WO2003057657A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure - Google Patents

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WO2003057657A1
WO2003057657A1 PCT/EP2003/000010 EP0300010W WO03057657A1 WO 2003057657 A1 WO2003057657 A1 WO 2003057657A1 EP 0300010 W EP0300010 W EP 0300010W WO 03057657 A1 WO03057657 A1 WO 03057657A1
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tert
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stabilizer
acrylic acid
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PCT/EP2003/000010
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Ulrich Hammon
Jürgen Schröder
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for fractional condensation of a hot gas mixture containing acrylic acid.
  • the column is preferably stabilized in the following way:
  • the upper column area is stabilized with a water-soluble phenolic compound, preferably hydroquinone monomethyl ether.
  • the stabilizer is added as a solution in acid water in the return flow or in the quench circuit.
  • the remaining column area is stabilized with a 0.1-1% by weight solution of phenothiazine in acrylic acid, the addition taking place in the column area in which the acrylic acid concentration is 5-15% or the water concentration is 80-95% ,
  • the amount added is such that the phenothiazine content in the acrylic acid fraction (medium boiler fraction, stream 7) is 10-1000 ppm, preferably 50-500 ppm. is.
  • phenothiazine cannot be metered into the upper column area because of the high water concentration there.
  • the only common solvents for phenothiazine are acidic water or acrylic acid. Other solvents bring foreign substances into the system and are therefore undesirable. Phenothiazine is practically insoluble in acid water. With Acrylic acid as a solvent would lose the acrylic acid used for it in the acid water.
  • the present invention was based on the object of developing a process in which phenothiazine can also be used in the production of acrylic acid in areas where there is a high water concentration.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the fractional condensation of a hot gas mixture which, in addition to acrylic acid, comprises at least one further condensable component in a column in the presence of at least one stabilizer, in which the at least one stabilizer is metered at least partially as a melt.
  • Suitable hot gas mixtures are gas mixtures such as the reaction gas mixture which is formed in the catalytic gas phase oxidation of C 3 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof to acrylic acid by known processes.
  • Propene, propane and acrolein are particularly advantageously used for the production of acrylic acid.
  • those from which the actual C 3 starting compound only forms intermediately during the gas phase oxidation can also be used as starting compounds for acrylic acid.
  • Acrylic acid can be made directly from propane.
  • propane If propane is used as the starting material, it can be converted into a propene / propane mixture by known processes by catalytic oxide dehydrogenation, homogeneous oxide dehydrogenation or catalytic dehydrogenation. Suitable propene / propane mixtures are also refinery propene (approx. 70% propene and 30% propane) or cracker propene (approx. 95% propene and 5% propane). When using a propene / propane mixture for the production of acrylic acid, propane acts as a diluent and / or reactant.
  • the starting gases are generally diluted with gases which are inert under the chosen reaction conditions, such as nitrogen (N 2 ), C0 2 , saturated Ci-C ß hydrocarbons and / or water vapor, and in a mixture with oxygen (0 2 ) or an oxygen-containing gas at elevated temperatures
  • gases which are inert under the chosen reaction conditions, such as nitrogen (N 2 ), C0 2 , saturated Ci-C ß hydrocarbons and / or water vapor, and in a mixture with oxygen (0 2 ) or an oxygen-containing gas at elevated temperatures
  • the resulting reaction gas mixture contains secondary components such as unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde, further aldehydes and maleic acid or maleic anhydride.
  • transition metal eg Mo, V, W and / or Fe containing
  • the resulting reaction gas mixture contains secondary components such as unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde, further aldehydes and maleic acid or maleic anhydride.
  • the reaction gas mixture usually contains, based on the total reaction gas mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.01 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to 10% by weight.
  • % Oxygen 0.01 to 3% by weight of acetic acid, 0.01 to 2% by weight of propionic acid, 0.05 to 1% by weight of formaldehyde, 0.05 to 2% by weight of other aldehydes, 0 , 01 to 0.5 wt .-% maleic acid and maleic anhydride and as a residual amount of inert diluent gases.
  • Ci - C ⁇ hydrocarbons such as methane and / or propane, in addition to water vapor, carbon oxides and nitrogen, are contained as inert diluent gases.
  • acrylic acid which mainly condenses as a medium boiler fraction
  • a gas mixture contains further compounds in the high boiler and low boiler range as well as non-condensable fractions.
  • the medium boiler fraction essentially comprises the components which, at normal pressure, have a boiling point in the temperature interval in the case of acrylic acid, for example from 120 to 180 ° C., in particular in the range of +/- 10 ° C. around that of the product of value, ie about 131 to in the case of acrylic acid Have 151 ° C.
  • the reaction gas mixture can be cooled indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any restriction, or directly, for example by a quench, preferably by direct cooling.
  • the hot gas mixture to be condensed with a temperature between 200 and 400 ° C. from line 1 is usually cooled in a quench IV to a temperature between 100 and 180 ° C. and fed via line 2 to the bottom region I.a of the column.
  • the cooling medium non-evaporated high boiler fraction from I.a for cooling the hot gas mixture is returned to the quench IV via line 3.
  • the high boiler fractions from Ia and Ib can be returned separately to the quench (FIG. 2, stream 3 and stream 3a).
  • the high boiler fraction from Ib is particularly preferably fed directly to the apparatus IV without a heat exchanger (FIG. 2, stream 3a).
  • Part of the cooling medium from the circuit III / IV usually 0.5 to 5% by weight, based on 100% by weight of condensate in the side draw, can be removed from the process (stream 4).
  • this stream In the case of the production of acrylic acid, this stream generally has the following composition:
  • phthalic acid / phthalic anhydride rest stabilizers, polymeric acrylic acid, higher molecular Michael addition products of acrylic acid (tri-, tetraacrylic acid, etc.)
  • Removal can include disposal, e.g. Combustion, mean, or the discharged electricity can e.g. thermal and / or catalytic treatment, e.g. for the purpose of splitting high boilers, the separated fission products of which can be fed back into the process according to the invention at any point.
  • disposal e.g. Combustion, mean
  • the discharged electricity can e.g. thermal and / or catalytic treatment, e.g. for the purpose of splitting high boilers, the separated fission products of which can be fed back into the process according to the invention at any point.
  • All common heat exchangers or heat exchangers are suitable for indirect cooling or heating of the quench liquid.
  • Pipe bundle heat exchangers, plate heat exchangers and air coolers may be mentioned as preferred.
  • the temperature of the quench liquid is normally 70 to 200 ° C, often 100 to 150 ° C after leaving heat exchanger III.
  • Suitable cooling media are air with a corresponding air cooler and cooling liquids, in particular water, with the other cooling devices.
  • the cooled product gas mixture which is introduced into the lowermost area Ia of a distillation column provided with internals, is separated by fractional condensation into one or more light, medium and heavy boiler fractions, which are removed via side draws at the respective column sections.
  • the operating pressure prevailing in the column is generally 0.5 to 5 bar (absolute), frequently 0.5 to 3 bar (absolute) and in many cases 0.5 to 2 bar (absolute).
  • tray internals In principle, all common internals come into consideration as column internals, in particular trays, packings and / or packing elements. Of the trays, bubble trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred. In a tray column, the total number of dividing plates is typically 20 to 80, preferably 50 to 80.
  • liquid is removed from the column by means of a collecting tray, this liquid is cooled by means of a suitable heat exchanger, and the cooled liquid is returned to the column above the removal point (not shown in the figures).
  • a suitable diluent in the heat exchanger /dec f uench system III / IV can be used.
  • Suitable diluents are polar solvents which are inert under the reaction conditions and have a boiling point or boiling range at atmospheric pressure between 180 ° C. and 320 ° C. Ethylhexanoic acid, diphenyl ether, nonylphenol, dibutylformamide are preferred.
  • the diluent can be recovered and recycled by working up the discharged high boiler fraction (stream 4) by distillation. Possibly. commercially available dispersing agents can be added to the high boiler fraction in the heat exchanger / cooling quench system III / IV.
  • Anionic, cationic and nonionic dispersing agents are suitable.
  • the discharged quench liquid (stream 4) can advantageously be subjected to a thermal and / or catalytic cleavage, the re-cleavable products of value, e.g. oligomeric acrylic acids are split into acrylic acid in a known manner.
  • the cleavage products are advantageously returned to the quench or the column.
  • the discharged quench liquid (stream 4) is preferably subjected to the thermal treatment.
  • the thermal treatment is usually carried out at 170 to 190 ° C and a pressure of 300 to 900 mbar.
  • the residence time is typically 1 to 10 hours.
  • the separated fission products are advantageous again fed to the quench or the column.
  • the residence time is preferably regulated by the viscosity of the gap residue, so that the gap residue remains pumpable at the discharge temperature.
  • the cleavage residue is particularly preferably discharged in a timed manner and with 10 to 30% of a suitable diluent. by means of, such as diluted methanol.
  • the pour point of the diluted gap residue is usually 20 to 50 ° C.
  • the crude acrylic acid (stream 5) taken off as the middle boiler in the side draw usually also contains acrylic acid
  • Acetic acid 0.5 to 5 wt .-% water 0.05 to 1 wt .-% low molecular weight aldehydes
  • the crude acrylic acid (stream 5) taken off as the middle boiler fraction can either be esterified directly or fed to a crystallization for the purpose of further purification, in which case the mother liquor obtained is advantageously returned to the column as reflux (below the withdrawal of the middle boiler fraction, stream 6).
  • Such crystallization is generally carried out without the addition of a solvent, in particular without the addition of an organic solvent.
  • the crystallization method to be used is not limited.
  • the crystallization can be carried out continuously or discontinuously, in one or more stages up to almost any degree of purity.
  • water can be added to the crude acrylic acid to be crystallized before crystallization (based on the amount of acrylic acid contained up to 10% by weight or more, preferably up to 5% by weight).
  • Such an addition facilitates the separation of lower carboxylic acid contained as a by-product in the crude acrylic acid, e.g. Acetic acid, because it is incorporated to a lesser extent in the acrylic acid crystals in the presence of water.
  • the presence of water reduces the tendency to crust in the crystallizer.
  • the low boiler fraction of the column can be cooled indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any restriction, or directly, for example by a quench, preferably by direct cooling.
  • the condensed low boiler fraction from column area I.d (stream 7) is generally fed to cooler II at a temperature between 50 and 100.degree.
  • All common heat exchangers or heat exchangers are suitable for indirect cooling of the condensed low boiler fraction.
  • Pipe bundle heat exchangers, plate heat exchangers and air coolers may be mentioned as preferred.
  • the temperature of the condensed low boiler fraction is normally 20 to 60 ° C, often 20 to 35 ° C after leaving the heat exchanger II.
  • Suitable cooling media are air with a corresponding air cooler and cooling liquids, in particular water, with the other cooling devices.
  • the heat of condensation of the low boiler fraction can of course also be used in whole or in part to melt acrylic acid crystals in a crystallization or to evaporate liquid propene in front of the reactors to generate the hot, acrylic acid-containing gas mixture.
  • the low boiler fraction (stream 7, sour water) can be partly returned to the top of the column (stream 8), partly used as reflux for the column section I.c (stream 9) and partly discharged (stream 10).
  • stream 7 sour water
  • stream 8 partly used as reflux for the column section I.c
  • stream 10 partly discharged
  • acrylic acid it usually consists of
  • the part of the low boiler fraction which is returned to the top of the column is usually regulated in such a way that a uniform gas and liquid loading of the separating internals of the column and optimal material separation is ensured.
  • a so-called "modal" temperature regulation used three temperature measuring points are installed in the area of a pronounced temperature or concentration jump (with the associated temperatures TI, T2 and T3).
  • a value generated from the three temperature measuring points, eg 5 (T1-2XT2 + T3), can then be used as a control variable for the column return.
  • Conductivity control is also possible instead of "modal" temperature control.
  • the condensation of the low boilers can advantageously also take place in an external quench V (FIG. 5) which is operated with acid water.
  • this quench system can be designed as described for the quench system IV.
  • the non-condensable constituents of the product gas mixture 15 are discharged at the top of the column (stream 11) or preferred, if appropriate after cleaning, at least in part as Recycle gas is returned to the gas phase oxidation.
  • Overheating of stream 11 by 4 to 10 ° C. compared to the top temperature of the distillation column is particularly preferred, as a result of which possible condensation in the exhaust gas or circulating gas lines is avoided.
  • the temperature in the bottom of the column is typically 25 90 to 130 ° C, whereas the top temperature is usually 50 to 100, often 60 to 70 ° C.
  • the extraction temperature of crude acrylic acid (stream 5) is usually 80 to 110 ° C.
  • the crude acrylic acid is pre-heated to 14 to 20 ° C
  • the pre-cooled stream 5 is used to melt acrylic acid crystals produced in the crystallizer.
  • the heat exchangers that can be used for this are not subject to any restrictions.
  • the return temperature of the acid water (stream 8) to column 0 is generally 20 to 35 ° C.
  • the columns which can be used for fractional condensation are not subject to any particular restrictions. Basically, all columns with separating internals are suitable. 5
  • the column comprises at least one cooling device. All heat exchangers or heat exchangers are suitable for this purpose, in which the heat released during the condensation is dissipated indirectly (externally). All common apparatuses can be used for this, with tube bundle heat exchangers, plate heat exchangers and air coolers being preferred. Suitable cooling media are air in the case of an air cooler and cooling liquids, in particular water, in the case of other cooling devices. If only one cooling device is provided, this is preferably installed at the top of the column, in which the low boiler fraction is condensed out.
  • the person skilled in the art can easily determine the number of cooling devices required, the purity of the condensed components essentially due to the installed separation capacity of the column, ie the column height, diameter and that to be condensed Gas mixture registered energy is determined. If several cooling devices are present, these are expediently installed in different sections of the column. For example, in the case of a hot gas mixture which, in addition to the high proportion of non-condensable components, contains at least one high boiler, medium boiler and low boiler fraction, a cooling device in the lower section of the column for condensing out the high boiler fraction and a cooling device at the top of the column for condensing out the low boiler fraction his.
  • the condensed fractions are preferably removed at the respective sections in the column via side draws or collecting trays.
  • side draws can also be provided.
  • the fractions drawn off via the side draws can then be subjected to further purification stages, for example distillative or extractive separation processes or crystallization, depending on the nature of the secondary components and the desired purity of the components.
  • a high boiler draw, a low boiler draw and 1 or 2 medium boiler draws are provided.
  • the pressure in the column depends on the amount of non-condensable components and is usually 0.5-5 bar absolute pressure, often 0.5-3 bar absolute pressure and often 0.5-2 bar absolute pressure.
  • the exact operating conditions for the column such as temperature and pressure control, switching and arrangement of the cooling device or cooling devices, arrangement of the side deductions for drawing off the desired fractions, choice of column height and column diameter, number and distance of the separating internals / trays in the column or type the separating column internals, can by the specialist in As part of customary tests depending on the separation task.
  • the side draw for the high boiler fraction is attached to the bottom of the tray, the design of which is not restricted. If desired, several collecting trays can also be used for several high boiler draws, which, with the exception of the lowest collecting tray, can have suitable overflow devices.
  • Stabilizers in the sense of this document are those compounds which delay and / or inhibit the polymerization of acrylic acid.
  • Suitable stabilizers are, for example, phenolic compounds, amines, nitro compounds, compounds containing phosphorus or sulfur, hydroxylamines, N-oxyls and certain inorganic salts, and, if appropriate, mixtures thereof in the presence or absence of molecular oxygen.
  • Stabilizers such as phenothiazine, N-oxyls or phenolic compounds are preferred.
  • N-oxyls nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds which have at least one> N-0 «group
  • N-oxyls nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds which have at least one> N-0 «group
  • Phenolic compounds are e.g. Alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2, 4-dimethyl-phenol, 2, 6-di- tert. -Butyl-4-methylphenol, 2-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butylphenol, 2, 4-di-tert. -Butylphenol, 2-methyl-4-tert. -Butylphenol, 4-tert.
  • Alkylphenols for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2, 4-dimethyl-phenol, 2, 6-di- tert. -Butyl-4-methylphenol, 2-tert. -Butylphenol, 4-tert.
  • butyl-4'-hydroxyphenyl) octyl propionate 3-thia-l, 5-pentanediol-bis- [(3 ', 5' - di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-l, 11-undecanediol-bis- [(3 ', 5' -di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate ], 4, 8-dioxa-l, 11-undecanediol-bis- [(3'-tert.
  • 1,1,4-tris (5'-er. -Butyl-4'-hydroxy-2'-methylphen-1'-yl) butane, aminophenols such as para-aminophenol, nitrosophenols such as para-nitrosophenol , p-nitroso-o-cresol, alkoxyphenols, for example 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monoethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-tert.
  • aminophenols such as para-aminophenol, nitrosophenols such as para-nitrosophenol , p-nitroso-o-cresol, alkoxyphenols, for example 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monoethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-
  • Aromatic amines are e.g. N, N-diphenylamine
  • phenylenediamines are e.g. N, N'-dialkyl-para-phenylenediamine, where the alkyl radicals each independently contain 1 to 4 carbon atoms and can be straight-chain or branched
  • hydroxylamines are e.g. N, N-diethylhydroxylamine
  • phosphorus-containing compounds are e.g. Triphenylphosphine, triphenylphosphite or triethylphospb.it
  • sulfur-containing compounds are e.g. Diphenyl sulfide and inorganic salts are e.g. Copper, manganese, cerium, nickel, chromium chloride, dithiocarbamate, sulfate, salicylate or acetate.
  • Phenothiazine, p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-er are preferred.
  • Hydroquinone monomethyl ether and a mixture of hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine are very particularly preferred.
  • the way of adding the stabilizer is not limited.
  • the added stabilizer can in each case be added individually or as a mixture, in liquid form or in a form dissolved in a suitable solvent, it being possible for the solvent itself to be a stabilizer.
  • the stabilizer can be added, for example, in a suitable formulation at any point in the column, an external cooling circuit or a suitable return flow.
  • the addition directly into the column or into an external cooling circuit is preferred.
  • the concentration of the stabilizer in the column can be between 1 and 10,000 ppm per individual substance, preferably between 10 and 5000 ppm, particularly preferably between 30 and 2500 ppm and in particular between 50 and 1500 ppm.
  • the column is preferably stabilized in the following way:
  • the upper column area is stabilized with at least one phenolic compound, preferably hydroquinone monomethyl ether.
  • the stabilizer is added as a melt in the upper part of the column section Ic (FIG. 1, stream 12), preferably on the uppermost tray, and / or in the quench circuit Id / II (not shown), a concentration of 50- 2500 ppm, preferably 200-1500 ppm, based on the current into which metering is carried out.
  • This is preferably a stabilizer mixture in which the melt of at least one stabilizer with a low melting point, for example below 120 ° C., preferably below 100 ° C., particularly preferably below 80 ° C. and in particular below 60 ° C serves as a solvent for at least one stabilizer with a high melting point of, for example, above 120 ° C, preferably above 140 ° C, particularly preferably above 160 ° C and in particular above 180 ° C.
  • a low melting point for example below 120 ° C., preferably below 100 ° C., particularly preferably below 80 ° C. and in particular below 60 ° C
  • a high melting point for example, above 120 ° C, preferably above 140 ° C, particularly preferably above 160 ° C and in particular above 180 ° C.
  • At least one further stabilizer is particularly preferably dissolved in the melt, a concentration of 1-20% by weight, preferably 5-10% by weight, based on the melt being set.
  • water-soluble stabilizers can also be metered separately as aqueous solutions into the upper part of column section I.c or into the quench circuit I.d / II.
  • the remaining column area can be stabilized with a 0.1 - 1.5% by weight solution of phenothiazine in acrylic acid, the addition preferably taking place in the column area in which the acrylic acid concentration is 5-20%, preferably 12-18%, or the water concentration is 40-95%, preferably 40-60%
  • Stream 13 The amount added is such that the phenothiazine content in the acrylic acid fraction (medium boiler fraction, stream 5) is 10-1000 ppm, preferably 50-500 ppm.
  • the "upper column area” mentioned is the area above the column area in which acrylic acid and water are present in the concentrations mentioned.
  • the stabilizer solutions or stabilizer melts can be dosed with pumps.
  • Print templates are preferred for the stabilizer melt.
  • a hydroquinone monomethyl ether / phenothiazine melt is pressed directly out of the melting or storage container into the column via a control valve.
  • a suitable gas for example a nitrogen-containing gas, such as nitrogen, air or air-nitrogen mixtures, and pressed to the desired pressure. Pressures of 2 to 10 bar are preferred for this.
  • a buffer container is particularly preferably used, which takes over the stabilizer supply when the melting or supply container is filled.
  • the respective containers, valves, pumps or lines can be heated to prevent the melt from solidifying.
  • Quench IV in which the hot product gas mixture from the oxidation reaction is cooled to 100 - 180 ° C, generally does not require any additional stabilization. Areas in the column that are not wetted with liquid are usually sprayed with stabilized liquid. Part of the liquid removed from the collecting trays (for example stream 5) is preferably injected above the collecting trays for their additional wetting. A part of the return is particularly preferably sprayed beneath the collecting trays for wetting them against the undersides thereof
  • phenothiazine Represent solvents for phenothiazine. Up to about 20% phenothiazine can be dissolved up to a melting temperature of 100 ° C. Despite the low solubility of phenothiazine in acid water, the stabilization according to the invention does not lead to solid deposits or blockages caused by phenothiazine in the upper column area.
  • Another object of the invention are melts consisting of
  • Typical melts according to the invention are composed as follows:
  • Preferred melts are those in which c) is selected from the N-oxyl compounds listed above and inorganic salts, particularly preferably from the N-oxyl compounds.
  • melts in which the phenolic compounds a) are selected from the phenolic compounds listed above, very particularly preferably from p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butylphenol, 2, 4-tert-Butylphenol, 2-methyl-4-tert-Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2, 6-dimethylphenol, hydroquinone and hydro- chinonmonomethylether.
  • compound a) is hydroquinone monomethyl ether.
  • the melting point of the melts according to the invention is generally 100 ° C. or less, preferred are those with a melting point of 80 ° C. or less and very particularly preferably those with a melting point of 60 ° C. or less.
  • the invention furthermore relates to the use of the melts according to the invention for stabilizing ethylenically unsaturated compounds in processes for their preparation, such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, butadiene, isoprene or chloroprene, preferably of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carbonyl compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, acrolein, methacrolein, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl methacrylate, •, acrylic acid methyl ester, Butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, particularly preferably of acrylic acid, methacrylic acid, acrolein or maleic anhydride, very particularly preferably of acrylic acid and methacrylic acid and in particular of acrylic acid.
  • Styrene acrylonitrile
  • vinyl acetate vinyl chloride
  • butadiene isopren
  • the process according to the invention enables improved economy of the processing of acrylic acid by reducing the effort involved in preparing the stabilizer batches and better stabilization in the upper column area, which leads to a higher yield and a longer runtime of the column and, consequently, shorter shutdown times.
  • the present invention furthermore relates to a process for the rectificative separation of mixtures of substances comprising at least one polymerizable compound in the presence of a stabilizer composition comprising at least one phenolic stabilizer, the stabilizer composition being metered into the rectification unit as a melt.
  • Polymerizable compounds are ethylenically unsaturated compounds, preferably those ethylenically unsaturated compounds which can polymerize via a radical polymerization mechanism.
  • Examples include esters of (meth) acrylic acid with alcohols which have 1 to 20 carbon atoms, for example (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid-2-ethyl - Hexyl esters, vinylaromatic compounds, for example styrene, divinylbenzene, oc, ß-unsaturated nitriles, for example acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ , ß-ethylenically unsaturated aldehydes, for example acrolein, methacrolein, vinyl esters, for example vinyl acetate, vinyl propionate, halogenated ethylenically unsatur
  • N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methyl-acetamide, vinyl ethers for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl inyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, iso- Butyl vinyl ether, ter-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, or vinyl phosphonic acid and mixtures thereof.
  • (Meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds, halogenated ethylenically unsaturated compounds, monoethylenically unsaturated carboxylic acids and vinyl ethers are preferred, (meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds and monoethylenically unsaturated carboxylic acids are particularly preferred, (meth) acrylic acid esters and monoethylenically unsaturated carboxylic acids and especially monoethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • Mixtures of substances containing polymerizable components are those in which at least 50% by weight of the liquid components at room temperature (25 ° C.) consist of polymerizable compounds, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight, very particularly preferably at least 85% by weight and in particular at least 90% by weight.
  • Rectificative separation can mean fractional condensation of an essentially gaseous feed or distillation of an essentially liquid feed.
  • the rectificative separation can be carried out on a separation column having, for example, 1 to 150 theoretical plates, preferably 2 to 120, particularly preferably 5 to 100, very particularly preferably 10 to 80 and in particular 20 to 50 theoretical plates.
  • the rectification units are of a type known per se and have the usual internals. In principle, all common internals come into consideration as column internals, for example trays, packings and / or fillings.
  • bottoms bell bottoms, sieve bottoms, valve bottoms, Thormann bottoms and / or dual-flow bottoms are preferred; of the fillings are those with rings, spirals, saddle bodies, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox Saddling, Top-Pak etc. or braids preferred.
  • the rectification units generally have at least one condenser of a conventional type, for example direct or indirect coolers, preferably tube or plate heat exchangers or quench coolers, and distillation units additionally have at least one evaporator of a conventional type, for example tube bundle, plate, thin-film or falling-film evaporators.
  • the bottom and top temperatures and pressures depend on the polymerizable compound to be separated.
  • the lowering of the distillation temperature is generally carried out under reduced pressure, but in the case of volatile compounds the rectification can also be carried out under increased pressure.
  • Exemplary head temperatures and pressures are for the following polymerizable compounds:
  • Stabilizer compositions are those in which at least 50% by weight of the composition is effective as a stabilizer against polymerization, preferably free-radical polymerization, of the polymerizable compound to be stabilized, preferably at least 65% by weight, particularly preferably at least 75% by weight, very particularly preferably at least 90% by weight and in particular 100% by weight.
  • the melting point of such a stabilizer composition is preferably above 0 ° C. and particularly preferably above 25 ° C.
  • the melting point of such a stabilizer composition is, for example, below 100 ° C., preferably below 80 ° C. and very particularly preferably below 60 ° C.
  • the stabilizer compositions contain, for example, at least one of the phenolic compounds listed above, preferably p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert. -Butylphenol, 4-th. -Butylphenol, 2, 4-di- er. • -Butylphenol, ⁇ 2-methyl-4-tert. - Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2, 6-dimethylphenol, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, particularly preferably 2-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butylphenol, 2, 4-di-tert. butylphenol,
  • the stabilizer compositions contain one of the above-mentioned melts according to the invention and in particular the stabilizer composition is one of the above-mentioned melts according to the invention.
  • the dosage of the stabilizer composition as a melt may be at any point of the rectification unit includ- lent activities linked to the lines and equipment, for example, condensers, coolers, evaporators or vacuum units, effected ', and is preferably carried out in the upper half (related to the number of separating Internals) of the column, particularly preferably in the upper third, very particularly preferably in the upper quarter and in particular in the upper tenth, there especially on the uppermost tray.
  • the molten stabilizer composition is added to the reflux stream and is carried with it into the upper part of the column.
  • ppm and percentages used in this document relate to percentages by weight and ppm.
  • a product mixture (stream 1) having the following composition and having a temperature of 270 ° C. was obtained from a heterogeneously catalyzed gas phase oxidation:
  • the high boilers (stream 4) were collected.
  • the oligomeric acrylic acids contained therein were discontinuously split back into valuable products in a stirred container (not shown).
  • the cleavage was carried out at 190 ° C. and a pressure of 500 mbar.
  • the cleavage residue was diluted with 25% by weight of methanol and disposed of.
  • the split distillate was collected and fed continuously into the quench circuit (III / IV). 34 g / h of still distillate were recycled.
  • the split distillate contained 0.5-1.0% by weight of hydroquinone monomethyl ether and did not have to be additionally stabilized.
  • the product gas mixture cooled to a temperature of 121 ° C. was fed to the separation column below the tray (column area Ia).
  • the column was a tray column with 45 dual-flow trays and 40 bell trays.
  • the floor above floor 15 was designed as another catch floor. Over him 1680 g / h a temperature of crude acrylic acid having 101 ° C. and having the following composition (stream 5):
  • the crude acrylic acid was fed to a suspension crystallizer.
  • a gaseous mixture was removed from the top of the column and subjected to a partial condensation in the spray cooler (V).
  • 482 g / h of the acid water obtained which essentially consists of 5.5% by weight of acrylic acid, 5.2% by weight of acetic acid and 85% by weight of water, were returned to the top of the column at a temperature of 30 ° C. (stream 9).
  • 114 g / h of the sour water were continuously removed (stream 10).
  • a solution of 5% by weight phenothiazine in hydroquinomonomethyl ether was fed as a melt (at a temperature of 60 ° C.) to the quench circuit in an amount of 0.5 g / h (stream 12).
  • a solution of 0.5% by weight of phenothiazine in acrylic acid was fed in an amount of 18 g / h on the 47th tray of the separation column (stream 13).
  • the crystallizer was a stirred tank (3 1 internal volume) with a spiral stirrer. The heat of crystallization was removed via the double jacket of the container. The equilibrium temperature of the solution was 9.7 ° C.
  • the suspension produced during the crystallization (solids content approx. 30% by weight) was discontinuously separated into crystals and mother liquor on a centrifuge at 2000 rpm (centrifuge diameter 300 mm) and a centrifuging time of 1 min. The crystals were then washed with melted (previously washed) crystals (134 g / h) for 1 min at 2000 UV min.

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Abstract

Verfahren zur fraktionierenden Kondensation eines heissen Gasge­mischs, das neben Acrylsäure wenigstens eine weitere kondensier­bare Komponente enthält, in einer Kolonne in Anwesenheit minde­stens eines Stabilisators, wobei der mindestens eine Stabilisator zumindest teilweise als Schmelze dosiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fraktionierenden Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden heißen Gasgemischs .
Aus der DE-A 197 40 253 und der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102 35 847.8 vom 05.08.2002 ist bekannt, daß ein Reaktionsgemisch aus der katalytischen Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure fraktionierend kondensiert werden kann, indem man es von unten in eine Kolonne mit trennwirksamen Einbau- ten führt und die kondensierbaren Komponenten durch Kühlung auskondensiert.
In letzterem Verfahren (Fig. 1) wird die Kolonne bevorzugt auf folgende Weise stabilisiert:
Der obere Kolonnenbereich wird mit einer wasserlöslichen phenolischen Verbindung, vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether, stabilisiert. Die Zugabe des Stabilisators erfolgt als Lösung in Sauerwasser in den Rücklaufström bzw. in den Quenchkreislauf .
Der übrige Kolonnenbereich wird mit einer 0,1 - 1 Gew.%igen Lösung von Phenothiazin in Acrylsäure stabilisiert, wobei die Zugabe in dem Kolonnenbereich erfolgt, in dem die Acrylsäurekonzen- tration 5 - 15 %, bzw. die Wasserkonzentration 80 - 95 % beträgt. Die Zugabemenge wird so bemessen, daß der Phenothiazingehalt in der Acrylsäurefraktion (Mittelsiederfraktion, Strom 7) 10 - 1000 ppm, vorzugsweise 50 - 500 ppm. beträgt.
Nachteilig an dem dort dargestellten Verfahren ist, daß die was- serlöslichen phenolischen Verbindungen, insbesondere Hydrochinonmonomethylether, im als Lösungsmittel verwendeten Sauerwasser, das als LeichtSiederfraktion anfällt, nur begrenzt löslich sind. Dadurch werden große Mengen an Stabilisatorlösung benötigt.
Weiterhin nachteilig ist, daß der effektive, aber wenig wasserlösliche Stabilisator Phenothiazin wegen der dortigen hohen Wasserkonzentration nicht in den oberen Kolonnenbereich dosiert werden kann. Als gängige Lösungsmittel für Phenothiazin kommen nur das Sauerwasser oder Acrylsäure in Frage. Andere Lösungs- mittel bringen fremde Stoffe in das System und sind daher unerwünscht. Phenothiazin ist im Sauerwasser praktisch unlöslich. Mit Acrylsäure als Lösungsmittel ginge die dafür verwendete Acrylsäure über das Sauerwasser verloren.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zu entwickeln, in dem mit Phenothiazin bei der Herstellung von Acrylsäure auch in Bereichen stabilisiert werden kann, in denen eine hohe Wasserkonzentration vorliegt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur fraktionierenden Kondensation eines heißen Gasgemischs gefunden, das neben Acrylsäure wenigstens eine weitere kondensierbare Komponente enthält, in einer Kolonne in Anwesenheit mindestens eines Stabilisators, in dem der mindestens eine Stabilisator zumindest teilweise als Schmelze dosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt :
Als heiße Gasgemische sind solche Gasgemische geeignet wie das Reaktionsgasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren entsteht. Besonders vorteilhaft wird Propen, Propan und Acrolein zur Herstellung von Acrylsäure eingesetzt. Als Ausgangsverbindungen für Acrylsäure sind aber auch solche verwendbar, aus denen sich die eigentliche C3- Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Acrylsäure kann direkt aus Propan hergestellt werden. Bei Einsatz von Propan als Ausgangsstoff kann dieses nach bekannten Verfahren durch katalytische Oxidehydrie- rung, homogene Oxidehydrierung oder katalytische Dehydrierung zu einem Propen-/Propan-Gemiseh umgesetzt werden. Geeignete Propen-/ Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (ca. 70 % Propen und 30 % Propan) oder Crackerpropen (ca. 95 % Propen und 5 % Propan) . Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemisehes zur Herstellung von Acrylsäure wirkt Propan als Verdünnungsgas und/oder Reaktand. Bei der Herstellung der Acrylsäure werden in der Regel die Ausgangsgase mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie Stickstoff (N2) , C02, gesättigten Ci-Cß-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit Sauerstoff (02) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen
(üblicherweise 200 bis 450 °C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z.B. Mo, V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen werden beispielsweise einstufig oder mehrstufig durchgeführt. Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure Nebenkomponenten wie nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte Ci - Cδ-Kohlenwasserstoffe, wie Methan und/oder Propan, daneben Wasser- dampf, Kohlenoxide und Stickstoff enthalten. Somit enthält ein solches Gasgemisch neben der Zielkomponente Acrylsäure, die überwiegend als Mittelsiederfraktion kondensiert, weitere Verbindungen im Schwersieder- und Leichtsiederbereich sowie nicht kondensierbare Anteile. Die Mittelsiederfraktion umfaßt im we- sentlichen die Komponenten, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Temperaturintervall im Fall von Acrylsäure beispielsweise von 120 bis 180 °C, insbesondere im Bereich von +/- 10 °C um den des Wertproduktes, d.h. bei Acrylsäure etwa 131 bis 151 °C aufweisen.
Die Abkühlung des Reaktionsgasgemisches kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen, vorzugsweise durch direkte Kühlung.
Diese kann sowohl im Sumpfbereich der Kolonne als auch getrennt von der Kolonne in einem separaten Apparat IV erfolgen, wie es in den Figuren 1 bis 5 gezeigt ist. In diesem Fall wird das heiße, zu kondensierende Gasgemisch mit einer Temperatur zwischen 200 und 400 °C aus Leitung 1 in einem Quench IV üblicherweise auf eine Temperatur zwischen 100 und 180 °C abgekühlt und über Leitung 2 dem Sumpfbereich I.a der Kolonne zugeführt. Über Leitung 3 wird das Kühlmedium (nicht verdampfte Schwersiederfraktion aus I.a) zur Kühlung des heißen Gasgemisches in den Quench IV zurückgeführt.
In einer besonderen Ausführungsform können die Schwersiederfrak- tionen aus I.a und I.b getrennt in den Quench zurückgeführt werden (Fig. 2, Strom 3 und Strom 3a) . Besonders bevorzugt wird dabei die Schwersiederfraktion aus I.b direkt, ohne Wärmetauscher, dem Apparat IV zugeführt (Fig. 2, Strom 3a) . Ein Teil des Kühlmediums aus dem Kreislauf III/IV, üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Kondensat im Seitenabzug, kann aus dem Prozeß ausgeschleust werden (Strom 4) . Dieser Strom hat im Fall der Herstellung von Acrylsäure in der Regel folgende Zusammensetzung:
10 - 40 Gew.% Acrylsäure 10 - 40 Gew.% Diacrylsäure
5 - 15 Gew.% Maleinsäure / Maleinsäureanhydrid 1 - 3 Gew.% Benzoesäure
2 - 6 Gew.% Phthalsäure / Phthalsäureanhydrid Rest: Stabilisatoren, polymere Acrylsäure, höhermolekulare Michael- Additionsprodukte der Acrylsäure (Tri- , Tetraacrylsäure etc . )
Ausschleusung kann dabei Entsorgung, z.B. Verbrennung, bedeuten, oder der ausgeschleuste Strom kann z.B. einer thermischen und/ oder katalytischen Behandlung, z.B. zum Zwecke der Spaltung von Hochsiedern, unterworfen werden, deren abgetrennten Spaltprodukte wieder an beliebiger Stelle in den erfindungsgemäßen Prozeß eingespeist werden können.
Als Quenchvorrichtung IV können alle im Stand der Technik für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen (z.B. Sprühwasser, Venturi- wäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Venturi-Wä- scher oder Sprühkühler verwendet werden.
Zur indirekten Kühlung oder Erwärmung der Quenchflüssigkeit eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler genannt. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit beträgt nach Verlassen des Wärmetauschers III normalerweise 70 bis 200°C, häufig 100 bis 150°C. Geeignete Kühlmedien sind Luft bei einem entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen.
In Abhängigkeit von der Trennaufgabe besteht auch die Möglichkeit auf den Wärmetauscher III zu verzichten (Fig. 3 und Fig. 4) .
Das abgekühlte Produktgasgemisch, das in den untersten Bereich Ia einer mit Einbauten versehenen Destillationskolonne eingeleitet wird, wird durch fraktionierende Kondensation in eine oder mehrere Leicht-, Mittel- und SchwerSiederfraktionen aufgetrennt, die über Seitenabzüge an den jeweiligen Kolonnenabschnitten abgeführt werde . Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt in der Regel 0,5 bis 5 bar (absolut), häufig 0,5 bis 3 bar (absolut) und vielfach 0,5 bis 2 bar (absolut).
Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. In typischer Weise beträgt bei einer Bodenkolonne die Gesamtzahl an Trennböden 20 bis 80, bevorzugt 50 bis 80.
Weiterhin besteht die Möglichkeit der Kolonne zusätzliche Kühlkreise hinzuzufügen. Dazu wird der Kolonne mittels eines Fangbodens Flüssigkeit entnommen, diese Flüssigkeit mittels eines geei- gneten Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle der Kolonne wieder zugeführt (in den Figuren nicht dargestellt) .
Selbstverständlich kann in dem Wärmetauscher/Kühlcfuench-System III/IV auch ein geeignetes Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind polare, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösemittel mit einem Siedepunkt beziehungsweise Siedebereich bei Normaldruck zwischen 180°C und 320°C. Bevorzugt sind Ethylhexansäure, Diphenylether, Nonylphenol, Dibutylformamid. Das Verdünnungsmittel kann bei destillativer Aufarbeitung der ausgeschleusten Schwersiederfraktion (Strom 4) zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Ggf. können der Schwersiederfraktion im Wärmetauscher/Kühlquench-System III/IV handelsübliche Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden. Geeignet sind anionische, kationische und nichtionische Dispergierhilfsmittel.
Im untersten Kolonnenbereich (Ia, Bereich unterhalb des Schwer- siederabzugs) kommt es im wesentlichen zu keiner Kondensation von Schwersiedern (außer gegebenenfalls an Kältebrücken) .
Die ausgeschleuste Quenchflüssigkeit (Strom 4) kann vorteilhaft einer thermischen und/oder katalytischen Spaltung unterworfen werden, wobei die rückspaltbaren Wertprodukte, wie z.B. oligomere Acrylsäuren auf bekannte Weise in Acrylsäure gespalten werden. Die Spaltprodukte werden vorteilhaft wieder dem Quench oder der Kolonne zugeführt.
Bevorzugt wird die ausgeschleuste Quenchflüssigkeit (Strom 4) der thermischen Behandlung unterzogen. Die thermische Behandlung wird meist bei 170 bis 190°C und einem Druck von 300 bis 900 mbar durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt typischerweise 1 bis 10 Stunden. Die abgetrennten Spaltprodukte werden vorteilhaft wieder dem Quench oder der Kolonne zugeführt. Die Verweilzeit wird bevorzugt durch über die Viskosität des Spaltrückstandes geregelt, so daß der Spaltrückstand bei der Austragstemperatur pumpbar bleibt. Besonders bevorzugt wird der Spaltrückstand getaktet ausgeschleust und mit 10 bis 30 % eines geeigneten Verdünnungs-. mittels, wie z.B. Methanol verdünnt. Der Stockpunkt des verdünnten Spaltrückstandes beträgt üblicherweise 20 bis 50°C.
Die im Seitenabzug als Mittelsieder entnommene Rohacrylsäure (Strom 5) enthält neben Acrylsäure in der Regel noch
0,1 bis 2 Gew.-% Niedere Carbonsäuren, zum Beispiel
Esssigsäure 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser 0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde
0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid 1 bis 500 Gew.ppm Stabilisator, jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure.
Die als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure (Strom 5) kann entweder direkt verestert oder zum Zwecke der Weiterreinigung einer Kristallisation zugeführt werden, wobei in diesem Falle die anfallende Mutterlauge vorteilhaft wieder der Kolonne als Rücklauf zugeführt wird (unterhalb des Abzugs der Mittelsiederfraktion, Strom 6) .
Eine solche Kristallisation wird in der Regel ohne Zusatz eines Lösungsmittels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Das zu verwendende Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig bis zu nahezu beliebigen Reinheitsgraden durchgeführt werden. Bei Bedarf kann der kristallisativ zu reinigenden Rohacrylsäure vor einer Kristallisation Wasser zugesetzt werden (bezogen auf die enthaltene Menge an Acrylsäure bis zu 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%) . Ein solcher Zusatz erleichtert die Abtrennung von in der Rohacrylsäure als Nebenprodukt enthaltener niederer Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, da diese im Beisein von Wasser in geringerem Ausmaß in die Acrylsäurekri- stalle eingebaut wird. Außerdem mindert ein Beisein von Wasser die Verkrustungsneigung im Kristaller.
In Abhängigkeit von der Trennaufgabe besteht auch die Möglichkeit einen Teil der als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure als zusätzlichen Rücklauf im Kolonnenabschnitt I.b zu verwenden (Strom 6) . Die Abkühlung der Leichtsiederfraktion der Kolonne kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen, vorzugsweise durch direkte Kühlung.
Sie kann sowohl getrennt von der Kolonne in einem separaten Apparat (siehe Figur 5) als auch im Kopfbereich der Kolonne I.d erfolgen, wie es in der Figur 1 gezeigt ist. In diesem Fall wird die kondensierte Leichtsiederfraktion aus dem Kolonnenbereich I.d (Strom 7) in der Regel mit einer Temperatur zwischen 50 und 100 °C dem Kühler II zugeführt.
Zur indirekten Kühlung der kondensierten Leichtsiederfraktion eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler genannt. Die Temperatur der kondensierten Leichtsiederfraktion beträgt nach Verlassen des Wärmetauschers II normalerweise 20 bis 60°C, häufig 20 bis 35°C. Geeignete Kühlme- dien sind Luft bei einem entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen.
Im Rahmen eines Wärmeverbundes kann die Kondensationswärme der Leichtsiederfraktion selbstverständlich auch ganz oder teilweise zum Schmelzen von Acrylsäurekristallen in einer Kristallisation oder zum Verdampfen von Flüssigpropen vor den Reaktoren zur Erzeugung des heißen, Acrylsäure-haltigen Gasgemisches genutzt werden.
Die Leichtsiederfraktion (Strom 7, Sauerwasser) kann teilweise, auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt (Strom 8) , teilweise als- Rücklauf für den Kolonenabschnitt I.c verwendet (Strom 9) und teilweise ausgeschleust (Strom 10) werden. Sie besteht im Fall der Herstellung von Acrylsäure in der Regel aus
80 - 95 Gew.% Wasser 2 - 15 Gew.% Essigsäure 1 - 5 Gew.% Acrylsäure 0,05 - 1 Gew.% niederen Aldehyden (wie z.B.
Acrolein, Formaldehyd)
Der Teil der Leichtsiederfraktion, der auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt wird, wird üblicherweise so geregelt, daß eine gleichmäßige Gas- und Flüssigkeitsbelastung der trennwirksamen Einbauten der Kolonne und eine optimale Stofftrennung gewährleistet wird. Bevorzugt wird eine sogenannte "modale" Temperatur- regelung verwendet: Dazu werden im Bereich eines ausgeprägten Temperatur- bzw. Konzentrationssprunges drei Temperaturmeßstellen installiert (mit den zugehörigen Temperaturen TI, T2 und T3) . Ein aus den drei Temperaturmeßstelle erzeugter Wert, z.B. 5 (T1-2XT2+T3) , kann dann als Regelgröße für den Kolonnenrücklauf verwendet werden. Weiterhin ist statt der "modalen" Temperatur- regelung eine Leitfähigkeitsregelung möglich.
Vorteilhaft kann die Kondensation der Leichtsieder auch in einem 10 außenliegenden Quench V erfolgen (Fig. 5) , der mit Sauerwasser betrieben wird. Prizipiell kann dieses Quenchsystem so gestaltet werden, wie für das Quenchsystem IV beschrieben.
Die nicht kondensierbaren Bestandteile des Produktgasgemisches 15 (Stickstoff, Sauerstoff, Propan, Propen, beziehungsweise Isobutan, Isobuten, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid etc.) werden am Kopf der Kolonne (Strom 11) ausgeschleust oder bevorzugt, ggf. nach einer Reinigung, zumindest zum Teil als Kreisgas in die Gasphasenoxidation rückgeführt. Besonders bevorzugt ist die Überhit- 20 zung des Stromes 11 um 4 bis 10 °C gegenüber der Kopftemperatur der Destillationskolonne, wodurch eine mögliche Kondensation in den Abgas- bzw. Kreisgasleitungen vermieden wird.
Die Temperatur im Sumpf der Kolonne liegt in typischer Weise bei 25 90 bis 130°C, wohingegen die Kopftemperatur normalerweise 50 bis 100, häufig 60 bis 70°C beträgt.
Die Entnahmetemperatur der Rohacrylsäure (Strom 5) liegt meist bei 80 bis 110°C. Die Rohacrylsäure wird auf 14 bis 20°C vorge-
30 kühlt und, falls gewünscht, eniem Kristaller zugeführt. Die Mutterlauge aus einer solchen Kristallisation wird auf 85 bis 95 °C vorgewärmt und in die Kolonne zurückgeführt (Strom 6) . Selbstverständlich kann dabei die Wärme des Stromes 5 genutzt werden um den Strom 6 vorzuwärmen (Energieverbund) . Besonders bevorzugt
35 wird dabei der bereits vorgekühlte Strom 5 zum Schmelzen von im Kristaller erzeugten Acrylsäurekristallisat verwendet. Die hierfür einsetzbare Wärmetauscher unterliegen keinen Beschränkungen.
Die Rückführtemperatur des Sauerwassers (Strom 8) in die Kolonne 0 liegt in der Regel bei 20 bis 35°C.
Die für die fraktionierende Kondensation einsetzbaren Kolonnen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Grundsätzlich eignen sich alle Kolonnen mit trennwirksamen Einbauten. 5 Die Kolonne umfaßt wenigstens eine Kühlvorrichtung. Hierfür eignen sich alle Wärmeübertrager oder Wärmetauscher, bei denen die bei der Kondensation freiwerdende Wärme indirekt (extern) abgeführt wird. Hierfür können alle gängigen Apparate eingesetzt wer- den, wobei Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler bevorzugt sind. Geeignete Kühlmedien sind bei einem Luftkühler entsprechend Luft und bei anderen Kühlvorrichtungen Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser. Ist nur eine Kühlvorrichtung vorgesehen, so wird diese bevorzugt am Kopf der Kolonne eingebaut, in dem die Leichtsiederfraktion auskondensiert wird. Der Fachmann kann in Abhängigkeit von der gewünschten Reinheit der kondensierten Fraktionen und damit der Komponenten die Anzahl der erforderlichen Kühlvorrichtungen leicht bestimmen, wobei die Reinheit der kondensierten Komponenten im wesentlichen durch die installierte Trennleistung der Kolonne, d.h. die Kolonnenhöhe, Durchmesser und die über das zu kondensierende Gasgemisch eingetragene Energie bestimmt wird. Zweckmäßigerweise werden bei Vorhandensein mehrerer Kühlvorrichtungen diese in verschiedenen Abschnitten der Kolonne eingebaut. Z.B. können bei einem heißen Gasgemisch, das neben dem hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten jeweils mindestens eine Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsiederfraktion enthält, eine Kühlvorrichtung im unteren Abschnitt der Kolonne zur Auskondensierung der Schwersiederfraktion und eine Kühlvorrichtung am Kopf der Kolonne zur Auskondensierung der Leichtsiederfraktion vorgesehen sein. Die kondensierten Fraktionen werden an den jeweiligen Abschnitten in der Kolonne bevorzugt über Seitenabzüge oder Fangböden abgeführt. In Abhängigkeit von der Anzahl der Komponenten in der Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsiederfraktion können jeweils auch mehrere Seite- nabzüge vorgesehen sein. Die über die Seitenabzüge abgezogenen Fraktionen können dann weiteren Reinigungsstufen unterzogen werden, z.B. destillativen oder extraktiven Trennverfahren oder Kristallisation, je nach Natur der Nebenkomponenten und gewünschter Reinheit der Komponenten. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind ein Schwersiederabzug, ein Leichtsiederabzug und 1 oder 2 Mittelsiederabzüge vorgesehen.
Der in der Kolonne vorliegende Druck hängt von der Menge an nicht kondensierbaren Komponenten ab und beträgt in der Regel 0,5 - 5 bar Absolutdruck, häufig 0,5 - 3 bar Absolutdruck und vielfach 0,5 - 2 bar Absolutdruck. Die genauen Betriebsbedingungen für die Kolonne, wie Temperatur- und Druckführung, Schaltung und Anordnung der Kühlvorrichtung beziehungsweise Kühlvorrichtungen, Anordnung der Seitenabzüge zum Abziehen der gewünschten Fraktionen, Wahl der Kolonnenhöhe und des Kolonnendurchmessers, Anzahl und Abstand der trennwirksamen Einbauten/Böden in der Kolonne oder Art der trennwirksamen Kolonneneinbauten, können vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche in Abhängigkeit von der Trennaufgabe ermittelt werden.
Der Seitenabzug für die Schwersiederfraktion ist am untersten Fangboden, dessen Ausgestaltung nicht beschränkt ist, der Kolonne angebracht. Falls gewünscht können auch mehrere Fangböden für mehrere Schwersiederabzüge verwendet werden, die, mit Ausnahme des untersten Fangbodens, geeignete ÜberlaufVorrichtungen aufweisen können.
Zweckmäßig ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von an sich bekannten Stabilisatoren von Acrylsäure.
Stabilisatoren im Sinne dieser Schrift sind solche Verbindungen, die die Polymerisation von Acrylsäure verzögern und/oder hemmen.
Als Stabilisatoren sind beispielsweise geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine, N-Oxyle und bestimmte anor- ganische Salze, sowie ggf. Gemische davon in An- oder Abwesenheit von molekularem Sauerstoff.
Bevorzugt sind solche Stabilisatoren wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen.
N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-0« -Gruppe aufweisen), sind z.B.
4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl , 4-Oxo-2 ,2,6, 6-te- tramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperi- din-N-oxyl, 2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 3-Oxo-2 ,2,5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl .
Phenolische Verbindungen sind z.B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert .-Butyl-4-methyl- phenol, 6-tert .-Butyl-2, 4-dimethyl-phenol, 2, 6-Di-tert . -Bu- tyl-4-methylphenol, 2-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butylphenol, 2 , 4-di-tert . -Butylphenol, 2-Methyl-4-tert . -Butylphenol, 4-tert. - Butyl-2 , 6-dimethylphenol , oder 2, 2 '-Methylen-bis- (6-tert . -bu- tyl-4-methylphenol) , 4 , 4 ' -Oxydiphenyl, 3, 4-Methylendioxydiphenol (Sesamol) , 3 , 4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin
(1 , 2-Dihydroxybenzol) , 2- (1 ' -Methylcyclohex-1 ' -yl) -4, 6-dimethyl- phenol, 2- oder 4- (l'-Phenyl-eth-l'-yl) -phenol, 2-tert-Bu- tyl-6-methylphenol , 2,4, 6-Tris-tert-Butylphenol, 2 , 6-Di-tert . -butylphenol, 2, 4-Di-tert. -butylphenol, 4-tert .-Butylphenol, Nonyl- phenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2 , 6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3 , 3 ' , 5 , 5 ' -Tetrabromobisphenol A, 2 , 6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Ko- resin® der BASF AG, 3 , 5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethyl- ester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2 , 3 , 6-Trimethylphenol , 2,4,5-Tri- methylphenol, 2,4, 6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Iso- propylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-ß- (3 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl) propionat,
1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butan, 1,3, 5-Trimethyl-2 ,4, 6-tris- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)benzol, 1,3, 5,-Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) isocyanurat, 1, 3, 5, -Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- pheny1) -propiony1oxyethy1-isocyanur t,
1,3, 5-Tris- (2 , 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) -isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (3 , 5 , -di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , 2 , 6-Di- ert. -butyl-4-dimethyla- minomethyl-phenol, 6-seJ.-Butyl-2, 4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3- (3 ' , 5 '-Di- ert. -butyl-4' -hydroxyphenyl)propionsäureoctadecyle- ster, 3- (3 ' , 5 ' -Di-ter . -butyl-4 ' -hydroxyphenyl)propionsäurehexa- decylester, 3- (3' , 5 '-Di- e . -butyl-4' -hydroxyphenyl)propionsäu- reoctylester, 3-Thia-l, 5-pentandiol-bis- [ (3 ', 5 '-di-tert. -butyl-4 '-hydroxyphenyl)propionat] , 4, 8-Dioxa-l , 11-undecandiol- bis-[ (3' ,5 '-di-tert. -butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat] , 4, 8-Dioxa-l, 11-undecandiol-bis- [ (3 '-tert. -butyl-4 '-hydroxy-5 '-methylphenyl)propionat] , 1, 9-Nonandiol- bis-[ (3' , 5 '-di-tert. -butyl-4 '-hydroxyphenyl)propionat] , 1,7-Hep- tandiamin-bis [3- (3 ' , 5 '-di-tert. -butyl-4' -hydroxyphenyl)propion- säureamid] , 1, 1-Methandiamin-bis [3- (3 ' , 5 '-di-tert. -butyl-4 '-hydroxyphenyl)propionsäureamid] , 3- (3 ' , 5 '-di-ter . -Butyl-4 '-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3- (3 ' , 5 ' -di-Me- thyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, Bis (3- ert. -Bu- tyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-l-yl)methan, Bis (3 , 5-di-tert. -Bu- tyl-4-hydroxy-phen-l-yl)methan, Bis [3- (l'-methylcyclo- hex-l'-yl) -5-methyl-2-hydroxy-phen-l-yl]methan, Bis (3-tert.-Bu- tyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-l-yl)methan, 1, 1-Bis (5-tert.-Bu- tyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-l-yl)ethan, Bis (5-tert.-Bu- tyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-l-yl) sulfid, Bis (3-tert. -Bu- tyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-l-yl) sulfid,
1, 1-Bis (3 , 4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-l-yl) -2-methylpropan, 1, 1-Bis (5-tert. -Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-l-yl) -butan, l,3,5-Tris[l'-(3' ',5' ' -di-tert. -Butyl-4 ' '-hydroxy- phen-1 ' ' -yl) -meth-1 ' -yl] -2 , 4, 6-trimethylbenzol,
1,1, 4-Tris (5 ' - er . -Butyl-4 ' -hydroxy-2 ' -methyl-phen-1 ' -yl) butan, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispiels- weise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmono ethylether) , 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinon- monomethylether) , Mono- oder Di-tert. -Butyl-4-methoxyphenol, 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol , 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalko- hol, 2, 5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol) , 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) , 4-Hydroxy-3-ethoxyben- zaldehyd (Ethylvanillin) , 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isova- nillin) , 1- (4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl) ethanon (Acetovanillon) , Eugenol, Dihydroeugenol , Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. α-, ß-, Y-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2 , 3-Dihydro-2 , 2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2 , 2-Dimethyl-7-hy- droxycumaran) , Chinone und Hydrochinone wie z.B. Hydrochinon, 2 , 5-Di-tert. -Butylhydrochmon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2 , 3-Dime- thylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Me- thyl-p-hydrochinon, 2, 3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butyl- hydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonoben- zylether, p-Phenoxyphenol , 2-Methylhydrochinon, 2, 5-Di-tert. -Butylhydrochmon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1, 4-cyclo- hexandion-2 , 5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2 , 5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-ben- zochinon (Thymochinon) , 2, 6-Diisopropyl-p-benzochinon,
2 , 5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2 , 5-Dihydroxy-p-benzochi- non, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimeth- oxy-1, 4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2 , 5-Bisphe- nylamino-l,4-benzochinon, 5, 8-Dihydroxy-l,4-naphthochinon, 2-An- ilino-1, 4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1, 4-Benzochinondioxim, Coeruli- gnon, 3,3'-Di-tert-butyl-5 , 5 '-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2 , 6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon oder 2, 5-Di- tert . -Amylhydrochinon.
Aromatische Amine sind z.B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine sind z.B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine sind z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen sind z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphospb.it, schwefelhaltige Verbindungen sind z.B. Diphenylsulfid und anorganische Salze sind z.B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom- -chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat.
Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2- er . -Butylphenol , 4-ter . -Butylphenol , 2 ; 4-di- ert. -Butylphenol , 2-Methyl-4- ert. -Butylphenol , 4-tert. -Butyl-2 , 6-dimethyl- phenol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether sowie Man- gan(II) acetat, Cer (III) carbonat oder Cer (III) acetat, besonders bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-ter . -Butylphenol , 4-ter . -Butylphenol, 2 , 4-di- ert. -Butylphe- nol , 2-Methyl-4-ter . -Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2 , 6-dimethyl- phenol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether.
Ganz besonders bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether und ein Gemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin.
Die Art der Zugabe des Stabilisators ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann.
Der Stabilisator kann beispielsweise in geeigneter Formulierung an beliebiger Stelle der Kolonne, einem externen Kühlkreislauf oder einem geeigneten Rücklaufström zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe direkt in die Kolonne oder in einen externen Kühlkreislauf.
Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren eingesetzt, so kön- nen diese unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen der vorgenannten Dosierstellen zugeführt werden.
Wird ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungs- mittein gelöst werden.
Die Konzentration des Stabilisators in der Kolonne kann je Einzelsubstanz zwischen 1 und 10000 ppm betragen, bevorzugt zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 2500 ppm und insbesondere zwischen 50 und 1500 ppm.
Die Stabilisierung der Kolonne erfolgt bevorzugt auf folgender Weise:
Der obere Kolonnenbereich wird mit mindestens einer phenolischen Verbindung, vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether, stabilisiert. Die Zugabe des Stabilisators erfolgt erfindungsgemäß als Schmelze in den oberen Teil des Kolonnenabschnitts I.c (Fig. 1, Strom 12) , bevorzugt auf den obersten Boden, und/oder in den Quenchkreislauf I.d/II (nicht gezeigt) , wobei eine Konzentration von 50 - 2500 ppm, vorzugsweise 200 - 1500 ppm bezogen auf den Strom, in den eindosiert wird, eingestellt wird.
Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Stabilisatormischung, in der die Schmelze mindestens eines Stabilisators mit einem niedrigen Schmelzpunkt von beispielsweise unter 120°C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60°C als Lösungsmittel für mindestens einen Stabilisator mit einem hohen Schmelzpunkt von beispielsweise über 120 °C, bevorzugt über 140 °C, besonders bevorzugt über 160 °C und insbesondere über 180 °C dient.
Besonders bevorzugt wird in der Schmelze mindestens ein weiterer Stabilisator, besonders bevorzugt Phenothiazin, gelöst, wobei eine Konzentration von 1 - 20 Gew%, vorzugsweise 5 - 10 Gew% bezogen auf die Schmelze eingestellt wird.
Selbstverständlich können zusätzlich wasserlösliche Stabilisatoren getrennt als wäßrige Lösungen in den oberen Teil des Kolonnenabschnitts I.c bzw. in den Quenchkreislauf I.d/II dosiert werden.
Der übrige Kolonnenbereich kann mit einer 0,1 - 1,5 Gew.%igen Lösung von Phenothiazin in Acrylsäure stabilisiert werden, wobei die Zugabe bevorzugt in dem Kolonnenbereich erfolgt, in dem die Acrylsäurekonzentration 5 - 20 %, bevorzugt 12 - 18 %, bzw. die Wasserkonzentration 40 - 95 % beträgt, bevorzugt 40 bis 60 %
(Strom 13) . Die Zugabemenge wird so bemessen, daß der Phenothiazingehalt in der Acrylsäurefraktion (Mittelsiederfraktion, Strom 5) 10 - 1000 ppm, vorzugsweise 50 - 500 ppm beträgt.
Der genannte "obere Kolonnenbereich" ist der Bereich oberhalb des Kolonnenbereichs, in dem Acrylsäure und Wasser in den genannten Konzentrationen vorliegt.
Die Stabilisatorlösungen bzw. Stabilisatorschmelzen können mit Pumpen dosiert werden. Bevorzugt für die Stabilisatorschmelze sind Druckvorlagen. So kann z.B. eine Hydrochinonmonomethylether/ Phenothiazin-Schmelze direkt aus dem Aufschmelz- bzw. Vorlagebehälter über ein Regelventil in die Kolonne gedrückt werden. Dazu wird er Behälter mit einem geeigneten Gas, beispielsweise ein stickstoffhaltiges Gas, wie Stickstoff, Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische, überdeckt und auf den gewünschten Druck aufgepreßt. Bevorzugt hierfür sind Drücke von 2 bis 10 bar. Besonders bevorzugt wird ein Pufferbehälter verwendet, der die Stabilisa- torverorgung übernimmt, wenn der Aufschmelz- bzw. Vorlagebehälter gefüllt wid. Die jeweiligen Behälter, Ventile, Pumpen oder Leitungen können begleitbeheizt werden, um ein Erstarren der Schmelze zu verhindern.
Der Quench IV, in dem das heiße Produktgasgemisch der Oxidations- reaktion auf 100 - 180 °C abgekühlt wird, benötigt in der Regel keine zusätzliche Stabilisierung. Wenig mit Flüssigkeit benetzte Flächen in der Kolonne werden in der Regel mit stabilisierter Flüssigkeit bedüst. Bevorzugt wird ein Teil der auf den Fangböden entnommenen Flüssigkeit (z.B. Strom 5) oberhalb der Fangböden zu deren zusätzlichen Benetzung eingedüst. Besonders bevorzugt wird ein Teil des Rücklaufes unterhalb der Fangböden zur Benetzung derselben gegen deren Unterseiten gedüst
Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß phenolische Verbindungen, besonders Hydrochinonmonomethylether ein gutes
Lösungsmittel für Phenothiazin darstellen. Bis zu einer Schmelztemperatur von 100°C können bis zu etwa 20 % Phenothiazin gelöst werden. Trotz der geringen Löslichkeit von Phenothiazin im Sauerwasser führt die erfindungsgemäße Stabilisierung nicht zu Fest- Stoffablagerungen oder Verstopfungen durch Phenothiazin im oberen Kolonnenbereich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schmelzen, bestehend aus
a) mindestens einer phenolischen Verbindung, b) Phenothiazin und c) gegebenenfalls mindestens einer weiteren Verbindung, die als Stabilisator wirksam ist.
Typische erfindungsgemäße Schmelzen sind wie folgt zusammengesetzt:
a) 60 - 99 Gew%, bevorzugt 80 - 95 % und besonders bevorzugt 90 - 95%, b) 1 - 20 Gew%, bevorzugt 5 - 15 % und besonders bevorzugt 5 - 10 % und c) 0 - 20 Gew%, bevorzugt 0 - 15 %, besonders bevorzugt 0 - 5 % und ganz besonders bevorzugt 0%,
wobei die Summe immer 100 Gew% ergibt.
Bevorzugt sind solche Schmelzen, bei denen c) ausgewählt ist unter den oben aufgeführten N-Oxyl-Verbindungen und anorganischen Salzen, besonders bevorzugt unter den N-Oxyl-Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind solche Schmelzen, bei denen die phenolische Verbindungen a) ausgewählt sind unter den oben angeführten phenolische Verbindungen, ganz besonders bevorzugt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butylphenol, 2, 4-di- ert. -Butylphenol, 2-Methyl-4- ert. -Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2 , 6-dimethylphenol, Hydrochinon und Hydro- chinonmonomethylether. Insbesondere ist Verbindung a) Hydrochinonmonomethylether.
Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Schmelzen liegt in der Re- gel bei 100 °C oder weniger, bevorzugt sind solche mit einem Schmelzpunkt von 80 °C oder weniger und ganz besonders bevorzugt solche mit einem Schmelzpunkt von 60 °C oder weniger.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzen zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Verfahren zu deren Herstellung, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Butadien, Isopren oder Chloropren, bevorzugt von α,ß-ethylenisch ungesättigten CarbonylVerbindungen wie Acrylsäure, Methacryl- säure, Acrolein, Methacrolein, Crotonsäure, Maleinsäure, Malein- säureanhydrid, Methacrylsäuremethylester,•, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, besonders bevorzugt von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein oder Maleinsäureanhydrid, ganz besonders bevorzugt von Acrylsäure und Methacrylsäure und insbesondere von Acrylsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine verbesserte Wirtschaftlichkeit der Aufarbeitung von Acrylsäure durch Verringerung des Aufwandes bei der Bereitung der Stabilisatoransätze sowie einer besseren Stabilisierung im oberen Kolonnenbereich, was zu einer höheren Ausbeute und einer längeren Laufzeit der Kolonne und infolgedessen geringeren Abstellzeiten führt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur rektifikativen Trennung von mindestens eine polymeri- sierbare Verbindung enthaltenden Stoffgemischen in Gegenwart einer mindestens einen phenolischen Stabilisator enthaltenden Stabilisatorzusammensetzung, wobei die Stabilisatorzusammensetzung als Schmelze in die Rektifikationseinheit- dosiert wird.
Polymerisierbare Verbindungen sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die über einen radikalischen Polymerisationsmecha- nismus polymerisieren können. Als Beispiele genannt seien Ester der (Meth) acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth) acrylsäuremethylester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäure-n-butylester, (Meth) crylsäure-2-ethyl- hexylester, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinyl- benzol, oc, ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacryl- nitril, α,ß-ethylenisch ungesättigte Aldehyde, wie z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinyl- Chlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Bu- ten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclo- penten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessig- säure, Vinylessigsaure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinyllactarne, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl- N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methyla- cetamid, Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n- Propylvinylether, iso-Propyl inylether, n-Butylvinylether, sek- Butylvinylether, iso-Butylvinylether, ter -Butylvinylether, 4-Hy- droxybutylvinylether, oder Vinylphosphonsäure sowie Gemische davon.
Bevorzugt sind (Meth) crylsäureester, vinylaromatische Verbindungen, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Vinylether, besonders bevorzugt sind (Meth) acrylsäureester, vinyl romatische Verbindungen und monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäureester und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren.
Polymerisationsfähige Bestandteile enthaltende Stoffgemische sind solche, bei denen mindestens 50 Gew% der bei Raumtemperatur (25 °C) flüssigen Bestandteile aus polymerisationsfähigen Verbindungen bestehen, bevorzugt mindestens 60 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew%, ganz besonders bevorzugt mindestens 85 Gew% und insbesondere mindestens 90 Gew%.
Rektifikative Trennung kann darin eine fraktionierende Kondensation eines im wesentlichen gasförmigen Zulaufs oder eine Destillation eines im wesentlichen flüssigen Zulaufs bedeuten. Die rektifikative Trennung kann an einer Trennkolonne mit beispielsweise 1 bis 150 theoretischen Trennböden erfolgen, bevorzugt 2 bis 120, besonders bevorzugt 5 bis 100, ganz besonders bevorzugt 10 bis 80 und insbesondere 20 bis 50 theoretischen Trennböden. Die Rektifikationseinheiten sind von an sich bekannter Bauart und weisen die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glok- kenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual- Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
Die Rektifikationseinheiten weisen in der Regel mindestens einen Kondensator üblicher Bauart, beispielsweise direkte oder indirekte Kühler, bevorzugt Röhren- oder Plattenwärmetauscher oder Quenchkühler, auf, Destillationseinheiten zusätzlich mindestens einen Verdampfer üblicher Bauart, beispielsweise Rohrbündel-, Platten-, Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer.
Die Sumpf- und Kopftemperaturen und -drücke richten sich nach der zu trennenden polymerisierbaren Verbindung. In der Regel wird zur Absenkung der Destillationstemperatur bei verringertem Druck gearbeitet, bei leichtflüchtigen Verbindungen kann die Rektifikation jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Beispielhafte Kopftemperaturen und -drücke sind für folgende po- lymerisierbare Verbindungen:
Figure imgf000019_0001
Die jeweiligen Sumpftemperaturen liegen in Abhängigkeit von der Zahl der theoretischen Trennböden in der Regel 10 bis 50 °C höher als die Kopftemperatur. Stabilisatorzusammensetzungen sind solche, bei denen mindestens 50 Gew% der Zusammensetzung als Stabilisator gegen eine Polymerisation, bevorzugt eine radikalische Polymerisation, der zu stabilisierenden polymerisierbaren Verbindung wirksam sind, bevorzugt mindestens 65 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew% ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew% und insbesondere 100 Gew%.
Der Schmelzpunkt einer solchen Stabilisatorzusammensetzung liegt bevorzugt über 0 °C und besonders bevorzugt über 25 °C. Der Schmelzpunkt einer solchen Stabilisatorzusammensetzung liegt beispielsweise unter 100 °C, bevorzugt unter 80 °C und ganz besonders bevorzugt unter 60 °C.
Die Stabilisatorzusammensetzungen enthalten beispielsweise minde- stens eine der oben aufgeführten phenolischen Verbindungen, bevorzugt p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert. -Butylphenol, 4-ter . -Butylphenol , 2 , 4-di- er .•-Butylphenol,■ 2-Methyl-4-tert. - Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2, 6-dimethylphenol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, besonders bevorzugt 2-tert. -Butylphe- nol, 4-tert. -Butylphenol, 2, 4-di-tert. -Butylphenol,
2-Methyl-4-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2 , 6-dimethylphenol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, ganz besonders bevorzugt enthalten die Stabilisatorzusammensetzungen eine der oben angeführten erfindungsgemäßen Schmelzen und insbesondere handelt es sich bei der Stabilisatorzusammensetzung um eine der oben angeführten erfindungsgemäßen Schmelzen.
Die Dosierung der Stabilisatorzusammensetzung als Schmelze kann an jedem beliebigen Punkt der Rektifikationseinheit einschließ- lieh der mit dieser verbundenen Leitungen und Geräte, beispielsweise Kondensatoren, Kühler, Verdampfer oder Vakuumeinheiten, erfolgen', bevorzugt erfolgt sie in der oberen Hälfte (bezogen auf die Anzahl der trennwirksamen Einbauten) der Kolonne, besonders bevorzugt in das obere Drittel, ganz besonders bevorzugt in das obere Viertel und insbesondere in das obere Zehntel, dort speziell auf den obersten Boden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die geschmolzene Stabilisatorzusammensetzung in den Rücklaufstrom gegeben und mit diesem in den oberen Teil der Kolonne geführt .
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und - ppm.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert. Beispiel (Fig . 5 ) :
Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein 270°C aufweisendes Produktgemisch (Strom 1) der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
11,5 Gew.-% Acrylsäure
0,28 Gew.-% Essigsäure 27 Gew.ppm Propionsäure
0,093 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
0,1 Gew.-% Acrolein
0,1 Gew.-% Formaldehyd
31 Gew.ppm Furfural
25 Gew. pm Benzaldehyd
0,29 Gew.-% Propen
3,8 Gew.-% Sauerstoff
5,2 Gew.-% Wasser
2,8 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N2 Das Produktgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (IV) auf eine Temperatur von 121°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit wurde die über einen Fangboden aus der Trennkolonne entnommene Schwersiederfraktion (Strom 3) verwendet. Die Sprühflüssigkeit wurde über den mit Wärmeträgeröl betriebenen Rohrbündelwärmetauscher (III) im Kreis geführt. 43 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnommen (Strom 4) .
Die Schwersieder (Strom 4) wurden gesammelt. Die darin enthaltenden oligomeren Acrylsäuren wurden diskontinuierlich in einem Rührbehälter in Wertprodukte zurückgespalten (nicht gezeigt) . Die Spaltung wurde bei 190°C und einem Druck von 500 mbar durchgeführt. Der Spaltrückstand wurde mit 25 Gew.-% Methanol verdünnt und entsorgt. Das Spaltdestillat wurde gesammelt und kontinuierlich in den Quenchkreis (III/IV) zugeführt. 34 g/h Spaltdestillat wurden zurückgeführt. Das Spaltdestillat enthielt 0,5 - 1,0 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether und mußte nicht zusätzlich stabilisiert werden.
Das auf eine Temperatur von 121°C abgekühlte Produktgasgemisch wurde unterhalb des Fangbodens (Kolonnenbereich Ia) der Trennkolonne zugeführt.
Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit 45 Dual-flow- und 40 Glok- kenböden. Der Boden oberhalb von Boden 15 war als weiterer Fang- boden gestaltet. Über ihn wurden 1680 g/h einer eine Temperatur von 101°C aufweisenden Rohacrylsäure ausgeschleust, die folgende Zusammensetzung aufwies (Strom 5) :
Acrylsäure 97 Gew.-%
Essigsäure 0,6 Gew.-%
Propionsäure 640 Gew.ppm
Fürfural 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid 0,14 Gew.-%
Benzaldehyd 550 Gew.ppm
Wasser 1,5 Gew.-%
Die Rohacrylsäure wurde einem Suspensionkristaller zugeführt.
Zusätzlich wurden 620 g/h Rohacrylsäure als zusätzlicher Rücklauf auf den Boden 15 gegeben.
Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch entnommen und im Sprühkühler (V) einer Partialkondensation unterworfen. 482 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers, das im wesentlichen aus 5,5 Gew% Acrylsäure, 5,2 Gew% Essigsäure und 85 Gew% Wasser besteht, wurden am Kopf der Kolonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (Strom 9) . 114 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen (Strom 10) .
Eine Lösung von 5 Gew.-% Phenothiazin in Hydrochinomonomethyle- ther wurde als Schmelze (bei einer Temperatur von 60°C) in einer Menge von 0,5 g/h dem Quenchkreislauf zugeführt (Strom 12) .
Eine Lösung von 0,5 Gew.-% Phenothiazin in Acrylsäure wurde in einer Menge von 18 g/h auf dem 47ten Boden der Trennkolonne zugeführt (Strom 13) .
Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 1 Innenvolumen) mit Wen- delrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel des Behälters abgeführt. Die Gleichgewi.chtstemperatur der Lösung betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension (Feststoffgehalt ca. 30 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei 2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuderzeit von 1 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die Kristalle wurden anschließend mit aufgeschmolzenem (zuvor gewaschen) Kristallisat (134 g/h) 1 min lang bei 2000 UV min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der Waschflüssigkeit auf den 15ten Boden in die Trennkolonne zurückgeführt
(Strom 6) . Die Analyse der gewaschenen Kristalle (537 g/h) ergab folgende Gehalte:
Acrylsäure 99,7 Gew.-%
Essigsäure 0,14 Gew.-%
Propionsäure 230 Gew.ppm Maleinsäureanhydrid 72 Gew.ppm
F rfural 210 Gew.ppm
Benzaldehyd 28 Gew.ppm
Wasser 0,11 Gew.-%
Die beschriebene Trennvorrichtung wies auch nach einer Laufzeit von 1200 h keine nennenswerte Polymerisatbildung auf.
Vergleichsbeispiel
Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 53 086.9 vom 26.10.2000 beschrieben. Nach einer Laufzeit von 1200 Stunden wurde abgestellt und es waren deutliche Ablagerungen durch Polymerisatbildung erkennbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur fraktionierenden Kondensation eines heißen Gas- gemischs, das neben Acrylsäure wenigstens eine weitere kondensierbare Komponente enthält, in einer Kolonne in Anwesenheit mindestens eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Stabilisator zumindest teilweise als Schmelze dosiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mindestens eines Stabilisators mit einem Schmelzpunkt unter 120 °C als Lösungsmittel für mindestens einen Stabilisator mit einem Schmelzpunkt über 120 °C verwendet wird.
3. Schmelze, bestehend aus
a) mindestens einer phenolischen Verbindung, b) Phenothiazin und c) gegebenenfalls mindestens einer weiteren Verbindung, die als Stabilisator wirksam ist.
4. Schmelzen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß a) ausgewählt ist unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert. - Butylphenol, 4-tert. -Butylphenol, 2, 4-di-ter . -Butylphenol, 2-Methyl-4-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2 , 6-dimethyl- phenol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether.
5. Schmelzen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung
a) 60 - 99 Gew%, b) 1 - 20 Gew% und c) 0 - 20 Gew%,
wobei die Summe immer 100 Gew% ergibt, beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2 , dadurch gekenn- zeichnet, daß eine Schmelze gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 im oberen Kolonnenbereich und Phenothiazin im übrigen Kolonnenbereich zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2 oder 6, dadurch ge- kennzeichnet, daß das heiße Gasgemisch in einem von der Kolonne getrennten Apparat abgekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2 oder 6 - 7 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein ausgeschleuster Strom einer thermischen und/oder katalytischen Behandlung unterworfen wird.
5
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2 oder 6 - 8 , dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.
10 10. Verwendung von Schmelzen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Verfahren zu deren Herstellung.
11. Verfahren zur rektifikativen Trennung von mindestens eine po- 15 lymerisierbare Verbindung enthaltenden Stoffgemisehen in
Gegenwart einer mindestens -einen phenolischen Stabilisator enthaltenden Stabilisatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorzusammensetzung als Schmelze in die Rektifikationseinheit dosiert wird. 20
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BRPI0306677-0A BR0306677B1 (pt) 2002-01-09 2003-01-03 processo para condensaÇço fracionada de uma mistura gasosa quente contendo Ácido acrÍlico e pelo menos um outro componente condensÁvel, material fundido, uso do mesmo, e, processo para separar por retificaÇço misturas de substÂncias compreendendo pelo menos um composto polimerizÁvel.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009504565A (ja) * 2003-07-11 2009-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流を分離するための熱分解法
EP2460577A1 (de) * 2010-12-03 2012-06-06 Linde Aktiengesellschaft Ölwaschkolonne

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7351312B1 (en) * 2003-12-17 2008-04-01 Uop Llc Apparatus for obtaining sample and process therefor
JP5368673B2 (ja) * 2006-01-20 2013-12-18 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
KR100999428B1 (ko) * 2006-01-20 2010-12-09 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 (메타)아크릴산의 제조 방법
JP5765863B2 (ja) 2011-03-11 2015-08-19 エルジー・ケム・リミテッド （メタ）アクリル酸の連続回収方法および回収装置
EP3558923B1 (de) * 2016-12-21 2020-12-02 Basf Se Verfahren zur destillativen gewinnung von rein-2-ethylhexylacrylat oder rein-2-propylheptylacrylat aus dem entsprechenden roh-alkylacrylat
DE102017211435A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium
CN111686477B (zh) * 2020-06-30 2022-07-29 聊城鲁西聚酰胺新材料科技有限公司 一种己内酰胺萃取液洗涤塔、系统及工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322960A (en) * 1993-04-15 1994-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof
JPH0873405A (ja) * 1994-09-01 1996-03-19 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法
WO1999014182A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur fraktionierten kondensation eines acrylsäure oder methacrylsäure enthaltenden heissen gasgemisches mit einem hohen anteil nicht kondensierbarer komponenten
US6210536B1 (en) * 1991-07-12 2001-04-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polymerization inhibitors for acrylic acids and esters
DE10064641A1 (de) * 2000-12-22 2002-06-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2725593B2 (ja) * 1993-04-15 1998-03-11 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法
SG49028A1 (en) * 1994-01-25 1998-05-18 Sumitomo Chemical Co A method fo inhibiting polymerization of vinyl compound and polymerization inhibitor used therein
JP2001348359A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法
KR100681605B1 (ko) * 2002-03-13 2007-02-09 알.티.반더빌트 컴퍼니, 인코포레이티드 낮은 황화 색화억제제 조성물
DE10235847A1 (de) 2002-08-05 2003-08-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210536B1 (en) * 1991-07-12 2001-04-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polymerization inhibitors for acrylic acids and esters
US5322960A (en) * 1993-04-15 1994-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof
JPH0873405A (ja) * 1994-09-01 1996-03-19 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法
WO1999014182A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur fraktionierten kondensation eines acrylsäure oder methacrylsäure enthaltenden heissen gasgemisches mit einem hohen anteil nicht kondensierbarer komponenten
DE10064641A1 (de) * 2000-12-22 2002-06-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199621, Derwent World Patents Index; Class A41, AN 1996-205483, XP002239464 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009504565A (ja) * 2003-07-11 2009-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流を分離するための熱分解法
EP2460577A1 (de) * 2010-12-03 2012-06-06 Linde Aktiengesellschaft Ölwaschkolonne

Also Published As

Publication number Publication date
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