - Google Patents

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dimethylsilylene
carbon atoms
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Yutaka Minami
Masami Kanamaru
Toyozo Fujioka
Tomoaki Takebe
Masao Inoue
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a 1-butene polymer having a high flow rate, and a good balance of fluidity, tensile modulus and elongation, and secondary workability.
  • the present invention relates to a resin modifier comprising the 1-butene polymer and a hot melt adhesive containing the 1-butene polymer.
  • the 1-butene polymer of the present invention is suitable for applications such as hot melt adhesives, sealing agents, resin / elastomer modifiers, wax blending agents, and filler blending agents.
  • polymers having relatively low molecular weight and low crystallinity and used as hot melt adhesives include propylene homopolymers or olefin polymers in which propylene is copolymerized with ethylene or 1-butene. ing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-57615 discloses a high-flowable 1-butene polymer.
  • Hot-melt adhesives used in hot-melt bonding are excellent in high-speed coating properties, fast-curing properties, solvent-free properties, palladium properties, energy savings, economy, etc. Therefore, its use is expanding in various fields.
  • Conventional hot melt adhesives include resins that impart tack to base polymers such as natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • a resin containing a plasticizer is mainly used.
  • the hot-melt adhesive formulated using the base polymer has poor heat stability during heating, and is oxidized and gelled during coating. There were problems such as the occurrence of aging, decomposition, coloring, and the like, and the strength of the bonded portion changed over time. In addition, there is a drawback that the adhesiveness to low-polar substances such as polyethylene and polypropylene is poor.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a 1-butene polymer having a uniform composition, a controlled stereoregularity, a high flowability and a high flexibility, a method for producing the 1-butene polymer, and a method for producing the 1-butene polymer. It is an object of the present invention to provide a resin modifier comprising a butene polymer.
  • the present invention solves the problem of insufficient toughness in the base polymer for hot melt adhesives, has an excellent balance between fluidity and toughness, and has improved heat stability at high temperatures and adhesion to low polar substances. It is an object of the present invention to provide a hot-melt adhesive containing the one-butene-based polymer, which is excellent and has an excellent heat resistance at the bonding surface. Disclosure of the invention The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have reacted with (A) a specific transition metal compound and (B) (B-1) the transition metal compound of the component (A).
  • a highly active 1-butene polymer by using a polymerization catalyst containing a compound capable of forming an ionic complex and at least one component selected from (B-2) aluminoxane
  • B-2 aluminoxane
  • zero shear viscosity is an indicator of fluidity77.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following 1-butene polymer, a method for producing a 1-butene polymer, a resin modifier comprising the polymer, and a hot melt adhesive containing the 1-butene polymer. Is what you do.
  • Intrinsic viscosity (77) measured at 135 ° C in tetralin solvent is 0.01 to 0.5 deciliters Zg
  • Stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mmrr + rmmr) ⁇ is 30 or less 2.
  • High-fluidity 1-butene polymer that satisfies the following (1), (2) and (3 ').
  • Intrinsic viscosity [77] measured at 135 ° C in tetralin solvent is from 0.25 to 0.5 ts
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method is 100,000 to 100,000.
  • a polymerization catalyst containing at least one component selected from the compound and (B-2) aluminoxane 1-butene is homopolymerized, or 1-butene is combined with ethylene and / or monoolefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group, a substituted indul group, a heterocyclopentade group, respectively.
  • X may be the same or different from each other, X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different; X, E 1, may be crosslinked with E 2 or Upsilon.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may be the same or different, other Upsilon, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 and Alpha 2 are A divalent cross-linking group that bonds two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group.
  • R 1 - indicates, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a carbon number of 1 to 20 carbon atoms: a halogen-containing hydrocarbon group of 1-20, even they have different from one in the same with each other Good.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • the compound can form an ionic complex by reacting with the transition metal compound represented by the following general formula (I) and ( ⁇ ) ( ⁇ 1-1)
  • the transition metal compound of the component ( ⁇ ) In the presence of a polymerization catalyst containing at least one component selected from a compound and ( ⁇ -2) aluminoxane, 1-butene is homopolymerized, or 1-butene is mixed with ethylene and / or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms ( (Excluding 1-butene) to produce a high-flow 1-butene polymer as described in 1 or 2 above.
  • a 1-butene resin modifier comprising the highly fluid 1-butene polymer described in 1 above.
  • the 1-butene polymer of the present invention 1 has the following requirements (1) to (3).
  • Intrinsic viscosity [7] measured at 135 ° C in tetralin solvent is from 0.01 to 0.5 decilitz torno g
  • Stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mmrr + rmmr) ⁇ is 20 or less
  • the one-butene polymer of the present invention 2 has the following requirements (1), (2) and (3 ′).
  • Intrinsic viscosity [77] measured at 135 ° C in tetralin solvent is 0.25 to 0.5 dec.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the 1-butene polymer of the present invention 2 has an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in a tetralin solvent. 7] Force SO. 2 5 ⁇ 0.5 dS / g. This intrinsic viscosity [? 5] is preferably from 0.30 to 0.5 deciliter / g.
  • the intrinsic viscosity [77] is less than 0.25 deciliters / g, as a polymer for hot menoleto adhesives, molecules that link the crystals are insufficient, and the toughness (tensile elongation at break) is reduced, resulting in a decrease of 0.5 deciliters. If the pressure exceeds Torr / g, the viscosity will increase too much and the fluidity will decrease, resulting in molding failure.
  • the 1-butene polymers of the present inventions 1 and 2 need to be crystalline resins having a melting point (Tm-D) of 0 to 100 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC) from the viewpoint of softness.
  • Tm-D melting point
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the temperature is preferably 0 to 80 ° C.
  • Tm-D is determined by DSC measurement.
  • the crystalline resin refers to a resin in which the above Tm_D is observed.
  • the 1-butene polymer of the present invention 1 has a stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mmrr + rmmr) ⁇ of 30 or less, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the mesopentad fraction is preferably from 20 to 90%, more preferably from 40 to 85%, and most preferably from 60 to 80%. If the mesopentad fraction is less than 20%, the surface of the molded product may be sticky or the transparency may be reduced.
  • the 1-butene polymer of the present invention 2 has a mesopentad fraction (mmmm) of 68 to 73%, preferably 69 to 73%.
  • the mesopentad fraction is less than 68%, the crystallinity is too low, and the crystals to be physical crosslink points are insufficient. As a result, the tensile elongation at break is too low as a polymer for hot melt adhesives.
  • the 1,4-insertion portion is 5% or less.
  • composition distribution of the polymer is broadened, which may adversely affect the physical properties.
  • the signals of the methylene group and the methine group were measured using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, and the mesopentad fraction and the abnormal insertion content in the poly (1-butene) molecule were determined.
  • Pulse repetition time 4 seconds
  • the stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mmrr + rmmr) ⁇ is calculated from the measured values of, mmmm), (mmm.r) and (rmmr) by the above method. did.
  • the 1-butene polymers of the present inventions 1 and 2 preferably have a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method of 4 or less, more preferably 3.5 or less, particularly Preferably it is 3.0 or less.
  • the 1-butene polymers of the present invention 1 and 2 should have a weight average molecular weight (Mw) of from 10,000 to 100,000, as measured by the GPC method. Is preferred.
  • Mw is less than 10,000, physical properties (strength) may be reduced. On the other hand, if it exceeds 100,000, the workability may be poor due to a decrease in fluidity.
  • Mw / Mn is a value calculated from the mass average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by the GPC method under the following apparatus and conditions.
  • the 1-butene polymer of the present invention 1 preferably has a tensile modulus of 50 OMPa or less, more preferably 30 OMPa or less, as measured by a tensile test in accordance with JISK-7113. Is more preferred.
  • the 1-butene polymer of the present invention 2 has a tensile elongation at break of 100% or more as measured by a tensile test according to JISK-7113, and a zero shear viscosity of 77 ° of 300 °. It is less than Pa ⁇ s.
  • the toughness of the 1-butene polymer is insufficient, so when used as a hot melt adhesive, sufficient adhesive strength may not be obtained.
  • it is longer than s the fluidity of the 1-butene polymer is poor, so that the coating property on the adherend is poor and molding failure may be caused.
  • is extrapolated to ⁇ 0 Zsec to obtain a zero shear viscosity ⁇ .
  • the former factor is controlled by the number of molecules connecting the crystals and the number of crystal parts that are physical cross-linking points, and is mainly controlled by the intrinsic viscosity of the 1-butene polymer [77] or the molecular weight and stereoregularity The latter can be controlled by intrinsic viscosity [77] or molecular weight.
  • the 1-butene polymer of the present invention is a copolymer
  • a random copolymer is preferred.
  • the structural unit obtained from 1-butene is preferably at least 50% by mol, more preferably at least 70% by mol.
  • the structural unit derived from 1-butene is less than 50 mol%, the secondary workability may deteriorate.
  • the following randomness index obtained from the ⁇ -olefin chain is preferably 1 or less.
  • R is an index indicating randomness. The smaller R is, the higher the isolation of a-olefin (comonomer) and the more uniform the composition.
  • R is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less.
  • the putene content and R were calculated by the following method by measuring a 13 C-NMR spectrum using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. under the following conditions.
  • Pulse repetition time 10 seconds
  • the PP, PB, and BB chains are based on the method proposed in J. C. R andall, Macromolecules, 19778, 11, 592, and are based on the 13C nuclear magnetic resonance spectrum.
  • Butene content (mol 0 /.) [ ⁇ ⁇ ] + [ ⁇ ⁇ ] / 2
  • Randomness index R 4 [PP] [BB] / [PB] 2
  • [PP] is the propylene chain fraction
  • [B B] is the butene chain fraction
  • [PB] is the propylene butene chain fraction
  • the butene content and R in the case where the 1-butene-based polymer was an otaten-butene copolymer were measured as follows.
  • Pulse width 4 5.
  • Pulse repetition time 10 seconds
  • a butene content and a randomness index R were determined by the following formulas.
  • Randomness index R 4 [OO] [BB] / [OB] 2
  • [OO] is the fraction of the otene chain
  • [B B] is the fraction of the butene chain
  • [OB] is the fraction of the otaten butene chain.
  • the method for producing a 1-butene polymer in the present invention comprises: (A) the following general formula (I) ⁇ 'MXqYr (I)
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagenenyl group, an indul group, a substituted indul group, a heterocyclopentade group, respectively.
  • X may be the same or different from each other, X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different; X, ⁇ 1, it may also be cross-linked with ⁇ 2 or ⁇ Les,.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may be the same or different, other Upsilon, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 and Alpha 2 are A divalent cross-linking group that bonds two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group.
  • R 1 represents R 1 —, wherein R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which are the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which are the same or different.
  • Well ,. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2]
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • (B) (B-1) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), and (B-2) an aluminoxane.
  • This is a production method in which 1-butene is homopolymerized in the presence of a medium, or 1-butene is copolymerized with ethylene and / or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene).
  • ⁇ represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples thereof include titanium, zirconium, hafdium, yttrium, vanadium, chromium, and manganese. , Nickel, covanolate, palladium and lanthanide-based metals. Of these, titanium, zirconium and hafium are preferred from the viewpoint of the polymerization activity of olefin.
  • Each E 1 and E 2 substituted cyclopentadienyl group, Indeyuru group, a substituted indenyl group, a hetero cyclopentadienyl group, the substituted Teroshikurope Ntajeniru group, amino de group (_ New Ku), phosphine group (one ⁇ ), Hydrocarbon group [>CR-,> C-] and silicon-containing group [:> S i R-,> S i ⁇ ] ( ⁇ , where R is hydrogen or hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms) It indicates a ligand selected from among group or a hetero atom-containing group), to form a crosslinked structure via a 1 and a 2.
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group and a substituted indul group are preferable.
  • X represents a ⁇ bonding ligand, and when X is plural, X may be the same or different, another X, E 1, be cross-linked with E 2 or ⁇ No.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amino group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amino group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups that bind the two ligands, and include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group. group, a germanium-containing group, a tin-containing group, one O-, one CO-, one S - one S_ ⁇ 2 -, _S e-, -NR 1 - -PR 1 -, one P (O) R 1 - N — BR 1 — or one A 1 R 1 —, where R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, They may be the same or different.
  • cross-linking group examples include, for example, a general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 20 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure
  • e represents an integer of 1 to 4.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2]
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagel derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Upsilon 1.
  • X 1 include the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I).
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 there are a plurality, 1 multiple Upsilon may be made also different the same, may be crosslinked with other Upsilon 1 or X 1.
  • Upsilon 1 may include the same as those exemplified in the description of Upsilon of general formula (I).
  • R 4 to R 9 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or to terrorist atom-containing group, the At least one must not be a hydrogen atom It is.
  • R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 7 form a ring
  • R 8 and R 9 form a ring
  • R 4 and R 5 groups containing a heteroatom such as oxygen, halogen, silicon and the like are preferable because of their high polymerization activity.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentagenenyl derivative as a ligand preferably contains silicon in a crosslinking group between the ligands.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) examples include (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) monobis (indur) zirconium dichloride, (1,2'-methylene ) (2,1'-methylene) -bis (indul) zirconium dichloride, (1,2,1-isopropylidene)
  • (1, 1, 1) (2, 2′—) f (1, 2, 1 ′) (2, 1′ ⁇ ) may be used, and (1, 2, 2′—) (2 , 1 '-) f (1, 1, 1') (2, 2, 1).
  • the component (B-1) of the component (B) may be any compound as long as it can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex.
  • a coordination complex compound consisting of an anion in which a plurality of groups are bonded to a metal and cation or a Lewis acid can be used.
  • coordination complex compounds comprising an anion in which a plurality of groups are bonded to a metal and a cation.
  • a compound represented by the following general formula (III) or (IV) is preferably used.
  • M 4 is a metal selected from Group 1 and Group 8 to Group 1 Group 2 of the periodic table
  • M 5 is a metal selected from Groups 8 to 1 0 Group circumferential Kiritsuhyo
  • X 3 to X n are each a hydrogen atom, A dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group or a halogen atom. Show.
  • R 11 each represent a cyclopentagenenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indenyl group or a fluorenyl group
  • R 12 represents an alkyl group.
  • M 4 is a metal selected from Group 1 and Group 8 to Group 1 Group 2 of the periodic table, in an embodiment A g, C u, N a , each atom such as L i, Micromax 5 is of the Periodic Table 8
  • Metals selected from the group 1 to group 10 include specific examples of atoms such as Fe, Co, and Ni.
  • X 3 to X n include, for example, dimethyloxy, dimethylamino, etc. as dialkylamino, methoxy, ethoxy, ⁇ -butoxy, etc. as alkoxy, phenoxy, 2, and 2 as aryloxy. 6-dimethylphenoxy group, naphthyloxy group, etc. Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n_butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, etc.
  • R 1 specific examples of the substituted cyclopentagenenyl group represented by each of R 11 include a methinolecyclopentadenyl group, a ptynolecyclopentadenyl group, and a pentamethylcyclopentadenyl group. .
  • the Anion multiple groups are bonded to a metal, specifically, B (C 6 F 5) 4 -, B (C 6 HF 4) 4 one, B (C 6 H 2 F 3) 4 —, B (C 6 H 3 F 2 ) 4- , B (C 6 H 4 F) 4- , B (C 6 (CF 3 ) F 4 ) 4 -'B (C 6 H 5 ) 4- , BF 4 and the like.
  • pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-getylanilinium, diphenylammonium, p-nitroaniline, 2,5-dichloroaniline, p_nitro-N Nitrogen-containing compounds such as N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, N, N-Jetylaniluium, triphenylamine, tri (4-methinorefue) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , Tri (4-menu Tokishifue - Le
  • Alkylphosphonium ions such as (C 2 H 5 ) 4 P +, (C 3 H 7 ) 4 P +, and C 4 H 5 PH 3 +, (C 6 H 5 ) 2 PH 2 +, (C 6 H 5 ) 3 PH +, (C 6 H 5 ) 4 P + , (C 2 H 5 ) 2 (C 6 H 5 ) PH + , (CH 3 ) (C 6 H 5 ) PH 2 +,
  • arylphosphoium ions such as (CH 3 ) 2 (C 6 H 5 ) PH + and (C 2 H 5 ) 2 (C 6 H 5 ) 2 P +.
  • Examples of the compound of the general formula (III) include, for example, triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, and tetrakis (pentafluorene ammonium) borate triethylammonium borate.
  • Examples include pyrrolinium, N, N-dimethylanilytetramethylene tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and methinoresiphenyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • examples of the compound of the general formula (IV) include, for example, tetraphenyl borate benzoate, tetrakis (pentaphenylolenophenylenole) borate dimethinolephenyl benzene, tetrakis (pentaphenylolenophenylenole) borate benzoate, Tetrakis (pentafluorophenyl) decamethinolephrosenimate borate, Tetrakis (pentaphneorolopheninole) Acetinolefrosenimate borate, Tetrakis (pentafluorophore) Formylphate borate Eschenium, Tetrakis (pentafluorophenyl) Cyanofurosenium borate, Silver tetrafluoroborate, Silver Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 'Trityl tetrabutyl bo
  • a preferred coordination complex compound is composed of a non-coordinating anion and a substituted triarylcarbene.
  • the non-coordinating anion is, for example, a compound represented by the general formula (V)
  • M 1 represents an element of Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably an element of Groups 13 to 15 of the periodic table, and more preferably a boron atom.
  • X 2 to X n are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (including a halogen-substituted aryl group) represents alkyl ⁇ aryl group, ⁇ reel alkyl group, a substituted alkyl group, an organic Metaroi de group or a halogen atom, m is Ri valence der of M 1, n is an integer of 2-8. ]
  • a compound generally called a carborane is also a non-coordinating anion.
  • examples of the substituted triarylcarbine include the general formula (VI) [CR 13 R 14 R 15 ] +... (VI)
  • R 13 , R 14 and R 15 in the above general formula (VI) are aryl groups such as a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group, respectively. May be different, but in it At least one is a substituted phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group.
  • the substituted phenyl group has, for example, the general formula (VII)
  • R 16 in the general formula (VII) represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and a halogen atom.
  • k is an integer from 1 to 5.
  • a plurality of R 16 may be the same or different.
  • non-coordinating anion represented by the above general formula (V) include tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (diphneololophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, and tetrakis (te).
  • examples of the specific examples of the substituted triarylcarbyl represented by the above general formula (VI) are tri (tolyl) carbene, tri (methoxyphenyl) force and tri (carboxy) benzene.
  • the component (B_l) of the catalyst of the present invention is represented by the following general formula:
  • R 17 , R 18 and R 19 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound is a boron compound in which an alkyl group or an aryl group is bonded to boron as a substituent, and any compound can be used.
  • the alkyl group also includes a halogen-substituted alkyl group
  • the aryl group also includes a halogen-substituted aryl group and an alkyl-substituted aryl group.
  • R 17 , R 18 and R 19 in the general formula (VIII) each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a methyl group. , Ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, isobutyl, octyl, 2-ethylhexyl and other alkyl or phenyl, fluorophenyl, tolyl, xylyl, benzylino groups Such as the aryl group.
  • R 17 to R 19 may be the same or different from each other.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include triphenylboron, tri (pentafluorophenyl) boron, tri (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) boron, tri (2 , 4, 5, 6-tetrafluorophore) boron, tri (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) boron, tri (2,4,6_trifnoroleolopheninole) boron, tri ( 3,4,5-trifluorophenyl) boron, tri (2,3,4- Trifluoropheninole) boron, tri (3,4,6-trifluorophenol) boron, tri (2,3-difluorophenyl) boron, tri (2,6 difluorophenyl) boron, tri (3,5) Diphenyleno-phenyl) boron, tri (2,5-difluoroph
  • tri (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
  • R 2 ° is a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or halo.
  • w represents an average degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 2 ° may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water.
  • the means is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method.
  • (1) a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, (2) a method of adding an organoaluminum compound initially during polymerization, and then adding water, and (3) a metal salt.
  • a method of reacting the water of crystallization, water adsorbed on inorganic and organic substances with an organoaluminum compound and a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum and further reacting with water.
  • the aluminoxane may be toluene-insoluble. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 1. 00, more preferably 2 ::! If the ratio is outside the above range, the catalyst cost per unit mass of the polymer increases, which is not practical.
  • the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1.
  • the ratio is preferably in the range of 1: 1,000,000, more preferably in the range of 1:10 to 1: 10000.
  • catalyst component (B), (B_l) and (B-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the component (A) to the component (B) is preferably in a molar ratio of preferably from 10: 1 to 1: 100, more preferably from 1: 1 to 1:10, and deviates from the above range. In this case, the cost of the catalyst per unit mass of the polymer increases, which is not practical.
  • the method for producing a 1-butene polymer of the present invention (A) reacting with a specific transition metal compound and (B-1) the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex.
  • a compound that can be formed particularly a polymerization catalyst containing a boron atom
  • the 1-butene polymer of the present invention 1 is significantly higher in activity than when aluminoxane is used as the component (B-2). Can be manufactured.
  • the method for producing the 1-butene polymer of the present invention it is preferable to use (A) a specific transition metal compound and a polymerization catalyst containing aluminoxane as the component (B-2).
  • an organoaluminum compound in the polymerization catalyst in the production method of the present invention, can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • organoaluminum compound of the component (C) is represented by the general formula (X) R 21 V A 1 J 3 _ v (XI)
  • J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a Ariru group or a halogen atom with carbon number 6-20
  • v is an integer from 1 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (XI) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, acetyl ethyl chloride, methyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum.
  • Examples include dimethyl dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutylaluminum dimethyl hydride, getyl aluminum hydride, and ethyl aluminum sesquichloride.
  • organic aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • preliminary contact can also be performed using the above-mentioned components (A), (B) and (C).
  • Pre-contacting can be performed by, for example, bringing the component (B) into contact with the component (A), but the method is not particularly limited, and a known method can be used. '
  • pre-contacts are effective in reducing catalyst costs, such as improving catalyst activity and reducing the proportion of component (B) used as a promoter.
  • the pre-contact temperature is usually from 20 ° C. (200 ° C., preferably from 10 ° C. to 150 ° C., more preferably from 0 ° (: ⁇ 80 ° C.).
  • an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent.
  • Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the use ratio of the catalyst component (A) and the catalyst component (C) is preferably a molar ratio. More preferably, the ratio is in the range of 1: 1 to 1: 1000, more preferably 1: 5 to 1: 2500.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
  • At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, other inorganic carriers and organic carriers can be used, but an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is particularly preferable.
  • the inorganic oxide support specifically, S i 0 2, A 1 2 0 3, Mg O, Z R_ ⁇ 2, T i O 2, F e 2 O 3, B 2 O 3, C a O , Z nO, B a O, T h 0 2 and mixtures thereof, for example, silica-alumina, Zeorai DOO, ferrite, and glass fiber.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
  • Mg C l 2 Mg (OC 2 H 5) Maguneshiumu compound or a complex salt represented by represented 2 like cash general formula M g R 22 x X it can.
  • R 22 represents an alkyl group having 0 2 1 carbon atoms, an alkoxy group or Ariru group with carbon number 6-2 0 carbon number 1-20
  • Each R 22 and each may be the same or different.
  • polystyrene and styrene dibutylbenzene are used as organic carriers. Examples include polymers such as polymers, polyethylene, poly 1-butene, substituted polystyrene, and polyarylates, starch, and carbon.
  • MgCl 2 , MgCl (OC 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) 2 and the like are preferable.
  • the properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 / im, preferably 10 to 200 ⁇ , more preferably 20 to 100 ⁇ .
  • the particle size is small, the fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, the coarse particles in the polymer increase, causing a decrease in bulk density and clogging of the hopper.
  • the specific surface area of the support is usually 1 to 1000 ni 2 / g, preferably 50 to 500 m 2 / g, and the pore volume is usually 0.1 to 5 cm 3 / g, preferably 0.3. is ⁇ 3 cm 3 Zg.
  • the catalytic activity may decrease.
  • the specific surface area and the pore volume can be determined, for example, from the volume of the nitrogen gas adsorbed according to the BET method.
  • the above-mentioned carrier is an inorganic oxide carrier, it is desirably used after baking at usually 150 to 100 ° C., preferably 200 to 800 ° C.
  • at least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of (A) the catalyst component and (B) at least one of the catalyst components, preferably both the (A) catalyst component and the (B) catalyst component are supported. It is desirable to make it.
  • the method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited, but, for example, (1) at least one of the component (A) and the component (B) and the carrier (2) treating the carrier with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, and then mixing with at least one of the components (A) and (B) in an inert solvent.
  • a method in which a carrier is allowed to coexist can be used.
  • an organoaluminum compound as the component (C) may be added.
  • an elastic wave may be irradiated to prepare a catalyst.
  • the elastic wave examples include a normal sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave.
  • a normal sound wave particularly preferably an ultrasonic wave.
  • an ultrasonic wave having a frequency of l to 100 kHz preferably an ultrasonic wave having a frequency of 10 to 500 kHz.
  • the catalyst thus obtained may be used for polymerization after once distilling off the solvent and extracting it as a solid, or may be used for polymerization as it is.
  • a catalyst can be produced by carrying out an operation of loading at least one of the components (A) and (B) on a carrier in a polymerization system.
  • At least one of the component (A) and the component (B), a carrier and, if necessary, an organoaluminum compound as the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at normal pressure to 2 MPa (gauge).
  • An olefin such as ethylene is added at normal pressure to 2 MPa (gauge).
  • a method in which prepolymerization is performed at 20 to 200 for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
  • the use ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 100, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of mass ratio. It is desirable to set the ratio to 0, and the use ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably in terms of mass
  • the ratio is 1: 0.5 to 1: 100, and more preferably, the ratio is 1: 1 to 1:50.
  • the ratio of each of the components (B) to the carrier be within the above range in terms of mass ratio.
  • the ratio of the component (A) to the carrier is preferably from 1: 5 to 1: 100,000, more preferably from 1:10 to 1: 500, by mass ratio. .
  • the activity may decrease. is there.
  • the average particle size of the polymerization catalyst of the present invention thus prepared is usually from 2 to 200 ⁇ m, preferably from 10 to 150 m, particularly preferably from 20 to 100 ⁇ m.
  • the specific surface area is usually from 20 to 100 m 2 / g, preferably from 50 to 500 m 2 / g.
  • the average particle size is less than 2 ⁇ m, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 ⁇ m, coarse particles in the polymer may increase.
  • the activity may decrease, and if it exceeds 100 Om 2 / g, the bulk density of the polymer may decrease.
  • the amount of the transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 108, preferably 0.1 to 2 g.
  • the activity may decrease.
  • the 1-butene-based polymer of the present invention is obtained by homopolymerizing 1-butene or 1-butene and ethylene and Z or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms using the above-mentioned polymerization catalyst. ) And copolymerizing with It is manufactured by
  • Examples of the monoolefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-pentene, 4-methyl-11-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, Examples thereof include 1-octadecene and 1-eicosene. In the present invention, one or more of these can be used.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas-phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. Phase polymerization is particularly preferred.
  • the polymerization temperature is usually from 100 to 250 ° C, preferably from -50 to 200 ° C, more preferably from 0 to 130 ° C.
  • the use ratio of the catalyst to the reaction raw material, raw material Monomano above (A) Ingredient (molar ratio) is preferably 1 to 1 0 8, in particular 1 0 0-1 0 5 become possible force S preferred.
  • the polymerization time is usually from 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably from normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably from normal pressure to 10 MPa (gauge).
  • Methods for controlling the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; pentane, hexane, and heptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane
  • aliphatic hydrocarbons such as octane, octane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, a monomer such as ⁇ -olefin may be used as a solvent. Les ,.
  • the reaction can be carried out without a solvent.
  • preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • Preliminary polymerization can be performed by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited. A known method can be used.
  • olefin used for the prepolymerization there is no particular limitation on the olefin used for the prepolymerization, and examples thereof include the same as those exemplified above, for example, ethylene, monoolefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefins used in the polymerization.
  • the pre-polymerization temperature is usually from -20 to 200 ° C, preferably from 110 to 130 ° C, more preferably from 0 to 80 ° C.
  • an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent.
  • Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in decalin at 135 ° C) of the prepolymerized product is 0.2 d / g or more, especially 0.5 d / z or more, and the transition in the catalyst
  • the amount of prepolymerized product per 1 mmol of metal component is 1 to: LOOOO g, especially 10 to:! It is desirable to adjust the conditions so as to be O O O g.
  • the 1-butene-based resin modifier of the present invention is a resin modifier comprising the 1-butene-based polymer of the present invention 1.
  • the 1-butene-based resin modifier of the present invention can provide a molded article having low melting point, flexibility, low stickiness, and excellent compatibility with polyrefin resin. There is a characteristic that.
  • the 1-butene-based resin modifier of the present invention is a conventional 1-butene-based polymer, which is a specific one, particularly since there is a slight crystalline portion in the poly-1-butene chain portion. Less sticky compared to certain soft polyolefin resins and excellent compatibility.
  • the 1-butene-based resin modifier of the present invention has excellent compatibility with polyolefin-based resins, especially with polypropylene-based resins.
  • the 1-butene resin modifier of the present invention 1 can be suitably used as an agent for improving physical properties of flexibility and transparency.
  • the 1-butene polymer of the present invention 2 is suitable as a hot-melt adhesive base polymer, and is excellent in heat stability and fluidity at high temperatures and low flowability by blending with a tackifying resin and a plasticizer. It can be used as a polyolefin-based hot-melt adhesive that has excellent adhesiveness to polar substances and has an excellent heat resistance on its adhesive surface.
  • the tackifying resin used in the polyolefin-based hot melt adhesive using the 1-butene polymer of the present invention 2 as a base polymer is obtained from a rosin resin made from raw pine and a pine essential oil. Petroleum resin obtained by polymerizing a fraction containing unsaturated hydrocarbons generated as a by-product by the thermal decomposition of ⁇ -binene and ⁇ -pinene as a raw material, petroleum naphtha, etc., to obtain a resin, and hydrogenating them Things.
  • tackifying resin examples include IMAP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. I-Merve P-100, I-Merve P_90, Umex 1001, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Hilets T111,15, Mitsui Chemicals Co., Ltd., Clearon K100, manufactured by Yasuno Chemical Co., Ltd., Tonex ECR 2 manufactured by IMAP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. I-Merve P-100, I-Merve P_90, Umex 1001, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Hilets T111,15, Mitsui Chemicals Co., Ltd., Clearon K100, manufactured by Yasuno Chemical Co., Ltd., Tonex ECR 2 manufactured by
  • additives such as a plasticizer, an inorganic filler, an antioxidant and the like can be blended as required.
  • plasticizers include paraffin-based process oils, polyolefin-based resins, phthalate esters, adipic esters, fatty acid esters, glycols, epoxy polymer plasticizers, and naphthenic oils.
  • plasticizers include paraffin-based process oils, polyolefin-based resins, phthalate esters, adipic esters, fatty acid esters, glycols, epoxy polymer plasticizers, and naphthenic oils.
  • Clay, talc, calcium carbonate, barium carbonate, and other antioxidants include tris noniphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol monodiphosphite, and Adeshi stub.
  • 3'-thiodipropionate pentaerythritol tetrakis (3-radiolthiopropionate), Sumilizer-TPL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Examples thereof include zeotype antioxidants such as Yoshinox D LTP (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) and Antiox L (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
  • the polyolefin hot melt adhesive using the 1-butene polymer of the present invention 2 as a base polymer is used for sanitary materials, packaging, bookbinding, textiles, woodworking, electrical materials, cans, and construction. It can be used in various fields, such as for paper making and bag making.
  • 1-butene polymer 40 g
  • 1000 ppm of ilganox Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • 300 ml of toluene at 80 ° C are mixed well at 80 ° C
  • 80 ° C To form a uniform polymer solution.
  • This 1-butene polymer solution was dried in a draft for 12 hours, and then dried with a dryer at 0 ° C. for 8 hours to completely remove toluene to obtain a sample.
  • the melting endotherm obtained at this time was defined as ⁇ H-D.
  • a dumbbell-shaped test piece was prepared from the sheet press-molded by the method described in (1), and was measured under the following conditions by a tensile test in accordance with JIS K-7131.
  • Phodemethyltrimethylsilane 2.1 milliliter (14.2 millimol) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
  • the solvent was distilled off, 50 ml of ether was added, and the mixture was washed with a saturated ammonium chloride solution.
  • the lithium salt obtained under a nitrogen stream was dissolved in 50 milliliters of toluene.
  • triphenylcarbene tetrakispentaphnoleolopheninolate 2 micromonoles (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 ′) 0.5 ⁇ mol of 1-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethinolayne) dinolecoium dichloride was added and polymerized for 5 minutes.
  • Example 1 triphenylcarbenyltetrakispentafluor Mouth pheninoleporate 0.8 micromonole was changed to methinorea minoxane 0.25 millimol, and (1,2'-dimethylsilylene) (2,1, dimethyldimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylindeninole) Polymerization was carried out for 30 minutes in the same manner as in Example 1 except that zirconium dichloride was changed to 0.25 micromol, and drying was carried out in the same manner to obtain 10 g of a 1-butene polymer.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are both examples of the production of a 1-butene polymer, but Comparative Example 1 using methylaluminoxane instead of the organic boron compound has low catalytic activity. A similar tendency is observed in the production examples of the 1-butene copolymers of Examples 2 to 3 and the production examples of the 1-butene polymer of Examples 4 to 5, and Comparative Example 1 has low catalytic activity.
  • the examples have a lower weight average molecular weight and a lower intrinsic viscosity [ ⁇ ] than the comparative examples.
  • reaction product After completion of the polymerization reaction, the reaction product is dried under reduced pressure to obtain 1 There were obtained 1503 g of the combined product.
  • Example 6 Except that the polymerization temperature was changed to 50 ° C., the same procedure as in Example 6 was carried out, and polymerization time was 120 minutes, whereby 980 g of 1-butene polymer was obtained.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 4 to 5 a 1-peptene polymer having higher fluidity and higher flexibility was obtained as compared with Comparative Example 1.
  • Examples 1 and 6 to 7 showed high flow rates.
  • a 1-butene polymer with high flowability and flexibility and high toughness has been obtained.
  • Comparative Example 4 has too high stereoregularity, and Comparative Example 5 has too low stereoregularity.
  • a 1-butene polymer having a uniform composition, a controlled stereoregularity, a high fluidity and a high flexibility.
  • the 1-butene resin modifier of the present invention provides a molded article having flexibility, less stickiness, and excellent compatibility with a polyolefin resin.
  • the hot-melt adhesive of the present invention has excellent heat stability and fluidity at high temperatures, excellent adhesion to low-polarity substances, and excellent heat resistance at the adhesive surface.

Landscapes

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Description

高流動 1ープテン系重合体及びその製造方法
技術分野
本発明は、 高流動、 更には流動性、 引張弾性率及び伸び、 二次加工性の バランスが良好な 1ープテン系重合体、 該 1ープテン系重合体の製造方法、 明
該 1ープテン系重合体からなる樹脂改質剤及ぴ該 1ーブテン系重合体を含 有するホットメルト接着剤に関する。田 本発明の 1ーブテン系重合体は、 ホッ トメルト接着剤、 シーリング剤、 樹脂 . エラストマー改質剤、 ワックスブレンド剤、 フィラーブレンド剤な どの用途に好適なものである。
背景技術
従来から、 分子量や結晶性が比較的低く、 ホットメルト接着剤などとし て使用されるポリマーとして、 プロピレン単独重合体、 あるいはプロピレ ンと、 エチレンや 1ーブテンを共重合させたォレフィン系ポリマーが知ら れている。
しかしながら、 このようなポリマーは、 分子量分布や組成分布が広いた め、 均一性に欠けるものであった。
ところで、 これまで、 マグネシウム担持型チタン触媒により 1ーブテン 重合体が製造されているが （特開平 7— 1 4 5 2 0 5号公報） 、 組成が不 均一でベたつきの発生や透明性の低下など物性に悪影響を与えていた。 この点に関しては、 近年、 メタ口セン触媒により組成の均一な 1ープテ ン重合体が得られている （特開昭 6 2— 1 1 9 2 1 4、 特開昭 6 2 - 1 2 1 7 0 8、 '特開昭 6 2— 1 2 1 7 0 7、 特開昭 6 2— 1 1 9 2 1 3、 特開 平 8— 2 2 5 6 0 5号公報） 。
又、 特開昭 6 3 - 5 7 6 1 5号公報には高流動 1—ブテン系重合体が開 示されている。
しかしながら、 いずれにおいても無架橋のメタロセン化合物が用いられ ているため、 得られるのは液状の非結晶性の 1ーブテン系重合体であり、 この 1ーブテン系重合体においては表面特性の悪化等が引き起こされると いう問題があった。
又、 高分子を熱で溶融し接着させるホッ トメルト法による接着において 用いられるホッ トメルト接着剤は、 高速塗工性、 速硬化性、 無溶剤性、 パ リャ性、 省エネルギー性、 経済性等に優れるため各種分野において利用が 拡大している。
従来のホッ トメルト接着剤としては、 天然ゴム、 エチレン一酢酸ビニル 共重合体、 スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、 スチレン ーィ ソプレン一スチレンプロック共重合体などのベースポリマーに粘着性 付与樹脂や可塑剤を配合した榭脂が主に使用されている。
しかしながら、 上記のようなベースポリマーは、 二重結合を多量に含有 するため、 前記ベースポリマーを用いて配合されたホッ トメルト接着剤は、 加熱時の熱安定性が悪く、 塗工時に酸化、 ゲル化、 分解、 着色などを起こ したり、 接着部の強度が経時変化を起こすといったような問題があった。 又、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどの低極性物質に対する接着性に も劣るという欠点もあった。
このような低極性物質向けには、 従来からもポリプロピレンなどをべ一 スとする樹脂は存在したが、 これらは、 熱安定性には優れるものの、 ベー スポリマーの硬度が高すぎ、 流動性に劣るため高温下で塗工する必要が有 り、 高温下での熱安定性が低くかつ、 充分な接着性が得られないという問 題があった。 これに関して、 上記のように、 ホットメルト接着剤のベースポリマーと して使用されるポリマーには、 プロピレン単独重合体、 あるいはプロピレ ンと、 エチレンや 1ーブテンを共重合させた分子量や結晶性が比較的低い ォレフィン系ポリマーが知られている （特開平 7— 1 4 5 2 0 5 ) 。
しかしながら、 これらのポリマーは流動性、 柔軟性、 二次加工性のバラ ンスには優れるものの、 靭性に劣るため、 弾性体と不織布の接着剤として 用いた場合、 接着強度に劣る場合があるという問題点があった。
例えば、 ポリマーの靭性を高めるために、 立体規則性を下げて低結晶性 のものを用いる方法があるが （特開 2 0 0 2— 3 2 2 2 1 3 )、 あまりに 立体規則性を下げたものでは、 物理的架橋点たる結晶部が不足して却って 靭性が低下してしまう。
一方、 ポリマーの絡み合いにより靭性を発現させるベく、 分子量を増大 させると、 靭性は高いが流動性に劣るものとなってしまう。
このようにホットメルト接着剤においては、 ベースポリマーの流動性と 靭性のバランスを調整する必要があった。
本発明は、 上記事情に鑑みなされたもので、 組成が均一で、 立体規則性 が制御され、 高流動で柔軟性の高い 1ープテン系重合体、 該 1ーブテン系 重合体の製造方法及び該 1ーブテン系重合体からなる樹脂改質剤を提供す ることを目的とするものである。
更に、 本発明は、 ホットメルト接着剤用ベースポリマーにおける靭性不 足の問題点を解決し、 流動性と靭性のバランスに優れ、 高温下での熱安定 性や低極性物質への接着性にも優れ、 かつ、 その接着面が耐熱性にも優れ る該 1ープテン系重合体を含有するホットメルト接着剤を提供することを 目的とするものである。 発明の開示 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 (A) 特定の遷移金属化合物及び （B) (B— 1) 該 （A) 成分の遷移金 属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成しうる化合物及び （B— 2) アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触 媒を用いることにより、 高活性で 1ーブテン系重合体を製造することがで き、 得られた 1ープテン系重合体は、 分子量分布及び組成分布が適性で、 流動性と物性 （弾性率） と二次加工性 （融点） のバランスが良好であるこ とを見出した。
又、 本発明者らは、 流動性の指標であるゼロせん断粘度 77。が 300 P a · s以下であって、 かつ靭性の指標である引張り破断伸びが 1 00%以 上の 1ーブテン系重合体が流動性及ぴ靭性のバランスに優れ、 かつ二次加 ェ性 （融点） に優れ、 ホッ トメルト接着剤用ベースポリマーとして好適で あることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、 本発明は、 以下の 1ーブテン系重合体、 1ープテン系重合体の製 造方法、 該重合体からなる樹脂改質剤及び該 1ープテン系重合体を含有す るホッ トメルト接着剤を提供するものである。
1. 下記の （ 1) 〜 （3) を満たす高流動 1ープテン系重合体。
( 1 ) テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 〔77〕 が 0. 0 1 〜0. 5デシリ ッ トル Zg
(2) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0°C で 5分間保持した後、 1 0°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸 熱カープの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義され る融点 （Tm— D) が 0 ~ 1 00°Cの結晶性樹脂
( 3 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 30 以下 2. 下記の （1) 、 （2) 及ぴ （3 ' ) を満たす高流動 1—プテン系重合 体。
( 1 ) テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 〔 77〕 が 0. 2 5 〜 0. 5テシリ ツ 卜ノレ Z g
(2) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0°C で 5分間保持した後、 1 0°C/分で昇温させることにより得られた融解吸 熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義され る融点（Tm— D)が 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂
(3 ' ) 核磁気共鳴 （NMR) スペク トルから求めたメソペンタッド分率 (mmmm) が 6 8〜 7 3 %
3. ゼロせん断粘度 7? °が 3 00 P a · s以下であり、 かつ引張り破断伸 ぴが 1 00 %以上である上記 2に記載の高流動 1ーブテン系重合体。
4. 下記の （4) 及び （5) を満たす上記 1又は 2に記載の高流動 1ープ テン系重合体。
(4) ゲルパーミエイションクロマトグラフ (GP C) 法により測定した 分子量分布 （Mw/Mn) が 4以下
(5) GP C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が 1 0， 000〜 1 00， 0 0 0
5. (A) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び （B) (B 一 1 ) 該 （A) 成分の遷移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成 しうる化合物及ぴ （B— 2) アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種 類の成分を含有する重合用触媒の存在下、 1ーブテンを単独重合、 又は 1 ーブテンとエチレン及び/又は炭素数 3〜 20のひ 一ォレフィン （伹し、
1ーブテン除く） を共重合させることを特徴とする高流動 1ープテン系重 合体の製造方法。 Α' MXqYr (I)
Figure imgf000008_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデニル基, 置換インデュル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロべ ンタジェニル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介して架橋構造を形成し ており、 又、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性 の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていても よく、 他の X， Ε 1, Ε 2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基 を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他 の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及び Α2は二つの配位 子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜20の炭化水素基、 炭素 数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 — Ο—、 一 CO_、 一 S―、 — S 02—、 — S e―、 一 NR 1一、 一PR1—、 一 P (O) R1—、 一B R1—又は一 A 1 R 1—を示し、 R1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 ：!〜 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異な つていてもよい。 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。 〕
6. (B) 成分が有機ホウ素化合物である重合用触媒の存在下、 1ープテ ンを単独重合させることを特徴とする上記 5に記載の高流動 1ーブテン系 重合体の製造方法。 7. (B) 成分が有機ホウ素化合物である重合用触媒の存在下、 1ーブテ ンとエチレン及び/又は炭素数 3〜20の α—ォレフイン (但し、 1ーブ テンを除く） を共重合させることを特徴とする上記 5に記載の高流動 1一 ブテン系重合体の製造方法。
8. (Α) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び （Β) (Β 一 1 ) 該 （Α) 成分の遷移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成 しうる化合物及び （Β— 2) アルミノキサンから選ばれる少なく とも一種 類の成分を含有する重合用触媒の存在下、 1ーブテンを単独重合、 又は 1 ーブテンとエチレン及び/又は炭素数 3〜 20の αーォレフイン (但し、 1ーブテンを除く） を共重合させ上記 1又は 2に記載の高流動 1ーブテン 系重合体を製造することを特徴とする高流動 1ープテン系重合体の製造方 法。
9. (Β) 成分が有機ホウ素化合物であることを特徴とする上記 8に記載 の高流動 1ープテン系重合体の製造方法。
1 0. 上記 6又は 7に記載の製造方法により得られる高流動 1ープテン系 重合体。
1 1. 上記 1に記載の高流動 1—プテン系重合体からなる 1—ブテン系樹 脂改質剤。
1 2. 上記 2に記載の高流動 1ープテン系重合体を含有するホッ トメルト
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について詳細に説明する。
以下、 〔 1〕 1ーブテン系重合体、 〔2〕 1—ブテン系重合体の製造方 法、 〔3〕 1ープテン系樹脂改質剤、 〔4〕 1ーブテン系重合体を含有す るホッ トメルト接着剤について詳しく説明する。 〔 1〕 1ーブテン系重合体
本発明 1の 1ープテン系重合体は、 下記の （1) 〜 （3) を要件とする ものである。
(1) テトラリン溶媒中 1 35 °Cにて測定した極限粘度 〔7 〕 が 0. 01 〜 0. 5デシリ ツ トルノ g
(2) 示差走査型熱量計 （DS C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 10 で 5分間保持した後、 1 0°C/分で昇温させることにより得られた融解吸熱 カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される 融点 （Tm— D) が 0〜： I 00°Cの結晶性樹脂
(3) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 20 以下
本発明 2の 1ープテン系重合体は、 下記の （1) 、 （2) 及び （3 ' ) を要件とするものである。
( 1 ) テトラリン溶媒中 1 35 °Cにて測定した極限粘度 〔 77〕 が 0. 25 〜 0. 5デシリ ツ トル Z g
(2) 示差走查型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 0°Cで 5分間保持した後、 1 0°C/分で昇温させることにより得られた融解吸熱 カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される 融点 （ T m— D ) が 0〜： 1 00 °Cの結晶性榭脂
( 3 ' ) メソペンタツ ド分率 （mmmm) が 6 8 ~ 73 %
本発明 1の 1ープテン系重合体は、 テトラリン溶媒中 1 35°Cにて測定 した極限粘度 〔 η〕 が 0. 01〜 0. 5デシリ ッ トル Z gのものであり、 この極限粘度 〔 77〕 は、 好ましくは 0. 1〜 0. 5デシリ ッ トル/ gであ る。
極限粘度 〔 η〕 、 0. 01デシリッ トル Zg未満では、 物性 （強度） が低下し、 0. 5デシリ ッ トル/ gを超えると、 流動性が悪化する。 本発明 2の 1ープテン系重合体は、 テトラリン溶媒中 1 3 5°Cにて測定 した極限粘度 〔？7〕 力 SO. 2 5〜0. 5デシリッ トル/ gのものであり、 この極限粘度 〔？5〕 は、 好ましくは 0. 3 0〜 0. 5デシリ ッ トル / gで める。
極限粘度 〔 77〕 、 0. 25デシリ ッ トル / g未満では、 ホッ トメノレト 接着剤用ポリマーとしては結晶間を結びつける分子が不足して靭性 （引張 り破断伸び） が低下し、 0. 5デシリ ッ トル/ gを超えると、 粘度が上昇 し過ぎるため流動性が低下して成形不良が発生する。
本発明 1及び 2の 1ーブテン系重合体は、 融点 （Tm— D) が軟質性の 点から示差走査熱量計 （D S C) で 0〜 1 0 0°Cの結晶性樹脂であること を必要とするものであり、 好ましくは 0〜 8 0°Cである。
尚、 Tm— Dは、 D S C測定により求める。
即ち、 示差走査型熱量計 （パーキン ' エルマ一社製、 D S C— 7) を用 い、 試料 1 Omgを窒素雰囲気下一 1 0°Cで 5分間保持した後、 1 0°C/ 分で昇温させることにより得られた融解吸熱カープの最も高温側に観測さ れるピークのピーク トップが融点 ： Tm— Dである。
本発明において、 結晶性樹脂とは、 上記 Tm_Dが観測される樹脂のこ とをいう。
本発明 1の 1ーブテン系重合体は、 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 30以下であり、 好ましくは 20以下、 更に 好ましくは 1 5以下である。
立体規則性指数が 30を超えると、 柔軟性の低下や二次加工性の低下が 生じる。
ここで、 メソペンタッ ド分率 （mmmm) は 20〜 90 %であることが 好ましく、 40〜 8 5%であると更に好ましく、 60〜80%であると最 も好ましい。 メソペンタッ ド分率が 20 %未満の場合、 成形体表面のベたつきや透明 性の低下が生じる可能性がある。
一方、 9 0%を超えると、 柔軟性の低下や二次加工性の低下が生じる場 合がある。
本発明 2の 1ーブテン系重合体は、 メソペンタッ ド分率 (mmmm) が 6 8〜 7 3 %であり、 好ましくは 6 9〜7 3 %である。
メソペンタッ ド分率が 6 8%未満の場合、 結晶化度が低すぎるため、 物 理的架橋点となるべき結晶が不足する結果、 ホッ トメルト接着剤用ポリマ 一としては引張り破断伸びが低すぎる。
一方、 7 3%を超えると、 物理的架橋点が過剰になりすぎるため柔軟性 の低下や引張り破断伸びの低下が生じる場合がある。
本発明 1及ぴ 2の 1ーブテン系重合体は、 1， 4揷入部分が 5%以下で あることが好ましい。
5%を超えると、 重合体の組成分布が広がるため、 物性に悪影響を与え る可能性があるからである。
本癸明において、 メソペンタッ ド分率 （mmmm) 及び異常挿入含有量 ( 1 , 4揷入分率） は、 朝倉らにより報告された 「P o 1 yme r J o u r n a 1 , 1 6 , 7 1 7 ( 1 9 84) 」 、 J . R a n d a l l らにより 報告された 「Ma c r omo l . C h e m. P h y s . , C 29 , 20 1 ( 1 9 8 9 ) 」 及び V. B u s i c o らにより報告された 「M a c r o m o 1. C h em. P h y s . , 1 9 8, 1 2 5 7 (1 9 9 7) 」 で提案さ れた方法に準拠して求めた。
即ち、 13 C核磁気共鳴スペク トルを用いてメチレン基、 メチン基のシ グナルを測定し、 ポリ （ 1—ブテン） 分子中のメソペンタッ ド分率及び異 常挿入含有量を求めた。
1 3 c核磁気共鳴スぺク トルの測定は、 下記の装置及び条件にて行った。 日本電子 （株） 製 J NM— EX 4 00型13 C— NMR装置 方法 プロ トン完全デカップリング法
2 3 0 m gZミ リ リ ッ トノレ
溶媒 1 , 2， 4— トリ クロ口ベンゼンと重ベンゼンの 9 0 : 1 0 (容 量比） 混合溶媒
温度 ： 1 3 0 °C
パルス幅 ： 4 5°
パルス繰り返し時間 ： 4秒
積算 ： 1 0 00 0回
本発明において、 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } は、 上 方法により、 、mmmm) 、 {mmm. r ) 及ぴ ( r mm r ) を測定した値から算出した。
本発明 1及び 2の 1ーブテン系重合体は、 上記の要件の他に、 GPC法 により測定した分子量分布 （Mw/Mn) が 4以下であることが好ましく、 より好ましくは 3. 5以下、 特に好ましくは 3. 0以下である。
分子量分布 (Mw/Mn) が 4を超えるとべたつきが発生することがあ る。
又、 本発明 1及び 2の 1ープテン系重合体は、 上記の要件の他に、 GP C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が 1 0, 000〜 1 0 0， 0 0 0であることが好ましい。
Mwが 1 0, 000未満では、 物性 （強度） が低下することがある。 又、 1 0 0， 00 0を超えると、 流動性が低下するため加工性が不良と なることがある。
尚、 上記 Mw/Mnは、 G P C法により、 下記の装置及ぴ条件で測定し たポリスチレン換算の質量平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mnより算出 した値である。 G P C測定装置
カラム T O S O GMHHR-H (S) HT
検出器 液体クロマトグラム用 R I検出器 WATER S 1 5 0 C測定条件
溶媒 1 , 2, 4 トリクロ口べンゼン
測定温度 1 4 5。C
流速 1. 0ミ リ リ ツ トル/分
試料濃度 2. 2mg /ミ リ リ ッ トル
注入量 1 6 0マイクロリ ッ トル
Un i v e r s a l C a l i b r a t i o n 解析プログラム HT-G P C (V e r . 1. 0)
本発明 1の 1ープテン系重合体は、 J I S K— 7 1 1 3に準拠した引 張試験により測定した引張弾性率が 5 0 OMP a以下であることが好まし く、 3 0 OMP a以下であることが更に好ましい。
引張弾性率が 5 0 OMP aを超えると十分な軟質性が得られない場合が める » らであ 。
本発明 2の 1—ブテン系重合体は、 J I S K— 7 1 1 3に準拠した引 張試験により測定した引張破断伸びが 1 00%以上であり、 かつ、 ゼロせ ん断粘度 77 °が 3 00 P a · s未満である。
引張伸びが 1 00%未満であると 1ーブテン系重合体の靭性が不足する ため、 ホッ トメルト接着剤として用いた場合に、 十分な接着強度が得られ ない場合があり、 77 °が 300 P a · s以上であると、 1ーブテン系重合 体の流動性が悪いため、 被接着体への塗布性に劣り、 成形不良を引き起こ すことがある。
尚、 上記 η。は、 以下の装置及び条件を用いて測定した値である。
即ち、 レオメ トリックス社製 RMS 800 〔平行円板型回転式レオメ一 タ、 プレート（5 0 πιιη φ)、 プレート間隔（0. 9 mm)〕 を用い、 温度 1 2 0°Cにおいて角周波数 ω = 0. 1〜 1 0 0 /secの範囲で正弦的な 2 0 %のせん断ひずみを加え、 得られた複素粘度の絶対値 I 77 * | を ω = 0 Zsecに外揷してゼロせん断粘度 η。を算出した。
ホッ トメルト接着剤においては、 1ーブテン系重合体の引張り破断伸び 及びゼロせん断粘度が重要な制御因子である。
前者の因子は、 結晶間を結ぶ分子の数及び物理的架橋点となる結晶部の 数によって制御され、 主として、 1ープテン系重合体の極限粘度 〔77〕 又 は分子量及び立体規則性により制御することができ、 後者は、 極限粘度 〔77〕 又は分子量で制御することができる。
本発明の 1ーブテン系重合体が共重合体である場合、 ランダム共重合体 が好ましい。
又、 1ーブテンから得られる構造単位は 5 0%モル以上であることが好 ましく、 より好ましくは 7 0モル％以上である。
1ーブテンに由来する構造単位が 5 0モル％未満の場合には、 二次加工 性の悪化が生じる可能性がある。
本発明の 1ーブテン系重合体が共重合体である場合、 α—ォレフイン連 鎖より得られる下記ランダム性指数 が 1以下であることが好ましい。
R= 4 [a a] [B B] / [a B] 2
( [a a] は α—ォレフイン連鎖分率、 [B B] はブテン連鎖分率、 [ひ B] は a—才レフインーブテン連鎖分率を表す。 ）
Rは、 ランダム性を表す指標であって、 Rが小さいほど a—ォレフイン (コモノマー） の孤立性が高く、 組成が均一になる。
Rは 0. 5以下が好ましく、 0. 2以下が更に好ましい。
Rが 0のとき a連鎖はなくなり、 ひーォレフイン連鎖は完全に孤立連 鎖のみになる。 1ーブテン系重合体がプロピレン 'ブテン共重合体である場合のブテン 含有量及び Rは以下のようにして測定した。
プテン含有量及び Rは、 日本電子社製の J NM- E X 400型 NMR装 置を用い、 以下の条件で13 C— NMRスペク トルを測定し、 以下の方法 により算出した。
試料濃度： 220 m g /NMR溶液 3ミリ リットル
NMR溶液： 1 , 2, 4 _ ト リ クロ口ベンゼン/ベンゼン一 d 6 (9 0 / 1 0 V o 1 %)
測定温度： 1 3 0°C
ノヽ0ルス幅： 4 5°
パルス繰り返し時間： 1 0秒
積算回数： 40 0 0回
上記条件で、 P P、 P B、 B B連鎖は、 J . C. R a n d a l l , Ma c r omo l e c u l e s , 1 9 7 8, 1 1， 592で提案された方法に 準拠し、 13 C核磁気共鳴スぺク トルの S αひ炭素のシグナルを測定し、 共重合体分子鎖中の Ρ Ρ、 Ρ Β、 Β Βダイアツド連鎖分率を求めた。 得られた各ダイアット連鎖分率 （モル％) より、 以下の式よりブテン含 有量及ぴランダム性指数 Rを求めた。
ブテン含有量 （モル0 /。） = [Β Β] + [Ρ Β] /2
ランダム性指数 R=4 [P P] [B B] / [P B] 2
( [P P] はプロピレン連鎖分率、 [B B] はブテン連鎖分率、 [PB] はプロピレンープテン連鎖分率を表す。 ）
1—ブテン系重合体がオタテン ·プテン共重合体である場合のブテン含 有量及び Rは以下のようにして測定した。
プテン含有量及び Rは、 日本電子社製の J NM-EX 400型 NMR装 置を用い、 以下の条件で13 C— NMRスペク トルを測定し、 以下の方法 により算出した。
試料濃度 ： 2 2 0 m g ZNMR溶液 3ミ リ リッ トル
NMR溶液 ： 1， 2, 4—トリクロ口ベンゼンノベンゼン一 d 6 ( 9 0 / 1 0 V o 1 %)
測定温度： 1 3 0°C
パルス幅： 4 5。
パルス繰り返し時間 ： 1 0秒
積算回数： 4 0 0 0回
上記条件で、 13 C核磁気共鳴スぺク トルの S a α炭素のシグナルを測 定し、 4 0. 8〜4 0. ◦ p p mに観測される Β Β連鎖、 4 1. 3〜4 0. 8 p p mに観測される OB連鎖、 4 2. 5〜4 1. 3 p p mに観測される OO連鎖由来のピーク強度から共重合体分子鎖中の 00、 O B、 B Bダイ ァッ ド連鎖分率を求めた。
得られた各ダイアット連鎖分率 （モル。/。） より、 以下の式よりブテン含 有量及ぴランダム性指数 Rを求めた。
プテン含有量 （モル％) = [B B] + [OB] /2
ランダム性指数 R= 4 [OO] [B B] / [O B] 2
( [OO] はオタテン連鎖分率、 [B B] はブテン連鎖分率、 [OB] は オタテンーブテン連鎖分率を表す。 ）
〔 2〕 1ーブテン系重合体の製造方法
本発明における 1ーブテン系重合体の製造方法は、 （A) 下記一般式 ( I ) Α' MXqYr (I)
Figure imgf000018_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデュル基， 置換インデュル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロべ ンタジェニル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成し ており、 又、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性 の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていても よく、 他の X， Ε1, Ε 2又は Υと架橋していてもよレ、。 Υはルイス塩基 を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他 の Υ， Ε 1, Ε 2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及び Α2は二つの配位 子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜20の炭化水素基、 炭素 数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 — Ο—、 — CO—、 — S—、 — S〇2—、 — S e—、 -NR 丄一、 一P R 1—、 一 P (O) R1—、 一 B R 1—又は一 A 1 R 1—を示し、 R1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異な つていてもよレ、。 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。 〕
で表される遷移金属化合物、 及び （B) (B— 1 ) 該 （A) 成分の遷移金 属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成しうる化合物及び （B— 2) アルミノキサンから選ばれる少なく とも一種類の成分を含有する重合用触 媒の存在下、 1ーブテンを単独重合、 又は 1ーブテンとエチレン及びノ又 は炭素数 3〜 2 0の α—ォレフイン （ただし、 1ープテン除く） を共重合 させる製造方法である。
上記一般式 （ I ) において、 Μは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示し、 具体例としてはチタン， ジルコニウム， ハフ二 ゥム， イッ トリウム， バナジウム， クロム， マンガン， ニッケル， コバノレ ト， パラジウム及びランタノイ ド系金属などが挙げられるが、 これらの中 ではォレフィン重合活性などの点からチタン， ジルコニウム及ぴハフユウ ムが好適である。
Ε 1及び Ε 2はそれぞれ、 置換シクロペンタジェニル基， インデュル基, 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロぺ ンタジェニル基， アミ ド基 （_ Νく） , ホスフィン基 （一 Ρく） , 炭化水 素基 〔〉 C R—， > Cく〕 及び珪素含有基 [：〉 S i R—， 〉 S i <〕 （伹 し、 Rは水素又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基 である） の中から選ばれた配位子を示し、 A 1及び A 2を介して架橋構造 を形成している。
又、 E 1及ぴ E 2は互いに同一でも異なっていてもよい。
この E 1及ぴ E 2としては、 置換シクロペンタジェニル基， インデニル 基及び置換ィンデュル基が好ましい。
又、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じ でも異なっていてもよく、 他の X， Ε 1 , Ε 2又は Υと架橋していてもよ い。
該 Xの具体例としては、 ハロゲン原子， 炭素数 1〜2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基， 炭 素数 1〜 2 0のアミ ド基， 炭素数 1〜 2 0の珪素含有基， 炭素数 1〜 2 0 のホスフイ ド基， 炭素数 1〜 2 0のスルフイ ド基， 炭素数 1〜2 0のァシ ル基などが挙げられる。
一方、 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、 複数の Yは同じでも 異なっていてもよく、 他の Yや E1, E 2又は Xと架橋していてもよレ、。 該 Yのルイス塩基の具体例としては、 アミン類， エーテル類， ホスフィ ン類， チォエーテル類などを挙げることができる。
次に、 A 1及び A2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 20の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 O—、 一 CO—、 一 S ―、 一 S〇 2—、 _S e—、 -NR 1 - —PR1—、 一 P (O) R 1 -N — BR1—又は一A 1 R1—を示し、 R1は水素原子、 ハロゲン原子又は炭 素数 1〜2 0の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を 示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、 例えば、 一般式
D
R2 RJ
(Dは炭素、 珪素又はスズ、 R 2及び R 3はそれぞれ水素原子又は炭素数 ：!〜 20の炭化水素基で、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 又、 互いに結合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示 す。 ）
で表されるものが挙げられ、 その具体例としては、 メチレン基， エチレン 基， ェチリデン基， プロピリデン基， イソプロピリデン基， シクロへキシ リデン基， 1， 2—シクロへキシレン基， ビニリデン基 （CH2 = C二） ， ジメチルシリ レン基， ジフエ-ルシリ レン基， メチルフエ-ルシリ レン基, ジメチルゲルミ レン基, ジメチルスタニレン基， テトラメチルジシリレン 基， ジブヱニルジシリ レン基などを挙げることができる。 これらの中で、 エチレン基， イソプロピリデン基及びジメチルシリ レン 基が好適である。 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。
このような一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の中では、 一般式 (II)
Figure imgf000021_0001
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェュル誘導体を配位子とする遷 移金属化合物が好ましい。
上記一般式 （II) において、 M， A1, A2, q及び rは上記と同じで める。
X1は σ結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、 複数の X1は同じ でも異なっていてもよく、 他の X1又は Υ1と架橋していてもよい。
この X1の具体例としては、 一般式 （ I ) の Xの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。
Υ1はルイス塩基を示し、 Υ1が複数ある場合、 複数の Υ1は同じでも異 なっていてもよく、 他の Υ1又は X1と架橋していてもよい。
この Υ1の具体例としては、 一般式 （ I ) の Υの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜20の炭化 水素基， 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテ 口原子含有基を示すが、 その少なく とも一つは水素原子でないことが必要 である。
又、 R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、 隣接する基同士 が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、 R6と R 7は環を形成していること及び R8と R9は環を形成 していることが好ましい。
R4及び R5としては、 酸素、 ハロゲン、 珪素等のへテロ原子を含有す る基が重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金 属化合物は、 配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 （1 , 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス （インデュル） ジルコニウム ジクロリ ド， （1， 2 ' —メチレン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ィ ンデュル) ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2， 一イソプロピリデン)
(2， 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジク 口リ ド， （1 , 2， 一エチレン) (2， 1， 一エチレン） 一ビス （ 3—メ チ ^/レインデニノレ） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2， 一エチレン） （2， 1 ' 一エチレン） 一ビス （4, 5—ベンゾインデニ^/) ジノレコニゥムジク 口リ ド， （1 , 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス （4ーィ ソプロピルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2， ーェチレ ン） （2, 1， 一エチレン) ―ビス (5, 6 -ジメチルインデニル) ジル コニゥムジクロリ ド， （1 , 2' —エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一 ビス （4, 7—ジイ ソプロピノレインデニノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド，
(1， 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス （4—フエ二ルイ ンデニノレ） ジノレコニゥムジク口リ ド, (1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （ 3—メチルー 4一イソプロピルインデニル） ジ^^コ ェゥムジクロリ ド， （1， 2' —エチレン） （2， 1， 一エチレン） ービ ス （5, 6一べンゾィンデニル) ジルコニウムジク口リ ド, (1， 2， 一 エチレン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （インデュル） ジルコ 二ゥムジクロリ ド， （ 1， 2， ーメチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビ ス (ィンデニル) ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2 ' ーメチレン） （2, 1， 一イソプロピリデン) 一ビス （インデュル） ジルコニウムジク口リ ド， ( 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） ビス (インデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （2, 1 ' ージメチルシリ レン) ビス （3—メチルインデュル） ジル コニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメ チルシリ レン） ビス （ 3— n—ブチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2 ' —ジメチルシリ レン） （2., 1， 一ジメチルシリ レン） ビ ス ( 3— i—プロピルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージメチルシリ レン) (2, 1 ' ージメチルシリ レン) ビス （3— トリメ チルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジク口リ ド， (1, 2' —ジ メチノレシリ レン) (2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス ( 3一フエニノレイ ンデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2 ' ージメチルシリ レン)
(2, 1 ' —ジメチノレシリ レン） ビス （4， 5—ベンゾインデニノレ） ジノレ コニゥムジクロリ ド， （1， 2' _ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメ チルシリ レン） ビス （ 4一イソプロピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1 ' ージメチルシリ レン) ビス （5, 6—ジメチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1 ' —ジメチルシリ レン) ビス （4， 7 ージ一 i—プロピルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2 ' 一 ジメチルシリ レン） （2, 1 ' ージメチルシリ レン) ビス （4一フエ二ノレ インデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3—メチルー 4一 i—プロピ ルインデニル) ジノレコニゥムジクロリ ド， （ 1 , 2， -ジメチルシリレ ン） （2, 1， ージメチノレシリ レン) ビス （5, 6—ベンゾインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1 , 2， 一ジメチルシリレン） （2, 1 ' — イソプロピリデン） 一ビス （インデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1， ーィソプロピリデン) 一ビス (3一 メチルインデニル） ジルコニウムジク口リ ド， ( 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （3— i—プロピルインデ ニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1 ' —イソプロピリデン） —ビス （ 3— n—プチルインデュル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド， （1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソプロ ピリデン） 一ビス （ 3—トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコ-ゥ ムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン) (2， 1 ' 一イソプロピ リデン) —ビス （ 3— トリメチルシリノレインデュノレ） ジルコニウムジク口 リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス ( 3—フエ二ルインデエル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージメチルシリ レン) (2， 1， ーメチレン) —ビス (ィンデニル) ジル コニゥムジクロリ ド， （ 1， 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1 ' —メチ レン） 一ビス （3—メチルインデニル） ジルコユウムジクロリ ド， （1 , 2， ージメチノレシリ レン） （2, 1， ーメチレン） 一ビス ( 3— i一プロ ピルインデニル） ジルコニウムジク口リ ド, (1 , 2， ージメチルシリ レ ン） （2， 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— n—ブチルインデュル） ジルコ 二ゥムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —メチレ ン） 一ビス ( 3—トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジク 口リ ド， （1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス ( 3—トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージフエエルシリ レン） （2, 1， ーメチレン） 一ビス （インデニ ル） ジルコェゥムジクロ リ ド， （1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2, 1， ーメチレン) 一ビス ( 3ーメチルインデニル) ジルコニウムジク口リ ド， （ 1 , 2， ージフエ二ルシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス
( 3— i —プロピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1， 2' — ジフエ二ルシリ レン） （2， 1 ' —メチレン） 一ビス ( 3 - nーブチルイ ンデニル） ジノレコ-ゥムジクロ リ ド， （ 1， 2， ージフエ二ルシリ レン）
(2， 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルインデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2， —ジフエ二ルシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— トリメチルシリルインデニル） ジルコユウ ムジクロ リ ド， （1 , 2 " ―ジメチルシリ レン） （2， 1， ージメチルシ リ レン） ( 3ーメチルシク口ペンタジェニル) (3， 一メチルシク口ペン タジエニ^/) ジ^/コニゥムジクロ リ ド， （1 , 2 ' —ジメチノレシリ レン）
(2， 1， 一イソプロピリデン） （ 3—メチルシクロペンタジェニル）
( 3， 一メチノレシク口ペンタジェニル) ジルコニウムジク口 リ ド, (1， 2， 一ジメチルシリ レン) (2, 1， —エチレン） ( 3ーメチルシクロぺ ンタジェニノレ) (3， ーメチノレシク口ペンタジェニノレ) ジノレコニゥムジク ロ リ ド， （1 , 2， 一エチレン） （2, 1 ' —メチレン） （3—メチルシ クロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレシクロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —イソプロピリデン）
( 3—メチノレシク口ペンタジェニル) (3， ーメチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2， ーメチレン） （2， 1 ' ーメチ レン) ( 3—メチルシク口ペンタジェニル) (3， ーメチルシクロペンタ ジェ-ル） ジノレコ-ゥムジクロ リ ド， （1 , 2 ' —メチレン） （2， 1， 一イソプロピリデン） （ 3—メチルシクロペンタジェニル） （3， ーメチ ルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —イソプ 口ピリデン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） （3—メチルシクロペンタ ジェニル） （3 ' —メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1， 一ジメチルシリ レン) (3 , 4一ジメチルシク口ペンタジェニル) (3， , 4， ージメチノレシク 口ペンタジェ-ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチノレシリ レン) (2， 1 ' ーィソプロピリデン) (3， 4一ジメチルシク口ペンタ ジェニル） ( 3 ' , 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウム ジクロリ ド， （ 1， 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1 ' 一エチレン)
(3 , 4一ジメチルシク口ペンタジェニル) (3， , 4， 一ジメチルシク 口ペンタジェ-ノレ） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2 ' —エチレン） (2, 1， ーメチレン) (3， 4—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ) ( 3 ' , 4， ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド, ( 1， 2 ' 一エチレン） （2, 1， 一イソプロピリデン) (3, 4ージメ チノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 3， , 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2， ーメチレン） （2, 1， 一メチ レン) (3, 4 -ジメチノレシク口ペンタジェニル) (3， ， 4， 一ジメチ ルシクロペンタジエニ^/) ジノレコニゥムジクロリ ド， （1 , 2 ' —メチレ ン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） （3, 4—ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） ( 3 ' , 4， 一ジメチルシク口ペンタジェニル) ジノレコニゥムジ クロ リ ド， （1 , 2' —イ ソプロピリデン） （2, 1 ' —イソプロピリデ ン） （3， 4ージメチルシク口ペンタジェニル) ( 3， , 4， —ジメチル シク 口ペンタジェニノレ) ジノレコニゥムジクロ リ ド， （1 , 2， 一ジメチノレ シリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ( 3—メチルー 5—ェチルシ クロペンタジェニノレ) (3， ーメチノレー 5， ーェチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 3—メチノレ _ 5—ェチ/レシクロペンタジェ二 ル） （3， 一メチル _ 5， ーェチノレシクロペンタジェ二ル） ジノレコニゥム ジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン) ( 2， 1 ' —ジメチルシリ レン) ( 3—メチル一 5—イソプロピルシク口ペンタジェニル) ( 3 ' - メチルー 5， 一イソプロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジク口 リ ド、 （1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン).
( 3—メチノレー 5— n—プチルシクロペンタジェニル） （3， ーメチルー 5 ' 一 nープ、チノレシク口ペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムジクロ リ ド， ( 1 ' 2 ' 一ジメチルシリ レン) (2， 1， ージメチルシリ レン) (3—メチル 一 5 _フエニノレシクロペンジェニノレ） ( 3 ' —メチノレ一 5 ' —フエニノレシ クロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリ ド， ( 1 ' 2， ージメチルシ リ レン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） ( 3ーメチル一 5—ェチルシク 口ペンタジェ二ノレ） ( 3， 一メチノレー 5 ' —ェチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1 ' 一イソプロピリデン) ( 3—メチル _ 5— i—プロビルシクロペンタ ジェニノレ） ( 3， 一メチノレー 5 ' 一 i一プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一 ィソプロピリデン） ( 3ーメチルー 5— n—プチノレシク口ペンタジェニ ル） ( 3 ' 一メチノレ一 5 ' 一 n—ブチノレシク口ペンタジェニノレ) ジルコ二 ゥムジクロ リ ド， （1， 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1， —イソプロ ピリデン） ( 3ーメチル一 5—フエ二ルシク口ペンタジェニル) (3， 一 メチノレ一 5， 一フエニノレシクロペンジェニノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド，
( 1， 2 ' ージメチルシリ レン) ( 2 , 1， 一エチレン) (3—メチルー 5—ェチノレシク口ペンタジェ二ノレ) ( 3， ーメチノレー 5， 一ェチノレシクロ ペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジク口 リ ド， ( 1, 2， ージメチルシリ レ ン） （2, 1， 一エチレン) ( 3—メチルー 5― i一プロピルシク口ペン タジェ-ノレ） （3， ーメチノレー 5 ' — i—プロピノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， ージメチルシリ レン) (2， 1 ' —エチレン） ( 3—メチノレー 5— n—プ'チノレシク口ペンタジェ二ノレ)
(3， ーメチノレー 5 ' 一 n—プチルシク口ペンタジェニル) ジルコニウム ジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1， 一エチレン）
( 3—メチノレー 5—フエニノレシク口ペンタジェニノレ) ( 3， 一メチルー 5， —フエニノレシクロペンタジェニル） ジルコニウムジク口 リ ド, ( 1， 2 ' ージメチノレシリ レン） （ 2， 1 ' —メチレン) ( 3—メチル一 5—ェ チノレシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， ーメチノレー 5， ーェチノレシクロペンジ ェニル） ジノレコニゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1， ーメチレン) ( 3—メチル一 5— i 一プロピルシク口ペンタジェ二 ル） （ 3， ーメチノレ _ 5， 一 i —プロピノレシク口ペンタジェニル) ジノレコ 二ゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1， 一メチレ ン） （ 3—メチノレー 5— n—ブチルシクロペンタジェニル） （3， ーメチ ノレ一 5， 一 n—プチノレシクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムジクロ リ ド，
( 1 , 2， -ジメチルシリ レン) (2, 1， ーメチレン) ( 3—メチルー 5 -フエニノレシク口ペンタジェニル) ( 3 ' ーメチルー 5 ' —フエニノレシ クロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン）
(2 , 1 ， 一メチレン） （ 3—メチルー 5— i —プロビルシクロペンタジ ェニル） （ 3 ' —メチノレー 5 ' — i一プロビルシクロペンタジェ二ル） ジ ルコニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一エチレン） （2, 1 ' 一イソプロ ピ リデン) ( 3ーメチル一 5— i —プロピルシク口ペンタジェニル) ( 3， ーメチノレ一 5， 一 i —プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク 口 リ ド， （ 1 , 2， 一メチレン） （ 2, 1 ， ーメチレン） （ 3—メチル一 5— i —プロ ピルシク口ペンタジェニル) ( 3， ーメチル一 5 ' — i —プ 口ピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク口 リ ド, ( 1 , 2 ' ーメ チレン） （ 2， 1 ' —イソプロピリデン） （ 3—メチルー 5— i一プロピ ノレシクロペンタジェニノレ) ( 3 ' ―メチルー 5， ― i一プロピノレシクロぺ ンタジェニル) ジルコニウムジクロ リ ド、 （1, 1 ' ージメチルシリ レ ン） （2， 2， 一ジメチルシリ レン） ビスインデュルジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 1 ' —ジフエ-ルシリ レン） （2， 2 ' ージメチルシリ レ ン） ビスインデニノレジノレコ-ゥムジクロリ ド、 （ 1 , 1 ' ージメチノレシリ レン） （2, 2， ージメチルシリ レン) ビスィンデニノレジノレコニゥムジク 口 リ ド、 （1 , 1 ' ージイソプロピルシリ レン） （2， 2 ' ージメチルシ リ レン） ビスインデュルジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 1 ' ージメチル シリ レン） （2, 2， ージイソプロピルシリ レン） ビスインデュルジルコ 二ゥムジクロ リ ド、 （1， 2' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチ ルシリ レン) (インデニル） ( 3— トリメチルシリルインデュル) ジルコ ユウムジクロ リ ド、 （1， 2' —ジフエ二ルシリ レン） （2， 1 ' —ジフ ェニルシリ レン） （インデュル） （3— トリメチルシリルインデュル） ジ ルコ-ゥムジクロリ ド、 （1, 2， 一ジフエ二ルシリ レン） （2， 1 ' - ジメチルシリ レン） （インデニル） ( 3— トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジク口 リ ド、 (1 , 2， ージメチルシリ レン) (2, 1， 一 ジフエ二ルシリ レン） （インデニル） （ 3— ト リ メチルシリルインデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2， 一ジイ ソプロピルシリ レン）
(2, 1， 一ジメチルシリ レン) (ィンデニル) (3— ト リメチルシリノレ インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2， 一ジメチルシリ レン）
(2, 1， 一ジイソプロピルシリ レン） （インデュル） （3— トリメチル シリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2' —ジ.イソプロピ ルシリ レン） （2, 1， ージイソプロピルシリ レン） （インデニル） （3 — ト リメチルシリルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1， 2， 一 ジメチルシリ レン) (2， 1 ' ージメチルシリ レン) (ィンデニル) ( 3 — ト リメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2， 1 ' ージフエ二ルシリ レン） （インデ 二ノレ） （ 3— トリメチノレシリノレメチルインデュル） ジルコニウムジク口 リ ド、 （1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） (インデニル） （ 3— トリメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウム ジクロ リ ド、 （1， 2， ージメチルシリ レン) (2, 1 ' —ジフエニルシ リ レン） （インデニル） （ 3— トリメチルシリルメチルインデュル） ジル コニゥムジクロ リ ド、 (1 , 2， ージィソプロピルシリ レン) (2, 1 ' 一ジメチルシリ レン） （インデニル） ( 3— トリメチルシリルメチルイン デュル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' ージイソプロピルシリ レン） （インデュル） （3—トリメチルシリノレ メチルインデュル） ジルコユウムジク口 リ ド、 (1 , 2 ' ージイソプロピ ルシリ レン） （2, 1 ' —ジイ ソプロピルシリ レン） （インデュル） （3 ートリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ドなど及び これらの化合物におけるジルコニゥムをチタン又はハフニウムに置換した ものを挙げることができる。 もちろんこれらに限定されるものではない。 又、 他の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合物であってもよ い。
又、 上記化合物において、 （1, 1， 一） （2， 2 ' —） カ （1 , 2 ' 一） （2, 1 ' -) であってもよく、 （1 , 2' —） （2， 1 ' ―) カ (1 , 1 ' 一） （2， 2， 一） であってもよい。
(B) 成分のうちの （B— 1) 成分としては、 上記 （A) 成分の遷移金 属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、 いず れのものでも使用できるが、 複数の基が金属に結合したァニオンとカチォ ンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したァニオンとカチオンとからなる配位錯化合物 としては様々なものがあるが、 例えば、 下記一般式 （III) 又は （IV) で 表される化合物を好適に使用することができる。 ( 〔い— H〕 P+) q ( [M2X3X4 . . . X。〕 （"-" -) χ ' « '
(in)
( 〔L2〕 p+) q ( CM3X3X4 . . . Xn〕 （n— m) -) ! - · · (IV) 〔式中、 L 1はルイス塩基、 L2は後述の M4, R R M5又は R12 3C であり、 M2及ぴ M3は周期律表第 5〜 1 5族元素から選ばれる金属を示 す。 M4は周期律表の 1族及び 8族〜 1 2族から選ばれる金属、 M5は周 期律表の 8族〜 1 0族から選ばれる金属、 X3〜Xnはそれぞれ水素原子， ジアルキルアミノ基， アルコキシ基， ァリールォキシ基， 炭素数 1〜20 のアルキル基， 炭素数 6〜 20のァリール基， アルキルァリール基， ァリ ールアルキル基， 置換アルキル基， 有機メタロイ ド基又はハロゲン原子を 示す。 ： 1 (3及び R 11はそれぞれシクロペンタジェニル基， 置換シクロぺ ンタジェ-ル基， インデニル基又はフルォレニル基、 R 12はアルキル基 を示す。 mは M2, M 3の原子価で 1〜 7の整数、 nは 2〜8の整数、 p は Ι^_Η， L 2のイオン価数で 1〜 7の整数、 qは 1以上の整数， 1 = q X p / (n -m) である。 〕
M2及び M3は周期律表第 5〜 1 5族元素から選ばれる金属、 好ましく は周期律表第 1 3〜 1 5族元素から選ばれる金属、 更に好ましくはホウ素 原子である。
M4は周期律表の 1族及び 8族〜 1 2族から選ばれる金属、 具体例とし ては A g, C u, N a , L iなどの各原子、 Μ5は周期律表の 8族〜 1 0 族から選ばれる金属、 具体例としては F e , C o, N iなどの各原子が挙 げられる。
X3〜Xnの具体例としては、 例えば、 ジアルキルァミノ基としてジメ チルァミノ基， ジェチルァミノ基など、 アルコキシ基としてメ トキシ基， エトキシ基， η—ブトキシ基など、 ァリールォキシ基としてフエノキシ基， 2， 6—ジメチルフエノキシ基， ナフチルォキシ基など、 炭素数 1〜2 0 のアルキル基としてメチル基， ェチル基， n—プロピル基， イソプロピル 基， n_ブチル基， n—ォクチル基， 2—ェチルへキシル基など、 炭素数 6〜 20のァリール基， アルキルァリール基若しくはァリールアルキル基 としてフエニル基， p—トリル基， ベンジル基， ペンタフルオロフェニノレ 基， 3， 5—ジ (ト リ フルォロメチル) フエニル基， 4一ターシャリーブ チルフエ-ノレ基， 2， 6—ジメチルフエニル基， 3， 5—ジメチルフエ二 ル基， 2， 4ージメチルフエ-ル基， 1 , 2—ジメチルフエニル基など、 ハロゲンとして F， C 1 , B r, I、 有機メタロイ ド基として五メチルァ ンチモン基， トリメチルシリル基， トリメチルゲルミル基， ジフエニルァ ルシン基， ジシクロへキシルアンチモン基， ジフエニル硼素基などが挙げ られる。
R 1。及ぴ R 11のそれぞれで表される置換シクロペンタジェニル基の具 体例としては、 メチノレシクロペンタジェュル基， プチノレシクロペンタジェ ニル基， ペンタメチルシクロペンタジェニル基などが挙げられる。
本発明において、 複数の基が金属に結合したァニオンとしては、 具体的 には、 B (C6F5)4— , B (C6HF4)4一， B (C6H2F3)4—， B (C6H3 F2)4-， B (C6H4F)4-， B (C6(CF3)F4)4 -' B (C6H5)4-， B F4一などが挙げられる。 又、 金属カチオンとしては、 C p 2F e+, (M e C p ) 2F e+, ( t B u C p ) 2F e+， （M e 2 C p ) 2 F e +, (M e 3 C p ) 2F e+, (M e 4 C p ) 2F e +, (M e 5 C p ) 2F e+， A g +， N a +, L i +などが挙げられ、 又その他カチオンとしては、 ピリジニ ゥム， 2, 4—ジニトロ一N, N—ジェチルァニリニゥム， ジフエニルァ ンモニゥム， p—二 トロア二リエゥム， 2， 5—ジクロロア二リ ン， p _ ニトロ一 N, N—ジメチルァニリニゥム， キノ リニゥム， N, N—ジメチ ルァニリニゥム， N， N—ジェチルァニリュウムなどの窒素含有化合物、 ト リ フエ二ノレ力ノレべェゥム， ト リ （ 4—メチノレフエ二ノレ） 力ノレべ二ゥム， トリ （4—メ トキシフエ-ル） カルべニゥムなどのカルべ-ゥム化合物、 C H 3 P H 3 , C 2 H 5 J H g ， C 3 H 7 I- H 3 , し H3ノ 2 JT H 2 ,
(C 2H5) 2 P H2 + , (C 3H7) 2 P H2 +， (CH3) 3 P H + , (C 2H 5) 3 P H +， (C 3H6) 7 P H +， (C F 3) 3 P H + , (CH3) 4 P+,
(C 2H5) 4 P +, (C 3H7) 4 P +等のアルキルフォスフォニゥムイオン， 及び C 4H 5 P H3 + , (C 6H5) 2 P H2 + , (C 6H5) 3 P H + , (C 6H 5) 4 P +, (C 2H5) 2 (C 6H5) P H + , (CH3) (C 6H5) P H 2 +，
(CH 3) 2 (C 6H5) P H + , (C 2H5) 2 (C 6H5) 2 P +などのァリ ールフォスフォユウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、 上記金属力チオンとァニォンの任意の組み合わせに よる配位錯化合物が挙げられる。
一般式 （III) 及ぴ （IV) の化合物の中で、 具体的には、 下記のものを 特に好適に使用できる。
一般式 （III) の化合物としては、 例えば、 テトラフヱニル硼酸トリェ チルアンモニゥム， テトラフェニル硼酸トリ （n—プチル） アンモニゥム， テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニゥム， テトラキス （ペンタフルォ 口フエ二ノレ） 硼酸トリエチノレアンモニゥム， テトラキス （ペンタフルォロ フエニル） 硼酸トリ （n—プチル） アンモニゥム， へキサフルォロ砒素酸 トリエチノレアンモニゥム， テトラキス （ペンタフノレオロフェ -ル） 硼酸ピ リジニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） 硼酸ピロリニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸 N, N—ジメチルァニリエゥ ム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチノレジフエ二ルアンモ ニゥムなどが挙げられる。
一方、 一般式 （IV) の化合物としては、 例えば、 テトラフヱニル硼酸フ エロセ-ゥム， テトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） 硼酸ジメチノレフエ ロセニゥム， テトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） 硼酸フエロセニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸デカメチノレフエロセニゥム， テ トラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） 硼酸ァセチノレフエロセニゥム， テ トラキス （ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸ホルミルフエロセニゥム， テ ト ラキス （ペンタフルオロフェエル） 硼酸シァノフエロセニゥム， テ トラフ ェニル硼酸銀， テ トラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸銀，'テ トラフ ヱニル硼酸ト リチル， 'テ トラキス （ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸トリチ ル， テトラフルォロ硼酸銀などが挙げられる。
好適な配位錯化合物としては、 非配位性ァニオンと置換トリァリ一ルカ ルベニゥムとからなるものであって、 該非配位性ァニオンとしては、 例え ば、 一般式 （V)
(MH 3 · · · Xつ （n— m)一 · · · (V)
〔式中、 M1は周期律表第 5〜1 5族元素、 好ましくは周期律表第 1 3〜 1 5族元素、 更に好ましくはホウ素原子を示す。 X2〜Xnはそれぞれ水 素原子, ジアルキルァミノ基, アルコキシ基, ァリールォキシ基， 炭素数 1〜20のアルキル基， 炭素数 6〜 20のァリール基 （ハロゲン置換ァリ 一ル基を含む） ， アルキルァリール基， ァリールアルキル基， 置換アルキ ル基， 有機メタロイ ド基又はハロゲン原子を示し、 mは M1の原子価であ り、 nは 2〜 8の整数である。 〕
で表されるものを挙げることができる。
又、 一般にカルボランと呼ばれる化合物も非配位性ァニオンである。 一方、 置換トリァリールカルべニゥムとしては、 例えば、 一般式 （VI) 〔CR13R14R15〕 + · · . (VI)
で表わされるものを挙げることができる。
上記一般式 （VI) における R13, R 14及び R 15は、 それぞれフヱ-ル 基， 置換フヱニル基， ナフチル基， アントラセニル基などのァリール基で あって、 それらは互いに同一であっても、 異なっていてもよいが、 その中 の少なく とも一つは、 置換フエニル基， ナフチル基又はアントラセニル基 である。
該置換フエニル基は、 例えば、 一般式 （VII)
C 6 H6_ k R 1 6 k · · · (VII)
で表わすことができる。
一般式 （VII) における R 1 6は、 炭素数 1〜1 0のヒ ドロカルビル基， アルコキシ基， ァリーロキシ基， チォアルコキシ基， チオアリーロキシ基， アミノ基， アミ ド基， カルボキシル基， ハロゲン原子を示し、 kは 1〜5 の整数である。
kが 2以上の場合、 複数の R 1 6は同一であってもよく、 異なっていて もよい。
上記一般式 （V )で表される非配位性ァニオンの具体例としては、 テ ト ラ （フルオロフェニル） ボレート， テトラキス （ジフノレオロフェ-ル） ボ レート， テトラキス （トリフルオロフェニル） ボレート, テトラキス （テ トラフノレオ口フエニル) ボレート， テトラキス (ペンタフノレオロフェ- ル） ボレート, テトラキス （トリフルォロメチルフエニル） ボレート， テ トラ （トルィル） ボレート， テトラ （キシリル） ボレート， （トリフエ二 ル， ペンタフノレオロフェ-ノレ） ボレート， 〔トリス （ペンタフルオロフェ -ル） ， フエニル〕 ポレート， トリデカハイ ドライ ド一 7 , 8—ジカルバ ゥンデ力ボレートなどを挙げることができる。
一方、 上記一般式 （VI)で表される置換トリァリールカルべユウムの具 体例としては、 トリ （トルィル） カルべ二ゥム， トリ （メ トキシフエ二 ル） 力ノレべ二ゥム， トリ （クロ口フエ二ノレ） カルべ二ゥム, トリ (フル才 口フエニル） カルべ二ゥム， トリ （キシリノレ） 力ノレべ二ゥム， 〔ジ （トノレ ィル） ， フエ-ル〕 カルべェゥム， 〔ジ （メ トキシフエ二ル） ， フエ二 ノレ〕 力ノレべ二ゥム， 〔ジ (クロ ロ フヱ二ノレ) ， フエニノレ〕 力ノレべ-ゥム， 〔 トルィノレ， ジ （フエ二ノレ） 〕 力ノレべ二ゥム， 〔メ トキシフエ二ル， ジ (フエニル） 〕. 力ノレべ二ゥム， 〔クロ口フエニル， ジ （フエニル） 〕 カル ベニゥムなどが挙げられる。
又、 本発明の触媒の （B_ l) 成分としては、 下記一般式
BR17R18R19 · · · (VIII)
〔式中、 R17， R18及ぴ R19は、 炭素数 1〜 20のアルキル基又は炭素 数 6〜 2 0のァリール基である。 〕
で表される化合物を挙げることもでき、 ホウ素に置換基としてアルキル基 又はァリール基が結合したホウ素化合物であれば特に制限されるものでは なく、 いずれのものでも使用できる。
ここで、 アルキル基としては、 ハロゲン置換アルキル基をも包含し、 又 ァリール基としてはハロゲン置換ァリール基， アルキル置換ァリ一ル基を も包含するものである。
上記一般式 （VIII) 中の R17, R 18及び R 19は、 それぞれ炭素数 1〜 20のアルキル基又は炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基を示し、 具体例には、 メチル基， ェチル基， プロピル基， ブチル基， アミル基， イソアミル基， イソブチル基， ォクチル基， 2—ェチルへキシル基などのアルキル基ある いはフエニル基， フルオロフェニル基， トリル基， キシリル基， ベンジノレ 基などのァリール基である。
尚、 ここで R17〜R19は、 互いに同じであっても異なっていてもよレ、。 このような一般式 （VIII) で表される化合物の具体例としては、 トリフ ェニルホウ素， トリ (ペンタフルオロフェニル) ホウ素， トリ （2， 3， 4， 5—テトラフルオロフェニル） ホウ素， トリ （2, 4, 5， 6—テト ラフルォロフエ-ル） ホウ素， トリ （2， 3, 5， 6—テトラフルオロフ ェニル) ホウ素， トリ （2, 4, 6 _トリフノレオロフェニノレ） ホウ素， ト リ （3, 4， 5—トリフルオロフェニル） ホウ素， トリ （2， 3， 4— ト リフルオロフェニノレ） ホウ素， トリ （3， 4 , 6—トリフルオロフェ- ノレ） ホウ素， トリ （2 , 3—ジフルオロフェニル） ホウ素， トリ （2 , 6 ージフルォロフエ-ノレ） ホウ素， トリ （3， 5一ジフノレオ口フエニル) ホ ゥ素， トリ （2， 5—ジフルオロフヱニル） ホウ素， トリ （2—フルォロ フエニル) ホウ素， ト リ ( 3 ーフノレ才ロフエニル) ホウ素， ト リ （ 4 —フ ノレオロフェニル） ホウ素， トリ 〔3 , 5—ジ （トリフノレオロメチル） フエ ニル〕 ホウ素， トリ 〔 （4一フルォロメチル） フエニル〕 ホウ素， ジェチ ノレホウ素, ジェチルブチルホウ素， トリメチルホウ素, トリェチルホウ素, トリ ( n—プチル) ホウ素， トリ (トリフルォロメチル) ホウ素， トリ (ペンタフルォロェチル） ホウ素， トリ （ノナフルォロブチル） ホウ素， トリ （2， 4 , 6—トリフルオロフェニル） ホウ素， トリ （3， 5—ジフ ノレオロフェニノレ） ホウ素， ジ （ペンタフノレオロフヱ二ノレ） フノレォロホゥ素, ジフエニノレフノレ才ロホウ素, ジ (ペンタフルォロフェ二ノレ) クロ口ホウ素' ジメチルフノレオ口ホウ素, ジェチノレフルォロホウ素， ジ ( nーブチル) フ ノレォロホウ素， (ペンタフノレ才ロフエ二ノレ) ジフノレ才口ホウ素， フエ二ノレ フルォロホゥ素， (ペンタフノレオロフェニノレ） ジクロロホウ素， メチノレジ フノレオ口ホウ素， ェチルジフルォロホウ素, ( n—プチル） ジフルォロホ ゥ素などが挙げられる。
これらの中では、 トリ （ペンタフルオロフヱニル） ホウ素が特に好まし レ、。
一方、 （B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、 一般式 （IX)
R20、 ノ R20
A1一 0. A1— 0 AK ( IX )
R ^20 、Ri5
(式中、 R 2 °は炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 2のアルキル基， ァ ルケニル基， ァリール基， ァリールアルキル基などの炭化水素基又はハロ ゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、 通常 2〜5 0、 好ましくは 2〜 40の整数である。 尚、 各 R2°は同じでも異なっていてもよい。 ） で示される鎖状アルミノキサン、 及び一般式 （X)
A1— 0
W
20
R' (X)
(式中、 R2 Q及び wは前記一般式 （IX) におけるものと同じである。 ） で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと水など の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段については特に限 定はなく、 公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 これを 水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えてお き、 後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている結晶水、 無機 物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、 ④テ トラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、 更に水を反応させる方法などがある。
尚、 アルミノキサンとしては、 トルエン不溶性のものであってもよい。 これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(A) 触媒成分と （B) 触媒成分との使用割合は、 （B) 触媒成分とし て （B— 1 ) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 0 ： 1〜 1 ： 1 00、 より好ましくは 2 ： ：！〜 1 ： 1 0の範囲が望ましく、 上記範 囲を逸脱する場合は、 単位質量ポリマー当りの触媒コス トが高くなり、 実 用的でない。
又、 （B— 2) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 1 000 000、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0000の範囲が 望ましい。
この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くな り、 実用的でない。
又、 触媒成分 （B) としては （B_ l) , (B- 2) を単独又は二種以 上組み合わせて用いることもできる。
(A) 成分と （B) 成分との使用割合は、 モル比で好ましくは 1 0 ： 1 〜 1 ： 1 00、 より好ましくは 1 ： 1〜1 ： 1 0の範囲が望ましく、 上記 範囲を逸脱する場合は、 単位質量ポリマー当りの触媒コス トが高くなり、 実用的でない。
本発明の 1ーブテン系重合体の製造方法において、 （A) 特定の遷移金 属化合物及ぴ （B— 1) 該 （A) 成分の遷移金属化合物と反応して、 ィォ ン性の錯体を形成しうる化合物、 特にホウ素原子を含有する重合用触媒を 用いることにより、 （B— 2) 成分としてアルミノキサンを用いた場合と 比較して、 著しく高活性で本発明 1の 1—ブテン系重合体を製造すること ができる。
又、 本発明 2の 1ーブテン系重合体の製造方法としては、 （A) 特定の 遷移金属化合物及ぴ （B— 2) 成分としてアルミノキサンを含有する重合 用触媒を用いることが好ましい。
本発明の製造方法における重合用触媒は、 上記 （A) 成分及び （B) 成 分に加えて、 (C) 成分として有機アルミニウム化合物を用いることがで さる。
ここで、 (C) 成分の有機アルミニウム化合物としては、 一般式（X) R21 VA 1 J3_v · · · (XI)
〔式中、 1 21は炭素数1〜 1 0のァルキル基、 Jは水素原子、 炭素数 1 〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜 20のァリール基又はハロゲン原子を 示し、 vは 1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式 （XI)で示される化合物の具体例としては、 トリメチルアル ミエゥム， トリェチルアルミニウム， トリイソプロピルアルミニウム， ト リイソブチルアルミニウム， ジメチルアルミニウムクロリ ド， ジェチルァ ルミニゥムクロリ ド， メチルアルミニウムジク口リ ド， ェチルアルミ二ゥ ムジクロリ ド， ジメチルアルミニウムフルオリ ド， ジイソブチルアルミ二 ゥムヒ ドリ ド， ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド， ェチルアルミニウムセス キクロリ ド等が挙げられる。
これらの有機アルミユウム化合物は一種用いてもよく、 二種以上を組 合せて用いてもよい。
本発明の製造方法においては、 上述した （A) 成分、 （B ) 成分及び ( C ) 成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触はく ( A) 成分に、 例えば、 （B ) 成分を接触させることによ り行なうことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方法を用い ることができる。 '
これら予備接触により触媒活性の向上や、 助触媒である （B ) 成分の使 用割合の低減など、 触媒コス トの低減に効果的である。
又、 更に、 （A) 成分と （B ) 成分を接触させることにより、 上記効果 と共に、 分子量向上効果も見られる。
又、 予備接触温度は、 通常一 2 0 ° ( 〜 2 0 0 °C、 好ましくは一 1 0 °C〜 1 5 0 °C、 より好ましくは、 0 °(：〜8 0 ° でぁる。
予備接触においては、 溶媒の不活性炭化水素として、 脂肪族炭化水素、. 芳香族炭化水素などを用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、 脂肪族炭化水素である。
前記 （A) 触媒成分と （C ) 触媒成分との使用割合は、 モル比で好まし くは 1 ： 1〜 1 ： 1 000 0、 より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 2 50 0の範 囲が望ましい。
該 （C) 触媒成分を用いることにより、 遷移金属当たりの重合活性を向 上させることができるが、 あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄に なるとともに、 重合体中に多量に残存し、 好ましくない。
本発明においては、 触媒成分の少なく とも一種を適当な担体に担持して 用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、 無機酸化物担体、 それ以外の 無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、 特に無機酸化物 担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、 具体的には、 S i 02， A 1 203, Mg O, Z r〇2, T i O 2, F e 2 O 3, B2O3, C a O, Z nO， B a O, T h 02やこれらの混合物、 例えばシリカアルミナ， ゼォライ ト， フェライ ト， グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、 特に S i 02, A 1 203が好ましい。
尚、 上記無機酸化物担体は、 少量の炭酸塩， 硝酸塩， 硫酸塩などを含有 してもよレ、。
一方、 上記以外の担体として、 Mg C l 2, Mg (OC2H5)2などで代 表される一般式 M g R 22 x X で表されるマグネシゥム化合物やその錯 塩などを挙げることができる。
ここで、 R 22は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアル コキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァリール基、 Xqはハロゲン原子又は炭素 数 1〜 20のアルキル基を示し、 Xは 0〜2、 yは 0〜2であり、 かつ x + y = 2である。
各 R 22及び各 はそれぞれ同一でもよく、 又異なってもいてもよい。 又、 有機担体としては、 ポリスチレン， スチレンージビュルベンゼン共 重合体， ポリエチレン， ポリ 1—ブテン， 置換ポリスチレン， ポリアリ レ 一トなどの重合体やスターチ， カーボンなどを挙げることができる。 本発明において用いられる担体としては、 Mg C l 2， Mg C l (O C 2H5) , Mg (O C 2H5) 2などが好ましい。
又、 担体の性状は、 その種類及び製法により異なるが、 平均粒径は通常 1〜 30 0 /i m、 好ましくは 1 0〜200 μ πι、 より好ましくは 20〜 1 00 μ πιである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、 粒径が大きいと重合体中の粗 大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
又、 担体の比表面積は、 通常 1〜 1 00 0 ni2/ g、 好ましくは 50〜 5 0 0m2/g、 細孔容積は通常 0. 1〜5 c m3/g、 好ましくは 0. 3〜3 c m3Zgである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、 触媒活性が 低下することがある。
尚、 比表面積及び細孔容積は、 例えば、 B ET法に従って吸着された窒 素ガスの体積から求めることができる。
更に、 上記担体が無機酸化物担体である場合には、 通常 1 5 0〜1 0 0 0°C、 好ましくは 2 0 0〜8 0 0°Cで焼成して用いることが望ましい。 触媒成分の少なく とも一種を前記担体に担持させる場合、 （A) 触媒成 分及び （B) 触媒成分の少なく とも一方を、 好ましくは （A) 触媒成分及 ぴ （B) 触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、 （A) 成分及び （B) 成分の少なく とも一方を担持させる方 法については、 特に制限されないが、 例えば、 ① （A) 成分及び （B) 成 分の少なく とも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を有機アルミニウム 化合物又はハロゲン含有ケィ素化合物で処理した後、 '不活性溶媒中で (A) 成分及ぴ （B) 成分の少なく とも一方と混合する方法、 ③担体と (A) 成分及び Z又は （B) 成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン 含有ケィ素化合物とを反応させる方法、 ④ （A) 成分又は （B) 成分を担 体に担持させた後、 （B) 成分又は （A) 成分と混合する方法、 ⑤ （A) 成分と （B) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （A) 成分と
(B) 成分との接触反応に際して、 担体を共存させる方法などを用いるこ とができる。
尚、 上記④、 ⑤及ぴ⑥の反応において、 （C) 成分の有機アルミニウム 化合物を添加することもできる。
本発明においては、 前記 （A) ， (B) , (C) を接触させる際に、 弾 性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、 通常音波、 特に好ましくは超音波が挙げられる。 具体的には、 周波数が l〜 1 0 0 0 k H zの超音波、 好ましくは 1 0〜 5 0 0 k H zの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、 一旦溶媒留去を行って固体として取り 出してから重合に用いてもよいし、 そのまま重合に用いてもよい。
又、 本発明においては、 （A) 成分及び （B) 成分の少なく とも一方 の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることが できる。
例えば、 （A) 成分及び （B) 成分の少なくとも一方と担体と更に必要 により前記 (C) 成分の有機アルミニウム化合物を加え、 エチレンなどの ォレフィンを常圧〜 2 MP a ( g a u g e ) 加えて、 一 2 0〜 2 0 0 で 1分〜 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いること ができる。
本発明においては、 （B— 1 ) 成分と担体との使用割合は、 質量比で好 ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0 0、 より好ましくは 1 ： 1 0〜1 ： 5 0 0 とするのが望ましく、 （B— 2 ) 成分と担体との使用割合は、 質量比で好 ましくは 1 ： 0. 5〜1 ： 1 0 0 0、 より好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 50と するのが望ましい。
(B) 成分として二種以上を混合して用いる場合は、 各 （B) 成分と担 体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
又、 （A) 成分と担体との使用割合は、 質量比で、 好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 000 0、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0とするのが望まし い。
(B) 成分 〔 （B— 1) 成分又は （B— 2) 成分〕 と担体との使用割合、 又は （A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、 活性が低下 することがある。
このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、 通常、 2 〜 200 μ m、 好ましくは 1 0〜： 1 50 ^ m、 特に好ましくは 20〜1 0 0 μ mであり、 比表面積は、 通常 20〜： I 0 00m2/g、 好ましくは 5 0〜5 00m2/gである。
平均粒径が 2 μ m未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、 2 00 μ mを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が 2 Om2/g未満であると活性が低下することがあり、 1 0 0 Om2/ gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
又、 本発明の触媒において、 担体 1 00 g中の遷移金属量は、 通常 0. 0 5〜1 0 8、 特に0. 1〜 2 gであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲外であると、 活性が低くなることがある。
担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分 布を有する重合体を得ることができる。
本発明の 1ープテン系重合体は、 上述した重合用触媒を用いて、 1ープ テンを単独重合、 又は 1ーブテン並びにエチレン及び Z又は炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィン （ただし、 1ーブテンを除く） とを共重合させること により製造される。
炭素数 3〜 20のひ一ォレフィンとしては、 プロピレン， 1一ペンテン， 4—メチルー 1一ペンテン， 1一へキセン， 1ーォクテン， 1—デセン， 1 -ドデセン, 1—テトラデセン， 1—へキサデセン, 1ーォクタデセン， 1—エイコセンなどが挙げられ、 本発明においては、 これらのうち一種又 は二種以上を用いることができる。
本発明において、 重合方法は特に制限されず、 スラリー重合法， 気相重 合法， 塊状重合法， 溶液重合法， 懸濁重合法などのいずれの方法を用いて もよいが、 スラリー重合法， 気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、 重合温度は通常一 1 0 0〜25 0°C、 好ましくは _ 50〜 20 0°C、 より好ましくは 0〜： 1 30°Cである。
又、 反応原料に対する触媒の使用割合は、 原料モノマーノ上記 （A) 成 分 （モル比） が好ましくは 1〜1 08、 特に 1 0 0〜 1 05となること力 S 好ましい。
更に、 重合時間は通常 5分〜 1 0時間、 反応圧力は好ましくは常圧〜 2 0 MP a (g a u g e) 更に好ましくは常圧〜 1 0 M P a (g a u g e) である。
重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類， 使用量， 重合 温度の選択、 更には水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン， ェチ ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 シクロペンタン， シクロへキサン， メ チルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 ペンタン， へキサン， ヘプタ ン， オクタンなどの脂肪族炭化水素、 クロ口ホルム， ジクロロメタンなど のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、 二種以上のものを組み合わ せてもよい。 又、 α—ォレフインなどのモノマーを溶媒として用いてもよ レ、。
尚、 重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる 予備重合は、 固体触媒成分に、 例えば、 少量のォレフィンを接触させる ことにより行うことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方法 を用いることができる。
予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなく、 前記に例示し たものと同様のもの、 例えば、 エチレン、 炭素数 3〜20のひ一ォレフィ ン、 あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、 該重合におい て用いるォレフィンと同じォレフィンを用いることが有利である。
又、 予備重合温度は、 通常— 20〜200°C、 好ましくは一 1 0〜1 3 0°C、 より好ましくは 0〜 8 0 °Cである。
予備重合においては、 溶媒として、 脂肪族炭化水素， 芳香族炭化水素， モノマーなどを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
又、 予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、 予備重合生成物の極限粘度 〔η〕 （1 3 5°Cデカ リン中で測定） が 0. 2デシリ ットル / g以上、 特に 0. 5デシリ ットル Zg以上、 触媒中の遷移金属成分 1 ミリモル当たりに対する予備重合生成 物の量が 1〜： L O O O O g、 特に 1 0〜：！ O O O gとなるように条件を調 整することが望ましい。
〔3〕 1ーブテン系樹脂改質剤
本発明の 1ープテン系樹脂改質剤は、 本発明 1の 1ーブテン系重合体か らなる樹脂改質剤である。
本発明の 1ーブテン系樹脂改質剤は、 低融点で軟質性があり、 ベたつき が少なくポリ レフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与えることができ るという特徴がある。
即ち、 本発明の 1ープテン系樹脂改質剤は、 1ーブテン系重合体が特定 のものであり、 特にポリ 1ーブテン連鎖部分に結晶性の部分が若干存在す るので、 従来の改質剤である軟質ポリオレフィン樹脂に比較してベたつき が少なく、 相溶性に優れる。
更に、 本発明の 1—ブテン系樹脂改質剤は、 ポリオレフイン系樹脂、 特 にポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れる。
その結果、 従来の改質剤であるエチレン系ゴム等を用いる場合に比べ、 表面特性 （ベたつき等） の低下が少なく、 透明性が高い。
以上のような特徴があり、 本発明 1の 1ープテン系榭脂改質剤は、 柔軟 性、 透明性の物性改良剤として好適に使用することができる。
更に、 ヒートシール性及びホッ トタック性の改良剤として好適に使用す ることができる。
〔4〕 ホッ トメルト接着剤
本発明 2の 1—プテン系重合体は、 ホッ トメルト接着剤ベースポリマー として好適であり、 粘着性付与樹脂及び可塑剤等との配合により、 高温下 での熱安定性や流動性に優れ、 低極性物質への接着性にも優れ、 かつ、 そ の接着面が耐熱性にも優れるポリオレフイン系ホッ トメルト接着剤として 用いることができる。
本発明 2の 1ーブテン系重合体を、 ベースポリマーとして用いたポリォ レフイン系ホッ トメルト接着剤に用いられる粘着性付与樹脂としては、 生 松ャニを原料としたロジン樹脂、 松の精油から得られる α—ビネン、 β— ピネンを原料としたテルペン樹脂、 石油ナフサなどの熱分解により副産物 として生成する不飽和炭化水素を含む留分を重合して樹脂化して得られる 石油樹脂、 及びそれらの水素添加物などが挙げられる。
粘着性付与樹脂としては、 出光石油化学 （株） 製アイマープ Ρ— 1 2 5、 同アイマーブ P— 1 00、 同アイマーブ P_ 90、 三洋化成工業 （株） 製 ユーメックス 1 00 1、 三井化学 （株） 製ハイレッツ T 1 1 1 5、 ヤスノヽ ラケミカル （株） 製クリアロン K 1 00、 トーネックス （株） 製 ECR 2
2 7、 同エスコレッツ 2 1 0 1、 荒川化学 （株） 製アルコン P 1 00、 ノヽ ーキュレス社 （He r c u l e s ) 製 R e g a 1 r e z l 0 78などを挙 げることができる。
尚、 1ーブテン系重合体との相溶性を考慮し、 水素添加物を用いること が好ましい。
中でも、 熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
又、 本発明において、 必要に応じて可塑剤、 無機フィラー、 酸化防止剤 などの各種添加剤を配合することができる。
可塑剤としては、 パラフィン系プロセスオイル、 ポリオレフイン系ヮッ クス、 フタル酸エステル類、 アジピン酸エステル類、 脂肪酸エステル類、 グリコール類、 エポキシ系高分子可塑剤、 ナフテン系オイルなど、 無機フ イラ一としては、 クレー、 タルク、 炭酸カルシウム、 炭酸バリ ウムなど、 酸化防止剤としては、 トリスノニフエニルホスフアイ ト、 ジステアリルぺ ンタエリスリ ト一ルジホスフアイ ト、 アデ力スタブ 1 1 7 8 (旭電化 (株) ) 、 スタミライザ一 TNP (住友化学 (株) ) 、 ィルガフォス 1 6 8 (チバ ·セぺシャルティ ·ケミカルス、 (株） ） 、 S a n d s t a b P— E PQ (サンド （株） ） 等のリン系酸化防止剤、 2, 6—ジー t一プチル 一 4一メチルフエノーノレ、 n—ォクタデシノレ一 3— （3， ， 5 ' —ジ一 t —ブチノレー 4 ' ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート、 スミライザ一 B HT (住友化学 (株) ) 、 ィルガノックス 1 0 1 0 (チパ · スペシャルテ ィ ·ケミカルズ (株) ) 等のフヱノール系酸化防止剤、 ジラゥリルー 3 ,
3 ' —チォジプロピオネート、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3—ラ ゥリルチオプロピオネート） 、 スミライザ一 TP L (住友化学 （株） ） 、 ヨシノ ックス D LTP (吉富製薬 （株） ） アンチオックス L (日本油脂 (株） ） 等のィォゥ系酸化防止剤などを例示できる。
本発明 2の 1—プテン系重合体をベースポリマーとして用いたポリオレ フィン系ホッ トメルト接着剤は、 衛生材料用、 包装用、 製本用、 繊維用、 木工用、 電気材料用、 製缶用、 建築用、 製袋用など様々な分野に利用でき る。
以下に、 実施例に基づレ、て本発明を更に具体的に説明するが、 本発坍は これらの実施例により何ら制限されるものではない。
まず、 本発明の製造方法により得られた 1ーブテン系重合体の樹脂特性 及び物性の評価方法について説明する。
( 1) プレス成形シートの作成
①プレス成形試料の調製
1—プテン系重合体 4 0 gに、 酸化防止剤としてィルガノ ックス 1 0 1 0 〔チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ (株) 〕 を 1 000 p p m及ぴト ルェン 300 m 1を 8 0°Cでよく混合させて均一なポリマー溶液とする。
この 1ーブテン系重合体溶液をドラフ ト内で 1 2時間乾燥した後、 0°Cの乾燥機で 8時間乾燥して完全にトルエンを除去し、 試料とした。
②プレス成形方法
上記①の試料 20 gを、 1 5 0°Cで気泡が入らないよう注意しながら 5 O k g/c m2で 1 0分間加圧した後、 室温に徐冷して 200 mmX 2 0 0 mm X 1 mmのシートを成开 した。
(2) メソペンタッド分率、 異常揷入量及び立体規則性指数の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。
(3) コモノマーの含量の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(4) 極限粘度 〔η〕 の測定 (株） 離合社の VMR— 053型自動粘度計を用い、 テトラリン溶媒中 1 35 °Cにおいて測定した。
(5) 重量平均分子量 （Mw) 及ぴ分子量分布 （MwZMn) の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。
(6) D S C測定 （融点： T m— Dの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
即ち、 示差走査型熱量計 （パーキン ·エルマ一社製， D S C— 7) を用 レ、、 試料 10 m gを窒素雰囲気下、 一 1 0°Cで 5分間保持した後、 1 0°C Z分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測 されるピークのピーク トップを融点： Tm— Dとした。
又、 このとき得られる融解吸熱量を Δ H— Dとした。
(7) 引張弾性率及び引張破断伸びの測定
( 1 ) に記載の方法によりプレス成形したシートからダンベル型試験片 を作製し、 J I S K— 71 1 3に準拠した引張試験により以下の条件で 測定した。
• クロスへッ 卜速度： 50 mmZ m i n
(8) ゼロせん断粘度の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
実施例 1
①触媒調製
(1， 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1 ' 一ジメチルシリ レン）ービ ス ( 3—トリメチルシリノレメチルインデュル) ジルコニウムジク口ライ ド の製造
シュレンク瓶に （1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2， 1 ' ージメチル シリ レン）一ビス （インデン） のリチウム塩の 3. 0 g (6. 97ミ リモ ル） を THF (テトラヒ ドロフラン） 50ミリ リッ トルに溶解し一 78 °C に冷却する。
ョードメチルト リメチルシラン 2. 1 ミ リ リ ッ トル （ 1 4. 2ミ リモ ル） をゆっく りと滴下し室温で 1 2時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル 5 0ミリリツトルを加えて飽和塩化アンモニゥム 溶液で洗浄した。
分液後、 有機相を乾燥し溶媒を除去して （1， 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （2, 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス ( 3—トリメチルシリルメチ ルインデン） を 3. 04 g (5. 8 8ミリモル） を得た （収率 84%) 。 次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた （1, 2， - ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリ レン）一ビス （3— ト リ メ チルシリルメチルインデン) を 3. 04 g (5. 8 8ミ リモル） とエーテ ノレ 5 0ミ リ リ ツ トノレを入れた。
一 7 8°Cに冷却し n _B u L iのへキサン溶液 （ 1. 54M、 7. 6ミ リ リ ッ トル （ 1. 7ミリモル） ) を滴下した。
温度を室温とし 1 2時間撹拌後、 エーテルを留去した。
得られた固体をへキサン 40ミリ リツトルで洗浄することにより リチウ ム塩をエーテル付加体として 3. 0 6 g (5. 0 7ミリモル） を得た （収 率 7 3 %) 。
'H-NMR (9 0MH z、 THF - d 8) による測定の結果は、 δ 0. 04 ( s、 1 8 H、 ト リ メチルシリル） ； 0.48 ( s、 1 2 H、 ジメチル シリ レン) ； 1. 1 0 ( t、 6 H、 メチル） ； 2. 5 9 ( s、 4H、 メチレ ン） ； 3. 3 8 (q、 4H、 メチレン） 、 6. 2—7. 7 (m, 8 H, A r _ H) であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 50ミリ リツトルに溶解し た。
一 7 8°Cに冷却し、 ここへ予め— 78°Cに冷却した四塩化ジルコェゥム 1. 2g (5. 1 ミ リモル） のトルェン （ 20ミ リ リ ッ トル） 懸濁液を滴 下した。
滴下後、 室温で 6時間撹拌した。 その反応溶液の溶媒を留去した。 得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、 （ 1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2， 1 ' —ジメチルシリ レン）一ビス （3— トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジク口ライ ドを 0. 9 g ( 1. 33ミ リモル） を得た （収率 26 %)。
1H_NMR (90MH z、 C D C 13) による測定の結果は、 δ : 0. 0 ( s、 1 8Η、 トリメチルシリル） ； 1.02 , 1. 1 2 ( s、 1 2H、 ジ メチルシリ レン) ； 2. 5 1 (d d、 4H、 メチレン） ； 7. 1 -7.6 (m, 8 H, A r— H) であった。 加熱乾燥した 1 リツ トルオートクレーブに、 ヘプタン 200ミリ リッ ト ル、 1—ブテン 200ミ リ リ ッ トル、 トリイソブチルアルミニウム 0. 5 ミ リモルを加え、 更に水素 0. 2MP a導入した。
撹絆しながら温度を 6 5°Cにした後、 トリフエニルカルべ-ゥムテトラ キスペンタフノレオロフェニゾレポレート 0 · 8マイクロモノレ、 (1, 2 ' ― ジメチルシリ レン） （2， 1 ' ージメチルシリ レン) -ビス ( 3 _ トリメ チルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライ ドを 0. 2マイク 口モル加え、 5分間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下で乾燥させることにより、 1ーブテン 重合体を 1 3 g得た。
得られた 1ープテン重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物性 を評価した。 結果を表 1に示す。
実施例 2
加熱乾燥した 1 リツ トルオートクレーブに、 ヘプタン 200ミリ リッ ト ノレ、 1—ブテン 2 00ミ リ リ ッ トル、 トリイソプチルアルミニウム 0. 5 ミリモルを加え、 更に水素 0. 3 MP a導入した。
撹絆しながら温度を 6 5°Cにした後、 更にプロピレンを全圧が 0. 8M P aになるまで連続的に導入し、 トリフエニルカルべ二ゥムテトラキスべ ンタフルォロフエ二ノレボレ一ト 0. 8マイク口モノレ、 (1， 2， —ジメチ ルシリ レン） （2, 1 ' 一ジメチルシリ レン）一ビス ( 3— ト リメチルシ リルメチルインデュル） ジノレコェゥムジクロライ ドを 0. 2マイクロモル 加え、 5分間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下で乾燥させることにより、 1 _ブテン 共重合体を 1 4 g得た。
得られた 1ーブテン共重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物 性を評価した。 結果を表 1に示す。
実施例 3
加熱乾燥した 1 リツトルオートクレーブに、 ヘプタン 200ミリリット ル、 1ーブテン 200ミ リ リ ッ トル、 1ーォクテン 1 0ミ リ リ ッ トル、 ト リイソブチルアルミニウム 0. 5ミ リモルを加え、 更に水素 0. 2MP a 導入した。
撹絆しながら温度を 6 5°Cにした後、 トリフエ-ルカルベニゥムテトラ キスペンタフノレオロフェニノレポレー ト 2マイクロモノレ、 （1 , 2' —ジメ チルシリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン）一ビス （3— トリ メチル シリルメチノレイ ンデュル） ジノレコユウムジクロライ ドを 0. 5マイクロモ ル加え、 5分間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下で乾燥させることにより、 1—ブテン 共重合体を 1 3 g得た。
得られた 1ープテン共重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物 性を評価した。 結果を表 1に示す。 実施例 4
加熱乾燥した 1 リツ トルオートクレープに、 ヘプタン 4リ ッ トル、 1一 プテン 2. 5 k gを加え、 更に水素 0. 2 P a導入した。
攪拌しながら温度を 80°Cにした後、 トリイソブチルアルミニウム 5ミ リモル、 （1 , 2'—ジメチルシリ レン） （2， 1'一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロラ ィ ド 5マイクロモル、 ジメチノレア二リニゥムテトラキスペンタフノレ才ロフ ェニルボレート 25マイク口モルを加え、 60分間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1ープテン重 合体 1. 2 k gを得た。
得られた 1ーブテン共重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物 性を評価した。 結果を表 1に示す。
実施例 5
加熱乾燥した 1 リッ トルオートクレープに、 ヘプタン 4リッ トル、 1一 ブテン 2. 5 k gを加え、 更に水素 0. 03 P a導入した。
攪拌しながら温度を 80°Cにした後、 トリイソプチルアルミニウム 5ミ リモル、 （1 , 2 '_ジメチルシリ レン） （2， 1 '一ジメチルシリ レン) ( 3— ト リメチノレシリルメチルインデニノレ） （インデュル） ジルコニウム ジクロライ ド 1 ◦マイク口モル、 ジメチルァニリ二ゥムテ トラキスペンタ フルオロフェニルボレート 50マイク口モルを加え、 40分間重合した。 重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1ーブテン系 重合体 1. 3 k gを得た。
得られた 1ーブテン重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物性 を評価した。 結果を表 1に示す。
比較例 1
実施例 1において、 トリフヱニルカルべ二ゥムテトラキスペンタフルォ 口フエニノレポレート 0 . 8マイクロモノレをメチノレア ミノキサン 0 . 2 5 ミ リモルに変更し、 又 （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1， ージメ チルシリ レン）一ビス （ 3— トリメチルシリルインデニノレ） ジルコニウム ジクロライ ドを 0 . 2 5マイクロモルに変更した以外は、 実施例 1 と同様 にして 3 0分間重合を行ない、 同様に乾燥させることにより、 1—ブテン 重合体 1 0 gを得た。
得られた 1ーブテン共重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物 性を評価した。 結果を表 1に示す。
実施例 1 と比較例 1は、 共に 1ーブテン系重合体の製造例であるが、 有 機ホウ素化合物に代えてメチルアルミノキサンを使用した比較例 1では触 媒活性が低い。 同様の傾向は、 実施例 2〜 3の 1ーブテン系共重合体の製 造例、 実施例 4〜5の 1ーブテン重合体製造例においてもみられ、 比較例 1では触媒活性が低い。
又、 実施例は、 比較例と比べ重量平均分子量が低く、 極限粘度 〔η〕 も 低い。
即ち、 実施例では、 高流動な 1ープテン系重合体が得られている。 実施例 4〜 5に見られるように、 実施例で用いた触媒は、 耐熱性に優れ ているため、 高い触媒活性を維持したまま、 重合温度を上昇することがで き、 又、 水素感度も高く、 好適な高流動 1ープテン系重合体を製造するこ とができる。
表 1
Figure imgf000056_0001
実施例 6
加熱乾燥した 1 0リツ トルオートクレーブに、 ヘプタン 4 O O Om l , 1—ブテン 4 O O Om l , ト リイソブチルアルミニゥム 4. 0ミ リモル、 メチルアルミノキサン 1 5ミ リモルを加え、 更に水素 0. 4 P a導入した 攪拌しながら温度を 7 0°Cにした後、 （ 1， 2'—ジメチルシリ レン） (2, 1 '一ジメチルシリ レン) -ビス ( 3— トリ メチルシリルメチルイ ンデュル) ジルコニゥムジクロライ ドを 1 5マイクロモル加え、 1 20分 間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1ープテン重 合体 1 5 3 0 gを得た。
得られた 1ープテン重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物性 を評価した。 結果を表 2に示す。
実施例 7
加熱乾燥した 1 リ ツトルオートクレーブに、 ヘプタン 2 0 O m 1、 1一 ブテン 2 0 0 m l 、 トリイソブチルアルミニウム 0. 5 ミ リモル、 メチル アルミノキサン 0. 4ミ リモルを加え、 更に水素 0. 4 P a導入した。 攪拌しながら温度を 6 0 °Cにした後、 （1 , 2， _ジメチルシリ レン） ( 2 , 1， 一ジメチルシリ レン) ―ビス ( 3— ト リメチルシリルメチルイ ンデュル） ジノレコ-ゥムジクロライ ドを 0. 4マイクロモル加え、 6 0分 間重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1ープテン重 合体 4 4 gを得た。
得られた 1ープテン重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物性 を評価した。 結果を表 2に示す。
比較例 2
加熱乾燥した 1 0リ ツトルオートクレーブに、 ヘプタン 4 0 0 0 m 1、 1—プテン 4 0 0 0 m 1 、 トリイソプチルアルミニウム 4. 0 ミ リモル、 ジメチルァ二リニゥムボレート 2 0マイク口モルを加え、 更に水素 0. 2 P a導入した。
攪拌しながら温度を 6 0°Cにした後、 （1 , 2 ' _ジメチルシリ レン） ( 2 , 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— トリメチルシリルメチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロライ ドを 5マイクロモル加え、 6 0分間重 合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1ーブテン重 合体 1 1 8 0 gを得た。 得られた 1ーブテン重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物性 を評価した。 結果を表 2に示す。
比較例 3
重合温度を 50°Cに変更した以外は実施例 6と同様にして、 重合時間 1 2 0分間で 1ープテン系重合体 9 80 gを得た。
得られた 1ーブテン重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物性 を評価した。 結果を表 2に示す。
比較例 4
加熱乾'燥した 1 0リツトルオートクレーブに、 ヘプタン 4000 m 1、 1ーブテン 4 000m l , ト リイソブチルアルミニウム 4. 0ミ リモル、 メチルアルミノキサン 5ミリモルを加え、 更に水素 0. 6 P a導入した。 攪拌しながら温度を 50°Cにした後、 （1， 2 ' —ジメチルシリ レン） (2， 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— トリメチルシリルメチルイ ンデュル） ジルコニウムジク口ライ ドを 5マイク口モル加え 1 80分間重 合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1ープテン重 合体 4 5 0 gを得た。
得られた 1ーブテン重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物性 を評価した。 結果を表 2に示す。
比較例 5
加熱乾燥した 1リツトルオートクレーブに、 ヘプタン 200 m 1、 1一 プテン 200m l、 トリイソプチルアルミニウム 0. 5ミリモル、 ジメチ ノレァニリニゥムボレート 0. 8マイクロモルを加え、 更に水素 0. 0 3 P a導入した。
攪拌しながら温度を 80°Cにした後、 （1， 2 ' —ジメチルシリ レン） (2, 1， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （3— トリ ンデュル） ジルコニゥムジクロライ ドを 0 . 2マイクロモル加え 3 0分間 重合した。
重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1ープテン重 合体 2 5 gを得た。
得られた 1ーブテン重合体について、 上記方法により樹脂特性及び物性 を評価した。 結果を表 2に示す。
実施例 1〜 7及び比較例 2， 4〜5では、 比較例 1に比べ、 高流動で柔 軟性が高い 1ープテン重合体が得られているが、 特に、 実施例 1、 6〜7 では高流動で柔軟性が高く、 更に靱性の高い 1ーブテン重合体が得られて いる。
比較例 2は、 極限粘度 〔η〕 が小さいため、 引張破断伸びが低く、 一方、 比較例 3のように極限粘度 〔η〕 が大きすぎると、 引張破断伸びは良好と なるものの、 ゼロ剪断粘度が大きくなり、 流動性が低下している。
比較例 4は、 立体規則性が高すぎ、 又、 比較例 5は立体規則性が低すぎ るため、 いずれも引張破断伸びが低下している。
表 2
Figure imgf000060_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 組成が均一で、 立体規則性が制御され、 高流動で柔軟 性の高い 1ーブテン系重合体を製造することができる。
又、 本発明の 1 —プテン系樹脂改質剤は、 軟質性があり、 ベたつきが少 なくポリ レフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。
更に、 本発明のホッ トメルト用接着剤は、 高温下での熱安定性や流動性 に優れ、 低極性物質への接着性にも優れ、 かつ、 その接着面が耐熱性にも 優れている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記の （1) 〜 （3) を満たす高流動 1ーブテン系重合体。
(1) テトラリン溶媒中 1 35 °Cにて測定した極限粘度 〔77〕 が 0. 0 1 〜 0. 5デシリ ッ トル/ g
(2) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0°C で 5分間保持した後、 1 0°C/分で昇温させることにより得られた融解吸 熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義され る融点 （Tm— D) が 0〜1 00°Cの結晶性樹脂
( 3 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 30 以下
2. 下記の （1) 、 （2) 及び （3 ' ) を満たす高流動 1—プテン系重合 体。
( 1 ) テトラリン溶媒中 1 35 °Cにて測定した極限粘度 〔 〕 が 0. 25 〜 0. 5テシリ ッ トノレ/ g
(2) 示差走査型熱量計 （DS C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 10°C で 5分間保持した後、 1 0°C/分で昇温させることにより得られた融解吸 熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義され る融点（ T m— D )が 0〜 100 °Cの結晶性樹脂
(3， ） 核磁気共鳴 (NMR) スぺク トルから求めたメソペンタツ ド分率 (mmmm) が 68〜 73 %
3. ゼロせん断粘度？7 °が 300 P a · s以下であり、 かつ引張り破断伸 びが 1 00 %以上である請求項 2に記載の高流動 1—プテン系重合体。
4. 下記の （4) 及び （5) を満たす請求項 1又は 2に記載の高流動 1一 ブテン系重合体。
(4) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ (GP C) 法により測定した 分子量分布 （Mw/Mn) が 4以下
( 5 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) 力 1 0, 0 00〜 1 00， 0 0 0
5. (A) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び （B) (B 一 1) 該 （A) 成分の遷移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成 しうる化合物及び （B— 2) アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種 類の成分を含有する重合用触媒の存在下、 1ープテンを単独重合、 又は 1 ーブテンとエチレン及び/又は炭素数 3〜 20の α—才レフィン （但し、
1ーブテン除く） を共重合させることを特徴とする高流動 1ーブテン系重 合体の製造方法。
MXqYr (I)
Figure imgf000062_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及び E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデュル基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロべ ンタジェニル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成し ており、 又、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性 の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていても よく、 他の X, E 1, E 2又は Yと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基 を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他 の Υ, Ε 1, Ε 2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及び Α2は二つの配位 子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素 数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一〇一、 一CO—、 一 S―、 — S 02—、 一 S e—、 -NR 1一、 一 P R 1—, — P (〇） R 1 一 B R 1—又は一A 1 R 1—を示し、 R 1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異な つていてもよレ、。 qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。 〕
6. (B) 成分が有機ホウ素化合物である重合用触媒の存在下、 1ーブテ ンを単独重合させることを特徴とする請求項 5に記載の高流動 1ーブテン 系重合体の製造方法。
7. (B) 成分が有機ホウ素化合物である重合用触媒の存在下、 1ーブテ ンとエチレン及ぴノ又は炭素数 3〜 2 0のひーォレフイン （但し、 1—ブ テンを除く） を共重合させることを特徴とする請求項 5に記載の高流動 1 -ブテン系重合体の製造方法。
8. (A) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び （B) (B 一 1 ) 該 （A) 成分の遷移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成 しうる化合物及ぴ （B— 2) アルミノキサンから選ばれる少なく とも一種 類の成分を含有する重合用触媒の存在下、 1ーブテンを単独重合、 又は 1 ーブテンとエチレン及び Z又は炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィン （但し、 1ーブテンを除く） を共重合させ請求項 1又は 2に記載の高流動 1ープテ ン系重合体を製造することを特徴とする高流動 1一ブテン系重合体の製造 方法。
9. (B) 成分が有機ホウ素化合物であることを特徴とする請求項 8に記 载の高流動 1ーブテン系重合体の製造方法。
1 0. 請求項 6又は 7に記載の製造方法により得られる高流動 1ーブテン 系重合体。
1 1. 請求項 1に記載の高流動 1ープテン系重合体からなる 1ーブテン系 樹脂改質剤。
1 2. 請求項 2に記載の高流動 1ーブテン系重合体を含有するホットメル ト接着剤。
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