WO2003066753A1 - Encre d'impression a jet d'encre et procede d'impression a jet d'encre - Google Patents

Encre d'impression a jet d'encre et procede d'impression a jet d'encre Download PDF

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WO2003066753A1
WO2003066753A1 PCT/JP2003/001127 JP0301127W WO03066753A1 WO 2003066753 A1 WO2003066753 A1 WO 2003066753A1 JP 0301127 W JP0301127 W JP 0301127W WO 03066753 A1 WO03066753 A1 WO 03066753A1
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group
ink
dye
substituted
jet recording
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PCT/JP2003/001127
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Inventor
Toshiki Taguchi
Original Assignee
Fuji Photo Film Co., Ltd.
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention relates to an ink jet recording ink and a recording method using the same, and particularly relates to an ink jet recording having excellent storage quality of a recorded image, high image quality such as hue and color density, and excellent ink ejection stability. About the ink. n.
  • Ink jet recording methods include a method in which pressure is applied by a piezo element to eject droplets, a method in which bubbles are generated in ink by heat to eject droplets, a method using ultrasonic waves, and a method using electrostatic force. There is a method of sucking and discharging droplets.
  • aqueous inks, oil-based inks, or solid (melt) inks are used as these inkjet recording inks.
  • water-based inks are comparatively superior to oil-based inks and solid (melt-type) inks in terms of their potential for manufacturing, handling, odor, and safety. It is the mainstream of ink jet recording ink.
  • the dyes used in these ink jet recording inks have high solubility in solvents (ink media), enable high-density recording, have good hue, light, heat, It has excellent fastness to air, water and chemicals, has good fixability to the image receiving material, does not easily spread, has excellent storage stability as ink, has no toxicity, and has high purity. It is required that it be available at low cost.
  • Patent Literatures 2 and 3 below disclose ink jet recording inks aiming at achieving both hue and light fastness.
  • the pigments used in each publication have insufficient solubility in water when used as a water-soluble ink.
  • the dyes described in each of the publications are used as a water-soluble ink for an ink jet, there is a problem in the fastness to wet heat.
  • Patent Document 4 As means for solving these problems, a compound and an ink composition described in Patent Document 4 below have been proposed. Further, an ink for ink jet recording using a virazolylanilinazo dye to further improve hue and light fastness is described (Patent Document 5 below). However, these ink jet recording inks were insufficient in both color reproducibility and output image fastness.
  • Patent application 2000-80733 gazette An object of the present invention is to provide an ink jet recording ink which has excellent ejection stability, a sufficient hue, and excellent weather resistance even after aging of the ink for a long period of time, and recording using the ink. Is to provide a way. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is achieved by the following means.
  • An ink jet recording ink obtained by dissolving or dispersing a dye in an aqueous medium, wherein the dye is a water-soluble dye having an oxidation potential higher than 1.0 V (vs SCE), and the ink is An ink for recording an ink jet, comprising at least one preservative.
  • An ink jet recording ink obtained by dissolving or dispersing a magenta dye selected from azo dyes in an aqueous medium, wherein the magenta dye has a spectral range of 500 to 580 nm in the aqueous medium.
  • a dye having an absorption maximum in the ink and having an oxidation potential more noble than 1.0 V (vs SCE) and the ink contains at least one preservative.
  • heterocycle A and heterocycle B in the above general formula may have the same structure.
  • azo dye according to any one of items 1 to 4, wherein the azo dye is an azo dye having an aromatic amino group or a heterocyclic amino group-containing structure as an auxiliary chromophore.
  • A represents a 5-membered heterocyclic group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, , An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group; The hydrogen atom of each substituent may be substituted.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group , An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, a silyloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group Group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, aryl Monos
  • R 1 and R 5 or R 6 may combine to form a 5- to 6-membered ring.
  • Item 10 Dye when stored in a 5 ppm ozone environment for 24 hours in a single-color area printed using the ink (cyan) single color so that the cyan reflection density of the status A filter is 0.9 to 1.1.
  • Item 10 The ink for ink jet recording according to Item 9, wherein the residual ratio (density after discoloration / initial density X 100) is 60% or more.
  • phthalocyanine dye according to any one of the above items 9 to 11, wherein the phthalocyanine dye is a water-soluble dye having an electron-withdrawing group at the / position of the benzene ring of the phthalocyanine.
  • the described ink jet recording ink The described ink jet recording ink.
  • phthalocyanine dye according to any one of the above items 9 ′ to 12, wherein the phthalocyanine dye is a water-soluble phthalocyanine dye produced by a method not via sulfonation of an unsubstituted phthalocyanine.
  • Ink jet recording ink according to any one of the above.
  • X x 2 , x 3 and x 4 are each independently — so-z ⁇ -so 2 — z ⁇ one
  • Z is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • a substituted or unsubstituted Re represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • a plurality of Z may be the same or different.
  • ⁇ 2 , ⁇ 3 and ⁇ 4 each independently represent a monovalent substituent.
  • any of the Xi ⁇ X 4 and Yi Y there are a plurality they may be the same or different.
  • M can be a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide or halide thereof.
  • a M is each independently an integer of 1 or 2.
  • An ink jet recording method for ejecting ink droplets according to a recording signal on an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support, and recording an image on the image receiving material,
  • Item 2 The ink for inkjet recording according to item 1.
  • the applicant of the present invention has eagerly studied ink-jet recording inks, and as a result, the properties required for the dyes are 1) good hue and no hue change (solpato), 2) resistance (light, ozone, NOx, solvent). Oil, water), 3) safe (no Ames, no carcinogenicity, no skin irritation, easily degradable), 4) low cost, 5) high ⁇ , 6) High solubility. 7) Strong adhesion to media.
  • the physical properties of the ink and condensate are required to be 1) uniform regardless of temperature and aging, 2) resistant to contamination, 3) good penetration into media, 4) uniform droplet size, 5 6) Easy to prepare liquid, 7) Easy to prepare liquid, 7) No discharge error, less foam, easy to disappear, 8) Stable discharge.
  • the requirements for images are 1) beautiful without bleeding, discoloration and beading, 2) scratch resistant, 3) high gloss and uniform, 4) good image storability and fading Excellent balance, 5) fast drying, 6) high speed printing, 7) no fading rate dependence on image density.
  • image recording is performed using a dye having the properties described in the above items 1 to 8 as magenta ink. Accordingly, these properties of the magenta dye will be described.
  • the magenta ink used for the ink jet recording ink of the present invention has a magenta dye selected from azo dyes dissolved or dispersed in an aqueous medium, and has a spectral range of 500 to 580 nm in the aqueous medium.
  • the basic feature is that the dye has an absorption maximum and an oxidation potential noble than 1.0 V (vs SCE).
  • Heterocycle A and heterocycle B are specifically a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring, such as pyrazole, imidazole, triazole, oxazole, thiazole, and selenazo. Is a complex selected from pyridine, pyridone, virazine, pyrimidine, and pyridine. Specific examples are described in Japanese Patent Application No. 2000-15853, Japanese Patent Application No. 2001-15614, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-309116, and Japanese Patent Application No. 2001-195014.
  • the second of the preferred structural characteristics of the azo dye is that the azo dye is an azo dye in which at least one of the azo dyes is directly linked to an aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic ring as a force coupling component.
  • the specific examples are described in 2001-110457.
  • the third of the preferred structural features is that the auxochrome has the structure of an aromatic amino group or a heterocyclic amino group, specifically, an anilino group or a heteroylamino group.
  • the fourth of the preferred structural features is to have a three-dimensional structure. Specifically, it is described in Japanese Patent Application No. 2002-12015.
  • A represents a 5-membered heterocyclic group.
  • B 1 and B 2 each represent CR 1 —, — CR 2 ⁇ , or one of them represents a nitrogen atom, and the other represents — or — CR 2 ⁇ ⁇ .
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, , An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, wherein the hydrogen atom of each of the substituents may be substituted.
  • R 1 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form a 5- to 6-membered ring.
  • A represents a 5-membered heterocyclic group, and examples of heteroatoms in the heterocyclic ring include N, 0, and S.
  • a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring Alternatively, an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocyclic ring may be fused to the heterocyclic ring.
  • preferred heterocyclic groups of A include a virazole ring, an imidazole group, a thiazole ring, an isothiazoyl group, a thiadiazoyl ring, a benzothiazolyl ring, a benzoxazoyl ring and a benzoisothiazole ring.
  • Each heterocyclic group may further have a substituent.
  • pyrazole, imidazole, isothiazole, thiadiazole and benzothiazole rings represented by the following general formulas (a) to (f) are preferred.
  • R 7 to R 2 ° represent the same substituents as G, R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • pyrazoyl rings and isothiazole rings represented by the general formulas (a) and (b), and most preferred are those represented by the general formula (a) Is the pyrazole used.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group. Group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, and the hydrogen atom of each of the substituents may be substituted.
  • R 5 and R 6 preferably include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl group or an arylsulfonyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl group or an arylsulfonyl group. Most preferred are a hydrogen atom, an aryl group and a heterocyclic group. The hydrogen atom of each of the substituents may be substituted. However, R 5 and R 6 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group , Alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic oxycarbyl, acyl, hydroxy, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, silyloxy, acyloxy, alkamoyloxy, alkoxycarbonyl Alkoxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, Arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alky
  • G represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group, an acylamino group, a peridode group, or a sulfamoylamino.
  • RR 2 can be mentioned a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, alkoxide aryloxycarbonyl group, a carboxyl group, a force Rubamoiru group, hydroxy group, alkoxy group, Shiano group.
  • the hydrogen atom of each of the substituents may be substituted.
  • R 1 , or, and R 6 may combine to form 5 to 6 members.
  • the dye of the present invention when it is a water-soluble dye, it may further have an ionic hydrophilic group as a substituent at any position on A, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and G. preferable.
  • the ionic hydrophilic group as a substituent includes a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a quaternary ammonium group, and the like.
  • a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable.
  • the carboxyl, phosphono and sulfo groups may be in the form of a salt, and examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and Organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethylphosphonium) are included.
  • alkali metal ion eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion
  • Organic cations eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethylphosphonium
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group and a substituted aralkyl group.
  • substituted used in "substituted alkyl group” and the like means that a hydrogen atom present in "alkyl group” or the like is substituted by the substituents or the like described in G and R ⁇ above.
  • the aliphatic group may have a branch, and may form ⁇ .
  • the aliphatic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • the aryl portion of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • Examples of the aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a hydroxyethyl group, a methoxethyl group, a cyanoethyl group, a trifluoromethyl group, a trisulfomethyl group, and a 4-sulfopropyl group.
  • Sulfoptyl, cyclohexyl, benzyl, 2-phenethyl, vinyl, and aryl groups can be mentioned.
  • Aromatic groups refer to aryl and substituted aryl groups.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • the aromatic group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms.
  • aromatic group examples include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, a 0-chlorophenyl group, and an m- (3-sulfopropylamino) phenyl group.
  • the heterocyclic group includes a substituted heterocyclic group.
  • the heterocyclic group may have an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocyclic ring fused to the heterocyclic ring.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group.
  • the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a sulfamoyl group, and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the complex ring group include a 2-pyridyl group, a 2-phenyl group, a 2-thiazolyl group, a 2-benzothiazolyl group, a 2-benzoxazolyl group, and a 2-furyl group.
  • the rubamoyl group includes a substituent rubamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carpamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
  • the alkoxycarbonyl group includes a substituted alkoxycarbonyl group.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Al Examples of the oxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group includes a substituted aryloxycarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
  • the heterocyclic oxycarbonyl group includes a substituted heterocyclic oxycarbonyl group.
  • the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the above heterocyclic group.
  • the heterooxycarbonyl group a heterodioxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • the heterocyclic oxycarbonyl group include a 2-pyridyloxycarbonyl group.
  • the acyl group includes a substituted acyl group.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the acetyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
  • the alkoxy group includes a substituted alkoxy group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group and a 3-carboxypropoxy group.
  • the aryloxy group includes a substituted aryloxy group.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group and an o-methoxyphenoxy group.
  • the heterodioxy group includes a substituted heterocyclic oxy group.
  • the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the above heterocyclic group.
  • the heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the above-mentioned complexoxy group Includes a 3-pyridyloxy group and a 3-phenyloxy group.
  • silyloxy group an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or a silyloxy group substituted with an aromatic group is preferable.
  • examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.
  • the acyloxy group includes a substituted acyloxy group.
  • the above-mentioned acyloxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the aforementioned acyloxy group include an acetyloxy group and a benzoyloxy group.
  • the carpamoyloxy group includes a substituting rubamoyloxy group.
  • the substituent include an alkyl group.
  • Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
  • the alkoxycarbonyloxy group includes a substituted alkoxycarbonyloxy group.
  • the alkoxycarbonyloxy group is preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.
  • the aryloxycarbonyloxy group includes a substituted aryloxycarbonyloxy group.
  • the aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.
  • Amino groups include substituted amino groups.
  • Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent.
  • the alkylamino group includes a substituted alkylamino group. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a getylamino group.
  • the arylamino group includes a substituted arylamino group.
  • the arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
  • the above Examples of the —amino group include a phenylamino group and a 2-chloroamino group.
  • the heterodiamino group includes a substituted heterodiamino group.
  • the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the above heterocyclic group.
  • the heterocyclic amino group is preferably a heterodiamino group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
  • the acylamino group includes a substituted amino group.
  • an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
  • Raid groups include substituted ureido groups.
  • the ureido group is preferably a paraido group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group.
  • Examples of the above ureido group include a 3-methyl perido group, a 3,3-dimethyl perido group and a 3-phenyl perido group.
  • the sulfamoylamino group includes a substituted sulfamoylamino group.
  • substituent include an alkyl group.
  • sulfamoylamino group include an N, N-dipropylsulfamoylamino group.
  • the alkoxycarbonylamino group includes a substituted alkoxycarbonylamino group.
  • the alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
  • the aryloxycarbonylamino group includes a substituted aryloxycarbonylamino group.
  • the aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
  • Alkylsulfonylamino groups and arylsulfonylamino groups include substituted alkyl It includes a rusulfonylamino group and a substituted arylsulfonylamino group.
  • the alkylsulfonylamino group and arylsulfonylamino group are preferably an alkylsulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms and an arylsulfonylamino group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • alkylsulfonylamino group and arylsulfonylamino group examples include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group. It is.
  • the heterocyclic sulfonylamino group includes a substituted heterocyclosulfonylamino group.
  • the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the above heterocyclic group.
  • the heterocyclic sulfonylamino group a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the above-mentioned heterosulfonylamino group include a 2-phenylsulfonylamino group and a 3-pyridylsulfonylamino group.
  • the alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group include substituted alkylthio group, substituted arylthio group and substituted heterodithio group.
  • Examples of the heterocyclic group include the heterocyclic rings described in the above-mentioned heterocyclic group.
  • the alkylthio group, arylthio group and heterodithio group preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • Examples of the alkylthio group, arylthio group, and heterodithio group include a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.
  • the alkylsulfonyl group and the arylsulfonyl group include a substituted alkylsulfonyl group and a substituted arylsulfonyl group.
  • Examples of the alkylsulfonyl group and the arylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.
  • the heterocyclic sulfonyl group includes a substituted heterodi-sulfonyl group.
  • the heterocyclic ring include the heterocyclic groups described for the heterocyclic group.
  • the heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • the heterocyclic sulfonyl group include a 2-phenylsulfonyl group and a 3-pyridylsulfonyl group.
  • the alkylsulfinyl group and the arylsulfinyl group include a substituted alkylsulfinyl group and a substituted arylsulfinyl group.
  • Examples of the alkylsulfinyl group and the arylsulfinyl group include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.
  • the heterocyclic sulfinyl group includes a substituted heterocyclic sulfinyl group.
  • the heterocyclic ring include the heterocyclic groups described in the above heterocyclic group.
  • the heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent include an ionic hydrophilic group.
  • the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridylsulfinyl group.
  • the sulfamoyl group includes a substituted sulfamoyl group.
  • the substituent include an alkyl group.
  • the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
  • a particularly preferred structure is represented by the following general formula (la).
  • I 1 , R 2 , R 5 and R 6 have the same meaning as in the general formula (1).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group. Represents an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group.
  • a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group and a heterocyclic group are particularly preferable.
  • Z 1 represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant ⁇ ⁇ value of 0.20 or more.
  • Zeta 1 is cr p value 0. Is preferably from 3 0 or more electron-withdrawing group, 0. 4 5 or more conductive
  • An electron-withdrawing group is more preferable, and an electron-withdrawing group of 0.6 or more is particularly preferable, but it is preferable that it does not exceed 1.0.
  • Preferred specific substituents include the electron-withdrawing substituents described below.
  • an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group Preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carpamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • cyano group particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the most preferred is a cyano group.
  • Z 2 represents a hydrogen atom or a substituent, the substituent is an aliphatic group, an aromatic group or multiply heterocyclic group.
  • Z 2 is preferably an S aliphatic group, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represents an aliphatic group, an aromatic group, or a complex group.
  • Q is preferably a group consisting of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring.
  • the 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring or may have an unsaturated bond.
  • an aromatic group and a heterocyclic group are particularly preferable.
  • Preferred non-metallic atoms include a nitrogen atom, an oxygen atom, a zeolite atom or a carbon atom.
  • a ring structure examples include, for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ⁇ , a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring.
  • an imidazole ring a benzimidazole, a oxazole, a benzoxazole ring, a thiazolyl, a benzothiazolyl, an oxane ring, a sulfolane ring and a thiane ring.
  • the hydrogen atom of each substituent described in the general formula (la) may be substituted.
  • the ⁇ substituent include the substituents described in Formula (1), G, include the groups exemplified Ya I O emissions hydrophilic groups in RR 2.
  • Hammett's substituent constant and p-value used in the present specification will be described.
  • Hammett's rule is an empirical rule proposed by LP Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. However, this is widely accepted today.
  • the substitution constants determined by Hammett's rule include rp and rm values, and these values can be found in many general books. For example, see JA Dean, “Lange, s Handb”. o ok of Chemistry “, 12th edition, 1979 (McGraw-Hi11) and" Region of Chemistry "special edition, 122, 96-: 103, 1979 (Nankodo).
  • each substituent is defined or explained by Hammett's substituent constant and p, but this is limited to only those substituents having values known in the literature, which can be found in the above-mentioned books. It does not mean, of course, that even if the value is unknown in the literature, it also includes substituents that would fall within the range when measured according to Hammett's rule.
  • a compound that is not a benzene derivative is also included, but the crp value is used as a measure of the electronic effect of the substituent regardless of the substitution position. In the present invention, the crp value is used in this sense.
  • Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant and a p-value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methylsulfonyl group, an arylsulfonyl group (for example, a phenylsulfonyl group)). be able to.
  • Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett value of 0.45 or more include, in addition to the above, an acyl group (for example, an acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, a dodecyloxycarbonyl group), and an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl), alkylsulfinyl group (eg, n-propylsulfinyl), arylsulfinyl group (eg, phenylsulfinyl), sulfamoyl group (eg, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfur) Famoyl) and a halogenated alkyl group (eg, trifluoromethyl).
  • an acyl group for example, an acetyl group
  • an alkoxycarbonyl group for example, a dodecyloxycarbony
  • Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant and a p-value of 0.30 or more include, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutyi) Carbamoyl), a halogenated alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy), a halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy), a sulfonylooxy group (for example, methylsulfonyloxy group), a halogenated alkylthio group ( For example, difluoromethylthio), two or more crp values Is an aryl group substituted with 0.15 or more electron-withdrawing groups (eg, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl), and a heterocyclic ring (eg
  • electron-withdrawing group having a p-value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
  • Particularly preferred combinations of the substituents for the azo dye represented by the general formula (1) are, as R 5 and R 6 , a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, and an acyl group. And more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, and most preferably a hydrogen atom, an aryl group or a heterocyclic group.
  • R 5 and R 6 are not both hydrogen atoms.
  • G is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, or an acylamino group, and most preferably a hydrogen atom or an amino group.
  • an acylamino group is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, or an acylamino group, and most preferably a hydrogen atom or an amino group.
  • an acylamino group is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an
  • a biazole ring preferred are a biazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole II, and a benzothiazole ring, more preferably a birazol ring and an isothiazole ring, and most preferably a birazol ring. It is a ring.
  • II 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group.
  • an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group, and a carbamoyl group.
  • a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and more various substituents are preferable. Is more preferably a compound in which all the substituents are the above-mentioned preferred groups.
  • the magenta dye having an azo group used in the present invention has an oxidation potential of the dye in an aqueous medium of an ink of 1. OVvs SCE, more preferably 1. IVVSS CE, more preferably 1.2 Vvs More precious than SCE.
  • the measurement method of the oxidation potential here is a measurement method based on SCE (standard saturation force rommel electrode) as a reference electrode in an aqueous solution or a water-mixed solvent system in which a dye is dissolved, and a graphite electrode or a platinum electrode as a working electrode.
  • SCE standard saturation force rommel electrode
  • Various measurement methods are available, such as DC polarography using a liquid crystal, polarography using a dropping mercury electrode, cyclic voltammetry (CV), rotating ring disk electrode method, and comb electrode method.
  • the test sample 1 X 1 0- 4 ⁇ ; LX 1 0- 6 m O 1 ⁇ dnT 3 was dissolved, measured as a value relative to the SCE (standard saturated calomel electrode) using the above measuring method.
  • the supporting electrolyte and solvent to be used can be appropriately selected depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. Supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al., "Electrochemical Measurement Method" (1984, published by Gihodo Shuppan Co., Ltd.), pp. 101-118.
  • the value of the oxidation potential may deviate by several 10 milliports due to the effect of the liquid junction potential, the liquid resistance of the sample solution, etc., but is measured by calibrating using a standard sample (for example, hydroquinone).
  • a standard sample for example, hydroquinone
  • azo dyes having an oxidation potential of 1. OVvs SCE another oxidation resistance criterion is the forced fade rate constant for ozone gas.
  • a preferred azo dye is the forced fade rate. Constant 5. 0 X 1 0- 2 [hour- 1] or less, preferably 3 X 1 0- 2 [hour one x] or less, more preferably 1. 5 X 10_ 2 [hour- good or less .
  • the measurement of the forced fading rate constant for ozone gas is based on the color of the main spectral absorption region of the ink of an image obtained by printing only the ink on a reflection type image receiving medium and the reflection density measured through the filter of the status A.
  • This image was faded using an ozone fading tester that constantly maintains an ozone concentration of 5 mg / L, and the time until the concentration reached 80% of the initial concentration was measured. The reciprocal of this time [hour- 1 ] Is determined, and the bleaching reaction rate constant is assumed on the assumption that the relationship between the fading concentration and time follows the rate equation of the first-order reaction. Therefore, the required fading rate constant is the fading rate constant of the colored area printed with the ink. In this specification, this value is used as the ink fading rate constant.
  • test printing patches patches printed with black square symbols of JIS code 2223, staircase color patches of Macbase charts, and any staircase density patches that can obtain the measurement area can be used.
  • the reflection density of the reflection image (stepped color patch) printed for measurement is determined by measuring light passing through a status A filter using a densitometer that meets the international standard ISO 5-4 (geometric conditions for reflection density). Concentration.
  • the test chamber for measuring the forced fading rate constant for ozone gas is equipped with an ozone generator (for example, a high-pressure discharge method that applies an AC voltage to dry air) that can constantly maintain the internal ozone gas concentration at 5 mg / L.
  • Aeration temperature is adjusted to 25 ° C.
  • this forced fading rate constant is susceptible to oxidation by oxidizing atmosphere in the environment such as photochemical smog, automobile exhaust, organic vapor from the painted surface of furniture or carpet, and gas generated in the frame of a light room. It is an index representing the oxidation 1 to the living atmosphere with ozone gas.
  • ⁇ max is excellent in terms of hue when it is 500 to 580 nm, and the half-width at the long wavelength side and short wavelength side of the maximum absorption wavelength is small, that is, sharp absorption is required. preferable. Specifically, it is described in JP-A-2002-309133. Also, introduction of a methyl group at the position can realize absorption shaping.
  • the physical properties required for an ink jet recording ink are excellent light resistance and ozone resistance, and a small change in hue and surface state (there is no formation of bronze, and the precipitation of dye is difficult).
  • the light fastness (OD1.0) Xe on Epson PM photographic paper at 1.1 W / m (intermittent condition)
  • the lightfastness of triacetylcellulose (TAC) film after 3 days Preferably, the residual ratio is 90% or more. Further, it is preferable that the dye remaining ratio is 85% or more in 14 days.
  • the residual ratio of the dye (density after discoloration Z initial density X 100) at this time be 60% or more.
  • the ozone resistance is more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more, in one day.
  • the dye residual ratio in 5 days is preferably 25% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • GTC was used to prepare a sample with a different amount of dye applied, and the amount of Cu element contained in the dye was measured by X-ray fluorescence.
  • Cu ions are present as fulate by decomposition of the phthalocyanine dye. It is preferable that the Cu ion conversion amount present in an actual print be 10 mg / m 2 or less. Cu amount flowing out of the print to form a Cu ion equivalent amount is 20 mg / m 2 or less on one surface cyan downy evening image, after the image was Ozon fading under the conditions of the ozone resistance, the amount of ions flowing into the water was analyzed. Before discoloration, all the Cu compounds are trapped in the image receiving material. It is preferable that the amount of Cu ions flowing out into water be 20% or less of the total dye.
  • Phthalocyanine dyes having the above properties 1) increase the oxidation potential. 2) Increase the association. 3) Introduce an association promoting group. 7 ⁇ -7 ⁇ Strengthen the hydrogen bond during stacking. 4) Do not insert a substituent at a-position. That is, the present invention has been found to be achieved by, for example, facilitating skiing.
  • the feature of the dye used in the ink for ink jet recording of the present invention is that the phthalocyanine dye used in the conventional ink jet ink is derived from sulfonation of unsubstituted phthalocyanine.
  • the use of a phthalocyanine dye whose number and position of substituents can be specified, while using a mixture in which the number of substituents cannot be specified.
  • the first structural feature is that it is a water-soluble phthalocyanine dye which does not go through sulfonation of unsubstituted phthalocyanine.
  • the second structural feature is that the phthalocyanine has an electron-withdrawing group at the 5-position of the benzene ring, and particularly preferably has an electron-withdrawing group at the 5-position of all benzene rings.
  • those substituted with a sulfonyl group Japanese Patent Application No. 2001-190214
  • those substituted entirely with sulfamoyl group Japanese Patent Application No. 2001-24352, Japanese Patent Application No.
  • Japanese Patent Application No. 2001-189982 Japanese Patent Application No. 2001-189982
  • heterocyclic sulfamoyl group Japanese Patent Application No. 2001-96610, Japanese Patent Application No. 2001-190216
  • substituted with a heterocyclic sulfonyl group Japanese Patent Application No. 2001-76689, Japanese Patent Application No. 2001-190215
  • substituted with a specific sulfamoyl group Japanese Patent Application No. 2001-57063
  • those substituted with a carbonyl group Japanese Patent Application No. 2002-012869
  • those having a specific substituent for improving solubility and ink stability, and measures against bronze are preferable.
  • the one containing carbon Japanese Patent Application No. 2002-012868
  • the one made into a Li salt Japanese Patent Application No. 2002-012864
  • the first of the physical properties of the phthalocyanine dye used in the ink jet recording ink of the present invention is that it has a high oxidation potential.
  • the oxidation potential is preferably nobler than 1.0 V, more preferably nobler than IV, and most preferably nobler than 1.2 V.
  • the second characteristic of physical properties is that they have strong association properties. Specifically, there is one that defines the association of oil-soluble dyes (Japanese Patent Application 2001-64413) and one that defines the association of water-soluble dyes (Japanese Patent Application 2001-117350).
  • the relationship between the number of associative groups and the performance (absorbance of the ink) is such that the introduction of associative groups tends to cause a decrease in absorbance and a shorter Amax even in dilute solutions.
  • the number and performance of associative groups are such that the introduction of associative groups tends to cause a decrease in absorbance and a shorter Amax even in dilute solutions.
  • Cyanink that can penetrate up to 30% or more of the upper part of the image receiving layer with the amount of ink permeation into the specific image receiving paper.
  • the phthalocyanine dye contained in the ink jet recording ink of the present invention is preferably a water-soluble dye having an oxidation potential nobler than 1.0, and more preferably those having fastness to ozone gas satisfying the above conditions.
  • a water-soluble dye having an oxidation potential nobler than 1.0 and more preferably those having fastness to ozone gas satisfying the above conditions.
  • the dye is a cyanine dye represented by formula (I).
  • Phthalocyanine dyes were known as fast dyes, but when used as recording dyes for ink jet, they are known to have poor fastness to ozone gas.
  • an electron-withdrawing group is introduced into the phthalocyanine skeleton to make the oxidation potential higher than 1.0 V (vs SCE).
  • the oxidation potential is preferably as high as possible, and the oxidation potential is 1. IV (vs SCE
  • Eox oxidation potential
  • test sample 1 X 10- 4 ⁇ 1 X 10_ was dissolved in a concentration of 8 mol Z Ridzutoru, measured as the value for S CE (standard saturated calomel electrode) using cyclic Bol evening Nmetori or DC polarography scratch. This value may be deviated by several tens of mil volts due to the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution.
  • a standard sample for example, hydroquinone
  • 0. lmo ldm_ dimethylformamide in Ami de concentration of dyes containing 3 of perchlorate tetrapropionates building ammonium Niu arm as the supporting electrolyte is 0. 00 lmo
  • the value (vs SCE) measured by DC polarography at 1 dm- 3 ) is defined as the oxidation potential of the dye.
  • Eox oxidation potential
  • Hammett's substituent constant crp value which is a measure of the electron-withdrawing and electron-donating properties of a substituent
  • a substituent having a large P value such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group.
  • the fluorinated cyano dye having the above-mentioned oxidation potential is a cyan dye excellent in both light fastness and ozone fastness, because it satisfies the above conditions of light fastness and ozone fastness.
  • the phthalocyanine dye (preferably, the phthalocyanine dye represented by the general formula (I)) used in the present invention will be described in detail.
  • x 2 , x 3 and x 4 each independently represent — so one Z, — S0 2 — Z, one S0 2 NR1R2, a sulfo group, — C0NR1R2, or — C0 2 R1.
  • one SO- Z, one S0 2 - Z, one S 0 2 NR 1 R 2 and - CONR 1 R 2 are preferable, - S 0 2 - Z and single S 0 2 NR1R2 is preferably one S0 2 - Z is most preferred.
  • any one of a ⁇ a 4 representing the number of substituents represents a number of 2 or more, of the Xi ⁇ X 4, shall be plurality of may be the same or different, it it independently to the Represents one of the groups: Xi, X 2 , X 3 and X 4 may each be the exact same substituent, or for example, Xi, X 2 , X 3 and X 4 are all —S 0 2 —Z and as in the case Z is containing different, it may be the same kind of is a substituent differ partially from one another substituent or different substituents from each other, such as single S0 2 - Z as an S0 2 NR 1 R 2 may be included.
  • Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Preferred are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Of these, a substituted alkyl group, a substituted aryl group and a substituted heterocyclic group are most preferred.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, Or an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group are preferred.
  • a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, And a substituted heterocyclic group are more preferred.
  • both Rl and R2 are hydrogen atoms.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R1, R2 and Z is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a branched alkyl group is preferable because it increases the solubility of the dye and the stability of the ink, and a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form) is particularly preferable.
  • substituents, Z described later, R l, R 2, Y l Y 2, Y 3 and Y 4 are the same as those of the substituent when it is possible to have a further substituent.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferred because they enhance the association of the dye and improve the fastness.
  • it may have a halogen atom or an ionic hydrophilic group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group does not include the carbon atoms in the substituent, and the same applies to other groups.
  • a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms is preferable.
  • those having an asymmetric carbon are particularly preferred.
  • substituents, Z described later, RI s R 2, ⁇ 2 , the same ones Ru mentioned the substituent in the case Upsilon 3 and Upsilon 4 is capable of having a substituent.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferred because they increase the association of the dye and improve the fastness.
  • it may have a halogen atom-containing hydrophilic group.
  • an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable.
  • a branched alkenyl group is preferred because it enhances the solubility of the dye and the stability of the ink, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form).
  • substituents, Z described later, R l, R 2, Y ls Y 2, Y 3 and Y 4 may be mentioned the same as the location substituent if possible to have a further substituent.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferred because they increase the association of the dye and improve the fastness.
  • it may have a halogen atom or an ionic hydrophilic group.
  • the substituted or unsubstituted aralkyl group represented by R1, R2 and Z is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • a branched aralkyl group is preferable because it enhances the solubility of the dye and the stability of the ink, and particularly a case where the compound has an asymmetric carbon (use in a racemic form) is particularly preferable.
  • R l, R 2, Y l Y 2, Y 3 and Y 4 may be mentioned the same as the location substituent if possible to have a further substituent.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferred because they increase the association of the dye and improve the fastness.
  • it may have a halogen atom or an ionic hydrophilic group.
  • the substituted or unsubstituted aryl group represented by Rl, R2 and Z is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • substituents include the same substituents as described below when Z, R 1, R 2, ⁇ 2 , ⁇ 3 and ⁇ 4 can further have a substituent.
  • an electron-withdrawing group is particularly preferable because the oxidation potential of the dye is noble and the fastness is improved.
  • Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant and ⁇ value.
  • a halogen atom a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imido group, an acyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group.
  • a cyano group More preferred are a cyano group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carpamoyl group, a sulfonyl group, an imido group, an acyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group.
  • the heterocyclic group represented by Rl, R2 and Z is preferably a 5- or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle.
  • the heterocyclic groups represented by Rl, R2 and Z are exemplified below in the form of a heterocyclic ring by omitting the substitution positions, but the substitution positions are not limited.
  • pyridine substitution at the 2-, 3-, and 4-positions is possible.
  • an aromatic heterocyclic group is preferable, and preferable examples thereof are the same as those described above.
  • examples thereof include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazolyl, imidazole, benzimidazole, triazole, and thiazolyl.
  • Preferred substituents are the same as those of the above aryl group, and more preferred substituents are the same as more preferred substituents of the above aryl group.
  • Y l ⁇ 2 , ⁇ 3 and ⁇ 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, Nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarponylamino group , Sulfonamide group, sulfamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterodioxy group, azo group, acyloxy group, diluvamoyloxy group, silyloxy group, ary
  • a sulfo group are preferred, and a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferred, and a hydrogen atom is most preferred.
  • Z, R l, R 2, Y physician Upsilon 2, Upsilon 3 and Upsilon when 4 is capable of further having a substituent group may further have a substituent listed below.
  • Trifluoromethyl, cyclopentyl Trifluoromethyl, cyclopentyl
  • halogen atom for example, chlorine atom, bromine atom
  • aryl group for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-diphenyl
  • heterocyclic groups for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-phenyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl
  • 2-chloroanilino for example, ureido groups (for example, phenylureido, methylperido, N, N-dibutylperido), sulfamoylamino groups (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino), Alkylthio groups (eg, methylthio, octylthio, 2-phenoxethylthio), arylthio groups (eg, phenylthio,
  • alkyloxycarbonylamino group eg, methoxycarbonylamino
  • a sulfonamide group eg, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p
  • sorbamoyl group eg, N-ethylcarbamoyl
  • N N-dibutylcarbamoyl
  • sulfamoyl group eg, N-ethylsulfur Famoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl
  • a sulfonyl group eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl
  • an alkyloxycarbonyl group eg, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl
  • a heterocyclic oxy group eg, 2-tetrazole-1-oxy 5-tetra-, 2-tetrahydro-vinyl-2-oxy
  • azo groups for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-piparylylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-1) Propanoylphenylazo
  • an acyloxy group eg, acetoxy
  • a carbamoyloxy group eg, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy
  • a silyloxy group eg, trimethylsilyloxy
  • phenoxycarbonylamino for example, N-succinimide, N-fuimylimide
  • heterocyclic thio group for example, 2-benzothiazolylthio, 2
  • sulfinyl group for example, 3-phenoxypropylsulfinyl
  • phosphonyl group for example, phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl
  • aryloxycarbonyl group for example, phenoxycarbonyl
  • acyl group for example, acetyl, 3-phenylpropanol, penzyl
  • ionic hydrophilic group for example, , A carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group and a quaternary ammonium group.
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) When the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group.
  • the ionic hydrophilic group includes a sulfo group, a sulfoxy group, a phosphono group, a quaternary ammonium group, and the like.
  • a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable.
  • a carboxyl group and a sulfo group are preferable.
  • the carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt, and examples of the counter ion forming a salt include an ammonium ion, an alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion). Ions) and organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethylphosphonium).
  • alkali metal salts are preferred, and lithium salts are particularly soluble in dyes. It is particularly preferable for improving the ink stability and improving the ink stability.
  • the number of ionic hydrophilic groups is preferably at least two per molecule of the phthalocyanine dye, and particularly preferably at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
  • Oyobi 131-134 represent it number of substituents which Xi ⁇ X 4 and Yi ⁇ Y 4. At ⁇ a 4, it thereto independently represents an integer of 0 to 4 but all are not 0 at the same time.
  • bi b independently represents an integer from 0 to 4. Note that when either a ⁇ a 4 and bb is an integer of 2 or more, either Xi ⁇ X 4 and Yi ⁇ Y 4 will be present a plurality, they be the same or different May be.
  • a t satisfies the relationship a + b.
  • Particularly preferred are combinations in which & i represents 1 or 2, and represents 3 or 2, and among them, the combination in which & 1 represents 1 and represents 3 is most preferred.
  • M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.
  • M are, in addition to a hydrogen atom, metal elements such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni , Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, GaIn, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, etc.
  • metal elements such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni , Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, GaIn, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, etc.
  • the oxide include VO and GeO.
  • Preferred examples of the hydroxide include Si (OH) 2 , Cr (OH) 2 , and Sn (OH) 2 .
  • the halides Al C 1, S i C 1 2, VC 1, VC 1 2 ⁇ VO C 1, F e C l s GaCl, include Z r C 1 or the like. Among them, Cu, Ni, Zn, Al and the like are preferable, and Cu is most preferable.
  • P c phthalocyanine ring
  • the divalent linking group represented by the L, Okishi group - 0-, Chiomoto - S-, carbonyl group - CO-, sulfonyl Kiichi S 0 2 -, imino Kiichi NH-, methylene Kiichi CH 2 - And groups formed by combining these are preferred.
  • a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and more various substituents are the above-mentioned preferable groups. Is more preferable, and a compound in which all the substituents are the preferable groups is most preferable.
  • a phthalocyanine dye having a structure represented by the general formula (II) is more preferable.
  • the general formula of the present invention is shown below.
  • the phthalocyanine dye represented by (II) will be described in detail.
  • Xu, X 12, X 13 and X 14 it may then be completely the same substituents, or, for example Xi, X 2, X 3 and X 4 are all - S0 2 - is Z, and each Z is Substituents of the same type but partially different from each other, such as when they include different ones, or different substituents such as —S 0 2 —Z and —S 0 2 NR 1 R 2 may be included.
  • phthalocyanine dyes represented by the general formula (II) particularly preferred combinations of substituents are as follows.
  • Z is each independently preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted Heterocyclic groups are most preferred.
  • Especially dissolving dyes It is preferable to have an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) from the viewpoint of improving the properties and ink stability.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are present in the substituent.
  • RI s R 2 is independently preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, among which a hydrogen atom, a substituted alkyl group Groups, substituted aryl groups and substituted heterocyclic groups are more preferred.
  • Rl and R2 are hydrogen atoms.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is present in the substituent, because the association property is improved and the robustness is improved.
  • Y U to Y 18 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a peridode group, a sulfone amide group, a sulfavamyl group, Sulfamoyl, alkoxycarbyl, carboxyl, and sulfo groups are preferred, with a hydrogen atom, halogen atom, cyano, carboxyl group, or sulfo group being particularly preferred, and a hydrogen atom being most preferred. No.
  • a ⁇ aM is preferably independently 1 or 2, and particularly preferably all 1.
  • Mi represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, particularly preferably Cu, Ni, Zn, or A1, and particularly preferably Cu.
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (II) When the phthalocyanine dye represented by the general formula (II) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group.
  • the ionic hydrophilic group includes a sulfo group, a sulfoxy group, a phosphono group, a quaternary ammonium group, and the like.
  • As the ionic hydrophilic group a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable.
  • a carboxyl group and a sulfo group are preferable.
  • the carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt, and examples of the counter ion forming a salt include ammonia.
  • the counter ions includes sodium ions, alkali metal ions (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethylphosphonium).
  • alkali metal salts are preferred, and lithium salts are particularly preferred because they enhance the solubility of the dye and improve the ink stability.
  • the number of ionic hydrophilic groups is preferably at least two in one molecule of the phthalocyanine dye, and particularly preferably at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
  • a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and more various substituents are the above-mentioned preferable groups. Is more preferable, and a compound in which all the substituents are the preferable groups is most preferable.
  • an electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group may be provided at least one on each of the four benzene rings of phthalocyanine, and a substituent on the entire phthalocyanine skeleton. It is preferable to introduce the compound so that the total p-value is 1.6 or more.
  • the Hammett's substituent constant crp value will be described briefly.
  • the Hammett's rule is an empirical rule proposed by LP Hamme tt in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, but it is widely accepted today.
  • the substituent constants determined by Hammett's rule include crp and m values, and these values can be found in many common books. For example, J
  • the mixture is an analog mixture. Therefore, the general formula often represents the average of these analog mixtures in a statistical manner.
  • specific mixtures are particularly preferred. It has been found that. That is, the phthalocyanine dye analog mixtures represented by the general formulas (I) and (II) are defined by classifying them into the following three types based on the substitution position. There Upsilon 12 in the formula (II), ⁇ 13, ⁇ 14, ⁇ 15, ⁇ 16, ⁇ 17, 1 respectively ⁇ 18, 4, 5, 8 , 9, 12, 13, 16 -position to.
  • -Substituted type phthalocyanine dye having a specific substituent at position 2 and / or 3, position 6 and / or 7, position 10 and / or position 11, 14 and / or 15
  • Hy-position-substituted type phthalocyanine dye having a specific substituent at position 1 and / or 4, 5 and / or 8, 9 and / or 12, 13 and / or 16
  • the phthalocyanine derivatives used in the present invention include, for example, Shirai-Kobayashi, co-authored by Avicy Corporation, “Phthalocyanine—Chemistry and Function 1” (P. 1-62), CC Leznof f-ABP Lever It can be synthesized by a method described in, co-authored and published by VCH, "Phthalocyanisne- s-Preferences and Appli- cations" (pp. 1-54), cited or a method similar thereto.
  • the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention is disclosed in International Publication oozi
  • JP-A-10-36471, etc. for example, it can be synthesized through a sulfonation, sulfonyl chloride, or amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound.
  • sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and it is difficult to control the number of sulfonated. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture having different numbers of substituents and different substitution positions must be obtained.
  • the compound of the present invention when synthesizing the compound of the present invention using it as a starting material, Since the number and the position of substitution of the amoyl group cannot be specified, the compound of the present invention can be obtained as an ⁇ ,?-Position substitution-type mixture containing several compounds having different numbers of substituents and substitution positions.
  • the phthalocyanine compound represented by the general formula ( ⁇ ) of the present invention is obtained, for example, by converting a phthalonitrile derivative (compound ⁇ ) and / or a diiminoisoindolin derivative (compound Q) represented by the following formula into a compound represented by the general formula (III).
  • a metal derivative represented by the following formula or by reacting a 4-sulfofronitrile derivative (compound R) represented by the following formula with a metal derivative represented by the general formula (III). It can be derived from Russiannin compounds.
  • Xp represents Xu, X 12 , X 13 or X 14 in the general formula (II).
  • Yq, Yq is, Yu in the general formula (II), respectively, ⁇ 12, ⁇ 13, ⁇ 14, ⁇ 15, ⁇ 16, corresponding to Upsilon 17 or Upsilon 18.
  • ⁇ and ⁇ represent cations.
  • Examples of the cation represented by M ′ include alkali metal ions such as Li, Na, and K, and organic cations such as triethylammonium ion and pyridinium ion.
  • M has the same meaning as M in the general formulas (I) and (II), and Y is a monovalent or divalent coordination such as a halogen atom, an acetate anion, acetyl acetonate or oxygen. And d is an integer of 1 to 4.
  • the above-mentioned synthesis method is a method described above for synthesizing the phthalocyanine compound of the general formula (I). It is extremely excellent as compared with.
  • the phthalocyanine compound represented by the above general formula (II) thus obtained is usually an isomer at each substitution position of Xp, and the following general formula (a) — :! ⁇ (A) — It is a mixture of compounds represented by 4, that is, the /?-Substituted type.
  • X 12 , X i 3 and 4 have exactly the same substituent as long as Xp is the same, and a / -position substituted phthalocyanine dye can be obtained.
  • Xp a / -position substituted phthalocyanine dye
  • those dyes having mutually different electron-withdrawing substituents are particularly preferable because they can adjust the solubility, association property, and temporal stability of the ink.
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) can be synthesized according to the above-mentioned patent.
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (II) can be prepared by the methods described in JP-A-2001-226275, JP-A-2001-96610, JP-A-2001-47013, and JP-A-2001-193638 in addition to the above-mentioned synthesis method. It can be synthesized by the method described in the gazette. Further, the starting material, the dye intermediate and the synthetic route are not limited to these.
  • the ink for ink jet recording of the present invention (also referred to as the ink of the present invention) is obtained by dissolving or dispersing at least one of the above azo dyes or phthalocyanine dyes in an aqueous medium. Is preferably 0.2 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass.
  • yellow ink and black ink are used together with the ink of the present invention, and each of these dyes is used.
  • magenta and cyan inks other than the present invention can also be used. Examples of the dyes that can be used in combination include the following.
  • Yellow dyes include, for example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, open-chain active methylene compounds as phenols, naphthols, pyrridones, and aryl or hetarylazo dyes; Azomethine dyes having active methylene compounds; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; Examples thereof include quinophthalone dyes, nitro-nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
  • the county cation may be an alkali cation such as alkali metal or ammonium.
  • organic cations such as pyridinium and quaternary ammonium salts, and polymer cations having these in the partial structure.
  • magenta pigment examples include phenols and naphtho as coupling components.
  • these dyes may exhibit a magenta color only when a part of the chromophore dissociates, in which case the counter cation may be an inorganic cation such as alkali metal or ammonium.
  • Organic cations such as pyridinium and quaternary ammonium salts, and polymer cations having these in their partial structures may also be used.
  • cyan dyes examples include azomethine dyes such as indoor diphosphoric dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, and merocyanine dyes; Phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or hetarylazo dyes having phenols, naphthols, and anilines as power coupling components, and indigo thioindigo dyes. These dyes may be those which exhibit cyan only after a part of the chromophore dissociates, in which case the council is an inorganic cation such as alkali metal or ammonium. Or an organic cation such as pyridinium or a quaternary ammonium salt, or a polymer cation having these in a partial structure.
  • azomethine dyes such as indoor diphosphoric dyes and indophenol dyes
  • polymethine dyes such as cyan
  • black dyes such as polyazo dyes can be used.
  • water-soluble dyes include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, and reactive dyes.
  • direct dyes Preferably, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, and reactive dyes.
  • the dye containing an azo dye or a phthalocyanine dye used in the present invention is substantially water-soluble or water-dispersible. Specifically, the dye containing each dye has a solubility in water at 20 ° C. of preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • a pigment can be used in combination with the ink of the present invention and other inks which can be combined with the ink of the present invention.
  • pigment used in the present invention commercially available pigments and known pigments described in various documents can be used.
  • Color Index Edited by The Society of Dyers and Colorists
  • Revised New Edition Pigment Handbook Japan Pigment Technology Association (ed. 1989)
  • Latest Pigment Application Technology CMC Publishing (1986)
  • Print Ink Technology CMC Publishing (1984)
  • Industrial Organic Pigments VH Verlagsgesellschaft, 1993
  • organic pigments include azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments). Pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, etc., dyeing lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc.
  • yellow pigments such as I. Pigment Yellow 34, 37, 42 and 53
  • red pigments such as C. I.
  • Pigment Red 101 and 108 and blue pigments such as C. I. Pigment Blue 27, 29 , 17: 1, etc., such as CI Pigment Black 7, which is a black pigment, and magnetite, and I. Pigment White 4, 6, 18, 21 which is a white pigment.
  • pigments having a preferable color tone for image formation include phthalocyanine pigments for blue or cyan pigments, and anthraquinone-based indanthrone pigments (for example, C. I. Pigment
  • phthalocyanine pigments (preferred examples are CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, and 15:15). 4, 15: 6, etc., copper phthalocyanine, monochrome or low chlorinated copper phthalocyanine, and Aldian phthalocyanine, the pigment described in European Patent No. Zn,
  • C.I.Pigment Blue 15: 3 such as phthalocyanine which is Ni and Ti.
  • azo pigments for the red or purple pigments, azo pigments (preferred examples include CI Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 3, 48 : 4, 49: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 2, 144, 146, 184), and CI Pigment Red 57: 1, 146, 184), quinacridone pigments (preferred examples are I. Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, GI Pigment Violet 19, 42, and particularly preferred are I Pigment Red 122), and triarylcarbonate pigments based on dye lakes (preferred examples are xanthene CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Violet 1, 2, 3, 27, and 39).
  • di O Kisajin pigment e.g. CI pigment Violet 23 s the 37
  • Jiketopiro port pyromellitic one Le pigments e.g. I. pigment Red 254
  • perylene pigments e.g. CI pigment Violet 29
  • anthraquinone pigments for example, I. Pigment Violet 5: 1, 31 and 33
  • thioindigo for example, I. Pigment Red 38 and 88
  • azo pigments As the yellow pigment, azo pigments (preferable examples are monoazo pigment-based I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, and disazo pigment-based I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83; Benzodine compounds are preferred as azo-based CI Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, and Benzimidazolone-based I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180.
  • Isoindolinone .isoindolinone pigments (preferred examples include I. Pigment Yellow 109, 110, 137, 139), quinophthalone pigments (preferred examples include I. Pigment Yellow 138), and flavane Thoron pigments (for example, I. Pigment Yellow 24) are preferably used.
  • black pigment examples include inorganic pigments (preferably, for example, carbon black and magnetite) and aniline black.
  • orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 16
  • pigments such as CI Pigment Green 7
  • Pigments that can be used in the present technology may be the above-described naked pigments, or may be surface-treated pigments.
  • the method of surface treatment is to coat the surface with resin or wax.
  • the pigment may be further dispersed using a dispersant.
  • a dispersant various known dispersants may be used according to the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular-weight dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, EP 549486 and the like.
  • a pigment derivative called a synergist may be added in order to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
  • the particle size of the pigment that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 1 after dispersion, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • Dispersing machines include vertical or horizontal agitate mills, attritors, colloid mills, ball mills, three-hole mills, pearl mills, super mills, impellers, despersers, KD mills, dynatrons, Pressure kneader and the like. Details are described in “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986).
  • the ink of the present invention is further characterized in that the ink contains a preservative.
  • the preservatives refer to those having a function of preventing the generation and growth of microorganisms, particularly bacteria 'fungi'.
  • Various preservatives can be used in the present invention.
  • examples include inorganic preservatives containing heavy metal ions (such as those containing silver ions) and salts.
  • organic preservatives include quaternary ammonium salts (such as tetrabutylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, benzyltrimethylammonium chloride), and phenol derivatives (phenol, cresol, etc.). , Butylphenol, xylenol, bisphenol, etc.), phenoxyether derivative (phenoxyethanol, etc.), heterocyclic compound (benzotriazole, proxel (PROXEL), 1,2-benzoisothiazolin-3-one, etc.
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, benzyltrimethylammonium chloride
  • phenol derivatives phenol, cresol, etc.
  • the preservatives when two or more of these preservatives are used in combination, the ejection stability of the ink over a long period of time is remarkably improved, and the effect of the present invention is further exerted.
  • the preservatives When two or more preservatives are combined, it is preferable that the preservatives have different skeletons of different chemical structures.
  • at least one preservative is a heterocyclic compound.
  • a combination of a heterocyclic compound and an antibiotic, a combination of a heterocyclic compound and a phenol derivative, and the like are preferably mentioned.
  • the content ratio when two kinds of preservatives are combined is not particularly limited, but the preservative AZ preservative B is preferably in the range of 0.01 to 100 (mass ratio).
  • the addition amount of the preservative can be used in a wide range, but preferably, it is 0.001 to 1
  • the ink jet recording ink of the present invention contains a surfactant, whereby the liquid physical properties of the ink are adjusted to improve the ejection stability of the ink, improve the water resistance of the image, and improve printing. It is possible to provide excellent effects such as prevention of bleeding of the ink.
  • the surfactant examples include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, cetylpyridinium chloride, trimethylcetylammonium chloride, and terabutyl.
  • anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, cetylpyridinium chloride, trimethylcetylammonium chloride, and terabutyl.
  • examples thereof include cationic surfactants such as ammonium chloride, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • nonionic surfactants are particularly preferably used.
  • the content of the surfactant is from 0.001 to 15% by mass, preferably from 0.005 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass, based on the ink.
  • the ink jet recording ink of the present invention can be produced by dissolving and dispersing or dispersing the azo dye and the surfactant in an aqueous medium.
  • aqueous medium in the present invention means a mixture of water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent, and if necessary, additives such as a wetting agent and a stabilizer.
  • water-miscible organic solvents examples include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, pendyl alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol) Propylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, penndiol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl
  • the ink is first dissolved in water. Then, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to make a uniform ink solution.
  • the stirring method is particularly preferably used.
  • various methods can be used, such as flow stirring known in the art, stirring using a reverse force using a shearing force using a dissolver, or a dissolver.
  • a stirring method using a shearing force with the bottom of the container such as a magnetic stirrer, can also be preferably used.
  • the azo dye or the phthalocyanine dye is an oil-soluble dye
  • it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high-boiling organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium.
  • the boiling point of the high boiling organic solvent used in the present invention is 150 ° C. or higher, and preferably 170 ° C. or higher.
  • fluoric acid esters for example, dibutyl phthalate, octyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert-amyl) Phenyl) isophthalate, bis (1,1-ethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (for example, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl) Phosphate, dimethyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tree 2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate), benzoic acid ester (eg, 2-ethyl) Hexyl benzoic acid este
  • high-boiling organic solvents can be used alone or in mixtures of several species (eg tricresyl phosphate and dibutyl phosphate, trioctyl phosphate and di (2-
  • the high-boiling organic solvent is used in a weight ratio of 0.01 to 3.0 times, preferably 0.01 to 1.0 times the oil-soluble dye.
  • the oil-soluble dye and the high boiling point organic solvent are used by emulsifying and dispersing in an aqueous medium.
  • a low-boiling organic solvent can be used in some cases from the viewpoint of emulsification.
  • the low-boiling organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C to 150 ° C at normal pressure.
  • esters eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propylionate, ethoxyshethyl acetate, methyl isopropyl acetate
  • alcohols eg, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary butyl alcohol
  • ketones eg, Methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • amides eg, dimethylformamide, N-methyl vilolidone
  • ethers eg, tetrahydrofuran, dioxane
  • the like are preferably used, but are not limited thereto. Not something.
  • Emulsification dispersion involves dispersing the oil phase, in which the dye is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, in some cases, a low-boiling organic solvent, in an aqueous phase mainly composed of water, to create fine oil droplets of the oil phase. It is done for.
  • additives such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, and a preservative, which will be described later, can be added to one or both of the aqueous phase and the oil phase as needed.
  • a method of emulsification a method of adding an oil phase to an aqueous phase is generally used, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used.
  • the emulsification method can also be applied when the azo dye or phthalocyanine dye used in the present invention is water-soluble and the additive is oil-soluble.
  • various surfactants can be used.
  • fatty acid salts alkyl sulfate salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthylene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthylene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, etc.
  • Anionic surfactants polyoxyethylene alkyl ethers,
  • Nonions such as polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, and oxyethylene propylene block copolymer
  • a system surfactant is preferred.
  • SURF YN ⁇ LS Air Products & Chemicals
  • ammine oxide-type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide.
  • the surfactants described as Research-Disclosure No. 308119 (1989), pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, can also be used.
  • a water-soluble polymer can be added in combination with the above surfactant.
  • the water-soluble polymer polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide, and copolymers thereof are preferably used. It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin.
  • acrylates, methacrylates, vinyl esters, acrylamides, methyl acrylamides, olefins, styrenes which are practically insoluble in aqueous media Vinyl ethers, polyvinyl urea resin obtained by polymerization of acrylonitriles, polyesters, polyamides, polyurethanes, polycarbonates and the like can also be used in combination.
  • These polymers preferably contain one S ⁇ 3 _ and one COO—.
  • these polymers which are substantially insoluble in an aqueous medium are used in combination, they are preferably used in an amount of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the high boiling point organic solvent.
  • the volume average particle size is preferably 1 m or less, more preferably 5 to 100 nm.
  • the method for measuring the volume average particle size and the particle size distribution of the dispersed particles includes a static light scattering method
  • the volume average particle size is the average particle size weighted by the particle volume. In a set of particles, the sum of the diameters of the individual particles multiplied by the volume of the particles is divided by the total volume of the particles.
  • the volume average particle diameter is described on page 119 of "Polymer Latex Chemistry (Souichi Muroi, Polymer Publishing Association)".
  • a known centrifugal separation method, a microfiltration method, or the like can be used as a method for removing these coarse particles. These separation means may be performed immediately after the emulsification and dispersion, or may be performed immediately after the various additives such as a wetting agent and a surfactant are added to the emulsified dispersion and then filled into an ink cartridge.
  • a mechanical emulsifying device As an effective means for reducing the average particle size and eliminating coarse particles, a mechanical emulsifying device can be used.
  • emulsifying device known devices such as a simple stirrer, an impeller stirring method, an in-line stirring method, a mill method such as a colloid mill, and an ultrasonic method can be used, but the use of a high-pressure homogenizer is particularly preferable. .
  • a high-pressure homogenizer provided with a mechanism for forming fine particles in an ultrahigh-pressure jet stream, as described in US Pat. No. 5,720,551, is particularly effective for emulsification and dispersion of the present invention.
  • De BEE2000 (BEE INTERNATIONAL LTD.) Is an example of an emulsifier using this ultra-high pressure jet stream.
  • the pressure at the time of emulsification by the high-pressure emulsifying and dispersing apparatus is 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more, more preferably 18 OMPa or more.
  • emulsifiers it is particularly preferable to use two or more emulsifiers in combination, for example, by emulsifying with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer. It is also preferable to once emulsify and disperse in these emulsifiers, add additives such as wetting agents and surfactants, and then pass the high-pressure homogenizer again while filling the cartridge with ink. is there.
  • a low-boiling organic solvent is contained in addition to the high-boiling organic solvent, it is preferable to remove the low-boiling solvent from the viewpoint of the stability and safety and health of the emulsion.
  • Various known methods can be used to remove the low boiling point solvent depending on the type of the solvent. That is, there are an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method and the like. This step of removing the low boiling organic solvent is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.
  • the method for preparing the ink for ink jet is described in detail in JP-A-5-148436, JP-A-5-2955312, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, and JP-A-7-118584. Therefore, it can be used for preparing the ink for recording an ink jet of the present invention.
  • the ink jet recording ink obtained according to the present invention includes a drying inhibitor for preventing clogging due to the drying operation at the ink ejection port, a penetration enhancer for penetrating the ink into paper, and an ultraviolet absorber.
  • a drying inhibitor for preventing clogging due to the drying operation at the ink ejection port
  • a penetration enhancer for penetrating the ink into paper
  • an ultraviolet absorber for preventing clogging due to the drying operation at the ink ejection port
  • an ultraviolet absorber for a drying inhibitor for preventing clogging due to the drying operation at the ink ejection port
  • an ultraviolet absorber for preventing clogging due to the drying operation at the ink ejection port
  • an ultraviolet absorber for preventing clogging due to the drying operation at the ink ejection port
  • an ultraviolet absorber for penetrating the ink into paper
  • Antioxidants for preventing clogging due to the drying operation at the ink ejection port
  • a penetration enhancer
  • a water-soluble organic solvent having a lower vapor pressure than water is preferable.
  • Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol,
  • Alcohols lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, and triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether; 2-pyrrolidone; Heterocycles such as 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine, sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 3-sulfolene, diacetone alcohol, die Examples thereof include polyfunctional compounds such as tanolamine, and urea derivatives.
  • polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred.
  • the above-mentioned drying inhibitors may be used alone or in combination of two or more. These anti-drying agents are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
  • Examples of the penetration enhancer used in the present invention include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, and sodium oleate. And nonionic surfactants and the like can be used. These have a sufficient effect when contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, and are preferably used in an addition amount that does not cause bleeding of prints or paper loss (print-through).
  • alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, and sodium oleate.
  • nonionic surfactants and the like can be used. These have a sufficient effect when contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, and are preferably used in an addition amount that does not cause bleeding of prints or paper loss
  • a compound that absorbs ultraviolet light and emits fluorescence such as a benzoxazole-based compound, that is, a fluorescent whitening agent, can also be used.
  • Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indians, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and the like.
  • the complex includes a nickel complex, a zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. 17643, Paragraphs VI through I and J, No. 15162, No. 18716, left column on page 650, No. 36544, page 527, No. 307105 The compounds are described in the general formulas and examples of the compounds described in the patents cited on page 872 and N. 0.1162 and the representative compounds described on pages 127 to 137 of JP-A No. 62-215272. Compounds can be used.
  • the protective agent examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, benzotriazole and the like. No. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
  • the pH adjusting agent used in the present invention can be suitably used in terms of pH adjustment, dispersion stability imparting, and the like, and the pH of the ink at 25 ° C. is preferably adjusted to 8 to 11.
  • the pH is less than 8, the solubility of the dye is reduced and the nozzle is easily clogged.
  • the pH is more than 11, the water resistance tends to deteriorate.
  • the pH adjuster include basic ones such as organic bases and inorganic alkalis, and acidic ones such as organic acids and inorganic acids.
  • Examples of the organic base include triethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, dimethylethanolamine and the like.
  • examples of the inorganic alkali include hydroxides of alkali metals (eg, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), carbonates (eg, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, etc.), ammonium and the like. Also, vinegar is used as the organic acid.
  • a nonionic, ionic or anionic surfactant may be used as a surface tension adjusting agent separately from the above-mentioned surfactant.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthylene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate salts, naphthylene sulfonate formalin condensates, and polyoxygens.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid, and the like. Esters, polyoxyethylene sorbin fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, and oxyethylene propylene propylene copolymers.
  • SURF YNOLS Air Products & Chemicals
  • amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are preferable.
  • the surfactants described in JP-A-59-157,636, pages (37) to (38), Research Disclosure No. 308119 (1989) can also be used.
  • the surface tension of the ink of the present invention is preferably 20 to 6 OmNZm with or without using them. Further, 25 to 45 mNZm is preferable.
  • the viscosity of the ink used in the present invention is preferably 3 OmPa ⁇ s or less. Further, since it is more preferable to adjust the viscosity to 20 mPa ⁇ s or less, a viscosity modifier may be used for the purpose of adjusting the viscosity.
  • a viscosity modifier may be used for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the viscosity adjuster include water-soluble polymer nonionic surfactants such as celluloses and polyvinyl alcohol.
  • CMC Cosmetic Multimedial
  • Various surfactants such as fluorine-based, silicone-based compounds, and chelating agents represented by EDTA can be used as defoaming agents, if necessary.
  • the ink jet recording ink of the present invention can be used for applications other than ink jet recording.
  • it can be used as a display image material, an image forming material of an interior decoration material, and an image forming material of an outdoor decoration material.
  • Materials for display images include posters, wallpapers, decorative accessories (such as figurines and dolls), commercial flyers, wrapping paper, wrapping materials, paper bags, plastic bags, package materials, signage, transportation (automobiles, (Bus, train, etc.) refers to various things such as images drawn or attached on the side of the side, clothes with logos, etc.
  • the dye of the present invention is used as a material for forming a display image, the image is not limited to an image in a narrow sense, and includes all patterns of a human-recognizable dye, such as abstract designs, characters, and geometric patterns.
  • interior decoration materials it refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), members of lighting equipment, members of furniture, and design members of floors and ceilings.
  • the image is not limited to an image in a narrow sense, and includes all patterns of a human-recognizable dye, such as abstract designs, characters, and geometric patterns.
  • Outdoor decoration materials refer to various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment.
  • the image is not only an image in a narrow sense, but also a pattern of a human-recognizable dye such as an abstract design, characters, and a geometric pattern. Including all.
  • examples of media on which patterns are formed include various materials such as paper, fiber, cloth (including nonwoven fabric), plastic, metal, and ceramics.
  • the dyeing form the dye can be immobilized in the form of mordanting, printing, or a reactive dye having a reactive group introduced therein. Among these, dyeing is preferably performed in a mordant form.
  • the recording paper and recording film used in the inkjet recording method of the present invention will be described.
  • the support for recording paper and film consists of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP and CGP, waste paper pulp such as DIP, etc.
  • chemical pulp such as LBKP and NBKP
  • mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP and CGP
  • waste paper pulp such as DIP, etc.
  • Conventional known pigments Conventional known pigments,
  • Additives such as a binder, a sizing agent, a fixing agent, a cationic agent, and a paper strength agent are mixed, and those manufactured by various apparatuses such as a fourdrinier paper machine and a circular net paper machine can be used.
  • any of synthetic paper and plastic film sheet may be used as the support, and the support has a thickness of 10 to 25 Ojui and a basis weight of 10 to 250 g Zm 2. desirable.
  • An image receiving layer and a back coat layer may be directly provided on a support to be used as an image receiving material for the ink of the present invention, or a size press or an anchor coat layer may be provided with starch or polyvinyl alcohol, and then the image receiving layer and the back coat layer may be provided. May be provided as an image receiving material. Further, the support may be subjected to a flattening process using a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
  • a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
  • polyolefin eg, polyethylene, polystyrene, polybutene and copolymers thereof
  • polyethylene terephthalate e.g., polyethylene, polystyrene, polybutene and copolymers thereof
  • a white pigment eg, titanium oxide, zinc oxide
  • a tinting dye eg, Kono “Retble I, ultramarine, neodymium oxide”
  • the image receiving layer preferably contains a pigment, and the pigment is preferably a white pigment
  • the white pigment is preferably calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth , Synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithium carbonate, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, inorganic white pigments such as titanium dioxide, zinc sulfide, zinc carbonate, styrene Organic pigments, acrylic pigments, urea resin, melamine resin, etc. Particularly preferred is a porous white inorganic pigment, and particularly preferred is a synthetic amorphous silica having a large pore area, etc.
  • the synthetic amorphous silica is prepared by a dry production method (gas phase method). Both silicic anhydride obtained by the above method and hydrous silicic acid obtained by the wet production method can be used.
  • aqueous binder contained in the image receiving layer examples include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, Water-soluble polymers such as polyalkylene oxide derivatives, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acryl emulsion. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and peel resistance of the ink receiving layer.
  • the image-receiving layer can contain a mordant, a water-proofing agent, a light-resistance improver, a gas-resistance improver, a surfactant, a hardener and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
  • the mordant added to the image receiving layer is preferably immobilized.
  • a polymer mordant is preferably used.
  • the water-proofing agent is effective for making the image water-resistant, and as such a water-proofing agent, a thiothion resin is particularly desirable.
  • a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiarylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide.
  • the content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
  • Examples of the light resistance improver and the gas resistance improver include a phenol compound, a hindered phenol compound, a thioether compound, a thiourea compound, a thiocyanic acid compound, an amine compound, a hinderdamine compound, a TEMPO compound, a hydrazine compound, a hydrazide compound, and an amidine.
  • JP-A-10-182621 JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B4-34953, JP-B4-134513, and JP-B-4-134513.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 4-34512 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 111-170686, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-67190, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-276808, Japanese Patent Application No. 2000-94829, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-512258, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 No. 321090 and the like.
  • Surfactants function as coating aids, release improvers, slipperiness improvers, or antistatic agents.
  • the surfactants are described in JP-B-62-173463 and JP-B-62-183457.
  • An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorinated oil) and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin).
  • a fluorine-based surfactant e.g, fluorinated oil
  • a solid fluorine compound resin eg, tetrafluoroethylene resin
  • hardener examples include JP-A No. 1-16-136, page 222, JP-A No. 9-126630, JP-A No. 1101-1394, JP-A No. Materials described in No. 2 0 3 1 3 0 5 4 7 can be used.
  • the ink receiving layer may be one layer or two layers.
  • the recording paper and the recording film may be provided with a back coat layer.
  • examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
  • white pigments contained in the back coat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, sachin white, Aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudo-boehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithium, zeite light, hydrohalicite, magnesium carbonate, Examples include white inorganic pigments such as magnesium hydroxide, organic pigments such as styrene-based plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microforce, urea resin, and melamine resin.
  • the aqueous binder contained in the back coat layer includes styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein And water-soluble polymers such as gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethyl cellulose and polyvinylpyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
  • the other components contained in the cococoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent whitening agent, a preservative, and a waterproofing agent.
  • a polymer fine particle dispersion may be added to the constituent layers (including the back layer) of the inkjet recording paper and the recording film.
  • the polymer-particle dispersion is dimensionally stable
  • the polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. Addition of a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C or less) to a layer containing a mordant can prevent cracking and curling of the layer. Curling can also be prevented by adding a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature to the back layer.
  • the ink jet recording method applied to the ink of the present invention there is no limitation on the ink jet recording method applied to the ink of the present invention, and a known method, for example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method using vibration pressure of a piezo element ( Pressure pulse method), an acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam to irradiate the ink and discharge the ink using radiation pressure, and a thermal method in which the ink is heated to form bubbles and the generated pressure is used. Used for the ink jet (bubble jet) method.
  • the ink jet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, and a method of colorless and transparent ink.
  • a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities
  • a method of colorless and transparent ink are included.
  • Deionized water was added to the following components, and the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Thereafter, the solution was filtered under reduced pressure through a microfil filter having an average pore diameter of 0.25 ⁇ m to prepare a light magente ink.
  • DEG Diethylene glycol
  • GR Glycerin
  • TGB Triethylene glycol monobutyl ether
  • TAA Trienol nolamine
  • SW Safinolol STG
  • the oxidation potential of the magenta dye (a-36) used here is more noble than 0 V (vs S CE).
  • inks LM-102 to 109 and M-102 to 109 having exactly the same composition except that additives were added as shown in Table 1 below were prepared.
  • LM-102, M-102 (Comparative example) Ethylene glycol 2g / l compared to LM_101, M-101
  • LM-103, M_103 (Comparative example) Compared to LM-101, M-101, ethylene glycolone 5g / l
  • the light fastness is measured by using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) to measure the image density Ci immediately after printing, and then using an Atlas weather meter to apply xenon light (85,000 lux) to the image. After irradiation for 10 days, the image density C f was measured again, and the residual dye ratio (100 ⁇ C ⁇ / C i) was determined and evaluated.
  • the reflection density of the dye persistence ratio is 1, 1.
  • A was evaluated when the residual ratio of the dye was 80% or more, B when less than 80% at 1 or 2 points, and C when less than 70% at all concentrations.
  • the ink of the present invention obtained a hue equivalent to that of EPSON PM-950C ink.
  • the ink of the present invention prepared by using another dye represented by the general formula (1) in place of the magenta dye (a-36) in Example 1 also has the same weather resistance (light, The effects of heat and ozone fastness), ejection stability, and hue were obtained.
  • LC-101 Light cyan ink liquid
  • Cyan dye of the present invention (154) 17.5 g / l urea 37 g / l
  • a cyan ink liquid (C-101) was prepared by increasing the amount of the cyan dye (154) to 68 g according to the above formulation.
  • Cyan dye of the present invention (154) 68 g / l
  • C-102) to (C-109) were prepared individually.
  • the ink jet which is favorable in terms of handleability, odor, safety, etc., has a favorable hue, is excellent in ejection stability even after long-term aging, and is excellent in weather resistance.
  • a recording ink can be provided.

Landscapes

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Description

P T/JP03/01127 明細書 インクジヱッ ト記録用インク、 及びインクジエツト記録方法 技術分野
本発明は、 ィンクジエツト記録用ィンク及びそれを用いる記録方法に関するも のであり、とくに記録画像の保存性が優れ、色相や色濃度などの画像品質が高く、 インクの吐出安定性にも優れたィンクジエツト記録用ィンクに関する。 n .
近年、 コンピューターの普及に伴いインクジェヅトプリン夕一がオフイスだけ でなく家庭で紙、 フィルム、 布等に印字 '描画するために広く利用されている。 インクジエツ ト記録方法には、 ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させ る方式、 熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、 超音波を 用いた方式、 あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。 これらの インクジェット記録用インクとしては、 水性インク、 油性インク、 あるいは固体 (溶融型） インクが用いられる。
これらのインクのうち、 水性インクは、 製造 ·取り扱い性 ·臭気 ·安全性等の 点を鼎立させ得る可能性の点では油性インクや固体 （溶融型） インクよりは比較 的優っているので、 現用インクジヱッ ト記録用ィンクの主流となっている。
これらのインクジヱッ ト記録用インクに用いられる色素に対しては、 溶剤 （ィ ンク媒体） に対する溶解性が高いこと、 高濃度記録が可能であること、 色相が良 好であること、 光、 熱、 空気、 水や薬品に対する堅牢性に優れていること、 受像 材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、 インクとしての保存性に優れている こと、 毒性がないこと、 純度が高いこと、 さらには、 安価に入手できることが要 求されている。
しかしながら、 上記の諸要件を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、 極めて難しい。 特に、 色相が優れていることと堅牢であることとは多くの場合に 相反することであり、 マゼン夕またはシアンインク用の色材には、 上記した諸要 件を満たすものが得にく く、 とりわけ良好なマゼン夕またはシアン色相と酸化性 雰囲気に耐える光堅牢性を両立させた色素を見出すことは困難が伴う。
したがって、 既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、 実際 に使用されているにも係らず、 未だに上記した全ての要求を満足する色素は、 発 見されていないのが現状である。
カラーインデックス （C . I . ) 番号が付与されているような、 従来から良く知 られている染料や顔料では、 インクジェット記録用インクに要求される色相と堅 牢性とを両立させることは難しい。
堅牢性を向上させる染料として下記の特許文献 1に記載の芳香族ァミンと 5員 複素環ァミンから誘導されるァゾ染料が提案されている。 しかし、 これらの染料 はイェローおよびシアンの領域に好ましくない色相を有しているために、 色再現 性を悪化させる問題を有していた。
下記の特許文献 2および特許文献 3には、 色相と光堅牢性の両立を目的とした インクジェット記録用インクが開示されている。 しかし、 各公報で用いている色 素は、 水溶性インクとして用いる場合には、 水への溶解性が不十分である。 また 各公報に記載の色素をィンクジエツト用水溶性ィンクとして用いると、 湿熱堅牢 性にも問題が生じる。
これらの問題を解決する手段として、 下記の特許文献 4に記載の化合物および インク組成物が提案されている。 また、 さらに色相や光堅牢性を改良するために ビラゾリルァニリンァゾ色素を用いたィンクジエツト記録用ィンクについてにつ いて記載されている（下記の特許文献 5 )。 しかしながらこれらのィンクジエツト 記録用インクでは、 色再現性、 出力画像の堅牢性のいずれも不十分であった。
さらに、 写真画質用のインクジェッ ト専用光沢紙に記録し、 室内に貼っておい た場合の画像の保存性が著しく悪い場合があることが判明した。 本発明者はこの 現象を、 オゾン等、 何らかの空気中の酸化性ガスによるものと推定している。 ま た、 ガラス製の額に入れる等の処置により空気の流れを遮断すると起こりにく く はなるもののそれでは使用条件が制約されてしまう。
この現象は、写真画質用のィンクジエツト専用光沢紙において特に顕著であり、 写真画質が重要な特徴のひとつとなっている現在のィンクジエツト記録方式にと つて大きな問題であった。
また、 水性インクは腐敗しやすく、 インクを長期間経時すると腐敗によって吐 出性が著しく悪化するという問題があることがわかった。 また、 防腐剤として単 独のものを利用した場合には、 菌の耐性が向上するために効果が現れにくいとい う問題があることもわかった。
[先行技術の特許文献の一覧表]
[特許文献 1 ]
特閧昭 55 - 161856号公報
[特許文献 2 ]
特開昭 61-36362号公報
[特許文献 3 ]
特閧平 2 - 212566号公報
[特許文献 4]
特表平 11— 504958号公報
[特許文献 5 ]
特願 2000— 80733公報 本発明の目的は、 長期間インクを経時した後も、 吐出安定性に優れ、 しかも色 相が確保され、 かつ耐候性に優れるインクジェット記録用インク、 およびそれを 用いた記録方法を提供することである。 発明の開示
本発明の目的は、 下記 1〜18に記載の手段により達成される。
1. 水性媒体中に染料を溶解または分散してなるインクジエツト記録用インクで あって、 該染料が 1. 0V (vs SCE) よりも貴の酸化電位を有する水溶性染 料であり、 該インクは防腐剤が少なくとも 1種含有されていることを特徴とする ィンクジエツト記録用ィンク。 2. 水性媒体中にァゾ染料から選択されるマゼン夕染料を溶解または分散してな るインクジエツト記録用インクであって、 該マゼン夕染料が該水性媒体中におい て 500〜 580 nmの分光領域に吸収極大を有し、かつ 1. 0 V (v s S CE) よりも貴の酸化電位を有する染料であり、 該インクは防腐剤が少なくとも 1種含 有されていることを特徴とする上記第 1項に記載のィンクジエツト記録用ィンク
3. 前記ァゾ染料が、 一般式 （複素璟 A) -N = N- (複素環 B) で表される発 色団を有することを特徴とする上記第 1項又は第 2項に記載のィンクジエツト記 録用ィンク。
ただし、 上記一般式中の複素環 Aと複素環 Bは同一の構造であってもよい。
4. 前記ァゾ染料のァゾ基が、 少なくともその一方に芳香族含窒素 6員複素環を カップリング成分として直結させたァゾ染料であることを特徴とする上記第 1項 〜第 3項のいずれかに記載のィンクジエツト言 3録用ィンク。
5. 前記ァゾ染料が、 芳香族璟ァミノ基または複素環ァミノ基含有構造を助色団 として有するァゾ染料であることを特徴とする上記第 1項〜第 4項のいずれかに 記載のィンクジエツト記録用ィンク。
6. 前記ァゾ染料が、 立体構造を有するァゾ染料であることを特徴とする上記第 1項〜第 5項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用ィンク。
7. 前記ァゾ染料が、 下記一般式 ( 1) で表される染料であることを特徴とする 上記第 1項〜第 6項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用ィンク。
一般式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
一般式 （1) において、 Aは 5員複素環基を表す。
B1および B2は各々 —、 一 CR2 =を表すか、あるいはいずれか一方が窒 素原子、他方が =CR1—または— CR2=を表す。 R5および R6は各々独立に水素 原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 力ルバモイル基、 アル キルスルホニル基、 ァリールスルホニル基、 またはスルファモイル基を表し、 該 各置換基の水素原子は置換されていても良い。
G、 R1および R2は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、 ハロゲン原子、 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基、 シァノ基、 カルボキシル基、 力 ルバモイル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 複素環 ォキシカルボニル基、 ァシル基、 ヒドロキシ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ 基、複素環ォキシ基、 シリルォキシ基、ァシルォキシ基、 力ルバモイルォキシ基、 アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、アミノ基、 ァシルァミノ基、 ウレイ ド基、 スルファモイルァミノ基、 アルコキシカルボニル アミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 アルキルスルホニルァミノ基、 ァリ一ルスルホニルァミノ基、 複素環スルホニルァミノ基、 ニトロ基、 アルキル チォ基、 ァリ一ルチオ基、 複素環チォ基、 アルキルスルホニル基、 ァリ一ルスル ホニル基、 複素環スルホニル基、 アルキルスルフィニル基、 ァリールスルフィ二 ル基、 複素環スルフィニル基、 スルファモイル基、 またはスルホ基を表し、 該各 置換基の水素原子は置換されていても良い。
R1と 、 あるいは R5と R6が結合して 5〜6員環を形成しても良い。
8.記録画像の対オゾン褪色速度定数が 5. 0 X 10—2 [hour"1]以下であ ることを特徴とする上記第 1項〜第 7項のいずれかに記載のィンクジエツト記録 用ィンク。
9. フタロシアニン染料が水性媒体中に溶解または分散しているインクジエツト 記録用インクであって、
該フ夕ロシアニン染料がその酸化電位が 1.0より貴である水溶性染料であり、 該インクは防腐剤が少なくとも 1種含有されていることを特徴とする上記第 1項 に記載のインクジエツト記録用インク。
10. 該インク （シアン） 単色を用いて、 ステータス Aフィルターにおけるシァ ン反射濃度が 0. 9〜1. 1となるように印字した単色部位において、 5ppm のオゾン環境に 24時間保存した際の色素残存率 （褪色後の濃度/初期濃度 X 1 00) が 60%以上あることを特徴とする上記第 9項に記載の記載のィンクジェ ット記録用ィンク。
11. 該インクの、 上記第 10項の条件でオゾン褪色させた後、 水中に流出する Cuイオン量は全染料の 20%以下であることを特徴とする上記第 9項または第 10項に記載の記載のインクジエツト記録用インク。
12. 該フ夕ロシアニン染料が該フ夕ロシアニンのベンゼン環の/?位に電子吸引 性基を有する水溶性染料であることを特徴とする上記第 9項〜第 11項のいずれ かに記載の記載のィンクジエツト記録用ィンク。
13. 該フ夕ロシアニン染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由しな い方法で製造された水溶性フタロシアニン染料であることを特徴とする上記第 9' 項〜第 12項のいずれかに記載の記載のインクジェヅト記録用インク。
14. 該フ夕口シァニン染料が下記一般式 (I) で表されることを特徴とする上 記第 9項〜第 13項記載のインクジエツト記録用インク。
一般式 （ I ) '
Figure imgf000007_0001
上記一般式 （ I ) 中；
Xい x2、 x3および x4は、 それそれ独立に、 — so - zヽ -so2— zヽ 一
S02N 1R 2s スルホ基、 一 C〇NR1R2、 または一 C 02R 1を表す。 上記 Zは、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のシクロア ルキル基、 置換もしくは無置換のアルケニル基、 置換もしくは無置換のァラルキ ル基、 置換もしくは無置換のァリール基、 または置換もしくは無置換の複素環基 を表す。 上記 Rl、 R2は、 それそれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の アルキル基、 置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換のァ ルケニル基、 置換もしくは無置換のァラルキル基、 置換もしくは無置換のァリー ル基、 または置換もしくは無置換の複素璟基を表す。 なお、 Zが複数個存在する 場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。
Υ2、 Υ3および Υ4は、 それそれ独立に、 一価の置換基を表す。
なお、 Xi〜X4および Yi Y のいずれかが複数個存在するとき、 それらは、 同一でも異なっていてもよい。
&1~&4ぉょび¾>1〜134は、 それぞれ Xi〜X4および Yi Y の置換基数を 表し、 ai〜a4は、 それそれ独立に、 0〜 4の整数であり、 全てが同時に 0にな ることはなく、 bi b は、 それそれ独立に、 0〜4の整数である。
Mは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物で める。
15. 一般式 (I) で表される染料が、 下記一般式 (II) で表される染料である ことを特徴とする上記第 14項に記載のインクジエツト記録用インク。
一般式 (II)
Figure imgf000008_0001
上記一般式 （Π) 中；
Χη〜Χ14、 Υη〜Υ18、 Μは、 それそれ一般式 （I) の中の Xi〜X4、 Y 'Υ4、 Μと同義である。 au a Mは、 それそれ独立に、 1または 2の整数である。
16. 防腐剤が異なる 2種以上のものであることを特徴とする上記第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用ィンク。
17. 沸点 150°C以上の有機溶剤を含有することを特徴とする上記第 1項〜第 1 6項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用ィンク。
18. 上記第 1項〜第 17項に記載のインクジェヅト記録用インクを用いること を特徴とするインクジエツト記録方法。
19. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク 滴を記録信号に応じて吐出させ、 受像材料上に画像を記録するインクジエツト記 録方法であって、
該インク滴が、 上記第 1項〜第 17項に記載のインクジエツト記録用インクか らなることを特徴とするインクジエツト記録方法。
第 1項に記載のインクジェット記録用インク。
以下、 本発明についてさらに詳細に説明する。
本件出願人はインクジェット記録用インクについて鋭意、 検討を行ない、 その 結果染料に関して要求される特性としては 1 )色相が良好で色相変化（ソルパト） がない、 2) 耐性 （光、 オゾン、 NOx、 溶剤、 油、 水） に優れている、 3) 安 全である （エームズ、 発ガン性が無い、 皮膚刺激が無い、 易分解性)、 4)低コス トである， 5)高 εである、 6)高溶解性である、 7) メディアに対し強固着性 を有することである。
次にインク物性、 コンクィンク物性に要求されるのは 1) 温度、 経時に係わら ず均一である、 2) 汚れにくい、 3) メディアへの浸透が良い、 4) 打滴サイズ が均一である、 5) 紙を選ばない、 6) 調液しやすい、 7) 吐出ミスが無く、 泡 が立ちにくい、 泡が消えやすい、 8) 安定吐出ができることである。
画像に関して要求されるのは 1)滲み、変色、ビーディングがなく綺麗である、 2)耐傷性を有している、 3)光沢が高く、 均一である、 4)画像保存性が良く、 褪色バランスに優れている、 5) 乾きが速い、 6) 高速でプリントされる、 7) 褪色率に画像濃度依存性が無いことである。
以下、 本発明の具体的実施形態について詳細に説明する。 [マゼン夕染料]
本発明の目的としている特性を具備するには、マゼンタインクとしては上記 1. 〜8. 項に記載の特性を持つ染料によって画像記録が行なわれる。 したがって、 マゼン夕染料についてのこれらの特性について説明する。
本発明のィンクジェット記録用インクに用いるマゼン夕インクは、 水性媒体中 にァゾ染料から選択されるマゼン夕染料を溶解または分散されており、 該水性媒 体中において 500〜580 nmの分光領域に吸収極大を有し、かつ 1.0V(v s S C E)よりも貴の酸化電位を有する染料であることを基本的特徴としている。 このァゾ染料の好ましい染料の構造上の特徴の第一は、 一般式 （複素環 A) - N = N— (複素環 B) で表される発色団を有する染料であることである。 この場 合、複素環 Aと複素璟 Bは同一の構造であってもよい。複素環 A及び複素環 Bは、 具体的には 5員環、 または 6員環の複素環で、 ピラゾ—ル、 イミダゾ—ル、 トリ ァゾ—ル、 ォキサゾ一ル、 チアゾ一ル、 セレナゾ一ル、 ピリドン、 ビラジン、 ピ リミジン、 ピリジンから選ばれた複素璟である。 具体的には特願 2000— 15 853、 特願 2001— 15614、 特開平 2002— 309116号公報， 特 願 2001— 195014などに記載されている。
さらに、 前記ァゾ染料の好ましい構造上の特徴の第 2は、 ァゾ基が、 少なくと もその一方に芳香族含窒素 6員複素環を力ップリング成分として直結させたァゾ 染料であることで、 その具体例は 2001 - 110457に記載されている。 構造上の好ましい特徴の第三は、 助色団が芳香族璟ァミノ基または複素環アミ ノ基の構造を有することであり、 具体的にはァニリノ基、 へテリルアミノ基であ る ο
好ましい構造上の特徴の第四は立体構造を有することである。 具体的には特願 2002-12015に記載されている。
上記したァゾ染料の好ましい構造上の特徴の中でも、 本発明の目的を達する上 で最も好ましいのは、 下記一般式 （1) で表される染料である。 -般式 （ 1 )
Figure imgf000011_0001
一般式 （ 1 ) において、 Aは 5員複素環基を表す。
B 1および B2は各々 C R1—、— C R2 =を表すか、あるいはいずれか一方が窒 素原子、他方が —または— C R2=を表す。 R5および R6は各々独立に水素 原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素璟基、ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 力ルバモイル基、 アル キルスルホニル基、 ァリ一ルスルホニル基、 またはスルファモイル基を表し、 該 各置換基の水素原子は置換されていても良い。
G、 R1および は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、 ハロゲン原子、 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基、 シァノ基、 カルボキシル基、 力 ルバモイル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 複素璟 ォキシカルボニル基、 ァシル基、 ヒドロキシ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ 基、複素璟ォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、 アルコキシカルポニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、アミノ基、 ァシルァミノ基、 ゥレイ ド基、 スルファモイルァミノ基、 アルコキシカルボニル アミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 アルキルスルホニルァミノ基、 ァリ一ルスルホニルァミノ基、 複素環スルホニルァミノ基、 ニトロ基、 アルキル チォ基、 ァリ一ルチオ基、 複素環チォ基、 アルキルスルホニル基、 ァリ一ルスル ホニル基、 複素環スルホニル基、 アルキルスルフィニル基、 ァリールスルフィ二 ル基、 複素璟スルフィニル基、 スルファモイル基、 またはスルホ基を表し、 該各 置換基の水素原子は置換されていても良い。
R1と R5、 あるいは R5と R6が結合して 5〜6員環を形成しても良い。
一般式 （1 ) の染料について更に詳細に説明する。
一般式 （1 ) において、 Aは 5員複素環基を表すが、 複素環のへテロ原子の例に は、 N、 0、 および Sを挙げることができる。 好ましくは含窒素 5員複素環であ り、 複素環に脂肪族環、 芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。 Aの 好ましい複素璟の例には、 ビラゾール環、 イミダゾ一ル璟、 チアゾール環、 イソ チアゾ一ル璟、チアジアゾ一ル環、ペンゾチアゾ一ル環、ベンゾォキサゾ一ル環、 ペンゾイソチアゾール環を挙げる事ができる。 各複素環基は更に置換基を有して いても良い。 中でも下記一般式 （a) から （f) で表されるピラゾール環、 イミ ダゾ一ル環、 イソチアゾ一ル環、 チアジアゾール環、 ベンゾチアゾ一ル環が好ま しい。
Figure imgf000012_0001
(c) (d) N-N
N R 12
13
(/ ίί ^ R
S一 Ν
Figure imgf000012_0002
上記一般式（a)から （f )において、 R7から R2°は一般式（1)における G、 R1, R2と同じ置換基を表す。
一般式 （a) から （f ) のうち、 好ましいのは一般式 （a)、 (b)で表される ピラゾ一ル環、 イソチアゾール環であり、 最も好ましいのは一般式 （a) で表さ れるピラゾール璟である。
一般式（ 1)において、 B1および B2は各々 -CR1—および— CR2 =を表すか、 あるいはいずれか一方が窒素原子、 他方が —または一 CR2 =を表すが、 各々 ^CR1—、 _CR2=を表すものがより好ましい。 R5および R6は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、 芳香族基、 複素璟基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカル ボニル基、 力ルバモイル基、 アルキルスルホニル基、 ァリ一ルスルホニル基、 ま たはスルファモイル基を表し、 該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
R5、 R6は好ましくは、 水素原子、脂肪族基、 芳香族基、複素璟基、 ァシル基、 アルキルまたはァリ一ルスルホニル基を挙げる事ができる。 さらに好ましくは水 素原子、 芳香族基、 複素璟基、 ァシル基、 アルキルまたはァリ一ルスルホニル基 である。 最も好ましくは、 水素原子、 ァリール基、 複素環基である。 該各置換基 の水素原子は置換されていても良い。 ただし、 R5および R6が同時に水素原子で あることはない。
G、 R1および R2は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、 ハロゲン原子、 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基、 シァノ基、 カルボキシル基、 力 ルバモイル基、 アルコキシカルボ二ル基、 ァリールォキシカルボニル基、 複素環 ォキシカルボ二ル基、 ァシル基、 ヒドロキシ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ 基、複素環ォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、 アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、アミノ基、 ァシルァミノ基、 ウレイ ド基、 スルファモイルァミノ基、 アルコキシカルポニル アミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 アルキルスルホニルァミノ基、 ァリ一ルスルホニルァミノ基、 複素環スルホニルァミノ基、 ニトロ基、 アルキル チォ基、 ァリ一ルチオ基、 複素環チォ基、 アルキルスルホニル基、 ァリ一ルスル ホニル基、 複素璟スルホニル基、 アルキルスルフィニル基、 ァリ一ルスルフィ二 ル基、 複素環スルフィニル基、 スルファモイル基、 またはスルホ基を表し、 該各 置換基の水素原子は置換されていても良い。
Gとしては水素原子、 ハロゲン原子、 脂肪族基、 芳香族基、 ヒドロキシ基、 ァ ルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシルォキシ基、 複素環ォキシ基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 ゥレイ ド基、 スルファモイルァミノ基、 アルコキシカルボニル アミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 アルキル及ぴァリールチオ基、 または複素璟チォ基が好ましく、 更に好ましくは水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 ヒドロキシ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシルォキシ基、 ァ ミノ基またはァシルァミノ基であり、 中でも水素原子、 アミノ基 （好ましくは、 ァニリノ基)、ァシルアミノ基が最も好ましい。該各置換基の水素原子は置換され ていても良い。
R R2 として好ましいものは、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 アル コキシカルボニル基、 カルボキシル基、 力ルバモイル基、 ヒドロキシ基、 アルコ キシ基、 シァノ基を挙げる事ができる。 該各置換基の水素原子は置換されていて 良い。
R 1と 、 あるいは と R6が結合して 5〜6員璟を形成しても良い。
Aが置換基を有する場合、 または R R2 R5、 R6または Gの置換基が更に置 換基を有する場合の置換基としては、 上記 G、 Έί \ R2で挙げた置換基を挙げる 事ができる。
本発明の染料が水溶性染料である場合には、 A、 R 1, R2、 R5、 R6, G上のい ずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。 置換基としてのイオン性親水性基には、 スルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ基 および 4級アンモニゥム基等が含まれる。 前記イオン性親水性基としては、 カル ボキシル基、 ホスホノ基、 およびスルホ基が好ましく、 特にカルボキシル基、 ス ルホ基が好ましい。 カルボキシル基、 ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であ つてもよく、 塩を形成する対イオンの例には、 アンモニゥムイオン、 アルカリ金 属イオン （例、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン） および有 機カチオン (例、 テトラメチルアンモニゥムイオン、 テトラメチルグァニジゥム イオン、 テトラメチルホスホニゥム) が含まれる。
本明細書において使用される用語 （置換基） について説明する。 これら用語は 一般式 （ 1 ) 及び後述の一般式 （ l a ) における異なる符号間であっても共通で める。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子および臭素原子が挙げられる。 脂肪族基はアルキル基、 置換アルキル基、 アルケニル基、 置換アルケニル基、 アルキニル基、 置換アルキニル基、 ァラルキル基および置換ァラルキル基を意味 する。 本明細書で、 「置換アルキル基」 等に用いる 「置換」 とは、 「アルキル基」 等に存在する水素原子が上記 G、 R \ で挙げた置換基等で置換されているこ とを示す。
脂肪族基は分岐を有していてもよく、 また璟を形成していてもよい。 脂肪族基 の炭素原子数は 1〜2 0であることが好ましく、 1〜 1 6であることがさらに好 ましい。 ァラルキル基および置換ァラルキル基のァリ一ル部分はフヱニル基また はナフチル基であることが好ましく、 フエニル基が特に好ましい。 脂肪族基の例 には、 メチル基、 ェチル基、 ブチル基、 イソプロピル基、 t一プチル基、 ヒドロ キシェチル基、 メ トキシェチル基、 シァノエチル基、 トリフルォロメチル基、 3 一スルホプロピル基、 4—スルホプチル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 2 —フエネチル基、 ビニル基、 およびァリル基を挙げることができる。
芳香族基はァリール基および置換ァリール基を意味する。 ァリール基は、 フエ ニル基またはナフチル基であることが好ましく、 フエニル基が特に好ましい。 芳 香族基の炭素原子数は 6〜 2 0であることが好ましく、 6から 1 6がさらに好ま しい。
芳香族基の例には、 フエニル基、 p—トリル基、 p—メ トキシフエ二ル基、 0 —クロ口フエニル基および m— （ 3—スルホプロピルァミノ） フエニル基が含ま れる。
複素璟基には、 置換複素環基が含まれる。 複素環基は、 複素環に脂肪族環、 芳 香族環または他の複素環が縮合していてもよい。 前記複素環基としては、 5員ま たは 6員環の複素環基が好ましい。 前記置換基の例には、 脂肪族基、 ハロゲン原 子、アルキルスルホニル基、ァリ一ルスルホニル基、ァシル基、ァシルァミノ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル基、 イオン性親水性基などが含まれる。 前記複 素環基の例には、 2—ピリジル基、 2—チェニル基、 2—チアゾリル基、 2—べ ンゾチアゾリル基、 2—ベンゾォキサゾリル基および 2 _フリル基が含まれる。 力ルバモイル基には、 置換力ルバモイル基が含まれる。 前記置換基の例には、 アルキル基が含まれる。 前記カルパモイル基の例には、 メチルカルバモイル基お よびジメチルカルパモイル基が含まれる。
アルコキシカルボニル基には、 置換アルコキシカルボニル基が含まれる。 前記 アルコキシカルボニル基としては、 炭素原子数が 2〜2 0のアルコキシカルボ二 ル基が好ましい。 前記置換基の例には、 イオン性親水性基が含まれる。 前記アル コキシカルボニル基の例には、 メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル 基が含まれる。
ァリールォキシカルボニル基には、 置換ァリ一ルォキシカルボニル基が含まれ る。 前記ァリールォキシカルボニル基としては、 炭素原子数が 7〜2 0のァリー ルォキシカルボニル基が好ましい。 前記置換基の例には、 イオン性親水性基が含 まれる。 前記ァリールォキシカルボニル基の例には、 フエノキシカルボニル基が 含まれる。
複素環ォキシカルボニル基には、 置換複素環ォキシカルボニル基が含まれる。 複素環としては、 前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。 前記複素璟ォキシ カルボニル基としては、 炭素原子数が 2〜2 0の複素璟ォキシカルポニル基が好 ましい。 前記置換基の例には、 イオン性親水性基が含まれる。 前記複素環ォキシ カルボニル基の例には、 2—ピリジルォキシカルボニル基が含まれる。
ァシル基には、 置換ァシル基が含まれる。 前記ァシル基としては、 炭素原子数 が 1〜2 0のァシル基が好ましい。 前記置換基の例には、 イオン性親水性基が含 まれる。前記ァシル基の例には、 ァセチル基およびベンゾィル基が含まれる。 アルコキシ基には、置換アルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、 炭素原子数が 1〜2 0のアルコキシ基が好ましい。 前記置換基の例には、 アルコ キシ基、 ヒドロキシル基、 およびイオン性親水性基が含まれる。 前記アルコキシ 基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシェトキシ基、 ヒドロキシエトキシ基および 3—カルボキシプロポキシ基が含まれる。
ァリールォキシ基には、 置換ァリールォキシ基が含まれる。 前記ァリールォキ シ基としては、 炭素原子数が 6〜2 0のァリールォキシ基が好ましい。 前記置換 基の例には、 アルコキシ基、 およびイオン性親水性基が含まれる。 前記ァリール ォキシ基の例には、 フエノキシ基、 p—メトキシフエノキシ基および o—メトキ シフエノキシ基が含まれる。
複素璟ォキシ基には、 置換複素環ォキシ基が含まれる。 複素環としては、 前記 複素環基で記載の複素環が挙げられる。 前記複素環ォキシ基としては、 炭素原子 数が 2〜2 0の複素環ォキシ基が好ましい。 前記置換基の例には、 アルキル基、 アルコキシ基、 およびイオン性親水性基が含まれる。 前記複素璟ォキシ基の例に は、 3—ピリジルォキシ基、 3—チェニルォキシ基が含まれる。
シリルォキシ基としては、 炭素原子数が 1〜 2 0の脂肪族基、 芳香族基が置換 したシリルォキシ基が好ましい。 前記シリルォキシ基の例には、 トリメチルシリ ルォキシ、 ジフエニルメチルシリルォキシが含まれる。
ァシルォキシ基には、 置換ァシルォキシ基が含まれる。 前記ァシルォキシ基と しては、炭素原子数 1〜 2 0のァシルォキシ基が好ましい。前記置換基の例には、 イオン性親水性基が含まれる。 前記ァシルォキシ基の例には、 ァセトキシ基およ びべンゾィルォキシ基が含まれる。
カルパモイルォキシ基には、 置換力ルバモイルォキシ基が含まれる。 前記置換 基の例には、 アルキル基が含まれる。 前記力ルバモイルォキシ基の例には、 N— メチルカルバモイルォキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニルォキシ基には、 置換アルコキシカルボニルォキシ基が含 まれる。 前記アルコキシカルボニルォキシ基としては、 炭素原子数が 2〜 2 0の アルコキシカルボニルォキシ基が好ましい。 前記アルコキシカルボニルォキシ基 の例には、 メトキシカルポニルォキシ基、 イソプロポキシカルボニルォキシ基が 含まれる。
ァリ一ルォキシカルボニルォキシ基には、 置換ァリ一ルォキシカルボ二ルォキ シ基が含まれる。 前記ァリールォキシカルポニルォキシ基としては、 炭素原子数 が 7〜2 0のァリールォキシカルボニルォキシ基が好ましい。 前記ァリールォキ シカルボニルォキシ基の例には、 フエノキシカルボニルォキシ基が含まれる。 ァミノ基には、 置換アミノ基が含まれる。 該置換基としてはアルキル基、 ァリ ール基または複素環基が含まれ、 アルキル基、 ァリール基および複素環基はさら に置換基を有していてもよい。 アルキルアミノ基には、 置換アルキルアミノ基が 含まれる。 アルキルアミノ基としては、 炭素原子数 1〜2 0のアルキルアミノ基 が好ましい。 前記置換基の例には、 イオン性親水性基が含まれる。 前記アルキル ァミノ基の例には、 メチルァミノ基およびジェチルァミノ基が含まれる。
ァリールァミノ基には、 置換ァリ一ルァミノ基が含まれる。 前記ァリールアミ ノ基としては、 炭素原子数が 6〜2 0のァリールァミノ基が好ましい。 前記置換 基の例としては、 ハロゲン原子、 およびイオン性親水性基が含まれる。 前記ァリ —ルァミノ基の例としては、 フエニルァミノ基および 2—クロ口フエニルァミノ 基が含まれる。
複素璟ァミノ基には、 置換複素璟ァミノ基が含まれる。 複素環としては、 前記 複素璟基で記載の複素環が挙げられる。 前記複素環ァミノ基としては、 炭素数 2 ~ 2 0個の複素璟ァミノ基が好ましい。 前記置換基の例としては、 アルキル基、 ハロゲン原子、 およびイオン性親水性基が含まれる。
ァシルァミノ基には、 置換ァシルァミノ基が含まれる。 前記ァシルァミノ基と しては、 炭素原子数が 2〜2 0のァシルァミノ基が好ましい。 前記置換基の例に は、 イオン性親水性基が含まれる。 前記ァシルァミノ基の例には、 ァセチルアミ ノ基、 プロピオニルァミノ基、 ベンゾィルァミノ基、 N—フエニルァセチルアミ ノおよび 3， 5—ジスルホベンゾィルァミノ基が含まれる。
ゥレイ ド基には、 置換ウレィ ド基が含まれる。 前記ウレィ ド基としては、 炭素 原子数が 1〜2 0のゥレイ ド基が好ましい。 前記置換基の例には、 アルキル基お よびァリール基が含まれる。 前記ウレィ ド基の例には、 3—メチルゥレイ ド基、 3， 3—ジメチルゥレイ ド基および 3—フエニルゥレイ ド基が含まれる。
スルファモイルァミノ基には、 置換スルファモイルァミノ基が含まれる。 前記 置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルァミノ基の例には、 N， N—ジプロピルスルファモイルァミノ基が含まれる。
アルコキシカルボニルァミノ基には、 置換アルコキシカルボニルァミノ基が含 まれる。 前記アルコキシカルボニルァミノ基としては、 炭素原子数が 2〜2 0の アルコキシカルボニルァミノ基が好ましい。 前記置換基の例には、 イオン性親水 性基が含まれる。 前記アルコキシカルボニルァミノ基の例には、 エトキシカルボ ニルァミノ基が含まれる。
ァリールォキシカルボニルアミノ基には、 置換ァリ一ルォキシカルボニルァミ ノ基が含まれる。 前記ァリールォキシカルボニルァミノ基としては、 炭素原子数 が 7〜2 0のァリールォキシカルボニルァミノ基が好ましい。 前記置換基の例に は、 イオン性親水性基が含まれる。 前記ァリールォキシカルボニルァミノ基の例 には、 フエノキシカルボニルァミノ基が含まれる。
アルキルスルホニルァミノ基及びァリ一ルスルホニルァミノ基には、 置換アルキ ルスルホニルァミノ基及び置換ァリ一ルスルホニルァミノ基が含まれる。 前記ァ ルキルスルホニルァミノ基及びァリ一ルスルホニルァミノ基としては、 炭素原子 数が 1〜2 0のアルキルスルホニルァミノ基及びァリ一ルスルホニルァミノ基が 好ましい。 前記置換基の例には、 イオン性親水性基が含まれる。 前記アルキルス ルホニルァミノ基及びァリールスルホニルァミノ基の例には、 メチルスルホニル アミノ基、 N—フエニル—メチルスルホニルァミノ基、 フエニルスルホニルアミ ノ基、 および 3—カルボキシフエニルスルホニルァミノ基が含まれる。
複素環スルホニルァミノ基には、 置換複素璟スルホニルァミノ基が含まれる。 複素環としては、 前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。 前記複素環スルホ ニルァミノ基としては、 炭素原子数が 1 ~ 1 2の複素環スルホニルァミノ基が好 ましい。 前記置換基の例には、 イオン性親水性基が含まれる。 前記複素璟スルホ ニルァミノ基の例には、 2—チェニルスルホニルァミノ基、 3 _ピリジルスルホ ニルァミノ基が含まれる。
アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基及び複素環チォ基には、置換アルキルチオ基、 置換ァリ一ルチオ基及び置換複素璟チォ基が含まれる。 複素璟としては、 前記複 素環基で記載の複素環が挙げられる。 前記アルキルチオ基、 ァリールチオ基及び 複素璟チォ基としては、 炭素原子数が 1から 2 0のものが好ましい。 前記置換基 の例には、 イオン性親水性基が含まれる。 前記アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基 及び複素璟チォ基の例には、 メチルチオ基、 フエ二ルチオ基、 2—ピリジルチオ 基が含まれる。
アルキルスルホ二ル基およびァリ一ルスルホニル基には、 置換アルキルスルホ ニル基および置換ァリールスルホニル基が含まれる。 アルキルスルホニル基およ びァリ一ルスルホニル基の例としては、 それぞれメチルスルホニル基およびフェ ニルスルホニル基をあげる事ができる。
複素環スルホニル基には、 置換複素璟スルホニル基が含まれる。 複素環として は、 前記複素環基で記載の複素璟が挙げられる。 前記複素環スルホニル基として は、 炭素原子数が 1〜2 0の複素環スルホニル基が好ましい。 前記置換基の例に は、 イオン性親水性基が含まれる。 前記複素環スルホニル基の例には、 2—チェ ニルスルホニル基、 3—ピリジルスルホニル基が含まれる。 アルキルスルフィニル基およびァリ一ルスルフィニル基には、 置換アルキルス ルフィニル基および置換ァリ一ルスルフィニル基が含まれる。 アルキルスルフィ ニル基およびァリ一ルスルフィニル基の例としては、 それそれメチルスルフィ二 ル基およびフエニルスルフィ二ル基をあげる事ができる。
複素環スルフィニル基には、 置換複素環スルフィニル基が含まれる。 複素環と しては、 前記複素璟基で記載の複素璟が挙げられる。 前記複素環スルフィニル基 としては、 炭素原子数が 1〜2 0の複素環スルフィニル基が好ましい。 前記置換 基の例には、ィォン性親水性基が含まれる。前記複素環スルフィニル基の例には、 4—ピリジルスルフィニル基が含まれる。
スルファモイル基には、 置換スルファモイル基が含まれる。 前記置換基の例に は、 アルキル基が含まれる。 前記スルファモイル基の例には、 ジメチルスルファ モイル基およびジ— （2—ヒドロキシェチル） スルファモイル基が含まれる。 一般式 （ 1 ) の中でも、 特に好ましい構造は、 下記一般式 （ l a ) で表される ものである。
Figure imgf000020_0001
式中、 I 1、 R2、 R5および R6は一般式 （ 1 ) と同義である。
R3および R4は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、 芳香族基、 複素璟基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカル ボニル基、 力ルバモイル基、 アルキルスルホニル基、 ァリ一ルスルホニル基、 ま たはスルファモイル基を表す。中でも水素原子、芳香族基、複素璟基、ァシル基、 アルキルスルホ二ル基もしくはァリ一ルスルホニル基が好ましく、 水素原子、 芳 香族基、 複素環基が特に好ましい。
Z 1はハメッ卜の置換基定数 σ ρ値が 0 . 2 0以上の電子吸引性基を表す。 Ζ 1 は cr p値が 0 . 3 0以上の電子吸引性基であるのが好ましく、 0 . 4 5以上の電 子吸引性基が更に好ましく、 0 . 6 0以上の電子吸引性基が特に好ましいが、 1 . 0を超えないことが望ましい。 好ましい具体的な置換基については後述する電子 吸引性置換基を挙げることができるが、 中でも、 炭素数 2〜2 0のァシル基、 炭 素数 2〜 2 0のアルキルォキシカルボニル基、 ニトロ基、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルキルスルホニル基、 炭素数 6〜 2 0のァリールスルホニル基、 炭素数 1〜2 0のカルパモイル基及び炭素数 1〜2 0のハロゲン化アルキル基が好まし い。 特に好ましいものは、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルキルスルホニル基、 炭素数 6〜 2 0のァリールスルホニル基であり、 最も好ましいものはシァノ基で める。
Z 2は水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基もしくは複 素環基を表す。 Z 2は好ましくは S旨肪族基であり、更に好ましくは炭素数 1 ~ 6の アルキル基である。
Qは水素原子または置換基を表し、 該置換基は脂肪族基、 芳香族基もしくは複 素璟基を表す。 中でも Qは 5〜 8員環を形成するのに必要な非金属原子群からな る基が好ましい。 前記 5〜 8員環は置換されていてもよいし、 飽和環であっても 不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。 好ましい非金属原子としては、 窒素原子、 酸素原子、 ィォゥ原子または炭素原子 が挙げられる。 そのような環構造の具体例としては、 例えばベンゼン環、 シクロ ペンタン環、 シクロへキサン環、 シクロヘプタン環、 シクロオクタン環、 シクロ へキセン璟、 ピリジン環、 ピリミジン環、 ピラジン環、 ピリダジン環、 トリアジ ン璟、 イミダゾ一ル環， ベンゾイミダゾール璟、 ォキサゾール璟、 ベンゾォキサ ゾール環、 チアゾ一ル環、 ベンゾチアゾ一ル璟、 ォキサン環、 スルホラン環およ びチァン環等が挙げられる。
一般式 （ l a ) で説明した各置換基の水素原子は置換されていても良い。 該置 換基としては、 一般式 （ 1 ) で説明した置換基、 G、 R R2で例示した基ゃィ ォン性親水性基が挙げられる。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数び p値について説明す る。 ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量 的に論ずるために 1 9 3 5年に L . P . H a mm e t tにより提唱された経験則 であるが、 これは今日広く妥当性が認められている。 ハメット則に求められた置 換基定数には rp値と rm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出す ことができるが、 例えば、 J. A. De an編、 「Lange， s Handb o ok of Chemi s t ry」 第 12版、 1979年 （Mc Gr aw-H i 11 ) や 「化学の領域」 増刊、 122号、 96〜： 103頁、 1979年 （南光 堂） に詳しい。 尚、 本発明において各置換基をハメットの置換基定数び pにより 限定したり、 説明したりするが、 これは上記の成書で見出せる、 文献既知の値が ある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、 その値が文献未知であっても ハメッ ト則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも 含むことはいうまでもない。 また、 本発明の一般式 （l a) の中には、 ベンゼン 誘導体ではない物も含まれるが、 置換基の電子効果を示す尺度として、 置換位置 に関係なく crp値を使用する。本発明において、 crp値をこのような意味で使用 する。
ハメヅト置換基定数び p値が 0.60以上の電子吸引性基としては、シァノ基、 ニトロ基、 アルキルスルホニル基 (例えばメチルスルホニル基、 ァリ一ルスルホ ニル基 （例えばフエニルスルホニル基） を例として挙げることができる。
ハメヅト び 値が0. 45以上の電子吸引性基としては、 上記に加えァシル基 (例えばァセチル基）、アルコキシカルボニル基 (例えばドデシルォキシカルボ二 ル基）、ァリールォキシカルボニル基 (例えば、 m—クロ口フエノキシカルボ二ル）、 アルキルスルフィニル基 (例えば、 n—プロピルスルフィニル）、 ァリールスルフ ィニル基（例えばフエニルスルフィ二ル）、 スルファモイル基（例えば、 N—ェチ ルスルファモイル、 N, N—ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例 えば、 トリフロロメチル) を挙げることができる。
ハメット置換基定数び p値が 0. 30以上の電子吸引性基としては、 上記に加 え、 ァシルォキシ基（例えば、 ァセトキシ）、 力ルバモイル基（例えば、 N—ェチ ルカルバモイル、 N, N—ジブチルカルバモイル）、 ハロゲン化アルコキシ基（例 えば、 トリフロロメチルォキシ）、 ハロゲン化ァリールォキシ基（例えば、 ペン夕 フロロフエ二ルォキシ）、スルホニルォキシ基（例えばメチルスルホニルォキシ基)、 ハロゲン化アルキルチオ基 （例えば、 ジフロロメチルチオ）、 2つ以上の crp値 が 0 . 1 5以上の電子吸引性基で置換されたァリール基 （例えば、 2， 4ージニ トロフエニル、 ペンタクロロフエ二ル）、 およびへテロ環（例えば、 2—べンゾォ キサゾリル、 2—ベンゾチアゾリル、 1一フエニル一 2—べンゾイミダゾリル） を挙げることができる。
び p値が 0 . 2 0以上の電子吸引性基の具体例としては、 上記に加え、 ハロゲ ン原子などが挙げられる。
前記一般式 （ 1 ) で表されるァゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせ は、 R5および R6として好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 複素 環基、スルホニル基、ァシル基であり、さらに好ましくは水素原子、ァリール基、 複素環基、 スルホニル基であり、 最も好ましくは、 水素原子、 ァリール基、 複素 環基である。 ただし、 R5および R6が共に水素原子であることは無い。
Gとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、 アミノ基、 ァシルァミノ基であり、 さらに好ましくは水素原子、 ハロゲン原子、 アミノ基、 ァシルァミノ基であり、 もっとも好ましくは水素原子、 アミノ基、 ァ シルァミノ基である。
Aのうち、 好ましくはビラゾ一ル環、 ィミダゾール環、 イソチアゾール環、 チ アジアゾール璟、 ベンゾチアゾール環であり、 さらにはビラゾ一ル環、 イソチア ゾ一ル環であり、 最も好ましくはビラゾ一ル環である。
B 1および B2がそれそれ C R1—、 — C R2 =であり、 II1、 R2は各々好ましく は水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 力ルバモイル基、 カルボキ シル基、 ヒドロキシル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基であり、 さら に好ましくは水素原子、 アルキル基、 カルボキシル基、 シァノ基、 力ルバモイル 基である。
尚、 前記一般式 （ 1 ) で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについ ては、 種々の置換基の少なくとも 1つが前記の好ましい基である化合物が好まし く、 より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、 全 ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
前記一般式 ( 1 ) で表されるァゾ染料の具体例を以下 (表 1 ) 〜 (表 1 3 ) に 示すが、 本発明に用いられるァゾ染料は、 下記の例に限定されるものではない。
Figure imgf000024_0001
a2-
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
a一 40
CHg SOaK
Figure imgf000031_0001
LZll0/£0d£/∑Jd CS.990/C0 OAV
Figure imgf000032_0001
染料 R3 R5 Re
Figure imgf000032_0002
b-5 CH3 H CN H ^-^— SOaNa SOaNa
Figure imgf000033_0001
LZU0/£0dr/lJd
CS.990/C0 OAV
Figure imgf000034_0001
染料 R, R2 R3 R5 (t) -C8H,
1 -SCH3 CH, CN H CeHl7
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
e-1 5- CI CH3 CONH2 H CaHl7(t) CaHl7(t)
Figure imgf000036_0002
本発明に用いられる上記ァゾ基を有するマゼンタ染料は、 染料の酸化電位がィ ンクの水性媒体において 1. OVv s SCEより貴、 好ましくは 1. I V V S S CEより貴、 特に好ましくは 1. 2Vv s SCEより貴である。 電位を高める手 段としては、 前記した好ましい項 zお芋要件カラの選択、 すなわち、 複素環 A) 一 N = N— （複素環 B) で表される発色団を有する型の染料構造の選択、 ァゾ基 が、 少なくともその一方に芳香族含窒素 6員複素環をカツプリング成分として直 結させたァゾ染料の選択、 芳香族環ァミノ基または複素環ァミノ基含有構造を助 色団として有するァゾ染料の選択、 さらにはァゾ染料のひ水素を除去することで ある。 とくに上記一般式 （1) の染料が貴の電位を発現する。 具体的には特願 2 001— 254878に記載されている。
ここでいう酸化電位の測定法としては、 染料を溶解した水溶液もしくは水混合 溶媒系において参照電極として S C E (標準飽和力ロメル電極） を基準とする測 定法で、 作用極としてグラフアイト電極又は白金電極を使用した直流ポーラログ ラフィー、 滴下水銀電極によるポーラログラフィー、 サイクリックボルタンメ ト リ一法（CV)、 回転リングディスク電極法、 櫛形電極法等、 種々の測定法が利用可 能である。 酸化電位は、 過塩素酸ナトリゥムゃ過塩素酸テトラプロピルアンモニ ゥムといった支持電解質を含むジメチルホルムァミドゃァセトエトリルのような 溶媒中に、 被験試料を 1 X 1 0— 4〜； L X 1 0-6mO 1 · dnT3溶解し、 上記測定法 を用いて S C E (標準飽和カロメル電極） に対する値として測定する。 また用い る支持電解質や溶媒は、 被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶこ とができる。 用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著 "電気 化学測定法" （1984年 技報堂出版社刊） 101〜118ページに記載がある。
酸化電位の値は、 液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、 数 1 0ミリポ ルト程度偏位することがあるが、 標準試料 (例えばハイドロキノン) を用いて校 正することにより、 測定された電位の値の再現性を保証することができ、 かつ上 記いずれの電位測定手段でも同じ測定値を得ることができる。
酸化電位が 1. OVv s SCEより貴のァゾ染料は、 別の耐酸化性基準は、 ォ ゾンガスに対する強制褪色速度定数であり、 好ましいァゾ染料は、 強制褪色速度 定数が 5. 0 X 1 0— 2 [h o u r—1] 以下、 好ましくは 3 X 1 0— 2 [h o u r一 x]以下、 より好ましくは 1. 5 X 10_2 [h o u r— 以下であることがよい。 オゾンガスに対する強制褪色速度定数の測定は、 当該インクのみを反射型受像 媒体に印画して得られた画像の該ィンクの主分光吸収領域の色であつてステータ ス Aのフィルターを通して測定した反射濃度が 0. 90〜1. 10の濃度の着色 領域を初期濃度点として選択し、 この初期濃度を開始濃度 （ = 100%) とする。 こ の画像を 5mg/Lのオゾン濃度を常時維持するォゾン褪色試験機を用いて褪色させ、 その濃度が初期濃度の 80%となるまでの時間を測定し、 この時間の逆数 [hour一1 ] を求め、 褪色濃度と時間関係が一次反応の速度式に従うとの仮定のもとに、 褪 色反応速度定数とする。 したがって、 求められる褪色速度定数は当該インクによ つて印画された着色領域の褪色速度定数であるが、 本明細書では、 この値をイン クの褪色速度定数として用いる。
試験用の印画パッチは、 JISコード 2223の黒四角記号を印字したパッチ、マクべ スチャートの階段状カラーパッチ、 そのほか測定面積が得られる任意の階段濃度 パッチを用いることができる。
測定用に印画される反射画像 （階段状カラーパッチ） の反射濃度は、 国際規格 I SO 5-4 (反射濃度の幾何条件） を満たした濃度計によりステータス Aフィ ルターを透した測定光で求められた濃度である。
オゾンガスに対する強制褪色速度定数測定用の試験チャンバ一には、 内部のォ ゾンガス濃度を定常的に 5mg/Lに維持可能のォゾン発生装置 （例えば乾燥空 気に交流電圧を印可する高圧放電方式） が設けられ、 曝気温度は 25°Cに調節さ れる。
なお、 この強制褪色速度定数は、 光化学スモッグ、 自動車排気、 家具の塗装面 や絨毯などからの有機蒸気、 明室の額縁内の発生ガスなどの環境中の酸化性雰囲 気による酸化の受け易さの指標であって、 オゾンガスによってこれらの酸化 1~生雰 囲気を代表させた指標である。
次ぎにマゼンタインクの色相について述べる。 マゼンタ用インクとしては、 λ maxが 500〜 580 n mであることが色相の点で優れており、 さらに最大吸収 波長の長波側と短波側の半値幅が小さい、 すなわちシャープな吸収であることが 好ましい。 具体的には特開平 2002-309133号公報に記載されている。 またひ位にメチル基を導入することにより吸収のシヤープ化を具現できる。
[フタロシアニン染料]
インクジエツト記録用インクとして要求される物性は耐光性、 オゾン耐性がと もに優れ、色相 ·表面状態の変化が小さい（ブロンズが生じにく く、染料が析出し にくい）ことである。 耐光性 （OD1.0) につ.いてはエプソン PM写真用受像紙上で の Xe 1. 1 W/m (間欠条件） でトリアセチルセルロース （TAC) フィル夕 一ありの耐光性が 3日間で色素残存率 90 %以上あることが好ましい。 また 14 日間で色素残存率 85 %以上あることが好ましい。
オゾン耐性については、 該インク （シアン） 単色を用いて、 ステータス Aフィ ルターにおけるシアン反射濃度が 0. 9〜1. 1となるように印字した単色部位 において、 5 ppmのオゾン環境に 24時間保存した際の色素残存率 （褪色後の 濃度 Z初期濃度 X 100) が 60%以上あることが好ましい。 オゾン耐性が 1日 間で色素残存率 70%以上あることがさらに好ましく、 色素残存率 80%以上あ ることが特に好ましい。 また 5日間で色素残存率 25 %以上あることが好ましく 、 色素残存率 40%以上あることがさらに好ましく、 色素残存率 50%以上ある ことが特に好ましい。 染料の塗布量を変えたサンプルを GTCで作成， 染料中に 含まれる Cu元素量を蛍光 X線で測定する。
フタロシアニン染料の分解によって Cuイオンはフ夕ル酸塩として存在する。 実際のプリントに存在する C uィオン換算量は 10m g /m2以下にすることが好ま しい。 プリントから流出する Cu量は Cuイオン換算量が 20mg/m2以下の一面 シアンべ夕の画像を形成させ、 この画像を上記オゾン耐性の条件でォゾン褪色さ せた後、 水中に流出するイオン量を分析した。 なお褪色以前は全ての Cu化合物 は受像材料にトラップされている。 水中に流出する Cuイオン量は全染料の 20 %以下にすることが好ましい。
上記のような物性を有するフタロシアニン染料は 1)酸化電位を上げる。 2) 会合性を上げる。 3)会合促進基を導入する。 7Γ- 7Γスタツキング時の水素結合を 強くする。 4) a位へ置換基を入れない。 即ちス夕ッキングしやすくすること等 によって達成されることが本発明により見出された。 本発明のィンクジエツト記録用インクにおいて使用する染料の特徴は従来のィ ンクジエツトインクに用いていたフタロシアニン染料が無置換のフタロシアニン のスルホン化から誘導されたものであるため、 置換基の数と位置を特定できない 混合物であるのに対して、 置換基の数と位置を特定できるフタロシアニン染料を 用いることである。 構造上の特徴の第一は無置換のフタロシアニンのスルホン化 を経由しない水溶性フタロシア二ン染料であることである。 構造上の特徴の第二 はフタロシアニンのベンゼン環の/?位に電子吸引性基を有することであり、 特に 好ましくは全てのベンゼン環の 5位に電子吸引性基を有することである。 具体的 にはスルホニル基が置換したもの （特願 2001— 47013、 特願 2001— 190214)、スルファモイル基全般が置換したもの（特願 2001 - 2435 2、特願 2001— 189982 )、ヘテロ環スルファモイル基が置換したもの（ 特願 2001— 96610、特願 2001— 190216)、へテ口環スルホニル 基が置換したもの （特願 2001— 76689、 特願 2001— 190215) 、特定スルファモイル基が置換したもの（特願 2001— 57063)、 カルボ二 ル基が置換したもの（特願 2002— 012869)、溶解性、 ィンク安定性向上 、 ブロンズ対策のため特定置換基を有するものが好ましく、 具体的には不斉炭素 を有する （特願 2002-012868), L i塩にしたもの（特願 2002 -0 12864)、 が有用である。
本発明のィンクジエツト記録用インクに使用するフタロシアニン染料の物性上 の特徴の第一は高い酸化電位を有することである。 酸化電位は 1. 0Vより貴で あることが好ましく、 1. IVより貴であることが更に好ましく、 1. 2Vより 貴であることが最も好ましい。 物性上の特徴の第二は強い会合性を有することで ある。 具体的には油溶性染料の会合を規定したもの （特願 2001 - 64413 ) 水溶性染料の会合を規定したもの（特願 2001 - 117350)が挙げられ る。
会合性基の数と性能 （インクの吸光度） との関係は会合性基の導入で希薄溶液 中でも吸光度の低下や Amaxの短波化が起きやすくなる。また会合性基の数と性能
(エプソン PM 920受像紙における反射 0D) との関係は会合性基の数が増える ほど、 同じイオン強度での反射 0Dが低下する。 即ち受像紙上で会合が進むと思わ れる。 会合性基の数と性能 (オゾン耐性 ·耐光性) との関係は会合性基の数が増 えるほど、 オゾン耐性が良化する。 会合性基の数が多い染料は耐光性も良化する 傾向がある。 オゾン耐性を付与するためには前記の置換基 X (Xi〜X4等を表す ) を付与することが必要である。 反射 0Dと堅牢性の間はトレードオフの関係にあ るので、 会合を弱めずに耐光性を上げることが必要である。
本発明の好ましいィンクの態様としては
1)エプソン PM写真用受像紙上での Xe 1. lW/m (間欠条件）で TACフ ィル夕—ありの耐光性が 3日間で残色率 90 %以上あるシアンインク。
2)該インク （シアン） 単色を用いて、 ステータス Aフィル夕一におけるシアン 反射濃度が 0. 9〜1. 1となるように印字した単色部位において、 5ppmの オゾン環境に 24時間保存した際の色素残存率 （褪色後の濃度/初期濃度 X 10 0) が 60% (好ましくは 80%) 以上あるシアンインク。
3)上記 2) の条件でオゾン褪色させた後、 水中に流出する Cuイオン量は全染 料の 20%以下であるシアンィンク。
4)特定受像紙に対するインク染み込み量が受像層の上部 30%以上まで浸透可 能なシアンィンク。
本発明のインクジヱット記録用インクに含有されるフタロシアニン染料は、 そ の酸化電位が 1. 0より貴である水溶性染料が好ましく、 さらにオゾンガスに対 する堅牢性が上記の条件を満足するものがより好ましく、 その中でも上記一般式
(I) で表されるフ夕口シァニン染料であることがさらに好ましい。
フタロシアニン染料は堅牢な染料として知られていたが、 ィンクジエツト用記 録色素として使用した場合、 ォゾンガスに対する堅牢性に劣ることが知られてい る。
本発明では、 求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、 フタロシア二 ン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を 1. 0V (vs SCE) よりも貴 とする。 酸化電位は貴であるほど好ましく、 酸化電位が 1. IV (vs SCE
) よりも貴であるものがより好ましく、 1. 2V (vs SCE) より貴である ものが最も好ましい。
酸化電位の値 （Eox) は当業者が容易に測定することができる。 この方法に関 しては、 例えば P. D e 1 aha y著 " New Ins t rument al M ethods i n E le ct rochemi st ry" (1954年 In t ersc ience Publ i sher s社刊）、 A. J . Bar d他著 "E lectrochemi cal Methods" (1980年 J o hnW i ley & S ons社刊)、藤嶋昭他著 "電気化学測定法" （1984年 技報 堂出版社刊） などに記載されている。
具体的には、 酸化電位は、 過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアン モニゥムなどの支持電解質を含むジメチルホルムアミ ドゃァセトニトリルなどの 溶媒中に、被験試料を 1 X 10— 4〜1 X 10_8モル Zリヅトルの濃度に溶解して 、 サイクリックボル夕ンメトリーや直流ポーラログラフィ一を用いて S CE (標 準飽和カロメル電極） に対する値として測定する。 この値は、 液間電位差や試料 溶液の液抵抗などの影響で、 数 10ミルボルト程度偏位することがあるが、 標準 試料 （例えばハイドロキノン） を入れて電位の再現性を保証することができる。 なお、 電位を一義的に規定するために、 本発明では、 0. lmo ldm_3の過 塩素酸テトラプロビルアンモニゥムを支持電解質として含むジメチルホルムアミ ド中 （染料の濃度は 0. 00 lmo 1 dm—3)で直流ポーラログラフィ一により 測定した値 （vs SCE) を染料の酸化電位とする。
Eox (酸化電位） の値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、 その値 が大きい （酸化電位が貴である） ほど試料から電極への電子の移りにくい、 言い 換えれば、 酸化されにくいことを表す。 化合物の構造との関連では、 電子求引性 基を導入することにより酸化電位はより貴となり、 電子供与性基を導入すること により酸化電位はより卑となる。 本発明では、 求電子剤であるオゾンとの反応性 を下げるために、 フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより 貴とすることが望ましい。 従って、 置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であ るハメットの置換基定数 crp値を用いれば、 スルフィニル基、 スルホニル基、 ス ルファモイル基のようにび P値が大きい置換基を導入することにより酸化電位を より貴とすることができると言える。
このような電位調節をする理由からも、 上記一般式 （I) で表されるフタロシ ァニン染料を用いることは好ましい。 前記の酸化電位を有するフ夕ロシア二ン染料は耐光性、 ォゾン耐性がともに優 れたシアン染料であることは前記の耐光性、 ォゾン耐性の条件を満足することか ら、 明らかである。
以下、 本発明で用いられるフタロシアニン染料 （好ましくは一般式 （I) で表 されるフタロシアニン染料） について詳細に説明する。
一般式 （I)において、 x2、 x3および x4は、 それそれ独立に、 — so 一 Z、 — S02— Z、 一 S02NR1R2、 スルホ基、 — C0NR1R2、 または — C02R1を表す。 これらの置換基の中でも、 一 SO— Z、 一 S02— Z、 一 S 02NR 1 R 2および— CONR 1 R 2が好ましく、特に— S 02— Zおよび一 S 02NR1R2が好ましく、 一 S02— Zが最も好ましい。 ここで、 その置換基数 を表す a 〜 a 4のいずれかが 2以上の数を表す場合、 Xi〜X4の内、複数存在す るものは同一でも異なっていても良く、 それそれ独立に上記のいずれかの基を表 す。 また、 Xi、 X2、 X3および X4は、 それそれ全く同じ置換基であってもよく 、 あるいは例えば Xi、 X2、 X3および X4が全て— S02— Zであり、 かつ各 Z は異なるものを含む場合のように、 同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異 なる置換基であってもよく、 あるいは互いに異なる置換基を、 例えば一 S02— Zと一 S02NR 1 R 2を含んでいてもよい。
上記 Zは、 それそれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは 無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換のアルケニル基、 置換もしくは 無置換のァラルキル基、 置換もしくは無置換のァリール基、 置換もしくは無置換 の複素環基を表す。 好ましくは、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしく は無置換のァリール基、 置換もしくは無置換の複素環基であり、 その中でも置換 アルキル基、 置換ァリール基、 置換複素環基が最も好ましい。
上記 Rl、 R2は、 それそれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換のアルキ ル基、 置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換のアルケニ ル基、 置換もしくは無置換のァラルキル基、 置換もしくは無置換のァリール基、 または置換もしくは無置換の複素環基を表す。 なかでも、 水素原子、 置換もしく は無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のァリール基、 および置換もしくは 無置換の複素環基が好ましく、 その中でも水素原子、 置換アルキル基、 置換ァリ ール基、 および置換複素環基がさらに好ましい。 但し、 R l、 R 2がいずれも水 素原子であることは好ましくない。
R l、 R 2および Zが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、 炭素原 子数が 1〜3 0のアルキル基が好ましい。 特に染料の溶解性やインク安定性を高 めるという理由から、 分岐のアルキル基が好ましく、 特に不斉炭素を有する場合 (ラセミ体での使用） が特に好ましい。 置換基の例としては、 後述の Z、 R l、 R 2、 Y l Y 2、 Y 3および Y4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と 同じものが挙げられる。 中でも水酸基、 エーテル基、 エステル基、 シァノ基、 ァ ミド基、 スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好 ましい。 この他、 ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。 なお、 アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素原子を含まず、 他の基についても同様で ある。
R 1、 R 2および Ζが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、 炭素原子数が 5〜3 0のシクロアルキル基が好ましい。 特に染料の溶解性やイン ク安定性を高めるという理由から、 不斉炭素を有する場合 （ラセミ体での使用） が特に好ましい。 置換基の例としては、 後述の Z、 R I s R 2、 Υ 2、 Υ 3 および Υ 4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられ る。 なかでも、 水酸基、 エーテル基、 エステル基、 シァノ基、 アミ ド基、 および スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。 この他、 ハロゲン原子ゃィォン性親水性基を有していても良い。
R l、 ； 2および Zが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、 炭素 原子数が 2〜3 0のアルケニル基が好ましい。 特に染料の溶解性やインク安定性 を高めるという理由から、 分岐のアルケニル基が好ましく、 特に不斉炭素を有す る場合 （ラセミ体での使用） が特に好ましい。 置換基の例としては、 後述の Z、 R l、 R 2、 Y l s Y 2、 Y 3および Y 4が更に置換基を持つことが可能な場合の置 換基と同じものが挙げられる。 なかでも、 水酸基、 エーテル基、 エステル基、 シ ァノ基、 アミド基、 スルホンアミ ド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させる ので特に好ましい。 この他、 ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよ い。 R l、 R 2および Zが表す置換もしくは無置換のァラルキル基としては、 炭素 原子数が 7〜3 0のァラルキル基が好ましい。 特に染料の溶解性やインク安定性 を高めるという理由から、 分岐のァラルキル基が好ましく、 特に不斉炭素を有す る場合 （ラセミ体での使用） が特に好ましい。 置換基の例としては、 後述の Z、 R l、 R 2、 Y l Y 2、 Y 3および Y 4が更に置換基を持つことが可能な場合の置 換基と同じものが挙げられる。 なかでも、 水酸基、 エーテル基、 エステル基、 シ ァノ基、 アミ ド基、 スルホンアミ ド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させる ので特に好ましい。 この他、 ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよ い。
R l、 R 2および Zが表す置換もしくは無置換のァリール基としては、 炭素原 子数が 6 ~ 3 0のァリール基が好ましい。 置換基の例としては、 後述の Z、 R 1 、 R 2、 Υ 2、 Υ 3および Υ4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基 と同じものが挙げられる。 なかでも、 染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させ るので電子吸引性基が特に好ましい。 電子吸引性基としては、 ハメットの置換基 定数び ρ値が正のものが挙げられる。 なかでも、 ハロゲン原子、 複素環基、 シァ ノ基、 カルボキシル基、 ァシルァミノ基、 スルホンアミ ド基、 スルファモイル基 、 力ルバモイル基、 スルホニル基、 イミ ド基、 ァシル基、 スルホ基、 4級アンモ ニゥム基が好ましく、 シァノ基、 カルボキシル基、 スルファモイル基、 カルパモ ィル基、 スルホニル基、 イミ ド基、 ァシル基、 スルホ基、 4級アンモニゥム基が 更に好ましい。
R l、 R 2および Zが表す複素環基としては、 5員または 6員環のものが好ま しく、 それらは更に縮環していてもよい。 また、 芳香族複素環であっても非芳香 族複素璟であっても良い。 以下に R l、 R 2および Zで表される複素環基を、 置 換位置を省略して複素環の形で例示するが、 置換位置は限定されるものではなく
、 例えばピリジンであれば、 2位、 3位、 4位で置換することが可能である。 ピ リジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 トリアジン、 キノリン、 イソキノ リン、 キナゾリン、 シンノリン、 フタラジン、 キノキサリン、 ピロール、 インド ール、 フラン、 ベンゾフラン、 チォフェン、 ベンゾチォフェン、 ピラゾール、 ィ ミダゾール、 ベンズイミダゾ一ル、 トリァゾール、 ォキサゾール、 ベンズォキサ ゾール、 チアゾ一ル、 ベンゾチアゾ一ル、 イソチアゾ一ル、 ベンズイソチアゾー ル、 チアジアゾール、 イソォキサゾ一ル、 ベンズイソォキサゾール、 ピロリジン 、 ピぺリジン、 ピペラジン、 イミダゾリジン、 チアゾリンなどが挙げられる。 な かでも、 芳香族複素環基が好ましく、 その好ましい例を先と同様に例示すると、 ピリジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 トリアジン、 ピラゾ一ル、 ィミ ダゾール、 ベンズイミダゾ一ル、 トリァゾール、 チアゾ一ル、 ベンゾチアゾール 、 イソチアゾ一ル、 ベンズイソチアゾ一ル、 チアジアゾ一ルが挙げられる。 それ らは置換基を有していても良く、 置換基の例としては、 後述の Z、 R l、 R 2、 Y X Y 2、 Y 3および Y4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じも のが挙げられる。 好ましい置換基は前記ァリール基の置換基と、 更に好ましい置 換基は、 前記ァリール基の更に好ましい置換基とそれそれ同じである。
Y l Υ 2、 Υ 3および Υ 4は、 それそれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 複素環 基、 シァノ基、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 アル コキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシルァミノ基、 ァリ一ルァミノ基、 ウレイ ド基 、 スルファモイルァミノ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 アルコキシカル ポニルァミノ基、 スルホンアミ ド基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 スル ホニル基、 アルコキシカルボニル基、 複素璟ォキシ基、 ァゾ基、 ァシルォキシ基 、 力ルバモイルォキシ基、 シリルォキシ基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァリ ールォキシカルボニルァミノ基、 イミ ド基、 複素環チォ基、 ホスホリル基、 ァシ ル基、 カルボキシル基、 またはスルホ基を挙げる事ができ、 各々はさらに置換基 を有していてもよい。
なかでも、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 シァノ基、 ァ ルコキシ基、 アミ ド基、 ゥレイ ド基、 スルホンアミ ド基、 力ルバモイル基、 スル ファモイル基、 アルコキシカルボ二ル基、 カルボキシル基、 およびスルホ基が好 ましく、 特に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 カルボキシル基およびスルホ 基が好ましく、 水素原子が最も好ましい。
Z、 R l、 R 2、 Yい Υ 2、 Υ 3および Υ 4が更に置換基を有することが可能な 基であるときは、 以下に挙げる置換基を更に有してもよい。 炭素数 1〜 1 2の直鎖または分岐鎖アルキル基、 炭素数 7〜 1 8の直鎖または 分岐鎖ァラルキル基、 炭素数 2〜 1 2の直鎖または分岐鎖アルケニル基、 炭素数
2 - 1 2の直鎖または分岐鎖アルキニル基、 炭素数 3 ~ 1 2の直鎖または分岐鎖 シクロアルキル基、 炭素数 3〜 1 2の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基 （以 上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびィンクの安定性を向上させ る理由から好ましく、 不斉炭素を有するものが特に好ましい。 以上の各基の具体 例：例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 sec-プチル、 t一プチル
、 2—ェチルへキシル、 2—メチルスルホニルェチル、 3—フエノキシプロピル
、 トリフルォロメチル、 シクロペンチル）、 ハロゲン原子 （例えば、 塩素原子、 臭 素原子）、 ァリ一ル基（例えば、 フエニル、 4— t—プチルフエニル、 2， 4ージ
—t—ァミルフエ二ル）、 複素環基（例えば、 イミダゾリル、 ピラゾリル、 トリア ゾリル、 2—フリル、 2—チェニル、 2—ピリミジニル、 2—ベンゾチアゾリル
)、 シァノ基、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 カルボキシ基、 アミノ基、 アルキルォ キシ基 （例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 2—メ トキシエトキシ、 2—メタンスル ホニルェトキシ）、 ァリ一ルォキシ基（例えば、 フエノキシ、 2—メチルフエノキ シ、 4— t—ブチルフエノキシ、 3—二トロフエノキシ、 3— t—ブチルォキシ 力ルバモイルフエノキシ、 3—メトキシカルバモイル）、 ァシルァミノ基（例えば
、 ァセトアミ ド、 ベンズアミ ド、 4 - ( 3 - t—プチル一 4—ヒドロキシフエノ キシ) ブタンアミ ド）、 アルキルアミノ基 (例えば、 メチルァミノ、 プチルァミノ
、 ジェチルァミノ、 メチルブチルァミノ）、 ァニリノ基 （例えば、 フエニルァミノ
、 2—クロロア二リノ、 ウレイ ド基 (例えば、 フヱニルウレイ ド、 メチルゥレイ ド、 N， N—ジブチルゥレイ ド）、 スルファモイルァミノ基 (例えば、 N , N—ジ プロビルスルファモイルァミノ）、 アルキルチオ基 (例えば、 メチルチオ、 ォクチ ルチオ、 2—フエノキシェチルチオ）、 ァリ一ルチオ基 (例えば、 フエ二ルチオ、
2—ブトキシ一 5 - t—ォクチルフエ二ルチオ、 2—カルボキシフエ二ルチオ)
、 アルキルォキシカルボニルァミノ基（例えば、 メ トキシカルボニルァミノ）、 ス ルホンアミ ド基 (例えば、 メタンスルホンアミ ド、 ベンゼンスルホンアミ ド、 p
-トルエンスルホンアミ ド）、 力ルバモイル基 (例えば、 N—ェチルカルバモイル
、 N , N—ジブチルカルバモイル）、 スルファモイル基 (例えば、 N—ェチルスル ファモイル、 N , N—ジプロピルスルファモイル、 N—フエニルスルファモイル
)、 スルホニル基（例えば、 メタンスルホニル、 オクタンスルホニル、 ベンゼンス ルホニル、 トルエンスルホニル）、 アルキルォキシカルボニル基（例えば、 メトキ シカルボニル、 プチルォキシカルボ二ル）、 複素環ォキシ基（例えば、 1 一フエ二 ルテトラゾ一ルー 5—ォキシ、 2—テトラヒドロビラ二ルォキシ）、 ァゾ基（例え ば、 フエニルァゾ、 4—メ トキシフエニルァゾ、 4ーピパロィルァミノフエニル ァゾ、 2—ヒドロキシ _ 4一プロパノィルフエニルァゾ）、 ァシルォキシ基（例え ば、 ァセトキシ）、 力ルバモイルォキシ基 (例えば、 N—メチルカルバモイルォキ シ、 N—フエ二ルカルパモイルォキシ）、 シリルォキシ基（例えば、 トリメチルシ リルォキシ、ジブチルメチルシリルォキシ）、ァリールォキシカルボニルァミノ基
(例えば、 フエノキシカルボニルァミノ）、 ィミ ド基（例えば、 N—スクシンィミ ド、 N—フ夕ルイミ ド）、 複素環チォ基（例えば、 2—べンゾチアゾリルチオ、 2
， 4—ジーフエノキシ _ 1， 3， 5—トリァゾールー 6—チォ、 2—ピリジルチ ォ）、 スルフィニル基 (例えば、 3—フエノキシプロピルスルフィ二ル）、 ホスホ ニル基 (例えば、 フエノキシホスホニル、 ォクチルォキシホスホニル、 フエニル ホスホニル）、 ァリールォキシカルボニル基 （例えば、 フヱノキシカルボ二ル）、 ァシル基（例えば、 ァセチル、 3—フエニルプロパノィル、 ペンゾィル）、 イオン 性親水性基 （例えば、 カルボキシル基、 スルホ基、 ホスホノ基および 4級アンモ ニゥム基） が挙げられる。
前記一般式 （I ) で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、 ィ オン性親水性基を有することが好ましい。 イオン性親水性基には、 スルホ基、 力 ルポキシル基、 ホスホノ基および 4級アンモニゥム基等が含まれる。 前記イオン 性親水性基としては、 カルボキシル基、 ホスホノ基、 およびスルホ基が好ましく
、 特にカルボキシル基、 スルホ基が好ましい。 カルボキシル基、 ホスホノ基およ びスルホ基は塩の状態であってもよく、 塩を形成する対イオンの例には、 アンモ ニゥムイオン、 アル力リ金属イオン (例、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 力リウムイオン) および有機カチオン (例、 テトラメチルアンモニゥムイオン、 テトラメチルグァニジゥムイオン、 テトラメチルホスホニゥム) が含まれる。 対 イオンのなかでも、 アルカリ金属塩が好ましく、 特にリチウム塩は染料の溶解性 を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、 フタロシアニン系染料 1分子中少なくとも 2 個有することが好ましく、 スルホ基および/またはカルボキシル基を少なくとも 2個有することが特に好ましい。
&1〜&4ぉょび131〜134は、 それそれ Xi〜X4および Yi〜Y4の置換基数を 表す。 at〜a4は、 それそれ独立に、 0〜4の整数を表すが、 全てが同時に 0に なることはない。 bi b は、 それそれ独立に、 0〜4の整数を表す。 なお、 a 〜a4および b b のいずれかが 2以上の整数であるときは、 Xi〜X4およ び Yi〜Y4のいずれかは複数個存在することになり、それらは同一でも異なって いてもよい。
atと は、 a + b の関係を満たす。 特に好ましいのは、 &iが 1また は 2を表し、 が 3または 2を表す組み合わせであり、 そのなかでも、 &1が1 を表し、 が 3を表す組み合わせが最も好ましい。
丄と ぃ & 1と¾>1、 a iと b丄の各組み合わせにおいても、 丄とゎ丄の組み 合わせと同様の関係であり、 好ましい組み合わせも同様である。
Mは、 水素原子、 金属元素またはその酸化物、 水酸化物もしくはハロゲン化物 を表す。
Mとして好ましいものは、 水素原子の他に、 金属元素として、 L i、 Na、 K 、 Mg、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 I r、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Z n、 Cd、 H g、 Al、 Ga In、 S i、 Ge、 S n、 Pb、 Sb、 B i等が挙げられる。 酸化物としては、 VO、 GeO等が好ましく挙げられる。
また、 水酸化物としては、 Si (OH) 2、 Cr (OH) 2、 Sn (OH) 2等 が好ましく挙げられる。 さらに、 ハロゲン化物としては、 Al C 1、 S i C 12 、 VC 1、 VC 12ヽ VO C 1、 F e C ls GaCl、 Z r C 1等が挙げられる 。 なかでも、 Cu、 Ni、 Zn、 Al等が好ましく、 Cuが最も好ましい。 また、 L (2価の連結基） を介して P c (フタロシアニン環） が 2量体 （例え ば、 P c— M— L-M— P c)または 3量体を形成してもよく、 その時の Mはそれ それ同一であっても異なるものであってもよい。 Lで表される 2価の連結基は、 ォキシ基— 0—、 チォ基— S—、 カルボニル基 — CO—、 スルホニル基一 S 02—、 イミノ基一 NH—、 メチレン基一 CH2—、 およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
前記一般式 （I ) で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては 、種々の置換基の少なくとも 1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、 よ り多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、 全ての置 換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
前記一般式 （I) で表されるフタロシアニン染料のなかでも、 前記一般式 （II ) で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。 以下に本発明の一般式
(II) で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
前記一般式 （Π) において、 ^〜 "、 Υη〜Υ18は一般式 （I ) の中の Xi〜X4、 Yi〜Y4とそれそれ同義であり、 好ましい例も同じである。 また、 M iは一般式 （I) 中の Mと同義であり、 好ましい例も同様である。
一般式 （Π) 中、 a n〜a14は、 それそれ独立に、 1または 2の整数であり、 好ましくは A ^an + a + a + aM^ Sを満たし、 特に好ましくは a 丄 = a12 = a13 = a 14= lのときである。
Xu、 X12、 X13および X14は、 それそれ全く同じ置換基であってもよく、 あるいは例えば Xi、 X2、 X3および X4が全て— S02— Zであり、 かつ各 Zは 異なるものを含む場合のように、 同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異な る置換基であってもよく、 あるいは互いに異なる置換基を、 例えば— S 02— Z と— S 02NR 1 R 2を含んでいてもよい。
一般式 （II) で表されるフタロシアニン染料のなかでも、 特に好ましい置換基 の組み合わせは、 以下の通りである。
Xn〜X14としては、 それそれ独立に、 — S O— Z、 — S 02— Zヽ - S 02 NR 1 R 2または一 CO NR 1 R 2が好ましく、特に一 S 02— Zまたは一 S 02 NR 1 R 2が好ましく、 一 S 02— Zが最も好ましい。
Zは、 それそれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置 換のァリール基、 置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、 そのなかでも、 置 換アルキル基、 置換ァリール基、 置換複素環基が最も好ましい。 特に染料の溶解 性やインク安定性を高めるという理由から、 置換基中に不斉炭素を有する場合 （ ラセミ体での使用） が好ましい。 また、 会合性を高め堅牢性を向上させるという 理由から、 水酸基、 エーテル基、 エステル基、 シァノ基、 アミ ド基、 スルホンァ ミ ド基が置換基中に有する場合が好ましい。
R I s R 2は、 それそれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換のアルキル基 、 置換もしくは無置換のァリール基、 置換もしくは無置換の複素環基が好ましく 、 そのなかでも、 水素原子、 置換アルキル基、 置換ァリール基、 置換複素璟基が より好ましい。 ただし R l、 R 2が共に水素原子であることは好ましくない。 特 に染料の溶解性ゃィンク安定性を高めるという理由から、 置換基中に不斉炭素を 有する場合 （ラセミ体での使用） が好ましい。 また、 会合性を高め堅牢性を向上 させるという理由から、 水酸基、 ェ一テル基、 エステル基、 シァノ基、 アミ ド基 、 スルホンアミ ド基が置換基中に有する場合が好ましい。
YU〜Y 1 8は、 それそれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリ —ル基、 シァノ基、 アルコキシ基、 アミ ド基、 ゥレイ ド基、 スルホンアミ ド基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 アルコキシカルボ二ル基、 カルボキシル基 、 およびスルホ基が好ましく、 特に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 カルボ キシル基、 またはスルホ基であることが好ましく、 水素原子であることが最も好 ましい。
a ^ a Mは、 それそれ独立に、 1または 2であることが好ましく、 全てが 1 であることが特に好ましい。
M iは、 水素原子、 金属元素またはその酸化物、 水酸化物もしくはハロゲン化 物を表し、 特に C u、 N i、 Z n、 A 1が好ましく、 なかでも特に特に C uが最 も好ましい。
前記一般式 ( I I) で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、 ィ オン性親水性基を有することが好ましい。 イオン性親水性基には、 スルホ基、 力 ルポキシル基、 ホスホノ基および 4級アンモニゥム基等が含まれる。 前記イオン 性親水性基としては、 カルボキシル基、 ホスホノ基、 およびスルホ基が好ましく
、 特にカルボキシル基、 スルホ基が好ましい。 カルボキシル基、 ホスホノ基およ びスルホ基は塩の状態であってもよく、 塩を形成する対イオンの例には、 アンモ ニゥムイオン、 アルカリ金属イオン （例、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン） および有機カチオン （例、 テトラメチルアンモニゥムイオン、 テトラメチルグァニジゥムイオン、 テトラメチルホスホニゥム) が含まれる。 対 イオンのなかでも、 アルカリ金属塩が好ましく、 特にリチウム塩は染料の溶解性 を高めィンク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、 フタロシア二ン系染料 1分子中に少なくとも 2個有することが好ましく、 スルホ基および/またはカルボキシル基を少なくと も 2個有することが特に好ましい。
前記一般式 （II) で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては 、種々の置換基の少なくとも 1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、 よ り多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、 全ての置 換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、 スルフィニル基、 スルホ二 ル基、 スルファモイル基のような電子吸引性基を、 フタロシアニンの 4つの各べ ンゼン環に少なくとも一つずつ、 フタロシアニン骨格全体の置換基のび p値の合 計で 1. 6以上となるように導入することが好ましい。
ハメヅトの置換基定数 crp値について若干説明する。 ハメット則は、 ベンゼン 誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために 1935 年 L. P. Hamme t tにより提唱された経験則であるが、 これは今日広く妥 当性が認められている。 ハメット則に求められた置換基定数には crp値とび m値 があり、 これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、 例えば、 J
. A. Deanlis ' L ang e' s Handbook o f Chemi st ry」 第 12版、 1979年 （1 0 G r a w— H i 11 ) や 「化学の領域」 増 刊、 122号、 96〜： 103頁、 1979年 （南光堂） に詳しい。
前記一般式 （I) で表されるフタロシアニン誘導体は、 その合成法によって不 可避的に置換基 Xn (n= 1-4) および Ym (m=l〜4) の導入位置および 導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、 従って一般式はこれ ら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。 本発明では、 これ らの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、 特定の混合物が特に好まし いことを見出したものである。 すなわち前記一般式 （I ) および （II) で表され るフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類 して定義する。 式 （II) 中における い Υ12、 Υ13、 Υ14、 Υ15、 Υ16、 Υ 17、 Υ18を各々 1、 4、 5、 8、 9、 12、 13、 16位とする。
( 1) ?-位置換型： 2およびまたは 3位、 6およびまたは 7位、 10およびまた は 11位、 14およびまたは 15位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
(2) ひ-位置換型： 1およびまたは 4位、 5およびまたは 8位、 9およびまたは 12位、 13およびまたは 16位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
(3) a, ?-位混合置換型： 1〜16位に規則性なく、 特定の置換基を有するフ 夕ロシアニン染料
本明細書中において、 構造が異なる （特に、 置換位置が異なる） フタロシア二 ン染料の誘導体を説明する場合、 上記/?-位置換型、 ひ-位置換型、 ひ， ^-位混合 置換型を使用する。
本発明に用いられるフタ口シァニン誘導体は、例えば白井—小林共著、 （株）ァ イビ一シー発行 「フタロシアニン—化学と機能一」 （P. 1〜62)、 C. C. L e znof f -A. B. P. Leve r共著、 VCH発行 'Pht ha l o cy ani ne s— Pr op e r t i e s and App l i c at i ons' ( P. 1〜54) 等に記載、 引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成 することができる。
本発明の一般式 （I) で表されるフタロシアニン化合物は、 国際公開 oozi
7275号、 同 00/08103号、 同 00/08101号、 同 98/4185
3号、 特開平 10_ 36471号などに記載されているように、 例えば無置換の フタロシアニン化合物のスルホン化、 スルホニルクロライ ド化、 アミド化反応を 経て合成することができる。 この場合、 スルホン化がフタロシアニン核のどの位 置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。 従って、 この ような反応条件でスルホ基を導入した場合には、 生成物に導入されたスルホ基の 位置と個数は特定できず、 必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える
。 従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、 複素環置換スルフ ァモイル基の個数や置換位置は特定できないので、 本発明の化合物としては置換 基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれる α , ? -位混合置換型混合 物として得られる。
前述したように、 例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタ ロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、 オゾン耐性が高まる。 上記 の合成法に従うと、 電子求引性基が導入されている個数が少ない、 即ち酸化電位 がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。 従って 、 オゾン耐性を向上させるためには、 酸化電位がより卑である化合物の生成を抑 えるような合成法を用いることがより好ましい。
本発明の一般式 （Π) で表されるフタロシアニン化合物は、 例えば下記式で表 されるフタロニトリル誘導体 （化合物 Ρ ) および/またはジィミノイソインドリ ン誘導体（化合物 Q ) を一般式（I I I)で表される金属誘導体と反応させるか、 或 いは下記式で表される 4 -スルホフ夕ロニトリル誘導体（化合物 R )と一般式（II I ) で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフ夕ロシアニン化合 物から誘導することができる。
&/ or
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0003
Figure imgf000055_0002
上記各式中、 Xpは上記一般式 （II) における Xu、 X12、 X13または X14 に相当する。 また、 Yq、 Yq，は、 それぞれ上記一般式 （II) における Yu、 Υ12、 Υ13、 Υ14、 Υ15、 Υ16、 Υ17または Υ18に相当する。 化合物 Rにおい て、 Μ， はカチオンを表す。
M' が表わすカチオンとしては、 Li、 Na、 Kなどのアルカリ金属イオン、 または トリエチルアンモニゥムイオン、 ピリジニゥムイオンなどの有機カチオンなどが 挙げられる。
一般式 （III)： Μ— (Y) d
一般式 （III) 中、 Mは前記一般式 （I)および （II)の Mと同義であり、 Yは ハロゲン原子、 酢酸陰イオン、 ァセチルァセトネ一ト、 酸素などの 1価または 2 価の配位子を示し、 dは 1〜4の整数である。
即ち、 上記の合成法に従えば、 望みの置換基を特定の数だけ導入することがで きる。 特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入 したい場合には、 上記の合成法は、 一般式 ( I ) のフタロシアニン化合物を合成 するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものである。
かくして得られる前記一般式 （II) で表されるフタロシアニン化合物は、 通常 、 Xpの各置換位置における異性体である下記一般式 （a) —：！〜 （a) — 4で 表される化合物の混合物、 すなわち/? -位置換型となっている。
Figure imgf000057_0001
—般式 （a) — 1
Figure imgf000057_0002
一般式 （a) — 2
Figure imgf000058_0001
-般式 （a) — 3
Figure imgf000058_0002
一般式 （a) — 4
上記合成法において、 Xpとして全て同一のものを使用すれば い X12、 X i 3および 4が全く同じ置換基である/?—位置換型フタロシアニン染料を得る ことができる。 一方、 Xpとして異なるものを組み合わせて使用すれば、 同じ種 類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、 あるいは、 互い に異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。 一般式 （I I) の染料 のなかでも、 互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、 染料の溶解 性、 会合性、 インクの経時安定性などを調整できるので、 特に好ましい。
本発明では、 いずれの置換型においても酸化電位が 1 . 0 V ( v s S C E ) よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、 その効 果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。 また 、 原因は詳細には不明であるが、 なかでも、 ひ， ? -位混合置換型よりは/? -位置 換型の方が色相、 光堅牢性、 オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向 にあった。 前記一般式 （I ) および （Π) で表されるフタロシアニン染料の具体例 （例示 化合物 I— 1〜I— 1 2および 1 0 1〜1 9 0 ) を下記に示すが、 本発明に用い られるフタロシア二ン染料は、 下記の例に限定されるものではない。
例示化合物
Figure imgf000060_0001
(1-2)
Figure imgf000060_0002
09
Figure imgf000061_0001
(t-I)
Figure imgf000061_0002
(ε-ι)
LZll0/£0d£/∑Jd CS.990/C0 OAV
Figure imgf000062_0001
(1-6)
Figure imgf000062_0002
Z9
Figure imgf000063_0001
£ZlI0/f0df/X3d fSZ,990/C0 OAV C9 300vHN S
Figure imgf000064_0001
(01 - I)
Figure imgf000064_0002
(6-1)
LZU0/£0dt/13d CS.990/C0 OAV (1-11)
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
表中 （X1、 X2)、 (Y11, Y12)、（Y13、 Y14)、（Y15、 Y16)、（Y17、 Y18〉の各組の具体例はそれぞれ独立に順不同である。
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
表中 （X1、 X2)、（Y11、 Y12)、 (Y13, Y14), (Y15、 Y16)、（Y17、 Y18)の各組の具体例はそれぞれ独立に順不同である。
化合物 No. M X1 X2 Y11、 Y12 Y13、 Y14 Y15、Y16 Y17、Y18
Hg
118 Cu -SOzCHzCHaCH -H -H, -H - H, -H - H, - H
ヽ S03Li
OH
119 Cu I
一 S02— GH2 - CH— CHa— S03Na -H - H, - H -H. - H
120 Cu 一 S02— Cht— Ch½— CH— COOLi - H -H. -H - H, - H
一 S02(CH2)3S02NHCH2- CH - CH2 - SOaLi
121 Cu - H - H, - H 一 H， - H 一 H, - H
OH
OH
122 Cu 1
一 C02CH2CH2CH2S02— NH— CHa— CH— CHa— SOaLi -H -H, -H - H， - H 一 H， - H
123 Cu -S02NH-CaH17(t) 一 H -H, -H - H, - H -H， -H - H, - H
CH2CH3
124 Cu -H, - H - H， - H 一 H, - H 一 S02— NH— CHa-CH-CHCHCht— CH3 一 H
1ェ 画
1 1r ~~
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n 表中 (XP1)、 (Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の
Figure imgf000073_0001
72
差替え用紙（纏 1126)
Figure imgf000074_0001
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n 表中 (XP1)、 (Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の 順序は順不同である。
Figure imgf000075_0001
73
羞替え用紙（規則 26》 JP03/01127 M-Pc(Xp1)m(Xp2)n 表中 (XP1)、 (XP2)の各置換基の^位置換基型内で導入位置の
順序は順不同である
Figure imgf000076_0001
73/1
差替え用紙 M-Pc(Xp1 )m(Xp2)n 表中 (XP1)、 (Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の 順序は順不同である。
Figure imgf000077_0001
74
え用紙翻麵 M-Pc(Xp1)m(Xp2)n 表中 (Xp1)、 (Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の
Figure imgf000078_0001
74/1 ;
普え用紙麵 26) -Pc(Xp1)m(Xp2)n 表中 (Xp1)、 (XP2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の 順序は順不同である。
Figure imgf000079_0001
75 差替え用紙（規則^ M-Pc(Xp1 )m(Xp2)n 表中 (XP1)、 (Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の 順序は順不同である。
Figure imgf000080_0001
75/1 差替え用紙 (規則 26) なお、 化合物 No.146〜 190の M— P c (Xp 1 ) m (Xp 2) nで示され るフタロシア二ン化合物の構造は下記の通りである
Figure imgf000081_0001
前記一般式 （I) で表されるフタロシアニン染料は、 前述した特許に従って合 成することが可能である。 また、 一般式 （II) で表されるフタロシアニン染料は 、 前記した合成方法の他に、 特開 2001— 226275号、 同 2001— 96 610号、 同 2001— 47013号、 同 2001— 193638号の各公報に 記載の方法により合成することができる。 また、 出発物質、 染料中間体および合 成ル—卜についてはこれらに限定されるものでない。
[インク]
本発明のインクジェッ ト記録用インク （本発明のインクともいう） は、 前記ァ ゾ染料またはフタロシアニン染料の少なくとも 1種を、 水性媒体中に溶解または 分散してなり、 ァゾ染料またはフ夕ロシアニン染料を好ましくは、 0. 2〜20 質量％含有し、 より好ましくは、 0. 5〜15質量％含有するマゼン夕インクま たはシアンィンクである。
本発明のインクには、 上記した本発明に係る特定のァゾ染料またはフタロシア ニン染料のほかに、 色調を整えるため等の目的で他の染料を添加することもでき
76 る。 また、 フルカラ一用インクセットを構成するために、 本発明のインクととも にイエロ一ィンク及びブラックィンク等を合わせて用いるが、 それらもそれそれ の色素が用いられる。 また、 本発明以外のマゼン夕インクやシアンインクも用い ることができる。 これらの併用することが出来る色素の例としては以下を挙げる ことが出来る。
イエロ一色素としては、 例えばカップリング成分としてフエノール類、 ナフト —ル類、 ァニリン類、 ピラゾロン類、 ピリ ドン類、 開鎖型活性メチレン化合物類 を有するァリールもしくはへテリルァゾ色素；例えば力ップリング成分として閧 鎖型活性メチレン化合物類を有するァゾメチン色素；例えばべンジリデン色素や モノメチンォキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、 アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、 これ以外の色素種とし てはキノフタロン色素、 ニトロ ·ニトロソ色素、 ァクリジン色素、 ァクリジノン 色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初 めてイェローを呈するものであっても良く、 その場合のカウン夕一カチオンはァ ルカリ金属や、アンモニゥムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニ ゥム、 4級アンモニゥム塩のような有機のカチオンであってもよく、 さらにはそ れらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
マゼン夕色素としては、 例えばカップリング成分としてフエノール類、 ナフト
—ル類、 ァニリン類を有するァリ一ルもしくはへテリルァゾ色素；例えば力ップ リング成分としてピラゾロン類、 ビラゾロトリァゾ一ル類を有するァゾメチン色 素；例えばァリ一リデン色素、 スチリル色素、 メロシアニン色素、 ォキソノール 色素のようなメチン色素；ジフエニルメタン色素、 トリフエニルメタン色素、 キ サンテン色素のようなカルボニゥム色素、例えばナフトキノン、 アントラキノン、 アントラピリ ドンなどのようなキノン系色素、 例えばジォキサジン色素等のよう な縮合多璟系色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフオアの一部 が解離して初めてマゼン夕を呈するものであっても良く、 その場合のカウンター カチオンはアル力リ金属や、アンモニゥムのような無機のカチオンであってもよ いし、 ピリジニゥム、 4級アンモニゥム塩のような有機のカチオンであってもよ く、 さらにはそれらを部分構造に有するポリマ一カチオンであってもよい。
77 シアン色素としては、 例えばインドア二リン色素、 インドフエノール色素のよ うなァゾメチン色素； シァニン色素、 ォキソノール色素、 メロシアニン色素のよ うなポリメチン色素； ジフエニルメタン色素、 トリフエニルメタン色素、 キサン テン色素のようなカルボニゥム色素； フタロシアニン色素；アントラキノン色素 ；例えば力ップリング成分としてフヱノ一ル類、 ナフトール類、 ァニリン類を有 するァリールもしくはへテリルァゾ色素、 ィンジゴ ·チオインジゴ色素を挙げる ことができる。これらの色素は、クロモフォァの一部が解離して初めてシアンを呈 するものであっても良く、その場合のカウン夕一力チオンはアル力リ金属や、アン モニゥムのような無機のカチオンであってもよいし、 ピリジニゥム、 4級アンモ ニゥム塩のような有機のカチオンであってもよく、 さらにはそれらを部分構造に 有するポリマ一カチオンであってもよい。
また、 ポリアゾ色素などのブラック色素も使用することが出来る。
そのほかの水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、 反応性染料等が挙げられる。 好ましいものとしては、
C. I . ダイレクトレツ ド 2、 4、 9、 23、 26、 31、 39、 62、 63、 72、 75、 76、 79、 80、 81、 83、 84、 89、 92、 95、 111、 173、 184、 207、 211、 212、 214、 218、 21、 223、 224、 225、 226、 227、 232、 233、 240、 241、 242、 243、 247
I . ダイレクトバイオレット 7、 9、 47、 48、 51、 66、 90、 93、 94、 95、 98、 100 、 101
C. I . ダイレクトイェロー 8、 9、 1 12、 27、 28、 29、 33、 35、 39、 41、 44、 50 、 53、 58、 59、 68、 86、 87、 93、 95、 96、 98、 100、 106、 108、 109、 110、 130、 132、 142、 144、 161、 163
C. I . ダイレクトプル一 1、 10、 15、 22、 25、 55、 67、 68、 71、 76、 77、 78、 80 、 84、 86、 87、 90、 98、 106、 108、 109、 151、 156、 158、 159、 160、 168、 189、 192、 193、 194、 199、 200、 201、 202、 203、 207、 211、 213、 214、 218、 225、 229 、 236、 237、 244、 248、 249、 251、 252、 264、 270、 280、 288、 289、 291
C. I . ダイレクトブラック 9、 17、 19、 22、 32、 51、 56、 62、 69、 77、 80、 91、 94 、 97、 108、 112、 113、 114、 117、 118、 121、 122、 125、 132、 146、 154、 166、 168 、 173、 199
78 C.I. ァシヅ ドレツ ド 35、 42、 52、 57、 62、 80、 82、 111、 114、 118、 119、 127、 128、 131、 143、 151、 154、 158、 249、 254、 257、 261、 263、 266、 289、 299、 301 、 305、 336、 337、 361、 396、 397
C.I. ァシッ ドバイオレツト 5、 34、 43、 47、 48、 90、 103、 126
C.I. ァシッドイェロー 17、 19、 23、 25、 39、 40、 42、 44、 49、 50、 61、 64、 76、 79、 110、 127、 135、 143、 151、 159、 169、 174、 190、 195、 196、 197、 199、 218、 219、 222、 227
C.I. ァシヅ ドブルー 9、 25、 40、 41、 62、 72、 76、 78、 80、 82、 92、 106、 112、 113、 120、 127： 1、 129、 138、 143、 175、 181、 205、 207、 220、 221、 230、 232、 247、 258、 260、 264、 271、 277、 278、 279、 280、 288、 290、 326
C.I. ァシッドブラック 7、 24、 29、 48、 52 : 1、 172
C.I. リアクティブレッド 3、 13、 17、 19、 21、 22、 23、 24、 29、 35、 37、 40、 41、 43、 45、 49、 55
I. リアクティブバイオレツト 1、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 16、 17、 22、 23、 24、 26、 27、 33、 34
C.I. リアクティブイェロー 2、 3、 13、 14、 15、 17、 18、 23、 24、 25、 26、 27、 29 、 35、 37、 41、 2
C.I. リアクティブブルー 2、 3、 5、 8、 10、 13、 14、 15、 17、 18、 19、 21、 25、 26 、 27、 28、 29、 38
C.I. リアクティブブラック 4、 5、 8、 14、 21、 23、 26、 31、 32、 34
C.I. ベ一シックレツド 12、 13、 14、 15、 18、 22、 23、 24、 25、 27、 29、 35、 36、
38、 39、 45、 46
C.I.ベーシックバイオレツト 1、 2、 3、 7、 10、 15、 16、 20、 21、 25、 27、 28、 35 、 37、 39ヽ 40、 48
C.L ベーシックイェロー 1、 2、 4、 11、 13、 14、 15、 19、 21、 23、 24、 25、 28、 29、 32、 36、 39、 40
C.I. ベーシックプル一 1、 3、 5、 7、 9、 22、 26、 41、 45、 46、 47、 54、 57、 60、 62、 65、 66、 69、 71
C.I. ベーシックブラック 8、 等が挙げられる。
79 また、 本発明で使用するァゾ染料またはフタロシアニン染料を含む色素は実質 的に水溶性又は水分散性のものである。 具体的には、 各々の染料を含む色素は、 その 20°Cにおける水への溶解度は、 2質量％以上が好ましく、 より好ましくは 5 質量％以上である。
更に、 本発明のインクやこれとインクセットとして組み合わせられる他のイン クには顔料も併用し得る。
本発明に用いられる顔料としては、 市販のものの他、 各種文献に記載されてい る公知のものが利用できる。 文献に関してはカラ一ィンデックス（The Society of Dyers and Colourists編)、 「改訂新版顔料便覧」 日本顔料技術協会編（1989年刊） 、 「最新顔料応用技術」 CMC出版 (1986年刊)、 「印刷インキ技術」 CMC出版 ( 1984 年刊）、 W. Herbst, K. Hunger共著による Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, 1993年刊）等がある。具体的には、 有機顔料ではァゾ顔料 (ァゾレーキ顔料、 不溶性ァゾ顔料、 縮合ァゾ顔料、 キレートァゾ顔料） 、 多環 式顔料 （フタロシアニン系顔料、 アントラキノン系顏料、 ペリレン及びペリノン 系顔料、 インジゴ系顔料、 キナクリ ドン系顔料、 ジォキサジン系顔料、 イソイン ドリノン系顔料、 キノフタロン系顔料、 ジケトピロロピロール系顔料等） 、 染付 けレーキ顔料 （酸性または塩基性染料のレーキ顔料） 、 ァジン顔料等があり、 無 機顔料では、 黄色顔料の I . Pigment Yellow 34, 37， 42， 53など、 赤系顔料の C. I . Pigment Red 101, 108など、 青系顔料の C. I . Pigment Blue 27， 29, 17: 1 など、 黒系顔料の C. I. Pigment Black 7,マグネタイ トなど、 白系顔料の I. Pigment White 4，6，18,21などを挙げることができる。
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、 青ないしシアン顔料ではフタ ロシアニン顔料、アントラキノン系のィンダントロン顔料（たとえば C. I. Pigment
Blue 60など）、 染め付けレーキ顔料系のトリァリールカルボニゥム顔料が好まし く、 特にフタロシアニン顔料 （好ましい例としては、 C. I. Pigment Blue 15 : 1、 同 15 :2、 同 15 :3、 同 15:4、 同 15 :6などの銅フタロシアニン、 モノクロ口ないし低 塩素化銅フタロシアニン、 アル二ゥムフ夕ロシアニンでは欧州特許 860475号に記 載の顏料、 I . Pigment Blue 16である無金属フタロシアニン、 中心金属が Zn、
Ni、 Tiであるフタロシアニンなど、 中でも好ましいものは C. I . Pigment Blue 15 :3
80 、同 15:4、 アルミニウムフタロシアニン） が最も好ましい。
赤ないし紫色の顔料では、 ァゾ顔料 （好ましい例としては、 C. I. Pigment Red 3、 同 5、 同 11、 同 22、 同 38、 同 48:1、 同 48:2、 同 48:3、 同 48:4、 同 49:1、 同 52:1 、 同 53:1、 同 57:1、 同 63:2、 同 144、 同 146、 同 184) など、 中でも好ましいものは C. I. Pigment Red 57:1、 同 146、 同 184) 、 キナクリ ドン系顔料 （好ましい例と しては I. Pigment Red 122、 同 192、 同 202、 同 207、 同 209、 G. I. Pigment Violet 19、 同 42、 なかでも好ましいものは I. Pigment Red 122) 、 染め付けレーキ顔 料系のトリアリールカルボニゥム顔料（好ましい例としてはキサンテン系の C. I. Pigment Red 81:1、 C. I. Pigment Violet 1、 同 2、 同 3、 同 27、 同 39) 、 ジォ キサジン系顔料 （例えば C. I. Pigment Violet 23s 同 37) 、 ジケトピロ口ピロ一 ル系顔料 （例えば I. Pigment Red 254) 、 ペリレン顔料 （例えば C. I. Pigment Violet 29) 、 アントラキノン系顏料 （例えば I. Pigment Violet 5:1、同 31、 同 33) 、 チォインジゴ系 （例えば I. Pigment Red 38、 同 88) が好ましく用い られる。
黄色顔料としては、 ァゾ顔料 （好ましい例としてはモノァゾ顔料系の I. Pigment Yellow 1， 3, 74, 98、 ジスァゾ顔料系の I. Pigment Yellow 12， 13, 14, 16, 17, 83、 総合ァゾ系の C. I. Pigment Yellow 93， 94, 95, 128, 155、 ベ ンズイミダゾロン系の I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180など、 な かでも好ましいものはべンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、 イソインド リン .イソインドリノン系顔料 （好ましい例としては I. Pigment Yellow 109, 110, 137, 139など）、キノフタロン顔料（好ましい例としては I. Pigment Yellow 138など）、 フラパントロン顔料 （例えば I. Pigment Yellow 24など） が好ま しく用いられる。
黒顔料としては、 無機顔料 （好ましくは例としてはカーボンブラヅク、 マグネ タイ ト） ゃァニリンブラヅクを好ましいものとして挙げることができる。
この他、 オレンジ顔料 （C. I. Pigment Orange 13, 16など） ゃ綠顔料 （C. I. Pigment Green 7など） を使用してもよい。
本技術に使用できる顔料は、 上述の裸の顔料であっても良いし、 表面処理を施 された顔料でも良い。 表面処理の方法には、 樹脂やワックスを表面コートする方
81 法、 界面活性剤を付着させる方法、 反応性物質 （例えば、 シランカップリング剤 やエポキシ化合物、 ポリイソシァネート、 ジァゾニゥム塩から生じるラジカルな ど） を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、 次の文献や特許に記載されて いる。
① 金属石鹼の性質と応用 （幸書房）
② 印刷インキ印刷 （CMC出版 1984)
③ 最新顔料応用技術 （CMC出版 1986)
④ 米国特許 5, 554， 739号、 同 5， 571, 311号
⑤ 特開平 9- 151342号、 同 10- 140065号、 同 10- 292143号、 同 11- 166145号 特に、 上記④の米国特許に記載されたジァゾ二ゥム塩を力一ボンブラックに作 用させて調製された自己分散性顔料や、 上記⑤の日本特許に記載された方法で調 製されたカプセル化顔料は、 ィンク中に余分な分散剤を使用することなく分散安 定性が得られるため特に有効である。
本発明においては、 顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。 分散 剤は、 用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、 例えば界面活性剤型の低分子分 散剤や高分子型分散剤を用いることが出来る。分散剤の例としては特開平 3- 69949 号、 欧州特許 549486号等に記載のものを挙げることができる。 また、 分散剤を使 用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘 導体を添加してもよい。
本発明に使用できる顔料の粒径は、 分散後で 0 . 0 1 ~ 1 0 Ζ Π1の範囲である ことが好ましく、 0 . 0 5〜l〃mであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、 ィンク製造やトナー製造時に用いられる公知の 分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のァジテ一夕一ミル、 アトライター、 コロイ ドミル、 ボールミル、 3本口一ルミル、 パールミル、 スー パ一ミル、 インペラ一、 デスパーサー、 K Dミル、 ダイナトロン、 加圧ニーダー 等が挙げられる。 詳細は 「最新顔料応用技術」 （CMC出版、 1986) に記載がある。 本発明のィンクは、 さらにィンク中に防腐剤を含有するという特徴を有する。 本発明において、 防腐剤とは微生物、 特に細菌 '真菌 （力ビ） の発生、 発育を防 止する機能を有するものを言う。
82 本発明に使用可能な防腐剤としては、 種々のものが使用可能である。 重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤 （銀イオン含有物など） や塩類をま ず挙げることができる。 有機系の防腐剤としては、 第 4級アンモニゥム塩 （テト ラプチルアンモニゥムクロリ ド、 セチルピリジニゥムクロリ ド、 ベンジルトリメ チルアンモニゥムクロリ ド等） 、 フヱノール誘導体 （フエノール、 クレゾ一ル、 ブチルフエノール、 キシレノール、 ビスフエノール等） 、 フエノキシエーテル誘 導体 （フヱノキシエタノール等） 、 複素環化合物 （ベンゾトリアゾール、 プロキ セル （P R O X E L ) 、 1 , 2 —ベンゾイソチアゾリンー 3 —オン等） 、 酸アミ ド類、 力ルバミン酸、 力ルバメート類、 アミジン 'グァニジン類、 ピリジン類 （ ナトリウムピリジンチオン一 1—ォキシド等） 、 ジァジン類、 トリアジン類、 ピ ロール ·ィミダゾール類、 才キサゾール ·ォキサジン類、 チアゾ一ル ·チアジア ジン類、 チォ尿素類、 チォセミカルバジド類、 ジチォ力ルバメート類、 スルフィ ド類、 スルホキシド類、 スルホン類、 スルファミ ド類、抗生物質類（ベニシリン、 テトラサイクリン等） 、 デヒドロ酢酸ナトリウム、 安息香酸ナトリゥム、 P—ヒ ドロキシ安息香酸ェチルエステル、 およびその塩など種々のものが使用可能であ る。 また、 防腐剤としては防菌防微ハンドブック （技報堂： 1 9 8 6 ) 、 防菌防 黴剤事典 （日本防菌防黴学会事典編集委員会編） 等に記載のものも使用し得る。 これらの化合物は油溶性の構造、 水溶性の構造のものなど種々のものが使用可 能であるが、 好ましくは水溶性の化合物である。
中でも本発明では、 これらの防腐剤を 2種以上併用して使用すると、 インクの 長期間の経時における吐出安定性が格段に向上し、 本発明の効果がさらに良好に 発揮される。 2種以上組み合わせる場合、 その防腐剤種は異なった化学構造の骨 格を有するものであることが好ましい。 また、 2種以上の防腐剤を含有する場合 には、少なくとも 1種の防腐剤が、複素環化合物であることが好ましい。例えば、 複素環化合物と抗生物質の組み合わせ、 複素環化合物とフエノール誘導体との組 み合わせ等が好ましく挙げられる。 2種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比 は、 特に限定的ではないが、 防腐剤 AZ防腐剤 B = 0 . 0 1〜 1 0 0 (質量比） の範囲が好ましい。
防腐剤の添加量は広い範囲で使用可能であるが、 好ましくは、 0 . 0 0 1〜1
83 0質量％、 より好ましくは、 0 . 1〜5質量％である。
本発明のインクジェット記録用インクに界面活性剤を含有させることが好まし く、 これにより、 インクの液物性を調整することで、 インクの吐出安定性を向上 させ、 画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持 たせることができる。
界面活性剤としては、 例えばドデシル硫酸ナトリウム、 ドデシルォキシスルホ ン酸ナトリウム、 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム等のァニオン性界面活 性剤、 セチルピリジニゥムクロライ ド、 トリメチルセチルアンモニゥムクロライ ド、 テロラブチルアンモニゥムクロライ ド等のカチオン性界面活性剤や、 ポリオ キシエチレンノニルフエ二ルェ一テル、 ポリオキシエチレンナフチルエーテル、 ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが 挙げられる。 中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
界面活性剤の含有量はインクに対して 0 . 0 0 1〜1 5質量％、好ましくは 0 . 0 0 5 ~ 1 0質量％、 更に好ましくは 0 . 0 1〜5質量である。
本発明のインクジエツト記録用インクは、 水性媒体中に前記のァゾ染料と界面 活性剤を溶解およびノまたは分散させることによって作製することができる。 本 発明における 「水性媒体」 とは、 水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物 に、 必要に応じて湿潤剤、 安定剤等の添加剤を添加したものを意味する。
本発明において用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコ一ル（例 えば、 メ夕ノール、エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブ夕ノール、 イソブ夕ノ一ル、 s e c—ブ夕ノール、 t—プ夕ノール、 ペン夕ノール、 へキサ ノール、 シクロへキサノール、 ペンジルアルコール） 、 多価アルコール類 （例え ば、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ポ リエチレングリコール、 プロピレングリコ一ル、 ジプロピレングリコール、 ポリ プロピレングリコール、 ブチレングリコール、 へキサンジオール、 ペン夕ンジォ ール、 グリセリン、 へキサントリオール、 チォジグリコール） 、 グリコール誘導 体 (例えば、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノ ェチルエーテル、 エチレングリコールモノプチルエーテル、 ジエチレングルコ一 ルモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレン
84 グリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジ プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、 トリエチレングルコ一ルモノメチル エーテル、 エチレングリコールジアセテート、 エチレングルコ一ルモノメチルェ 一テルアセテート、 トリエチレングリコールモノメチルエーテル、 トリエチレン グリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノフエ二ルェ一テル） 、 ァミン （例えば、 エタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールアミ ン、 N—メチルジェタノ一ルァミン、 N—ェチルジェ夕ノールァミン、 モルホリ ン、 N—ェチルモルホリン、 エチレンジァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエ チレンテトラミン、 ポリエチレンイミン、 テトラメチルプロピレンジァミン） お よびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 2—ピロ リ ドン、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N—ビニルー 2—ピロリ ドン、 2ーォキ サゾリ ドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 ァセトニトリル、 ァセ トン） が挙げられる。 尚、 前記水混和性有機溶剤は、 2種類以上を併用してもよ い。
本発明のインクを調液する際には、 水溶性インクの場合、 まず水に溶解するこ とが好ましい。 そのあと、 各種溶剤や添加物を添加し、 溶解、 混合して均一なィ ンク液とする。
このときの溶解方法としては、 攪拌による溶解、 超音波照射による溶解、 振と うによる溶解等種々の方法が使用可能である。 中でも特に攪拌法が好ましく使用 される。 攪拌を行う場合、 当該分野では公知の流動攪拌や反転アジ夕一やディゾ ルバを利用した剪断力を利用した攪袢など、 種々の方式が利用可能である。 一方 では、 磁気攪拌子のように、 容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利 用できる。
前記ァゾ染料またはフタ口シァニン染料が油溶性染料の場合は、 該油溶性染料 を高沸点有機溶媒中に溶解させ、 水性媒体中に乳化分散させることによって調製 することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は 1 5 0 °C以上であるが、 好ましく は 1 7 0 °C以上である。
85 例えば、 フ夕ル酸エステル類 (例えば、 ジブチルフタレート、 ジォクチルフ夕 レート、 ジシクロへキシルフ夕レート、 ジ一 2—ェチルへキシルフタレ一ト、 デ シルフ夕レート、 ビス （ 2 , 4—ジ一 t e r t—アミルフェニル） イソフタレ一 ト、 ビス （ 1， 1ージェチルプロピル） フタレート） 、 リン酸又はホスホンのェ ステル類 （例えば、 ジフエニルホスフェート、 トリフエニルホスフェート、 トリ クレジルホスフエ一ト、 2—ェチルへキシルジフエニルホスフエ一ト、 ジォクチ ルブチルホスフェート、 トリシクロへキシルホスフェート、 トリー 2—ェチルへ キシルホスフエ一ト、 トリ ドデシルホスフヱ一ト、 ジ一 2—ェチルへキシルフェ ニルホスフェート） 、 安息香酸エステル酸 （例えば、 2—ェチルへキシルベンゾ ェ一ト、 2， 4—ジクロロべンゾエート、 ドデシルペンゾエート、 2—ェチルへ キシル—p—ヒドロキシベンゾェ一ト） 、 アミ ド類 (例えば、 N , N—ジェチル ドデカンアミ ド、 N , N—ジェチルラウリルアミ ド） 、 アルコール類またはフエ ノール類 （イソステアリルアルコール、 2 , 4—ジ一 t e r t —アミルフエノ一 ルなど） 、 脂肪族エステル類 （例えば、 コハク酸ジブトキシェチル、 コハク酸ジ - 2—ェチルへキシル、 テトラデカン酸 2—へキシルデシル、 クェン酸トリブチ ル、ジェチルァゼレート、イソステアリルラクテ一ト、トリオクチルシトレート）、 ァニリン誘導体 （N， N—ジブチルー 2 _ブトキシー 5— t Θ r t一才クチルァ ニリンなど)、塩素化パラフィン類（塩素含有量 1 0 %〜8 0 %のパラフィン類）、 トリメシン酸エステル類 (例えば、 トリメシン酸トリプチル） 、 ドデシルペンゼ ン、 ジイソプロピルナフ夕レン、 フエノール類 （例えば、 2 , 4—ジー t e r t —ァミルフエノール、 4 -ドデシルォキシフエノール、 4—ドデシルォキシカル ボニルフエノール、 4一（ 4—ドデシルォキシフエニルスルホニル）フエノール）、 カルボン酸類 （例えば、 2— ( 2 , 4—ジ— t e r t —ァミルフエノキシ酪酸、 2一エトキシオクタンデカン酸) 、 アルキルリン酸類 (例えば、 ジ— 2 (ェチル へキシル） リン酸、 ジフヱニルリン酸） などが挙げられる。 高沸点有機溶媒は油 溶性染料に対して質量比で 0 . 0 1〜3倍量、 好ましくは 0 . 0 1〜1 . 0倍量 で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、 数種の混合 〔例えばトリクレジ ルホスフェートとジブチルフ夕レート、 トリオクチルホスフェートとジ （2—ェ
86 チルへキシル） セバケ一ト、 ジブチルフ夕レートとポリ （N— t—プチルァクリ ルアミ ド） 〕 で使用してもよい。
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び/または これら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第 2, 322, 027号、 同 第 2, 533， 5 14号、 同第 2, 772, 163号、 同第 2， 835， 579 号、 同第 3, 594, 171号、 同第 3， 676, 137号、 同第 3 , 689，
271号、 同第 3， 700， 454号、 同第 3， 748, 141号、 同第 3， 7
64， 336号、 同第 3, 765 , 897号、 同第 3, 9 12， 5 15号、 同第
3, 936， 303号、 同第 4, 004, 928号、 同第 4, 080， 209号、 同第 4, 127, 413号、 同第 4, 193, 802号、 同第 4， 207, 39
3号、 同第 4， 220, 71 1号、 同第 4, 239， 851号、 同第 4, 278,
757号、 同第 4, 353, 979号、 同第 4, 363， 873号、 同第 4， 4
30, 42 1号、 同第 4, 430, 422号、 同第 4, 464, 464号、 同第
4， 483, 9 18号、 同第 4， 540, 657号、 同第 4, 684， 606号、 同第 4, 728, 599号、 同第 4， 745, 049号、 同第 4， 935, 32
1号、 同第 5 , 013, 639号、 欧州特許第 276， 319 A号、 同第 286 ,
253 A号、 同第 289 , 820 A号、 同第 309， 158 A号、 同第 309 ,
159 A号、 同第 309 , 160 A号、 同第 509 , 31 1 A号、 同第 5 10 ,
576 A号、東独特許第 147, 009号、 同第 157, 147号、同第 1 59,
573号、 同第 225, 240 A号、 英国特許第 2， 09 1, 124 A号、 特開 昭 48— 47335号、 同 50— 26530号、 同 5 1— 25 133号、 同 5 1 一 26036号、 同 51— 2792 1号、 同 5 1— 27922号、 同 5 1— 14
9028号、同 52— 46816号、同 53— 1520号、同 53— 152 1号、 同 53— 15127号、 同 53— 146622号、 同 54— 9 1325号、 同 5
4— 106228号、 同 54— 1 18246号、 同 55— 59464号、 同 56
— 64333号、 同 56— 81836号、 同 59— 204041号、 同 6 1— 8
4641号、 同 62— 1 18345号、 同 62— 247364号、 同 63— 16
7357号、 同 63— 214744号、 同 63— 3019.41号、 同 64— 94
52号、 同 64— 9454号、 同 64— 68745号、 特開平 1— 10 1543
87 号、 同 1— 102454号、 同 2— 792号、 同 2— 4239号、 同 2— 435 41号、 同 4— 29237号、 同 4一 30165号、 同 4— 232946号、 同 4— 346338号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、 油溶性染料に対し、 質量比で 0. 0 1〜3. 0倍量、 好ましくは 0. 01〜1. 0倍量で使用する。
本発明では油溶性染料や高沸点有機溶媒は、 水性媒体中に乳化分散して用いら れる。 乳化分散の際、 乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いる ことができる。 低沸点有機溶媒としては、 常圧で沸点約 30°C以上 150°C以下 の有機溶媒である。 例えばエステル類 （例えばェチルアセテート、 ブチルァセテ —ト、 ェチルプロビオネ一ト、 エトキシェチルアセテート、 メチルセ口ソル プアセテート） 、 アルコール類 （例えばイソプロピルアルコール、 n—ブチルァ ルコール、 セカンダリープチルアルコール） 、 ケトン類 （例えばメチルイソブチ ルケトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン） 、 アミ ド類 (例えばジメチ ルホルムアミ ド、 N—メチルビロリ ドン） 、 エーテル類 (例えばテトラヒドロフ ラン、ジォキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。 乳化分散は、 高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染 料を溶かした油相を、 水を主体とした水相中に分散し、 油相の微小油滴を作るた めに行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、 湿潤剤、 染料安定化剤、 乳化安定剤、 防腐剤等の添加剤を必要に応じて添加する ことができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、 油相中に水相 を滴下して行く、 いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。 なお、 本 発明に用いるァゾ染料またはフタロシア二ン染料が水溶性で、 添加剤が油溶性の 場合にも前記乳化法を適用し得る。
乳化分散する際には、 種々の界面活性剤を用いることができる。 例えば脂肪酸 塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルナフ夕 レンスルホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 アルキルリン酸エステル塩、 ナフ夕レンスルホン酸ホルマリン縮合物、 ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス テル塩等のァニオン系界面活性剤や、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポ
88 リオキシエチレンアルキルァリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、 ソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポ リオキシエチレンアルキルァミン、 グリセリン脂肪酸エステル、 ォキシエチレン ォキシプロピレンプロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。 ま た、 アセチレン系ポリオキシエチレンォキシド界面活性剤である SURF YN〇 LS(AirProduct s&Chemi cal s社）も好ましく用いられる。 また、 N, N—ジメチルー N—アルキルアミンォキシドのようなァミンォキシド 型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特閧昭 59 - 157, 636号の第（3 7) 〜 （38) 頁、 リサーチ■ディスクロージャー No. 308119 ( 198 9年） 記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
また、 乳化直後の安定化を図る目的で、 上記界面活性剤と併用して水溶性ポリ マーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリェチレンォキサイ ド、 ポリァクリル酸、 ポリアクリ ルアミ ドゃこれらの共重合体が好ましく用いられる。 また多糖類、 カゼイン、 ゼ ラチン等の天然水溶性ポリマ一を用いるのも好ましい。 さらに染料分散物の安定 化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないァクリル酸エステル類、 メタクリ ル酸エステル類、 ビニルエステル類、 アクリルアミ ド類、 メ夕クリルアミ ド類、 ォレフィン類、 スチレン類、 ビニルェ一テル類、 ァクリロニトリル類の重合によ り得られるポリビニルゃポリウレ夕ン、ポリエステル、ポリアミ ド、ポリウレァ、 ポリカーボネート等も併用することができる。 これらのポリマーは一 S〇3_、 一 COO—を含有していること好ましい。 これらの実質的に水性媒体中に溶解しな いポリマーを併用する場合、 高沸点有機溶媒の 20質量％以下用いられることが 好ましく、 10質量％以下で用いられることがより好ましい。
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性ィンクとする場 合、 特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。 インクジェットによ り画像を形成した際の、 色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくする ことが必須である。 体積平均粒径で好ましくは 1 m以下、 より好ましくは 5〜 100 nmである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、 動
89 的光散乱法、 遠心沈降法のほか、 実験化学講座第 4版の 417〜418ページに 記載されている方法を用いるなど、 公知の方法で容易に測定することができる。 例えば、インク中の粒子濃度が 0.1〜 1質量％になるように蒸留水で希釈して、 市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラック U P A (日機装（株）製）） で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、 小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、 粒子の集合におい て、 個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割 つたものである。 体積平均粒径については 「高分子ラテックスの化学 （室井 宗 一著 高分子刊行会） 」 の 119ページに記載がある。
また、 粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかにな つた。 即ち、 粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、 あるいは詰まらないまで も汚れを形成することによってィンクの不吐出や吐出のョレを生じ、 印刷性能に 重大な影響を与えることが分かった。 これを防止するためには、 インクにした時 にインク 1 1中で 5 m以上の粒子を 10個以下、 1〃m以上の粒子を 100 0個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、 公知の遠心分離法、 精密濾過法等 を用いることができる。 これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、 乳 化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、 ィンクカートリッジ に充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、 且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、 機械的 な乳化装置を用いることができる。
乳化装置としては、 簡単なスターラーやインペラ一撹拌方式、 インライン撹拌 方式、 コロイ ドミル等のミル方式、 超音波方式など公知の装置を用いることがで きるが、 高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、 US— 4533254号、 特開平 6— 47264号等 に詳細な機構が記載されているが、 市販の装置としては、 ゴーリンホモジナイザ
― (A. P. V GAUL I N INC. ) s マイクロフルイダイザ一 （M I C
ROFLUIDEX INC. ) 、 アルティマイザ一 (株式会社スギノマシン)
90 等がある。
また、 近年になって US— 5720551号に記載されているような、 超高圧 ジエツト流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分 散に特に有効である。 この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、 De BEE2000 (BEE INTERNATIONAL LTD. ) があげられ る
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は 50 MP a以上であり、 好ましくは 6 0 MP a以上、 更に好ましくは 18 OMP a以上である。
例えば、 撹拌乳化機で乳化した後、 高圧ホモジナイザーを通す等の方法で 2種 以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。 また、 一度これらの乳 化装置で乳化分散した後、 湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、 カート リッジにィンクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ま しい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、 乳化物の安定性及び安全 衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。 低沸点溶媒を除去する方 法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、 真空蒸発法、 限外濾過法等である。 この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、 できるだけ速やかに行うのが好ましい。
なお、 ィンクジェヅト用ィンクの調製方法については、 特開平 5— 14843 6号、 同 5— 295312号、 同 7— 97541号、 同 7— 82515号、 同 7 - 118584号の各公報に詳細が記載されていて、 本発明のィンクジエツ ト記 録用ィンクの調製にも利用できる。
本発明で得られたインクジヱット記録用インクには、 インクの噴射口での乾操 による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、 インクを紙によりょく浸透させる ための浸透促進剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 粘度調整剤、 表面張力調整剤、 分散剤、 分散安定剤、 防鲭剤、 pH調整剤、 消泡剤、 キレート剤等の添加剤を適 宜選択して適量使用することができる。
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が 好ましい。 具体的な例としてはエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジ
91 エチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 チォジグリコール、 ジチォジグ リコール、 2—メチル一 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2 , 6—へキサントリ オール、 アセチレングリコール誘導体、 グリセリン、 トリメチロールプロパン等 に代表される多価アルコール類、 エチレングリコールモノメチル （又はェチル） エーテル、 ジエチレングリコールモノメチル （又はェチル） エーテル、 トリェチ レングリコ一ルモノェチル （又はプチル） エーテル等の多価アルコールの低級ァ ルキルエーテル類、 2—ピロリ ドン、 N—メチル一2—ピロリ ドン、 1， 3—ジ メチル—2—イミダゾリジノン、 N—ェチルモルホリン等の複素環類、 スルホラ ン、 ジメチルスルホキシド、 3—スルホレン等の含硫黄化合物、 ジアセトンアル コール、 ジエタノールァミン等の多官能化合物、 尿素誘導体が挙げられる。 これ らのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。 また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし 2種以上併用してもよい。 これら の乾燥防止剤はインク中に 1 0〜 5 0質量％含有することが好ましい。
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、 イソプロパノール、 ブ夕 ノール、 ジ （トリ） エチレングリコールモノプチルェ一テル、 1 , 2—へキサン ジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、 ォレイン酸ナトリウムや ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。 これらはインク中に 1 0 ~ 3 0 質量％含有すれば充分な効果があり、 印字の滲み、 紙抜け （プリントスルー） を 起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特 開昭 5 8 - 1 8 5 6 7 7号公報、 同 6 1— 1 9 0 5 3 7号公報、 特閧平 2— 7 8
2号公報、 同 5— 1 9 7 0 7 5号公報、 同 9— 3 4 0 5 7号公報等に記載された ペンゾトリアゾール系化合物、 特開昭 4 6— 2 7 8 4号公報、 特閧平 5— 1 9 4
4 8 3号公報、 米国特許第 3 2 1 4 4 6 3号等に記載されたべンゾフエノン系化 合物、 特公昭 4 8— 3 0 4 9 2号公報、 同 5 6— 2 1 1 4 1号公報、 特開平 1◦
- 8 8 1 0 6号公報等に記載された桂皮酸系化合物、 特開平 4— 2 9 8 5 0 3号 公報、 同 8— 5 3 4 2 7号公報、 同 8— 2 3 9 3 6 8号公報、 同 1 0— 1 8 2 6
2 1号公報、特表平 8— 5 0 1 2 9 1号公報等に記載されたトリアジン系化合物、 リサーチディスクロージャ一 N o . 2 4 2 3 9号に記載された化合物やスチルベ
92 ン系、 ベンゾォキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する 化合物、 いわゆる蛍光增白剤も用いることができる。
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、 各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。 有機の褪色 防止剤としてはハイ ドロキノン類、 アルコキシフエノール類、 ジアルコキシフエ ノ一ル類、 フヱノール類、 ァニリン類、 ァミン類、 ィンダン類、 クロマン類、 ァ ルコキシァニリン類、 複素環類などがあり、 金属錯体としてはニッケル錯体、 亜 鉛錯体などがある。 より具体的にはリサーチディスクロージャー No. 1764 3の第 VI Iの Iないし J項、 同 No. 15162、 同 No. 18716の 65 0頁左欄、 同 No. 36544の 527頁、 同 No. 307105の 872頁、 同 N 0. 15162に引用された特許に記載された化合物や特閧昭 62— 215 272号公報の 127頁〜 137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合 物例に含まれる化合物を使用することができる。
また、 防鲭剤としては、 例えば、 酸性亜硫酸塩、 チォ硫酸ナトリウム、 チォグ リコール酸アンモン、 ジイソプロピルアンモニゥムニトライ ト、 四硝酸ペンタエ リスリ トール、 ジシクロへキシルアンモニゥムニトライ ト、 ペンゾトリアゾ一ル 等が挙げられる。 これらは、 インク中に 0. 02〜5. 00質量％使用するのが 好ましい。
本発明に使用される pH調整剤は pH調節、 分散安定性付与などの点で好適に 使用する事ができ、 25°Cでのィンクの pHが 8~11に調整されていることが 好ましい。 pHが 8未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりや すく、 11を超えると耐水性が劣化する傾向がある。 pH調製剤としては、 塩基 性のものとして有機塩基、 無機アルカリ等が、 酸性のものとして有機酸、 無機酸 等が挙げられる。
前記有機塩基としてはトリエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 N—メチ ルジェ夕ノールァミン、 ジメチルエタノールァミンなどが挙げられる。 前記無機 アルカリとしては、 アルカリ金属の水酸化物 （例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸 化リチウム、 水酸化カリウムなど)、 炭酸塩 （例えば、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素 ナトリウムなど）、 アンモニゥムなどが挙げられる。 また、 前記有機酸としては酢
93 酸、 プロピオン酸、 トリフルォロ酢酸、 アルキルスルホン酸などが挙げられる。 前記無機酸としては、 塩酸， 硫酸、 リン酸などが挙げられる。
本発明では前記した界面活性剤とは別に表面張力調整剤として、 ノニオン、 力 チオンあるいはァニオン界面活性剤が挙げられる。 例えばァニオン系界面活性剤 としては脂肪酸塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルナフ夕レンスルホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 アルキルリン 酸エステル塩、 ナフ夕レンスルホン酸ホルマリン縮合物、 ポリオキシエチレンァ ルキル硫酸エステル塩等を挙げることができ、 ノ二オン系界面活性剤としては、 ポリオキシェチレンアルキルエーテル、 ポリオキシェチレンアルキルァリルエー テル、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、 ソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリオ キシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンアルキルアミン、 グリセリン脂肪酸エステル、 ォキシエチレンォキシプロピレンブロヅクコポリマ 一等を挙げることができる。 ァセチレン系ポリォキシェチレンォキシド界面活性 剤である SURF YNO L S(A irProduct s&Chemi cal s社） も好ましく用いられる。 また、 N, N—ジメチルー N—アルキルアミンォキシド のようなアミンォキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。 更に、 特開昭 59- 157, 636号の第 （37) 〜 （38) 頁、 リサーチ ·ディスクロージャ一N o. 308119 ( 1989年） 記載の界面活性剤として挙げたものも使うこと ができる。
本発明のインクの表面張力は、 これらを使用してあるいは使用しないで 20~ 6 OmNZmが好ましい。 さらに 25〜45mNZmが好ましい。
本発明に用いられるィンクの粘度は 3 OmP a■ s以下が好ましい。 更に 20 mPa · s以下に調整することがより好ましいので、 粘度を調整する目的で、 粘 度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、 ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーゃノニオン系界面活性剤等が挙げら れる。 更に詳しくは、 「粘度調整技術」 （技術情報協会、 1999年） 第 9章、 及び 「インクジェヅ トプリン夕用ケミカルズ （98増補） —材料の開発動向 -展 望調査一」 （シーエムシー、 1997年） 162〜 174頁に記載されている。 また本発明では分散剤、 分散安定剤として上述のカチオン、 ァニオン、 ノニォ
94 ン系の各種界面活性剤、 消泡剤としてフッソ系、 シリコーン系化合物や E D T A に代表されるキレ一ト剤等も必要に応じて使用することができる。
本発明のインクジエツ ト記録用インクは、 インクジエツ ト記録以外の用途に使 用することもできる。 例えば、 ディスプレイ画像用材料、 室内装飾材料の画像形 成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
ディスプレイ画像用材料としては、 ポスタ一、 壁紙、 装飾小物 （置物や人形な ど） 、 商業宣伝用チラシ、 包装紙、 ラッピング材料、 紙袋、 ビニール袋、 パヅケ —ジ材料、 看板、 交通機関 （自動車、 バス、 電車など） の側面に描画や添付した 画像、 ロゴ入りの洋服、 等各種の物を指す。 本発明の染料をディスプレイ画像の 形成材料とする場合、 その画像とは狭義の画像の他、 抽象的なデザイン、 文字、 幾何学的なパターンなど、 人間が認知可能な染料によるパターンをすベて含む。 室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、 家具の部材、 床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。 本発明の染料を画像形 成材料とする場合、 その画像とは狭義の画像の他、 抽象的なデザイン、 文字、 幾 何学的なパターンなど、 人間が認知可能な染料によるパターンをすベて含む。 屋外装飾材料としては、 壁材、 ルーフイング材、 看板、 ガーデニング材料屋外 装飾小物 （置物や人形など） 、 屋外照明器具の部材等各種の物を指す。 本発明の 染料を画像形成材料とする場合、 その画像とは狭義の画像ののみならず、 抽象的 なデザイン、 文字、 幾何学的なパターンなど、 人間が認知可能な染料によるパ夕. ーンをすぺて含む。
以上のような用途において、 パターンが形成されるメディアとしては、 紙、 繊 維、 布 （不織布も含む） 、 プラスチック、 金属、 セラミックス等種々の物を挙げ ることができる。 染色形態としては、 媒染、 捺染、 もしくは反応性基を導入した 反応性染料の形で色素を固定化することもできる。 この中で、 好ましくは媒染形 態で染色されることが好ましい。
本発明のインクジェッ ト記録方法に用いられる記録紙及び記録フィルムについ て説明する。 記録紙及び記録フィルムにおける支持体は L B K P、 N B K P等の 化学パルプ、 G P、 P GW、 R M P、 T M P、 C T M P、 C M P、 C G P等の機 械パルプ、 D I P等の古紙パルプ等からなり、 必要に応じて従来の公知の顔料、
95 バインダー、 サイズ剤、 定着剤、 カチオン剤、 紙力増強剤等の添加剤を混合し、 長網抄紙機、 円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。 支 持体としては、 これらの支持体の他に合成紙、 プラスチックフィルムシートのい ずれであってもよく、 支持体の厚みは 10〜25 O j ui 坪量は 1 0〜250 g Zm2が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコ一ト層を設けて本発明のィンクの受像材 料としてもよいし、 デンプン、 ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカ ーコート層を設けた後、 受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよ い。 さらに支持体には、 マシンカレンダ一、 TGカレンダ一、 ソフトカレンダー 等のカレンダ一装置により平坦化処理を行ってもよい。
本発明では支持体としては、 両面をポリオレフイン （例、 ポリエチレン、 ポリ スチレン、 ポリブテンおよびそれらのコポリマー) やポリエチレンテレフ夕レー トでラミネートした紙およびプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。 ポリオレフイン中に、 白色顔料 （例、 酸化チタン、 酸化亜鉛） または色味付け染 料 （例、 コノ "レトブル一、 群青、 酸化ネオジゥム） を添加することが好ましい。 支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダ一が含有される。 また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、 白色顔料が好ましい。 白色顔料としては、 炭酸カルシウム、 カオリン、 タルク、 クレー、 珪藻土、 合成 非晶質シリカ、 珪酸アルミニウム、 珪酸マグネシウム、 珪酸カルシウム、 水酸化 アルミニウム、 アルミナ、 リ トボン、 ゼォライ ト、 硫酸バリウム、 硫酸カルシゥ ム、 二酸化チタン、 硫化亜鉛、 炭酸亜鉛等の無機白色顔料、 スチレン系ビグメン ト、 アクリル系ピグメント、 尿素樹脂、 メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられ る。 特に好ましくは、 多孔性の白色無機顔料がよく、 特に細孔面積が大きい合成 非晶質シリカ等が好適である。 合成非晶質シリカは、 乾式製造法 （気相法） によ つて得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用 可能である。
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、 具体的には、 特開平 1 0— 8 1
064号、 同 10— 1 1 9423、 同 10— 1 57277、 同 1 0— 2 1760
1、 同 1 1— 348409、 特開 20 0 1— 1386 2 1、 同 2000— 434
96 TJP03/01127
01、 同 2000— 21 1235、 同 2000— 309157、 同 2001— 9 6897s 同 200 1— 138627、 特開平 1 1— 91242、 同 8— 208 7、 同 8— 2090、 同 8— 209 1、 同 8— 2093、 同 8— 174992、 同 1 1— 192777、 特開 2001— 3013 14などに開示されたものを用 いることができる。
受像層に含有される水性バインダーとしては、 ポリビニルアルコール、 シラノ —ル変性ポリビニルアルコール、 デンプン、 カチオン化デンプン、 カゼイン、 ゼ ラチン、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ポリビニ ルピロリ ドン、 ポリアルキレンォキサイ ド、 ポリアルキレンォキサイ ド誘導体等 の水溶性高分子、 スチレンブタジエンラテックス、 ァクリルェマルジョン等の水 分散性高分子等が挙げられる。 これらの水性バインダ一は単独または 2種以上併 用して用いることができる。 本発明においては、 これらの中でも特にポリビニル アルコール、 シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、 イン ク受容層の耐剥離性の点で好適である。
受像層は、 顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、 耐水化剤、 耐光性向上剤、 耐ガス性向上剤、 界面活性剤、 硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。 受像層中に添加する媒染剤は、 不動化されていることが好ましい。 そのために は、 ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、 特開昭 48— 28325号、 同 54— 74430 号、同 54— 124726号、同 55— 22766号、同 55— 142339号、 同 60— 23850号、 同 60— 2385 1号、 同 60— 23852号、 同 60 一 23853号、 同 60— 57836号、 同 60— 60643号、 同 60— 1 1
8834号、 同 60— 122940号、 同 60— 122941号、 同 60— 12
2942号、 同 60— 235 134号、 特開平 1一 16 1236号の各公報、 米 国特許 2484430号、 同 2548564号、 同 314806 1号、 同 330
9690号、 同 41 15 124号、 同 4124386号、 同 4193800号、 同 4273853号、 同 4282305号、 同 4450224号の各明細書に記 載がある。 特開平 1一 16 1236号公報の 2 12〜215頁に記載のポリマー 媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。 同公報記載のポリマ一媒染剤を用い
97 ると、 優れた画質の画像が得られ、 かつ画像の耐光性が改善される。 耐水化剤は、 画像の耐水化に有効であり、 これらの耐水化剤としては、 特に力 チオン樹脂が望ましい。 このようなカチオン樹脂としては、 ポリアミ ドポリアミ ンェピクロルヒドリン、 ポリエチレンィミン、 ポリアミンスルホン、 ジメチルジ ァリルアンモニゥムクロライド重合物、 カチオンポリアクリルアミ ド等が挙げら れる。 これらのカチオン樹脂の含有量は、 インク受容層の全固形分に対して 1〜 15質量％が好ましく、 特に 3〜10質量％であることが好ましい。
耐光性向上剤、 耐ガス性向上剤としては、 フヱノール化合物、 ヒンダ一ドフヱ ノール化合物、 チォエーテル化合物、 チォ尿素化合物、 チォシアン酸化合物、 ァ ミン化合物、 ヒンダードァミン化合物、 TEMPO化合物、 ヒドラジン化合物、 ヒドラジド化合物、 アミジン化合物、 ビニル基含有化合物、 エステル化合物、 ァ ミド化合物、 エーテル化合物、 アルコール化合物、 スルフィン酸化合物、 糖類、 水溶性還元性化合物、 有機酸、 無機酸、 ヒドロキシ基含有有機酸、 ベンゾトリア ゾ一ル化合物、 ベンゾフエノン化合物、 トリアジン化合物、 ヘテロ環化合物、 水 溶性金属塩、 有機金属化合物、 金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、 特開平 10— 182621号、 特開 20 01— 2605 19号、 特開 2000— 2605 19号、 特公平 4— 34953 号、 特公平 4一 345 13号、 特公平 4一 345 12号、 特開平 1 1一 1706 86号、 特開昭 60— 67190号、 特開平 7— 276808号、 特閧 2000 — 94829号、 特表平 8— 512258号、 特開平 1 1一 321090号等に 記載のものがあげられる。
界面活性剤は、 塗布助剤、 剥離性改良剤、 スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤 として機能する。 界面活性剤については、 特閧昭 62— 173463号、 同 62 - 183457号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルォロ化合物を用いてもよい。 有機フルォロ化合 物は、 疎水性であることが好ましい。 有機フルォロ化合物の例には、 フッ素系界 面活性剤、 オイル状フッ素系化合物 （例、 フッ素油） および固体状フッ素化合物 樹脂（例、四フヅ化工チレン樹脂）が含まれる。有機フルォロ化合物については、 特公昭 57— 9053号 （第 8〜17欄） 、 特閧昭 6 1 - 20994号、 同 62
98 01127
- 1 3 5 8 2 6号の各公報に記載がある。
硬膜剤としては特開平 1— 1 6 1 2 3 6号公報の 2 2 2頁、 特開平 9一 2 6 3 0 3 6号、 特開平 1 0— 1 1 9 4 2 3号、 特開 2 0 0 1— 3 1 0 5 4 7号に記載 されている材料などを用いることが出来る。
その他の受像層に添加される添加剤としては、 顔料分散剤、 増粘剤、 消泡剤、 染料、 蛍光増白剤、 防腐剤、 p H調整剤、 マツト剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、 インク受容層は 1層でも 2層でもよい。
記録紙及び記録フィルムには、 バックコート層を設けることもでき、 この層に 添加可能な成分としては、 白色顔料、 水性バインダ一、 その他の成分が挙げられ る。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシゥム、 重質炭酸カルシウム、 カオリン、 タルク、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム、 二酸 化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、 サチンホワィ ト、珪酸アルミニウム、 珪藻土、 珪酸カルシウム、 珪酸マグネシウム、 合成非晶質シリカ、 コロイダルシ リカ、 コロイダルアルミナ、 擬べ一マイ ト、 水酸化アルミニウム、 アルミナ、 リ トボン、 ゼ才ライ ト、 加水ハロイサイ ト、 炭酸マグネシゥム、 水酸化マグネシゥ ム等の白色無機顏料、 スチレン系プラスチックビグメント、 アクリル系プラスチ ヅクビグメント、 ポリエチレン、 マイクロ力プセル、 尿素樹脂、 メラミン樹脂等 の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有される水性バインダ一としては、 スチレン/マレイン酸 塩共重合体、 スチレン/アクリル酸塩共重合体、 ポリビニルアルコ一ル、 シラノ —ル変性ポリビニルアルコール、 デンプン、 カチオン化デンプン、 カゼイン、 ゼ ラチン、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ポリビニ ルピロリ ドン等の水溶性高分子、 スチレンブタジエンラテックス、 アクリルエマ ルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。 ノ、'ックコ一ト層に含有されるその 他の成分としては、 消泡剤、 抑泡剤、 染料、 蛍光増白剤、 防腐剤、 耐水化剤等が 挙げられる。
インクジェッ ト記録紙及び記録フィルムの構成層 （バック層を含む） には、 ポ リマー微粒子分散物を添加してもよい。 ポリマ一微粒子分散物は、 寸度安定化、
99 カール防止、 接着防止、 膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用され る。 ポリマー微粒子分散物については、 特開昭 62— 245258号、 同 62— 1316648号、 同 62— 1 10066号の各公報に記載がある。 ガラス転移 温度が低い （40°C以下の） ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加する と、 層のひび割れやカールを防止することができる。 また、 ガラス転移温度が高 いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、 カールを防止できる。
本発明のインクに適用されるインクジエツトの記録方式に制限はなく、 公知の 方式例えば静電誘引力を利用してィンクを吐出させる電荷制御方式、 ピエゾ素子 の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式 （圧力パルス方式） 、 電気信号 を音響ビームに変えィンクに照射して放射圧を利用してィンクを吐出させる音響 インクジエツト方式、 及びィンクを加熱して気泡を形成し、 生じた圧力を利用す るサーマルインクジエツ ト (バブルジェット） 方式等に用いられる。
インクジエツ ト記録方式には、 フォトインクと称する濃度の低いインクを小さ い体積で多数射出する方式、 実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のィンクを用 いて画質を改良する方式や無色透明のィンクを用いる方式が含まれる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例によって説明するが、 本発明はこれに限定されるもので はない。
(実施例 1 )
下記の成分に脱イオン水を加え 1リッ夕一とした後、 30〜40°Cで加熱しな がら 1時間撹拌した。 その後、 平均孔径 0. 25〃mのミクロフィル夕一で減圧 濾過してライ トマゼン夕用インクを調製した。
〔ライ トマゼン夕インク LM— 10 1処方〕
(固形分）
マゼン夕染料 （a— 36) 7. 5 g/1 尿素 37 g/1
(液体成分）
ジエチレングリコール （DEG) 50 g/1
100 グリセリン （GR) 30 g/1 トリエチレングリコールモノプチルエーテル （TGB) 30g/l トリエ夕ノールァミン (TEA) 6. 9 g/1 サ一フィノール STG (SW) 1 Og/1 さらに上記処方でマゼン夕染料 （a 36) を 23 gに増量したマゼン夕用ィ ンク M— 101を調製した。
〔マゼン夕インク M— 101処方〕
(固形分）
マゼン夕染料 （a— 36 ) 23 g/1
37 g/1
(液体成分）
ジエチレングリコール (DE G) 50 g/1 グリセリン （GR) 30 g/1 トリエチレングリコールモノプチルェ一テル （T GB) 30 g/1 トリエタノールァミン （TEA) 6. 9 g/1 サ一フィノール STG (SW) 10 g/1 ここで使用したマゼン夕染料 （a— 36) の酸化電位は 0 V (v s S CE) より貴である。
LM- 101と M— 101に対して 、 下記表 1の通りに添加物を加えた以外は 全く同じ組成のインク LM— 102〜 109、 M— 102〜109をそれそれ作 製した。
101 添カロ物
ュ、 ，
LM-101, M-101 (比較例) なし
LM-102, M-102 (比較例） LM_101， M- 101に対して、 エチレングリコール 2g/l
LM - 103， M_103 (比較例） LM-101, M-101に対して、 エチレングリコーノレ 5g/l
LM-104, M-104 (本発明） LM-101, M-101に対して、フエノキシエタノール 2g/l
LM - 105， M_105 (本発明） LM-101, M-101に対して、フエノキシエタノーノレ 5g/l
LM-106, M-106 (本発明） LM-101, M-101に対して、 プロキセル 2g/l
LM-107, M-107 (本発明) LM- 101， M-101に対して、 プロキセル 5g/l
LM-108, M-108 (本発明） LM-101, M-101に対して、 プロキセル lg/l+フエノキ シエタノール lg/1
LM-109, M-109 (本発明） LM-101, M-101に対して、 プロキセノレ 2g/l+フエノキ シエタノール 2g/l
これらのインクを EPSON社製インクジエツトプリンター PM- 950Cのマゼンタイン ク ' ライ トマゼンタインクのカートリッジに装填し、 その他の色のインクは PM - 950Cのインクを用いて、濃度の異なるマゼンタの単色画像を印字させた。受像 シートは富士写真フィルム （株） 製インクジェットペーパーフォト光沢紙 E Xに 画像を印刷し、 ィンクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。
(評価実験）
1 ) 吐出安定性については、 カートリッジをプリンターにセットし全ノズルから のインクの吐出を確認した後、 A 4 2 0枚出力し、 以下の基準で評価した。
A：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
B ：印字の乱れのある出力が発生する
C ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
この実験を、 インク充填直後 （吐出性 A) と、 インクカートリッジを 4 0 °C 8 0 °/o R Hの条件下、 2週間保存後 （吐出性 B ) に行った。
2 ) 画像保存性については、 マゼンタのベタ画像印字サンプルを作成し、 以下の 評価を行った。
①光堅牢性は印字直後の画像濃度 C iを反射濃度計 （X— R i t e 3 1 0 T R ) にて測定した後、 アトラス社製ウエザーメーターを用い画像にキセノン光 （8万 5千ルックス） を 1 0日照射した後、 再び画像濃度 C f を測定し染料残存率 （1 0 0 X C ί / C i )を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が 1 、 1 .
102 5及ぴ 2の 3点にて評価し、 いずれの濃度でも染料残存率が 70%以上の場合を A、 2点が 70 %未満の場合を B、 全ての濃度で 70 %未満の場合を Cとした。
②熱堅牢性については、 80°C1 5%RHの条件下に 10日間、 試料を保存する 前後での濃度を、 反射濃度計 （X— R i t e 3 10TR) にて測定し染料残存率 を求め評価した。 染料残像率について反射濃度が 1, 1. 5， 2の 3点にて評価 し、 いずれの濃度でも染料残存率が 90%以上の場合を A、 2点が 90%未満の 場合を B、 全ての濃度で 90 %未満の場合を Cとした。
③オゾン （03) 耐性については、 前記画像を形成したフォト光沢紙を、 オゾン ガス濃度が 0. 5 p pmに設定されたボックス内に 7日間放置し、 オゾンガス下 放置前後の画像濃度を反射濃度計 （X— R i t e 3 1 OTR) を用いて測定し、 色素残存率として評価した。 尚、 前記反射濃度は、 1、 1. 5及び 2. 0の 3点 で測定した。 ボックス内のオゾンガス濃度は、 AP P L I C S製オゾンガスモニ ター （モデル： OZG— EM—01) を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が 80 %以上の場合を A、 1又は 2点が 80 %未満 を B、 全ての濃度で 70%未満の場合を Cとして、 三段階で評価した。
得られた結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000108_0001
上表の結果から、 本発明のインクセットを使用した系ではすべての性能を満足 し、 比較例に対して勝っていることがわかった。 また、 吐出性比較の実験を、 ィ
103 TJP03/01127 ンクカートリッジを 40°C80°/0RHの条件下、 6週間保存後に行ったところ、 LM- 1 08、 M— 108および LM— 1 09、 M- 10 9を用いた系は吐出性 が Aランクのままであつたが、 それ以外は吐出性が Cランクとなった。 このこと からも、本発明において、構造の異なる防腐剤を 2種以上含有させることにより、 経時後における吐出安定性が更に向上することが明らかである。
また、 本発明のインクは、 E P SON社 PM— 950 Cのインクと同等の色相 が得られた。
また、 実施例 1においてマゼンタ染料 (a - 36) に代えて一般式 (1) で表 される他の染料を用いて調製した本発明のインクも、実施例 1と同様の耐候性（光、 熱、 およびオゾン堅牢性） 、 吐出安定性及ぴ色相の効果が得られた。
(実施例 2 )
下記の成分に脱イオン水を加え 1リツターとした後、 30〜40°Cで加熱しな がら 1時間撹拌した。 その後、 平均孔径 0. 25 Atmのミクロフィルターで減圧 濾過してライトシアン用インク液 （LC-101) を調製した。
〔ライ トシアンインク（LC- 101)処方〕
(固形分）
本発明のシアン色素 （154) 17.5g/l 尿素 37g/l
(液体成分）
ジエチレングリ コーノレ 50g/l グリセリン 30g/l トリエチレングリコーノレモノプチノレエーテグレ 30g/l トリエタノールァミン 6.9g/l サ一ブイノール STG lOg/1 トリエタノールァミン（TEA) 6.9g/l サーフィノーノレ STG (SW) lOg/1 さらに上記処方でシアン色素（154)を 68gに増量したシアン用インク液（C - 101) を調製した。
(C-101)処方〕
104 (固形分）
本発明のシアン色素 （154) 68g/l
37g/l
(液体成分）
ジエチレングリコール 50g/l グリセリン 30g/l トリエチレングリコールモノプチルエーテル 30g/l トリエ夕ノールアミン 6.9g/l サ一フィノール STG lOg/1 ここで使用したシアン色素 （154)の酸化電位は、 1. 0V (vs SCE) よ り貴である。
上記インク（LC-101)と（C- 101)に対して、下記表— Aの通りに添加物を加えた以 外は全く同じ組成のィンク（LC-102)〜（LC- 109)及び (C-102)〜（C- 109)をそれそれ 作製した。
表一 A
Figure imgf000110_0001
105 差替え用紙 これらのィンクを EPSON社製ィンクジエツトプリン夕ー PM-950Cのシアンィン ク-ライ トシアンインクのカートリッジに装填し、その他の色のィンクは PM-950C のインクを用いて、 濃度の異なる各色の画像を印字させた。 受像シートは富士写 真フィルム （株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙 E Xに画像を印刷し、 ィンクの吐出性と画像堅牢性の評価を実施例 1と同様に行った。 ' 得られた結果を表— Bに示す。
表一 B
Figure imgf000111_0001
表一 Bの結果から、 本発明のインクセットを使用した系ではすべての性能を満 足し、 比較例に比して優れていることがわかった。
また、吐出性比較の実験を、ィンクカートリッジを 4 0 °C 8 0 % R Hの条件下、 6週間保存後に行ったところ、ィンク（LM-108)、 (M-108)および (LM-109)、 (M-109) を用いた系は吐出性が Aランクのままであつたが、 それ以外は吐出性が Cランク となった。 このことからも、 本発明において、 構造の異なる防腐剤を 2種以上含 有させることにより、 経時後における吐出安定性が更に向上することが明らかで ある。
106
差替え用紙（繊 産業上の利用可能性
本発明によれば、 取り扱い性、 臭気、 安全性などの点から有利な水性インクに おいて、 色相も良好で、 長期間の経時後も吐出安定性に優れ、 かつ耐候性に優れ るインクジエツ ト記録用ィンクを提供することができる。
107

Claims

請求の範囲
1. 水性媒体中に染料を溶解または分散してなるインクジエツト記録用インクで あって、 該染料が 1. 0V (vs SCE) よりも貴の酸化電位を有する水溶性染 料であり、 該インクは防腐剤が少なくとも 1種含有されていることを特徴とする インクジエツト記録用インク。
2. 水性媒体中にァゾ染料から選択されるマゼン夕染料を溶解または分散してな るインクジエツト記録用インクであって、 該マゼン夕染料が該水性媒体中におい て 500〜580 nmの分光領域に吸収極大を有し、かつ 1. OV (vsSCE) よりも貴の酸ィ匕電位を有する染料であり、 該インクは防腐剤が少なくとも 1種含 有されていることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツト記録用 ィンク。
3. 前記ァゾ染料が、 一般式 （複素環 A) -N-N- (複素環 B) で表される発 色団を有することを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のィンクジェ ット記録用ィンク。
ただし、 上記一般式中の複素環 Aと複素環 Bは同一の構造であってもよい。
4. 前記ァゾ染料のァゾ基が、 少なくともその一方に芳香族含窒素 6員複素環を カップリング成分として直結させたァゾ染料であることを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 3項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用ィンク。
5. 前記ァゾ染料が、 芳香族環ァミノ基または複素璟ァミノ基含有構造を助色団 として有するァゾ染料であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいず れかに記載のィンクジエツト記録用ィンク。
6. 前記ァゾ染料が、 立体構造を有するァゾ染料であることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のィンクジヱット記録用インク。
7. 前記ァゾ染料が、 下記一般式 （1) で表される染料であることを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のィンクジェット記録用インク。
108 -般式 （ 1 )
Figure imgf000114_0001
一般式 （ 1 ) において、 Aは 5員複素璟基を表す。
B1および B2は各々 —、— C R2=を表すか、あるいはいずれか一方が窒 素原子、他方が = C RLまたは— C R2=を表す。 R5および R6は各々独立に水素 原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 力ルバモイル基、 アル キルスルホニル基、 ァリールスルホニル基、 またはスルファモイル基を表し、 該 各置換基の水素原子は置換されていても良い。
G、 R1および R2は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、 ハロゲン原子、 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基、 シァノ基、 カルボキシル基、 力 ルバモイル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 複素環 ォキシカルボニル基、 ァシル基、 ヒドロキシ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ 基、複素環ォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、 アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、アミノ基、 ァシルアミノ基、 ゥレイ ド基、 スルファモイルァミノ基、 アルコキシカルボニル アミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 アルキルスルホニルァミノ基、 ァリールスルホニルァミノ基、 複素環スルホニルァミノ基、 ニトロ基、 アルキル チォ基、 ァリールチオ基、 複素環チォ基、 アルキルスルホニル基、 ァリ一ルスル ホニル基、 複素璟スルホニル基、 アルキルスルフィニル基、 ァリールスルフィ二 ル基、 複素環スルフィニル基、 スルファモイル基、 またはスルホ基を表し、 該各 置換基の水素原子は置換されていても良い。
R1と R5、 あるいは R5と R6が結合して 5〜6員環を形成しても良い。
8 . 記録画像の対オゾン褪色速度定数が 5 . O x l O— 2 [ h o u r - 1 ]以下であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載のインクジエツ ト記録用インク。
9 . フタロシアニン染料が水性媒体中に溶解または分散しているインクジヱヅト
109 記録用インクであって、
該フ夕ロシアニン染料がその酸化電位が 1.0より貴である水溶性染料であり、 該ィンクは防腐剤が少なくとも 1種含有されていることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載のインクジェット記録用インク。
10. 該インク （シアン） 単色を用いて、 ステータス Aフィル夕一におけるシァ ン反射濃度が 0. 9~1. 1となるように印字した単色部位において、 5ppm のオゾン環境に 24時間保存した際の色素残存率 （褪色後の濃度 Z初期濃度 X 1 00) が 60%以上あることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の記載のィン クジエツト記録用ィンク。
11. 該インクの、 請求の範囲第 10項の条件でオゾン褪色させた後、 水中に流 出する Cuイオン量は全染料の 20%以下であることを特徴とする請求の範囲第 9項または第 10項に記載の記載のインクジエツト記録用インク。
12. 該フ夕ロシアニン染料が該フタロシアニンのベンゼン環の/?位に電子吸引 性基を有する水溶性染料であることを特徴とする請求の範囲第 9項〜第 11項の いずれかに記載の記載のインクジエツト記録用インク。
13. 該フタロシアニン染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由しな い方法で製造された水溶性フタロシアニン染料であることを特徴とする請求の範 囲第 9項〜第 12項のいずれかに記載の記載のィンクジエツト記録用ィンク。
14. 該フ夕ロシアニン染料が下記一般式 （I) で表されることを特徴とする請 求の範囲第 9項〜第 13項記載のインクジヱット記録用インク。
110 一般式 （ I )
Figure imgf000116_0001
上記一般式 （ I ) 中；
Xい X2、 3ぉょび 4は、 それそれ独立に、 — S 0— Zヽ — S 02— z、 一 S02NR1R2、 スルホ基、 —C0NR1R2、 または— C 02R 1を表す。 上記 Zは、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のシクロア ルキル基、 置換もしくは無置換のアルケニル基、 置換もしくは無置換のァラルキ ル基、 置換もしくは無置換のァリール基、 または置換もしくは無置換の複素環基 を表す。 上記 Rl、 R2は、 それそれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換の アルキル基、 置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換のァ ルケニル基、 置換もしくは無置換のァラルキル基、 置換もしくは無置換のァリ一 ル基、 または置換もしくは無置換の複素璟基を表す。 なお、 Zが複数個存在する 場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。
Yi、 Y2、 ¥3ぉょび 4は、 それそれ独立に、 一価の置換基を表す。
なお、 Xi〜X4および Yi〜Y4のいずれかが複数個存在するとき、 それらは、 同一でも異なっていてもよい。
a 〜a4および b
Figure imgf000116_0002
は、 それそれ Xi〜X4および Yi Y の置換基数を 表し、 それそれ独立に、 0〜4の整数であり、 全てが同時に 0にな ることはなく、
Figure imgf000116_0003
は、 それそれ独立に、 0〜4の整数である。
111 Mは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物で ある。
1 5. 一般式 （I ) で表される染料が、 下記一般式 （II) で表される染料である ことを特徴とする請求の範囲第 1 4項に記載のインクジエツト記録用インク。 一般式 （II)
Figure imgf000117_0001
上記一般式 （II) 中；
Xn〜X14、 Yu Y s Mは、 それそれ一般式 （I) の中の 丄〜 Y: 〜Υ4、 Μと同義である。
au〜a14は、 それそれ独立に、 1または 2の整数である。
1 6. 防腐剤が異なる 2種以上のものであることを特徴とする請求の範囲第 1項 〜第 1 5項のいずれかに記載のインクジエツト記録用インク。
1 7. 沸点 150°C以上の有機溶剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項 〜第 1 6項のいずれかに記載のィンクジェヅト記録用インク。
1 8. 請求の範囲第 1項〜第 1 7項に記載のインクジエツト記録用インクを用い ることを特徴とするインクジエツト記録方法。
1 9. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク 滴を記録信号に応じて吐出させ、 受像材料上に画像を記録するインクジエツト記 録方法であって、
112 該インク滴が、 請求の範囲第 1項〜第 1 7項に記載のインクジエツト記録用ィ ンクからなることを特徴とするィンクジエツト記録方法。
113
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