WO2003062501A1 - Procede pour former un film de revetement en alliage de re ayant une teneur elevee en re par electroplacage - Google Patents

Procede pour former un film de revetement en alliage de re ayant une teneur elevee en re par electroplacage Download PDF

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WO2003062501A1
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concentration
alloy film
mol
forming
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PCT/JP2003/000354
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French (fr)
Inventor
Toshio Narita
Shigenari Hayashi
Takayuki Yoshioka
Hiroshi Yakuwa
Michiaki Souma
Michihisa Fukumoto
Original Assignee
Japan Science And Technology Agency
Ebara Corporation
Sapporo Electroplating Industrial Co., Ltd
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a high-concentration Re alloy film used for a corrosion-resistant alloy film for high-temperature equipment members.
  • Jet-based Ni-base superalloy substrates used for gas turbine blades, etc. are required to have high oxidation resistance and corrosion resistance. Therefore, it has rows diffusion processes A1 or the like on the surface, for example, to obtain a high-temperature oxidation resistance by performing A1 2 0 3 film. However, its performance is not sufficient, and measures such as providing a diffusion barrier using Pt or the like on the substrate have been developed. If Re is used as one layer of the diffusion barrier, high temperature corrosion resistance can be improved. In addition, Re has excellent thermal shock resistance, and is used as a high-temperature component such as various combustors such as a rocket engine combustor and a high-temperature nozzle. Heretofore, the following methods have been known for forming a Re film or a Re alloy film.
  • Ni-Cr-Re alloy film Ni-Co-Re alloy film (for example, Patent Documents 1 and 2) with a maximum Re content of 50% by weight (lower percentage in atomic composition) and the highest Re content With 85 weight
  • a film of Re / M alloy for electrical contact of ° / 0 (63 atomic%) (for example, Patent Document 3) is known, but the content of Re in the plating film is low in each case.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-1991
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-1991
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-933543 Disclosure of the Invention
  • the present invention not only makes it possible to work on complex shapes that cannot be solved by the sputtering method or physical vapor deposition method, but also makes it possible to work on thin films that cannot be solved by the thermal spraying method, and at a lower cost and more easily than with both methods.
  • a method for forming an alloy film by electroplating is provided.
  • the present inventors first studied a method of electroplating Re, and found that an organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carbonyl group, and an amino group was bathed. By controlling the composition of metal ions and organic acids in the plating bath, it was possible to form a Re alloy film with an atomic composition of Re of 98% or more.
  • the present invention provides: (1): 0.1 to 8. Omol / L of perrhenate ion, nickel, The total amount of at least one of iron, cobalt, and chromium ( ⁇ ) ions is 0.005 to 2.0 mol / L, and the total amount of at least one selected from lithium ions and sodium ions is 0.0001 mol / L or more. Omol / L or less, and the concentration of at least one organic acid selected from carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and amino acids is more than 5.0 equivalents and not more than 15.0 equivalents to the total metal ion concentration.
  • a plating bath made of an aqueous solution having a pH of 0 to 8 and a solution temperature of 10 to 80 ° C. It is possible to form a high-concentration Re alloy film with a Re composition of 98% or more with the atomic composition
  • the present invention provides (2): a composition of an alloy film to be formed, wherein the atomic composition is Re of 98 % or more, and the rest is Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W Nb, Ta, Hf, Si, Al, Ti, Mg, Pt ⁇ Ir, Rh, Au, Ag, P, B, C N Y, above, characterized in that the at least one and unavoidable impurities thereof selected from Ce (1)
  • This is a method for forming a high-concentration Re alloy film by electroplating, which makes it possible to impart functions according to the base material and purpose.
  • the plating film does not contain more than 98% Re, and if it is more than 8. Omol / L, insoluble substances will be generated in the bath. If the total amount of at least one ion of Eckel, iron, cobalt, and chromium ( ⁇ ⁇ ⁇ ) is less than 0.005 mol / L, the plating efficiency will be significantly reduced, and 2. The concentration of Re in the plating film will be greater than Omol / L. Is less than 98% by atomic composition. If the total amount of lithium ions and sodium ions is not more than O.
  • the Re concentration in the plating film will be less than 98% by atomic composition, and if it exceeds 5. Omol / L, it will be insoluble in the bath. Generates substances and impairs fluidity. Even if the above conditions are satisfied, if the concentration of at least one organic acid selected from carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid and amino acid is 5.0 equivalents or less with respect to the total metal ion concentration, the plating film If the Re concentration is less than 98% in atomic composition, if it is more than 15.0 equivalents, insoluble substances will be generated in the bath, and the fluidity of the liquid will be impaired.
  • the perrhenate ion is 0.1 to 8.0 mol / L
  • the total amount of at least one of Eckel, iron, konoleto, and chromium ( ⁇ ) ions is 0.005 to 2.0 mol / L
  • the lithium ion is The total amount of at least one organic acid selected from the group consisting of 0001 mol / L or more and 5.0 mol / L or less, and the concentration of at least one organic acid selected from carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and amino acids, relative to the total metal ion concentration. More than 5.0 equivalents and less than 15.0 equivalents.
  • the present inventors secondly studied a method for electroplating an aqueous solution of a high-concentration Re alloy film, and as a result, eliminated and / or reduced the concentration of potassium ions from the plating bath. And / or by adding sodium ions, it has been found that a high-concentration Re alloy film having a Re of 65% or more and less than 98 ° / 0 can be formed by atomic thread.
  • the present invention relates to (3): 0.1 to 8.0 mol / L of perrhenate ion, 0.005 to 2.0 mol / L of the total amount of at least one kind of ion of Eckenole, iron, and cobalt; PH containing 0.1 to 4.0 mol / L of Cr (IE) ions and at least one total of 0.0001 mol / L to 5.0 mol / L selected from lithium ions and sodium ions
  • IE Cr
  • the present invention provides (4):
  • the composition of the alloy film to be formed is 65% Re ⁇ 98% in atomic composition, and the balance is at least one of Ni, Fe, and Co excluding unavoidable impurities.
  • This is a method for forming a high-concentration Re alloy film by electroplating according to the above (3), whereby it is possible to provide functions according to the base material and purpose.
  • the plating film does not contain more than 65% of Re in atomic composition, and with more than 8. Omol / L, insoluble substances are generated in the bath. If the total amount of at least one of nickel, iron, and cobalt is less than 0.005, the plating efficiency is significantly reduced. If the total amount is more than 2.0 mol / L, the Re concentration during plating is less than 65% in atomic composition. And
  • the plating current efficiency is remarkably reduced.
  • Cr (ffl) ion concentration is within this range, Cr is hardly contained in the plating film. Even if the above conditions are satisfied, unless the total amount of at least one of lithium ions and sodium ions is greater than 0.0001 tnol / L, the Re concentration during plating will be less than 65 ° / 0 in atomic composition.
  • the present invention also provides (5) a method for forming a high-concentration Re alloy film by electroplating according to (3) or (4) above, wherein the plating bath contains an organic acid. Control becomes easier. By specifying the type and concentration of the organic acid, it is possible to more accurately control the film composition. If the organic acid concentration is less than 0.1 equivalent to the total metal ion concentration, sufficient effect cannot be obtained. If the organic acid concentration is more than 5.0 equivalent, the alloy elements Ni, Fe and Co are contained in the plating film. Almost no longer included. Therefore, the organic acid concentration was limited to 0.1 equivalent or more and 5.0 equivalents or less.
  • P H of each plated bath ⁇ Pi (3) is 0-8, the liquid temperature of the plating is carried out is preferably 10 ⁇ 80 ° C.
  • the covering power of the plating is reduced.
  • the temperature of the plating solution is lower than 10 ° C, the electrolytic deposition efficiency is significantly reduced, and when the temperature is higher than 80 ° C, the covering power is reduced. Therefore, the pH of the bath was limited to 0 to 8 and the temperature of the plating solution was limited to 10 to 80 ° C. More preferably, the pH of the bath is 2-5 and the temperature at which the plating is performed is 40-60 ° C.
  • the organic acid added to the plating bath of (1) and (5) is preferably at least one selected from carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and amino acids.
  • the carboxylic acid is preferably at least one selected from formic acid, propionic acid, acetic acid, oxalic acid, acrylic acid, malonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or a soluble salt thereof.
  • the hydroxycarboxylic acid is preferably at least one selected from lactic acid, hydroxybutyric acid, glycolic acid, mandelic acid, malic acid, tartaric acid, dalconic acid, cunic acid or a soluble salt thereof.
  • the amino acid is preferably at least one selected from glycine, alanine, proline, valine, leucine, isoloicin, methionine, serine, cystine, asparagine, glutamine, and tyrosine.
  • the present invention provides (6): when the plating bath contains at least one ion selected from potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, and barium, it is selected from lithium ions and sodium ions in the bath. (1) or (3), wherein the total amount of at least one of the ions is greater than the total amount of at least one or more ions selected from potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, and barium.
  • the total amount of at least one selected from lithium ions and sodium ions is less than the total amount of at least one or more ions selected from potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, and barium, a sufficient effect cannot be obtained. Therefore, the total amount of at least one kind selected from lithium ions and sodium ions was limited more than the total amount of at least one kind of ions selected from potassium, rubidium, cesium, calcium, stotium, and barium.
  • the plating bath contains a sulfuric acid ion of from 0.0001 mol / L to 5.0 mol / L, and a chloride ion of from 0.0001 mol / L to 5.
  • Omol / L. (1) or (3) which is a method for forming a high-concentration Re alloy film by electroplating, thereby reducing the inter-liquid voltage and improving the coating power of plating.
  • a stable film composition can be obtained as well as possible. If the above-mentioned ion is less than 0.0001 mol / L, these effects are insufficient, and if it is more than 5. Omol / L, an insoluble substance is generated and the fluidity of the liquid is impaired. Therefore, these Ion concentration is limited to 0.00011 1 101 / and more 5.0 11 101 / and below.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the chemical equivalent ratio of a metal ion and an organic acid in the plating bath of Example 1 and the composition of a plating layer.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the pH of the plating bath and the alloy composition of the plating film when using LiOH of Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the pH of the plating bath and the alloy and composition of the plating layer when 1 / ⁇ of NaOH of Example 3 was used.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pH of the plating bath and the alloy composition of the plating layer when K0H of Comparative Example 1 was used.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the pH of the plating bath and the alloy composition of the plating layer in which LiOH of Example 4 and half of the amount of KOH were added.
  • a copper plate was used as a substrate after being degreased and washed.
  • the plating solution used contained perrhenate ion, nickel sulfate, chromium chloride, and citric acid.
  • a plating bath was prepared in which the chemical equivalent ratio of metal ions and organic acids in the plating bath was changed in the range of 2 to 11. P H is adjusted in the range of 3 to 8 of the bath, this time, the pH was adjusted with lithium hydroxide ⁇ Pi sulfate. Melting was performed at a plating solution temperature of 50 ° C and a current density of lOOraA / cm 2 .
  • Fig. 1 shows the composition of the plating film determined by X-ray fluorescence analysis. In Fig.
  • the horizontal axis shows the chemical equivalent of the organic acid to the metal ions in the plating solution
  • the vertical axis shows the atomic composition of the film.
  • the composition of the plating film depends on the ratio between the metal ions and the organic acid in the plating solution, and as the ratio of the organic acid increases, the Re concentration in the plating film increases. It turns out that it becomes high.
  • the chemical equivalent ratio of the organic acid to all metal ions is 5 or more
  • the Re concentration of the plating film is 98 ° / 0 or more in atomic composition. From the above, it can be seen that by controlling the composition of metal ions and organic acids in the plating solution, it is possible to form Re plating films with an atomic composition of 98% or more with good reproducibility.
  • the plating solution is an aqueous solution containing perrhenate ion (1.5 mol / L), nickel sulfate (0.5 mol / L), chromium chloride (0.3 mol / L), and citric acid (1.5 mol / L). used.
  • the pH was adjusted in the range of 3 to 8, and the reagent for adjusting the pH was lithium hydroxide.
  • the liquid temperature was 50 ° C, the current density was 100 mA / cm 2 , and the electrolysis time was 1 hour. At this time, the thickness of the plating film was about 10 to 30 ⁇ .
  • Electrolytic plating was performed under the same conditions as in Example 1 except that sodium hydroxide was used instead of lithium hydroxide as the reagent for adjusting the pH.
  • Electrolytic plating was carried out under the same conditions as in Example 1 except that lithium hydroxide and its 1Z2 amount of potassium hydroxide were used as reagents for pH adjustment.
  • Electrolytic plating was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the pH adjusting reagent was replaced with lithium hydroxide, and a hydroxylating power was used.
  • FIGS. 2 to 5 show the compositions of the plating films of the examples obtained by X-ray fluorescence analysis.
  • Fig. 2 shows the lithium hydroxide of Example 2
  • Fig. 3 shows the sodium hydroxide of Example 3
  • Fig. 4 shows the potassium hydroxide of Comparative Example 1
  • Fig. 5 shows the example. 4 hydroxylation
  • P H adjusted using a potassium hydroxide in an amount of 1 Z 2 lithium shows pH
  • FIG. 2 shows that when the lithium hydroxide of Example 2 was used, an alloy film containing 80% or more of Re in atomic composition was obtained in the pH range of 3 to 8.
  • Fig. 3 when sodium hydroxide of Example 3 was used, a film containing 70 to 80% Re in atomic composition was obtained, although the Re concentration was slightly lower than when lithium hydroxide was used. It is understood that it can be done.
  • the potassium hydroxide of Comparative Example 1 was used, as shown in FIG. 4, the Re concentration was 60% or less in atomic composition in all the pH ranges performed, and the target high concentration A film containing Re cannot be obtained.
  • lithium ions were added in an amount twice that of the potassium ions in Example 4, as shown in FIG. 5, it can be seen that about 70% of the Re composition was obtained by atomic composition.
  • the film containing the desired high concentration of Re cannot be obtained, and the bath should contain lithium ions or sodium ions, preferably lithium ions. Is necessary. Industrial applicability

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Description

明 細 書 電解めつきによる高濃度 Re合金皮膜の形成方法 技術分野
本発明は、 高温装置部材用の耐食合金皮膜などに用いられる高濃度 Re合金皮膜 の形成方法に関わる。 背景技術
ジェットェンジンゃガスタービンのブレードなどに用いられる Ni基超合金基材 は耐酸化性ゃ耐腐食性が強く求められる。 このため、 表面に A1等の拡散処理を行 い、 例えば、 A1203皮膜を施して高温耐酸化性を得ている。 しカゝし、 その性能は 十分ではなく、 基材に Ptなどを用いた拡散バリヤーを設けるなどの手段が開発さ れている。 この拡散バリヤ一層として Reを用いると耐高温腐食性を向上させるこ とができる。 また、 Reは、 熱衝擊耐力（thermal shock resistance)に優れ、 ロケ ットエンジンの燃焼器などの各種燃焼器や高温用ノズルなどの高温部材として使 用されている。 これまで、 Re皮膜や Re合金皮膜の形成方法としては下記のような ものが知られている。
( 1 ) スパッタ法又は物理蒸着法
膜厚や組成の制御が容易である一方、 ①基材の大きさや形状に制限が多い、 ② 装置が大掛かりで、 操作も複雑である、 ③欠陥やき裂の多い皮膜が形成される、 などの問題点を持つ。 ( 2 ) 溶射法
①欠陥の多い皮膜が形成される、 ②薄い膜（10 // m以下）の形成に不向きである、
③歩留まりが悪く不経済である、 などの問題点を持つ。
( 3 ) Re合金の電解めつき方法
Re含有量が最高で 50重量％ (原子組成ではより低い割合となる）の Ni - Cr-Re合金 皮膜、 Ni- Co-Re合金皮膜 （例えば、 特許文献 1， 2 ) や Re含有量が最高で 85重量
°/0 (63原子 %)の電気接点用の Re- M合金の皮膜 （例えば、 特許文献 3 ) などが知られ ているが、 いずれもめっき皮膜中の Reの含有量が低い。
特許文献 1 特開平 9一 3 0 2 4 9 5号公報
特許文献 2 特開平 9一 3 0 2 4 9 6号公報
特許文献 3 特開昭 5 4— 9 3 4 5 3号公報 発明の開示
本発明は、 スパッタ法や物理蒸着法などでは解決できない複雑形状への施工を 可能にすると共に、 溶射法では解決できない薄膜施工、 及び、 両者と比較して安 価に、 かつ簡便に高濃度 Re合金皮膜を電解めつきで形成する方法を提供する。
本発明者らは、 第一に、 Reの電解めつき方法について検討した結果、 ヒドロキ シル基、 カルボニル基、 及びアミノ基から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有す る有機酸をめつき浴に含有させ、 さらに、 めっき浴中の金属イオンと有機酸の組 成を制御することによって、 原子組成で Reが 98%以上の Re合金皮膜の生成が可能 であることを見出した。
すなわち、 本発明は、 （1 ) ：過レニウム酸イオンを 0. 1〜8. Omol/L、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 クロム（ΠΙ)イオンの少なくとも 1種のイオンの総量を 0. 005〜2. 0m ol/L、 リチウムイオンとナトリゥムイオンから選ばれる少なくとも 1種の総量を 0. 0001mol/L以上 5. Omol/L以下含有し、 カルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸、 及 びアミノ酸から選ばれる少なくとも 1種の有機酸濃度が、 全金属イオン濃度に対 して 5. 0当量より多く 15. 0当量以下であり、 pHが、 0〜8、 液温が、 10〜80°Cであ る水溶液からなるめっき浴を用いることを特徴とする Reの電解めつき方法であり、 これによつて、 耐熱耐食性合金皮膜となる原子組成で Reが 98%以上の高濃度 Re合 金皮膜の形成が可能となる。
また、 本発明は、 （2 ) ：形成される合金皮膜の組成が、 原子組成で Reが98% 以上で、 残りを Ni、 Co、 Fe、 Mn、 Cr、 Mo、 W Nb、 Ta、 Hf、 Si、 Al、 Ti、 Mg、 Ptヽ Ir、 Rh、 Au、 Ag、 P、 B、 CN Y、 Ceから選ばれる少なくとも 1種と不可避的な不純 物とすることを特徴とする上記 （1 ) の電解めつきによる高濃度 Re合金皮膜の形 成方法であり、 これによつて、 基材及び目的に応じた機能を付与することが可能 となる。
過レニウム酸イオンが 0. lraol/L未満では、 めっき皮膜中に 98%以上の Reは含ま れず、 8. Omol/Lより多いと浴中に不溶性物質を生成する。 また、 エッケル、 鉄、 コバルト、 クロム（ΠΙ)の少なくとも 1種のイオンの総量が 0. 005mol/L未満では、 めっき効率が著しく低下し、 2. Omol/Lより多いとめつき皮膜中の Re濃度が原子組 成で 98%未満となる。 リチウムイオンとナトリゥムイオンの少なくとも一種の総 量を O. OOOlmol/L以上含まないとめつき皮膜中の Re濃度は原子組成で 98%未満とな り、 5. Omol/Lより多くなると、 浴中に不溶性物質を生成し、 液の流動性が損なわ れる。 以上の条件を満たしていても、 カルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸、 及ぴアミ ノ酸から選ばれる少なくとも 1種の有機酸濃度が、 全金属イオン濃度に対して 5. 0当量以下では、 めっき皮膜中の Re濃度は原子組成で 98%未満となり、 15. 0当量 以上では、 浴中に不溶性物質を生成し、 液の流動性が損なわれる。
したがって、 過レニウム酸イオンを 0. 1〜8. 0mol/L、 エッケル、 鉄、 コノ レト、 クロム（ΠΙ)イオンの少なくとも 1種のイオンの総量を 0. 005〜2. 0mol/L、 リチウム イオンとナトリゥムイオンから選ばれる少なくとも 1種の総量を. 0001mol/L以上 5. 0mol/L以下、 カルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸、 及ぴアミノ酸から選ばれる 少なくとも 1種の有機酸濃度を全金属イオン濃度に対して 5. 0当量より多く 15. 0 当量以下に限定した。
さらに、 本宪明者らは、 第二に、 高濃度 Re合金皮膜の水溶液電解めつき方法に ついて検討した結果、 めっき浴中からカリゥムイオンを排除/又は濃度を小さく し、 代わりに適量のリチウムイオン及び/又はナトリゥムイオンを含有させるこ とで、 原子糸且成で Reが 65%以上 98°/0未満の高濃度 Re合金皮膜の形成が可能である ことを見出した。
すなわち、 本発明は、 （3 ) ：過レニウム酸イオンを 0. 1〜8. 0mol/L、 エッケ ノレ、 鉄、 コバルトの少なくとも 1種のイオンの総量を 0. 005〜2. 0mol/L、 Cr (IE)ィ 才ンを 0. l〜4. 0mol/L、 リチウムイオンとナトリゥムイオンから選ばれる少なく とも 1種の総量を 0. 0001mol/L以上 5. 0mol/L以下含有する pHが、 0〜8、 液温が、 10 〜80°Cである水溶液からなるめっき浴を用いることを特徴する電解めつき方法で あり、 これによつて、 耐熱耐食性合金皮膜となる原子組成で 65%≤Reく 98°/0の高 濃度 Re合金皮膜の形成が可能となる。 また、 本発明は、 （4 ) ：形成される合金皮膜の組成が、 原子組成で 65% Re < 98%、 不可避的な不純物を除いて残りが Ni、 Fe、 Coの少なくとも 1種である上 記 （3 ) の電解めつきによる高濃度 Re合金皮膜の形成方法であり、 これによつて、 基材及び目的に応じた機能を付与することが可能となる。
過レエゥム酸イオンが 0. lmol/L未満では、 めっき皮膜中に原子組成で 65%以上 の Reは含まれず、 8. Omol/Lより多いと浴中に不溶性物質を生成する。 また、 ニッ ケル、 鉄、 コバルトの少なくとも 1種のイオンの総量が 0. 005未満ではめつき効率 が著しく低下し、 2. 0mol/Lより多いとめつき中の Re濃度が原子組成で 65%未満と なる。
さらに、 Cr (HI)イオンが、 0. l mol/L未満では、 めっき電流効率が著しく低下し、 4. 0mol/Lより多いと不溶性物を生じて液の流動性が損なわれる。 Cr (ffl)イオン濃 度がこの範囲内ではめつき皮膜中に Crはほとんど含有されない。 以上の条件を満 たしていても、 リチウムイオンとナトリゥムイオンの少なくとも一種の総量を 0. 0001tnol/L以上含まないとめつき中の Re濃度は原子組成で 65°/0未満となる。
—方、 リチウムイオンとナトリウムイオンの少なくとも一種の総量が 5. 0mol/L より多くなると、 浴中に不溶性物質を生成し、 液の流動性が損なわれる。 したが つて、 過レニウム酸イオンを 0. 1〜8. 0mol/L、 ニッケノレ、 鉄、 コバルトの少なくと も 1種のイオンの総量を 0. 005〜2. 0mol/L、 Cr (1Π)イオンを 0. 1〜4. 0mol/L、 リチウ ムイオンとナトリゥムイオンから選ばれる少なくとも 1種の総量を 0. 0001mol/L以 上 5. Otnol/L以下に限定した。
また、 本発明は、 （5 ) ：めっき浴が、 有機酸を含有する上記 （3 ) 又は （4 ) の電解めつきによる高濃度 Re合金皮膜の形成方法であり、 これによつて、 皮膜組 成の制御が容易になる。 有機酸の種類及び濃度を特定することによって、 より正 確に皮膜組成の制御を可能とする。 有機酸濃度が、 全金属イオン濃度に対して 0. 1当量未満であると十分な効果は得られず、 5. 0当量より多いとめつき皮膜中に合 金元素である Ni、 Fe、 Coがほとんど含まれなくなる。 したがって、 有機酸濃度は 0. 1当量以上 5. 0当量以下に限定した。
上記 （1 ) 及ぴ （3 ) の各めつき浴の PHは 0〜8、 めっきが行われる液温は 10~ 80°Cが好ましい。 これらによって被覆力（coverin powerg)が高く、 組成が均一な めっきが得られる。 PHが 0未満ではめつきの被覆力が低下し、 8より大きいと不溶 性物質が多く液の流動性が損なわれる。 また、 めっきが行われる液温が 10°Cより 低いと電解析出効率が著しく低下し、 80°Cより高いと被覆力が低下する。 したが つて、 浴の pHは 0〜8、 めっきが行われる液温は 10〜80°Cに限定した。 より好まし くは、 浴の pHが 2〜5、 めっきが行われる温度が 40~60°Cである。
上記 （1 ) 及び （5 ) のめつき浴に添加する有機酸は、 カルボン酸、 ヒドロキ シカルボン酸、 及びァミノ酸から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。 カルボン酸は、 ギ酸、 プロピオン酸、 酢酸、 シユウ酸、 アクリル酸、 マロン酸、 エチレンジァミン 4酢酸又はこれらの可溶性塩から選ばれた少なくとも 1種であ ることが好ましい。 ヒドロキシカルボン酸は、 乳酸、 ヒドロキシ酪酸、 グリコー ル酸、 マンデル酸、 リンゴ酸、 酒石酸、 ダルコン酸、 クェン酸又はこれらの可溶 性塩から選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。 アミノ酸は、 グリシン、 ァラニン、 プロリン、 バリン、 ロイシン、 ィソロイシン、 メチォニン、 セリン、 システィン、 ァスパラギン、 グルタミン、 チロシンから選ばれた少なくとも 1種 であることが好ましい。 また、 本発明は、 （6 ) ：めっき浴中に、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のィォ ンが含まれる場合、 浴中のリチウムイオンとナトリゥムイオンから選ばれる少な くとも 1種の総量が、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 カルシウム、 ストロンチ ゥム、 バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの総量よりも多いこと を特徴とする上記 （1 ) 又は （3 ) の電解めつきによる高濃度 Re合金皮膜の形成 方法であり、 これによつて、 より高濃度に Reを含有する Re合金めつきが可能とな る。
リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも 1種の総量が、 カリ ゥム、 ルビジウム、 セシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウムから選ば れる少なくとも一種以上のイオンの総量以下では十分な効果は得られない。 した がって、 リチウムイオンとナトリゥムイオンから選ばれる少なくとも 1種の総量は、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 カルシウム、 スト口ンチウム、 バリウムから 選ばれる少なくとも一種以上のイオンの総量よりも多く限定した。
また、 本発明は、 （7 ) ：めっき浴が、 0. 0001mol/L以上 5. 0mol/L以下の硫酸ィ オン、 及び 0. 0001mol/L以上 5. Omol/L以下の塩化物イオンを含有することを特徴と する上記 （1 ) 又は （3 ) の電解めつきによる高濃度 Re合金皮膜の形成方法であ り、 これによつて、 液間電圧の低下、 及ぴめっきの被覆力向上が可能となると共 に、 安定した皮膜組成を得ることができる。 上記のイオンが 0. 0001mol/L未満では、 これらの効果は不十分であり、 5. Omol/Lより多いと不溶性物質を生じ、 液の流動 性を損なう。 したがって、 これらのィォン濃度は0. 000111101/し以上5. 011101/し以下に 限定した。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1のめつき浴中の金属イオンと有機酸の化学当量比とめっき 層組成の関係を示すグラフである。 第 2図は、 実施例 2の LiOHを用いた場合のめ つき浴の pHとめつき皮膜の合金組成の関係を示すグラフである。 第 3図は、 実施 例 3の NaOHを用 1/ヽた場合のめっき浴の pHとめつき層の合金 &成の関係を示すグラ フである。 第 4図は、 比較例 1の K0Hを用いた場合のめっき浴の; p Hとめつき層の 合金組成の関係を示すグラフである。 第 5図は、 実施例 4の LiOHとその 1/2の量 の K0Hを添加しためつき浴の pHとめつき層の合金組成の関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
(実施例）
実施例 1
基材として銅板を脱脂洗浄して用いた。 めっき液は、 過レニウム酸イオン、 硫 酸ニッケル、 塩化クロム、 及びクェン酸を含有するものを使用した。 めっき浴中 の金属イオンと有機酸の化学当量比を 2〜11の範囲で変えためっき浴を準備した。 浴の PHは 3〜8の範囲で調整し、 この際、 水酸化リチウム及ぴ硫酸を用いて pH調整 を行った。 めっき液温は 50°C、 電流密度は lOOraA/cm2で 解めつきを行った。 蛍光 X線分析により求めためっき皮膜組成を第 1図に示す。 第 1図は、 横軸に めっき液中の金属イオンに対する有機酸の化学当量を、 縦軸に皮膜の原子組成を 示している。 第 1図より、 めっき皮膜組成はめつき液中の金属イオンと有機酸と の割合に依存しており、 有機酸の割合が大きくなるほどめつき皮膜中の Re濃度が 高くなることが分かる。 そして、 全金属イオンに対する有機酸の化学当量比が 5 以上の実施例では、 めっき皮膜の Re濃度は原子組成で 98°/0以上となる。 以上によ り、 めっき液中の金属イオンと有機酸の組成を制御することで、 原子組成で 98% 以上の Reめっき皮膜を再現性よく形成することが可能となることが分かる。
実施例 2
基材として銅板を脱脂洗浄して用いた。 めっき液は、 過レニウム酸イオン （1. 5mol/L) 、 硫酸ニッケル （0. 5mol/L) 、 塩化クロム （0. 3mol/L) 、 クェン酸 （1. 5mol/L) を含有する水溶液を使用した。 pHは 3~8の範囲で調整し、 この際、 pH調 整を行う試薬を水酸化リチウムとした。 液温は 50°C、 電流密度は 100mA/cm2、 電 解時間は 1時間とした。 その際のめっき皮膜厚さは約 10〜30 μ πιであった。
実施例 3
pH調整を行う試薬を水酸化リチウムに代えて水酸化ナトリウムを用いた以外は 実施例 1と同し条件で電解めつきを行った。
実施例 4
pH調整を行う試薬を水酸ィ匕リチウムとその 1 Z 2量の水酸化カリウムを用いた 以外は実施例 1と同し条件で電解めつきを行つた。
比較例 1
pH調整を行う試薬を水酸化リチウムに代えて水酸化力リゥムを用いた以外は実 施例 2と同し条件で電解めつきを行った。
蛍光 X線分析により求めた実施例のめっき皮膜組成を第 2図〜第 5図に示す。 第 2図は、 実施例 2の水酸化リチウムを、 第 3図は、 実施例 3の水酸化ナトリウ ムを、 第 4図は、 比較例 1の水酸化カリウムを、 第 5図は、 実施例 4の水酸化リ チウムとその 1 Z 2の量の水酸化カリウムを用いて PH調整した場合の結果で、 横 軸に pH、 縦軸にめっき皮膜の原子組成を示している。
第 2図より、 実施例 2の水酸化リチウムを用いた場合、 pHが 3〜8の範囲におい て、 原子組成で 80%以上の Reを含有した合金皮膜が得られることが分かる。 第 3 図より、 実施例 3の水酸化ナトリウムを用いた場合、 水酸化リチウムを用いた場 合よりも Re濃度が若干減少するものの、 原子組成で 70〜80%の Reを含有する皮膜 が得られることが分かる。 これに対し、 比較例 1の水酸化カリウムを用いた場合 は、 第 4図に示すように、 実施した全ての pH範囲において Re濃度は原子組成で 60 %以下であり、 目的とする高濃度の Reを含有する皮膜は得られない。 一方、 実施 例 4のカリウムイオンの 2倍の量のリチウムイオンを添加した場合は、 第 5図に 示すように、 原子組成で約 70%の Re合金めつきが得られることが分かる。
以上より、 めっき液中に多量のカリゥムイオンが混入すると目的とする高濃度 の Reを含有する皮膜は得られないこと、 また、 浴中にはリチウムイオン又はナト リゥムイオン、 好ましくはリチウムイオンを含ませることが必要となることが分 力 る。 産業上の利用可能性
高温装置部材用耐食合金皮膜などに用いられる高 Re合金を、 水溶液電解めつき によって形成できることで、 複雑形状を持つ装置部材に対しても、 簡便に、 かつ 安価に耐熱 ·耐食性を付与することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 過レニウム酸イオンを 0. l〜8. 0mol/レ ニッケノレ、 鉄、 コバルト、 クロム (ΠΙ)イオンの少なくとも 1種のイオンの総量を 0. 005〜2. 0mol/L、 リチウムイオン とナトリウムイオンから選ばれる少なくとも 1種の総量を 0. OOOlmol/L以上 5. Omo 1/L以下含有し、 カルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸、 及びアミノ酸から選ばれる 少なくとも 1種の有機酸濃度が、 全金属イオン濃度に対して 5. 0当量より多く 15. 0当量以下であり、 pHが、 0〜8、 液温が、 10〜80°Cである水溶液からなるめっき浴 を用いることを特徴とする電解めつきによる原子組成で Reが 98%以上の高濃度 Re 合金皮膜の形成方法。
2 . 形成される合金皮膜の組成が、 原子組成で Reが 98%以上で、 残りを Ni、 Co、 Feヽ Mn、 Cr、 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Hfゝ Si、 Al、 Tiゝ Mg、 Pt、 Ir、 Rh、 Au、 Ag、 P、 B、 C、 Y、 Ceから選ばれる少なくとも 1種と不可避的な不純物とすることを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の高濃度 Re皮膜合金の形成方法。
3 . 過レニウム酸イオンを 0. l〜8. 0mol/L、 ニッケル、 鉄、 コバルトから選ばれる 少なくとも 1種のイオンの総量を 0. 005〜2. 0mol/L、 Cr (ΙΠ)イオンを 0. 1〜 Oraol/ L、 リチウムイオンとナトリゥムイオンから選ばれる少なくとも 1種の総量を 0. 00 01mol/L以上 5. Omol/L以下含有し、 pHが、 0〜8、 液温が、 10〜80°Cである水溶液か らなるめっき浴を用いることを特徴とする電解めつきによる原子組成で 65%≤Re < 98%の高濃度 Re合金皮膜の形成方法。
4 . 形成される合金皮膜の組成が、 原子組成で 65% ^Re <98%、 不可避的な不純 物を除いて残りが Ni、 Fe、 Coの少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲 第 3項に記載の高濃度 Re合金皮膜の形成方法。
5 . めっき浴が、 全金属イオン濃度に対して 0. 1以上 5. 0当量以下の濃度の有機酸 を含有することを特徴とする請求の範囲第 3項又は第 4項に記載の高濃度 Re合金 皮膜の形成方法。
6 . 浴中に、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリゥムから選ばれる少なくとも一種のイオンが含有される場合、 浴中のリチウ ムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも 1種の総量が、 カリウム、 ル ビジゥム、 セシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウムから選ばれる少な くとも一種のイオンの総量よりも多いことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 3項に記載の高濃度 Re合金皮膜の形成方法。
7 . 浴中に、 0. OOOlmol/L以上 5. Omol/L以下の硫酸イオン、 0. 0001raol/L以上 5. 0m ol/L以下の塩化物イオンを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 3 項に記載の高濃度 Re合金皮膜の形成方法。
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