WO2003064345A1

WO2003064345A1 - Procede de production de plaque de verre a film mince et plaque de verre

Info

Publication number: WO2003064345A1
Application number: PCT/JP2002/000747
Authority: WO
Inventors: Koichiro Kiyohara; Kiyotaka Ichiki; Toru Yamamoto; Masato Hyodo; Masahiro Hirata
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-07
Also published as: US20050144981A1; EP1486468A1

Description

明細書薄膜付きガラス板の製造方法おょぴそのガラス板技術分野

本発明は、薄膜付きガラス板の製造方法に関し、特に、表面に凹凸が付与された薄膜付きガラス板の製造方法に関する。さらには、この方法により製造されたガラス板に関する。

背景技術

一般に、ガラス板上の薄膜は、その表面が平滑になるように形成される。しかし、意図的に、薄膜の表面に凹凸が付与される場合もある。例えば、親水性薄膜の表面に凹凸を付与すると、膜の親水特性が向上することが知られている。

凹凸の付与には、微粒子の混入、処理液による表面処理など、様々な方法が提案されている。また、形成する薄膜が結晶性被膜であれば、結晶粒の成長に伴って、その表面には囬凸が形成される。したがって、結晶粒の成長を制御すれば、凹凸の大きさや形状をある程度は調整できる。この方法は、新たな原料や工程を必要とすることがない点では優れている。しかし、形成できる凹凸の大きさや被膜の種類に限界がある。

特開昭 6 2 - 4 4 5 7 3号公報には、いわゆる化学蒸着法（C V D法）によりガラス板上に二酸化珪素膜を形成する際に、成膜ガスの部分的反応により生成させた二酸化珪素粒子.を膜に混入することにより、二酸化珪素膜の表面に凹凸を付与する方法が開示されている。この方法では、珪素含有気体（モノシラン）、酸化性ガス（酸素）および分離用ガス（窒素）力、それぞれ個別に用意されたノズルから供給され、ガラス板上の空間でモノシランと酸素とが反応して二酸化珪素の膜および粒子が生成する。例示されているガラス板の温度は 5 2 0 °Cである。各ガスの供給流量の合計としては、 5 . 7 L /分が例示されている。このときの排気流量は 2 2 L /分であり、ノズルとガラス板との間の距離は 2 c mである。この条件では、直径約 1 0 0〜4 0 0 n mの二酸化珪素粒子が生成し、半径約 5 0 0 n m、高さ約 3 0 0 n mの凸部を有する二酸化珪素膜が得られたことが記載されている。

上記公報に記載の方法は、気相で微粒子を生成させ、これを薄膜に混入することとしているため、別途用意した微粒子を混入させる必要などもなく、製造効率に優れている。しかしながら、この方法では、窒素などの分離用ガスとともに供給しても、ガラス板表面において、モノシランと酸素との反応が局部的に激しく進行する。このため、二酸化珪素粒子の粒径および分布が制御しがたく、特に成膜面積が大きい商業的規模での製造に適した方法ではない。その一方、凹凸を付与した薄膜を有するガラス板（例えば親水性ガラス）の需要は拡大の一途を迪つている。発明の開示

そこで、本発明は、被膜形成ガスから薄膜を形成しながら微粒子を生成させ、これを薄膜に混入し、この微粒子を利用して凹凸を形成する新たな薄膜付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、第 1の方法として、ガラス中のアルカリ成分を利用して微粒子を生成させ、この微粒子を薄膜に混入する新たな方法を見出した。すなわち、本発明の第 1の被膜付きガラス板の製造方法は、アル力リ成分を含有するガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、塩素含有化合物を含む被膜形成ガスを供給して、前記ガラス板上または前記ガラスリボン上に薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法であって、前記薄膜を形成しながら、前記アルカリ成分を含む塩化物微粒子を生成させ、この塩化物微粒子を前記薄膜の内部に混入、または表面に付着させることにより、前記薄膜の表面に凹凸を付与することを特徴とする。

本発明者は、さらに第 2の方法として、例えば有機ガスの添加や珪素含有有機化合物の使用によつて珪素含有化合物を含む被膜形成ガスの反応性を低下させながら微粒子を混入する方法を見出した。すなわち、本発明の第 2の被膜付きガラス板の製造方法は、ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、被膜形成ガスを供給して、前記ガラス板上または前記ガラスリボン上に薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法であって、珪素含有無機化合物と有機ガスとを含む被膜形成ガスを供給して珪素含有膜を形成しながら、珪素含有微粒子を生成させ、この珪素含有微粒子を前記珪素含有膜の表面に付着させることを特徴とする。

上記第 2の方法では、被膜形成ガスの反応性が低くなるため、微粒子の粒径は小さくなる傾向を示す。しかし、本発明者は、さらに、上記珪素含有微粒子が、結晶成長核として適切な特性を有することを見出した。すなわち、上記第 2の方法では、珪素含有微粒子が付着した珪素含有膜の表面に、前記珪素含有微粒子から成長した結晶粒が局部的に大きい結晶性被膜を形成することにより、薄膜の表面に凹凸を付与することができるようになる。つまり、珪素含有微粒子を結晶成長核として利用してさらに薄膜を形成すれば、十分に大きな凹凸を得ることができるということである。

また、この第 2の方法には、以下の概念が内在する。すなわち、被膜形成ガスをガラス板またはガラスリボンに供給し、そのガスを反応させて微粒子を形成する場合において、ガスを緩やかに反応させ、かつ、ガスの供給と排気の条件を適宜調整することにより、ガラス表面に形成する薄膜の表面に微粒子をより均一に付着させることができる。換言すれば、被膜形成装置において被膜形成ガスの供給部から排気部に渡って、微粒子を緩やかに形成させ、それをガラス板またはガラスリポン上へと順次降らせることにより、薄膜の表面により均一に微粒子を配置できるということである。そして、このように均一に配置された微粒子の上にさらに結晶性薄膜を形成することにより、微粒子が核となって結晶が成長し、均一、かつ、大きな表面凹凸が形成されることになる。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の方法により製造される薄膜付きガラス板の一形態を示す断面図である。

図 2は、本発明の方法により製造される薄膜付きガラス板の別の一形態を示す断面図である。

図 3は、本発明の方法に用いる装置の一例の構成を示す図である。図 4は、本発明の方法に用いるコ一夕の一例の断面図である。

図 5は、実施例により製造した薄膜付きガラス板を走査型電子顕微鏡で観察した状態を示す図である。

図 6は、別の実施例により製造した薄膜付きガラス板を走査型電子顕微鏡で観察した状態を示す図である。

発明の実施の形態

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

まず、第 1の方法について説明する。この方法では、ガラス中のアルカリ成分（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属）と、被膜形成ガスに含まれる塩素とから、アル力リ金属塩化物の微粒子が生成する温度に、基板となるガラスを保持することが好ましい。この温度は、 6 0 0 °C以上、例えば 6 0 0〜 7 2 0 °Cが好適である。

被膜形成ガスには、少なくとも 1種の塩素含有化合物が用いられる。塩素含有化合物は、形成する膜の種類に応じて適宜選択すればよい。例 JP02/00747

えば、酸化錫膜を形成する場合には、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジォクチル錫ジク口ライドなどを用いることができる。これらの化合物の中では、有機錫化合物（有機錫塩化物）、特にモノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライドが好適である。また、例えば、酸化チタン膜を形成する場合には、四塩化チタンなどを用いることができる。また、例えば、酸化亜鉛膜を形成する場合には、二塩化亜鉛などを用いることができる。さらには、 I T O (錫ドープ酸化インジウム）膜を形成する場合には、ジメチルインジゥムクロライドなどを用いることができる。

被膜形成ガスには、塩素含有化合物に加え、通常、酸化性ガスなどの反応性ガスが添加される。酸化性ガスとしては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどを用いることができる。被膜形成ガスには、被膜の特性（例えば電気的特定）を調整するために、その他のガスを添加してもよい。

塩化物微粒子を付着させた薄膜は、微粒子が表面に露出し、この微粒子自体により凸部が形成されている状態でも使用できる。しかし、塩化物（代表例としては塩化ナトリウム）は概ね水溶性であるから、微粒子を覆う膜をさらに形成して塩化物の溶出を防ぐことが好ましい。具体的には、塩化物微粒子が混入した薄膜を第 1の薄膜として、この第 1の薄膜上に塩化物微粒子を覆う第 2の薄膜を形成するとよい。第 2の薄膜上に、さらに薄膜を積層しても構わない。

図 1は、第 1の方法により製造した薄膜付きガラス板の一例の断面図である。アルカリ成分含有ガラス板 1上に、第 1の薄膜として酸化錫膜 2が形成されている。この酸化錫膜には、この膜を C V D法により成膜するときに生成した塩化物微粒子 5が表面に付着している。塩化物微粒子 5は、その下端が膜 2の表面よりも下方にある状態で付着している。このような状態は、微粒子が C V D法による膜の形成中に付着したことを示唆している。ただし、第 1の方法を適用して生成した微粒子がすべて図示したように混入するとは限らない。表面に凹凸が付与されている限り、塩化物微粒子は、膜 2の内部に混入していてもよい。

図示した形態では、酸化錫膜 2上に、さらに、第 2の薄膜（酸化珪素膜 3 ) および第 3の薄膜（フッ素がドープされた酸化錫膜 4 (以下、「S n〇₂ : F膜」と称する）が形成されている。これらの膜 3 , 4の表面には、微粒子 5の形状および大きさを反映した凸部 9が形成されている。塩化物微粒子の大きさは、径が 1 0 0 n m〜 5 0 0 n m程度、高さが 5 0 n m〜 2 0 0 n m程度が好適である。また、塩化物微粒子の分布密度（換言すれば凸部の分布密度）は、ガラス表面 1 0 0 ^ m ²あたり、 1 0 0〜 1 0 0 0個程度が好適である。塩化物微粒子の大きさや分布密度は、成膜ガスの成分比、供給量、ガラス温度などの制御により調整できる。なお、本発明者が確認した限りでは、塩化物微粒子は、図示したように、岩塩型結晶構造を反映した形状となることが多い。

C V D法では、通常、コータ内において、給気量と排気量とを適切な範囲に調整しながら成膜が行われる。排気量は、一般には、膜に不純物が混入しない程度にまで、給気量よりも大きく設定される。しかし、ここでは、塩化物微粒子が膜中に混入または膜表面に付着するように、給気量と排気量とのバランスが調整される。もっとも、気相で生成した微粒子の挙動は、ガラス上方の空間の広さ、具体的には、ガラス表面からコータ下端までの高さ、にも大きな影響を受ける。したがって、 C V D 法による成膜に際しては、この空間の高さ（以下、単に「空間高さ J と称する）と、給気量に対する排気量の比率（排気量/給気量；以下、「排気バイアス」と称する）とを、微粒子の膜への混入または付着のために適切な範囲に制御するとよい。この範囲は、膜の種類、選定された原料、成膜温度などにもよるが、一般に、排気バイアスは 1. 0~ 1. 5または 3. 0 ~ 5. 0とすることが好ましく、空間高さは 8 mm〜 1 0 mmが好適である。排気バイァスが 1. 0〜 1. 5の場合は、コータ下面の気流が穏やかで、形成された塩化物微粒子が気流で卷き上げられることはない。一方、 3. 0〜 5. 0の場合は、塩化物微粒子は一旦は気流により巻き上げられるが、コータの排気口付近で乱流が発生するため、この付近で再度ガラス板上に落ちることになる。したがって、排気バイアスが 3. 0〜 5. 0の場合でも、塩化物微粒子を薄膜表面に付着させることができる。

次に、第 2の方法について説明する。この方法では、ガラス成分との反応が必須ではないため,、ガラス温度は 5 0 0〜7 00°C程度でよい。この方法では、有機ガスの添加または珪素含有有機化合物の使用により、予め混合して供給される成膜ガスの反応を制御しながら、気相において珪素化合物（代表例としては酸化珪素）の微粒子を生成させる。

珪素含有無機化合物としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシランなどを用いることができる。また、珪素含有無機化合物と有機ガスとを含む被膜形成ガスに代えて、珪素含有有機化合物を含む被膜形成ガスを用いてもよい。この場合、珪素含有有機化合物としては、例えば 1， 2—ジメチルシラン、 1 , 1 , 2— トリメチルジシラン、 1 , 1， 2 ' 2—テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラェチルオルソシリケート（TEO S) などが挙げられる。有機ガスは、炭素一炭素不飽和結合を有する有機化合物、例えば、ェチレン、アセチレンなどが好適である。モノシラン（S i H₄) に代表される诖素含有無機化合物は反応性が高いが、炭素間の二重結合や三重結合は、その反応性を抑制する作用を有する。有機ガスは、成膜ガスにおいて、モル比により表示して、珪素原子あたりの炭素一炭素不飽和結一 7 - 02 00747

合が 5 ~ 7となるように添加することが好ましい。

第 2の方法においても、被膜形成ガスには、さらに、酸化性ガスなどの反応性ガスが添加される。酸化性ガスとしては、上記に例示したガスを用いればよい。上記と同様、被膜の特性を調整するために、その他のガスを添加してもよい。

この方法により生成した微粒子は、詳細な理由は現段階では明らかではないが、高い選択性を有する結晶成長核として作用する。このため、この微粒子が表面に付着した酸化珪素膜上に、さらに結晶性被膜を形成すると、結晶粒が局部的に大きく成長する。このような高い選択性は、第 1の方法により生成した塩化物微粒子などからは得られない。

結晶性被膜としては、具体的には、酸化錫膜、酸化亜鉛膜、酸化チタン膜、 I T O膜などを用いることができる。ただし、結晶性被膜は、微粒子を成長核とする結晶粒が成長する限り、種類、成分などに制限はない。例えば酸化錫膜の導電性を高めるためにドープされるフッ素、アンチモンなどのように、結晶性被膜は添加物を含んでいても構わない。図 2は、第 2の方法により製造した薄膜付きガラス板の一例の断面図である。ガラス板 1上に、第 1の薄膜として酸化珪素膜 3が形成されている。この酸化珪素膜には、この膜を C V D法により成膜するときに生成した珪素酸化物微粒子 6が膜面に付着している。図示を省略するが、微粒子の一部は酸化珪素膜に埋没していても構わない。

この珪素酸化物微粒子 6は、有機ガスの添加（または珪素含有有機化合物の使用）により、有機ガスを添加しない場合などと比較すると、粒径が小さくなる傾向を示す。しかし、図示したように、酸化珪素膜上に第 2の薄膜として結晶性被膜である酸化錫膜 4を形成すると、この微粒子 5が成長核となって酸化錫結晶が局部的に異常成長する。こうして、微粒子の上方では相対的に大きな凸部 7が形成され、微粒子自体の粒径 JP02/00747

よりも遙かに大きい凹凸が出現する。図示したように、凸部 7は、一般にドーム型の外観を呈する。

珪素酸化物微粒子とその上方の凸部との径の差異が大きいため、結晶性被膜の形成後に凸部の断面を観察しても、当該断面において、凸部の下方に必ずしも微粒子の存在を確認できるわけではない（微粒子が存在する断面であるとは限らない）。微粒子の分布や粒径の確認は、結晶性被膜を形成する前の酸化珪素膜表面の観察（例えば走査型電子顕微鏡（S E M) による観察）により確認できる。結晶性被膜の形成前後の膜面の S E M観察により、酸化珪素膜表面の微粒子の生成と結晶性被膜表面の凸部の生成との間には強い相関関係があることが実験的に確認されている。また、この実験おける S E M観察によれば、図示したようなドーム型の凸部を形成するための核として特に好適な珪素酸化物微粒子の粒径は、 1 0 0 n m以下、例えば 5 n m〜4 0 n m程度であった。

凸部の大きさや分布密度は、結晶性被膜の膜厚、酸化珪素膜を形成するガスの成分比や供給量などの制御により調整できる。

第 2の方法においても、 C V D法による成膜に際し、排気バイアスと空間高さを、微粒子の膜中への混入のために適切な範囲に制御するとよい。この範囲は、選定された原料、成膜温度または成膜方法（オンライン成膜もしくはオフライン成膜）などにもよるが、オンライン成膜の場合、一般に、排気バイアスは 1 . 0〜： L . 5または 3 . 0 ~ 5 . 0が好ましい。ここで、オンライン成膜とは、フロートガラス製造工程において、ガラスリボン上に連続的に上述の薄膜を成形する方法をいい、一方、オフライン成膜とは、一旦板状に成形し、適当な大きさに切断したガラス板を成膜装置を用いて個別に薄膜形成処理する方法をいう。排気バイァスが 1 . 0〜 1 . 5の場合は、コータ下面で乱流が発生しないため、気層中で形成された微粒子が順次落ちてガラス表面に均一に配置される _c また、 3. 0〜 5. 0の場合は、上述のようにコータの排気口付近の乱流により、微粒子がガラス板表面に落ちてくる。一方、オフライン成膜の場合は、上記同様の理由により、排気バイアスは 1. 0〜 2. 0または 3. 5〜 6. 0が好ましい。空間高さは、オンライン成膜の場合は 8 mm- 1 2 mmが好ましく、一方オフライン成膜の場合は 1 5mm〜 2 5 m m力ナ適である。

以下、本発明の特に好ましい実施形態として、フロートガラス製造ェ程において、ガラスリボンが有する熱を利用することにより、ガラスリボンのトップ面（錫槽における錫非接触面）に膜を形成する方法（オンライン成膜）を説明する。

フロート法におけるガラスリボン表面に C VD法により薄膜を形成するための装置の一形態を図 3に示す。図 3に示したように、この装置では溶融窯 1 1から錫フロート槽 1 2内に流れ出し、錫浴 1 5で帯状に成形されて移動するガラスリボン 1 0の直上に所定個数のコータ 1 6 (図示した形態では 3つのコータ 1 6 a、 1 6 b、 1 6 c) が配置されている。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択すればよい。これらのコータから、あらかじめ調整、気化された原料が供給され、ガラスリボン 1 0のトップ面に連続的に被膜が形成される。また、各コータで異なる原料を供給することにより、第 1の薄膜、第 2 の薄膜、第 3の薄膜を連続的に積層することができる。ガラスリボン 1 0の温度は、コータ 1 6の直前で所定温度となるように、錫フロート槽 1 2内に配置されたヒーターおよびクーラー（図示省略）により制御できる。薄膜が形成されたガラスリポン 1 0はロール 1 7によって引き上げられ、徐冷炉 1 3で冷却される。

この形態では、高いガラス温度、具体的には 6 0 0〜 7 5 0°C、さらには 6 3 0〜 7 5 0°C程度の温度を得ることができる。ガラスリボン 1 0の温度は放射温度計により計測しながら制御するとよい。

本発明の適用は、オンライン成膜に限るものではない。オフライン成膜によっても本発明を実施することは可能である。

図 4は、本発明の実施に用いることができるコータの一例である。このコータ 2 0は、その下端がガラスリポン 1 0の表面から距離（高さ） Hだけ離れるように設置されている。コータとガラス表面との間の空間 2 3には、供給ノズル 2 1から成膜ガスが供給され、この空間における成膜ガスの熱分解、酸化などの反応により、ガラスリボン 1 0上に所定の膜が形成される。成膜後のガスは、ガラスリボン搬送方向（図中矢印方向）前後において供給ノズルをはさむように配置された排気ノズル 2 2から排出される。このコータには、供給する成膜ガスの成分を分離するためのノズルを用意する必要はなく、単一の供給ノズルを準備すれば足りる。

上記のようにして得た凹凸を有する薄膜付きガラス板は、その凹凸を活かし、各種用途に供することができる。この薄膜付きガラス板の用途は、特に制限されないが、親水性ガラスなどが特に好適である。

実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

[塩化物微粒子による凹凸の形成]

実施例 1〜 2、比較例 1〜 2では、図 3およぴ図 4を参照して説明したものと同様の装置を用い、 C V D法により、ガラスリボン表面に薄膜を積層した。成膜の際には、錫フロート槽空間に 9 8体積％の窒素と 2 体積％の水素からなる混合ガスを供給し、槽外よりもやや高圧となるように維持した。錫フロート槽内に、溶融窯で溶融されたソーダライムガラス生地を流し込み、成形して厚み 4 m mのガラスリボンとした。以下、 TJP02/00747

具体的な成膜方法について説明する。

(実施例 1 )

最上流側に位置するコータ直前のガラスリボン表面温度を 6 8 0°Cとし、このコータから、ジメチル錫ジクロライド（DMT) 、酸素、窒素からなる成膜ガスを 5 0 0 L/分の割合で供給した。このコータの排気バイアスは 1. 2、空間高さは 8 mmとした。こうして、ガラスリポンのトップ面に、膜厚が約 2 3 nmの酸化錫膜を形成した。

続けて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素からなる混合ガスを供給した。こめコータの排気バイアスおよび空間高さは、従来から適用されている範囲とし、珪素酸化物微粒子が生成しても膜に混在しないように制御した。引き続き、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給した。こうして、酸化錫膜上に、膜厚が約 2 5 nmの酸化珪素膜、膜厚が約 3 20 nmの S n 0₂ ： F膜をこの順に積層した。このガラスリポンをさらに下流側で切断して、薄膜付きガラス板を得た。

(比較例 1 a)

ガラスリボンの表面に接して酸化錫膜を形成する際のガラス温度を 5 8 0°Cとした点を除いては、実施例 1 と同様にして、薄膜付きガラス板を得た。

(比較例 1 b )

ガラスリボンの表面に接して酸化錫膜を形成する際の排気バイアスを 2. 0とした点を除いては、実施例 1 と同様にして、薄膜付きガラス板を得た。

(実施例 2)

S n 0₂ ： F膜の膜厚を約 6 0 0 nmとした点を除いては、実施例 1 と同様にして、薄膜付きガラス板を得た。 (比較例 2)

ガラスリボンの表面に接して酸化錫膜を形成する際の排気バイアスを 2. 0とした点を除いては、実施例 2と同様にして、薄膜付きガラス板を得た。

以上より得た各薄膜付きガラス板のヘイズ率を測定した。ヘイズ率は、日本工業規格（J I S) K 7 1 0 5— 1 9 8 1に記載されている曇価測定法に基づいて測定した。結果を（表 1) に示す。

(表 1 ) (%)

-ィズ率実施例 1 1 · 2 比較例 1 a 0. 7 比較例 1 b 0. 7 実施例 2 8. 8 比較例 2 5. 2

ヘイズ率は、膜表面の凹凸の程度を反映するため、膜表面の状態の比較に便利である。結晶性被膜である酸化錫膜の膜厚が厚くなると、結晶粒が大きくなるためにヘイズ率は高くなる。しかし、表 1に示したように、酸化錫膜の膜厚が同じでも、実施例と比較例との間には、ヘイズ率に顕著な差異が認められた。 S EMにより、薄膜（S n〇₂ ： F膜）の表面を観察したところ、実施例 1， 2では、比較例では観察できない大 TJP02/00747

きな凸部が膜面に散在していた。

この凸部を含むようにガラス板を割って断面を S EMにより観察したところ、凸部の下方において結晶粒が膜中に混入していることが確認できた。この結晶粒は、ほぼ塩化ナトリウムからなることが確認できた。実施例 1と同様にして酸化錫膜と酸化珪素膜とを形成した（S n〇₂ ： F膜形成前の）薄膜付きガラス板について、断面および表面の状態を S EMにより観察した。この S EM写真を図 5として示す。この断面を模式的に示すと、図 1に示したような構造となる。

比較例 1 aでは、用いた塩素含有化合物から塩化物微粒子を生成させるためにはガラス温度が低く過ぎ、比較例 l b、 2では、塩化物微粒子が系外へと速やかに排出されたと考えられる。

[珪素含有微粒子を利用した凹凸の形成]

実施例 3、比較例 3においても、上記と同様にして、ガラスリボン上への成膜を行った。実施例 4、比較例 4では、ガラス板上への成膜を行つた。以下、具体的な成膜方法について説明する。

(実施例 3)

最上流側に位置するコータ直前のガラスリボン表面温度を 6 5 0°Cとし、このコータから、ジメチル錫ジクロライド（DMT) 、酸素、窒素からなる成膜ガスを供給して、ガラスリポンのトップ面に、膜厚が約 2 3 nmの酸化錫膜を形成した。このコータの排気バイアスおよび空間高さは、従来から適用されている範囲とし、生成した塩化物微粒子が膜に混在しないように制御した。

続けて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素からなる成膜ガスを供給した。このコータの排気バイアスは 1. 2、空間高さは 1 2mmとした。成膜ガスにおけるモノシランに対するエチレンのモル比は 6とした。こうして、酸化錫膜上に、膜厚が約 2 5 nmの酸化珪素膜を形成した。

引き続いて、さらに下流側のコータから、実施例 1 と同様にして、膜厚が約 6 0 0 nmの S n〇₂ ： F膜を形成した。このガラスリボンをさらに下流側で切断して、薄膜付きガラス板を得た。

(比較例 3 )

酸化珪素膜を形成する際の排気バイアスを 2. 4、空間高さを 6 mm とした点を除いては、実施例 3と同様にして、薄膜付きガラス板を得た。 (実施例 4)

オフライン成膜により、薄膜付きガラス基板を製造した。予め 1 5 0 mmX 1 5 Ommの大きさに切断した厚さ 3 mmのガラス板を大気解放型の搬送炉に搬入し、コータの下方を搬送しながら、このコータから、モノシラン、エチレン、酸素からなる成膜ガスを供給した。なお、ここでも、図 4に示したものと同様の構造を有するコータを使用した。このコータの排気バイアスは 1. 5、空間高さは 2 5 mmとした。また、成膜ガスにおけるモノシランに対するエチレンのモル比は 6とした。こうして、ガラス板の表面上に、膜厚が約 3 0 nmの酸化珪素膜を形成した。続けて、再び、上記搬送炉内のコータ下方を搬送しながら、酸化錫膜上に、コータから、ジメチル錫ジク.口ライド、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給した。こうして、酸化珪素膜上に、さらに膜厚が約 6 O O nmの S n〇₂ : F膜が形成された薄膜付きガラス板を得た。なお、上記両膜の成膜時におけるガラス板の温度は、ともに約 6 0 0 °Cとした。

(比較例 4)

酸化珪素膜を形成する際の排気バイアスを 3. 1、空間高さを 1 3 m mとした点を除いては、実施例 4と同様にして、薄膜付きガラス板を得た。こうして得た各薄膜付きガラス板のヘイズ率を上記と同様にして測定した。結果を（表 2 ) に示す。

(表 2 ) (% ) へィズ率実施例 3 8 . 1 比較例 3 4 . 4 実施例 4 8 . 6 比較例 4 2 . 0

表 2でも、実施例と比較例との間には、ヘイズ率に顕著な差異が認められた。 S E Mにより、薄膜（フッ素をドープした酸化錫膜）の表面を観察したところ、実施例 3 ， 4では、比較例では観察できない大きなドーム型の凸部が膜面に散在していた。実施例 4により形成した薄膜の表面の S E M写真を図 6として示す。この凸部を含むようにガラス板を割つて断面を透過型電子顕微鏡（T E M) により観察したところ、図 2に破線で模式的に示したように、凸部の下方では、酸化錫の結晶粒が局部的に異常に大きく成長していることが確認できた。

さらに、実施例 4と同様にして、酸化珪素膜のみを形成した薄膜付きガラス板を作製した。この膜の表面を、 S E M観察したところ、粒径が' 5 〜 4 0 n m程度の微粒子が散在していることが確認できた。この微粒子は、酸化珪素微粒子であった。一方、比較例 4と同様にして形成した酸化珪素膜の表面には、このような微粒子は存在しなかった。比較例 4 では、比較例 3においても同様であるが、生成した微粒子が系外に速やかに排出されたと考えられる。

以上説明したように、本発明の方法により製造した薄膜付きガラス板には、膜に塩化物微粒子や珪素含有微粒子が混在しているという特徴がある。塩化物微粒子が（ガラス板と接触せずに）膜中に混入または膜表面に付着し、この塩化物微粒子により膜表面に凸部が形成されている形態（例：図 1 ) 、および（表面が実質的に平坦である）酸化珪素膜から成長した結晶性被膜の表面に結晶粒の局部的な成長によるドーム型の凸部が形成されている形態（例：図 2 ) は、本発明の方法によって初めて実現できた構造の例であると考えられる。

本発明によれば、 C V D法による膜形成と共に微粒子を生成させ、これを薄膜に混入させることにより、表面に凸を有する薄膜付きガラス板を効率的に製造できる。本発明の方法は、成膜ガスにおける急激な反応を伴わず、商業的規模での製造にも適している。

Claims

請求の範囲

1 . アル力リ成分を含有するガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、塩素含有化合物を含む被膜形成ガスを供給して、前記ガラス板上または前記ガラスリボン上に薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法であって、前記薄膜を形成しながら、前記アルカリ成分を含む塩化物微粒子を生成させ、この塩化物微粒子を前記薄膜の内部に混入、または表面に付着させることにより、前記薄膜の表面に凹凸を付与することを特徴とする薄膜付きガラス板の製造方法。

2 . 6 0 0 °C以上のガラス板上またはガラスリポン上に、薄膜を形成する請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。

3 . 凸部が形成された薄膜を第 1の薄膜として、この第 1の薄膜上に前記塩化物微粒子を覆う第 2の薄膜を形成する請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。

4 . ガラス板上またはガラスリボン上に被膜形成ガスの給排気を行うコータを配置して、前記コータの給気量に対する排気量の比率を 1以上 1 . 5以下または 3 . 0以上 5 . 0以下とし、前記ガラス板または前記ガラスリボンの表面から前記コータまでの高さを 8 m m以上 1 0 m m以下とする請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。

5 . ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリポン上に、被膜形成ガスを供給して、前記ガラス板上または前記ガラスリボン上に薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法であって、珪素含有無機化合物と有機ガスとを含む被膜形成ガスを供給して珪素含有膜を形成しながら、珪素含有微粒子を生成させ、この珪素含有微粒子を前記珪素含有膜の表面に付着させることを特徴とする薄膜付きガラス板の製造方法。

6 . 珪素含有微粒子が付着した珪素含有膜の表面に、前記珪素含有微粒子から成長した結晶粒が局部的に大きい結晶性被膜を形成することにより、薄膜の表面に凹凸を付与する請求項 5に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。

7 . 有機ガスが、炭素一炭素不飽和結合を有する有機化合物である請求項 5に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。

8 . ガラスリボン上に被膜形成ガスの給排気を行うコータを配置して、前記コータの給気量に対する排気量の比率を 1以上 1 . 5以下または 3 . 0以上 5 . 0以下とし、前記ガラスリポンの表面から前記コータまでの高さを 8 m m以上 1 2 m m以下とする請求項 5に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。

9 . 被膜形成装置の被膜形成ガス供給部から排気部に渡って前記ガスを緩やかに反応させて微粒子を生成させ、その微粒子を、ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に前記ガスから形成する薄膜の表面に付着させることを特徴とする薄膜付きガラス板の製造方法。

1 0 . 請求項 1、 5または 9に記載の方法により製造された薄膜付きガラス板。